CN113286781A - 锍盐、光产酸剂、固化性组合物和抗蚀剂组合物 - Google Patents

锍盐、光产酸剂、固化性组合物和抗蚀剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种对g射线或h射线具有高感光性的新的锍盐以及包含锍盐的新的光产酸剂等，所述锍盐对g射线或h射线具有高感光性，并且在溶剂和环氧化合物等阳离子聚合性化合物中的溶解性高，在其混配物中储藏稳定性优异。本发明涉及一种由下述通式(1)所示的锍盐和特征在于含有该锍盐的光产酸剂等。

Description

锍盐、光产酸剂、固化性组合物和抗蚀剂组合物
技术领域
本发明第一涉及锍盐，第二涉及光产酸剂，更详细而言，涉及适合使光、电子束或X射线等活性能量射线发生作用而使阳离子聚合性化合物固化时的含有特定锍盐的光产酸剂。本发明第三涉及含有该光产酸剂的固化性组合物和使该固化性组合物固化而得到的固化体。本发明第四涉及含有该光产酸剂的化学增幅型的正性光致抗蚀剂组合物以及使用了该化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案的制作方法。本发明第五方面涉及含有该光产酸剂的化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物和使该化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物固化而得到的固化体。
背景技术
光产酸剂是通过照射光、电子束或X射线等活性能量射线而发生分解并产生酸的化合物的统称，将通过活性能量射线照射而产生的酸作为活性种，用于聚合、交联、脱保护反应等各种反应中。
具体而言，可以举出：涂料、粘接、涂布等领域中的阳离子聚合性化合物的聚合；电子部件的制造或半导体元件形成中的光刻法(酚醛树脂与交联剂存在下的交联反应、以及在碱溶性树脂中导入了保护基的聚合物的酸催化脱保护反应)等。
作为照射光源，最经常使用中压、高压汞灯，另外，近年来，LED灯由于节能、高寿命等优点而正在得到普及。其中，在h射线区域(405nm)具有发光波长的LED的价格较低且显示出良好的发光强度，因此常被使用。
在现有的光产酸剂中，三芳基锍盐(专利文献1)、具有萘骨架的苯甲酰甲基锍盐(专利文献2)和二烷基苄基锍盐(专利文献3)对h射线的敏感性低，因此，为了提高敏感性需要合用敏化剂。本发明人提出了在不合用敏化剂的情况下提高了对h射线、g射线(436nm)和可见光的感光性的三芳基锍盐(专利文献4)，但对这些照射光线的敏感性仍然不足，并且存在因溶解性低而使用受限的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭50-151997号公报
专利文献2：日本特开平9-118663号公报
专利文献3：日本特开平2-178303号公报
专利文献4：日本特开2009-269849号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在上述背景下，本发明的第1目的在于提供一种对g射线或h射线具有高感光性的新的锍盐。
本发明的第2目的在于提供一种包含锍盐的新的光产酸剂，上述锍盐对g射线或h射线具有高感光性，且与环氧化合物等阳离子聚合性化合物的相容性高，在与环氧化合物等阳离子聚合性化合物的混配物中储藏稳定性优异。
本发明的第3目的在于提供一种利用了上述光产酸剂的能量射线固化性组合物和固化体。
本发明的第4目的在于提供一种利用了上述光产酸剂的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物及其制造方法。
本发明的第5目的在于提供一种利用了上述光产酸剂的化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物及其固化体。
用于解决课题的手段
本发明人合成了下述通式(1)所示的锍盐，并发现其适合于上述各目的。
即，本发明提供一种锍盐，其由下述通式(1)表示。
[化1]
Figure BDA0003153579040000021
[式(1)中，R1和R2分别表示碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为4～30的杂环式烃基、碳原子数为1～30的烷基，这些芳基、杂环式烃基或烷基的一部分氢原子可以被取代基(t)取代。该取代基(t)为选自由碳原子数为1～18的烷基、羟基、碳原子数为1～18的烷氧基、碳原子数为2～18的烷基羰基、碳原子数为7～11的芳基羰基、碳原子数为2～19的酰氧基、碳原子数为6～20的芳硫基、碳原子数为1～18的烷硫基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为4～20的杂环式烃基、碳原子数为6～10的芳氧基、HO(-AO)q-{AO表示亚乙基氧基和/或亚丙基氧基，q表示1～5的整数。}所示的羟基(聚)亚烷基氧基以及卤原子组成的组中的至少一种。R3～R5分别为烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环式烃基、芳氧基、羟基(聚)亚烷基氧基或卤原子。k、m和n分别表示R3、R4、R5的数量，k为0～4的整数，m为0～3的整数，n为1～4的整数，A表示-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-CO-所示的基团，O表示氧原子，S表示硫原子，X-表示一价的多原子阴离子。]
另外，本发明涉及一种光产酸剂，其特征在于，其含有上述的锍盐。
另外，本发明涉及一种能量射线固化性组合物，其特征在于，其含有上述光产酸剂和阳离子聚合性化合物。
此外，本发明涉及一种固化体，其特征在于，其是使上述能量射线固化性组合物固化而得到的。
此外，本发明涉及一种化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物，其特征在于，其含有上述光产酸剂和成分(B)，上述成分(B)是在酸的作用下对碱的溶解性增大的树脂。
此外，本发明涉及一种抗蚀剂图案的制作方法，其特征在于，包括下述工序：层积工序，将由上述化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物构成的膜厚为5μm～150μm的光致抗蚀剂层进行层积，得到光致抗蚀剂层积体；曝光工序，以部位选择性的方式对该光致抗蚀剂层积体照射光或放射线；和显影工序，在该曝光工序后将光致抗蚀剂层积体显影而得到抗蚀剂图案。
此外，本发明涉及一种化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物，其特征在于，其含有上述光产酸剂、成分(F)和交联剂成分(G)，上述成分(F)是具有酚羟基的碱溶性树脂。
此外，本发明涉及一种固化体，其特征在于，其是使上述任一种化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物固化而得到的。
发明的效果
本发明的锍盐对可见光、紫外线、电子束和X射线等活性能量射线的感光性优异，与溶剂或环氧化合物等阳离子聚合性化合物的相容性高，在与环氧化合物等阳离子聚合性化合物的混配物中储藏稳定性优异。
本发明的光产酸剂在用于阳离子聚合性化合物的固化时，在紫外光、特别是g射线和h射线的作用下的固化性优异，即使不使用敏化剂，也能够使阳离子聚合性化合物固化。
本发明的能量射线固化性组合物含有上述光产酸剂，因此，能够利用紫外光使其固化。另外，本发明的能量射线固化性组合物的储藏稳定性高，无需使用敏化剂，因此成本和作业性优异。
本发明的固化体能够不使用敏化剂而获得，因此，不存在因敏化剂残留而引起的着色或劣化之类的问题。
本发明的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物和化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物含有上述光产酸剂，因此，能够得到对g射线和h射线的灵敏度高的抗蚀剂(与现有的抗蚀剂相比，能够以低曝光量形成图案)。此外，本发明的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物和化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物的储藏稳定性高，抗蚀剂图案形状良好。
具体实施方式
以下，详细地对本发明的实施方式进行说明。
本发明的锍盐由下述通式(1)表示。
[化2]
Figure BDA0003153579040000041
式(1)中，作为R3～R5中的烷基，可以举出碳原子数为1～18的直链烷基(甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基和正十八烷基等)、碳原子数为1～18的支链烷基(异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基和异十八烷基)、以及碳原子数为3～18的环烷基(环丙基、环丁基、环戊基、环己基和4-癸基环己基等)等。
作为R3～R5中的烷氧基，可以举出碳原子数为1～18的直链或支链的烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、己氧基、癸氧基、十二烷氧基和十八烷氧基等)等。
作为R3～R5中的烷基羰基，可以举出碳原子数为2～18的直链或支链的烷基羰基(乙酰基、丙酰基、丁酰基、2-甲基丙酰基、庚酰基、2-甲基丁酰基、3-甲基丁酰基、辛酰基、癸酰基、十二酰基和十八酰基等)等。
作为R3～R5中的芳基羰基，可以举出碳原子数为7～11的芳基羰基(苯甲酰基和萘甲酰基等)等。
作为R3～R5中的酰氧基，可以举出碳原子数为2～19的直链或支链的酰氧基(乙酰氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、异丙基羰氧基、丁基羰氧基、异丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、辛基羰氧基、十四烷基羰氧基和十八烷基羰氧基等)等。
作为R3～R5中的芳硫基，可以举出碳原子数为6～20的芳硫基(苯硫基、2-甲基苯硫基、3-甲基苯硫基、4-甲基苯硫基、2-氯苯硫基、3-氯苯硫基、4-氯苯硫基、2-溴苯硫基、3-溴苯硫基、4-溴苯硫基、2-氟苯硫基、3-氟苯硫基、4-氟苯硫基、2-羟基苯硫基、4-羟基苯硫基、2-甲氧基苯硫基、4-甲氧基苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、4-[4-(苯硫基)苯甲酰基]苯硫基、4-[4-(苯硫基)苯氧基]苯硫基、4-[4-(苯硫基)苯基]苯硫基、4-(苯硫基)苯硫基、4-苯甲酰基苯硫基、4-苯甲酰基-2-氯苯硫基、4-苯甲酰基-3-氯苯硫基、4-苯甲酰基-3-甲硫基苯硫基、4-苯甲酰基-2-甲硫基苯硫基、4-(4-甲硫基苯甲酰基)苯硫基、4-(2-甲硫基苯甲酰基)苯硫基、4-(对甲基苯甲酰基)苯硫基、4-(对乙基苯甲酰基)苯硫基、4-(对异丙基苯甲酰基)苯硫基和4-(对叔丁基苯甲酰基)苯硫基等)等。
作为R3～R5中的烷硫基，可以举出碳原子数为1～18的直链或支链的烷硫基(甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、异戊硫基、新戊硫基、叔戊硫基、辛硫基、癸硫基、十二烷硫基和异十八烷硫基等)等。
作为R3～R5中的芳基，可以举出碳原子数为6～10的芳基(苯基、甲苯基、二甲基苯基和萘基等)等。
作为R3～R5中的杂环式烃基，可以举出碳原子数为4～20的杂环式烃基(噻吩基、呋喃基、吡喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、咔唑基、吖啶基、吩噻嗪基、吩嗪基、呫吨基、噻蒽基、吩噁嗪基、吩噁噻基、色满基、异色满基、二苯并噻吩基、氧杂蒽酮基、噻吨酮基和二苯并呋喃基等)等。
作为R3～R5中的芳氧基，可以举出碳原子数为6～10的芳氧基(苯氧基和萘氧基等)等。
作为R3～R5中的羟基(聚)亚烷基氧基，可以举出式(2)所示的羟基(聚)亚烷基氧基等。
HO(-AO)q-(2)
[AO表示亚乙基氧基和/或亚丙基氧基，q表示1～5的整数。]
作为R3～R5中的卤原子基，可以举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等。
R3～R5各自可以相同也可以不同，还可以部分不同。
k表示R3的数量，为0～4的整数、优选为0～2、进一步优选为0或1、特别优选为0。另外，m表示R4的数量，为0～3的整数、优选为0或1、特别优选为0。另外，n表示R5的数量，为1～4的整数，从工业原料获得的方面出发，优选为1或2，进而从溶解性的方面出发，特别优选2。
R5的键合位置没有限制，但若相对于C-S+键为邻位，则锍盐的感光性更加良好。
通式(1)中，A为-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-CO-所示的基团，优选为-S-。
通式(1)中，R1和R2选自碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为4～30的杂环式烃基、碳原子数为1～30的烷基，这些芳基、杂环式烃基、烷基的一部分氢原子可以被取代基(t)取代。
作为该取代基(t)，包括选自由碳原子数为1～18的烷基、羟基、碳原子数为1～18的烷氧基、碳原子数为2～18的烷基羰基、碳原子数为7～11的芳基羰基、碳原子数为2～19的酰氧基、碳原子数为6～20的芳硫基、碳原子数为1～18的烷硫基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为4～20的杂环式烃基、碳原子数为6～10的芳氧基、羟基(聚)亚烷基氧基以及卤原子组成的组中的至少一种。作为该取代基(t)，与关于R3～R5所说明过的取代基相同。
作为R1和R2中的碳原子数为6～30的芳基，包括单环式芳基和稠合多环式芳基。
作为单环式芳基，可以举出苯基、羟基苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、三乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、异丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、正丙氧基苯基、异丙氧基苯基、正丁氧基苯基、异丁氧基苯基、仲丁氧基苯基、叔丁氧基苯基、乙酰基苯基、苯甲酰基苯基、萘甲酰苯基、苯基噻吩基、萘基噻吩基、联苯基、苯氧基苯基、萘氧基苯基、硝基苯基、氟苯基、氯苯基和溴苯基等。
作为稠合多环式芳基，可以举出萘基、蒽基、菲基、芘基、
Figure BDA0003153579040000071
基、并四苯基、苯并蒽基、蒽醌基、芴基、萘醌基、羟基萘基、甲基萘基、乙基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基、乙酰基萘基、苯甲酰基萘基、苯硫基萘基、苯基萘基、苯氧基萘基、硝基萘基、氟萘基、氯萘基、溴萘基、羟基蒽基、甲基蒽基、乙基蒽基、甲氧基蒽基、乙氧基蒽基、乙酰基蒽基、苯甲酰基蒽基、苯硫基蒽基、苯氧基蒽基、硝基蒽基、氟蒽基、氯蒽基和溴蒽基等。
作为R1和R2中的碳原子数为4～30的杂环式烃基，包括环内含有1～3个杂原子(氧原子、氮原子和硫原子等)的环状烃基，包括单环式杂环式烃基和稠合多环式杂环式烃基。
作为单环式杂环式烃基，可以举出噻吩基、呋喃基、吡喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、羟基噻吩基、甲基噻吩基、乙基噻吩基、甲氧基噻吩基、乙酰基噻吩基、苯甲酰基噻吩基、苯硫基噻吩基、苯氧基噻吩基、硝基噻吩基、氟噻吩基、氯噻吩基、溴噻吩基、羟基呋喃基、甲基呋喃基、乙基呋喃基、甲氧基呋喃基、乙酰基呋喃基、苯甲酰基呋喃基、苯硫基呋喃基、苯氧基呋喃基、硝基呋喃基、氟呋喃基、氯呋喃基和溴呋喃基等。
作为稠合多环式杂环式烃基，可以举出吲哚基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、咔唑基、吖啶基、吩噻嗪基、吩嗪基、呫吨基、噻蒽基、吩噁嗪基、吩噁噻基、色满基、异色满基、二苯并噻吩基、氧杂蒽酮基、噻吨酮基、二苯并呋喃基、羟基呫吨基、甲基呫吨基、乙基呫吨基、甲氧基呫吨基、乙酰基呫吨基、苯甲酰基呫吨基、苯基噻吨基、苯氧基呫吨基、硝基呫吨基、氟呫吨基、氯呫吨基、溴呫吨基、羟基噻蒽基、甲基噻蒽基、乙基噻蒽基、甲氧基噻蒽基、苯甲酰基噻蒽基、苯硫基噻蒽基、苯氧基噻蒽基、硝基噻蒽基、氟噻蒽基、氯噻蒽基、溴噻蒽基、羟基氧杂蒽酮基、甲基氧杂蒽酮基、二甲基氧杂蒽酮基、乙基氧杂蒽酮基、二乙基氧杂蒽酮基、正丙基氧杂蒽酮基、异丙基氧杂蒽酮基、甲氧基氧杂蒽酮基、乙酰基氧杂蒽酮基、苯甲酰基氧杂蒽酮基、苯硫基氧杂蒽酮基、苯氧基氧杂蒽酮基、乙酰氧基氧杂蒽酮基、硝基氧杂蒽酮基、氟氧杂蒽酮基、氯氧杂蒽酮基、羟基噻吨酮基、甲基噻吨酮基、二甲基噻吨酮基、乙基噻吨酮基、二乙基噻吨酮基、正丙基噻吨酮基、异丙基噻吨酮基、甲氧基噻吨酮基、乙酰基噻吨酮基、苯甲酰基噻吨酮基、苯硫基噻吨酮基、苯氧基噻吨酮基、乙酰氧基噻吨酮基、硝基噻吨酮基、氟噻吨酮基、氯噻吨酮基和溴噻吨酮基等。
作为R1和R2中的碳原子数为1～30的烷基，可以举出直链烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、苄基、二苯基甲基、萘基甲基、蒽基甲基、苯甲酰甲基(-CH2COC6H5)、萘甲酰甲基、蒽酰基甲基等)、支链烷基(异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基和异己基等)和环烷基(环丙基、环丁基、环戊基和环己基等)等。
R1和R2优选一部分氢原子可以被取代基(t)取代的碳原子数为6～30的芳基和一部分氢原子可以被取代基(t)取代的碳原子数为4～30的杂环式烃基，进一步优选R1或R2中的至少一者是碳原子数为4～30的杂环式烃基，从感光性和溶解性的方面出发，特别优选R1为噻吨酮基且R2是可以被取代基(t)取代的碳原子数为6～30的芳基。
作为取代基(t)，优选碳原子数为1～18的烷基、羟基、碳原子数为1～18的烷氧基、碳原子数为2～18的烷基羰基或碳原子数为7～11的芳基羰基，更优选为烷基或烷氧基，特别优选为甲基、乙基、丙基(正丙基、异丙基)、丁基(正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、甲氧基、乙氧基。
通式(1)中，X-只要是一价的多原子阴离子就没有限制，其是与通过对本发明的锍盐照射活性能量射线(可见光、紫外线、电子束和X射线等)而产生的酸(HX)对应的阴离子，优选MYa -、(Rf)bPF6-b -、R6 cBY4-c -、R6 cGaY4-c -、R7SO3 -、(R7SO2)3C-或(R7SO2)2N-所示的阴离子。
M表示磷原子、硼原子或锑原子。
Y表示卤原子(优选氟原子)。
Rf表示80摩尔％以上的氢原子被氟原子取代的烷基(优选碳原子数为1～8的烷基)。作为通过氟取代而成为Rf的烷基，可以举出直链烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和辛基等)、支链烷基(异丙基、异丁基、仲丁基和叔丁基等)和环烷基(环丙基、环丁基、环戊基和环己基等)等。Rf中这些烷基的氢原子被氟原子取代的比例基于原来的烷基所具有的氢原子的摩尔数优选为80摩尔％以上、进一步优选为90％以上、特别优选为100％。若被氟原子取代的比例在这些优选范围内，则锍盐的感光性变得更加良好。作为特别优选的Rf，可以举出CF3-、CF3CF2-、(CF3)2CF-、CF3CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2-、(CF3)2CFCF2-、CF3CF2(CF3)CF-和(CF3)3C-。b个Rf相互独立，因此，相互可以相同，也可以不同。
P表示磷原子，F表示氟原子。
R6表示一部分氢原子被至少1个元素或吸电子基团取代的苯基。作为这样的1个元素的例子，包括卤原子，可以举出氟原子、氯原子和溴原子等。作为吸电子基团，可以举出三氟甲基、硝基和氰基等。这些之中，优选1个氢原子被氟原子或三氟甲基取代的苯基。c个R6相互独立，因此，相互可以相同，也可以不同。
B表示硼原子，Ga表示镓原子。
R7表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的全氟烷基或碳原子数为6～20的芳基，烷基和全氟烷基可以为直链、支链状或环状中的任一种，芳基可以无取代，也可以具有取代基。
S表示硫原子，O表示氧原子，C表示碳原子，N表示氮原子。
a表示4～6的整数。
b优选为1～5的整数，进一步优选为2～4，特别优选为2或3。
c优选为1～4的整数，进一步优选为4。
作为MYa -所示的阴离子，可以举出SbF6 -、PF6 -和BF4 -所示的阴离子等。
作为(Rf)bPF6-b -所示的阴离子，可以举出(CF3CF2)2PF4 -、(CF3CF2)3PF3 -、((CF3)2CF)2PF4 -、((CF3)2CF)3PF3 -、(CF3CF2CF2)2PF4 -、(CF3CF2CF2)3PF3 -、((CF3)2CFCF2)2PF4 -、((CF3)2CFCF2)3PF3 -、(CF3CF2CF2CF2)2PF4 -和(CF3CF2CF2CF2)3PF3 -所示的阴离子等。这些之中，优选(CF3CF2)3PF3 -、(CF3CF2CF2)3PF3 -、((CF3)2CF)3PF3 -、((CF3)2CF)2PF4 -、((CF3)2CFCF2)3PF3 -和((CF3)2CFCF2)2PF4 -所示的阴离子。
作为R6 cBY4-c -所示的阴离子，可以举出(C6F5)4B-、((CF3)2C6H3)4B-、(CF3C6H4)4B-、(C6F5)2BF2 -、C6F5BF3 -和(C6H3F2)4B-所示的阴离子等。这些之中，优选(C6F5)4B-和((CF3)2C6H3)4B-所示的阴离子。
作为R6 cGaY4-c -所示的阴离子，可以举出(C6F5)4Ga-、((CF3)2C6H3)4Ga-、(CF3C6H4)4Ga-、(C6F5)2GaF2 -、C6F5GaF3 -和(C6H3F2)4Ga-所示的阴离子等。这些之中，优选(C6F5)4Ga-和((CF3)2C6H3)4Ga-所示的阴离子。
作为R7SO3 -所示的阴离子，可以举出三氟甲磺酸根阴离子、五氟乙磺酸根阴离子、七氟丙磺酸根阴离子、九氟丁磺酸根阴离子、五氟苯基磺酸根阴离子、对甲苯磺酸根阴离子、苯磺酸根阴离子、樟脑磺酸根阴离子、甲磺酸根阴离子、乙磺酸根阴离子、丙磺酸根阴离子和丁磺酸根阴离子等。这些之中，优选三氟甲磺酸根阴离子、九氟丁磺酸根阴离子、甲磺酸根阴离子、丁磺酸根阴离子、樟脑磺酸根阴离子、苯磺酸根阴离子和对甲苯磺酸根阴离子。
作为(R7SO2)3C-所示的阴离子，可以举出(CF3SO2)3C-、(C2F5SO2)3C-、(C3F7SO2)3C-和(C4F9SO2)3C-所示的阴离子等。
作为(R7SO2)2N-所示的阴离子，可以举出(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(C3F7SO2)2N-和(C4F9SO2)2N-所示的阴离子等。
作为一价的多原子阴离子，除了MYa -、(Rf)bPF6-b -、R6 cBY4-c -、R6 cGaY4-c -、R7SO3 -、(R7SO2)3C-或(R7SO2)2N-所示的阴离子以外，还可以使用高卤酸根离子(ClO4 -、BrO4 -等)、卤化磺酸根离子(FSO3 -、ClSO3 -等)、硫酸根离子(CH3SO4 -、CF3SO4 -、HSO4 -等)、碳酸根离子(HCO3 -、CH3CO3 -等)、铝酸根离子(AlCl4 -、AlF4 -等)、六氟铋酸根离子(BiF6 -)、羧酸根离子(CH3COO-、CF3COO-、C6H5COO-、CH3C6H4COO-、C6F5COO-、CF3C6H4COO-等)、芳基硼酸根离子(B(C6H5)4 -、CH3CH2CH2CH2B(C6H5)3 -等)、硫氰酸根离子(SCN-)和硝酸根离子(NO3 -)等。
这些X-中，优选MYa -、(Rf)bPF6-b -、R6 cBY4-c -、R6 cGaY4-c -、R7SO3 -、(R7SO2)3C-或(R7SO2)2N-所示的阴离子，从阳离子聚合性高的方面出发，优选SbF6 -、PF6 -、(CF3CF2)3PF3 -、(C6F5)4B-、((CF3)2C6H3)4B-、(C6F5)4Ga-、((CF3)2C6H3)4Ga-，并且从抗蚀剂的分辨率、图案形状变好的方面出发，优选(CF3CF2)3PF3 -、(C6F5)4B-、((CF3)2C6H3)4B-、(C6F5)4Ga-、((CF3)2C6H3)4Ga-、三氟甲磺酸根阴离子、九氟丁磺酸根阴离子、甲磺酸根阴离子、丁磺酸根阴离子、樟脑磺酸根阴离子、苯磺酸根阴离子、对甲苯磺酸根阴离子、(CF3SO2)3C-和(CF3SO2)2N-，进而(CF3CF2)3PF3 -、九氟丁磺酸根阴离子、(C6F5)4B-和((CF3)2C6H3)4B-、(CF3SO2)3C-与阳离子聚合性化合物和抗蚀剂组合物的相容性良好，因而特别优选。另外，从耐热透明性优异的方面出发，进一步优选(C6F5)4Ga-。
锍盐可以通过以下所述的制造方法来制造。
<制造方法>
下述反应式所示的方法(例如，第4版实验化学讲座24卷、1992年、丸善株式会社发行、376页、日本特开平7-329399号公报、日本特开平8-165290号公报、日本特开平10-212286号公报或日本特开平10-7680号公报等中记载的方法)。
[化3]
Figure BDA0003153579040000111
上述反应式中，R1～R5、A、S、O、X-、k、m和n与通式(1)中的定义相同。H表示氢原子。
HX’表示一价的多原子阴离子的共轭酸。作为HX’，从获得容易性、酸的稳定性和反应收率的方面出发，优选甲磺酸、全氟甲磺酸和硫酸。
脱水剂例如表示磷酸酐、乙酸酐或浓硫酸等。
一价的多原子阴离子(X’-)例如可以如上所述通过复分解反应交换成本发明的其他阴离子(X-)。
MX表示碱金属(锂、钠和钾等)阳离子与本发明的其他阴离子{例如，MYa -、(Rf)bPF6-b -、R6 cBY4-c -、R6 cGaY4-c -、R7SO3 -、(R7SO2)3C-或(R7SO2)2N-等所示的阴离子}的盐。
上述反应式中，第1阶段的反应可以在无溶剂下进行，也可以根据需要在有机溶剂(乙腈、四氢呋喃、二氧六环、乙醇、丙酮等)中进行。反应温度为20℃～105℃左右。
第2阶段的反应可以接着第1阶段的反应进行，也可以分离(根据需要纯化)反应中间体(G2)后进行。将反应中间体(G2)以及碱金属阳离子与本发明中使用的阴离子的盐(MX)的水溶液进行混合、搅拌，进行复分解反应，滤除析出的固体、或者利用有机溶剂提取分离出的油状物而除去有机溶剂，由此以固体或粘稠的液体的形式得到本发明的锍盐。所得到的固体或粘稠液体可以根据需要利用适当的有机溶剂进行清洗，或者利用重结晶法或柱色谱法进行纯化。
本发明的锍盐的化学结构可以通过一般的分析方法(例如，1H-、11B-、13C-、19F-、31P-核磁共振谱、红外吸收光谱和/或元素分析等)进行鉴定。
本发明的光产酸剂的特征在于含有通式(1)所示的锍盐，但除此以外也可以含有现有公知的其他光产酸剂来使用。
在含有其他光产酸剂的情况下，相对于本发明的通式(1)所示的锍盐的总摩尔数，其他光产酸剂的含量(摩尔％)优选为0.1～100、进一步优选为0.5～50。
作为其他光产酸剂，包括鎓盐(锍、碘鎓、硒鎓、铵和鏻等)以及过渡金属络合物离子与阴离子的盐等现有公知的光产酸剂。
在使用本发明的光产酸剂的情况下，为了容易溶解于阳离子聚合性化合物、化学增幅型抗蚀剂组合物中，也可以预先溶解在不会阻碍聚合、交联、脱保护反应等的溶剂中。
作为溶剂，可以举出：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸-1,2-亚丁酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等碳酸酯类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇和二丙二醇单乙酸酯的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚或单苯醚等多元醇类及其衍生物；二氧六环之类的环式醚类；甲酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。
在使用溶剂的情况下，相对于包含本发明的锍盐的光产酸剂100重量份，溶剂的使用比例优选为15重量份～1000重量份、进一步优选为30重量份～500重量份。所使用的溶剂可以单独使用，或者也可以合用2种以上。
本发明的能量射线固化性组合物包含上述光产酸剂和阳离子聚合性化合物。
关于作为能量射线固化性组合物的构成成分的阳离子聚合性化合物，可以举出环状醚(环氧化物和氧杂环丁烷等)、烯键式不饱和化合物(乙烯基醚和苯乙烯等)、双环原酸酯、螺环原碳酸酯和螺环原酸酯等{日本特开平11-060996号公报、日本特开平09-302269号公报、日本特开2003-026993号公报等}。
作为环氧化物，可以使用公知的环氧化物等，包括芳香族环氧化物、脂环式环氧化物和脂肪族环氧化物。
作为芳香族环氧化物，可以举出具有至少1个芳香环的一元或多元的酚(苯酚、双酚A、苯酚酚醛清漆和作为它们的环氧烷烃加成体的化合物)的缩水甘油醚等。
作为脂环式环氧化物，可以举出通过将具有至少1个环己烯环或环戊烯环的化合物利用氧化剂环氧化而得到的化合物(3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯等)。
作为脂肪族环氧化物，可以举出脂肪族多元醇或其环氧烷烃加成体的聚缩水甘油醚(1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚等)、脂肪族多元酸的聚缩水甘油酯(四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯等)、长链不饱和化合物的环氧化物(环氧化大豆油和环氧化聚丁二烯等)。
作为氧杂环丁烷，可以使用公知的氧杂环丁烷等，可以举出例如3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-羟基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-羟基丙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、氧杂环丁基倍半硅氧烷和苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷等。
作为烯键式不饱和化合物，可以使用公知的阳离子聚合性单体等，包括脂肪族单乙烯基醚、芳香族单乙烯基醚、多官能乙烯基醚、苯乙烯类和阳离子聚合性含氮单体。
作为脂肪族单乙烯基醚，可以举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚和环己基乙烯基醚等。
作为芳香族单乙烯基醚，可以举出2-苯氧基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚和对甲氧基苯基乙烯基醚等。
作为多官能乙烯基醚，可以举出丁二醇-1,4-二乙烯基醚和三乙二醇二乙烯基醚等。
作为苯乙烯类，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对叔丁氧基苯乙烯等。
作为阳离子聚合性含氮单体，可以举出N-乙烯基咔唑和N-乙烯基吡咯烷酮等。
作为双环原酸酯，可以举出1-苯基-4-乙基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和1-乙基-4-羟基甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷等。
作为螺环原碳酸酯，可以举出1,5,7,11-四氧杂螺[5.5]十一烷和3,9-二苄基-1,5,7,11-四氧杂螺[5.5]十一烷等。
作为螺环原酸酯，可以举出1,4,6-三氧杂螺[4.4]壬烷、2-甲基-1,4,6-三氧杂螺[4.4]壬烷和1,4,6-三氧杂螺[4.5]癸烷等。
此外，可以使用在1分子中具有至少1个阳离子聚合性基团的聚有机硅氧烷(记载于日本特开2001-348482号公报、Journal of Polym.Sci.、Part A、Polym.Chem.、Vol.28,497(1990)等中)。
这些聚有机硅氧烷可以为直链状、支链状、环状中的任一种，也可以为它们的混合物。
这些阳离子聚合性化合物中，优选环氧化物、氧杂环丁烷和乙烯基醚，进一步优选为环氧化物和氧杂环丁烷，特别优选为脂环式环氧化物和氧杂环丁烷。另外，这些阳离子聚合性化合物可以单独使用，或者也可以合用2种以上。
相对于阳离子聚合性化合物100重量份，能量射线固化性组合物中的包含本发明的锍盐的光产酸剂的含量优选为0.05重量份～20重量份、进一步优选为0.1重量份～10重量份。若为该范围，则阳离子聚合性化合物的聚合变得更充分，固化体的物性变得更良好。需要说明的是，该含量通过考虑阳离子聚合性化合物的性质、能量射线的种类和照射量、温度、固化时间、湿度、涂膜的厚度等各种因素来决定，不限于上述范围。
本发明的能量射线固化性组合物中可以根据需要含有公知的添加剂(敏化剂、颜料、填充剂、抗静电剂、阻燃剂、消泡剂、流动调节剂、光稳定剂、抗氧化剂、密合性赋予剂、离子捕获剂、防着色剂、溶剂、非反应性的树脂以及自由基聚合性化合物等)。
作为敏化剂，可以使用公知(日本特开平11-279212号公报和日本特开平09-183960号公报等)的敏化剂等，可以举出蒽{蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽等}；芘；1,2-苯并蒽；苝；并四苯；蒄；噻吨酮{噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮和2,4-二乙基噻吨酮等}；吩噻嗪{吩噻嗪、N-甲基吩噻嗪、N-乙基吩噻嗪、N-苯基吩噻嗪等}；氧杂蒽酮；萘{1-萘酚、2-萘酚、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘、1,4-二羟基萘以及4-甲氧基-1-萘酚等}；酮{二甲氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4’-异丙基-2-羟基-2-甲基苯丙酮和4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚等}；咔唑{N-苯基咔唑、N-乙基咔唑、聚-N-乙烯基咔唑和N-缩水甘油基咔唑等}；
Figure BDA0003153579040000151
{1,4-二甲氧基
Figure BDA0003153579040000152
和1,4-二-α-甲基苄氧基
Figure BDA0003153579040000153
等}；菲{9-羟基菲、9-甲氧基菲、9-羟基-10-甲氧基菲和9-羟基-10-乙氧基菲等}等。
在含有敏化剂的情况下，相对于本发明的光产酸剂100份，敏化剂的含量优选为1重量份～300重量份、进一步优选为5重量份～200重量份。
作为颜料，可以使用公知的颜料等，可以举出无机颜料(氧化钛、氧化铁和炭黑等)和有机颜料(偶氮颜料、花青颜料、酞菁颜料和喹吖啶酮颜料等)等。
在含有颜料的情况下，相对于本发明的光产酸剂100份，颜料的含量优选为0.5重量份～400000重量份、进一步优选为10重量份～150000重量份。
作为填充剂，可以使用公知的填充剂等，可以举出熔凝硅石、结晶二氧化硅、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、氧化锆、碳酸镁、云母、滑石、硅酸钙和硅酸锂铝等。
在含有填充剂的情况下，相对于本发明的光产酸剂100份，填充剂的含量优选为50重量份～600000重量份、进一步优选为300重量份～200000重量份。
作为抗静电剂，可以使用公知的抗静电剂等，可以举出非离子型抗静电剂、阴离子型抗静电剂、阳离子型抗静电剂、两性型抗静电剂和高分子型抗静电剂。
在含有抗静电剂的情况下，相对于本发明的光产酸剂100份，抗静电剂的含量优选为0.1重量份～20000重量份、进一步优选为0.6重量份～5000重量份。
作为阻燃剂，可以使用公知的阻燃剂等，可以举出无机阻燃剂{三氧化锑、五氧化锑、氧化锡、氢氧化锡、氧化钼、硼酸锌、偏硼酸钡、红磷、氢氧化铝、氢氧化镁和铝酸钙等}；溴阻燃剂{四溴邻苯二甲酸酐、六溴苯和十溴联苯醚等}；以及磷酸酯阻燃剂{三(三溴苯基)磷酸酯等}等。
在含有阻燃剂的情况下，相对于本发明的光产酸剂100份，阻燃剂的含量优选为0.5重量份～40000重量份、进一步优选为5重量份～10000重量份。
作为消泡剂，可以使用公知的消泡剂等，可以举出醇消泡剂、金属皂消泡剂、磷酸酯消泡剂、脂肪酸酯消泡剂、聚醚消泡剂、有机硅消泡剂和矿物油消泡剂等。
作为流动调节剂，可以使用公知的流动性调节剂等，可以举出氢化蓖麻油、氧化聚乙烯、有机膨润土、胶体状二氧化硅、酰胺蜡、金属皂和丙烯酸酯聚合物等。
作为光稳定剂，可以使用公知的光稳定剂等，可以举出紫外线吸收型稳定剂{苯并三唑、二苯甲酮、水杨酸酯、氰基丙烯酸酯和它们的衍生物等}；自由基捕获型稳定剂{受阻胺等}；和消光型稳定剂{镍络合物等}等。
作为抗氧化剂，可以使用公知的抗氧化剂等，可以举出酚系抗氧化剂(单酚系、双酚系和高分子酚系等)、硫系抗氧化剂和磷系抗氧化剂等。
作为密合性赋予剂，可以使用公知的密合性赋予剂等，可以举出偶联剂、硅烷偶联剂和钛偶联剂等。
作为离子捕获剂，可以使用公知的离子捕获剂等，可以举出有机铝(烷氧基铝和苯氧基铝等)等。
作为防着色剂，可以使用公知的防着色剂，通常抗氧化剂是有效的，可以举出酚系抗氧化剂(单酚系、双酚系和高分子酚系等)、硫系抗氧化剂和磷系抗氧化剂等，但对高温时的耐热试验时的防着色几乎无效。
在含有消泡剂、流动调整剂、光稳定剂、抗氧化剂、密合性赋予剂、离子捕获剂或防着色剂的情况下，相对于本发明的光产酸剂100份，各自的含量优选为0.1重量份～20000重量份、进一步优选为0.5重量份～5000重量份。
作为溶剂，只要能够用于阳离子聚合性化合物的溶解、能量射线固化性组合物的粘度调整就没有限制，可以使用作为上述光产酸剂的溶剂所举出的溶剂。
在含有溶剂的情况下，相对于本发明的光产酸剂100份，溶剂的含量优选为50重量份～2000000重量份、进一步优选为200重量份～500000重量份。
作为非反应性的树脂，可以举出聚酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯醚、聚乙烯醇缩丁醛、聚丁烯、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物氢化物、(甲基)丙烯酸酯的共聚物和聚氨酯等。这些树脂的数均分子量优选为1000～500000、进一步优选为5000～100000(数均分子量是利用GPC等一般的方法测定的值)。
在含有非反应性的树脂的情况下，相对于本发明的光产酸剂100份，非反应性的树脂的含量优选为5重量份～400000重量份、进一步优选为50重量份～150000重量份。
在含有非反应性的树脂的情况下，为了使非反应性的树脂容易与阳离子聚合性化合物等溶解，优选预先溶解在溶剂中。
作为自由基聚合性化合物，可以使用公知{光聚合物座谈会编“光聚合物手册”(1989年、工业调查会)、综合技术中心编“UV·EB固化技术”(1982年、综合技术中心)、RadTech研究会编“UV·EB固化材料”(1992年、CMC)等}的自由基聚合性化合物等，包括单官能单体、2官能单体、多官能单体、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
在含有自由基聚合性化合物的情况下，相对于本发明的光产酸剂100份，自由基聚合性化合物的含量优选为5重量份～400000重量份、进一步优选为50重量份～150000重量份。
在含有自由基聚合性化合物的情况下，为了将它们通过自由基聚合进行高分子量化，优选使用利用热或光引发聚合的自由基聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂，可以使用公知的自由基聚合引发剂等，包括热自由基聚合引发剂(有机过氧化物、偶氮化合物等)和光自由基聚合引发剂(苯乙酮系引发剂、二苯甲酮系引发剂、米希勒酮系引发剂、苯偶姻系引发剂、噻吨酮系引发剂、酰基膦系引发剂等)。
在含有自由基聚合引发剂的情况下，相对于自由基聚合性化合物100份，自由基聚合引发剂的含量优选为0.01重量份～20重量份、进一步优选为0.1重量份～10重量份。
本发明的能量射线固化性组合物可以将阳离子聚合性化合物、光产酸剂和根据需要的添加剂在室温(20℃～30℃左右)下或者根据需要在加热(40℃～90℃左右)下均匀地混合溶解、或者进一步利用三辊机等进行混炼而制备。
本发明的能量射线固化性组合物可以通过照射能量射线进行固化而得到固化体。
作为能量射线，只要具有引发本发明的光产酸剂的分解的能量就可以是任意的能量射线，优选由低压、中压、高压或超高压的汞灯、金属卤化物灯、LED灯、氙灯、碳弧灯、荧光灯、半导体固体激光、氩激光、He-Cd激光、KrF准分子激光、ArF准分子激光或F2激光等得到的紫外～可见光区域(波长：约100nm～约800nm)的能量射线。需要说明的是，能量射线也可以使用电子束或X射线等具有高能量的放射线。
能量射线的照射时间受到能量射线的强度、能量射线对能量射线固化性组合物的透过性的影响，在常温(20℃～30℃左右)下进行0.1秒～10秒左右就足够。但是，在能量射线的透过性低的情况下、能量射线固化性组合物的膜厚较厚的情况下等情况下，有时优选以上述以上的时间来施加。在能量射线照射后0.1秒～几分钟后，大部分的能量射线固化性组合物通过阳离子聚合而固化，根据需要，也可以在照射能量射线后在室温(20℃～30℃左右)～200℃加热几秒～几小时而进行后固化。
作为本发明的能量射线固化性组合物的具体用途，可以举出涂料、涂布剂、各种被覆材料(硬涂层、耐污染被覆材料、防雾被覆材料、耐触摸被覆材料、光纤等)、胶带的背面处理剂、粘性标签用剥离片(剥离纸、剥离塑料膜、剥离金属箔等)的剥离涂布材料、印刷板、牙科用材料(牙科用混配物、牙科用复合材料)、油墨、喷墨油墨、正性抗蚀剂(电路基板、CSP、MEMS元件等电子部件制造的连接端子、布线图案形成等)、抗蚀膜、液态抗蚀剂、负性抗蚀剂(半导体元件等的表面保护膜、层间绝缘膜、平坦化膜等永久膜材料等)、MEMS用抗蚀剂、正性感光性材料、负性感光性材料、各种粘接剂(各种电子部件用临时固定剂、HDD用粘接剂、摄像镜头用粘接剂、FPD用功能性膜(偏转板、防反射膜等)用粘接剂等)、全息照相术用树脂、FPD材料(滤色器、黑矩阵、隔壁材料、光反应型间隔物、凸缘、液晶用取向膜、FPD用密封剂等)、光学构件、成型材料(建筑材料用、光学部件、透镜)、铸型材料、腻子、玻璃纤维浸渗剂、填塞材料、密封材料、封装材料、光半导体(LED)封装材料、光波导材料、纳米压印材料、立体光刻用和微立体光刻用材料等。
本发明的光产酸剂通过光照射而产生强酸，因此也可以作为公知(日本特开2003-267968号公报、日本特开2003-261529号公报、日本特开2002-193925号公报等)的化学增幅型抗蚀剂材料用的光产酸剂等使用。
作为化学增幅型抗蚀剂材料，包括：(1)以在酸的作用下可溶于碱显影液的树脂和光产酸剂作为必要成分的双组分系化学增幅型正性抗蚀剂；(2)以可溶于碱显影液的树脂、在酸的作用下可溶于碱显影液的溶解抑制剂和光产酸剂作为必要成分的三组分系化学增幅型正性抗蚀剂；以及(3)以可溶于碱显影液的树脂、通过在酸的存在下进行加热处理使树脂交联而不溶于碱显影液的交联剂和光产酸剂作为必要成分的化学增幅型负性抗蚀剂。
本发明的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物的特征在于，含有成分(A)和树脂成分(B)，所述成分(A)包含作为通过照射光或放射线而产生酸的化合物的本发明的光产酸剂，所述树脂成分(B)在酸的作用下对碱的溶解性增大。
本发明的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物中，成分(A)也可以与现有公知的其他光产酸剂合用。作为其他光产酸剂，例如除了鎓盐化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、磺酰亚胺化合物、二磺酰基重氮甲烷化合物、二磺酰基甲烷化合物、肟磺酸盐化合物、肼磺酸盐化合物、三嗪化合物、硝基苄基化合物以外，还可以举出有机卤化物类、二砜等。
作为现有公知的其他光产酸剂，优选为选自鎓化合物、磺酰亚胺化合物、重氮甲烷化合物和肟磺酸盐化合物的组中的1种以上。
在合用这种现有公知的其他光产酸剂的情况下，其使用比例可以是任意的，通常相对于上述通式(1)所示的锍盐的合计重量100重量份，其他光产酸剂为10重量份～900重量份、优选为25重量份～400重量份。
在化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物的固体成分中，上述成分(A)的含量优选为0.05重量％～5重量％。
＜在酸的作用下对碱的溶解性增大的树脂成分(B)＞
本发明的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物中使用的上述“在酸的作用下对碱的溶解性增大的树脂(B)”(本说明书中称为“成分(B)”)是选自由酚醛清漆树脂(B1)、聚羟基苯乙烯树脂(B2)以及丙烯酸类树脂(B3)组成的组中的至少一种树脂、或者它们的混合树脂或共聚物。
[酚醛清漆树脂(B1)]
作为酚醛清漆树脂(B1)，可以使用下述通式(b1)所示的树脂。
[化4]
Figure BDA0003153579040000191
上述通式(b1)中，R1b表示酸解离性溶解抑制基，R2b、R3b各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，n表示括弧内的结构的重复单元数。
此外，作为上述R1b所示的酸解离性溶解抑制基，优选碳原子数为1～6的直链状烷基、碳原子数为3～6的支链状烷基、碳原子数为3～6的环状的烷基、四氢吡喃基、四氢呋喃基或三烷基甲硅烷基。
此处，作为上述R1b所示的酸解离性溶解抑制基的具体例，可以举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、正丙氧基乙基、异丙氧基乙基、正丁氧基乙基、异丁氧基乙基、叔丁氧基乙基、环己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基、三甲基甲硅烷基和三叔丁基二甲基甲硅烷基等。
[聚羟基苯乙烯树脂(B2)]
作为聚羟基苯乙烯树脂(B2)，可以使用下述通式(b4)所示的树脂。
[化5]
Figure BDA0003153579040000201
上述通式(b4)中，R8b表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，R9b表示酸解离性溶解抑制基，n表示括弧内的结构的重复单元数。
上述碳原子数为1～6的烷基是碳原子数为1～6的直链状烷基或碳原子数为3～6的支链状的烷基、碳原子数为3～6的环状的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等，作为环状烷基，可以举出环戊基、环己基等。
作为上述R9b所示的酸解离性溶解抑制基，可以使用与上述R1b中例示的酸解离性溶解抑制基同样的酸解离性溶解抑制基。
此外，在聚羟基苯乙烯树脂(B2)中，出于适度地控制物理、化学特性的目的，可以包含其他聚合性化合物作为结构单元。作为这样的聚合性化合物，可以举出公知的自由基聚合性化合物、阴离子聚合性化合物。可以举出例如丙烯酸等单羧酸类；马来酸、富马酸、衣康酸等二羧酸类；2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸等具有羧基和酯键的甲基丙烯酸衍生物类；(甲基)丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；马来酸二乙酯等二羧酸二酯类；苯乙烯、乙烯基甲苯等含乙烯基的芳香族化合物类；乙酸乙烯酯等含乙烯基的脂肪族化合物类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯烃类；丙烯腈等含腈基的聚合性化合物类；氯乙烯等含氯的聚合性化合物；丙烯酰胺等含酰胺键的聚合性化合物类；等。
[丙烯酸类树脂(B3)]
作为丙烯酸类树脂(B3)，可以使用下述通式(b5)～(b10)所示的树脂。
[化6]
Figure BDA0003153579040000211
[化7]
Figure BDA0003153579040000221
上述通式(b5)～(b7)中，R10b～R17b各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的直链状烷基、碳原子数为3～6的支链状烷基、氟原子、或者碳原子数为1～6的直链状氟代烷基或碳原子数为3～6的支链状氟代烷基，Xb与其所键合的碳原子一起形成碳原子数为5～20的烃环，Yb表示可以具有取代基的脂肪族环式基或烷基，n表示括弧内的结构的重复单元数，p为0～4的整数，q为0或1。
通式(b8)、通式(b9)和通式(b10)中，R18b、R20b和R21b相互独立地表示氢原子或甲基，通式(b8)中，各R19b相互独立地表示氢原子、羟基、氰基或COOR23b基(其中，R23b表示氢原子、碳原子数为1～4的直链状烷基或碳原子数为3～4的支链状烷基或者碳原子数为3～20的环烷基)，通式(b10)中，各R22b相互独立地表示碳原子数为4～20的一价脂环式烃基或其衍生物或者碳原子数为1～4的直链状烷基或碳原子数为3～4的支链状烷基，且R22b的至少一个为该脂环式烃基或其衍生物；或者任意两个R22b相互键合并与各自键合的共用碳原子一起形成碳原子数为4～20的二价脂环式烃基或其衍生物，其余的R22b表示碳原子数为1～4的直链状烷基或碳原子数为3～4的支链状烷基或者碳原子数为4～20的一价脂环式烃基或其衍生物。
上述成分(B)中，优选使用丙烯酸类树脂(B3)。
另外，成分(B)的聚苯乙烯换算重均分子量优选为10,000～600,000、更优选为50,000～600,000、进一步优选为230,000～550,000。通过为这样的重均分子量，抗蚀剂的树脂物性优异。
此外，成分(B)优选是分散度为1.05以上的树脂。此处，“分散度”是重均分子量除以数均分子量而得到的值。通过为这样的分散度，抗蚀剂的耐镀覆性和树脂物性优异。
在化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物的固体成分中，上述成分(B)的含量优选为5重量％～60重量％。
<碱溶性树脂(C)>
在本发明的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物中，为了提高抗蚀剂的树脂物性，优选进一步含有碱溶性树脂(本说明书中称为“成分(C)”)。作为成分(C)，优选为选自由酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂和聚乙烯基树脂组成的组中的至少一种。
相对于上述成分(B)100重量份，上述成分(C)的含量优选为5重量份～95重量份、更优选为10重量份～90重量份。通过为5重量份以上，能够提高抗蚀剂的树脂物性，通过为95重量份以下，具有能够防止显影时的膜减少的倾向。
<酸扩散控制剂(D)>
在本发明的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物中，为了提高抗蚀剂图案形状、曝光后延迟(post-exposure delay)稳定性等，优选进一步含有酸扩散控制剂(D)(本说明书中称为“成分(D)”)。作为成分(D)，优选含氮化合物，可以进一步根据需要含有有机羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物。
另外，在本发明的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物中，为了提高与基板的粘接性，也可以进一步含有粘接助剂。作为所使用的粘接助剂，优选官能性硅烷偶联剂。
另外，在本发明的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物中，为了提高涂布性、消泡性、流平性等，也可以进一步含有表面活性剂。
另外，在本发明的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物中，为了进行对碱显影液的溶解性的微调整，也可以进一步含有酸、酸酐或高沸点溶剂。
另外，在本发明的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物中，基本上不需要敏化剂，但可以根据需要含有敏化剂作为补充灵敏度的成分。作为这样的敏化剂，可以使用现有公知的敏化剂，具体而言，可以举出上述的敏化剂。
相对于上述通式(1)所示的锍盐的合计重量100重量份，这些敏化剂的用量为5重量份～500重量份、优选为10重量份～300重量份。
另外，在本发明的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物中，为了调整粘度，可以适当混配有机溶剂。作为有机溶剂的具体例，可以举出上述的有机溶剂。
关于这些有机溶剂的用量，优选固体成分浓度为30重量％以上的范围，以使得使用本发明的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物(例如旋涂法)得到的光致抗蚀剂层的膜厚为5μm以上。
关于本发明的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物的制备，例如不仅可以通过通常的方法将上述各成分进行混合、搅拌，而且还可以根据需要使用溶解器(dissolver)、均质器、三辊磨机等分散机进行分散、混合。另外，也可以在混合后，进一步使用筛网、膜滤器等进行过滤。
本发明的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物适合于在支撑体上形成膜厚通常为5μm～150μm、更优选为10μm～120μm、进一步优选为10μm～100μm的光致抗蚀剂层。该光致抗蚀剂层积体在支撑体上层积有由本发明的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物构成的光致抗蚀剂层。
作为支撑体，没有特别限定，可以使用现有公知的支撑体，可以例示例如电子部件用基板、或者在该电子部件用基板上形成有规定的布线图案的基板等。作为该基板，可以举出例如硅、氮化硅、钛、钽、钯、钛钨、铜、铬、铁、铝等金属制的基板、玻璃基板等。特别是，本发明的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物即使在铜基板上也能够良好地形成抗蚀剂图案。作为布线图案的材料，使用例如铜、焊锡、铬、铝、镍、金等。
上述光致抗蚀剂层积体例如可以如下进行制造。即，将如上制备的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物的溶液涂布到支撑体上，通过加热除去溶剂，由此形成所期望的涂膜。作为涂布到支撑体上的方法，可以采用旋涂法、狭缝涂布法、辊涂法、丝网印刷法、涂敷器法等方法。本发明的组合物的涂膜的预烘烤条件根据组合物中的各成分的种类、混配比例、涂布膜厚等而不同，通常在70℃～150℃、优选在80℃～140℃进行2分钟～60分钟左右即可。
光致抗蚀剂层的膜厚通常为5μm～150μm、优选为10μm～120μm、更优选为10μm～100μm的范围即可。
为了使用如上得到的光致抗蚀剂层积体形成抗蚀剂图案，隔着规定图案的掩模以部位选择性的方式对所得到的光致抗蚀剂层进行光或放射线、例如波长为300nm～500nm的紫外线或可见光的照射(曝光)即可。
此处，“光”只要是使光产酸剂活化以产生酸的光即可，包括紫外线、可见光、远紫外线，另外，“放射线”是指X射线、电子束、离子束等。作为光或放射线的线源，可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氩气激光器、LED灯等。另外，放射线照射量根据组合物中的各成分的种类、混配量、涂膜的膜厚等而不同，例如使用超高压汞灯时，为50mJ/cm2～10,000mJ/cm2。
然后，在曝光后，通过使用公知的方法进行加热而促进酸扩散，使该曝光部分的光致抗蚀剂层的碱溶解性发生变化。接着，例如使用规定的碱性水溶液作为显影液，将不需要的部分溶解、除去而得到规定的抗蚀剂图案。
显影时间根据组合物各成分的种类、混配比例、组合物的干燥膜厚而不同，通常为1分钟～30分钟，另外，显影方法可以为液池法、浸渍法、浸置法、喷雾显影法等中的任一种。显影后，进行30秒～90秒的流水清洗，使用气枪、烘箱等进行干燥。
在如上得到的抗蚀剂图案的非抗蚀剂部(用碱显影液除去的部分)，通过例如镀覆等埋入金属等导体，由此能够形成金属柱、凸块等连接端子。需要说明的是，镀覆处理方法没有特别限制，可以采用现有公知的各种方法。作为镀覆液，特别优选使用镀焊锡、镀铜、镀金、镀镍液。剩余的抗蚀剂图案最后依照常规方法使用剥离液等除去。
本发明的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物也可以制成干膜而使用。该干膜是在由本发明的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物构成的层的两面形成有保护膜的干膜。由化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物构成的层的膜厚通常为10μm～150μm、优选为20μm～120μm、更优选为20μm～80μm的范围即可。另外，保护膜没有特别限定，可以使用以往用于干膜的树脂膜。作为一例，可以使一者为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，使另一者为选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚丙烯膜以及聚乙烯膜组成的组中的1种。
如上所述的化学增幅型正性干膜例如可以如下进行制造。即，将如上制备的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物的溶液涂布到一个保护膜上，通过加热除去溶剂，由此形成所期望的涂膜。干燥条件根据组合物中的各成分的种类、混配比例、涂布膜厚等而不同，通常可以为60℃～100℃、5分钟～20分钟左右。
为了使用如上得到的化学增幅型干膜形成抗蚀剂图案，将化学增幅型正性干膜的一个保护膜剥离，在使露出面朝向上述的支撑体侧的状态下层压于支撑体上而得到光致抗蚀剂层，然后，进行预烘烤而使抗蚀剂干燥后，将另一个保护膜剥离即可。
在如上所述在支撑体上得到的光致抗蚀剂层上，可以利用与关于通过在支撑体上直接涂布而形成的光致抗蚀剂层所述的方法同样的方法，形成抗蚀剂图案。
本发明的化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物的特征在于，含有成分(E)、碱溶性树脂(F)和交联剂(G)，所述成分(E)包含作为通过照射光或放射线而产生酸的化合物的本发明的光产酸剂，所述碱溶性树脂(F)具有酚羟基。
具有酚羟基的碱溶性树脂(F)
作为本发明中的“具有酚羟基的碱溶性树脂”(下文中称为“酚醛树脂(F)”)，使用例如酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、聚羟基苯乙烯的共聚物、羟基苯乙烯与苯乙烯的共聚物、羟基苯乙烯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物、苯酚-苯二甲醇缩合树脂、甲酚-苯二甲醇缩合树脂、苯酚-双环戊二烯缩合树脂等。这些之中，优选酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、聚羟基苯乙烯的共聚物、羟基苯乙烯与苯乙烯的共聚物、羟基苯乙烯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物、苯酚-苯二甲醇缩合树脂。需要说明的是，这些酚醛树脂(F)可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
另外，上述酚醛树脂(F)中也可以含有酚性低分子化合物作为成分的一部分。
作为上述酚性低分子化合物，可以举出例如4,4’-二羟基二苯基甲烷、4,4’-二羟基二苯基醚等。
交联剂(G)
本发明中的“交联剂”(下文中也称为“交联剂(G)”)只要作为与上述酚醛树脂(F)反应的交联成分(固化成分)发挥作用，就没有特别限定。作为上述交联剂(G)，可以举出例如在分子中具有至少2个以上经烷基醚化的氨基的化合物、在分子中以至少2个以上经烷基醚化的苯为骨架的化合物、含环氧乙烷环的化合物、含环硫乙烷环的化合物、含氧杂环丁基的化合物、含异氰酸酯基的化合物(包括经封端化的化合物)等。
这些交联剂(G)中，优选在分子中具有至少2个以上经烷基醚化的氨基的化合物、含环氧乙烷环的化合物。进而，更优选合用在分子中具有至少2个以上经烷基醚化的氨基的化合物和含环氧乙烷环的化合物。
相对于上述酚醛树脂(F)100重量份，本发明中的交联剂(G)的混配量优选为1重量份～100重量份、更优选为5重量份～50重量份。该交联剂(G)的混配量为1重量份～100重量份的情况下，固化反应充分进行，所得到的固化物以高分辨率具有良好的图案形状，且耐热性、电绝缘性优异，因而优选。
另外，合用具有经烷基醚化的氨基的化合物和含环氧乙烷环的化合物时，在将具有经烷基醚化的氨基的化合物和含环氧乙烷环的化合物的合计设为100重量％的情况下，含环氧乙烷环的化合物的含有比例优选为50重量％以下、更优选为5重量％～40重量％、特别优选为5重量％～30重量％。
此时，所得到的固化膜的高分辨性无损，耐化学药品性也优异，因而优选。
交联微粒(H)
在本发明的化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物中，为了提高所得到的固化物的耐久性和热冲击性，可以进一步含有交联微粒(下文中也称为“交联微粒(H)”)。
交联微粒(H)的平均粒径通常为30nm～500nm、优选为40nm～200nm、进一步优选为50nm～120nm。
该交联微粒(H)的粒径的控制方法没有特别限定，例如在通过乳液聚合来合成交联微粒的情况下，可以通过所使用的乳化剂的量来控制乳液聚合中的胶束的数量，从而控制粒径。
需要说明的是，交联微粒(H)的平均粒径是使用光散射流动分布测定装置等，依照常规方法将交联微粒的分散液稀释后测定的值。
相对于上述酚醛树脂(F)100重量份，交联微粒(H)的混配量优选为0.5重量份～50重量份、更优选为1重量份～30重量份。该交联微粒(H)的混配量为0.5重量份～50重量份的情况下，与其他成分的相容性或分散性优异，能够提高所得到的固化膜的热冲击性和耐热性。
密合助剂
另外，在本发明的化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物中，为了提高与基材的密合性，可以含有密合助剂。
作为上述密合助剂，可以举出例如具有羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基等反应性取代基的官能性硅烷偶联剂等。
相对于上述酚醛树脂(F)100重量份，密合助剂的混配量优选为0.2重量份～10重量份、更优选为0.5重量份～8重量份。该密合助剂的混配量为0.2重量份～10重量份的情况下，储藏稳定性优异，且能够得到良好的密合性，因而优选。
溶剂
另外，在本发明的化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物中，为了提高树脂组合物的操作性或者调节粘度、保存稳定性，可以含有溶剂。
上述溶剂没有特别限制，具体例可以举出上述的溶剂。
另外，在本发明的化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物中，可以根据需要含有敏化剂。作为这样的敏化剂，可以使用现有公知的敏化剂，具体而言，可以举出上述的敏化剂。
相对于上述通式(1)所示的锍盐的合计重量100重量份，这些敏化剂的用量为5重量份～500重量份、优选为10重量份～300重量份。
另外，在本发明的化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物中，可以根据需要以不损害本发明特性的程度含有其他添加剂。作为这样的其他添加剂，可以举出无机填料、淬灭剂、流平剂、表面活性剂等。
本发明的化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物的制备方法没有特别限定，可以通过公知的方法进行制备。另外，也可以通过将其中装有各成分并被完全塞住的样本瓶在波转子(wave rotor)上进行搅拌来制备。
本发明中的固化物的特征在于，其是上述化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物固化而成的。
上述本发明的化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物的残膜率高、分辨性优异，并且其固化物的电绝缘性、热冲击性等优异，因此，其固化物能够适合用作半导体元件、半导体封装体等电子部件的表面保护膜、平坦化膜、层间绝缘膜材料等。
为了形成本发明的固化物，首先将上述本发明的化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物涂布到支撑体(覆树脂铜箔、覆铜层积板或者带有金属溅射膜的硅晶片或氧化铝基板等)上，进行干燥使溶剂等挥发而形成涂膜。然后，隔着所期望的掩模图案进行曝光，进行加热处理(下文中将该加热处理称为“PEB”)，促进酚醛树脂(F)与交联剂(G)的反应。接着，利用碱性显影液进行显影，将未曝光部溶解、除去，由此能够得到所期望的图案。进而，为了表现出绝缘膜特性而进行加热处理，由此能够得到固化膜。
作为将树脂组合物涂布到支撑体上的方法，可以使用例如浸渍法、喷雾法、棒涂法、辊涂法或旋涂法等涂布方法。另外，涂布膜的厚度可以通过调节涂布手段、组合物溶液的固体成分浓度、粘度而适当进行控制。
作为曝光中使用的放射线，可以举出例如低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、g射线步进机、h射线步进机、i射线步进机、gh射线步进机、ghi射线步进机等的紫外线、电子束、激光光线等。另外，作为曝光量，根据所使用的光源、树脂膜厚等而适当选择，例如在照射来自高压汞灯的紫外线的情况下，在树脂膜厚为1μm～50μm时，曝光量为100J/m2～50000J/m2左右。
曝光后，为了促进由所生成的酸引起的酚醛树脂(F)与交联剂(G)的固化反应，进行上述PEB处理。PEB条件根据树脂组合物的混配量、使用膜厚等而不同，通常在70℃～150℃、优选在80℃～120℃进行1分钟～60分钟左右。然后，利用碱性显影液进行显影，将未曝光部溶解、除去，由此形成所期望的图案。作为此时的显影方法，可以举出喷淋显影法、喷雾显影法、浸渍显影法、浸置显影法等。作为显影条件，通常为20℃～40℃、1分钟～10分钟左右。
此外，为了在显影后充分表现出作为绝缘膜的特性，可以通过进行加热处理而使其充分固化。这种固化条件没有特别限制，可以根据固化物的用途在50℃～250℃的温度下加热30分钟～10小时左右，使组合物固化。另外，为了使固化充分地进行、或者防止所得到的图案形状的变形，也可以分两个阶段进行加热，例如也可以在第一阶段中在50℃～120℃的温度下加热5分钟～2小时左右，进而在80℃～250℃的温度下加热10分钟～10小时左右而使其固化。若为这种固化条件，作为加热设备，可以使用一般的烘箱或红外线炉等。
实施例
以下，举出实施例和比较例具体地对本发明进行说明，但本发明并不限定于此。需要说明的是，各例中的份表示重量份。
(实施例1)[2-甲基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](3-甲基苯基)(2-噻吨酮基)锍甲磺酸盐(P1-MS)的合成
[化8]
Figure BDA0003153579040000291
将2-[(3-甲基苯基)亚磺酰基]噻吨酮1.0份、2-[(3-甲基苯基)硫基]噻吨酮1.0份、乙酸酐5.9份和甲磺酸2.3份均匀混合，在65℃反应6小时。将反应溶液冷却到室温，投入到离子交换水10份中，用二氯甲烷10份进行提取。除去水层，再次投入离子交换水10份，清洗有机层。实施该有机层的清洗操作直至水层的pH达到中性为止。然后，向有机层中加入环己烷15份，搅拌后，静置30分钟后除去上层，进行3次该操作，除去未反应的原料。将下层移至旋转蒸发器中蒸馏除去溶剂，由此得到化合物(P1-MS)1.5份。产物利用1H-NMR、LC-MS进行鉴定。
(实施例2)[2-甲基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](3-甲基苯基)(2-噻吨酮基)锍三氟甲磺酸盐(P1-TF)的合成
[化9]
Figure BDA0003153579040000301
将实施例1中合成的[2-甲基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](3-甲基苯基)(2-噻吨酮基)锍甲磺酸盐(P1-MS)1.0份溶解于二氯甲烷6.7份中，向其中加入三氟甲磺酸钾0.3份、离子交换水5.9份，在室温下搅拌1小时。将有机层用离子交换水6份清洗5次，将其移至旋转蒸发器中蒸馏除去溶剂，由此得到P1-TF 0.96份。产物利用1H-NMR、19F-NMR进行鉴定。
(实施例3)[2-甲基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](3-甲基苯基)(2-噻吨酮基)锍九氟丁磺酸盐(P1-NF)的合成
[化10]
Figure BDA0003153579040000302
在实施例2中，将“三氟甲磺酸钾0.3份”变更为“九氟丁磺酸钾0.47份”，除此以外与实施例2同样地得到P1-NF 1.1份。产物利用1H-NMR、19F-NMR进行鉴定。
(实施例4)[2-甲基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](3-甲基苯基)(2-噻吨酮基)锍六氟磷酸盐(P1-P)的合成
[化11]
Figure BDA0003153579040000311
在实施例2中，将“三氟甲磺酸钾0.3份”变更为“六氟磷酸钾0.3份”，除此以外与实施例2同样地得到P1-P 0.96份。产物利用1H-NMR、19F-NMR进行鉴定。
(实施例5)[2-甲基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](3-甲基苯基)(2-噻吨酮基)锍四(五氟苯基)硼酸盐(P1-B)的合成
[化12]
Figure BDA0003153579040000312
在实施例2中，将“三氟甲磺酸钾0.3份”变更为“四(五氟苯基)硼酸钠0.97份”，除此以外与实施例2同样地得到P1-B 1.6份。产物利用1H-NMR、19F-NMR进行鉴定。
(实施例6)[2-甲基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](3-甲基苯基)(2-噻吨酮基)锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐(P1-FP)的合成
[化13]
Figure BDA0003153579040000313
在实施例2中，将“三氟甲磺酸钾0.3份”变更为“三(五氟乙基)三氟磷酸钾0.67份”，除此以外与实施例2同样地得到P1-FP 1.3份。产物利用1H-NMR、19F-NMR进行鉴定。
(实施例7)[2-甲基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](3-甲基苯基)(2-噻吨酮基)锍六氟锑酸盐(P1-SB)的合成
[化14]
Figure BDA0003153579040000321
在实施例2中，将“三氟甲磺酸钾0.3份”变更为“六氟锑酸钾0.73份”，除此以外与实施例2同样地得到P1-SB 1.0份。产物利用1H-NMR、19F-NMR进行鉴定。
(实施例8)[2-甲基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](3-甲基苯基)(2-噻吨酮基)锍四(五氟苯基)镓酸盐(P1-GA)的合成
[化15]
Figure BDA0003153579040000322
在实施例2中，将“三氟甲磺酸钾0.3份”变更为“四(五氟苯基)镓酸钠1.06份”，除此以外与实施例2同样地得到P1-GA 1.6份。产物利用1H-NMR、19F-NMR进行鉴定。
(实施例9)[2-甲氧基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](3-甲氧基苯基)(2-噻吨酮基)锍甲磺酸盐(P2-MS)的合成
[化16]
Figure BDA0003153579040000323
将2-[(3-甲氧基苯基)亚磺酰基]噻吨酮1.0份、2-[(3-甲氧基苯基)硫基]噻吨酮1.0份、乙酸酐5.6份和甲磺酸2.1份均匀混合，在65℃反应6小时。将反应溶液冷却到室温，投入到离子交换水10份中，用二氯甲烷10份进行提取。除去水层，再次投入离子交换水10份，清洗有机层。实施该有机层的清洗操作直至水层的pH达到中性为止。然后，向有机层中加入环己烷15份，搅拌后，静置30分钟后除去上层，进行3次该操作，除去未反应的原料。将下层移至旋转蒸发器中蒸馏除去溶剂，由此得到化合物(P2-MS)1.5份。产物利用1H-NMR、LC-MS进行鉴定。
(实施例10)[2-甲氧基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](3-甲氧基苯基)(2-噻吨酮基)锍三氟甲磺酸盐(P2-TF)的合成
[化17]
Figure BDA0003153579040000331
将实施例9中合成的[2-甲氧基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](3-甲氧基苯基)(2-噻吨酮基)锍甲磺酸盐(P2-MS)1.0份溶解于二氯甲烷6.4份中，向其中加入三氟甲磺酸钾0.25份、离子交换水5.7份，在室温下搅拌1小时。将有机层用离子交换水6份清洗5次，将其移至旋转蒸发器中蒸馏除去溶剂，由此得到P2-TF 0.96份。产物利用1H-NMR、19F-NMR进行鉴定。
(实施例11)[2-甲氧基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](3-甲氧基苯基)(2-噻吨酮基)锍九氟丁磺酸盐(P2-NF)的合成
[化18]
Figure BDA0003153579040000332
在实施例10中，将“三氟甲磺酸钾0.25份”变更为“九氟丁磺酸钾0.45份”，除此以外与实施例10同样地得到P2-NF 1.1份。产物利用1H-NMR、19F-NMR进行鉴定。
(实施例12)[2-甲氧基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](3-甲氧基苯基)(2-噻吨酮基)锍六氟磷酸盐(P2-P)的合成
[化19]
Figure BDA0003153579040000341
在实施例10中，将“三氟甲磺酸钾0.25份”变更为“六氟磷酸钾0.25份”，除此以外与实施例10同样地得到P2-P 1.0份。产物利用1H-NMR、19F-NMR进行鉴定。
(实施例13)[2-甲氧基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](3-甲氧基苯基)(2-噻吨酮基)锍四(五氟苯基)硼酸盐(P2-B)的合成
[化20]
Figure BDA0003153579040000342
在实施例10中，将“三氟甲磺酸钾0.25份”变更为“四(五氟苯基)硼酸钠0.93份”，除此以外与实施例10同样地得到P2-B 1.5份。产物利用1H-NMR、19F-NMR进行鉴定。
(实施例14)[2-甲氧基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](3-甲氧基苯基)(2-噻吨酮基)锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐(P2-FP)的合成
[化21]
Figure BDA0003153579040000343
在实施例10中，将“三氟甲磺酸钾0.25份”变更为“三(五氟乙基)三氟磷酸钾0.64份”，除此以外与实施例10同样地得到P2-FP 1.3份。产物利用1H-NMR、19F-NMR进行鉴定。
(实施例15)[2-甲氧基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](3-甲氧基苯基)(2-噻吨酮基)锍六氟锑酸盐(P2-SB)的合成
[化22]
Figure BDA0003153579040000351
在实施例10中，将“三氟甲磺酸钾0.25份”变更为“六氟锑酸钾0.70份”，除此以外与实施例10同样地得到P2-SB 1.0份。产物利用1H-NMR、19F-NMR进行鉴定。
(实施例16)[2-甲氧基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](3-甲氧基苯基)(2-噻吨酮基)锍四(五氟苯基)镓酸盐(P2-GA)的合成
[化23]
Figure BDA0003153579040000352
在实施例10中，将“三氟甲磺酸钾0.25份”变更为“四(五氟苯基)镓酸钠1.01份”，除此以外与实施例10同样地得到P2-GA 1.6份。产物利用1H-NMR、19F-NMR进行鉴定。
(实施例17)[2-叔丁基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](3-叔丁基苯基)(2-噻吨酮基)锍甲磺酸盐(P3-MS)的合成
[化24]
Figure BDA0003153579040000353
将2-[(3-叔丁基苯基)亚磺酰基]噻吨酮1.0份、2-[(3-叔丁基苯基)硫基]噻吨酮1.0份、乙酸酐5.0份和甲磺酸1.9份均匀混合，在65℃反应6小时。将反应溶液冷却到室温，投入到离子交换水10份中，用二氯甲烷10份进行提取。除去水层，再次投入离子交换水10份，清洗有机层。实施该有机层的清洗操作直至水层的pH达到中性为止。然后，向有机层中加入环己烷15份，搅拌后，静置30分钟后除去上层，进行3次该操作，除去未反应的原料。将下层移至旋转蒸发器中蒸馏除去溶剂，由此得到化合物(P3-MS)1.5份。产物利用1H-NMR、LC-MS进行鉴定。
(实施例18)[2-叔丁基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](3-叔丁基苯基)(2-噻吨酮基)锍三氟甲磺酸盐(P3-TF)的合成
[化25]
Figure BDA0003153579040000361
将实施例17中合成的[2-叔丁基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](3-叔丁基苯基)(2-噻吨酮基)锍甲磺酸盐(P3-MS)1.0份溶解于二氯甲烷5.8份中，向其中加入三氟甲磺酸钾0.23份、离子交换水5.1份，在室温下搅拌1小时。将有机层用离子交换水5份清洗5次，将其移至旋转蒸发器中蒸馏除去溶剂，由此得到P3-TF 0.96份。产物利用1H-NMR、19F-NMR进行鉴定。
(实施例19)[2-叔丁基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](3-叔丁基苯基)(2-噻吨酮基)锍三氟丁磺酸盐(P3-NF)的合成
[化26]
Figure BDA0003153579040000362
在实施例18中，将“三氟甲磺酸钾0.23份”变更为“九氟丁磺酸钾0.41份”，除此以外与实施例18同样地得到P3-NF 1.1份。产物利用1H-NMR、19F-NMR进行鉴定。
(实施例20)[2-叔丁基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](3-叔丁基苯基)(2-噻吨酮基)锍六氟磷酸盐(P3-P)的合成
[化27]
Figure BDA0003153579040000371
在实施例18中，将“三氟甲磺酸钾0.23份”变更为“六氟磷酸钾0.22份”，除此以外与实施例18同样地得到P3-NF 0.95份。产物利用1H-NMR、19F-NMR进行鉴定。
(实施例21)[2-叔丁基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](3-叔丁基苯基)(2-噻吨酮基)锍四(五氟苯基)硼酸盐(P3-B)的合成
[化28]
Figure BDA0003153579040000372
在实施例18中，将“三氟甲磺酸钾0.23份”变更为“四(五氟苯基)硼酸钠0.85份”，除此以外与实施例18同样地得到P3-B 1.5份。产物利用1H-NMR、19F-NMR进行鉴定。
(实施例22)[2-叔丁基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](3-叔丁基苯基)(2-噻吨酮基)锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐(P3-FP)的合成
[化29]
Figure BDA0003153579040000373
在实施例18中，将“三氟甲磺酸钾0.23份”变更为“三(五氟乙基)三氟磷酸钾0.59份”，除此以外与实施例18同样地得到P3-FP 1.26份。产物利用1H-NMR、19F-NMR进行鉴定。
(实施例23)[2-叔丁基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](3-叔丁基苯基)(2-噻吨酮基)锍六氟锑酸盐(P3-SB)的合成
[化30]
Figure BDA0003153579040000381
在实施例18中，将“三氟甲磺酸钾0.23份”变更为“六氟锑酸钾0.63份”，除此以外与实施例18同样地得到P3-SB 1.05份。产物利用1H-NMR、19F-NMR进行鉴定。
(实施例24)[2-叔丁基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](3-叔丁基苯基)(2-噻吨酮基)锍四(五氟苯基)镓酸盐(P3-GA)的合成
[化31]
Figure BDA0003153579040000382
在实施例18中，将“三氟甲磺酸钾0.23份”变更为“四(五氟苯基)镓酸钠0.92份”，除此以外与实施例18同样地得到P3-GA 1.56份。产物利用1H-NMR、19F-NMR进行鉴定。
(实施例25)[2,6-二甲基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](3,5-二甲基苯基)(2-噻吨酮基)锍甲磺酸盐(P4-MS)的合成
[化32]
Figure BDA0003153579040000383
在实施例9中，将“2-[(3-甲氧基苯基)亚磺酰基]噻吨酮1.0份、2-[(3-甲氧基苯基)硫基]噻吨酮1.0份”变更为“2-[(3,5-二甲基苯基)亚磺酰基]噻吨酮1.0份、2-[(3,5-二甲基苯基)硫基]噻吨酮1.0份”，除此以外与实施例9同样地得到P4-MS 1.5份。产物利用1H-NMR、LC-MS进行鉴定。
(实施例26)[2,6-二甲基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](3,5-二甲基苯基)(2-噻吨酮基)锍三氟甲磺酸盐(P4-TF)的合成
[化33]
Figure BDA0003153579040000391
在实施例10中，将“实施例9中合成的[2-甲氧基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](3-甲氧基苯基)(2-噻吨酮基)锍甲磺酸盐(P2-MS)1.0份”变更为“实施例25中合成的[2,6-二甲基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](3,5-二甲基苯基)(2-噻吨酮基)锍甲磺酸盐(P4-MS)1.0份”，除此以外与实施例10同样地得到P4-TF 1.0份。产物利用1H-NMR、19F-NMR进行鉴定。
(实施例27)[2,6-二甲基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](3,5-二甲基苯基)(2-噻吨酮基)锍九氟丁磺酸盐(P4-NF)的合成
[化34]
Figure BDA0003153579040000392
在实施例26中，将“三氟甲磺酸钾0.25份”变更为“三氟丁磺酸钾0.45份”，除此以外与实施例26同样地得到P4-NF 1.1份。产物利用1H-NMR、19F-NMR进行鉴定。
(实施例28)[2,6-二甲基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](3,5-二甲基苯基)(2-噻吨酮基)锍六氟磷酸盐(P4-P)的合成
[化35]
Figure BDA0003153579040000401
在实施例26中，将“三氟甲磺酸钾0.25份”变更为“六氟磷酸钾0.25份”，除此以外与实施例26同样地得到P4-P 0.96份。产物利用1H-NMR、19F-NMR进行鉴定。
(实施例29)[2,6-二甲基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](3,5-二甲基苯基)(2-噻吨酮基)锍四(五氟苯基)硼酸盐(P4-B)的合成
[化36]
Figure BDA0003153579040000402
在实施例26中，将“三氟甲磺酸钾0.25份”变更为“四(五氟苯基)硼酸钠0.94份”，除此以外与实施例26同样地得到P4-B 1.56份。产物利用1H-NMR、19F-NMR进行鉴定。
(实施例30)[2,6-二甲基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](3,5-二甲基苯基)(2-噻吨酮基)锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐(P4-FP)的合成
[化37]
Figure BDA0003153579040000403
在实施例26中，将“三氟甲磺酸钾0.25份”变更为“三(五氟乙基)三氟磷酸钾0.65份”，除此以外与实施例26同样地得到P4-FP 1.30份。产物利用1H-NMR、19F-NMR进行鉴定。
(实施例31)[2,6-二甲基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](3,5-二甲基苯基)(2-噻吨酮基)锍六氟锑酸盐(P4-SB)的合成
[化38]
Figure BDA0003153579040000411
在实施例26中，将“三氟甲磺酸钾0.25份”变更为“六氟锑酸钾0.70份”，除此以外与实施例26同样地得到P4-SB 1.06份。产物利用1H-NMR、19F-NMR进行鉴定。
(实施例32)[2,6-二甲基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](3,5-二甲基苯基)(2-噻吨酮基)锍四(五氟苯基)镓酸盐(P4-GA)的合成
[化39]
Figure BDA0003153579040000412
在实施例26中，将“三氟甲磺酸钾0.25份”变更为“四(五氟苯基)镓酸盐1.02份”，除此以外与实施例26同样地得到P4-GA 1.63份。产物利用1H-NMR、19F-NMR进行鉴定。
(实施例33)[2,5-二甲基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](2,5-二甲基苯基)(2-噻吨酮基)锍甲磺酸盐(P5-MS)的合成
[化40]
Figure BDA0003153579040000413
在实施例9中，将“2-[(3-甲氧基苯基)亚磺酰基]噻吨酮1.0份、2-[(3-甲氧基苯基)硫基]噻吨酮1.0份”变更为“2-[(2,5-二甲基苯基)亚磺酰基]噻吨酮1.0份、2-[(2,5-二甲基苯基)硫基]噻吨酮1.0份”，除此以外与实施例9同样地得到P5-MS 1.5份。产物利用1H-NMR、LC-MS进行鉴定。
(实施例34)[2,5-二甲基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](2,5-二甲基苯基)(2-噻吨酮基)锍三氟甲磺酸盐(P5-TF)的合成
[化41]
Figure BDA0003153579040000421
在实施例10中，将“实施例9中合成的[2-甲氧基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](3-甲氧基苯基)(2-噻吨酮基)锍甲磺酸盐(P2-MS)1.0份”变更为“实施例33中合成的[2,5-二甲基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](2,5-二甲基苯基)(2-噻吨酮基)锍甲磺酸盐(P5-MS)1.0份”，除此以外与实施例10同样地得到P5-TF 0.96份。产物利用1H-NMR、19F-NMR进行鉴定。
(实施例35)[2,5-二甲基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](2,5-二甲基苯基)(2-噻吨酮基)锍九氟丁磺酸盐(P5-NF)的合成
[化42]
Figure BDA0003153579040000422
在实施例34中，将“三氟甲磺酸钾0.25份”变更为“九氟丁磺酸钾0.45份”，除此以外与实施例34同样地得到P5-NF 1.13份。产物利用1H-NMR、19F-NMR进行鉴定。
(实施例36)[2,5-二甲基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](2,5-二甲基苯基)(2-噻吨酮基)锍六氟磷酸钾(P5-P)的合成
[化43]
Figure BDA0003153579040000423
在实施例34中，将“三氟甲磺酸钾0.25份”变更为“六氟磷酸钾0.25份”，除此以外与实施例34同样地得到P5-P 0.96份。产物利用1H-NMR、19F-NMR进行鉴定。
(实施例37)[2,5-二甲基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](2,5-二甲基苯基)(2-噻吨酮基)锍四(五氟苯基)硼酸盐(P5-B)的合成
[化44]
Figure BDA0003153579040000431
在实施例34中，将“三氟甲磺酸钾0.25份”变更为“四(五氟苯基)硼酸盐0.94份”，除此以外与实施例34同样地得到P5-B 1.56份。产物利用1H-NMR、19F-NMR进行鉴定。
(实施例38)[2,5-二甲基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](2,5-二甲基苯基)(2-噻吨酮基)锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐(P5-FP)的合成
[化45]
Figure BDA0003153579040000432
在实施例34中，将“三氟甲磺酸钾0.25份”变更为“三(五氟乙基)三氟磷酸钾0.65份”，除此以外与实施例34同样地得到P5-FP 1.30份。产物利用1H-NMR、19F-NMR进行鉴定。
(实施例39)[2,5-二甲基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](2,5-二甲基苯基)(2-噻吨酮基)锍六氟锑酸盐(P5-SB)的合成
[化46]
Figure BDA0003153579040000433
在实施例34中，将“三氟甲磺酸钾0.25份”变更为“六氟锑酸钾0.70份”，除此以外与实施例34同样地得到P5-SB 1.06份。产物利用1H-NMR、19F-NMR进行鉴定。
(实施例40)[2,5-二甲基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](2,5-二甲基苯基)(2-噻吨酮基)锍四(五氟苯基)镓酸盐(P5-GA)的合成
[化47]
Figure BDA0003153579040000441
在实施例34中，将“三氟甲磺酸钾0.25份”变更为“四(五氟苯基)镓酸钠1.02份”，除此以外与实施例34同样地得到P5-GA 1.06份。产物利用1H-NMR、19F-NMR进行鉴定。
(实施例41)[2-叔丁基-5-甲基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](5-叔丁基-2-甲基苯基)(2-噻吨酮基)锍甲磺酸盐(P6-MS)的合成
[化48]
Figure BDA0003153579040000442
将2-[(5-叔丁基-2-甲基苯基)亚磺酰基]噻吨酮1.0份、2-[(5-叔丁基-2-甲基苯基)硫基]噻吨酮1.0份、乙酸酐5.0份和甲磺酸1.9份均匀混合，在65℃反应6小时。将反应溶液冷却到室温，投入到离子交换水10份中，用二氯甲烷10份进行提取。除去水层，再次投入离子交换水10份，清洗有机层。实施该有机层的清洗操作直至水层的pH达到中性为止。然后，向有机层中加入环己烷15份，搅拌后，静置30分钟后除去上层，进行3次该操作，除去未反应的原料。将下层移至旋转蒸发器中蒸馏除去溶剂，由此得到化合物(P6-MS)1.5份。产物利用1H-NMR、LC-MS进行鉴定。
(实施例42)[2-叔丁基-5-甲基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](5-叔丁基-2-甲基苯基)(2-噻吨酮基)锍三氟甲磺酸盐(P6-TF)的合成
[化49]
Figure BDA0003153579040000451
将实施例41中合成的[2-叔丁基-5-甲基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](5-叔丁基-2-甲基苯基)(2-噻吨酮基)锍甲磺酸盐(P6-MS)1.0份溶解于二氯甲烷5.8份中，向其中加入三氟甲磺酸钾0.23份、离子交换水5.1份，在室温下搅拌1小时。将有机层用离子交换水5份清洗5次，将其移至旋转蒸发器中蒸馏除去溶剂，由此得到P6-TF 0.96份。产物利用1H-NMR、19F-NMR进行鉴定。
(实施例43)[2-叔丁基-5-甲基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](5-叔丁基-2-甲基苯基)(2-噻吨酮基)锍九氟丁磺酸盐(P6-NF)的合成
[化50]
Figure BDA0003153579040000452
在实施例42中，将“三氟甲磺酸钾0.23份”变更为“九氟丁磺酸钾0.41份”，除此以外与实施例42同样地得到P6-NF 1.1份。产物利用1H-NMR、19F-NMR进行鉴定。
(实施例44)[2-叔丁基-5-甲基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](5-叔丁基-2-甲基苯基)(2-噻吨酮基)锍六氟磷酸盐(P6-P)的合成
[化51]
Figure BDA0003153579040000453
在实施例42中，将“三氟甲磺酸钾0.23份”变更为“六氟磷酸钾0.22份”，除此以外与实施例42同样地得到P6-NF 0.95份。产物利用1H-NMR、19F-NMR进行鉴定。
(实施例45)[2-叔丁基-5-甲基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](5-叔丁基-2-甲基苯基)(2-噻吨酮基)锍四(五氟苯基)硼酸盐(P6-B)的合成
[化52]
Figure BDA0003153579040000461
在实施例42中，将“三氟甲磺酸钾0.23份”变更为“四(五氟苯基)硼酸钠0.85份”，除此以外与实施例42同样地得到P6-B 1.5份。产物利用1H-NMR、19F-NMR进行鉴定。
(实施例46)[2-叔丁基-5-甲基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](5-叔丁基-2-甲基苯基)(2-噻吨酮基)锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐(P6-FP)的合成
[化53]
Figure BDA0003153579040000462
在实施例42中，将“三氟甲磺酸钾0.23份”变更为“三(五氟乙基)三氟磷酸钾0.59份”，除此以外与实施例42同样地得到P6-FP 1.26份。产物利用1H-NMR、19F-NMR进行鉴定。
(实施例47)[2-叔丁基-5-甲基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](5-叔丁基-2-甲基苯基)(2-噻吨酮基)锍六氟锑酸盐(P6-SB)的合成
[化54]
Figure BDA0003153579040000471
在实施例42中，将“三氟甲磺酸钾0.23份”变更为“六氟锑酸钾0.63份”，除此以外与实施例42同样地得到P6-SB 1.05份。产物利用1H-NMR、19F-NMR进行鉴定。
(实施例48)[2-叔丁基-5-甲基-4-(2-噻吨酮基硫基)苯基](5-叔丁基-2-甲基苯基)(2-噻吨酮基)锍四(五氟苯基)镓酸盐(P6-GA)的合成
[化55]
Figure BDA0003153579040000472
在实施例42中，将“三氟甲磺酸钾0.23份”变更为“四(五氟苯基)镓酸钠0.92份”，除此以外与实施例42同样地得到P6-GA 1.56份。产物利用1H-NMR、19F-NMR进行鉴定。
(实施例49)[2,5-二甲基-4-(2-噻吨酮基氧基)苯基](2,5-二甲基苯基)(2-噻吨酮基)锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐(P7-FP)的合成
[化56]
Figure BDA0003153579040000473
将2-[(2,5-二甲基苯基)亚磺酰基]噻吨酮1.0份、2-[(2,5-二甲基苯基)氧基]噻吨酮1.1份、乙酸酐6.5份和甲磺酸3.0份均匀混合，在65℃下反应12小时。将反应溶液冷却到室温，投入到离子交换水15份中，用二氯甲烷15份进行提取。除去水层，加入三(五氟乙基)三氟磷酸钾0.6份、离子交换水15份，在室温下搅拌1小时。除去水层后，投入离子交换水15份，清洗有机层。实施该有机层的清洗操作直至水层的pH达到中性为止。然后，向有机层中加入环己烷20份，搅拌后，静置30分钟后除去上层，进行5次该操作，除去未反应的原料。将下层移至旋转蒸发器中蒸馏除去溶剂，由此得到化合物(P7-FP)0.6份。产物利用1H-NMR、19F-NMR、LC-MS进行鉴定。
(实施例50)[2,5-二甲基-4-(2-噻吨酮基亚磺酰基)苯基](2,5-二甲基苯基)(2-噻吨酮基)锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐(P8-FP)的合成
[化57]
Figure BDA0003153579040000481
将由实施例38得到的锍盐P5-FP 1.0份、乙腈4份、硫酸0.01份、35％双氧水0.09份均匀混合，在50℃反应3小时。将反应液冷却到室温，投入离子交换水10份，用二氯甲烷5份进行提取。除去水层，再次投入离子交换水10份，清洗有机层。实施该清洗操作直至pH达到中性为止，然后将有机层移至旋转蒸发器中蒸馏除去溶剂，由此得到化合物P8-FP 1.0份。产物利用1H-NMR、19F-NMR、LC-MS进行鉴定。
(实施例51)[2,5-二甲基-4-(2-噻吨酮基磺酰基)苯基](2,5-二甲基苯基)(2-噻吨酮基)锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐(P9-FP)的合成
[化58]
Figure BDA0003153579040000482
将由实施例38得到的锍盐P5-FP 1.0份、乙腈4份、硫酸0.01份、35％双氧水0.2份均匀混合，在80℃反应5小时。将反应液冷却到室温，投入离子交换水10份，用二氯甲烷5份进行提取。除去水层，再次投入离子交换水10份，清洗有机层。实施该清洗操作直至pH达到中性为止，然后将有机层移至旋转蒸发器中蒸馏除去溶剂，由此得到化合物P9-FP 1.0份。产物利用1H-NMR、19F-NMR、LC-MS进行鉴定。
(比较例1)化合物H1-TF的合成
[化59]
Figure BDA0003153579040000491
将2-(苯硫基)噻吨酮4.3份、2-[(苯基)亚磺酰基]噻吨酮4.5份、乙酸酐4.1份和乙腈110份在40℃进行搅拌，同时向其中缓慢地滴加三氟甲磺酸2.4份，在40℃～45℃反应1小时后，将反应溶液冷却至室温(约25℃)，投入到蒸馏水150份中，用氯仿进行提取，用水清洗至水相的pH达到中性为止。将氯仿相移至旋转蒸发器中蒸馏除去溶剂后，加入甲苯50份并用超声波清洗器分散于甲苯中，静置约15分钟后除去上清，重复3次该操作，清洗生成的固体。接着，将固体移至旋转蒸发器中，蒸馏除去溶剂，由此得到H1-TF。
(比较例2)化合物H1-P的合成
[化60]
Figure BDA0003153579040000492
将H1-TF1.0份溶解于二氯甲烷6.4份中，向其中加入六氟磷酸钾0.25份、离子交换水5.7份，在室温下搅拌1小时。将有机层用离子交换水6份清洗5次，将其移至旋转蒸发器中蒸馏除去溶剂，由此得到H1-P 0.96份。产物利用1H-NMR、19F-NMR进行鉴定。
(比较例3)化合物H1-FP的合成
[化61]
Figure BDA0003153579040000493
在比较例2中，将“六氟磷酸钾0.25份”变更为“三(五氟乙基)三氟磷酸钾0.60份”，除此以外与比较例2同样地得到H1-FP 1.2份。产物利用1H-NMR、19F-NMR进行鉴定。
(比较例4)化合物H1-SB的合成
[化62]
Figure BDA0003153579040000501
在比较例2中，将“六氟磷酸钾0.25份”变更为“六氟锑酸钾0.63份”，除此以外与比较例2同样地得到H1-SB 1.0份。产物利用1H-NMR、19F-NMR进行鉴定。
[能量射线固化性组合物的制备和其评价]
<固化性组合物的制备>
将本发明的光产酸剂(锍盐)和比较例的光产酸剂(锍盐)以表1的混配量(重量份)均匀混合到作为阳离子聚合性化合物的环氧化物(3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、株式会社Daicel制造、Celloxide 2021P)中，制备出能量射线固化性组合物(实施例C1～C33、比较例HC1～HC3)。
[表1]
Figure BDA0003153579040000511
需要说明的是，实施例4、实施例12、实施例20、实施例28、实施例36、实施例44和比较例2中得到的锍盐为六氟磷酸盐，与实施例5～8、实施例13～16、实施例21～24、实施例29～32、实施例37～40、实施例45～51和比较例3～4中得到的四(五氟苯基)硼酸盐、三(五氟乙基)三氟磷酸盐、六氟锑酸盐、四(五氟苯基)镓盐相比，产生的酸的强度弱，对阳离子聚合的活性低，因此，增加了锍盐的混配量。
<感光性(光固化性)评价>
将上述得到的能量射线固化性组合物用涂敷器(40μm)涂布到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上。使用紫外线照射装置对PET膜照射通过滤波器限定了波长的紫外光。需要说明的是，滤波器使用L-39(Kenko Optical Co.,Ltd.制造、将390nm以下的光截止的滤波器)。照射后，以铅笔硬度(JIS K5600-5-4：1999)测定40分钟后的涂膜硬度，按照下述基准进行评价(固化后的涂膜厚为约40μm)，将这些结果示于表2。铅笔硬度越高，表示能量射线固化性组合物的光固化性越良好，即锍盐对阳离子聚合性化合物的聚合引发能力(锍盐的感光性)越优异。
(评价基准)
◎：铅笔硬度为H以上
○：铅笔硬度为HB～B
△：铅笔硬度为2B～4B
×：液态～有粘性，无法测定铅笔硬度。
(紫外光的照射条件)
·紫外线照射装置：传送带式UV照射装置(Eye Graphics株式会社制造)
·灯：1.5kW高压汞灯
·滤波器：L-39(Kenko Optical Co.,Ltd.制造、将390nm以下的光截止的滤波器)
·照度(用405nm探头(head)照度计测定)：80mW/cm2
·累积光量(用405nm探头照度计测定)：
条件-1：50mJ/cm2
条件-2：100mJ/cm2
条件-3：150mJ/cm2
<储藏稳定性>
将上述得到的能量射线固化性组合物在遮光下以80℃进行加热，保存1个月后，测定加热前后的混配试样的粘度，按照下述基准进行评价。粘度越没有上升，则储藏稳定性越良好。
(评价基准)
×：加热后的粘度变化为1.5倍以上。
○：加热后的粘度变化小于1.5倍。
[表2]
Figure BDA0003153579040000541
由表2的结果可知，本发明的光产酸剂与比较用的光产酸剂相比，在405nm以上的紫外光下的阳离子聚合性化合物的固化性能(感光性)优异。通式(1)中的取代基R5的体积越大，并且R5的数量n越多，则固化性能越优异。
[化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物的评价]
<评价用试样的制备>
如表3所示，将作为光产酸剂的成分(A)1重量份、作为树脂成分(B)的下述化学式(树脂-1)所示的树脂40重量份、以及作为树脂成分(C)的将间甲酚和对甲酚在甲醛和酸催化剂的存在下进行加成缩合而得到的酚醛清漆树脂60重量份均匀地溶解于溶剂-1(丙二醇单甲醚乙酸酯)中，通过孔径1μm的膜滤器进行过滤，制备固体成分浓度40重量％的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物(实施例P1～P39)。
另外，比较例也以表3所示的混配量同样地进行，制备化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物(比较例HP1～HP4)。
[表3]
Figure BDA0003153579040000561
[化63]
Figure BDA0003153579040000571
[化64]
Figure BDA0003153579040000572
<灵敏度评价>
将上述实施例P1～P36和比较例HP1～HP4中制备的正性抗蚀剂组合物旋涂到硅晶片基板上后，进行干燥而得到具有约20μm膜厚的光致抗蚀剂层。利用加热板以130℃将该抗蚀剂层预烘烤6分钟。预烘烤后，使用TME-150RSC(Topcon公司制造)进行图案曝光(i射线)，利用加热板以75℃进行5分钟的曝光后加热(PEB)。然后，通过使用2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液的浸渍法进行5分钟的显影处理，进行流水清洗，进行氮吹而得到10μm的线与间隔(L&S)图案。进而，测定在此以下确认不到该图案的残渣的最低限度的曝光量，即形成抗蚀剂图案所需的最低必需曝光量(与灵敏度对应)。必需曝光量越小，表示正性抗蚀剂组合物的光反应性越良好，即锍盐的感光性越优异。
<储藏稳定性评价>
另外，使用上述制备的化学增幅型正性抗蚀剂组合物，如上所述进行刚制备后以及在40℃保存1个月后的感光性(灵敏度)评价，按照下述基准判断储藏稳定性。
○：在40℃保存1个月后的灵敏度变化小于刚制备后的灵敏度的5％
×：在40℃保存1个月后的灵敏度变化为刚制备后的灵敏度的5％以上
<图案形状评价>
使用扫描型电子显微镜测定通过上述操作形成在硅晶片基板上的10μm的L&S图案的形状截面的下边尺寸La与上边尺寸Lb，按照下述基准判断图案形状。将结果示于表4。
◎：0.90≤Lb/La≤1
○：0.85≤Lb/La<0.90
×：Lb/La<0.85
[表4]
Figure BDA0003153579040000591
※无法确定最低必需曝光量，因此无法判定储藏稳定性。如表4所示，实施例P1～P39的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物与如比较例HP1～HP4那样使用现有的光产酸剂的情况相比，灵敏度高，储藏稳定性、图案形状优异。通式(1)中的取代基R5的体积越大，并且R5的数量n越多，则感光性越优异，对应的正性光致抗蚀剂组合物的灵敏度越高。
[化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物的评价]
<评价用试样的制备>
如表5所示，将作为光产酸剂的成分(E)1重量份、作为酚醛树脂的成分(F)的由对羟基苯乙烯/苯乙烯＝80/20(摩尔比)构成的共聚物(Mw＝10,000)100重量份、作为交联剂的成分(G)：六甲氧基甲基三聚氰胺(三和化学公司造、商品名“Nikalac MW-390”)20重量份、作为交联微粒的成分(H)：由丁二烯/丙烯腈/甲基丙烯酸羟基丁酯/甲基丙烯酸/二乙烯苯＝64/20/8/6/2(重量％)构成的共聚物(平均粒径＝65nm、Tg＝-38℃)10重量份、作为密合助剂的成分(I)：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Chisso公司制造、商品名“S510”)5重量份均匀地溶解于溶剂-2(乳酸乙酯)145重量份中，制备本发明的化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物(实施例N1～N39)。
另外，比较例也以表5所示的混配量同样地进行，制备化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物(比较例HN1～HN4)。
[表5]
Figure BDA0003153579040000611
<灵敏度评价>
将各组合物旋涂到硅晶片基板上后，使用加热板以110℃加热干燥3分钟而得到具有约20μm膜厚的树脂涂膜。然后，使用TME-150RSC(TOPCON公司制造)进行图案曝光(i射线)，利用加热板以110℃进行3分钟的曝光后加热(PEB)。然后，通过使用2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液的浸渍法进行2分钟的显影处理，进行流水清洗，进行氮吹而得到10μm的线与间隔图案。进而，测定形成残膜率(表示显影前后的残膜比例)为95％以上的图案所需的最低必需曝光量(与灵敏度对应)。
<储藏稳定性评价>
另外，使用上述制备的化学增幅型负性抗蚀剂组合物，如上所述进行刚制备后以及在40℃保存1个月后的感光性(灵敏度)评价，按照下述基准判断储藏稳定性。
○：在40℃保存1个月后的灵敏度变化小于刚制备后的灵敏度的5％
×：在40℃保存1个月后的灵敏度变化为刚制备后的灵敏度的5％以上
<图案形状评价>
使用扫描型电子显微镜测定通过上述操作形成在硅晶片基板上的20μm的L&S图案的形状截面的下边尺寸La与上边尺寸Lb，按照下述基准判断图案形状。将结果示于表6。
◎：0.90≤La/Lb≤1
○：0.85≤La/Lb<0.90
×：La/Lb<0.85
[表6]
Figure BDA0003153579040000631
※无法确定最低必需曝光量，因此无法判定储藏稳定性。
如表6所示，实施例N1～N39的化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物与比较例HN1～HN4相比，必需最低曝光量低，即本发明的光产酸剂与比较用光产酸剂相比灵敏度高，并且储藏稳定性、图案形状优异。通式(1)中的取代基R5的体积越大，并且R5的数量n越多，则感光性越优异，对应的负性光致抗蚀剂组合物的灵敏度越高。
[在溶剂和阳离子聚合性化合物中的溶解性的评价]
<在溶剂中的溶解性评价>
将本发明的锍盐添加到溶剂-3(γ-丁内酯)或溶剂-4(碳酸亚丙酯)中，计算出在室温(25℃)下完全溶解的最大浓度(溶解度、单位：重量百分比wt％)。
<在阳离子聚合性化合物中的溶解性评价>
作为阳离子聚合性化合物，在单体-1(3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、株式会社Daicel制造、Celloxide 2021P)或单体-2(环己烷二甲醇二乙烯基醚、NipponCarbide Industries Co.,Inc.制造、CHDVE)中添加本发明的锍盐5wt％，按照下述基准判断加热至60℃时的外观。将结果示于表7。
(评价基准)
○：均匀地溶解
△：轻微悬浮
×：大部分悬浮或发生相分离
[表7]
Figure BDA0003153579040000651
如表7所示，本发明的锍盐与比较例的锍盐相比，在溶剂和阳离子聚合性化合物中的溶解性优异。溶解性因阳离子和阴离子的结构而不同，在用相同的抗衡阴离子进行比较的情况下，具有通式(1)中的取代基R5的体积越大则溶解性越优异的倾向，进而R5的数量n越多，则溶解性越优异。
工业实用性
本发明的锍盐适合用作涂料、涂布剂、各种被覆材料(硬涂层、耐污染被覆材料、防雾被覆材料、耐触摸被覆材料、光纤等)、胶带的背面处理剂、粘性标签用剥离片(剥离纸、剥离塑料膜、剥离金属箔等)的剥离涂布材料、印刷板、牙科用材料(牙科用混配物、牙科用复合材料)、油墨、喷墨油墨、正性抗蚀剂(电路基板、CSP、MEMS元件等电子部件制造的连接端子、布线图案形成等)、抗蚀膜、液态抗蚀剂、负性抗蚀剂(半导体元件等的表面保护膜、层间绝缘膜、平坦化膜等永久膜材料等)、MEMS用抗蚀剂、正性感光性材料、负性感光性材料、各种粘接剂(各种电子部件用临时固定剂、HDD用粘接剂、摄像镜头用粘接剂、FPD用功能性膜(偏转板、防反射膜等)用粘接剂等)、全息照相术用树脂、FPD材料(滤色器、黑矩阵、隔壁材料、光反应型间隔物(Photo Spacer)、凸缘、液晶用取向膜、FPD用密封剂等)、光学构件、成型材料(建筑材料用、光学部件、透镜)、铸型材料、腻子、玻璃纤维浸渗剂、填塞材料、密封材料、封装材料、光半导体(LED)封装材料、光波导材料、纳米压印材料、立体光刻用和微立体光刻用材料等中使用的光产酸剂。

Claims (17)

1.一种锍盐，其由下述通式(1)表示，
[化1]
Figure FDA0003153579030000011
式(1)中，R1和R2分别表示碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为4～30的杂环式烃基、碳原子数为1～30的烷基，这些芳基、杂环式烃基或烷基的一部分氢原子可以被取代基(t)取代；该取代基(t)为选自由碳原子数为1～18的烷基、羟基、碳原子数为1～18的烷氧基、碳原子数为2～18的烷基羰基、碳原子数为7～11的芳基羰基、碳原子数为2～19的酰氧基、碳原子数为6～20的芳硫基、碳原子数为1～18的烷硫基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为4～20的杂环式烃基、碳原子数为6～10的芳氧基、HO(-AO)q-所示的羟基(聚)亚烷基氧基以及卤原子组成的组中的至少一种，其中，在HO(-AO)q-中，AO表示亚乙基氧基和/或亚丙基氧基，q表示1～5的整数；R3～R5分别为烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环式烃基、芳氧基、羟基(聚)亚烷基氧基或卤原子；k、m和n分别表示R3、R4、R5的数量，k为0～4的整数，m为0～3的整数，n为1～4的整数，A表示-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-CO-所示的基团，O表示氧原子，S表示硫原子，X-表示一价的多原子阴离子。
2.如权利要求1所述的锍盐，其中，R1或R2分别是碳原子数为6～30的芳基或碳原子数为4～30的杂环式烃基。
3.如权利要求1或2所述的锍盐，其中，R3～R5相互独立地表示烷基、烷氧基、烷基羰基或芳基羰基。
4.如权利要求1～3中任一项所述的锍盐，其中，A为-O-或-S-所示的基团，k和m为0，n为1～4的整数。
5.如权利要求1～3中任一项所述的锍盐，其中，R1或R2为噻吨酮基，k和m为0，n为1或2，A为-S-所示的基团。
6.如权利要求1～5中任一项所述的锍盐，其中，X-为MYa -、(Rf)bPF6-b -、R6 cBY4-c -、R6 cGaY4-c -、R7SO3 -、(R7SO2)3C-或(R7SO2)2N-所示的阴离子，M表示磷原子、硼原子、砷原子或锑原子，Y表示卤原子，Rf表示80摩尔％以上的氢原子被氟原子取代的烷基，P表示磷原子，F表示氟原子，R6表示至少1个氢原子被卤原子、三氟甲基、硝基或氰基取代的苯基，B表示硼原子，Ga表示镓原子，R7表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的全氟烷基或碳原子数为6～20的芳基，S表示硫原子，O表示氧原子，C表示碳原子，N表示氮原子，a表示4～6的整数，b表示1～5的整数，c表示1～4的整数。
7.如权利要求1～6中任一项所述的锍盐，其中，X-为SbF6 -、PF6 -、BF4 -、(CF3CF2)3PF3 -、(CF3CF2CF2CF2)3PF3 -、(C6F5)4B-、(C6H5)(C6F5)3B-、((CF3)2C6H3)4B-、(C6F5)4Ga-、((CF3)2C6H3)4Ga-、三氟甲磺酸根阴离子、九氟丁磺酸根阴离子、甲磺酸根阴离子、樟脑磺酸根阴离子、苯磺酸根阴离子或对甲苯磺酸根阴离子所示的阴离子。
8.一种光产酸剂，其特征在于，其含有权利要求1～7中任一项所述的锍盐。
9.一种能量射线固化性组合物，其包含权利要求8所述的光产酸剂和阳离子聚合性化合物。
10.一种固化体，其特征在于，其是使权利要求9所述的能量射线固化性组合物固化而得到的。
11.一种化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物，其包含成分(A)和成分(B)，所述成分(A)包含权利要求8所述的光产酸剂，所述成分(B)是在酸的作用下对碱的溶解性增大的树脂。
12.如权利要求11所述的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物，其中，作为在酸的作用下对碱的溶解性增大的树脂的成分(B)包含选自由酚醛清漆树脂(B1)、聚羟基苯乙烯树脂(B2)以及丙烯酸类树脂(B3)组成的组中的至少一种树脂。
13.如权利要求11或12所述的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物，其中，进一步包含碱溶性树脂(C)和酸扩散控制剂(D)。
14.一种抗蚀剂图案的制作方法，其特征在于，包括下述工序：层积工序，在支撑体上层积由权利要求11～13中任一项所述的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物构成的膜厚为5μm～150μm的光致抗蚀剂层，得到光致抗蚀剂层积体；曝光工序，以部位选择性的方式对该光致抗蚀剂层积体照射光或放射线；和显影工序，在该曝光工序后将光致抗蚀剂层积体显影而得到抗蚀剂图案。
15.一种化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物，其包含成分(E)、成分(F)和交联剂成分(G)，所述成分(E)包含权利要求8所述的光产酸剂，所述成分(F)是具有酚羟基的碱溶性树脂。
16.如权利要求15所述的化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物，其中，进一步包含交联微粒成分(H)。
17.一种固化体，其特征在于，其是使权利要求15或16所述的化学增幅型负性光致抗蚀剂组合物固化而得到的。
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