CN108884110A - 锍盐、光酸产生剂、光固化性组合物及其固化体 - Google Patents

锍盐、光酸产生剂、光固化性组合物及其固化体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锍盐、以含有该锍盐为特征的光酸产生剂以及利用了阳离子聚合引发剂(酸产生剂)的能量线固化性组合物和固化体，所述锍盐不含毒性金属，具有四(五氟苯基)硼酸盐以上的阳离子聚合性能、交联反应性能，使用上述光酸产生剂的固化物特别是在耐热试验后不残留强酸，因此没有构件的腐蚀，没有因树脂的劣化而透明性降低的问题。本发明是锍盐、以含有锍盐为特征的光酸产生剂、以及含有该酸产生剂和阳离子聚合性化合物而成的能量线固化性组合物和将它们固化而成的固化体，该锍盐由选自下述通式(1)、(2)和(3)表示的组中的锍阳离子和式(a)表示的镓酸根阴离子构成。

Description

锍盐、光酸产生剂、光固化性组合物及其固化体
技术领域
本发明第1涉及锍盐，第2涉及光酸产生剂，更详细而言，涉及适于使光、电子束或者X射线等活性能量线作用而将阳离子聚合性化合物固化时的含有特定的锍盐的光酸产生剂。本发明第3涉及含有该光酸产生剂的、要求光学特性的构件用的能量线固化性组合物以及使其固化而得到的固化体。
背景技术
以往，作为利用热或光、电子束等活性能量线照射使环氧化合物等阳离子聚合性化合物固化的阳离子聚合引发剂，已知碘锍盐等盐(专利文献1～10)。
另外，这些盐由于通过热或活性能量线照射而产生酸，因此也被称为酸产生剂，也被用于抗蚀剂、感光性材料(专利文献11～13)。
然而，这些说明书中记载的阳离子聚合引发剂(酸产生剂)含有BF4 -，PF6 -，AsF6 -，SbF6 -作为阴离子，阳离子聚合性化合物的固化性能、基于酸催化剂的交联反应性能因阴离子的种类而不同，按BF4 -＜PF6 -＜AsF6 -＜SbF6 -的顺序变好。但是，含有聚合、交联性能好的AsF6 -，SbF6 -的阳离子聚合引发剂(酸产生剂)因为As、Sb的毒性的问题而使用用途受限，SbF6 -盐仅在立体光刻等有限的用途中使用。因此，一般而言，利用聚合、交联性能差的PF6 -盐，但PF6 -盐为了得到与例如SbF6 -盐相同程度的固化速度，需要添加后者的将近10倍的量，为了溶解未反应的阳离子聚合引发剂(酸产生剂)而根据需要使用的溶剂量或者阳离子聚合引发剂的分解物的残留量增多，因此存在如下问题：固化物的物性受损，另外，由阳离子聚合引发剂的分解而副生的HF量增多，因此基材、设备等容易被腐蚀等问题。因此强烈要求不含毒性金属，具有与SbF6 -盐匹敌的阳离子聚合引发能力的阳离子聚合引发剂。
显示器、光波导、光学透镜等要求光学特性的构件中，重视利用热或光、电子束等活性能量线照射而固化的固化物的透明性、耐热试验后、耐湿试验后的固化物的透明性。另外，涂料、涂敷剂、油墨、喷墨油墨、抗蚀膜、液态抗蚀剂、负型抗蚀剂、MEMS用抗蚀剂、负型感光性材料、各种粘接剂、成型材料、浇铸成型材料、腻子、玻璃纤维含浸剂、填塞材料、密封剂、封装剂、光半导体(LED)密封剂、光波导材料、纳米压印材料、立体光刻和微立体光刻用材料、ACF(各向异性导电膜)等构件是需要对残留的强酸的耐腐蚀性的用途。
本发明人等提出了氟化烷基磷酸盐系酸产生剂(专利文献14)作为不含毒性金属、具有与SbF6 -盐匹敌的阳离子聚合性能、交联反应性能的阳离子聚合引发剂(酸产生剂)，使用该氟化烷基磷酸盐系酸产生剂的固化物存在特别是在耐热试验后透明性降低的问题，尚未应用于上述需要光学特性的构件。
另外，作为不含毒性金属、具有与SbF6 -盐匹敌的阳离子聚合性能、交联反应性能的阳离子聚合引发剂(酸产生剂)，已知以四(五氟苯基)硼酸盐作为阴离子的盐(专利文献15)，使用该盐的固化物存在如下问题：由于因特别是在耐热试验后残留的强酸的HB(C6F5)4而引起树脂等的劣化、着色，因此，透明性降低，尚未应用于上述需要光学特性的构件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭50－151997号公报
专利文献2：日本特开昭50－158680号公报
专利文献3：日本特开平2－178303号公报
专利文献4：日本特开平2－178303号公报
专利文献5：美国专利4069054号公报
专利文献6：美国专利4450360号公报
专利文献7：美国专利4576999号公报
专利文献8：美国专利4640967号公报
专利文献9：加拿大专利1274646号公报
专利文献10：欧洲公开专利203829号公报
专利文献11：日本特开2002－193925号公报
专利文献12：日本特开2001－354669号公报
专利文献13：日本特开2001－294570号公报
专利文献14：WO2005－116038号公报
专利文献15：日本特开2000－66385号公报
发明内容
上述的背景中，本发明的目的在于提供锍盐、以含有该锍盐为特征的光酸产生剂、以及能量线固化性组合物和固化体，所述锍盐不含毒性金属，具有四(五氟苯基)硼酸盐以上的阳离子聚合性能、交联反应性能，使用该光酸产生剂的固化体特别是在耐热试验后不残留强酸，因此没有构件的腐蚀，没有因树脂的劣化而透明性降低的问题。
本发明人发现了适于上述目的的锍盐(酸产生剂)。
即，本发明是由选自下述通式(1)、(2)和(3)表示的组中的锍阳离子和式(a)表示的镓酸根阴离子构成的锍盐、以含有该锍盐为特征的光酸产生剂、以及含有该光酸产生剂和阳离子聚合性化合物而成的能量线固化性组合物和将它们固化而成的固化体。
〔式(1)中，R1～R4相互独立地表示烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环式烃基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷氧基、可以被取代的甲硅烷基以及氨基、氰基、硝基或者卤素原子，a、b、c、d分别表示R1～R4的个数，a为1～5的整数，c和d为0～5的整数，b为0～4的整数。〕
〔式(2)中，R5～R8相互独立地表示烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环式烃基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷氧基、可以被取代的甲硅烷基以及氨基、氰基、硝基或者卤素原子，e、f、g、h分别表示R5～R8的个数，e、g为0～4的整数，f为0～3的整数，h为0～5的整数，X为可以被取代的苯基或者可以被取代的噻吨酮基，Y为-O-、-S-、-SO-、-SO2-或者-CO-。〕
〔式(3)中的n为1～3的整数，R9和R10相互独立地表示烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环式烃基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷氧基、可以被取代的甲硅烷基以及氨基、氰基、硝基或者卤素原子，i和j分别表示R9和R10的个数，i和j为0～4的整数，Q为单键、-O-或者-S-，Ar为碳原子数6～14(不包括以下的取代基的碳原子数)的芳基，芳基中的氢原子的一部分可以被烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环式烃基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷氧基、可以被取代的甲硅烷基以及氨基、氰基、硝基或者卤素原子取代，Z为碳原子数2～6的亚烷基或者下述通式(4)表示的基团，式(4)中，R11和R12为氢原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数6～14的芳基，可以相互键合而形成环结构。〕
〔式(a)中，R13～R16相互独立地表示可以被选自全氟烷基、全氟烷氧基、硝基、氰基、酰基和卤素中的基团取代的苯基或者全氟烷基。〕
本发明的锍盐和含有该锍盐的光酸产生剂不含毒性金属，具有四(五氟苯基)硼酸盐以上的阳离子聚合性能、交联反应性能。使用该光酸产生剂的本发明的能量线固化性组合物的固化体特别是在耐热试验后不残留强酸，因此没有构件的腐蚀，没有因树脂的劣化而透明性降低的问题。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的锍盐由选自通式(1)，(2)和(3)表示的组中的锍阳离子和式(a)表示的镓酸根阴离子构成。
通式(1)中，作为R1～R4中的烷基，可举出碳原子数1～18的直链烷基(甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基和正十八烷基等)、碳原子数3～18的支链烷基(异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基和异十八烷基)、和碳原子数3～18的环烷基(环丙基、环丁基、环戊基、环己基和4－癸基环己基等)等。
通式(1)中，作为R1～R4中的烷氧基，可举出碳原子数1～18的直链烷氧基或者碳原子数3～18的支链烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、己氧基、癸氧基、十二烷氧基和十八烷氧基等)等。
通式(1)中，作为R1～R4中的烷基羰基，可举出碳原子数2～18的直链烷基羰基或者碳原子数4～18的支链烷基羰基(乙酰基、丙酰基、丁酰基、2－甲基丙酰基、庚酰基、2－甲基丁酰基、3－甲基丁酰基、辛酰基，癸酰基、十二烷酰基和十八烷酰基等)等。
通式(1)中，作为R1～R4中的芳基羰基，可举出碳原子数7～11的芳基羰基(苯甲酰基和萘甲酰基等)等。
通式(1)中，作为R1～R4中的烷氧基羰基，可举出碳原子数2～19的直链烷氧基羰基或者碳原子数4～19支链烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、辛氧基羰基、十四烷氧基羰基和十八烷氧基羰基等)等。
通式(1)中，作为R1～R4中的芳氧基羰基，可举出碳原子数7～11的芳氧基羰基(苯氧基羰基和萘氧基羰基等)等。
通式(1)中，作为R1～R4中的芳硫基羰基，可举出碳原子数7～11的芳硫基羰基(苯硫基羰基和萘氧基硫羰基等)等。
通式(1)中，作为R1～R4中的酰氧基，可举出碳原子数2～19的直链酰氧基或者碳原子数4～19的支链酰氧基(乙酰氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、异丙基羰氧基、丁基羰氧基、异丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、辛基羰氧基、十四烷基羰基氧基和十八烷基羰氧基等)等。
通式(1)中，作为R1～R4中的芳硫基，可举出碳原子数6～20的芳硫基(苯硫基、2－甲基苯硫基、3－甲基苯硫基、4－甲基苯硫基、2－氯苯硫基、3－氯苯硫基、4－氯苯硫基、2－溴苯硫基、3－溴苯硫基、4－溴苯硫基、2－氟苯硫基、3－氟苯硫基、4－氟苯硫基、2－羟基苯硫基、4－羟基苯硫基、2－甲氧基苯硫基、4－甲氧基苯硫基、1－萘硫基、2－萘硫基、4－[4－(苯硫基)苯甲酰基]苯硫基、4－[4－(苯硫基)苯氧基]苯硫基、4－[4－(苯硫基)苯基]苯硫基、4－(苯硫基)苯硫基、4－苯甲酰基苯硫基、4－苯甲酰基－2－氯苯硫基、4－苯甲酰基－3－氯苯硫基、4－苯甲酰基－3－甲硫基苯硫基、4－苯甲酰基－2－甲硫基苯硫基、4－(4－甲硫基苯甲酰基)苯硫基、4－(2－甲硫基苯甲酰基)苯硫基、4－(对甲基苯甲酰基)苯硫基、4－(对乙基苯甲酰基)苯硫基4－(对异丙基苯甲酰基)苯硫基和4－(对叔丁基苯甲酰基)苯硫基等)等。
通式(1)中，作为R1～R4中的烷硫基，可举出碳原子数1～18的直链烷硫基或者碳原子数3～18的支链烷硫基(甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、异戊硫基、新戊硫基、叔戊硫基、辛硫基、癸硫基、十二烷硫基和异十八烷硫基等)等。
通式(1)中，作为R1～R4中的芳基，可举出碳原子数6～10的芳基(苯基、甲苯基、二甲基苯基和萘基等)等。
通式(1)中，作为R1～R4中的杂环式烃基，可举出碳原子数4～20的杂环式烃基(噻吩基、呋喃基、吡喃基、吡咯基、唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、咔唑基、吖啶基、吩噻嗪基、吩嗪基、呫吨基、噻蒽基、吩嗪基、吩噻基、苯并二氢吡喃基、异苯并二氢吡喃基、二苯并噻吩、呫吨酮基、噻吨酮基和二苯并呋喃等)等。
通式(1)中，作为R1～R4中的芳氧基，可举出碳原子数6～10的芳氧基(苯氧基和萘氧基等)等。
通式(1)中，作为R1～R4中的烷基亚磺酰基，可举出碳原子数1～18的直链烷基亚磺酰基或者碳原子数3～18的支链亚磺酰基(甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、异丁基亚磺酰基、仲丁基亚磺酰基、叔丁基亚磺酰基、戊基亚磺酰基、异戊基亚磺酰基、新戊基亚磺酰基、叔戊基亚磺酰基、辛基亚磺酰基和异十八烷基亚磺酰基等)等。
通式(1)中，作为R1～R4中的芳基亚磺酰基，可举出碳原子数6～10的芳基亚磺酰基(苯基亚磺酰基、甲苯基亚磺酰基和萘基亚磺酰基等)等。
通式(1)中，作为R1～R4中的烷基磺酰基，可举出碳原子数1～18的直链烷基磺酰基或者碳原子数3～18的支链烷基磺酰基(甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、异丁基磺酰基、仲丁基磺酰基、叔丁基磺酰基、戊基磺酰基、异戊基磺酰基、新戊基磺酰基、叔戊基磺酰基、辛基磺酰基和十八烷基磺酰基等)等。
通式(1)中，作为R1～R4中的芳基磺酰基，可举出碳原子数6～10的芳基磺酰基(苯基磺酰基、甲苯基磺酰基(甲苯磺酰基)和萘基磺酰基等)等。
通式(1)中，作为R1～R4中的羟基(聚)亚烷氧基，可举出式(5)表示的羟基(聚)亚烷氧基等。
HO(－AO)q－ (5)
〔AO表示亚乙基氧基和/或亚乙基氧基，q为1～5的整数。〕
通式(1)中，作为R1～R4中的可以被取代的甲硅烷基，可举出碳原子数1～2的取代甲硅烷基(甲硅烷基、甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、苯基甲硅烷基、甲基苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等)等。
通式(1)中，作为R1～R4中的可以被取代的氨基，可举出氨基(－NH2)和碳原子数1～15的取代氨基(甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、甲基乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、甲基－正丙基氨基、乙基－正丙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、异丙基甲基氨基、异丙基乙基氨基、二异丙基氨基、苯基氨基、二苯基氨基、甲基苯基氨基、乙基苯基氨基、正丙基苯基氨基和异丙基苯基氨基等)等。
通式(1)中，作为R1～R4中的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等。
通式(1)中，R1～R4相互独立，因此，彼此可以相同也可以不同。
R1～R4中，优选为烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳基羰基、烷基羰基、甲硅烷基和卤素原子，特别优选为甲基、甲氧基、苯基、苯氧基、苯基羰基、乙酰基、三甲基甲硅烷基、氯原子和溴原子。更优选为选自烷基羰基、芳基、甲硅烷基、芳基羰基和芳氧基中的基团，特别优选为芳基和烷基羰基。
通式(1)中，a、b、c和d分别表示R1～R4的个数，a为1～5的整数，优选为1～3，进一步优选为1～2，特别优选为1。c和d为0～5的整数，优选为0～3，进一步优选为0～2，特别优选为0。另外，b为0～4的整数，优选为0～3，进一步优选为0～2，特别优选为0。如果a、b、c和d在这些优选的范围，则锍盐的光感应性进一步变得良好。
下述示出通式(1)表示的锍阳离子的具体例。
通式(2)中，作为R5～R8中的烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环式烃基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷氧基、可以被取代的甲硅烷基和氨基或者卤素原子，与通式(1)中、R1～R4中在上述列举的基团相同。
通式(2)中，R5～R8相互独立，因此，彼此可以相同也可以不同。
R5～R8中，优选为烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳基羰基、烷基羰基、甲硅烷基和卤素原子，特别优选为甲基、甲氧基、苯基、苯氧基、苯基羰基、乙酰基、三甲基甲硅烷基、氯原子和溴原子。
通式(2)中，e、f、g和h分别表示R5～R8的个数，e、g为0～4的整数，优选为0～3，进一步优选为0～2，特别优选为0。另外，f为0～3的整数，优选为0～2，特别优选为0。另外，h为0～5的整数，优选为0～3，进一步优选为0～2，特别优选为0。如果e、f、g和h在这些优选的范围内，则锍盐的光感应性进一步变得良好。
通式(2)中，作为X中的可以被取代的苯基，可举出甲苯基、二甲基苯基等。
通式(2)中，作为X中的可以被取代的噻吨酮基，可举出7－异丙基噻吨酮基、7－氯噻吨酮基等。
X中，优选为可以被取代的噻吨酮基。
通式(2)中，Y为-O-、-S-、-SO-、-SO2-或者-CO-，优选为-S-。
以下示出通式(2)表示的锍阳离子的具体例。
通式(3)中，作为R9和R10中的烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环式烃基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷氧基、可以被取代的甲硅烷基以及氨基、或者卤素原子，与通式(1)中、R1～R4中在上述列举的基团相同。
通式(3)中，作为Ar为碳原子数6～14(不包括以下的取代基的碳原子数)的芳基，可举出单环式芳基(苯基等)、稠合多环式芳基(萘基、蒽基、菲基、蒽醌基、芴基和萘醌基等)和芳香族杂环烃基(噻吩基、呋喃基、吡喃基、吡咯基、唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基等单环式杂环；以及吲哚基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、咔唑基、吖啶基、吩噻嗪基、吩嗪基、呫吨基、噻蒽基、吩嗪基、吩噻基、苯并二氢吡喃基、异苯并二氢吡喃基、香豆素基、二苯并噻吩基、呫吨酮基、噻吨酮基、二苯并呋喃等稠合多环式杂环)。
Ar为碳原子数6～14(不包括以下的取代基的碳原子数)的芳基，芳基中的氢原子的一部分可以被烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环式烃基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷氧基、可以被取代的甲硅烷基以及氨基、氰基、硝基或者卤素原子取代。
这些取代基与通式(1)中、R1～R4中在上述列举的基团相同。
通式(3)中，R9和R10相互独立，因此，彼此可以相同也可以不同。
通式(3)中，R9和R10中，优选为烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳基羰基、烷基羰基、甲硅烷基以及卤素原子，特别优选为甲基、甲氧基、苯基、苯氧基、苯基羰基、乙酰基、三甲基甲硅烷基、氯原子以及溴原子。
通式(3)中，i和j分别表示R9和R10的个数，i和j为0～4的整数，优选为0～3，进一步优选为0～2，特别优选为0。如果i和j在这些优选的范围内，则锍盐的光感应性进一步变得良好。
通式(3)中，Ar中优选为苯基。
n为1～3的整数，优选为1。Q为单键、-O-或者-S-，优选为-S-。
通式(3)中，Z为碳原子数2～6的亚烷基或者上述通式(4)表示的基团，作为碳原子数2～6的亚烷基，可举出亚乙基、亚丙基和亚丁基等。作为通式(4)中的R11和R12的碳原子数1～18的烷基、碳原子数6～14的芳基，可举出上述的基团。
以下示出通式(3)表示的锍阳离子的具体例。
通式(a)表示的镓阴离子中，R13～R16表示可以被选自全氟烷基、全氟烷氧基、硝基、氰基、酰基和卤素中的基团取代的苯基或者全氟烷基。
这里全氟烷基的碳原子数为1～8，优选为1～4。作为全氟烷基的具体例，可举出三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、全氟戊基、全氟辛基等直链全氟烷基；七氟异丙基、九氟异丁基、九氟－仲丁基、九氟－叔丁基等支链全氟烷基；以及全氟环丙基、全氟环丁基、全氟环戊基、全氟环己基等全氟环烷基等。
这里全氟烷氧基的碳原子数为1～8，优选为1～4。作为全氟烷氧基的具体例，可举出三氟甲氧基、五氟乙氧基、七氟丙氧基、九氟丁氧基、全氟戊氧基、全氟辛氧基等直链全氟烷氧基；七氟异丙氧基、九氟异丁氧基、九氟－仲丁氧基、九氟－叔丁氧基等支链全氟烷氧基等。
作为卤素，可举出氟、氯、溴、碘。
作为全氟烷基，可举出上述的烷基。
从阳离子聚合性能的观点考虑，R13～R16优选被选自全氟烷基和氟原子中的至少1种取代的苯基。
优选的R13～R16的具体例，可举出五氟苯基(C6F5)、三氟苯基(C6H2F3)、四氟苯基(C6HF4)、三氟甲基苯基(CF3C6H4)、双(三氟甲基)苯基((CF3)2C6H3)、五氟乙基苯基(CF3CF2C6H4)、双(五氟乙基)苯基((CF3CF2)2C6H3)、氟-三氟甲基苯基(CF3C6H3F)、氟-双(三氟甲基)苯基((CF3)2C6H2F)、氟-五氟乙基苯基(CF3CF2C6H3F)、氟-双(五氟乙基)苯基((CF3CF2)2C6H2F)、五氯苯基(C6Cl5)、三氯苯基(C6H2Cl3)、四氯苯基(C6HCl4)、三氯甲基苯基(CCl3C6H4)、双(三氯甲基)苯基((CCl3)2C6H3)、五氯乙基苯基(CCl3CCl2C6H4)、双(五氯乙基)苯基((CCl3CCl2)2C6H3)、氯-三氯甲基苯基(CCl3C6H3Cl)、氯-双(三氯甲基)苯基((CCl3)2C6H2Cl)、氯-五氯乙基苯基(CCl3CCl2C6H3Cl)、氯-双(五氯乙基)苯基((CCl3CCl2)2C6H2Cl)、硝基苯基(C6H4NO2)、氰基苯基(NCC6H4)、酰基苯基(CH3COC6H4)等。
这些之中，进一步优选五氟苯基(C6F5)和双(三氟甲基)苯基((CF3)2C6H3)，特别优选五氟苯基。
下述示出通式(a)表示的镓酸根阴离子的具体例。
由选自下述通式(1)、(2)和(3)表示的组中的锍阳离子和式(a)表示的镓酸根阴离子构成的锍盐(光酸产生剂)为了促进向阳离子聚合性化合物中的溶解，可以预先溶解在不阻碍聚合、交联反应的溶剂中。
作为溶剂，可举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸1,2－亚丁酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等碳酸酯类；丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异戊基酮、2－庚酮等酮类；乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇和二丙二醇单乙酸酯的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚或者单苯醚等多元醇类及其衍生物；二烷这样的环式醚类；甲酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、2－羟基丙酸甲酯、2－羟基丙酸乙酯、2－羟基－2－甲基丙酸乙酯、2－羟基－3－甲基丁酸甲酯、3－甲氧基丁基乙酸酯、3－甲基－3－甲氧基丁基乙酸酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。
使用溶剂时，溶剂的使用比例相对于由选自本发明的式(1)、(2)和(3)表示的组中的锍阳离子和式(a)表示的镓酸根阴离子构成的锍盐(光酸产生剂)100重量份，优选15～1000重量份，进一步优选30～500重量份。使用的溶剂可以单独使用或者也可以并用2种以上。
本发明的能量线固化性组合物(以下称为固化性组合物)是含有上述光酸产生剂和阳离子聚合性化合物而成的。
作为固化性组合物的构成成分即阳离子聚合性化合物，可举出环状醚(环氧化物和氧杂环丁烷等)、烯键式不饱和化合物(乙烯基醚和苯乙烯类等)、双环原酸酯、螺环原碳酸酯和螺环原酸酯等。
作为环氧化物，可以使用公知的环氧化物等，包括芳香族环氧化物、脂环式环氧化物和脂肪族环氧化物。
作为芳香族环氧化物，可举出具有至少一个芳香环的1元或者多元酚(苯酚、双酚A、苯酚酚醛清漆以及它们的烯化氧加合而得的化合物)的缩水甘油醚等。
作为脂环式环氧化物，可举出将具有至少一个环己烯、环戊烯环的化合物用氧化剂己烯环氧化而得到的化合物(3，4－环氧基环己基甲基－3，4－环氧基环己烷羧酸酯等)。
作为脂肪族环氧化物，可举出脂肪族多元醇或者其烯化氧加合物的聚缩水甘油醚(1,4－丁二醇二缩水甘油醚，1,6－己二醇二缩水甘油醚等)、脂肪族多元酸的聚缩水甘油酯(四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯等)、长链不饱和化合物的环氧化物(环氧化大豆油和环氧化聚丁二烯等)。
作为氧杂环丁烷，可以使用公知的氧杂环丁烷等，例如，可举出3－乙基－3－羟基甲基氧杂环丁烷、2－乙基己基(3－乙基－3－氧杂环丁基甲基)醚、2－羟基乙基(3－乙基－3－氧杂环丁基甲基)醚、2－羟基丙基(3－乙基－3－氧杂环丁基甲基)醚、1,4－双[(3－乙基－3－氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、氧杂环丁基倍半硅氧烷和苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷等。
作为烯键式不饱和化合物，可以使用公知的阳离子聚合性单体等，包括脂肪族单乙烯基醚、芳香族单乙烯基醚，多官能乙烯基醚、苯乙烯和阳离子聚合性含氮单体。
作为脂肪族单乙烯基醚，可举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚和环己基乙烯基醚等。
作为芳香族单乙烯基醚，可举出2－苯氧基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚以及对甲氧基苯基乙烯基醚等。
作为多官能乙烯基醚，可举出丁二醇－1,4－二乙烯基醚和三乙二醇二乙烯基醚等。
作为苯乙烯类，可举出苯乙烯、α－甲基苯乙烯，对甲氧基苯乙烯和对叔丁氧基苯乙烯等。
作为阳离子聚合性含氮单体，可举出N－乙烯基咔唑和N－乙烯基吡咯烷酮等。
作为双环原酸酯，可举出1－苯基－4－乙基－2,6,7－三氧杂双环[2.2.2]辛烷和1－乙基－4－羟基甲基－2,6,7－三氧杂双环－[2.2.2]辛烷等。
作为螺环原碳酸酯，可举出1,5,7,11－四氧杂螺[5.5]十一烷和3,9－二苄基－1,5,7,11－四氧杂螺[5.5]十一烷等。
作为螺环原酸酯，可举出1,4,6－三氧杂螺[4.4]壬烷、2－甲基－1,4,6－三氧杂螺[4.4]壬烷和1,4,6－三氧杂螺[4.5]癸烷等。
此外，可以使用1分子中具有至少一个阳离子聚合性基团的聚有机硅氧烷(日本特开2001－348482号公报、日本特开2000－281965号公报、日本特开平7－242828号公报、日本特开2008－195931号公报、Journal of Polym.Sci.，Part A，Polym.Chem.，Vol.28,497(1990)等中记载的聚有机硅氧烷)。
这些聚有机硅氧烷可以使用直链状、支链状、环状中的任一种，也可以是它们的混合物。
这些阳离子聚合性化合物中，优选环氧化物、氧杂环丁烷和乙烯基醚，进一步优选为环氧化物和氧杂环丁烷，特别优选为脂环式环氧化物和氧杂环丁烷。另外，这些阳离子聚合性化合物可以单独使用或者也可以并用2种以上。
固化性组合物中的由选自本发明的式(1)、(2)和(3)表示的组中的锍阳离子和式(a)表示的镓酸根阴离子构成的锍盐(光酸产生剂)的含量相对于阳离子聚合性化合物100重量份，优选为0.05～20重量份，进一步优选为0.1～10重量份。如果为该范围，则阳离子聚合性化合物的聚合进一步变得充分，固化体的物性进一步变得良好。应予说明，该含量考虑阳离子聚合性化合物的性质、活性能量线的种类和照射量(使用活性能量线时)、加热温度、固化时间、湿度、涂膜的厚度等各种重要因素而决定，不限于上述范围。
本发明的固化性组合物中根据需要可以含有公知的添加剂(敏化剂、颜料、填充剂、导电性粒子、抗静电剂、阻燃剂、消泡剂、流动调节剂、光稳定剂、抗氧化剂、密合性赋予剂、离子捕捉剂、防着色剂、溶剂、非反应性的树脂以及自由基聚合性化合物等)。
本发明的固化性组合物中基本上不需要敏化剂，但作为补充固化性的情况，根据需要，可以含有敏化剂。作为这样的敏化剂，可以使用公知(日本特开平11－279212号公报和日本特开平09－183960号公报等)的敏化剂等，可举出蒽{蒽、9,10－二丁氧基蒽、9,10－二甲氧基蒽、2－乙基－9,10－二甲氧基蒽、2－叔丁基－9,10－二甲氧基蒽、2,3－二甲基－9,10－二甲氧基蒽、9－甲氧基－10－甲基蒽、9,10－二乙氧基蒽、2－乙基－9,10－二乙氧基蒽、2－叔丁基－9,10－二乙氧基蒽、2,3－二甲基－9,10－二乙氧基蒽、9－乙氧基－10－甲基蒽、9,10－二丙氧基蒽、9,10－二异丙氧基蒽、9,10－二乙氧基蒽、2－乙基－9,10－二丙氧基蒽、2－叔丁基－9,10－二丙氧基蒽、2,3－二甲基－9,10－二丙氧基蒽、9－异丙氧基－10－甲基蒽、9,10－二苄氧基蒽、2－乙基－9,10－二苄氧基蒽、2－叔－9,10－二苄氧基蒽、2,3－二甲基－9,10－二苄氧基蒽、9－苄氧基－10－甲基蒽、9,10－二－α－甲基苄氧基蒽、2－乙基－9,10－二－α－甲基苄氧基蒽、2－叔－9,10－二－α－甲基苄氧基蒽、2,3－二甲基－9,10－二－α－甲基苄氧基蒽、9－(α－甲基苄氧基)－10－甲基蒽、9,10－二苯基蒽、9－甲氧基蒽、9－乙氧基蒽、9－甲基蒽、9－溴蒽、9－甲硫基蒽和9－乙硫基蒽等}；芘；1,2－苯并蒽；苝；并四苯；晕苯；噻吨酮{噻吨酮、2－甲基噻吨酮、2－乙基噻吨酮、2－氯噻吨酮、2－异丙基噻吨酮以及2,4－二乙基噻吨酮等}；吩噻嗪及其衍生物{吩噻嗪、N－甲基吩噻嗪、N－乙基吩噻嗪、N－苯基吩噻嗪等}；呫吨酮；萘{1－萘酚、2－萘酚、1－甲氧基萘、2－甲氧基萘、1,4－二羟基萘、1,5－二羟基萘、1,6－二羟基萘、2,7－二羟基萘、2,7－二甲氧基萘、1,1’－硫联二(2－萘酚)、1,1’－联－(2－萘酚)和4－甲氧基－1－萘酚等}；酮{二甲氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、4’－异丙基－2－羟基－2－甲基苯丙酮、2－羟基甲基－2－甲基苯丙酮、2,2－二甲氧基－1,2－二苯基乙烷－1－酮、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叠氮苯亚甲基苯乙酮、1－羟基环己基苯基酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻－正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、1－[4－(2－羟基乙氧基)苯基]－2－羟基－2－甲基－1－丙烷－1－酮、二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、米氏酮、4,4’－双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’－二氯二苯甲酮和4－苯甲酰基－4’－甲基二苯基硫醚等}；咔唑{N－苯基咔唑、N－乙基咔唑、聚－N－乙烯基咔唑和N－缩水甘油基咔唑等}；{1,4－二甲氧基1,4－二乙氧基1,4－二丙氧基1,4－二苄氧基和1,4－二－α－甲基苄氧基等}；菲{9－羟基菲、9－甲氧基菲、9－乙氧基菲、9－苄氧基菲、9,10－二甲氧基菲、9,10－二乙氧基菲、9,10－二丙氧基菲、9,10－二苄氧基菲、9,10－二－α－甲基苄氧基菲、9－羟基－10－甲氧基菲和9－羟基－10－乙氧基菲等}等。
含有敏化剂时，敏化剂的含量相对于光酸产生剂100份，优选1～300重量份，进一步优选为5～200重量份。
作为颜料，可以使用公知的颜料等，可举出无机颜料(氧化钛、氧化铁和炭黑等)和有机颜料(偶氮颜料、花青颜料、酞菁颜料和喹吖啶酮颜料等)等。
含有颜料时，颜料的含量相对于光酸产生剂100份，优选0.5～400000重量份，进一步优选为10～150000重量份。
作为填充剂，可以使用公知的填充剂等，可举出熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、氧化锆、碳酸镁、云母、滑石、硅酸钙以及硅酸锂铝等。
含有填充剂时，填充剂的含量相对于光酸产生剂100份，优选50～600000重量份，进一步优选为300～200000重量份。
作为导电性粒子，可以使用公知的导电性粒子，可以使用Ni、Ag、Au、Cu、Pd、Pb、Sn、Fe、Ni、Al等金属粒子、对该金属粒子进一步进行了金属镀覆而得的镀覆金属粒子，对树脂粒子进行金属镀覆而得的镀覆树脂粒子、碳等具有导电性的物质的粒子。
含有导电性粒子时，导电性粒子的含量相对于光酸产生剂100份，优选50～30000重量份，进一步优选为100～20000重量份。
作为抗静电剂，可以使用公知的抗静电剂等，可举出非离子型抗静电剂、阴离子型抗静电剂、阳离子型抗静电剂、两性型抗静电剂和高分子型抗静电剂。
含有抗静电剂时，抗静电剂的含量相对于光酸产生剂100份，优选0.1～20000重量份，进一步优选为0.6～5000重量份。
作为阻燃剂，可以使用公知的阻燃剂等，可举出无机阻燃剂{三氧化锑、五氧化锑、氧化锡、氢氧化锡、氧化钼、硼酸锌、偏硼酸钡、红磷、氢氧化铝、氢氧化镁和铝酸钙等}；溴阻燃剂{四溴邻苯二甲酸酐、六溴苯以及十溴联苯醚等}；以及磷酸酯阻燃剂{三(三溴苯基)磷酸酯等}等。
含有阻燃剂时，阻燃剂的含量相对于光酸产生剂100份，优选为0.5～40000重量份，进一步优选为5～10000重量份。
作为消泡剂，可以使用公知的消泡剂等，可举出醇消泡剂、金属皂消泡剂、磷酸酯消泡剂、脂肪酸酯消泡剂、聚醚消泡剂、有机硅消泡剂以及矿物油消泡剂等。
作为流动调节剂，可以使用公知的流动性调节剂等，可举出氢化蓖麻油、氧化聚乙烯、有机膨润土、胶体状二氧化硅、酰胺蜡、金属皂以及丙烯酸酯聚合物等。
作为光稳定剂，可以使用公知的光稳定剂等，可举出紫外线吸收型稳定剂{苯并三唑、二苯甲酮、水杨酸酯、氰基丙烯酸酯以及它们的衍生物等}；自由基捕获型稳定剂{受阻胺等}；和消光型稳定剂{镍络合物等}等。
作为抗氧化剂，可以使用公知的抗氧化剂等，可举出酚系抗氧化剂(单酚系、双酚系和高分子酚系等)、硫系抗氧化剂和磷系抗氧化剂等。
作为密合性赋予剂，可以使用公知的密合性赋予剂等，可举出偶联剂、硅烷偶联剂以及钛偶联剂等。
作为离子捕捉剂，可以使用公知的离子捕捉剂等，可举出有机铝(烷氧基铝和苯氧基铝等)等。
作为防着色剂，可以使用公知的防着色剂，一般抗氧化剂是有效的，可举出酚系抗氧化剂(单酚系、双酚系和高分子酚系等)、硫系抗氧化剂和磷系抗氧化剂等。
含有消泡剂、流动调节剂、光稳定剂、抗氧化剂、密合性赋予剂、离子捕捉剂或防着色剂时，各自的含量相对于光酸产生剂100份，优选为0.1～20000重量份，进一步优选为0.5～5000重量份。
作为溶剂，只要能够用于阳离子聚合性化合物的溶解、能量线固化性组合物的粘度调整就没有限制，可以使用作为上述酸产生剂的溶剂而列举的溶剂。
含有溶剂时，溶剂的含量相对于光酸产生剂100份，优选为50～2000000重量份，进一步优选为200～500000重量份。
作为非反应性的树脂，可举出聚酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯基醚、聚乙烯醇缩丁醛、聚丁烯、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物氢化物、(甲基)丙烯酸酯的共聚物以及聚氨酯等。这些树脂的数均分子量优选为1000～500000，进一步优选为5000～100000(数均分子量是利用GPC等一般的方法测定的值)。
含有非反应性的树脂时，非反应性的树脂的含量相对于光酸产生剂100份，优选为5～400000重量份，进一步优选为50～150000重量份。
含有非反应性的树脂时，为了使非反应性的树脂容易与阳离子聚合性化合物等溶解，优选预先溶解在溶剂中。
作为自由基聚合性化合物，可以使用公知{光敏聚合物座谈会编“光敏聚合物手册”(1989年，工业调查会)、综合技术中心编“UV·EB固化技术”(1982年，综合技术中心)、RadTech研究会编“UV·EB固化材料”(1992年，CMC)、技术信息协会编“UV固化中的固化不良·阻碍原因及其对策”(2003年，技术信息协会)}的自由基聚合性化合物等，包含单官能单体、2官能单体、多官能单体、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯以及氨酯(甲基)丙烯酸酯。
含有自由基聚合性化合物时，自由基聚合性化合物的含量相对于光酸产生剂100份，优选为5～400000重量份，进一步优选为50～150000重量份。
含有自由基聚合性化合物时，为了将它们通过自由基聚合进行高分子量化，优选使用利用热或者光引发聚合的自由基聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂，可以使用公知的自由基聚合引发剂等，包括热自由基聚合引发剂(有机过氧化物、偶氮化合物等)和光自由基聚合引发剂(苯乙酮系引发剂、二苯甲酮系引发剂、米氏酮系引发剂、苯偶姻系引发剂、噻吨酮系引发剂、酰基膦系引发剂等)。
含有自由基聚合引发剂时，自由基聚合引发剂的含量相对于自由基聚合性化合物100份，优选为0.01～20重量份，进一步优选为0.1～10重量份。
本发明的固化性组合物可以将阳离子聚合性化合物、光酸产生剂和根据需要的添加剂在室温(20～30℃左右)或者根据需要在加热(40～90℃左右)下均匀地混合溶解，或者进一步利用三辊磨等混炼而制备。
本发明的固化性组合物可以通过照射能量线进行固化而得到固化体。
作为能量线，只要具有引发本发明的光酸产生剂的分解的能量就可以是任意的能量线，优选由低压、中压、高压或超高压的汞灯、金属卤化物灯、LED灯、氙灯、碳弧灯、荧光灯、半导体固体激光、氩激光、He－Cd激光、KrF准分子激光、ArF准分子激光或F2激光等得到的紫外～可见光区域(波长：约100～约800nm)的能量线。应予说明，能量线也可以使用电子束或X射线等具有高能量的放射线。
能量线的照射时间受到能量线的强度、能量线对能量线固化性组合物的透过性的影响，但在常温(20～30℃左右)下进行0.1秒～10秒左右就足够。但是，在能量线的透过性低的情况、能量线固化性组合物的膜厚厚的情况等下，有时优选施加其以上的时间。能量线照射后0.1秒～几分钟后，大部分的能量线固化性组合物通过阳离子聚合而固化，但根据需要，也可以在照射能量线后，在室温(20～30℃左右)～250℃加热几秒～几小时而进行后固化(after-cure)。
这里，基材是指用于涂布或填充本发明的固化性组合物的材料，可以适当地使用公知的基材。例如PET膜、聚丙烯膜、聚酰亚胺膜等树脂膜、铝箔等金属箔、玻璃、铜、铝等基板以及设备、发光二极管元件、晶体管、集成电路等均包含在本发明的基材中，或者形成在上述记载的基板上的元件、电路也包含在本发明的基板中。
本发明的光酸产生剂通过光照射而产生强酸，因此也可以作为公知(日本特开2003－267968号公报、日本特开2003－261529号公报、日本特开2002－193925号公报等)的化学放大型抗蚀剂材料用的光酸产生剂使用。
作为化学放大型抗蚀剂材料，包含(1)以在酸的作用下可溶于碱性显影液中的树脂和光酸产生剂作为必需成分的双组分系化学放大型正型抗蚀剂、(2)以可溶于碱性显影液中的树脂、在酸的作用下可溶于碱性显影液的溶解阻碍剂和光酸产生剂作为必需成分的三组分系化学放大型正型抗蚀剂、以及(3)以可溶于碱性显影液中的树脂、在酸的存在下进行加热处理而将树脂交联而不溶于碱性显影液的交联剂和光酸产生剂作为必需成分的化学放大型负型抗蚀剂。
实施例
以下，利用实施例进一步对本发明进行说明，但并非旨在本发明限定于此。应予说明，以下只要没有特别记载，则份是指重量份，％是指重量％。
(制造例1)含有4－[(苯基)亚磺酰基]联苯和4－(苯硫基)联苯的混合物的合成
装入4－(苯硫基)联苯2.0份、乙腈8.0份、硫酸0.037份，将混合溶液升温到50℃后，用10分钟滴加30％过氧化氢水溶液0.43份。其后，在65℃搅拌3小时，冷却至室温后，加入二氯甲烷30份，用离子交换水40份通过分液操作清洗至pH成为中性。将二氯甲烷层移至旋转蒸发器蒸馏除去溶剂，由此得到含有55％的4－[(苯基)亚磺酰基]联苯和45％的4－(苯硫基)联苯的混合物。生成物的鉴定在通过柱色谱(洗脱液：乙酸乙酯/己烷＝1/1：容量比)分离后，利用1H－NMR鉴定。含量由基于混合物的HPLC分析的峰面积比算出。
(制造例2)含有4－[(2－甲基苯基)亚磺酰基]联苯和4－[(2－甲基苯基)硫基]联苯的混合物的合成
将4－(苯硫基)联苯2.0份变更为4－[(2－甲基苯基)硫基]联苯2.1份，除此以外，与制造例1同样地得到含有51％的4－[(2－甲基苯基)亚磺酰基]联苯和49％的4－[(2－甲基苯基)硫基]联苯的混合物。生成物的鉴定在通过柱色谱(洗脱液：乙酸乙酯/己烷＝1/1：容量比)分离后，利用1H－NMR鉴定。含量由基于混合物的HPLC分析的峰面积比算出。
(制造例3)含有4－[(2－甲氧基苯基)亚磺酰基]联苯和4－[(2－甲氧基苯基)硫基]联苯的混合物的合成
将4－(苯硫基)联苯2.0份变更为4－[(2－甲氧基苯基)硫基]联苯2.2份，除此以外，与制造例1同样地得到含有51％的4－[(2－甲氧基苯基)亚磺酰基]联苯和49％的4－[(2－甲氧基苯基)硫基]联苯的混合物。生成物的鉴定在通过柱色谱(洗脱液：乙酸乙酯/己烷＝1/1：容量比)分离后，利用1H－NMR鉴定。含量由基于混合物的HPLC分析的峰面积比算出。
(制造例4〕[4－(苯氧基)苯基]苯基硫醚和[4－(苯氧基)苯基]苯基亚砜的混合物的制造
将4－(苯硫基)联苯2.0份变更为[4－(苯氧基)苯基]苯基硫醚2.0份，将30％过氧化氢水溶液0.43份变更为30％过氧化氢水溶液0.49份，除此以外，与制造例1同样地得到含有39％的[4－(苯氧基)苯基]苯基硫醚和61％的[4－(苯氧基)苯基]苯基亚砜的混合物。生成物的鉴定在通过柱色谱(洗脱液：乙酸乙酯/己烷＝1/1：容量比)分离后，利用1H－NMR鉴定。含量由基于混合物的HPLC分析的峰面积比算出。
(制造例5)[4－(苯氧基)苯基](2－甲基苯基)硫醚和[4－(苯氧基)苯基](2－甲基苯基)亚砜的混合物的制造
将4－(苯硫基)联苯2.0份变更为[4－(苯氧基)苯基](2－甲基苯基)硫醚2.1份，将30％过氧化氢水溶液0.43份变更为30％过氧化氢水溶液0.46份，除此以外，与制造例1同样地得到含有42％的[4－(苯氧基)苯基](2－甲基苯基)硫醚和58％的[4－(苯氧基)苯基](2－甲基苯基)亚砜的混合物。生成物的鉴定在通过柱色谱(洗脱液：乙酸乙酯/己烷＝1/1：容量比)分离后，利用1H－NMR鉴定。含量由基于混合物的HPLC分析的峰面积比算出。
(制造例6)[4－(苯氧基)苯基](2－甲氧基苯基)硫醚和[4－(苯氧基)苯基](2－甲氧基苯基)亚砜的混合物的制造
将4－(苯硫基)联苯2.0份变更为[4－(苯氧基)苯基](2－甲氧基苯基)硫醚2.22份，将30％过氧化氢水溶液0.43份变更为30％过氧化氢水溶液0.46份，除此以外，与制造例1同样地得到含有42％的[4－(苯氧基)苯基](2－甲氧基苯基)硫醚和58％的[4－(苯氧基)苯基](2－甲氧基苯基)亚砜的混合物。生成物的鉴定在通过柱色谱(洗脱液：乙酸乙酯/己烷＝1/1：容量比)分离后，利用1H－NMR鉴定。各化合物的含量由基于混合物的HPLC分析的峰面积比算出。
(制造例7)[4－(三甲基甲硅烷基)苯基]苯基硫醚和[4－(三甲基甲硅烷基)苯基]苯基亚砜的混合物的制造
将4－(苯硫基)联苯2.0份变更为[4－(三甲基甲硅烷基)苯基]苯基硫醚2.0份，将30％过氧化氢水溶液0.43份变更为30％过氧化氢水溶液0.44份，除此以外，与制造例1同样地得到含有48.5％的[4－(三甲基甲硅烷基)苯基]苯基硫醚和51.5％的[4－(三甲基甲硅烷基)苯基]苯基亚砜的混合物。生成物的鉴定在通过柱色谱(洗脱液：乙酸乙酯/己烷＝1/1：容量比)分离后，利用1H－NMR鉴定。含量由基于混合物的HPLC分析的峰面积比算出。
(制造例8)[4－(三甲基甲硅烷基)苯基](2－甲基苯基)硫醚和[4－(三甲基甲硅烷基)苯基](2－甲基苯基)亚砜的混合物的制造
将4－(苯硫基)联苯2.0份变更为[4－(三甲基甲硅烷基)苯基](2－甲基苯基)硫醚2.1份，将30％过氧化氢水溶液0.43份变更为30％过氧化氢水溶液0.44份，除此以外，与制造例1同样地得到含有49％的[4－(三甲基甲硅烷基)苯基](2－甲基苯基)硫醚和51％的[4－(三甲基甲硅烷基)苯基](2－甲基苯基)亚砜的混合物。生成物的鉴定在通过柱色谱(洗脱液：乙酸乙酯/己烷＝1/1：容量比)分离后，利用1H－NMR鉴定。含量由基于混合物的HPLC分析的峰面积比算出。
(制造例9)[4－(三苯基甲硅烷基)苯基]苯基硫醚和[4－(三苯基甲硅烷基)苯基]苯基亚砜的混合物的制造
将4－(苯硫基)联苯2.0份变更为[4－(三苯基甲硅烷基)苯基]苯基硫醚2.0份，将硫酸0.037份变更为硫酸0.022份，将30％过氧化氢水溶液0.43份变更为30％过氧化氢水溶液0.256份，除此以外，与制造例1同样地得到含有49％的[4－(三苯基甲硅烷基)苯基]苯基硫醚和51％的[4－(三苯基甲硅烷基)苯基]苯基亚砜的混合物。生成物的鉴定在通过柱色谱(洗脱液：乙酸乙酯/己烷＝1/1：容量比)分离后，利用1H－NMR鉴定。含量由基于混合物的HPLC分析的峰面积比算出。
(制造例10)[4－(三苯基甲硅烷基)苯基](2－甲基苯基)硫醚和[4－(三苯基甲硅烷基)苯基](2－甲基苯基)亚砜的混合物的制造
将4－(苯硫基)联苯2.0份变更为[4－(三苯基甲硅烷基)苯基](2－甲基苯基)硫醚2.06份，将硫酸0.037份变更为硫酸0.022份，将30％过氧化氢水溶液0.43份变更为30％过氧化氢水溶液0.256份，除此以外，与制造例1同样地得到2.0份的含有49％的[4－(三苯基甲硅烷基)苯基](2－甲基苯基)硫醚和51％的[4－(三苯基甲硅烷基)苯基](2－甲基苯基)亚砜的混合物。生成物的鉴定在通过柱色谱(洗脱液：乙酸乙酯/己烷＝1/1：容量比)分离后，利用1H－NMR鉴定。含量由基于混合物的HPLC分析的峰面积比算出。
(制造例11)含有4－[(苯基)亚磺酰基]二苯甲酮和4－(苯硫基)二苯甲酮的混合物的合成
将4－(苯硫基)联苯2.0份变更为4－(苯硫基)二苯甲酮2.0份，将乙腈8.0份变更为乙腈4.8份，将硫酸0.037份变更为硫酸0.034份，将30％过氧化氢水溶液0.43份变更为35％过氧化氢水溶液0.334份，除此以外，与制造例1同样地得到含有51％的4－[(苯基)亚磺酰基]二苯甲酮和49％的4－(苯硫基)联苯的混合物。生成物的鉴定在通过柱色谱(洗脱液：乙酸乙酯/己烷＝1/1：容量比)分离后，利用1H－NMR鉴定。含量由基于混合物的HPLC分析的峰面积比算出。
(制造例12)四(五氟苯基)镓酸锂的合成
在氮气氛下在充分干燥的125mL四颈烧瓶中装入超脱水乙醚360份和五氟溴苯30份，将其使用干冰/丙酮浴冷却到－78℃。用10分钟滴加2.5mol/L的正丁基锂己烷溶液70份，其后，在－78℃搅拌30分钟。向其中用10分钟滴加溶解有氯化镓(III)5份的乙醚溶液68份，在－78℃搅拌3小时。一边将反应液缓慢地恢复到室温一边搅拌，恢复到室温后再搅拌5小时。将析出的固体过滤，将反应液移至蒸发器，蒸馏除去溶剂，由此得到灰白色的生成物。将生成物用超脱水己烷50份清洗4次后，真空干燥一晩，得到四(五氟苯基)镓酸锂。生成物利用19F－NMR鉴定。
(制造例13)四(3,5－双(三氟甲基)苯基)镓酸锂的合成
将五氟溴苯30份变更为1－溴－3,5－双(三氟甲基)苯35.6份，除此以外，与制造例12同样地得到四(3,5－双(三氟甲基)苯基)镓酸锂。生成物利用19F－NMR鉴定。
(实施例1)装入含有55％的光酸产生剂(A－1)的合成制造例1中合成的4－[(苯基)亚磺酰基]联苯和45％的4－(苯硫基)联苯的混合物2.0份、4－(苯硫基)联苯0.24份、乙酸酐1.2份、三氟甲磺酸0.72份和乙腈6.5份，在60℃搅拌2小时。将反应溶液冷却至室温，投入离子交换水30份中，用二氯甲烷30份萃取，用离子交换水清洗直至水层的pH成为中性。将二氯甲烷层至移旋转蒸发器，蒸馏除去溶剂，由此得到生成物。向其中加入乙酸乙酯10份，在60℃的水浴中使其溶解，加入己烷30份搅拌后，在冰箱(约5℃)中静置30分钟后进行2次除去上清液的操作，清洗生成物。将其移至旋转蒸发器，蒸馏除去溶剂，由此得到[4－(4－联苯硫基)苯基]－4－联苯基苯基锍三氟甲磺酸盐(三氟甲磺酸盐＝三氟甲磺酸根阴离子)。(复分解法)将该三氟甲磺酸盐和四(五氟苯基)镓酸锂3.5份投入二氯甲烷27份中，在室温下搅拌3小时。将二氯甲烷层通过分液操作用离子交换水清洗3次后，将二氯甲烷层移至旋转蒸发器，蒸馏除去溶剂，由此得到A－1。生成物利用1H－NMR鉴定。
(实施例2)光酸产生剂(A－2)的合成
将四(五氟苯基)镓酸锂3.5份变更为四(3,5－双(三氟甲基)苯基)镓酸锂4.3份，除此以外，与实施例1同样地得到A－2。生成物利用1H－NMR鉴定。
(实施例3)光酸产生剂(A－3)的合成
将含有55％的4－[(苯基)亚磺酰基]联苯和45％的4－(苯硫基)联苯的混合物2.0份变更为制造例2中合成的含有51％的4－[(2－甲基苯基)亚磺酰基]联苯和49％的4－[(2－甲基苯基)硫基]联苯的混合物2.0份，除此以外，与实施例1同样地得到A－3。生成物利用1H－NMR鉴定。
(实施例4)光酸产生剂(A－4)的合成
将含有55％的4－[(苯基)亚磺酰基]联苯和45％的4－(苯硫基)联苯的混合物2.0份变更为制造例2中合成的含有51％的4－[(2－甲基苯基)亚磺酰基]联苯和49％的4－[(2－甲基苯基)硫基]联苯的混合物2.0份，将四(五氟苯基)镓酸锂3.5份变更为四(3,5－双(三氟甲基)苯基)镓酸锂4.3份，除此以外，与实施例1同样地得到A－4。生成物利用1H－NMR鉴定。
(实施例5)光酸产生剂(A－5)的合成
将含有55％的4－[(苯基)亚磺酰基]联苯和45％的4－(苯硫基)联苯的混合物2.0份变更为制造例3中合成的含有51％的4－[(2－甲氧基苯基)亚磺酰基]联苯和49％的4－[(2－甲氧基苯基)硫基]联苯的混合物2.0份，除此以外，与实施例1同样地得到A－5。生成物利用1H－NMR鉴定。
(实施例6)光酸产生剂(A－6)的合成
将含有55％的4－[(苯基)亚磺酰基]联苯和45％的4－(苯硫基)联苯的混合物2.0份变更为制造例3中合成的含有51％的4－[(2－甲氧基苯基)亚磺酰基]联苯和49％的4－[(2－甲氧基苯基)硫基]联苯的混合物2.0份，将四(五氟苯基)镓酸锂3.5份变更为四(3,5－双(三氟甲基)苯基)镓酸锂4.3份，除此以外，与实施例1同样地得到A－6。生成物利用1H－NMR鉴定。
(实施例7)光酸产生剂(A－7)的合成
将制造例4中制造的含有49％的[4－(苯氧基)苯基]苯基硫醚和51％的[4－(苯氧基)苯基]苯基亚砜的混合物5.2份溶解在甲磺酸15.5份中，在室温下滴加乙酸酐2.8份。其后，在60℃搅拌6小时。将反应溶液冷却至室温后，投入离子交换水200份中，用二氯甲烷100份萃取，用离子交换水清洗直至水层的pH成为中性。这里，在搅拌下，加入四(五氟苯基)镓酸锂8.8份，在室温下搅拌3小时。将二氯甲烷层用离子交换水清洗3次，将二氯甲烷层移至旋转蒸发器，蒸馏除去溶剂后，将残渣用甲苯/己烷溶液清洗，由此得到A－7。生成物利用1H－NMR鉴定。
(实施例8)光酸产生剂(A－8)的合成
将四(五氟苯基)镓酸锂8.8份变更为四(3,5－双(三氟甲基)苯基)镓酸锂10.7份，除此以外，与实施例7同样地得到A－8。结构利用1H－NMR鉴定。
(实施例9)光酸产生剂(A－9)的合成
将含有49％的[4－(苯氧基)苯基]苯基硫醚和51％的[4－(苯氧基)苯基]苯基亚砜的混合物5.2份变更为制造例5中合成的含有42％的[4－(苯氧基)苯基](2－甲基苯基)硫醚和58％的[4－(苯氧基)苯基](2－甲基苯基)亚砜的混合物5.2份，除此以外，与实施例7同样地得到A－9。生成物利用1H－NMR鉴定。
(实施例10)光酸产生剂(A－10)的合成
将含有49％的[4－(苯氧基)苯基]苯基硫醚和51％的[4－(苯氧基)苯基]苯基亚砜的混合物5.2份变更为制造例5中合成的含有42％的[4－(苯氧基)苯基](2－甲基苯基)硫醚和58％的[4－(苯氧基)苯基](2－甲基苯基)亚砜的混合物5.2份，将四(五氟苯基)镓酸锂8.8份变更为四(3,5－双(三氟甲基)苯基)镓酸锂10.7份，除此以外，与实施例7同样地得到A－10。生成物利用1H－NMR鉴定。
(实施例11)光酸产生剂(A－11)的合成
将含有49％的[4－(苯氧基)苯基]苯基硫醚和51％的[4－(苯氧基)苯基]苯基亚砜的混合物5.2份变更为制造例6中合成的含有42％的[4－(苯氧基)苯基](2－甲氧基苯基)硫醚和58％的[4－(苯氧基)苯基](2－甲氧基苯基)亚砜的混合物5.2份，除此以外，与实施例7同样地得到A－11。生成物利用1H－NMR鉴定。
(实施例12)光酸产生剂(A－12)的合成
将含有49％的[4－(苯氧基)苯基]苯基硫醚和51％的[4－(苯氧基)苯基]苯基亚砜的混合物5.2份变更为制造例6中合成的含有42％的[4－(苯氧基)苯基](2－甲氧基苯基)硫醚和58％的[4－(苯氧基)苯基](2－甲氧基苯基)亚砜的混合物5.2份，将四(五氟苯基)镓酸锂8.8份变更为四(3,5－双(三氟甲基)苯基)镓酸锂10.7份，除此以外，与实施例7同样地得到A－12。生成物利用1H－NMR鉴定。
(实施例13)光酸产生剂(A－13)的合成
装入制造例7中制造的含有48.5％的[4－(三甲基甲硅烷基)苯基]苯基硫醚和51.5％的[4－(三甲基甲硅烷基)苯基]苯基亚砜的混合物4.8份和甲磺酸23.3份，在室温下滴加乙酸酐2.8份。其后，在60℃搅拌6小时，将反应溶液冷却到室温后，投入离子交换水200份中，用二氯甲烷100份萃取，用离子交换水清洗直至水层的pH成为中性。这里，在搅拌下，加入四(五氟苯基)镓酸锂8.8份，在室温下搅拌3小时。将二氯甲烷层通过分液操作用离子交换水清洗3次，移至旋转蒸发器，蒸馏除去溶剂后，将残渣用甲苯/己烷溶液清洗，由此得到A－13。生成物利用1H－NMR鉴定。
(实施例14)光酸产生剂(A－14)的合成
将四(五氟苯基)镓酸锂8.8份变更为四(3,5－双(三氟甲基)苯基)镓酸锂10.7份，除此以外，与实施例13同样地得到A－14。生成物利用1H－NMR鉴定。
(实施例15)光酸产生剂(A－15)的合成
将含有48.5％的[4－(三甲基甲硅烷基)苯基]苯基硫醚和51.5％的[4－(三甲基甲硅烷基)苯基]苯基亚砜的混合物4.8份变更为制造例8中制造的含有49％的[4－(三甲基甲硅烷基)苯基](2－甲基苯基)硫醚和51％的[4－(三甲基甲硅烷基)苯基](2－甲基苯基)亚砜的混合物5.1份，除此以外，与实施例13同样地得到A－15。生成物利用1H－NMR鉴定。
(实施例16)光酸产生剂(A－16)的合成
将含有48.5％的[4－(三甲基甲硅烷基)苯基]苯基硫醚和51.5％的[4－(三甲基甲硅烷基)苯基]苯基亚砜的混合物4.8份变更为制造例8中制造的含有49％的[4－(三甲基甲硅烷基)苯基](2－甲基苯基)硫醚和51％的[4－(三甲基甲硅烷基)苯基](2－甲基苯基)亚砜的混合物5.1份，将四(五氟苯基)镓酸锂8.8份变更为四(3,5－双(三氟甲基)苯基)镓酸锂10.7份，除此以外，与实施例13同样地得到A－16。生成物利用1H－NMR鉴定。
(实施例17)光酸产生剂(A－17)的合成
将含有48.5％的[4－(三甲基甲硅烷基)苯基]苯基硫醚和51.5％的[4－(三甲基甲硅烷基)苯基]苯基亚砜的混合物4.8份变更为制造例9中制造的含有49％的[4－(三苯基甲硅烷基)苯基]苯基硫醚和51％的[4－(三苯基甲硅烷基)苯基]苯基亚砜的混合物8.2份，将甲磺酸23.3份变更为38.8份，除此以外，与实施例13同样地得到A－17。结构利用1H－NMR鉴定。
(实施例18)光酸产生剂(A－18)的合成
将含有48.5％的[4－(三甲基甲硅烷基)苯基]苯基硫醚和51.5％的[4－(三甲基甲硅烷基)苯基]苯基亚砜的混合物4.8份变更为制造例9中制造的含有49％的[4－(三苯基甲硅烷基)苯基]苯基硫醚和51％的[4－(三苯基甲硅烷基)苯基]苯基亚砜的混合物8.2份，将甲磺酸23.3份变更为38.8份，将四(五氟苯基)镓酸锂8.8份变更为四(3,5－双(三氟甲基)苯基)镓酸锂10.7份，除此以外，与实施例13同样地得到A－18。生成物利用1H－NMR鉴定。
(实施例19)光酸产生剂(A－19)的合成
将含有48.5％的[4－(三甲基甲硅烷基)苯基]苯基硫醚和51.5％的[4－(三甲基甲硅烷基)苯基]苯基亚砜的混合物4.8份变更为制造例10中制造的含有49％的[4－(三苯基甲硅烷基)苯基](2－甲基苯基)硫醚和51％的[4－(三苯基甲硅烷基)苯基](2－甲基苯基)亚砜的混合物8.5份，将甲磺酸23.3份变更为38.8份，除此以外，与实施例13同样地得到A－19。生成物利用1H－NMR鉴定。
(实施例20)光酸产生剂(A－20)的合成
将含有48.5％的[4－(三甲基甲硅烷基)苯基]苯基硫醚和51.5％的[4－(三甲基甲硅烷基)苯基]苯基亚砜的混合物4.8份变更为制造例10中制造的含有49％的[4－(三苯基甲硅烷基)苯基](2－甲基苯基)硫醚和51％的[4－(三苯基甲硅烷基)苯基](2－甲基苯基)亚砜的混合物8.5份，将甲磺酸23.3份变更为38.8份，将四(五氟苯基)镓酸锂8.8份变更为四(3,5－双(三氟甲基)苯基)镓酸锂10.7份，除此以外，与实施例13同样地得到A－20。生成物利用1H－NMR鉴定。
(实施例21)光酸产生剂(A－21)的合成
装入制造例11中合成的含有51％的4－[(苯基)亚磺酰基]二苯甲酮和49％的4－(苯硫基)二苯甲酮的混合物10.3份、制造例12中合成的4－(苯硫基)二苯甲酮0.5份、乙酸酐5.3份、三氟甲磺酸3.1份和乙腈24.1份，在60℃搅拌2小时。将反应溶液冷却至室温，投入离子交换水120份中，用二氯甲烷120份萃取，用离子交换水清洗直至水层的pH成为中性。将二氯甲烷层移至旋转蒸发器，蒸馏除去溶剂，由此得到生成物。向其中加入乙酸乙酯40份，在60℃的水浴中使其溶解后，加入己烷120份进行搅拌，在冰箱(约5℃)中静置30分钟后进行2次除去上清液的操作，清洗生成物。将其移至旋转蒸发器，蒸馏除去溶剂，由此得到4－苯甲酰基苯基－[4－(4－苯甲酰基苯硫基)苯基]苯基锍三氟甲磺酸盐(三氟甲磺酸盐＝三氟甲磺酸根阴离子)。(复分解法)将该三氟甲磺酸盐和四(五氟苯基)镓酸盐15.4份投入二氯甲烷113份中，在室温下搅拌3小时。将二氯甲烷层通过分液操作用离子交换水清洗3次后，将二氯甲烷层移至旋转蒸发器，蒸馏除去溶剂，由此得到A－21。生成物利用1H－NMR鉴定。
(实施例22)光酸产生剂(A－22)的合成
将四(五氟苯基)镓酸锂15.4份变更为四(3,5－双(三氟甲基)苯基)镓酸锂18.7份，除此以外，与实施例21同样地得到A－22。生成物利用1H－NMR鉴定。
(实施例23)光酸产生剂(A－23)的合成
装入12.5份的实施例21中合成的A－21、脱水二氯甲烷82.9份、溴化铁0.03份、溴0.78份，在室温下搅拌4小时。将反应溶液移至旋转蒸发器，蒸馏除去溶剂后，加入二氯甲烷100份，用离子交换水清洗直至水层的pH成为中性。将二氯甲烷层移至旋转蒸发器，蒸馏除去溶剂，由此得到A－23。生成物利用1H－NMR鉴定。
(实施例24)光酸产生剂(A－24)的合成
装入14.1份的实施例24中合成的A－22、脱水二氯甲烷82.9份、溴化铁0.03份、溴0.78，在室温下搅拌4小时。将反应溶液移至旋转蒸发器，溶剂蒸馏除去后，加入二氯甲烷100份，用离子交换水清洗直至水层的pH成为中性。将二氯甲烷层移至旋转蒸发器，蒸馏除去溶剂，由此得到A－24。生成物利用1H－NMR鉴定。
(实施例25)光酸产生剂(A－25)的合成
将含有(4－苯硫基)苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐32.0份的二氯甲烷溶液89份在搅拌、冷却下，以体系内温度不超过10℃的方式滴加在混合有氯化铝36.8份、乙酰氯12.0份、二氯甲烷200份的悬浮液中。滴加结束后，在室温下搅拌2小时，在搅拌下将反应液投入冷水300份中。除去上层，用离子交换水清洗二氯甲烷层直至水层的pH成为中性。这里，在搅拌下加入四(五氟苯基)镓酸锂5.5份，在室温下搅拌1小时。将二氯甲烷层通过分液操作用离子交换水清洗3次后，移至旋转蒸发器，蒸馏除去溶剂后，将残渣用甲苯/己烷溶液清洗，由此得到A－25。生成物利用1H－NMR鉴定。
(实施例26)光酸产生剂(A－26)的合成
将四(五氟苯基)镓酸锂5.5份变更为四(3,5－双(三氟甲基)苯基)镓酸锂6.6份，除此以外，与实施例25同样地得到A－26。生成物利用1H－NMR鉴定。
(实施例27)光酸产生剂(A－27)的合成
将乙酰氯12.0份变更为苯甲酰氯21.7份，除此以外，与实施例25同样地得到A－27。生成物利用1H－NMR鉴定。
(实施例28)光酸产生剂(A－28)的合成
将乙酰氯12.0份变更为苯甲酰氯21.7份，将四(五氟苯基)镓酸锂5.5份变更为四(3,5－双(三氟甲基)苯基)镓酸锂6.6份，除此以外，与实施例25同样地得到A－28。生成物利用1H－NMR鉴定。
(实施例29)光酸产生剂(A－29)的合成
装入2－(苯硫基)噻吨酮4.3份、2－[(苯基)亚磺酰基]噻吨酮4.5份、乙酸酐4.1份和乙腈110份，缓慢地滴加三氟甲磺酸2.4份，在40～45℃搅拌1小时。将反应溶液冷却至室温，投入离子交换水150份中，用二氯甲烷50份萃取，用离子交换水清洗直至水相的pH成为中性。将二氯甲烷层移至旋转蒸发器，蒸馏除去溶剂后，加入甲苯50份，用超声波清洗器分散在甲苯中，静置15分钟后，重复3次除去上清液的操作，清洗生成的固体。将固体移至旋转蒸发器，蒸馏除去溶剂，由此得到[4－(2－噻吨酮基硫基)苯基]苯基－2－噻吨酮基锍三氟甲磺酸盐(三氟甲磺酸盐＝三氟甲磺酸根阴离子)。
(复分解法)将该三氟甲磺酸盐和四(五氟苯基)镓酸锂10.9份投入二氯甲烷50份中，在室温下搅拌3小时。将二氯甲烷层通过分液操作用离子交换水清洗3次后，将二氯甲烷层移至旋转蒸发器，蒸馏除去溶剂，由此得到A－29。结构利用1H－NMR鉴定。
(实施例30)光酸产生剂(A－30)的合成
将四(五氟苯基)镓酸锂10.9份变更为四(3,5－双(三氟甲基)苯基)镓酸锂13.2份，除此以外，与实施例29同样地得到A－30。结构利用1H－NMR鉴定。
(实施例31)光酸产生剂(A－31)的合成
一边搅拌二硫代水杨酸2.0份和硫酸60份一边向其中缓慢地加入4－(苯硫基)苯基二苯基锍五氟磷酸盐16.8份，在室温下搅拌1小时。将反应溶液投入离子交换水600份中，使生成物析出。对其进行过滤，将残渣用离子交换水清洗直至滤液的pH成为中性，得到固体。将该固体溶解在二氯甲烷70份中，加入四(五氟苯基)镓酸锂33.4份后，在室温下搅拌3小时。将二氯甲烷层用离子交换水清洗3次后，将二氯甲烷层移至旋转蒸发器，蒸馏除去溶剂，由此得到A－31。结构利用1H－NMR鉴定。
(实施例32)光酸产生剂(A－32)的合成
将四(五氟苯基)镓酸锂33.4份变更为四(3,5－双(三氟甲基)苯基)镓酸锂40.5份，除此以外，与实施例31同样地得到A－32。结构利用1H－NMR鉴定。
(实施例33)光酸产生剂(A－33)的合成
将含有(4－苯硫基)苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐10份的二氯甲烷溶液25份在搅拌、冷却下，以体系内温度不超过10℃的方式滴加在混合有氯化铝7.7份、琥珀酸酐2.9份、二氯甲烷60份的悬浮液中。滴加结束后，在室温下搅拌2小时。将反应溶液投入冷水300份中，搅拌1小时后，静置。除去上层，将二氯甲烷层用离子交换水清洗直至水层的pH成为中性。向二氯甲烷层投入四(五氟苯基)镓酸锂15.8份，在室温下搅拌1小时。将二氯甲烷层通过分液操作用离子交换水清洗3次后，移至旋转蒸发器，蒸馏除去溶剂，由此得到A－33。生成物利用1H－NMR鉴定。
(实施例34)光酸产生剂(A－34)的合成
将四(五氟苯基)镓酸锂15.8份变更为四(3,5－双(三氟甲基)苯基)镓酸锂19.1份，除此以外，与实施例33同样地得到A－34。生成物利用1H－NMR鉴定。
(实施例35)光酸产生剂(A－35)的合成
将氯化铝7.7份变更为氯化铝10.1份，将琥珀酸酐2.9份变更为邻苯二甲酸酐4.3份，除此以外，与实施例33同样地得到A－35。生成物利用1H－NMR鉴定。
(实施例36)光酸产生剂(A－36)的合成
将氯化铝7.7份变更为氯化铝10.1份，将琥珀酸酐2.9份变更为邻苯二甲酸酐4.3份，将四(五氟苯基)镓酸锂15.8份变更为四(3,5－双(三氟甲基)苯基)镓酸锂19.1份，除此以外，与实施例33同样地得到A－36。生成物利用1H－NMR鉴定。
(实施例37)光酸产生剂(A－37)的合成
将氯化铝7.7份变更为氯化铝15.4份，将琥珀酸酐2.9份变更为2,3－萘二羧酸酐5.7份，除此以外，与实施例33同样地得到A－37。生成物利用1H－NMR鉴定。
(实施例38)光酸产生剂(A－38)的合成
将氯化铝7.7份变更为氯化铝15.4份，将琥珀酸酐2.9份变更为2,3－萘二羧酸酐5.7份，将四(五氟苯基)镓酸锂15.8份变更为四(3,5－双(三氟甲基)苯基)镓酸锂19.1份，除此以外，与实施例33同样地得到A－38。生成物利用1H－NMR鉴定。
(比较例1)光酸产生剂(A－39)的合成
将四(五氟苯基)镓酸锂3.5份变更为六氟锑酸钾1.2份，除此以外，与实施例1同样地得到A－39。生成物利用1H－NMR鉴定。
(比较例2)光酸产生剂(A－40)的合成
将四(五氟苯基)镓酸锂3.5份变更为四(五氟苯基)硼酸钾3.1份，除此以外，与实施例1同样地得到A－40。生成物利用1H－NMR鉴定。
(比较例3)光酸产生剂(A－41)的合成
将四(五氟苯基)镓酸锂3.5份变更为六氟磷酸钾0.8份，除此以外，与实施例1同样地得到A－41。生成物利用1H－NMR鉴定。
〔评价〕
(固化性组合物的制备)
将本发明的光酸产生剂和比较例的化合物按表1中示出的作为阳离子聚合性化合物的环氧化物(3,4－环氧环己基甲基－3,4－环氧环己烷羧酸酯，Daicel ChemicalIndustries制，CELLOXIDE 2021P)和双酚A(4,4'－(丙烷－2,2－二基)二苯酚，出光兴产株式会社制)的配合量均匀地混合，制备本发明的固化性组合物1～38和比较用的固化性组合物39～41。
[表1]
＜光感应性(光固化性)评价＞
将上述得到的本发明的固化性组合物1～38和比较用的固化性组合物39～41用涂敷器(40μm)涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上。使用紫外线照射装置向PET膜照射利用滤波器限定了波长的紫外光。应予说明，滤波器使用365滤波器(Eye Graphics株式会社制，将小于365nm的光截止的滤波器)。照射后，以铅笔硬度(JIS K5600－5－4：1999)测定40分钟后的涂膜硬度，按照以下的基准进行评价(固化后的涂膜厚约为40μm)。
(判定基准)
◎：铅笔硬度为2H以上
○：铅笔硬度为H～B
△：铅笔硬度为2B～4B
×：液态～有粘性，无法测定铅笔硬度
(紫外光的照射条件)
·紫外线照射装置：传送带式UV照射装置(Eye Graphics株式会社制)
·灯：1.5kW高压汞灯
·滤波器：365滤波器(Eye Graphics株式会社制)
·照度(用365nm探头照度计测定)：100mW/cm2
·累积光量(用365nm探头照度计测定)：300mJ/cm2
＜耐热性(黄变)试验＞
将上述得到的组合物用涂敷器以膜厚40μm涂布在载玻片上。对上述涂布后的载玻片使用紫外线照射装置照射紫外线。
(紫外光的照射条件)
·紫外线照射装置：传送带式UV照射装置(Eye Graphics株式会社制)
·灯：1.5kW高压汞灯
·照度(用365nm探头照度计测定)：100mW/cm2
·累积光量(用365nm探头照度计测定)：1000mJ/cm2
照射后在室温下使其固化40分钟后，用加热板在120℃后固化30分钟而制成耐热试验用的样品。
将该样品用温调为240℃的加热板加热15分钟，目视观察涂膜的色调进行评价。评价基准如下。
(评价基准)
◎：无色(无涂膜的黄变)
○：淡黄色～黄色
×：褐色
＜金属腐蚀试验＞
将上述得到的组合物用涂敷器以膜厚40μm涂布在Cu基板上。使用紫外线照射装置对上述涂布后的Cu基板照射紫外线。
(紫外光的照射条件)
·紫外线照射装置：传送带式UV照射装置(Eye Graphics株式会社制)
·灯：1.5kW高压汞灯
·照度(用365nm探头照度计测定)：100mW/cm2
·累积光量(用365nm探头照度计测定)：1000mJ/cm2
照射后，用加热板在120℃下后固化15分钟而制成金属腐蚀试验用的样品。
将该样品在80℃/85％的湿热条件下放置720小时，实施金属腐蚀试验。对试验后的基板目视评价金属腐蚀的有无。评价基准如下。
(评价基准)
◎：目视完全看不到Cu基板的颜色变化。
○：目视稍微感觉到Cu基板的颜色变化。
△：目视Cu基板看起来稍微发黑。
×：Cu基板变为纯黑色。
[表2]
No. 光固化性 耐热性(黄变) 耐金属腐蚀性
1 ◎ ◎ ◎
2 ◎ ◎ ◎
3 ◎ ◎ ◎
4 ◎ ◎ ◎
5 ◎ ◎ ◎
6 ◎ ◎ ◎
7 ◎ ◎ ◎
8 ◎ ◎ ◎
9 ◎ ◎ ◎
10 ◎ ◎ ◎
11 ◎ ◎ ◎
12 ◎ ◎ ◎
13 ◎ ◎ ◎
14 ◎ ◎ ◎
15 ◎ ◎ ◎
16 ◎ ◎ ◎
17 ◎ ◎ ◎
18 ◎ ◎ ◎
19 ◎ ◎ ◎
20 ◎ ◎ ◎
21 ◎ ◎ ◎
22 ◎ ◎ ◎
23 ◎ ◎ ◎
24 ◎ ◎ ◎
25 ◎ ◎ ◎
26 ◎ ◎ ◎
27 ◎ ◎ ◎
28 ◎ ◎ ◎
29 ◎ ◎ ◎
30 ◎ ◎ ◎
31 ◎ ◎ ◎
32 ◎ ◎ ◎
33 ◎ ◎ ◎
34 ◎ ◎ ◎
35 ◎ ◎ ◎
36 ◎ ◎ ◎
37 ◎ ◎ ◎
38 ◎ ◎ ◎
39 ◎ × ×
40 ◎ × ×
41 × ◎ ×
根据表2的结果，可知使用了本发明的光酸产生剂的固化性组合物的UV固化性能良好且耐热试验后的固化物的透明性高(不易黄变)、耐金属腐蚀性优异，因此作为显示器、光波导、光学透镜等要求光学特性的构件是有用的。
产业上的可利用性
本发明的固化性组合物适用于涂料、涂敷剂、各种被覆材料(硬涂层、耐污染被覆材料、防雾被覆材料、耐触摸被覆材料、光纤等)、粘性胶带的背面处理剂、粘性标签用剥离片(剥离纸、剥离塑料膜、剥离金属箔等)的剥离涂层材料、印刷板、牙科用材料(牙科用配合物、牙科用复合材料)、油墨、喷墨油墨、正型抗蚀剂(电路基板、CSP、MEMS元件等电子部件制造的连接端子、布线图案形成等)、抗蚀膜、液态抗蚀剂、负型抗蚀剂(半导体元件和FPD用透明电极(ITO、IZO、GZO)等的表面保护膜、层间绝缘膜、平坦化膜等永久膜材料等)、MEMS用抗蚀剂、正型感光性材料、负型感光性材料、各种粘接剂(各种电子部件用临时固定剂、HDD用粘接剂、摄像镜头(Pick up lens)用粘接剂、FPD用功能性膜(偏转板、防反射膜等)用粘接剂、电路形成用和半导体密封用绝缘膜、各向异性导电性粘合剂(ACA)、膜(ACF)、糊剂(ACP)等)、全息照相术用树脂、FPD材料(滤色器、黑矩阵、隔壁材料、光阻隔垫物(Photo Spacer)、凸缘、液晶用取向膜、FPD用密封剂等)、光学构件、成型材料(建筑材料用、光学部件、透镜)、浇铸成型材料、腻子、玻璃纤维含浸剂、填塞材料、密封材料、倒装芯片、COF等芯片密封材料、CSP或BGA等封装用密封材料、光半导体(LED)密封材料、光波导材料、纳米压印材料、立体光刻用和微立体光刻用材料等。

Claims (14)

1.一种由选自下述通式(1)、(2)和(3)表示的组中的锍阳离子和式(a)表示的镓酸根阴离子构成的锍盐，
式(1)中，R1～R4相互独立地表示烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环式烃基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷氧基、可以被取代的甲硅烷基以及氨基、氰基、硝基或者卤素原子，a、b、c、d分别表示R1～R4的个数，a为1～5的整数，c和d为0～5的整数，b为0～4的整数，
式(2)中，R5～R8相互独立地表示烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环式烃基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷氧基、可以被取代的甲硅烷基以及氨基、氰基、硝基或者卤素原子，e、f、g、h分别表示R5～R8的个数，e、g为0～4的整数，f为0～3的整数，h为0～5的整数，X为可以被取代的苯基或者可以被取代的噻吨酮基，Y为-O-、-S-、-SO-、-SO2-或者-CO-，
式(3)中的n为1～3的整数，R9和R10相互独立地表示烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环式烃基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷氧基、可以被取代的甲硅烷基以及氨基、氰基、硝基或者卤素原子，i和j分别表示R9和R10的个数，i和j为0～4的整数，Q为单键、-O-或者-S-，Ar为碳原子数6～14的芳基，所述碳原子数6～14不包括以下的取代基的碳原子数，芳基中的氢原子的一部分可以被烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环式烃基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷氧基、可以被取代的甲硅烷基以及氨基、氰基、硝基或者卤素原子取代，Z为碳原子数2～6的亚烷基或者下述通式(4)表示的基团，式(4)中，R11和R12为氢原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数6～14的芳基，可以相互键合而形成环结构，
R13～R16相互独立地表示可以被选自全氟烷基、全氟烷氧基、硝基、氰基、酰基和卤素中的基团取代的苯基或者全氟烷基。
2.根据权利要求1所述的锍盐，其中，通式(1)中，R1为选自烷基羰基、芳基、甲硅烷基、芳基羰基和芳氧基中的基团。
3.根据权利要求1所述的锍盐，其中，通式(1)中，R1为芳基和烷基羰基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锍盐，其中，通式(1)中，a为1。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锍盐，其中，通式(1)中，a为1，b～d为0。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的锍盐，其中，通式(1)中，R1和R3各自独立地为选自烷基羰基、芳基、甲硅烷基、芳基羰基和芳氧基中的基团，a和c为1。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的锍盐，其中，通式(2)中，X为可以被取代的噻吨酮基，Y为-S-。
8.根据权利要求7所述的锍盐，其中，通式(2)中，e、f、g和h为0。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的锍盐，其中，通式(3)中，n为1，Q为-S-，i和j为0，Ar为苯基。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的锍盐，其中，式(a)中，R13～R16为被选自全氟烷基和氟原子中的至少1种取代的苯基。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的锍盐，其中，式(a)中，[(R13)(R14)(R15)(R16)Ga]－表示的镓酸根阴离子为[Ga(C6F5)4]―或者[Ga((CF3)2C6H3)4]―。
12.一种光酸产生剂，其特征在于，含有权利要求1～11中任一项所述的锍盐。
13.一种能量线固化性组合物，是含有权利要求12所述的光酸产生剂和阳离子聚合性化合物而成的。
14.一种固化体，其特征在于，是使权利要求13所述的能量线固化性组合物固化而得到的。
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