CN104918914A

CN104918914A - 锍盐、光产酸剂、固化性组合物和抗蚀剂组合物

Info

Publication number: CN104918914A
Application number: CN201280077742.3A
Authority: CN
Inventors: 池田卓也; 高嶋祐作; 铃木一生
Original assignee: San Apro KK
Current assignee: San Apro KK
Priority date: 2012-10-18
Filing date: 2012-10-18
Publication date: 2015-09-16
Also published as: KR20150071026A; KR101959107B1; WO2014061062A1

Abstract

本发明提供一种新型锍盐和新型光产酸剂等，该锍盐对i射线具有高的感光性，该光产酸剂含有对i射线具有高的感光性、且与环氧化合物等阳离子聚合性化合物的相容性高、其配合物储存稳定性优异的锍盐。本发明涉及下述通式(1)表示的锍盐和以含有该锍盐为特征的光产酸剂等。〔式(1)中的R表示烷基或者芳基，R¹～R³相互独立地表示烷基、羟基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟基(聚)亚烷氧基、氰基、硝基或者卤素原子。m¹～m³各自表示R¹～R³的个数，m¹表示0～4的整数，m²和m³表示0～5的整数，X^-表示一价的多原子阴离子〕。

Description

锍盐、光产酸剂、固化性组合物和抗蚀剂组合物

技术领域

本发明第1涉及锍盐，第2涉及光产酸剂，更详细而言，涉及在使光、电子束或者X射线等活性能量射线发挥作用而将阳离子聚合性化合物固化时适用的含有特定的锍盐的光产酸剂。本发明第3涉及含有该光产酸剂的固化性组合物和使其固化而得的固化物。本发明第4涉及含有该光产酸剂的化学增幅型的正性光致抗蚀剂组合物和使用其制作抗蚀剂图案的方法。本发明第5涉及含有该光产酸剂的化学增幅型的化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物和使其固化而得的固化物。

背景技术

光产酸剂是指通过照射光、电子束或者X射线等活性能量射线分解而产生酸的化合物的总称，将通过照射活性能量射线而产生的酸作为活性种，用于聚合、交联、脱保护反应等各种反应。

具体而言，可举出阳离子聚合性化合物的聚合、酚醛树脂和交联剂存在下的交联反应、以及向碱溶性树脂导入保护基而得的聚合物的酸催化脱保护反应等。

近年来，运用使用光致抗蚀剂的光刻技术制造电子部件、形成半导体元件盛行，特别是半导体的封装等各种精密部件的制造中广泛使用波长365nm的i射线作为活性能量射线。这是由于可利用作为照射光源低廉的、且显示良好的发光强度的中压·高压汞灯。

另外，中压·高压汞灯在光刻以外的涂料、粘接、涂布之类的领域也是最常用的，还可举出最近在i射线区域(360nm～390nm)具有发光波长的LED灯近年来逐渐普及。因此，认为对i射线显示高的感应性的光产酸剂的需求性今后会更高。

然而，现有的光产酸剂中，三芳基锍盐(专利文献1)、具有萘骨架的苯甲酰甲基锍盐(专利文献2)和二烷基苯甲酰锍盐(专利文献3)对i射线的感应性低，因此为了提高感应性需要并用敏化剂。另外，导入了噻吨酮骨架的锍盐(专利文献4)对i射线的吸收率过大，因此，存在厚膜固化时光透不到深部而发生固化不良的问题。

另外，近年来，随着电子设备类进一步小型化，促进了半导体封装的高密度安装，实现了封装的多管脚薄膜安装化、小型化、基于采用倒装方式的二维和三维安装技术的安装密度的提高。作为这样的高精度的金属表面光刻法(photofabrication)中使用的材料，有使用磺酸肟酯化合物作为产酸剂的正性感光性树脂组合物(专利文献5、非专利文献1、2)。其是通过照射放射线(曝光)，由光产酸剂产生酸，经过曝光后的加热处理而促进酸的扩散和酸催化反应，树脂组合物中的基体树脂对碱的溶解性发生变化，使曝光前碱不溶性的基体树脂变成碱可溶性的物质，被称为正性光致抗蚀剂。然而，该抗蚀剂组合物由于含有磺酸肟酯，所以储存稳定性差，抗蚀剂组合物的储存温度管理繁琐，实用上有问题。

此外，针对电子设备的半导体元件中使用的表面保护膜、层间绝缘膜等，提出了使用了具有酚性羟基的碱溶性树脂和三嗪系光产酸剂的感光性树脂组合物(专利文献6、7)。其是通过曝光由光产酸剂产生酸，促进交联剂与碱溶性树脂的反应而不溶于显影液的物质，被称为负性光致抗蚀剂。该三嗪系光产酸剂产生的酸为盐酸、溴酸，容易挥发，所以有污染设备的问题。

专利文献1:日本特开昭50-151997号公报

专利文献2:日本特开平9-118663号公报

专利文献3:日本特开平2-178303号公报

专利文献4:日本特开平8-165290号公报

专利文献5:日本特开2000-66385号公报

专利文献6:日本特开2008-77057号公报

专利文献7:WO2008-117619号公报

非专利文献

非专利文献1:M.J.O’Brien,J.V.Crivello,SPIE Vol.920,Advancesin Resist Technology and Processing,p42(1988).

非专利文献2:H.ITO,SPIE Vol.920,Advances in Resist Technologyand Processing,p33,(1988).

发明内容

上述的背景下，本发明的第1目的在于提供对i射线具有高感光性的新型锍盐。

本发明的第2目的在于提供含有对i射线具有高感光性且与环氧化合物等阳离子聚合性化合物的相容性高、与环氧化合物等阳离子聚合性化合物的配合物储存稳定性优异的锍盐的新型光产酸剂。

本发明的第3目的在于提供利用了上述光产酸剂的能量射线固化性组合物和固化物。

本发明的第4目的在于提供利用了上述光产酸剂的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物及其制造方法。

本发明的第5目的在于提供利用了上述光产酸剂的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物及其固化物。

本发明人等合成下述的式(1)表示的锍盐，发现其适合上述的各目的。

即，本发明涉及一种下述通式(1)表示的锍盐。

〔式(1)中的R表示烷基或者芳基，R¹～R³相互独立地表示烷基、羟基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟基(聚)亚烷氧基、氰基、硝基或者卤素原子。m¹～m³各自表示R¹～R³的个数，m¹表示0～4的整数，m²和m³表示0～5的整数，X^-表示一价的多原子阴离子。〕

另外，本发明涉及一种光产酸剂，其特征在于，含有上述的锍盐。

另外，本发明涉及一种能量射线固化性组合物，其特征在于，含有上述光产酸剂和阳离子聚合性化合物。

此外，本发明涉及一种固化物，其特征在于，使上述能量射线固化性组合物固化而得到。

此外，本发明涉及一种化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物，其特征在于，含有上述光产酸剂和成分(B)，该成分(B)是因酸的作用而对碱的溶解性增大的树脂。

此外，本发明涉及一种抗蚀剂图案的制作方法，其特征在于，包括：层叠工序，层叠由上述化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物构成的膜厚5～150μm的光致抗蚀剂层而得到光致抗蚀剂层叠体；曝光工序，对该光致抗蚀剂层叠体部位选择性地照射光或者放射线；以及显影工序，在该曝光工序后将光致抗蚀剂层叠体显影而得到抗蚀剂图案。

此外，本发明涉及一种化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物，其特征在于，含有上述光产酸剂、成分(F)和交联剂成分(G)，该成分(F)是具有酚性羟基的碱溶性树脂。

此外，本发明涉及一种固化物，其特征在于，使上述任一项的化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物固化而得到。

本发明的锍盐对可见光、紫外线、电子束和X射线等活性能量射线的感光性优异，与环氧化合物等阳离子聚合性化合物的相容性高，在与环氧化合物等阳离子聚合性化合物的配合物中储存稳定性优异。

本发明的光产酸剂在用于阳离子聚合性化合物的固化时，利用紫外光、特别是i射线的作用的固化性优异，即便不使用敏化剂，也能够使阳离子聚合性化合物固化。另外，本发明的光产酸剂的厚膜固化性也优异。

本发明的能量射线固化性组合物由于含有上述的光产酸剂，所以能够利用紫外光进行固化。另外，本发明的能量射线固化性组合物的储存稳定性高，不需要使用敏化剂，因此成本和作业性优异。

本发明的固化物由于不使用敏化剂就能够得到，所以不存在因敏化剂的残留而引起着色、劣化的问题。

本发明的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物和化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物由于含有上述的光产酸剂，所以能够得到对i射线具有高灵敏度的抗蚀剂(与现有的抗蚀剂组合物相比以低曝光量就能够形成图案)。并且，本发明的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物和化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物的储存稳定性高，抗蚀剂图案形状良好。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。

本发明的锍盐由下述通式(1)表示。

式(1)中，R中，作为烷基，可举出碳原子数1～18的直链烷基(甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基和正十八烷基等)、碳原子数1～18的支链烷基(异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基和异十八烷基)、以及碳原子数3～18的环烷基(环丙基、环丁基、环戊基、环己基和4-癸基环己基等)等。

式(1)中，R中，作为芳基，可举出碳原子数6～12的芳基(苯基、甲苯基、二甲基苯基、萘基和联苯基等)等。

式(1)中，R¹～R³中，作为烷基，可举出碳原子数1～18的直链烷基(甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基和正十八烷基等)、碳原子数1～18的支链烷基(异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基和异十八烷基)、以及碳原子数3～18的环烷基(环丙基、环丁基、环戊基、环己基和4-癸基环己基等)等。

式(1)中，R¹～R³中，作为烷氧基，可举出碳原子数1～18的直链或支链烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、己氧基、癸氧基、十二烷氧基和十八烷氧基等)等。

式(1)中，R¹～R³中，作为芳基，可举出碳原子数6～10的芳基(苯基、甲苯基、二甲基苯基、萘基和联苯基等)等。

式(1)中，R¹～R³中，作为芳氧基，可举出碳原子数6～10的芳氧基(苯氧基和萘氧基等)等。

式(1)中，R¹～R³中，作为羟基(聚)亚烷氧基，可举出式(2)表示的羟基(聚)亚烷氧基等。

HO(-AO)q- (2)

〔AO表示亚乙氧基和/或亚丙氧基，q表示1～5的整数。〕

式(1)中，R¹～R³中，作为卤素原子基，可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等。

式(1)中，R¹～R³相互独立，因此，彼此可以相同也可以不同。

R中，优选碳原子数1～4的烷基或者碳原子数6～12的芳基，更优选为甲基、丁基、苯基、萘基、联苯基，从工业原料获取的观点考虑，特别优选为甲基、苯基。

R¹～R³中，优选烷基、烷氧基、芳氧基和卤素原子，特别优选为甲基、甲氧基、苯氧基和卤素原子。

式(1)中，m¹～m³各自表示R¹～R³的个数，m¹为0～4的整数，优选为0～2，更优选为0或者1，最优选为0。另外，m²或者m³为0～5的整数，优选为0～2，并且特别优选为0或者1，最优选为0。如果m¹～m³在这些优选的范围，则锍盐的感光性和溶解性良好。

式(1)表示的锍中，下述示出优选的具体例。

式(1)表示的锍中，下述结构的锍在感光性方面特别优选。

式(1)中，X^-为与对锍盐照射活性能量射线(可见光、紫外线、电子束和X射线等)而产生的酸(HX)对应的阴离子。X^-为一价的多原子阴离子，除此以外没有限制，优选MY_a ^-、(Rf)_bPF_6-b ^-、R⁸ _cBY_4-c ^-、R⁸ _cGaY_4-c ^-、R⁹SO₃ ^-、(R⁹SO₂)₃C^-或者(R⁹SO₂)₂N^-表示的阴离子。

M表示磷原子、硼原子或者锑原子。

Y表示卤素原子(优选氟原子)。

Rf表示氢原子的80摩尔％以上被氟原子取代的烷基(优选碳原子数1～8的烷基)。作为被氟取代成Rf的烷基，可举出直链烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和辛基等)、支链烷基(异丙基、异丁基、仲丁基和叔丁基等)和环烷基(环丙基、环丁基、环戊基和环己基等)等。Rf中这些烷基的氢原子被氟原子取代的比例基于原来的烷基所具有的氢原子的摩尔数，优选为80摩尔％以上，更优选为90％以上，特别优选为100％。如果被氟原子取代的比例在这些优选的范围，则锍盐的感光性更良好。作为特别优选的Rf，可举出CF₃-、CF₃CF₂-、(CF₃)₂CF-、CF₃CF₂CF₂-、CF₃CF₂CF₂CF₂-、(CF₃)₂CFCF₂-、CF₃CF₂(CF₃)CF-和(CF₃)₃C-。b个的Rf相互独立，因此，彼此可以相同也可以不同。

P表示磷原子，F表示氟原子。

R⁸表示氢原子的一部分被至少1个元素或者吸电子基取代的苯基。作为这样的1个元素的例子，包括卤素原子，可举出氟原子、氯原子和溴原子等。作为吸电子基，可举出三氟甲基、硝基和氰基等。其中，优选1个氢原子被氟原子或者三氟甲基取代的苯基。c个的R⁸相互独立，因此，彼此可以相同也可以不同。

B表示硼原子，Ga表示镓原子。

R⁹表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的全氟烷基或者碳原子数6～20的芳基，烷基和全氟烷基可以是直链、支链状或者环状中的任一种，芳基可以无取代，也可以具有取代基。

S表示硫原子，O表示氧原子，C表示碳原子，N表示氮原子。

a表示4～6的整数。

b优选为1～5的整数，更优选为2～4，特别优选为2或者3。

c优选为1～4的整数，更优选为4。

作为MY_a ^-表示的阴离子，可举出SbF₆ ^-、PF₆ ^-和BF₄ ^-表示的阴离子等。

作为(Rf)_bPF_6-b ^-表示的阴离子，可举出(CF₃CF₂)₂PF₄ ^-、(CF₃CF₂)₃PF₃ ^-、((CF₃)₂CF)₂PF₄ ^-、((CF₃)₂CF)₃PF₃ ^-、(CF₃CF₂CF₂)₂PF₄ ^-、(CF₃CF₂CF₂)₃PF₃ ^-、((CF₃)₂CFCF₂)₂PF₄ ^-、((CF₃)₂CFCF₂)₃PF₃ ^-、(CF₃CF₂CF₂CF₂)₂PF₄ ^-和(CF₃CF₂CF₂CF₂)₃PF₃ ^-表示的阴离子等。其中，优选(CF₃CF₂)₃PF₃ ^-、(CF₃CF₂CF₂)₃PF₃ ^-、((CF₃)₂CF)₃PF₃ ^-、((CF₃)₂CF)₂PF₄ ^-、((CF₃)₂CFCF₂)₃PF₃ ^-和((CF₃)₂CFCF₂)₂PF₄ ^-表示的阴离子。

作为R⁸ _cBY_4-c ^-表示的阴离子，可举出(C₆F₅)₄B^-、((CF₃)₂C₆H₃)₄B^-、(CF₃C₆H₄)₄B^-、(C₆F₅)₂BF₂ ^-、C₆F₅BF₃ ^-和(C₆H₃F₂)₄B^-表示的阴离子等。其中，优选(C₆F₅)₄B^-和((CF₃)₂C₆H₃)₄B^-表示的阴离子。

作为R⁸ _cGaY_4-c ^-表示的阴离子，可举出(C₆F₅)₄Ga^-、((CF₃)₂C₆H₃)₄Ga^-、(CF₃C₆H₄)₄Ga^-、(C₆F₅)₂GaF₂ ^-、C₆F₅GaF₃ ^-和(C₆H₃F₂)₄Ga^-表示的阴离子等。其中，优选(C₆F₅)₄Ga^-和((CF₃)₂C₆H₃)₄Ga^-表示的阴离子。

作为R⁹SO₃ ^-表示的阴离子，可举出三氟甲磺酸根阴离子、五氟乙磺酸根阴离子、七氟丙磺酸根阴离子、九氟丁磺酸根阴离子、五氟苯基磺酸根阴离子、对甲苯磺酸根阴离子、苯磺酸根阴离子、樟脑磺酸根阴离子、甲磺酸根阴离子、乙磺酸根阴离子、丙磺酸根阴离子和丁磺酸根阴离子等。其中，优选三氟甲磺酸根阴离子、九氟丁磺酸根阴离子、甲磺酸根阴离子、丁磺酸根阴离子、樟脑磺酸根阴离子、苯磺酸根阴离子和对甲苯磺酸根阴离子。

作为(R⁹SO₂)₃C^-表示的阴离子，可举出(CF₃SO₂)₃C^-、(C₂F₅SO₂)₃C^-、(C₃F₇SO₂)₃C^-和(C₄F₉SO₂)₃C^-表示的阴离子等。

作为(R⁹SO₂)₂N^-表示的阴离子，可举出(CF₃SO₂)₂N^-、(C₂F₅SO₂)₂N^-、(C₃F₇SO₂)₂N^-和(C₄F₉SO₂)₂N^-表示的阴离子等。

作为一价的多原子阴离子，除MY_a ^-、(Rf)_bPF_6-b ^-、R⁸ _cBY_4-c ^-、R⁸ _cGaY_4-c ^-、R⁹SO₃ ^-、(R⁹SO₂)₃C^-或者(R⁹SO₂)₂N^-表示的阴离子以外，还可使用高卤酸根离子(ClO₄ ^-、BrO₄ ^-等)、卤化磺酸根离子(FSO₃ ^-、ClSO₃ ^-等)、硫酸根离子(CH₃SO₄ ^-、CF₃SO₄ ^-、HSO₄ ^-等)、碳酸根离子(HCO₃ ^-、CH₃CO₃ ^-等)、铝酸根离子(AlCl₄ ^-、AlF₄ ^-等)、六氟铋酸根离子(BiF₆ ^-)、羧酸根离子(CH₃COO^-、CF₃COO^-、C₆H₅COO^-、CH₃C₆H₄COO^-、C₆F₅COO^-、CF₃C₆H₄COO^-等)、芳基硼酸根离子(B(C₆H₅)₄ ^-、CH₃CH₂CH₂CH₂B(C₆H₅)₃ ^-等)、硫氰酸根离子(SCN^-)和硝酸根离子(NO₃ ^-)等。

这些X^-中，优选MY_a ^-、(Rf)_bPF_6-b ^-、R⁸ _cBY_4-c ^-、R⁸ _cGaY_4-c ^-、R⁹SO₃ ^-、(R⁹SO₂)₃C^-或者(R⁹SO₂)₂N^-表示的阴离子，从抗蚀剂的分辨率、图案形状好的方面考虑，更优选SbF₆ ^-、PF₆ ^-、(CF₃CF₂)₃PF₃ ^-、(C₆F₅)₄B^-、((CF₃)₂C₆H₃)₄B^-、(C₆F₅)₄Ga^-、((CF₃)₂C₆H₃)₄Ga^-、三氟甲磺酸根阴离子、九氟丁磺酸根阴离子、甲磺酸根阴离子、丁磺酸根阴离子、樟脑磺酸根阴离子、苯磺酸根阴离子、对甲苯磺酸根阴离子、(CF₃SO₂)₃C^-和(CF₃SO₂)₂N^-，由于(CF₃CF₂)₃PF₃ ^-、九氟丁磺酸根阴离子、(C₆F₅)₄B^-和((CF₃)₂C₆H₃)₄B^-、(CF₃SO₂)₃C^-在抗蚀剂组合物中的相容性更好，所以特别优选。

式(1)表示的锍盐中，作为优选的具体例，可举出[4-(4-乙酰基)苯基硫]苯基二苯基锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐、[4-(4-乙酰基)苯基硫]苯基二苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、[4-(4-乙酰基)苯基硫]苯基二苯基锍三(三氟甲烷磺酰基)甲基化物、[4-(4-乙酰基)苯基硫]苯基二苯基锍六氟锑酸盐、[4-(4-乙酰基)苯基硫]苯基二苯基锍六氟磷酸盐、[4-(4-乙酰基)苯基硫]苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐、[4-(4-乙酰基)苯基硫]苯基二苯基锍九氟丁磺酸盐、[4-(4-乙酰基)苯基硫]苯基二苯基锍甲磺酸盐、[4-(4-乙酰基)苯基硫]苯基二苯基锍丁磺酸盐、[4-(4-乙酰基)苯基硫]苯基二苯基锍樟脑磺酸盐、[4-(4-乙酰基)苯基硫]苯基二苯基锍对甲苯磺酸盐以及[4-(4-苯甲酰基)苯基硫]苯基二苯基锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐、[4-(4-苯甲酰基)苯基硫]苯基二苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、[4-(4-苯甲酰基)苯基硫]苯基二苯基锍三(三氟甲烷磺酰基)甲基化物、[4-(4-苯甲酰基)苯基硫]苯基二苯基锍六氟锑酸盐、[4-(4-苯甲酰基)苯基硫]苯基二苯基锍六氟磷酸盐、[4-(4-苯甲酰基)苯基硫]苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐、[4-(4-苯甲酰基)苯基硫]苯基二苯基锍九氟丁磺酸盐、[4-(4-苯甲酰基)苯基硫]苯基二苯基锍甲磺酸盐、[4-(4-苯甲酰基)苯基硫]苯基二苯基锍丁磺酸盐、[4-(4-苯甲酰基)苯基硫]苯基二苯基锍樟脑磺酸盐、[4-(4-苯甲酰基)苯基硫]苯基二苯基锍对甲苯磺酸盐。

锍盐可利用以下所述的制造方法制造。

上述的反应式中，R、R¹～R³、X^-、m¹～m³与式(1)中的定义相同。

Al表示铝，Cl表示氯，X’表示一价的多原子阴离子。作为X’，可举出甲磺酸根阴离子、全氟烷基磺酸根阴离子、硫酸氢根阴离子。

如上所述，一价的多原子阴离子(X’^-)例如可利用复分解反应交换成本发明的其它阴离子(X^-)。

MX表示碱金属(锂、钠和钾等)阳离子与本发明的其它阴离子(例如，MY_a ^-、(Rf)_bPF_6-b ^-、R⁸ _cBY_4-c ^-、R⁸ _cGaY_4-c ^-、R⁹SO₃ ^-、(R⁹SO₂)₃C^-、R⁹SO₂)₂N^-等表示的阴离子)的盐。

上述反应式中，第1步的反应可以在无溶剂下进行，根据需要也可以在有机溶剂(氯仿、二氯甲烷、氯苯、硝基甲烷等弗瑞德-克来福特反应中使用的一般的溶剂类等)中进行。反应温度根据使用的溶剂的沸点而不同，为﹣20～150℃左右。反应时间为1～数十小时左右。

第2步的反应可以接着第1步的反应进行，也可以将前体(2)分离(根据需要进行精制)出来后进行。通过将前体(2)与碱金属阳离子和一价的多原子阴离子的盐(MX)的水溶液进行混合·搅拌，进行复分解反应，将析出的固体滤出或者用有机溶剂提取分离的油状物后除去有机溶剂，由此本发明的锍盐以固体或粘稠的液体的形式得到。得到的固体或者粘稠液体根据需要用适当的有机溶剂清洗，或者利用重结晶法或柱色谱法进行精制。

本发明的锍盐的化学结构可利用一般的分析手法(例如，¹H-、¹¹B-、¹³C-、¹⁹F-、³¹P-核磁共振波谱、红外吸收光谱和/或元素分析等)进行鉴定。

本发明的光产酸剂含有式(1)表示的锍盐，除式(1)表示的光产酸剂以外还可以含有一直以来公知的其它的光产酸剂。

含有其它的光产酸剂时，其它的光产酸剂的含量(摩尔％)相对于本发明的式(1)表示的光产酸剂的总摩尔数，优选为0.1～100，更优选为0.5～50。

作为其它的光产酸剂，包括盐(锍、碘硒、铵和等)和过渡金属配合物离子与阴离子的盐等一直以来公知的光产酸剂。

使用式(1)表示的光产酸剂时，为了使其在阳离子聚合性化合物、化学增幅型抗蚀剂组合物中的溶解变得容易，可以预先溶于不阻碍聚合、交联、脱保护反应等的溶剂。

作为溶剂，可举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等碳酸酯类；丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇和二丙二醇单乙酸酯的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚或者单苯醚等多元醇类及其衍生物；二烷这样的环式醚类；甲酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。

使用溶剂时，溶剂的使用比例相对于本发明的式(1)表示的光产酸剂100重量份，优选为15～1000重量份，更优选为30～500重量份。使用的溶剂可以单独使用，或者并用2种以上。

本发明的能量射线固化性组合物含有上述光产酸剂和阳离子聚合性化合物。

作为能量射线固化性组合物的构成成分，即阳离子聚合性化合物，可举出环状醚(环氧化物和氧杂环丁烷等)、烯键式不饱和化合物(乙烯基醚和苯乙烯等)、双环原酸酯、螺环原碳酸酯和螺环原酸酯等{日本特开平11-060996号、日本特开平09-302269号、日本特开2003-026993号等}。

作为环氧化物，可使用公知的环氧化物等，包括芳香族环氧化物、脂环式环氧化物和脂肪族环氧化物。

作为芳香族环氧化物，可举出具有至少1个芳香环的1元或者多元的酚(苯酚、双酚A、苯酚酚醛清漆和它们的环氧烷加成物的化合物)的缩水甘油醚等。

作为脂环式环氧化物，可举出用氧化剂将具有至少1个环己烯、环戊烯环的化合物进行环氧化而得的化合物(3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯等)。

作为脂肪族环氧化物，可举出脂肪族多元醇或者该环氧烷加成物的聚缩水甘油醚(1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚等)、脂肪族多元酸的聚缩水甘油酯(四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯等)、长链不饱和化合物的环氧化物(环氧化大豆油和环氧化聚丁二烯等)。

作为氧杂环丁烷，可使用公知的氧杂环丁烷等，例如，可举出3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-羟基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-羟基丙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、氧杂环丁基倍半氧杂环丁烷和苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷等。

作为烯键式不饱和化合物，可使用公知的阳离子聚合性单体等，包括脂肪族单乙烯基醚、芳香族单乙烯基醚、多官能乙烯基醚、苯乙烯和阳离子聚合性含氮单体。

作为脂肪族单乙烯基醚，可举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚和环己基乙烯基醚等。

作为芳香族单乙烯基醚，可举出2-苯氧基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚和对甲氧基苯基乙烯基醚等。

作为多官能乙烯基醚，可举出丁二醇-1,4-二乙烯基醚和三乙二醇二乙烯基醚等。

作为苯乙烯，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对叔丁氧基苯乙烯等。

作为阳离子聚合性含氮单体，可举出N-乙烯基咔唑和N-乙烯基吡咯烷酮等。

作为双环原酸酯，可举出1-苯基-4-乙基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和1-乙基-4-羟基甲基-2,6,7-三氧杂双环-[2.2.2]辛烷等。

作为螺环原碳酸酯，可举出1,5,7,11-四氧杂螺环[5.5]十一烷和3,9-二苄基-1,5,7,11-四氧杂螺环[5.5]十一烷等。

作为螺环原酸酯，可举出1,4,6-三氧杂螺环[4.4]壬烷、2-甲基-1,4,6-三氧杂螺环[4.4]壬烷和1,4,6-三氧杂螺环[4.5]癸烷等。

此外，可使用在1分子中至少具有1个阳离子聚合性基的聚有机硅氧烷(日本特开2001-348482号公报、Journal of Polym.Sci.，Part A，Polym.Chem.，Vol.28，497(1990)等中有记载)。这些聚有机硅氧烷可以为直链状、支链状、环状中的任一种，也可以是它们的混合物。

这些阳离子聚合性化合物中，优选环氧化物、氧杂环丁烷和乙烯基醚，更优选环氧化物和氧杂环丁烷，特别优选脂环式环氧化物和氧杂环丁烷。另外，这些阳离子聚合性化合物可以单独使用或者并用2种以上。

能量射线固化性组合物中的本发明的式(1)表示的光产酸剂的含量相对于阳离子聚合性化合物100重量份，优选为0.05～20重量份，更优选为0.1～10重量份。如果为该范围，则阳离子聚合性化合物的聚合更充分，固化物的物性更良好。应予说明，该含量考虑阳离子聚合性化合物的性质、能量射线的种类和照射量、温度、固化时间、湿度、涂膜的厚度等各种要素而决定，不限于上述范围。

本发明的能量射线固化性组合物根据需要可含有公知的添加剂(敏化剂、颜料、填充剂、防静电剂、阻燃剂、消泡剂、流动调整剂、光稳定剂、抗氧化剂、密合性赋予剂、离子捕捉剂、防着色剂、溶剂、非反应性的树脂和自由基聚合性化合物等)。

作为敏化剂，可使用公知(日本特开平11-279212号和日本特开平09-183960号等)的敏化剂等，可举出蒽{蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽等}；芘；1,2-苯并蒽；苝；并四苯；晕苯；噻吨酮{噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮和2,4-二乙基噻吨酮等}；吩噻嗪{吩噻嗪、N-甲基吩噻嗪、N-乙基吩噻嗪、N-苯基吩噻嗪等}；噻吨酮；萘{1-萘酚、2-萘酚、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘、1,4-二羟基萘、和4-甲氧基-1-萘酚等}；酮{二甲氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4’-异丙基-2-羟基-2-甲基苯丙酮和4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚等}；咔唑{N-苯基咔唑、N-乙基咔唑、聚-N-乙烯基咔唑和N-缩水甘油基咔唑等}；{1,4-二甲氧基和1,4-二-α-甲基苄氧基等}；菲{9-羟基菲、9-甲氧基菲、9-羟基-10-甲氧基菲和9-羟基-10-乙氧基菲等}等。

含有敏化剂时，敏化剂的含量相对于光产酸剂100份，优选为1～300重量份，更优选为5～200重量份。

作为颜料，可使用公知的颜料等，可举出无机颜料(氧化钛、氧化铁和炭黑等)和有机颜料(偶氮颜料、菁颜料、酞菁颜料和喹吖啶酮颜料等)等。

含有颜料时，颜料的含量相对于光产酸剂100份，优选为0.5～400000重量份，更优选为10～150000重量份。

作为填充剂，可使用公知的填充剂等，可举出熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、氧化锆、碳酸镁、云母、滑石、硅酸钙和硅酸锂铝等。

含有填充剂时，填充剂的含量相对于光产酸剂100份，优选为50～600000重量份，更优选为300～200000重量份。

作为防静电剂，可使用公知的防静电剂等，可举出非离子型防静电剂、阴离子型防静电剂、阳离子型防静电剂、两性型防静电剂和高分子型防静电剂。

含有防静电剂时，防静电剂的含量相对于光产酸剂100份，优选为0.1～20000重量份，更优选为0.6～5000重量份。

作为阻燃剂，可使用公知的阻燃剂等，可举出无机阻燃剂{三氧化锑、五氧化锑、氧化锡、氢氧化锡、氧化钼、硼酸锌、偏硼酸钡、红磷、氢氧化铝、氢氧化镁和铝酸钙等}；溴阻燃剂{四溴邻苯二甲酸酐、六溴苯和十溴联苯醚等}；以及磷酸酯阻燃剂{三(三溴苯基)磷酸酯等}等。

含有阻燃剂时，阻燃剂的含量相对于光产酸剂100份，优选为0.5～40000重量份，更优选为5～10000重量份。

作为消泡剂，可使用公知的消泡剂等，可举出醇消泡剂、金属皂消泡剂、磷酸酯消泡剂、脂肪酸酯消泡剂、聚醚消泡剂、有机硅消泡剂和矿物油消泡剂等。

作为流动调整剂，可使用公知的流动性调整剂等，可举出氢化蓖麻油、氧化聚乙烯、有机膨润土、胶体状二氧化硅、酰胺蜡、金属皂和丙烯酸酯聚合物等。

作为光稳定剂，可使用公知的光稳定剂等，可举出紫外线吸收型稳定剂{苯并三唑，二苯甲酮，水杨酸酯，氰基丙烯酸酯和它们的衍生物等}；自由基捕捉型稳定剂{受阻胺等}；和消光型稳定剂{镍配合物等}等。

作为抗氧化剂，可使用公知的抗氧化剂等，可举出酚系抗氧化剂(单酚系、双酚系和高分子酚系等)、硫系抗氧化剂和磷系抗氧化剂等。

作为密合性赋予剂，可使用公知的密合性赋予剂等，可举出偶联剂、硅烷偶联剂和钛偶联剂等。

作为离子捕捉剂，可使用公知的离子捕捉剂等，可举出有机铝(烷氧基铝和苯氧基铝等)等。

作为防着色剂，可使用公知的防着色剂，一般抗氧化剂有效，可举出酚系抗氧化剂(单酚系、双酚系和高分子酚系等)、硫系抗氧化剂和磷系抗氧化剂等，但对于防止高温时的耐热试验时的着色，绝大多数抗氧化剂都无效。

含有消泡剂、流动调整剂、光稳定剂、抗氧化剂、密合性赋予剂、离子捕捉剂或者防着色剂时，各含量相对于光产酸剂100份，优选为0.1～20000重量份，更优选为0.5～5000重量份。

作为溶剂，只要是可用于溶解阳离子聚合性化合物、调整能量射线固化性组合物的粘度就没有特别限制，可使用作为上述光产酸剂的溶剂举出的物质。

含有溶剂时，溶剂的含量相对于光产酸剂100份，优选为50～2000000重量份，更优选为200～500000重量份。

作为非反应性的树脂，可举出聚酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯基醚、聚乙烯醇缩丁醛、聚丁烯、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物氢化物、(甲基)丙烯酸酯的共聚物和聚氨酯等。这些树脂的数均分子量优选为1000～500000，更优选为5000～100000(数均分子量是利用GPC等一般的方法测定的值。)。

含有非反应性的树脂时，非反应性的树脂的含量相对于光产酸剂100份，优选为5～400000重量份，更优选为50～150000重量份。

含有非反应性的树脂时，为了使非反应性的树脂与阳离子聚合性化合物等容易溶解，优选预先溶于溶剂。

作为自由基聚合性化合物，可使用公知{光聚合物恳话会编“光聚合物操作手册”(1989年，工业调查会)、总合技术中心编“UV·EB固化技术”(1982年，总合技术中心)、Radtech研究会编“UV·EB固化材料”(1992年，CMC)等}的自由基聚合性化合物等，包括单官能单体、2官能单体、多官能单体、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。

含有自由基聚合性化合物时，自由基聚合性化合物的含量相对于光产酸剂100份，优选为5～400000重量份，更优选为50～150000重量份。

含有自由基聚合性化合物时，为了将它们通过自由基聚合进行高分子量化，优选使用利用热或光引发聚合的自由基聚合引发剂。

作为自由基聚合引发剂，可使用公知的自由基聚合引发剂等，包括热自由基聚合引发剂(有机过氧化物、偶氮化合物等)和光自由基聚合引发剂(苯乙酮系引发剂、二苯甲酮系引发剂、米蚩酮系引发剂、苯偶姻系引发剂、噻吨酮系引发剂、酰基膦系引发剂等)。

含有自由基聚合引发剂时，自由基聚合引发剂的含量相对于自由基聚合性化合物100份，优选为0.01～20重量份，更优选为0.1～10重量份。

本发明的能量射线固化性组合物可以通过将阳离子聚合性化合物、光产酸剂和根据需要的添加剂在室温(20～30℃左右)下或者根据需要加热(40～90℃左右)下，均匀地混合溶解，或者进一步用3根辊等进行混炼而制备。

本发明的能量射线固化性组合物可以通过照射能量射线固化而得到固化物。

作为能量射线，只要具有诱发本发明的光产酸剂的分解的能量，任何能量射线均可，优选由低压、中压、高压或超高压的汞灯、金属卤化物灯、LED灯、氙气灯、碳弧灯、荧光灯、半导体固体激光、氩激光、He-Cd激光、KrF准分子激光、ArF准分子激光或者F₂激光等得到的紫外～可见光区域(波长：约100～约800nm)的能量射线。此外，能量射线也可以使用电子束或者X射线等具有高能量的放射线。

能量射线的照射时间受能量射线的强度、能量射线对能量射线固化性组合物的透过性影响，在常温(20～30℃左右)下，0.1秒～10秒左右就够。但是能量射线的透过性低时、能量射线固化性组合物的膜厚较厚时等优选照射其以上的时间。照射能量射线后0.1秒～数分钟后，绝大多数的能量射线固化性组合物通过阳离子聚合而固化，若有需要也可以在照射能量射线后，在室温(20～30℃左右)～200℃下进行数秒～数小时加热而进行后固化。

作为本发明的能量射线固化性组合物的具体用途，可举出涂料、涂布剂、各种被覆材料(硬涂材、耐污染被覆材、防雾被覆材、耐触摸被覆材、光纤等)、粘性胶带的背面处理剂、粘性标签用剥离片材(剥离纸、剥离塑料膜、剥离金属箔等)的剥离涂布材、印刷板、牙科用材料(牙科用配合物、牙科用复合材料)、油墨、喷墨油墨、正性抗蚀剂(制造电路基板、CSP、MEMS元件等电子部件的连接端子、配线图案形成等)、抗蚀剂膜、液态抗蚀剂、负性抗蚀剂(半导体元件等的表面保护膜、层间绝缘膜、平坦化膜等永久膜材料等)、MEMS用抗蚀剂、正性感光性材料、负性感光性材料、各种粘接剂(各种电子部件用临时固定剂、HDD用粘接剂、摄像镜头(Pick up lens)用粘接剂、FPD用功能膜(偏转板、防反射膜等)用粘接剂等)、全息照相术用树脂、FPD材料(滤色器、黑矩阵、隔壁材料、光阻隔垫物(Photo Spacer)、凸缘、液晶用取向膜、FPD用密封剂等)、光学部件、成型材料(建筑材料用、光学部件、透镜)、浇铸材料、腻子、玻璃纤维含浸剂、填充材、密封材、封装材、光半导体(LED)封装材、光波导材料、纳米压印材料、光刻用和微光刻用材料等。

本发明的光产酸剂通过光照射而产生强酸，因此也可用作公知(日本特开2003-267968号公报、日本特开2003-261529号公报、日本特开2002-193925号公报等)的化学增幅型抗蚀剂材料用的光产酸剂等。

作为化学增幅型抗蚀剂材料，包括(1)以因酸的作用而可溶于碱性显影液的树脂和光产酸剂为必需成分的2成分系化学增幅型正性抗蚀剂，(2)以可溶于碱性显影液的树脂、因酸的作用而可溶于碱性显影液的溶解阻碍剂和光产酸剂为必需成分的3成分系化学增幅型正性抗蚀剂，以及(3)以可溶于碱性显影液的树脂、在酸的存在下经过加热处理将树脂交联而不溶于碱性显影液的交联剂和光产酸剂为必需成分的化学增幅型负性抗蚀剂。

本发明的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物的特征在于，含有成分(A)和成分(B)，该成分(A)含有通过光或者放射线照射而产生酸的化合物即本发明的式(1)表示的光产酸剂，该成分(B)是因酸的作用而对碱的溶解性增大的树脂。

本发明的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物中，成分(A)可以与一直以来公知的其它的光产酸剂并用。作为其它的光产酸剂，例如，可举出盐化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、磺酰亚胺化合物、二磺酰基二偶氮甲烷化合物、二磺酰基甲烷化合物、磺酸肟酯化合物、磺酸肼酯化合物、三嗪化合物、硝基苄基化合物、以及有机卤化物类、二砜等。

作为一直以来公知的其它的光产酸剂，优选化合物、磺酰亚胺化合物、二偶氮甲烷化合物和磺酸肟酯化合物中的1种以上。

并用这样的一直以来公知的其它的光产酸剂时，其使用比例可为任意，通常，相对于上述式(1)表示的光产酸剂的合计重量100重量份，其它的光产酸剂为10～900重量份，优选为25～400重量份。

上述成分(A)的含量在化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物的固体成分中，优选为0.05～5重量％。

＜因酸的作用而对碱的溶解性增大的树脂成分(B)＞

本发明的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物中使用的上述“因酸的作用而对碱的溶解性增大的树脂(B)”(本说明书中称为“成分(B)”)是选自酚醛清漆树脂(B1)、多羟基苯乙烯树脂(B2)和丙烯酸树脂(B3)中的至少1种树脂或者它们的混合树脂或共聚物。

[酚醛清漆树脂(B1)]

作为酚醛清漆树脂(B1)，可使用下述通式(b1)表示的树脂。

上述通式(b1)中，R^1b表示酸离解性溶解抑制基，R^2b、R^3b各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～6的烷基，n表示括号内的结构的重复单元数。

此外，作为上述R^1b表示的酸离解性溶解抑制基，优选碳原子数1～6的直链状烷基、碳原子数3～6的支链状烷基、碳原子数3～6的环状的烷基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、或者三烷基甲硅烷基。

这里，作为上述R^1b表示的酸离解性溶解抑制基的具体例，可举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、正丙氧基乙基、异丙氧基乙基、正丁氧基乙基、异丁氧基乙基、叔丁氧基乙基、环己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基1-乙氧基-1-甲基乙基、叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基、三甲基甲硅烷基和三叔丁基二甲基甲硅烷基等。

[多羟基苯乙烯树脂(B2)]

作为多羟基苯乙烯树脂(B2)，可使用下述通式(b4)表示的树脂。

上述通式(b4)中，R^8b表示氢原子或者碳原子数1～6的烷基，R^9b表示酸离解性溶解抑制基，n表示括号内的结构的重复单元数。

上述碳原子数1～6的烷基是碳原子数1～6的直链状烷基或者碳原子数3～6的支链状的烷基、碳原子数3～6的环状的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等，作为环状的烷基，可举出环戊基、环己基等。

作为上述R^9b表示的酸离解性溶解抑制基，可使用与上述R^1b例示的酸离解性溶解抑制基相同的酸离解性溶解抑制基。

此外，出于适当控制物理、化学特性的目的，可以在多羟基苯乙烯树脂(B2)中含有其它的聚合性化合物作为结构单元。作为这样的聚合性化合物，可举出公知的自由基聚合性化合物、阴离子聚合性化合物。例如，可举出丙烯酸等单羧酸类；马来酸、富马酸、衣康酸等二羧酸类；2-甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸等具有羧基和酯键的甲基丙烯酸衍生物类；(甲基)丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；马来酸二乙酯等二羧酸二酯类；苯乙烯、乙烯基甲苯等含乙烯基的芳香族化合物类；乙酸乙烯酯等含乙烯基的脂肪族化合物类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯烃类；丙烯腈等含腈基的聚合性化合物类；氯乙烯等含氯的聚合性化合物；丙烯酰胺等含酰胺键的聚合性化合物类等。

[丙烯酸树脂(B3)]

作为丙烯酸树脂(B3)，可使用下述通式(b5)～(b10)表示的树脂。

上述通式(b5)～(b7)中，R^10b～R^17b各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的直链状烷基、碳原子数3～6的支链状的烷基、氟原子、或者碳原子数1～6的直链状氟化烷基或碳原子数3～6的支链状氟化烷基，X^b与其键合的碳原子一起形成碳原子数5～20的烃环，Y^b表示可以具有取代基的脂肪族环式基或者烷基，n表示括号内的结构的重复单元数，p为0～4的整数，q为0或者1。

通式(b8)、通式(b9)和通式(b10)中，R^18b、R^20b和R^21b相互独立地表示氢原子或者甲基，通式(b8)中，各R^19b相互独立地表示氢原子、羟基、氰基或者COOR^23b基(其中，R^23b表示氢原子、碳原子数1～4的直链状烷基或碳原子数3～4的支链状烷基或者碳原子数3～20的环烷基)，通式(b10)中，各R^22b相互独立地表示碳原子数4～20的1价的脂环烃基或其衍生物或者碳原子数1～4的直链状烷基或碳原子数3～4的支链状的烷基，并且R^22b的至少1个为该脂环烃基或其衍生物，或者任2个R^22b相互键合并与各自键合的共用的碳原子一起形成碳原子数4～20的2价的脂环烃基或其衍生物，剩余的R^22b表示碳原子数1～4的直链状烷基或碳原子数3～4的支链状的烷基或者碳原子数4～20的1价的脂环烃基或其衍生物。

上述成分(B)中，优选使用丙烯酸树脂(B3)。

另外，成分(B)的聚苯乙烯换算重均分子量优选为10000～600000，更优选为50000～600000，进一步优选为230000～550000。通过成为这样的重均分子量，抗蚀剂的树脂物性优异。

此外，成分(B)优选为分散度1.05以上的树脂。这里，“分散度”是指用重均分子量除以数均分子量而得的值。通过成为这样的分散度，抗蚀剂的耐镀覆性和树脂物性优异。

上述成分(B)的含量在化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物的固体成分中优选为5～60重量％。

＜碱溶性树脂(C)＞

为了提高抗蚀剂的树脂物性，优选使本发明的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物进一步含有碱溶性树脂(本说明书中称为“成分(C)”)。作为成分(C)，优选选自酚醛清漆树脂、多羟基苯乙烯树脂、丙烯酸树脂和聚乙烯基树脂中的至少1种。

上述成分(C)的含量相对于上述成分(B)100重量份，优选为5～95重量份，更优选为10～90重量份。通过成为5重量份以上，能够提高抗蚀剂的树脂物性，通过成为95重量份以下，有能够防止显影时的膜减少的趋势。

＜酸扩散控制剂(D)＞

为了提高抗蚀剂图案形状、拉伸放置(引き置き)稳定性等，优选使本发明的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物进一步含有酸扩散控制剂(D)(本说明书中称为“成分(D)”)。作为成分(D)，优选含氮化合物，根据需要，可以进一步含有有机羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物。

另外，为了提高与基板的粘接性，也可以使本发明的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物进一步含有粘接助剂。作为使用的粘接助剂，优选官能性硅烷偶联剂。

另外，为了提高涂布性、消泡性、流平性等，也可以使本发明的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物进一步含有表面活性剂。

另外，为了进行对碱性显影液的溶解性的微调，也可以使本发明的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物进一步含有酸、酸酐、或者高沸点溶剂。

另外，本发明的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物中基本上不需要敏化剂，作为增强灵敏度的物质，根据需要，可含有敏化剂。作为这样的敏化剂，可使用一直以来公知的敏化剂，具体而言，可举出上述的敏化剂。

这些敏化剂的使用量相对于上述式(1)表示的光产酸剂的合计重量100重量份为5～500重量份，优选为10～300重量份。

另外，为了调整粘度，本发明的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物可以适当地配合有机溶剂。作为有机溶剂的具体例，可举出上述的有机溶剂。

这些有机溶剂的使用量优选使利用本发明的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物(例如，旋涂法)而得的光致抗蚀剂层的膜厚成为5μm以上，固体成分浓度成为30重量％以上的范围。

本发明的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物的制备例如将上述各成分用通常的方法进行混合、搅拌即可，根据需要，也可以使用分散机(DISSOLVER)、均质器、3辊研磨机等分散机进行分散、混合。另外，混合后，可以进一步使用筛子、膜滤器等进行过滤。

本发明的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物适合在支撑体上形成通常为5～150μm、更优选为10～120μm、进一步优选为10～100μm的膜厚的光致抗蚀剂层。该光致抗蚀剂层叠体是在支撑体上层叠由本发明的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物构成的光致抗蚀剂层而成的。

作为支撑体，没有特别限定，可以使用一直以来公知的支撑体，例如，可例示电子部件用的基板、在基板上形成规定的配线图案的部件等。作为该基板，例如，可举出硅、氮化硅、钛、钽、钯、钛钨、铜、铬、铁、铝等金属制的基板、玻璃基板等。特别是本发明的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物在铜基板上也能够良好地形成抗蚀剂图案。作为配线图案的材料，例如使用铜、焊锡、铬、铝、镍、金等。

上述光致抗蚀剂层叠体例如可以如下制造。即，将如上所述制备的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物的溶液涂布在支撑体上，通过加热除去溶剂而形成所希望的涂膜。作为在支撑体上涂布的方法，可采用旋涂法、狭缝涂布法、辊涂法、丝网印刷法、涂布机法等方法。本发明的组合物的涂膜的预烘条件根据组合物中的各成分的种类、配合比例、涂布膜厚等而不同，通常在70～150℃，优选在80～140℃，进行2～60分钟左右即可。

光致抗蚀剂层的膜厚通常为5～150μm，优选为10～120μm，更优选为10～100μm的范围即可。

使用由此得到的光致抗蚀剂层叠体形成抗蚀剂图案时，介由规定图案的掩模，对得到的光致抗蚀剂层部位选择性地照射(曝光)光或者放射线，例如波长为300～500nm的紫外线或者可见光线即可。

在此，“光”只要是为了产生酸而使光产酸剂活化的光即可，包含紫外线、可见光线、远紫外线，另外“放射线”是指X射线、电子束、离子束等。作为光或者放射线的射线源，可使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氩气激光、LED灯等。另外，放射线照射量根据组合物中的各成分的种类、配合量、涂膜的膜厚等而不同，例如使用超高压汞灯时，为50～10000mJ/cm²。

然后，曝光后，使用公知的方法加热由此促进酸的扩散，使该曝光部分的光致抗蚀剂层的碱溶解性发生变化。接着，例如，使用规定的碱性水溶液作为显影液，将不需要的部分溶解、除去而得到规定的抗蚀剂图案。

显影时间根据组合物各成分的种类、配合比例、组合物的干燥膜厚而不同，通常为1～30分钟，另外显影的方法可以为液池法(液盛り法)、浸渍法、浸置(puddle)法、喷雾显影法等中的任一种。显影后，进行30～90秒钟流水清洗，使用气枪、烘箱等干燥。

可以对由此得到的抗蚀剂图案的非抗蚀剂部(用碱性显影液除去的部分)例如通过镀覆等埋入金属等导体而形成金属柱、凸点等连接端子。应予说明，镀覆处理方法没有特别限制，可采用一直以来公知的各种方法。作为镀覆液，特别优选使用焊锡镀液、铜镀液、金镀液、镍镀液。剩下的抗蚀剂图案最后根据常规方法使用剥离液等除去。

本发明的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物也可以用作干燥膜。该干燥膜是在由本发明的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物构成的层的两面形成保护膜而成的。由化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物构成的层的膜厚通常为10～150μm，优选为20～120μm，更优选为20～80μm的范围即可。另外，保护膜没有特别限定，可使用以往干燥膜中使用的树脂膜。作为一个例子，可以使一面为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，另一面为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚丙烯膜和聚乙烯膜中的1种。

如上所述的化学增幅型正性干燥膜例如可以如下制造。即，将如上制备的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物的溶液涂布在一面的保护膜上，通过加热除去溶剂而形成所希望的涂膜。干燥条件根据组合物中的各成分的种类、配合比例、涂布膜厚等而不同，通常在60～100℃，进行5～20分钟左右即可。

使用由此得到的化学增幅型干燥膜形成抗蚀剂图案时，只要剥离化学增幅型正性干燥膜的一面的保护膜，以露出面朝向上述的支撑体侧的状态层压在支撑体上，得到光致抗蚀剂层，其后，进行预烘使抗蚀剂干燥后，剥离另一面的保护膜即可。

对于由此在支撑体上得到的光致抗蚀剂层，可以用上述与在支撑体上直接涂布而形成的光致抗蚀剂层相关的同样的方法，形成抗蚀剂图案。

本发明的化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物的特征在于，含有成分(E)、具有酚性羟基的碱溶性树脂(F)和交联剂(G)，该成分(E)含有通过照射光或者放射线而产生酸的化合物、即本发明的通式(1)表示的光产酸剂。

具有酚性羟基的碱溶性树脂(F)

作为本发明中的“具有酚性羟基的碱溶性树脂”(以下，称为“酚醛树脂(F)”)，例如，使用酚醛清漆树脂、多羟基苯乙烯、多羟基苯乙烯的共聚物、羟基苯乙烯与苯乙烯的共聚物、羟基苯乙烯、苯乙烯与(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物、苯酚-亚二甲苯基二醇缩合树脂、甲酚-亚二甲苯基二醇缩合树脂、苯酚-二环戊二烯缩合树脂等。其中，优选酚醛清漆树脂、多羟基苯乙烯、多羟基苯乙烯的共聚物、羟基苯乙烯与苯乙烯的共聚物、羟基苯乙烯、苯乙烯与(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物、苯酚-亚二甲苯基二醇缩合树脂。应予说明，这些酚醛树脂(F)可以单独1种使用，也可以混合2种以上使用。

另外，上述酚醛树脂(F)可以含有酚性低分子化合物作为成分的一部分。

作为上述酚性低分子化合物，例如，可举出4,4’-二羟基二苯基甲烷、4,4’-二羟基二苯基醚等。

交联剂(G)

本发明中的“交联剂”(以下，也称为“交联剂(G)”)只要作为与上述酚醛树脂(F)反应的交联成分(固化成分)发挥作用，就没有特别限定。作为上述交联剂(G)，例如，可举出分子中具有至少2个以上的经烷基醚化的氨基的化合物、分子中以至少2个以上的烷基醚化的苯为骨架的化合物、含环氧乙烷环的化合物、含环硫丙烷环的化合物、含氧杂环丁基的化合物、含异氰酸酯基的化合物(包括封端化的化合物)等。

这些交联剂(G)中，优选分子中具有至少2个以上的经烷基醚化的氨基的化合物、含环氧乙烷环的化合物。更优选并用分子中具有至少2个以上的经烷基醚化的氨基的化合物和含环氧乙烷环的化合物。

本发明中的交联剂(G)的配合量相对于上述酚醛树脂(F)100重量份，优选为1～100重量份，更优选为5～50重量份。该交联剂(G)的配合量为1～100重量份时，固化反应充分进行，得到的固化物具有高分辨率和良好的图案形状，且耐热性、电绝缘性优异，因而优选。

另外，并用具有经烷基醚化的氨基的化合物和含环氧乙烷环的化合物时，在具有经烷基醚化的氨基的化合物和含环氧乙烷环的化合物的合计为100重量％时，含环氧乙烷环的化合物的含有比例优选为50重量％以下，更优选为5～40重量％，特别优选为5～30重量％。

此时，得到的固化膜不损害高分辨率，耐药品性也优异，因而优选。

交联微粒(H)

为了提高得到的固化物的耐久性、热冲击性，可以使本发明的化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物进一步含有交联微粒(以下，也称为“交联微粒(H)”)。

交联微粒(H)的平均粒径通常为30～500nm，优选为40～200nm，更优选为50～120nm。

该交联微粒(H)的粒径的控制方法没有特别限定，例如，通过乳液聚合来合成交联微粒时，可以利用使用的乳化剂的量来控制乳液聚合中的胶束的个数，从而来控制粒径。

应予说明，交联微粒(H)的平均粒径是指使用光散射流动分布测定装置等，根据常规方法将交联微粒的分散液稀释而测定的值。

交联微粒(H)的配合量相对于上述酚醛树脂(F)100重量份，优选为0.5～50重量份，更优选为1～30重量份。该交联微粒(H)的配合量为0.5～50重量份时，与其它成分的相容性或者分散性优异，能够提高得到的固化膜的热冲击性和耐热性。

密合助剂

另外，为了提高与基材的密合性，可以使本发明的化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物含有密合助剂。

作为上述密合助剂，例如，可举出具有羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基等反应性取代基的官能性硅烷偶联剂等。

密合助剂的配合量相对于上述酚醛树脂(F)100重量份，优选为0.2～10重量份，更优选为0.5～8重量份。该密合助剂的配合量为0.2～10重量份时，储存稳定性优异且可以得到良好的密合性，因而优选。

溶剂

另外，为了提高树脂组合物的操作性或调节粘度、保存稳定性，可以使本发明的化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物含有溶剂。

上述溶剂没有特别限制，具体例可举出上述记载的溶剂。

另外，本发明的化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物根据需要可以含有敏化剂。作为这样的敏化剂，可使用一直以来公知的敏化剂，具体而言，可举出上述的敏化剂。

这些的敏化剂的使用量相对于上述通式(1)表示的光产酸剂的合计重量100重量份为5～500重量份，优选为10～300重量份。

其它的添加剂

另外，在不损害本发明的特性的程度下，本发明的化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物根据需要可以含有其它的添加剂。作为这样的其它的添加剂，可举出无机填料、猝灭剂、流平剂·表面活性剂等。

本发明的化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物的制备方法没有特别限定，可以利用公知的方法制备。另外，可以在波形回转搅拌器上对内部装有各成分且完全用栓密封的样品瓶进行搅拌而制备。

本发明中的固化物的特征在于，使上述化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物固化而成。

上述的本发明涉及的化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物由于残膜率高，分辨率优异，并且其固化物的电绝缘性、热冲击性等优异，所以其固化物可适用作半导体元件、半导体封装等电子部件的表面保护膜、平坦化膜、层间绝缘膜材料等。

为了形成本发明的固化物，首先将上述的本发明涉及的化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物涂覆在支撑体(带树脂的铜箔、覆铜的层叠板、带金属溅射膜的硅晶片、氧化铝基板等)上，进行干燥使溶剂等挥发而形成涂膜。其后，介由所希望的掩模图案曝光，进行加热处理(以下，将该加热处理称为“PEB”)，促进酚醛树脂(F)与交联剂(G)的反应。接着，利用碱性显影液进行显影，将未曝光部分溶解、除去，由此可以得到所希望的图案。并且，为了显现绝缘膜特性而进行加热处理，由此可以得到固化膜。

作为将树脂组合物涂覆在支撑体上的方法，例如，可采用浸渍法、喷雾法、棒涂法、辊涂法或者旋涂法等涂布方法。另外，涂布膜的厚度可以通过调整涂布手段、组合物溶液的固体成分浓度、粘度来适当地控制。

作为曝光中使用的放射线，例如，可举出低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、g射线步进曝光装置、h射线步进曝光装置、i射线步进曝光装置、gh射线步进曝光装置、ghi射线步进曝光装置等紫外线、电子束、激光光线等。另外，作为曝光量，根据使用的光源、树脂膜厚等而适当地选定，例如，用高压汞灯照射紫外线时，树脂膜厚为1～50μm时，为100～50000J/m²左右。

曝光后，为了由产生的酸促进酚醛树脂(F)与交联剂(G)的固化反应而进行上述PEB处理。PEB条件根据树脂组合物的配合量、使用膜厚等而不同，通常为70～150℃、优选为80～120℃，1～60分钟左右。其后，利用碱性显影液进行显影，溶解、除去未曝光部分而形成所希望的图案。作为此时的显影方法，可举出喷淋显影法、喷雾显影法、浸渍显影法、浸置显影法等。作为显影条件，通常为20～40℃，1～10分钟左右。

并且，为了在显影后充分显现作为绝缘膜的特性，可以通过进行加热处理而使其充分固化。这样的固化条件没有特别限制，根据固化物的用途，可以在50～250℃的温度，加热30分钟～10小时左右，使组合物固化。另外，为了使固化充分进行，或者为了防止得到的图案形状发生变形，也可以分二步进行加热，例如，在第一步，在50～120℃的温度，加热5分钟～2小时左右，进一步在80～250℃的温度，加热10分钟～10小时左右使其固化。如果为这样的固化条件，则作为加热设备，可使用通常的烘箱、红外线炉等。

实施例

以下，举出实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于此。应予说明，各例中的份表示重量份。

〔制造例1〕

[4-(4-乙酰基)苯基硫]苯基二苯基锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐(P1-FP)的合成

在搅拌、冷却下，以体系内温度不超过10℃的方式向混合了氯化铝36.8份、乙酰氯12.0份、二氯甲烷200份的悬浮液中滴加含有(4-苯基硫)苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐32.0份的二氯甲烷溶液89份。滴加结束后，在室温下反应2小时后，搅拌下将反应液投入冷水300份中充分混合。接着投入三(五氟乙基)三氟磷酸钾32.7份，在室温下搅拌1小时后静置。用分液漏斗除去水层，用水300份将有机层水洗5次后，在减压下用旋转蒸发仪除去溶剂，由此得到黄色液态物。接着用甲苯/己烷溶液进行溶剂清洗后，除去杂质，在50℃、减压下进行干燥，由此得到作为黄色粘稠物的[4-(4-乙酰基)苯基硫]苯基二苯基锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐47.4份(收率90％)。

生成物用¹H-NMR、红外吸收光谱(IR)鉴定。{¹H-NMR：d6-二甲基亚砜；δ(ppm)8.0(2H、d)、7.7～7.9(12H、m)、7.5～7.6(4H、m)、2.6(3H、s)。IR(KBr片剂法)：C-F键特征吸收；1200cm^-1附近。}

〔制造例2〕

[4-(4-乙酰基)苯基硫]苯基二苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐(P1-FB)的合成

将三(五氟乙基)三氟磷酸钾32.7份变更为四(五氟苯基)硼酸锂46.3份，除此之外，与制造例1同样地进行，得到[4-(4-乙酰基)苯基硫]苯基二苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐60.4份(收率90％)。

生成物用¹H-NMR、红外吸收光谱(IR)鉴定。{¹H-NMR：d6-二甲基亚砜；δ(ppm)8.0(2H、d)、7.7～7.9(12H、m)、7.5～7.6(4H、m)、2.6(3H、s)。IR(KBr片剂法)：B-F键特征吸收；980cm^-1附近。}

〔制造例3〕

[4-(4-乙酰基)苯基硫]苯基二苯基锍三(三氟甲烷磺酰基)甲基化物(P1-C)的合成

将三(五氟乙基)三氟磷酸钾32.7份变更为三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂28.2份，除此之外，与制造例1同样地进行，得到[4-(4-乙酰基)苯基硫]苯基二苯基锍三(三氟甲烷磺酰基)甲基化物45.6份(收率90％)。

〔制造例4〕

[4-(4-乙酰基)苯基硫]苯基二苯基锍六氟锑酸盐(P1-Sb)的合成

将三(五氟乙基)三氟磷酸钾32.7份变更为六氟锑酸钾18.6份，除此之外，与制造例1同样地进行，得到[4-(4-乙酰基)苯基硫]苯基二苯基锍六氟锑酸盐35.9份(收率90％)。

生成物用¹H-NMR、红外吸收光谱(IR)鉴定。{¹H-NMR：d6-二甲基亚砜；δ(ppm)8.0(2H、d)、7.7～7.9(12H、m)、7.5～7.6(4H、m)、2.6(3H、s)。IR(KBr片剂法)：Sb-F键特征吸收；650cm^-1附近。}

〔制造例5〕

[4-(4-乙酰基)苯基硫]苯基二苯基锍六氟磷酸盐(P1-P)的合成

将三(五氟乙基)三氟磷酸钾32.7份变更为六氟磷酸钾12.4份，除此之外，与制造例1同样地进行，得到[4-(4-乙酰基)苯基硫]苯基二苯基锍六氟磷酸盐30.9份(收率90％)。

生成物用¹H-NMR、红外吸收光谱(IR)鉴定。{¹H-NMR：d6-二甲基亚砜；δ(ppm)8.0(2H、d)、7.7～7.9(12H、m)、7.5～7.6(4H、m)、2.6(3H、s)。IR(KBr片剂法)：P-F键特征吸收；840cm^-1附近。}

〔制造例6〕

[4-(4-乙酰基)苯基硫]苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐(P1-TF)的合成

将三(五氟乙基)三氟磷酸钾32.7份变更为三氟甲磺酸钾12.7份，除此之外，与制造例1同样地进行，得到[4-(4-乙酰基)苯基硫]苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐31.1份(收率90％)。

〔制造例7〕

[4-(4-苯甲酰基)苯基硫]苯基二苯基锍三(六氟乙基)三氟磷酸盐(P2-FP)的合成

将乙酰氯12.0份变更为苯甲酰氯21.7份，除此之外，与制造例1同样地进行，得到[4-(4-苯甲酰基)苯基硫]苯基二苯基锍三(六氟乙基)三氟磷酸盐50.9份(收率90％)。

生成物用¹H-NMR、红外吸收光谱(IR)鉴定。{¹H-NMR：d6-二甲基亚砜；δ(ppm)7.9～8.2(4H、m)、7.7～7.9(15H、m)、7.5～7.7(4H、m)。IR(KBr片剂法)：C-F键特征吸收；1200cm^-1附近。}

〔制造例8〕

[4-(4-苯甲酰基)苯基硫]苯基二苯基锍四(六氟苯基)硼酸盐(P2-BP)的合成

将乙酰氯12.0份变更为苯甲酰氯21.7份，并将三(五氟乙基)三氟磷酸钾32.7份变更为四(五氟苯基)硼酸锂46.3份，除此之外，与制造例1同样地进行，得到[4-(4-苯甲酰基)苯基硫]苯基二苯基锍四(六氟苯基)硼酸盐63.8份(收率90％)。

生成物用¹H-NMR、红外吸收光谱(IR)鉴定。{¹H-NMR：d6-二甲基亚砜；δ(ppm)7.9～8.2(4H、m)、7.7～7.9(15H、m)、7.5～7.7(4H、m)。IR(KBr片剂法)：B-F键特征吸收；980cm^-1附近。}

〔比较例1〕

4-(苯基硫)苯基二苯基锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐(RS-1FP)的合成

边搅拌二苯基亚砜12.1份、二苯基硫醚9.3份和甲磺酸43.0份，边向其中滴加乙酸酐7.9份，在40～50℃反应5小时后，冷却至室温(约25℃)，将该反应溶液投入到20％三(五氟乙基)三氟磷酸钾水溶液121份中，在室温(约25℃)下搅拌1小时，析出黄色的有点粘稠的油状物。用乙酸乙酯萃取该油状物，用水清洗有机层数次后，从有机层馏去溶剂，向得到的残渣中加入甲苯使残渣溶解后，加入己烷，在10℃充分搅拌1小时后静置。1小时后，溶液分离成2层，因此，通过分液除去上层。向剩下的下层中加入己烷，在室温(约25℃)下充分混合，析出淡黄色的晶体。滤取该晶体，进行减压干燥，以收率60％得到4-(苯基硫)苯基二苯基锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐。

生成物用¹H-NMR鉴定{d6-二甲基亚砜，δ(ppm)7.7～7.9(12H、m)、7.5～7.6(5H、m)、7.4(2H、d)}。另外，利用红外吸收光谱(KBr片剂法)，在1200cm^-1附近看到了C-F键的吸收。

〔比较例2〕

二苯基-2-噻吨酮基锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐(RS2-FP)的合成

将2-(苯基硫)噻吨酮15.0份、二苯基碘六氟磷酸盐41.9份、苯甲酸铜(II)0.4份和氯苯300份均匀混合，在120～125℃反应3小时后，将反应溶液冷却至室温(约25℃)，投入到蒸馏水300份中，使生成物析出。将其过滤后，重复3次如下操作，即以滤液的pH成为中性的方式用水清洗残渣，对残渣进行减压干燥后，加入二乙醚100份用超声波清洗器在二乙醚中分散，静置约15分钟后除去上清液，由此清洗生成的固体。接着，将固体移至旋转蒸发仪，馏去溶剂，由此得到黄色固体。将该黄色固体溶于二氯甲烷770份，投入到10％三(五氟乙基)三氟磷酸钾水溶液342份中后，在室温(约25℃)下搅拌2小时，用水将有机层清洗数次，进行减压干燥，由此以收率98％得到二苯基-2-噻吨酮基锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐。

生成物用¹H-NMR鉴定{d6-二甲基亚砜，δ(ppm)8.7(1H、s)、8.5(1H、d)、8.3(1H、d)、8.1(2H、d)、7.8～8.0(11H、m)、7.7(1H，t)}。另外，利用红外吸收光谱(KBr片剂法)，在1200cm^-1附近看到了C-F键的吸收。

〔比较例3〕

4-(苯基硫)苯基二苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐(RS1-FB)的合成

将“20％三(五氟乙基)三氟磷酸钾水溶液121份”变更为“10％四(五氟苯基)硼酸锂342.9份”，除此之外，与比较例1同样地进行，以收率60％得到4-(苯基硫)苯基二苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐。

生成物用¹H-NMR鉴定{d6-二甲基亚砜，δ(ppm)7.72～7.87(12H、m)、7.54～7.63(5H、m)、7.42(2H、d)}。另外，利用红外吸收光谱(KBr片剂法)，在980cm^-1附近看到了B-C键的吸收。

〔比较例4〕

将CPI-110A{4-(苯基硫)苯基二苯基锍六氟锑酸盐，San-Apro株式会社制}作为比较用的锍盐。

〔比较例5〕

将CPI-110P{4-(苯基硫)苯基二苯基锍六氟磷酸盐，San-Apro株式会社制}作为比较用的锍盐。

(能量射线固化性组合物的制备及其评价)

以表1所示的配合量将本发明的光产酸剂和比较例的化合物溶解于溶剂-1(碳酸亚丙酯)后，以表1的配合量(重量份)均匀地混合到作为阳离子聚合性化合物的环氧化物(3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯，DAICEL化学工业株式会社制，Celloxide 2021P)中，制备能量射线固化性组合物(实施例C1～C7、比较例C1～C5)。

[表1]

应予说明，制造例5和比较例5中得到的锍盐为六氟磷酸盐，与制造例1～4、7、8和比较例1～4的三(五氟乙基)三氟磷酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、三(三氟甲烷磺酰基)甲基化物酸盐(TRIS(TRIFLUOROMETHANESULFONYL)METHIDE ACID SALT)和六氟锑酸盐相比，产生的酸的强度弱，对阳离子聚合的活性低，因此锍盐的配合量增多。另外，与此相伴，溶剂的配合量也增多。

＜感光性(光固化性)＞

用涂布机(25μm)将上述得到的能量射线固化性组合物涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上。使用紫外线照射装置对PET膜照射用滤光器限定了波长的紫外光。应予说明，滤光器使用IRCF02滤光器(Eyegraphics株式会社制，截止低于340nm的光的滤光器)。照射后，以铅笔硬度(JIS K5600-5-4：1999)测定40分钟后的涂膜硬度，按照以下的基准进行评价(固化后的涂膜厚约为25μm)，将这些结果示于表2。铅笔硬度越高，表示能量射线固化性组合物的光固化性越好，即锍盐对阳离子聚合性化合物的聚合引发能(锍盐的感光性)优异。

(评价基准)

◎：铅笔硬度为2H以上

○：铅笔硬度为H～B

△：铅笔硬度为2B～4B

×：液态～有粘性，无法测定铅笔硬度

(紫外光的照射条件)

·紫外线照射装置：传送带式UV照射装置(Eyegraphics株式会社制)

·灯：1.5kW高压汞灯

·滤光器：IRCF02滤光器(Eyegraphics株式会社制)

·照度(用365nm探头(head)照度计测定)：145mW/cm²

·累积光量(用365nm探头(head)照度计测定)：

条件-1：140mJ/cm²

条件-2：170mJ/cm²

条件-3：200mJ/cm²

＜储存稳定性＞

在遮光下将上述得到的能量射线固化性组合物在80℃加热，保存1个月后，测定加热前后的配合试样的粘度，按照下述基准进行评价。粘度的上升越小，储存稳定性越好。

(评价基准)

×：加热后的粘度变化为1.5倍以上。

○：加热后的粘度变化低于1.5倍。

[表2]

由表2的结果可知，本发明的锍盐与比较用的锍盐相比，在365nm以上的紫外光下的阳离子聚合性化合物的固化性能(感光性)优异。

〔正性光致抗蚀剂组合物的评价〕

＜评价用试样的制备＞

如表3所示，使作为光产酸剂的成分(A)1重量份、作为树脂成分(B)的下述化学式(树脂-1)表示的树脂40重量份、以及作为树脂成分(C)的间甲酚和对甲酚在甲醛和酸催化剂的存在下进行加成缩合而得的酚醛清漆树脂60重量份均匀地溶解于溶剂-2(丙二醇单甲醚乙酸酯)，通过孔径1μm的膜过滤器进行过滤，制备固体成分浓度40重量％的正性光致抗蚀剂组合物(实施例P1～P6)。

另外，比较例也以表3所示的配合量同样地进行，制备正性光致抗蚀剂组合物(比较例P1～P4)。

[表3]

＜灵敏度评价＞

将上述实施例P1～P6和比较例P1～P4中制备的正性抗蚀剂组合物旋涂在硅晶片基板上后，进行干燥而得到具有约20μm的膜厚的光致抗蚀剂层。利用热板在130℃将该抗蚀剂层预烘6分钟。预烘后，使用TME-150RSC(TOPCON公司制)进行图案曝光(i射线)，利用热板在75℃进行5分钟的曝光后加热(PEB)。其后，采用使用了2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液的浸渍法，进行5分钟的显影处理，用流水清洗，吹送氮，得到10μm的线条&空间(L&S)图案。进而，测定其以下看不到该图案的残渣的最低限度的曝光量，即形成抗蚀剂图案所需的最低必需曝光量(与灵敏度对应)。

＜储存稳定性评价＞

另外，使用上述制备的化学增幅型正性抗蚀剂组合物，如上所述进行制备后和在40℃保存1个月后的感光性(灵敏度)评价，按以下基准判断储存稳定性。

○：在40℃保存1个月后的灵敏度变化低于制备后的灵敏度的5％

×：在40℃保存1个月后的灵敏度变化为制备后的灵敏度的5％以上

＜图案形状评价＞

使用扫描式电子显微镜测定经过上述操作在硅晶片基板上形成的10μm的L&S图案的形状截面的下边尺寸La和上边尺寸Lb，按以下基准判断图案形状。将结果示于表4。

◎：0.90≤Lb/La≤1

○：0.85≤Lb/La＜0.90

×：Lb/La＜0.85

[表4]

*由于无法确定最低必需曝光量，所以不能判定储存稳定性

如表4所示，可知实施例P1～P6的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物与像比较例P1～P4那样使用现有的光产酸剂的情况相比具有高灵敏度，且储存稳定性、图案形状优异。

[负性光致抗蚀剂组合物的评价]

＜评价用试样的制备＞

如表5所示，将作为光产酸剂的成分(E)1重量份、作为酚醛树脂的成分(F)即由对羟基苯乙烯/苯乙烯＝80/20(摩尔比)构成的共聚物(Mw＝10000)100重量份、作为交联剂的成分(G)即六甲氧基甲基三聚氰胺(三和化学公司制，商品名“NIKALAC MW-390”)20重量份、作为交联微粒的成分(H)即由丁二烯/丙烯腈/甲基丙烯酸羟基丁酯/甲基丙烯酸/二乙烯基苯＝64/20/8/6/2(重量％)构成的共聚物(平均粒径＝65nm，Tg＝-38℃)10重量份、以及作为密合助剂的成分(I)即γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Chisso公司制，商品名“S510”)5重量份均匀地溶解于溶剂-3(乳酸乙酯)145重量份，制备本发明的负性光致抗蚀剂组合物(实施例N1～N6)。

另外，比较例也以表5所示的配合量同样地进行，制备负性光致抗蚀剂组合物(比较例N1～N4)。

[表5]

＜灵敏度评价＞

将各组合物旋涂在硅晶片基板上后，使用热板在110℃加热干燥3分钟，得到具有约20μm的膜厚的树脂涂膜。其后，使用TME-150RSC(TOPCON公司制)进行图案曝光(i射线)，利用热板在110℃进行3分钟的曝光后加热(PEB)。其后，采用使用了2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液的浸渍法，进行2分钟的显影处理，用流水清洗，吹送氮，得到10μm的线条&空间图案。进而，测定形成表示显影前后的残膜比率的残膜率为95％以上的图案所需的最低必需曝光量(与灵敏度对应)。

＜储存稳定性评价＞

另外，使用上述制备的化学增幅型负性抗蚀剂组合物，如上所述进行制备后和在40℃保存1个月后的感光性(灵敏度)评价，按以下基准判断储存稳定性。

＜图案形状评价＞

使用扫描式电子显微镜测定经过上述操作在硅晶片基板上形成的20μm的L&S图案的形状截面的下边尺寸La和上边尺寸Lb，按以下基准判断图案形状。将结果示于表6。

◎：0.90≤La/Lb≤1

○：0.85≤La/Lb＜0.90

×：La/Lb＜0.85

[表6]

*由于无法确定最低必需曝光量，所以不能判定储存稳定性

如表6所示，可知实施例N1～N6的化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物与像比较例N1～N4那样使用现有的光产酸剂的情况相比，具有高灵敏度，且储存稳定性、图案形状优异。

产业上的可利用性

本发明的锍盐适合用作下述材料中使用的光产酸剂，即涂料、涂布剂、各种被覆材料(硬涂材、耐污染被覆材、防雾被覆材、耐触摸被覆材、光纤等)、粘性胶带的背面处理剂、粘性标签用剥离片材(剥离纸、剥离塑料膜、剥离金属箔等)的剥离涂布材、印刷板、牙科用材料(牙科用配合物、牙科用复合材料)、油墨、喷墨油墨、正性抗蚀剂(制造电路基板、CSP、MEMS元件等电子部件的连接端子、配线图案形成等)、抗蚀剂膜、液态抗蚀剂、负性抗蚀剂(半导体元件等的表面保护膜、层间绝缘膜、平坦化膜等永久膜材料等)、MEMS用抗蚀剂、正性感光性材料、负性感光性材料、各种粘接剂(各种电子部件用临时固定剂、HDD用粘接剂、摄像镜头用粘接剂、FPD用功能膜(偏转板、防反射膜等)用粘接剂等)、全息照相术用树脂、FPD材料(滤色器、黑矩阵、隔壁材料、光阻隔垫物、凸缘、液晶用取向膜、FPD用密封剂等)、光学部件、成型材料(建筑材料用、光学部件、透镜)、浇铸材料、腻子、玻璃纤维含浸剂、填充材、密封材、封装材、光半导体(LED)封装材、光波导材料、纳米压印材料、光刻用、以及微光刻用材料等。

Claims

1.一种由下述通式(1)表示的锍盐，

式(1)中的R表示烷基或者芳基，R¹～R³相互独立地表示烷基、羟基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟基(聚)亚烷氧基、氰基、硝基或者卤素原子，m¹～m³各自表示R¹～R³的个数，m¹表示0～4的整数，m²和m³表示0～5的整数，X^-表示一价的多原子阴离子。

2.根据权利要求1所述的锍盐，其中，R为甲基或者苯基。

3.根据权利要求1或2所述的锍盐，其中，R¹～R³的个数m¹～m³各自为0。

4.根据权利要求1～3中任1项所述的锍盐，其中，X^-选自SbF₆ ^-、PF₆ ^-、BF₄ ^-、(CF₃CF₂)₃PF₃ ^-、(C₆F₅)₄B^-、((CF₃)₂C₆H₃)₄B^-、(C₆F₅)₄Ga^-、((CF₃)₂C₆H₃)₄Ga^-、三氟甲磺酸根阴离子、九氟丁磺酸根阴离子、甲磺酸根阴离子、丁磺酸根阴离子、樟脑磺酸根阴离子、苯磺酸根阴离子、对甲苯磺酸根阴离子、(CF₃SO₂)₃C^-、以及(CF₃SO₂)₂N^-表示的阴离子。

5.一种光产酸剂，其特征在于，含有权利要求1～4中任1项所述的锍盐。

6.一种能量射线固化性组合物，含有权利要求5所述的光产酸剂和阳离子聚合性化合物。

7.一种固化物，其特征在于，使权利要求6所述的能量射线固化性组合物固化而得到。

8.一种化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物，含有成分A和成分B，所述成分A含有权利要求5所述的光产酸剂，所述成分B是因酸的作用而对碱的溶解性增大的树脂。

9.根据权利要求8所述的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物，其中，该成分B含有选自酚醛清漆树脂B1、多羟基苯乙烯树脂B2和丙烯酸树脂B3中的至少1种树脂。

10.根据权利要求8或9所述的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物，进一步含有碱溶性树脂C和酸扩散控制剂D。

11.一种抗蚀剂图案的制作方法，其特征在于，包括如下工序：

层叠工序，在支撑体上层叠由权利要求8～10中任1项所述的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物构成的膜厚10～150μm的光致抗蚀剂层而得到光致抗蚀剂层叠体；

曝光工序，对该光致抗蚀剂层叠体部位选择性地照射光或者放射线；以及

显影工序，在该曝光工序后将光致抗蚀剂层叠体显影而得到抗蚀剂图案。

12.一种化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物，含有成分E、成分F和交联剂成分G，所述成分E含有权利要求5所述的光产酸剂，所述成分F是具有酚性羟基的碱溶性树脂。

13.根据权利要求12所述的化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物，进一步含有交联微粒成分H。

14.一种固化物，其特征在于，使权利要求12或13所述的化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物固化而得到。