TW202212337A - 組合物、硬化物及硬化物之製造方法 - Google Patents

組合物、硬化物及硬化物之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係一種組合物，其具有環狀醚成分、硫醇成分、及下述通式(1)所表示之化合物。較佳為上述環狀醚成分之含量於上述環狀醚成分及上述硫醇成分之合計100質量份中為20質量份以上80質量份以下。上述通式(1)所表示之化合物之含量於上述環狀醚成分、上述硫醇成分及上述通式(1)所表示之化合物之合計100質量份中為3質量份以上15質量份以下亦較佳。

Description

組合物、硬化物及硬化物之製造方法
本發明係關於一種組合物、其硬化物及硬化物之製造方法。
通常，感光性樹脂組合物係於感光性樹脂中加入光聚合起始劑而成者，能夠藉由能量線(光)照射進行聚合硬化、或顯影，因此正被用於光硬化性油墨、感光性印刷版、各種光阻、光硬化性接著劑等。
光聚合起始劑根據由能量線(光)照射而產生之活性種之不同而被分為光自由基產生劑、光產酸劑、光產鹼劑。光自由基產生劑具有硬化速度快、硬化後不會殘存活性種等優點，另一方面，由於氧會阻礙硬化，故而有於薄膜之硬化時必須設置隔氧層等之缺點。光產酸劑具有不受氧所阻礙之優點，另一方面，有因活性種之酸殘存而使金屬基板腐蝕、或使硬化後之樹脂改性等之缺點。光產鹼劑由於不易產生上述由氧導致之硬化阻礙由因殘存活性種導致之腐蝕等問題，故而受到關注。作為光產鹼劑，已知有離子型(專利文獻1)、非離子型(專利文獻2及3)各者。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：WO98/38195A1 專利文獻2：US20110233048A1 專利文獻3：WO2010/064632號說明書
[發明所欲解決之問題]
然而，含有離子型光產鹼劑之樹脂組合物存在保存穩定性低之不良情況。又，先前之含有光產鹼劑之樹脂組合物存在曝光後之硬化時需要高溫加熱等接著條件之自由度低之不良情況。
本發明係鑒於上述問題點而完成者，目的在於提供一種保存穩定性及低溫接著性優異之硬化性組合物。 [解決問題之技術手段]
本發明者進行努力研究，發現藉由將特定產鹼劑、硫醇成分、及環狀醚成分進行組合能夠兼顧保存穩定性及低溫接著性，從而完成本發明。
即，本發明提供一種組合物，其具有環狀醚成分、 硫醇成分、及 下述通式(1)所表示之化合物。 [化1]
Figure 02_image003
(式中，Ar為芳香族環基， A為具有
Figure 110123046-A0101-12-0018-1
啶骨架之基， B -為1價陰離子， R 1及R 2分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之含芳香族烴環之基、碳原子數2～20之未經取代或具有取代基之含雜環基、或者上述脂肪族烴基、上述含芳香族烴環之基或上述含雜環基中之一個以上亞甲基被取代為選自下述群I-1之二價基之基， 取代上述具有取代基之脂肪族烴基、上述具有取代基之含芳香族烴環之基及上述具有取代基之含雜環基中之一個以上氫原子的取代基為選自下述群II-1之原子或基； 群I-1：-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CO-CO-、-CO-CO-O-、-CS-、-S-、-SO-、-SO 2-、-NR'-、-NR'-CO-、-CO-NR'-、-NR'-COO-、-OCO-NR'-或-SiR'R''-； 群II-1：鹵素原子、氰基、硝基、-CO-H、-OH、-SH、-NH 2、-C(R')=N-OH、-COOH或-SO 3H； R'及R''分別獨立地表示氫原子或未經取代之脂肪族烴基，於存在複數個R'或R''之情形時，其等可相同亦可不同)
根據本發明之組合物，成為保存穩定性及低溫接著性之平衡性優異者。
於本發明中，較佳為上述芳香族環基Ar為下述通式(Ara1)、(Arb1)或(Arc1)所表示之芳香族環基。其原因在於：上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性之平衡性更優異者。
[化2]
Figure 02_image006
(式中，Y 1為硫原子、CO、SO、SO 2、CR 101 2、PR 102或NR 102， Y 2為單鍵、氧原子、硫原子、CO、SO、SO 2、CR 102 2、PR 102或NR 101， Y 3為氧原子、硫原子、CO、SO、SO 2、CR 102 2、PR 102或NR 101， R 101分別獨立地表示碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之含芳香族烴環之基、碳原子數2～20之未經取代或具有取代基之含雜環基、或者上述脂肪族烴基、上述含芳香族烴環之基或上述含雜環基中之一個以上亞甲基被取代為選自下述群I-2之二價基之基， R 102分別獨立地表示氫原子、碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之含芳香族烴環之基、或碳原子數2～20之未經取代或具有取代基之含雜環基、或者上述脂肪族烴基、上述含芳香族烴環之基或上述含雜環基中之一個以上亞甲基被取代為選自下述群I-2之二價基之基， R 31、R 32、R 41、R 42、R 51、R 52及R 53分別獨立地表示鹵素原子、硝基、氰基、-OR 121、-COR 121、-OCOR 121、-COOR 121、-SR 121、-SOR 121、-SO 2R 121、-NR 122R 123、-NR 122COR 123、-CONR 122R 123、碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之含芳香族烴環之基、碳原子數2～20之未經取代或具有取代基之含雜環基、或者上述脂肪族烴基、上述含芳香族烴環之基或上述含雜環基中之一個以上亞甲基被取代為選自下述群I-2之二價基之基， 但是，複數個R 41可相互鍵結而形成環，該環未經取代或具有取代基， R 121、R 122及R 123分別獨立地表示氫原子、碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之含芳香族烴環之基、或碳原子數2～20之未經取代或具有取代基之含雜環基、或者上述脂肪族烴基、上述含芳香族烴環之基或上述含雜環基中之一個以上亞甲基被取代為選自下述群I-2之二價基之基，於R 121、R 122或R 123各存在複數個之情形時，其等可相同亦可不同， 取代上述具有取代基之脂肪族烴基、上述具有取代基之含芳香族烴環之基、上述具有取代基之含雜環基、及複數個R 41相互鍵結而形成之環中之一個以上氫原子的取代基為選自下述群II-2之原子或基， a1為0～5之整數， a2為0～4之整數， b1為0～4之整數， b2為0～3之整數， c1為0～4之整數， c2為0～1之整數， *表示鍵結部位； 群I-2：-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CO-CO-、-CO-CO-O-、-CS-、-S-、-SO-、-SO 2-、-NR'-、-NR'-CO-、-CO-NR'-、-NR'-COO-、-OCO-NR'-或-SiR'R''-； 群II-2：鹵素原子、氰基、硝基、-CO-H、-OH、-SH、-NH 2、-C(R')=N-OH、-COOH或-SO 3H； R'及R''分別獨立地表示氫原子或未經取代之脂肪族烴基，於存在複數個R'或R''之情形時，其等可相同亦可不同)
於本發明中，較佳為上述環狀醚成分之含量於上述環狀醚成分及上述硫醇成分之合計100質量份中為20質量份以上80質量份以下。其原因在於：上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性之平衡性更優異者。
於本發明中，較佳為上述通式(1)所表示之化合物之含量於上述環狀醚成分、上述硫醇成分及上述通式(1)所表示之化合物之合計100質量份中為3質量份以上15質量份以下。其原因在於：上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性之平衡性更優異者。
於本發明中，較佳為上述通式(1)所表示之化合物之含量於上述硫醇成分及上述通式(1)所表示之化合物之合計100質量份中為5質量份以上30質量份以下。其原因在於：上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性之平衡性更優異者。
於本發明中，較佳為上述環狀醚成分包含環氧化合物。其原因在於：上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性之平衡性更優異者。
於本發明中，較佳為上述環氧化合物包含芳香族環氧化合物。其原因在於：上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性之平衡性更優異者。
於本發明中，較佳為上述硫醇成分為具有2個以上一級硫醇基之化合物。其原因在於：上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性之平衡性更優異者。
於本發明中，較佳為上述組合物包含自由基聚合性成分。其原因在於：上述組合物存在保存穩定性及低溫接著性之平衡性更優異之情況，能夠提高接著條件之自由度。
本發明提供一種上述組合物之硬化物。 根據本發明，係使用上述組合物而使用者，因而會成為於所需處於不引起周邊構件之劣化之情況下充分地接著者。
本發明提供一種具有使組合物硬化之硬化步驟的硬化物之製造方法。 根據本發明，係使用上述組合物而形成者，因而能夠獲得於所需處於不引起周邊構件之劣化之情況下充分地接著的硬化物。 [發明之效果]
本發明提供一種保存穩定性及低溫接著性之平衡性優異之組合物及其硬化物以及使用其之硬化物之製造方法。
本發明係關於一種組合物、使用其之硬化物及硬化物之製造方法。
A.組合物 首先，針對本發明之組合物進行說明。 本發明之組合物係包含環狀醚成分、硫醇成分及上述通式(1)所表示之化合物者。
根據本發明，藉由含有通式(1)所表示之化合物(以下，有時稱為化合物1)、硫醇成分及環狀醚成分，可獲得保存穩定性及低溫接著性優異之組合物。 再者，「保存穩定性」係指曝光前之硫醇成分及環狀醚成分之反應進展得到抑制。關於保存穩定性，例如可將化合物1、硫醇成分及環狀醚成分加以混合而形成組合物，根據經過特定時間前後之黏度上升之程度來確認。 此處，關於藉由具有上述特定構成會發揮出上述效果之原因，推測如下。
通式(1)所表示之化合物中之Ar所表示之芳香族環基對可見光以下之區域之光之吸收性優異，並且具有
Figure 110123046-A0101-12-0018-1
啶骨架之基容易脫離。 又，
Figure 110123046-A0101-12-0018-1
啶骨架具有如下雜環式三級胺結構：與氮原子鍵結之3個烷基鏈分別形成環結構，且包含1個氮原子作為環骨架形成原子。藉由具有此種結構，具有
Figure 110123046-A0101-12-0018-1
啶骨架之基於與芳香族環基Ar鍵結時，例如於以組合物之形式與環氧化合物等之環狀醚成分、硫醇成分等一起併用時，可抑制與環狀醚成分、硫醇成分之反應，而發揮優異之保存穩定性。又，具有
Figure 110123046-A0101-12-0018-1
啶骨架之基於自芳香族環基Ar脫離時，成為氮原子上之非共用電子對周邊之位阻較小之鹼基，會發揮優異之親核性。又，藉由
Figure 110123046-A0101-12-0018-1
啶骨架結構，例如能夠有效率地發揮由鹼基所產生之觸媒作用等，會成為聚合觸媒能力優異者。 根據此種情況，於將化合物1與環狀醚成分及硫醇成分併用時，能夠於所需時點使環狀醚成分及硫醇成分之硬化反應開始，從而有效率地使硬化反應進行，且能夠發揮低溫接著性。 又，上述組合物會成為接著條件之自由度優異者，即便於50℃以上100℃以下之低溫下亦會使硬化反應快速地進行從而發揮出較高之接著力，進而，藉由設為0℃以上50℃以下之類之室溫附近之溫度區域，能夠使硬化反應緩慢地進行從而發揮出較高之接著力等。進而，本發明之組合物藉由將化合物1與硫醇成分及環狀醚成分加以組合而成為接著性良好者。由於該等原因，本發明之組合物會成為保存穩定性及低溫接著性優異者。進而，成為接著條件之自由度優異者。
以下針對本發明之組合物之各成分詳細地進行說明。
1.化合物1 本發明中所使用之化合物1為下述通式(1)所表示者。
[化3]
Figure 02_image008
(式中，Ar為芳香族環基， A為具有
Figure 110123046-A0101-12-0018-1
啶骨架之基， B -為1價陰離子， R 1及R 2分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之含芳香族烴環之基、碳原子數2～20之未經取代或具有取代基之含雜環基、或者上述脂肪族烴基、上述含芳香族烴環之基或上述含雜環基中之一個以上亞甲基被取代為選自下述群I-1之二價基之基， 取代上述具有取代基之脂肪族烴基、上述具有取代基之含芳香族烴環之基及上述具有取代基之含雜環基中之一個以上氫原子的取代基為選自下述群II-1之原子或基； 群I-1：-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CO-CO-、-CO-CO-O-、-CS-、-S-、-SO-、-SO 2-、-NR'-、-NR'-CO-、-CO-NR'-、-NR'-COO-、-OCO-NR'-或-SiR'R''-； 群II-1：鹵素原子、氰基、硝基、-CO-H、-OH、-SH、-NH 2、-C(R')=N-OH、-COOH或-SO 3H； R'及R''分別獨立地表示氫原子或未經取代之脂肪族烴基，於存在複數個R'或R''之情形時，其等可相同亦可不同)
作為上述R 1、R 2所表示之鹵素原子及群II-1中之鹵素原子(以下，亦稱為「R 1等中所使用之鹵素原子」)，可例舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為通式(1)中之R 1、R 2所表示之碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基(以下，亦總稱為「R 1等中所使用之脂肪族烴基」)，只要為不含芳香族烴環或雜環者即可，例如可例舉：碳原子數1～20之烷基、碳原子數2～20之烯基、碳原子數3～20之環烷基、碳原子數4～20之環烷基烷基及該等基之1個或2個以上氫原子經下文所述之取代基取代的基等。
作為上述R 1等中所使用之碳原子數1～20之烷基，可例舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第三戊基、環戊基、己基、2-己基、3-己基、環己基、4-甲基環己基、庚基、2-庚基、3-庚基、異庚基、第三庚基、1-辛基、異辛基、第三辛基、金剛烷基等。
作為上述R 1等中所使用之碳原子數2～20之烯基，例如可例舉：乙烯基、伸乙基、2-丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、4-戊烯基、3-戊烯基、2-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、4-庚烯基、3-辛烯基、3-壬烯基、4-癸烯基、3-十一碳烯基、4-十二碳烯基及4,8,12-十四烷三烯基烯丙基、環戊二烯基等。
上述R 1等中所使用之碳原子數3～20之環烷基意指具有3～20之碳原子之飽和單環式或飽和多環式烷基。作為上述碳原子數3～20之環烷基，例如可例舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、金剛烷基、十氫萘基、八氫并環戊二烯及二環[1.1.1]戊基等。
上述R 1等中所使用之碳原子數4～20之環烷基烷基意指烷基之氫原子被環烷基取代之碳原子數4～20之基。作為上述碳原子數4～20之環烷基烷基，例如可例舉：環丙基甲基、2-環丁基乙基、3-環戊基丙基、4-環己基丁基、環庚基甲基、環辛基甲基、2-環壬基乙基、2-環癸基乙基、3-3-金剛烷基丙基及十氫萘基丙基等。
於本發明中，關於基之碳原子數，於基中之氫原子被取代基取代之情形時，規定為氫原子被取代後之基之碳原子數。例如於上述碳原子數1～20之烷基之氫原子被取代基取代之情形時，碳原子數1～20係指氫原子被取代基取代後之碳原子數，並非指氫原子被取代前之碳原子數。 又，於本發明中，關於特定碳原子數之基中之亞甲基被取代為二價基之基之碳原子數之規定，其取代前之基之碳原子數之規定與其取代前之基之碳原子數之規定相同。例如，本說明書中，碳原子數1～20之烷基中之亞甲基被取代為二價基之基之碳原子數係視為1～20。
又，於本發明中，通式中可能存在一分子中存在複數個相同符號之基之情況(例如R'等)，於此情形時，相同符號之複數個基相同之情形及不相同之情形均包含於本發明中。
作為通式(1)中之R 1、R 2所表示之碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之含芳香族烴環之基(以下，亦總稱為「R 1等所表示之含芳香族烴環之基」)，只要為包含芳香族烴環、不含雜環者即可，例如可例舉：碳原子數6～20之芳基、碳原子數7～20之芳烷基、不飽和脂肪族烴基經芳基取代之碳原子數6～20之基以及該等基之1個或2個以上氫原子經下文所述之取代基取代的基等。再者，於本說明書中，「碳原子數6～20之含芳香族烴環之基」規定「含芳香族烴環之基」而非「芳香族烴環」之碳原子數。其他碳原子數之情況亦相同。
作為上述R 1等中所使用之碳原子數6～20之芳基，為具有芳香族性之基，除可例舉苯基等自單環之芳香族環除去1個氫原子而得之基(以下，有時稱為單環芳香族環基)及萘基、蒽基、菲基、芘基、茀基等自單環之芳香族環之縮合環除去1個氫原子而得之基(以下，有時稱為縮合芳香族烴基)、或聯苯、二苯甲酮等自2個以上單環之芳香族環及其縮合環經由單鍵、羰基(-CO-)或硫醚基(-S-)等連結基鍵結之而成的化合物除去1個以上氫原子而得之基(以下，有時稱為連結芳香族烴基)以外，還可例舉甲苯基等之類的該等芳香族環中之氫原子被取代為脂肪族烴基之基。作為取代芳基之芳香族環中之氫原子之脂肪族烴基，可例舉與上述作為R 1等所表示之脂肪族烴基而例示者相同之基。
作為上述R 1等中所使用之碳原子數7～20之芳烷基，可例舉上述烷基中之1個或2個以上氫原子被上述芳基取代之基等，例如可例舉：苄基、茀基、茚基、9-茀基甲基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基及萘基丙基或該等之環中之氫原子經脂肪族烴基取代之基等。作為取代芳烷基中之烷基及芳烷基之氫原子的脂肪族烴基，可例舉與上述作為R 1等所表示之碳原子數1～20之脂肪族烴基而例示者相同之基。 作為上述不飽和脂肪族烴基經芳基取代之碳原子數6～20之基，可例舉上述烯基之1個或2個以上氫原子被上述芳基取代之基等。
作為通式(1)中之R 1、R 2所表示之碳原子數2～20之未經取代或具有取代基之含雜環基(以下，亦總稱為「R 1等所表示之含雜環基」)，除四氫呋喃基、二氧戊環基、四氫吡喃基、𠰌啉基呋喃基、噻吩基、甲基噻吩基、己基噻吩基、苯并噻吩基、吡咯基、吡咯啶基、咪唑基、咪唑啶基、咪唑啉基、吡唑基、吡唑啶基、哌啶基及哌𠯤基等之雜環或雜環之1個或2個以上氫原子被取代為脂肪族烴基之基、以及脂肪族烴基之1個或2個以上氫原子被雜環取代之基以外，還可例舉該等基之1個或2個以上氫原子被下文所述之取代基取代的基等。 又，雜環亦包括吲哚環、喹啉環、苯并呋喃環、咔唑環、𠮿
Figure 110123046-0000-3
環、9-氧硫𠮿
Figure 110123046-0000-3
環等雜環與芳香族烴環之縮合環(以下，有時稱為縮合雜環)。 作為該脂肪族烴基，可例舉上述作為R 1等所表示之脂肪族烴基而例示者。 再者，於本說明書中，「碳原子數2～20之含雜環基」中之「2～20」規定「含雜環基」而非「雜環」之碳原子數。其他碳原子數之情形亦相同。
於上述脂肪族烴基、含芳香族烴環之基或含雜環基之2個以上亞甲基被取代為選自上述群I-1之二價基之基中，複數個該二價基可相互相同亦可不同，氧原子彼此、硫原子彼此或氧原子與硫原子不相鄰，選自群I-1之任意二價基亦可不相鄰。再者，此種情況於下述群I-2、群I-3以及其他二價基之群中相同。
作為取代通式(1)所說明之脂肪族烴基、含芳香族烴環之基及含雜環基以及該等基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自上述群I-1之二價基之基中之氫原子的取代基，作為群II-1，可例舉鹵素原子、氰基、硝基、-CO-H、-OH、-SH、-NH 2、-C(R')=N-OH、-COOH及-SO 3H。 作為上述群II-1及群II-1中之R'及R''中所使用之未經取代之脂肪族烴基，可使用上述作為R 1等中所使用之脂肪族烴基而例舉者中碳原子數滿足R 1等之碳原子數者。具體而言，作為R'及R''中所使用之未經取代之脂肪族烴基，可使用碳原子數1～19之未經取代之脂肪族烴基。作為R'及R''中所使用之碳原子數1～19之未經取代之脂肪族烴基，可使用作為R 1等中所使用之脂肪族烴基於上述所例舉者中碳原子數為1～19者。
通式(1)中所使用之R 1及R 2較佳為分別獨立地為氫原子、碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之含芳香族烴環之基、碳原子數2～20之未經取代或具有取代基之含雜環基、或者上述脂肪族烴基、上述含芳香族烴環之基或上述含雜環基中之一個以上亞甲基被取代為選自上述群I-1之二價基之基。其原因在於：起因於化合物1之保存穩定性及聚合觸媒能力更優異，上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性更優異者。其中，更佳為通式(1)中所使用之R 1及R 2均為氫原子，或者R 1為氫原子，R 2為除氫原子以外之基。其原因在於：化合物1之保存穩定性及聚合觸媒能力更優異，其結果，上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性更優異者。
其中R 2較佳為氫原子、碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之含芳香族烴環之基、或者上述脂肪族烴基或上述含芳香族烴環之基中之一個以上亞甲基被取代為選自群I-1之二價基之基，更佳為氫原子、碳原子數1～10之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～10之未經取代或具有取代基之含芳香族烴環之基、或者該脂肪族烴基或該含芳香族烴環之基中之一個以上亞甲基被取代為選自群I-1之二價基之基，其中較佳為氫原子、碳原子數1～10之未經取代或具有取代基之烷基、碳原子數6～10之未經取代或具有取代基之芳基、或者該烷基或該芳基中之一個以上亞甲基被取代為選自群I-1之二價基之基，特別是尤佳為氫原子、碳原子數1～5之未經取代或具有取代基之烷基、碳原子數6～10之未經取代或具有取代基之苯環含有基、或者該烷基或該苯環含有基中之一個以上亞甲基被取代為選自群I-1之二價基之基，進而更佳為氫原子、未經取代或具有取代基之甲基或乙基、或者未經取代或具有取代基之苯基，最佳為氫原子、未經取代之甲基或乙基或者未經取代之苯基。其原因在於：化合物1之保存穩定性及聚合觸媒能力更優異，其結果為，上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性更優異者。
通式(1)之A中所使用之具有
Figure 110123046-A0101-12-0018-1
啶骨架之基中之
Figure 110123046-A0101-12-0018-1
啶骨架係包含1個氮原子作為環骨架形成雜原子且與該氮原子鍵結之3個烷基鏈分別形成環結構的雜環式三級胺結構。A所表示之具有
Figure 110123046-A0101-12-0018-1
啶骨架之基具有
Figure 110123046-A0101-12-0018-1
啶環或
Figure 110123046-A0101-12-0018-1
啶環與其他環之縮合環。就化合物1之保存穩定性及聚合觸媒能力之平衡性之方面而言，尤佳為A所表示之具有
Figure 110123046-A0101-12-0018-1
啶骨架之基藉由
Figure 110123046-A0101-12-0018-1
啶環之氮原子上之非共用電子對與通式(1)之-CR 1R 2-鍵結。尤其是化合物1較佳為A所表示之具有
Figure 110123046-A0101-12-0018-1
啶骨架之基為下述通式(A1)或通式(A2)所表示之基。其原因在於：化合物1之保存穩定性及聚合觸媒能力更優異，其結果為，上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性更優異者。
[化4]
Figure 02_image010
(式中，R 11、R 12、R 13、R 14、R 15、R 16、R 17、R 18及R 19(以下、「R 11～R 19」亦記載為)分別獨立地為氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、-OR 111、-COR 111、-OCOR 111、-COOR 111、-SR 111、-SOR 111、-SO 2R 111、-NR 112R 113、-NR 112COR 113、-CONR 112R 113、碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之含芳香族烴環之基、碳原子數2～20之未經取代或具有取代基之含雜環基、或者上述脂肪族烴基、上述含芳香族烴環之基或上述含雜環基中之一個以上亞甲基被取代為選自下述群I-3之二價基之基， 或者選自R 11～R 19之2個基相互連結而形成環， X 11及X 12分別獨立地為-CR 201R 202-所表示之二價基， R 111、R 112及R 113以及R 201及R 202分別獨立地表示氫原子、碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之含芳香族烴環之基、或碳原子數2～20之未經取代或具有取代基之含雜環基、或者上述脂肪族烴基、上述含芳香族烴環之基或上述含雜環基中之一個以上亞甲基被取代為選自上述群I-3之二價基之基，於R 111、R 112、R 113、R 201及R 202各存在複數個之情形時，其等可相同亦可不同， 取代上述具有取代基之脂肪族烴基、上述具有取代基之含芳香族烴環之基及上述具有取代基之含雜環基中之一個以上氫原子的取代基為選自下述群II-3之原子或基， *表示鍵結部位； 群I-3：-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CO-CO-、-CO-CO-O-、-CS-、-S-、-SO-、-SO 2-、-NR'-、-NR'-CO-、-CO-NR'-、-NR'-COO-、-OCO-NR'-或-SiR'R''-； 群II-3：鹵素原子、氰基、硝基、-CO-H、-OH、-SH、-NH 2、-C(R')=N-OH、-COOH或-SO 3H； R'及R''分別獨立地表示氫原子或未經取代之脂肪族烴基，於存在複數個R'或R''之情形時，其等可相同亦可不同)
[化5]
Figure 02_image012
(式中，R 21、R 22、R 23、R 24、R 25、R 26及R 27(以下、「R 21～R 27」亦記載為)分別獨立地為氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、-OR 111、-COR 111、-OCOR 111、-COOR 111、-SR 111、-SOR 111、-SO 2R 111、-NR 112R 113、-NR 112COR 113、-CONR 112R 113、碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之含芳香族烴環之基、碳原子數2～20之未經取代或具有取代基之含雜環基、或者上述脂肪族烴基、上述含芳香族烴環之基或上述含雜環基中之一個以上亞甲基被取代為選自下述群I-4之二價基之基， 或者 選自R 21～R 27之2個基相互連結而形成環， X 21及X 22分別獨立地為-CR 201R 202-所表示之二價基， R 111、R 112及R 113以及R 201及R 202分別獨立地表示氫原子、碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之含芳香族烴環之基、碳原子數2～20之未經取代或具有取代基之含雜環基、或者上述脂肪族烴基、上述含芳香族烴環之基或上述含雜環基中之一個以上亞甲基被取代為選自下述群I-4之二價基之基，於R 111、R 112、R 113、R 201及R 202各存在複數個之情形時，其等可相同亦可不同， 取代上述具有取代基之脂肪族烴基、上述具有取代基之含芳香族烴環之基及上述具有取代基之含雜環基中之一個以上氫原子的取代基為選自下述群II-4之原子或基， X 23表示氧原子、=CR'R''或=N-OR''， R'R''分別獨立地表示氫原子或碳原子數1～20之未經取代之脂肪族烴基； *表示鍵結部位； 群I-4：-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CO-CO-、-CO-CO-O-、-CS-、-S-、-SO-、-SO 2-、-NR'-、-NR'-CO-、-CO-NR'-、-NR'-COO-、-OCO-NR'-或-SiR'R''-； 群II-4：鹵素原子、氰基、硝基、-CO-H、-OH、-SH、-NH 2、-C(R')=N-OH、-COOH或-SO 3H； R'及R''分別獨立地表示氫原子或未經取代之脂肪族烴基，於存在複數個R'或R''之情形時，其等可相同亦可不同)
作為通式(A1)或(A2)之R 11～R 19、R 21～R 27、R 111、R 112及R 113以及R 201及R 202中所使用之鹵素原子、碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之含芳香族烴環之基、或碳原子數2～20之未經取代或具有取代基之含雜環基，分別可使用作為R 1等中所使用之鹵素原子、R 1等中所使用之脂肪族烴基、R 1等中所使用之含芳香族烴環之基、R 1等中所使用之含雜環基於上述所例舉者。 關於通式(A1)或(A2)之群I-3、I-4、II-3、II-4、X 23中所使用之R'或R''，可使用與群I-1、II-1等中所使用者相同之基。
作為通式(A1)中所使用之選自R 11～R 19之2個基相互連結而形成之環，可例舉脂肪族烴環及芳香族烴環等。作為脂肪族烴環，可例舉飽和脂肪族烴環或不飽和脂肪族烴環。作為飽和脂肪族烴環，可例舉：環己烷環、環戊烷環。作為不飽和脂肪族烴環，可例舉：環己烯環、環戊二烯環。作為芳香族烴環，可例舉：苯環。 作為通式(A2)中所使用之選自R 21～R 27之2個基相互連結而形成之環，可例舉：作為選自R 11等之2個基相互連結而形成之環於上述所例舉者。
A中所使用之具有
Figure 110123046-A0101-12-0018-1
啶骨架之基尤佳為式(A1)所表示之基或以式(A2)表示且X 23為氧原子之基，最佳為式(A1)所表示之基。其原因在於：化合物1之保存穩定性及聚合觸媒能力更優異，其結果為，上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性更優異者。
通式(A1)中之R 11～R 19為氫原子或除氫原子以外之基・原子，作為化合物1之製造原料之獲取容易性較高之基・原子，為鹵素原子、硝基、氰基、-OR 111、-COR 111、-OCOR 111、-COOR 111、-SR 111、-SOR 111、-SO 2R 111、-NR 112R 113、-NR 112COR 113、-CONR 112R 113、碳原子數1～10之未經取代之烷基、碳原子數6～10之未經取代之芳基，可例舉R 111、R 112及R 113分別獨立地為氫原子、碳原子數1～10之未經取代之烷基者。就化合物1之製造容易性之方面而言，R 11～R 19較佳為氫原子或碳原子數為6以下之基。
於本發明中，其中較佳為通式(A1)中之R 11～R 19均為氫原子，或者任意1～3個為作為除氫原子以外之較佳取代基之羥基、氰基、-SH基或者經羥基、氰基或-SH基取代或未經取代之碳原子數1～3之烷基；更佳為均為氫原子，或者任意1個或2個為羥基、-SH基、氰基或者經羥基、氰基或-SH基取代或未經取代之碳原子數1～3之烷基，其餘為氫原子；進而更佳為均為氫原子，或者任意1個或2個為羥基、氰基或-SH基，其餘為氫原子，進而最佳為均為氫原子，或者任意1個或2個為羥基或氰基，其餘為氫原子。其原因在於：上述化合物能夠用作保存穩定性及聚合觸媒能力之平衡性更優異之起始劑。 於通式(A1)中之R 11～R 19之至少1個為除氫原子以外之取代基之情形時，尤佳為R 13、R 14、R 16及R 17之任意一者為上述除氫原子以外之基・原子，特佳為上述除氫以外之較佳取代基。於該等情形時，較佳為R 11～R 19之其餘為氫原子。其原因在於：上述化合物能夠用作保存穩定性及聚合觸媒能力之平衡性更優異之起始劑。
作為通式(A1)中之X 11、X 12，較佳為R 201及R 202為氫原子或碳原子數為3以下之取代或未經取代之烷基，更佳為R 201及R 202為氫原子或碳原子數為3以下之未經取代之烷基，尤佳為R 201及R 202為氫原子或甲基，最佳為R 201及R 202為氫原子。其原因在於：化合物1之保存穩定性及聚合觸媒能力更優異，其結果為，上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性更優異者。
通式(A2)中之R 21～R 27為氫原子或除氫原子以外之基・原子，作為化合物1之製造原料之獲取容易性較高之基・原子，為鹵素原子、硝基、氰基、-OR 111、-COR 111、-OCOR 111、-COOR 111、-SR 111、-SOR 111、-SO 2R 111、-NR 112R 113、-NR 112COR 113、-CONR 112R 113、碳原子數1～10之未經取代之烷基、碳原子數6～10之未經取代之芳基，可例舉R 111、R 112及R 113分別獨立地為氫原子、碳原子數1～10之未經取代之烷基者。就化合物1之製造容易性之方面而言，較佳為R 21～R 27為氫原子或碳原子數為6以下之基者。又，關於式(A2)中之R 21～R 27，就製造容易性之方面而言，較佳為任意4個以上為氫原子，亦可全部為氫原子。
作為通式(A2)中之X 21、X 22，較佳為R 201及R 202為氫原子或碳原子數為3以下之取代或未經取代之烷基，更佳為R 201及R 202為氫原子或碳原子數為3以下之未經取代之烷基，尤佳為R 201及R 202為氫原子或甲基，最佳為R 201及R 202為氫原子。其原因在於：化合物1之保存穩定性及聚合觸媒能力更優異，其結果為，上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性更優異者。
通式(1)中所使用之芳香族環基Ar為具有芳香族性之基。 作為上述芳香族環基Ar，可使用作為R 1等中所使用之含芳香族烴環之基而例舉之單環芳香族烴基、縮合芳香族烴基、連結芳香族烴基、及作為R 1等中所使用之含雜環基而例舉之自縮合雜環除去1個氫原子而得之縮合雜環基等。 於本發明中，其中芳香族環基Ar較佳為具有2個以上環結構並且具有芳香族性之基，尤佳為縮合芳香族烴基、連結芳香族烴基、縮合雜環基等，其中尤佳為較佳地使用下述通式(Ara1)、(Arb1)或(Arc1)所表示之基。其原因在於：上述化合物能夠用作保存穩定性及聚合觸媒能力之平衡性更優異之起始劑。
[化6]
Figure 02_image014
(式中，Y 1為硫原子、CO、SO、SO 2、CR 101 2、PR 102或NR 102， Y 2為單鍵、氧原子、硫原子、CO、SO、SO 2、CR 102 2、PR 102或NR 101， Y 3為氧原子、硫原子、CO、SO、SO 2、CR 102 2、PR 102或NR 101， R 101分別獨立地表示碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之含芳香族烴環之基、碳原子數2～20之未經取代或具有取代基之含雜環基、或者上述脂肪族烴基、上述含芳香族烴環之基或上述含雜環基中之一個以上亞甲基被取代為選自下述群I-2之二價基之基， R 102分別獨立地表示氫原子、碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之含芳香族烴環之基、或碳原子數2～20之未經取代或具有取代基之含雜環基、或者上述脂肪族烴基、上述含芳香族烴環之基或上述含雜環基中之一個以上亞甲基被取代為選自下述群I-2之二價基之基， R 31、R 32、R 41、R 42、R 51、R 52及R 53分別獨立地表示鹵素原子、硝基、氰基、-OR 121、-COR 121、-OCOR 121、-COOR 121、-SR 121、-SOR 121、-SO 2R 121、-NR 122R 123、-NR 122COR 123、-CONR 122R 123、碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之含芳香族烴環之基、碳原子數2～20之未經取代或具有取代基之含雜環基、或者上述脂肪族烴基、上述含芳香族烴環之基或上述含雜環基中之一個以上亞甲基被取代為選自下述群I-2之二價基之基， 但是，複數個R 41可相互鍵結而形成環，該環未經取代或具有取代基， R 121、R 122及R 123分別獨立地表示氫原子、碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之含芳香族烴環之基、碳原子數2～20之未經取代或具有取代基之含雜環基、或者上述脂肪族烴基、上述含芳香族烴環之基或上述含雜環基中之一個以上亞甲基被取代為選自下述群I-2之二價基之基，於R 121、R 122或R 123各存在複數個之情形時，其等可相同亦可不同， 取代上述具有取代基之脂肪族烴基、上述具有取代基之含芳香族烴環之基、上述具有取代基之含雜環基、及複數個R 41相互鍵結而形成之環中之一個以上氫原子的取代基為選自下述群II-2之原子或基， a1為0～5之整數， a2為0～4之整數， b1為0～4之整數， b2為0～3之整數， c1為0～4之整數， c2為0～1之整數， *表示鍵結部位； 群I-2：-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CO-CO-、-CO-CO-O-、-CS-、-S-、-SO-、-SO 2-、-NR'-、-NR'-CO-、-CO-NR'-、-NR'-COO-、-OCO-NR'-或-SiR'R''-； 群II-2：鹵素原子、氰基、硝基、-CO-H、-OH、-SH、-NH 2、-C(R')=N-OH、-COOH或-SO 3H； R'及R''分別獨立地表示氫原子或未經取代之脂肪族烴基，於存在複數個R'或R''之情形時，其等可相同亦可不同)
此處，作為(Ara1)、(Arb1)或(Arc1)之R 101、R 102、R 31、R 32、R 41、R 42、R 51、R 52、R 53、R 121、R 122及R 123中所使用之鹵素原子、碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之含芳香族烴環之基、及碳原子數2～20之未經取代或具有取代基之含雜環基，可使用作為R 1等中所使用之鹵素原子、R 1等中所使用之脂肪族烴基、R 1等中所使用之含芳香族烴環之基、R 1等中所使用之含雜環基於上述所例舉者。 關於通式(Ara1)、(Arb1)、(Arc1)之群I-2、II-2中所使用之R'或R''，可使用與群I-1、II-1等中所使用者相同之基。 作為複數個R 41相互鍵結而形成之環，可例舉縮合於位於Arb1中之左側之苯環的苯環，作為形成有環之式Arb1之結構，可例舉：下述式(Arb1α)、(Arb1β)或(Arb1γ)所表示之結構。
[化6A]
Figure 02_image016
((Arb1α)～(Arb1β)中，R 43為選自上述群II-2之原子或基，b3為0～4之數，b1'為0～2之數；Y 2、Y 3、R 42、b2與式(Arb1)相同；R 41'除複數個R 41'不相互鍵結而形成環之方面以外，與R 41相同)
於本發明中，芳香族環基Ar較佳為上述通式(Ara1)或式(Arb1)所表示之基，尤佳為式(Ara1)所表示之基。其原因在於：化合物1之保存穩定性及聚合觸媒能力更優異，其結果為，上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性更優異者。
通式(Ara1)中之R 31及R 32較佳為分別獨立地為硝基、碳原子數1～10之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數3～10之未經取代或具有取代基之含雜環基、或者該等脂肪族烴基或含雜環基中之一個以上亞甲基被取代為選自上述群I-2之二價基之基、或者為-COR 121且R 121為碳原子數6～10之未經取代或具有取代基之芳基或碳原子數3～10之未經取代或具有取代基之含雜環基。其原因在於：化合物1之保存穩定性及聚合觸媒能力更優異，其結果為，上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性更優異者。
通式(Ara1)中之a1較佳為0～3之整數，更佳為0～2之整數，尤佳為0～1之整數，最佳為0。其原因在於：化合物1之保存穩定性及聚合觸媒能力更優異，其結果為，上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性更優異者。
通式(Ara1)中之a2較佳為0～2之整數，更佳為0～1之整數，最佳為0。其原因在於：化合物1之保存穩定性及聚合觸媒能力更優異，其結果為，上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性更優異者。
通式(Ara1)中之鍵結部位即與-CO-CR 1R 2A +B -之鍵結部位之位置可為芳香族環中之可鍵結之位置，較佳為相對於Y 1為對位。其原因在於：化合物1之保存穩定性及聚合觸媒能力更優異，其結果為，上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性更優異者。因此，於Y 1為硫原子之情形時，較佳為上述化合物1為下述通式(11)所表示之化合物。
通式(Ara1)中，Y 1較佳為硫原子、CO、SO、NR 102，尤佳為硫原子。其原因在於：上述化合物1之保存穩定性及聚合觸媒能力更優異，其結果為，上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性更優異者。又，其原因在於合成容易。根據上述原因，化合物1之中，較佳為下述式(11)所表示之化合物。
[化7]
Figure 02_image018
(式中，A +、B -、R 1及R 2與上述通式(1)相同， R 31、R 32、a1及a2與上述通式(Ara1)相同)
通式(Arb1)中之R 41及R 42較佳為分別獨立地為硝基、碳原子數1～10之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數3～10之未經取代或具有取代基之含雜環基、或者該等脂肪族烴基或含雜環基中之一個以上亞甲基被取代為選自上述群I-2之二價基之基，或者為-COR 121且R 121為碳原子數6～10之未經取代或具有取代基之芳基或碳原子數3～10之未經取代或具有取代基之含雜環基，或R 41彼此鍵結而具有上述(Arb1α)～(Arb1γ)所表示之基。其原因在於：化合物1之保存穩定性及聚合觸媒能力更優異，其結果為，上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性更優異者。
於R 41彼此未鍵結而形成環之情形時，通式(Arb1)中之b1較佳為0～3之整數，更佳為0～2之整數，尤佳為0～1之整數。其原因在於：化合物1之保存穩定性及聚合觸媒能力更優異，其結果為，上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性更優異者。
於R 41彼此鍵結而形成環且以式(Arb1α)～(Arb1β)之任一者表示之情形時，b1'較佳為0，b3較佳為0～1之整數。其原因在於：化合物1之保存穩定性及聚合觸媒能力更優異，其結果為，上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性更優異者。
通式(Arb1)等之b2較佳為0～2之整數，更佳為0～1之整數，最佳為0。其原因在於：化合物1之保存穩定性及聚合觸媒能力更優異，其結果為，上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性更優異者。
關於通式(Arb1)等之鍵結部位，即，與-CO-CR 1R 2A +B -之鍵結部位之位置，可為芳香族環中之可鍵結之位置，較佳為相對於Y 3為間或對位。其原因在於：化合物1之保存穩定性及聚合觸媒能力更優異，其結果為，上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性更優異者。
通式(Arb1)中，Y 2較佳為單鍵，Y 3較佳為CR 102 2或NR 101。其原因在於：上述化合物1之保存穩定性及聚合觸媒能力更優異，其結果為，上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性更優異者。又，其原因在於合成容易。
R 101較佳為碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基或該脂肪族烴基中之一個以上亞甲基被取代為選自上述群I-2之二價基之基，尤佳為碳原子數1～10之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基。
R 102較佳為氫原子或碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基或該脂肪族烴基中之一個以上亞甲基被取代為選自上述群I-2之二價基之基，尤佳為氫原子或碳原子數1～8之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基。其原因在於：上述化合物1之保存穩定性及聚合觸媒能力更優異，其結果為，上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性更優異者。
芳香族環基由式(Arb1)表示之化合物1之中，尤佳為下述式(12)所表示之化合物。
[化7A]
Figure 02_image020
(式中，Y 3'為CR 102 2或NR 101，A +、B -、R 1及R 2與上述通式(1)相同， R 41、R 42、b1及b2與上述通式(Arb1)相同)
作為上述通式(1)中之B -所表示之1價陰離子，例如可例舉鹵化物離子、無機鹵化陰離子、磺酸根陰離子、含磷陰離子、醯亞胺離子、硼酸鹽陰離子(有時亦稱為「硼酸根陰離子」)、羧酸根陰離子、二硫代胺基甲酸根陰離子、有機磺醯基甲基化物離子、以及硫氰酸鹽陰離子、二硫代胺基甲酸根陰離子等。
作為鹵化物離子，可例舉：氯陰離子、溴陰離子、碘陰離子、氟陰離子。
作為無機鹵化陰離子，可例舉：過氯酸根陰離子、氯酸根陰離子、硫氰酸根陰離子、六氟磷酸根陰離子、六氟銻陰離子、六氟砷陰離子、四氟硼陰離子等。
作為磺酸根陰離子，可例舉：甲磺酸根離子、氟磺酸根離子、苯磺酸根陰離子、甲苯磺酸根陰離子、1-萘基磺酸根陰離子、2-萘基磺酸根陰離子、三氟甲磺酸根陰離子、五氟乙磺酸根陰離子、七氟丙磺酸根陰離子、九氟丁磺酸根陰離子、十一氟戊烷磺酸根陰離子、十三氟己烷磺酸根陰離子、十五氟庚烷磺酸根陰離子、十七氟辛磺酸根離子、全氟-4-乙基環己磺酸根離子、N-烷基(或芳基)二苯基胺-4-磺酸根陰離子、2-胺基-4-甲基-5-氯苯磺酸根陰離子、2-胺基-5-硝基苯磺酸根陰離子、日本專利特開2004-53799號公報中記載之磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子、氟苯磺酸根陰離子、二氟苯磺酸根陰離子、三氟苯磺酸根陰離子、四氟苯磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子等。
作為含磷陰離子，可例舉：磷酸或膦酸等之烷基酯或芳基酯、次膦酸((HO)PH 2(=O))中之與磷原子鍵結之氫原子被烷基(例如碳原子數1～20)或芳基(例如碳原子數6～20)或者該等烷基或芳基中之亞甲基被取代為-CO-等選自上述群I-1之二價基之基取代的有機基取代次膦酸根陰離子。例如作為含磷陰離子，具體可例舉：磷酸辛酯陰離子、磷酸十二烷酯陰離子、磷酸十八烷基酯陰離子、磷酸苯基酯陰離子、磷酸壬基苯基酯陰離子等磷酸酯陰離子、或2,2'-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)膦酸酯陰離子等膦酸酯陰離子、(2,4,6-三甲基苯甲醯基)亞膦酸苯基酯、亞膦酸二烷基酯、亞膦酸二苯基酯等有機基取代次膦酸根陰離子等。
作為醯亞胺離子，可例舉：雙(三氟甲磺醯)亞胺離子、雙(五氟乙磺醯)亞胺離子、鄰苯二甲醯亞胺離子、鄰磺醯苯甲醯亞胺、雙(七氟丙磺醯)亞胺離子、雙(九氟丁磺醯)亞胺離子、雙(十一氟戊磺醯)亞胺離子、雙(十五氟庚磺醯)亞胺離子、雙(十三氟己磺醯)亞胺離子、雙(十七氟辛磺醯亞胺)離子、(三氟甲烷碸)(九氟丁烷碸)醯亞胺離子、(甲烷碸)(三氟甲烷碸)醯亞胺離子、環-六氟丙烷-1,3-雙(磺醯基)醯亞胺陰離子等。
作為硼酸鹽陰離子，可例舉：於硼原子之任一鍵結鍵上鍵結有烷基及/或芳基之有機陰離子。作為硼酸鹽陰離子之具體例，可例舉：四(五氟苯基)硼酸鹽陰離子、四(4-氟苯基)硼酸鹽陰離子、四苯基硼酸鹽陰離子、日本專利特開2007-112854號公報中記載之硼酸鹽陰離子等四芳基硼酸鹽陰離子、三芳基烷基硼烷陰離子。又，亦可例舉：日本專利特開平6-184170號公報中記載之硼酸鹽陰離子、日本專利特表2002-526391號公報中記載之硼酸鹽陰離子等。
作為羧酸根陰離子，可例舉：苯甲酸根陰離子、三氟乙酸根陰離子、2-側氧基-2-苯基乙酸根陰離子等。
作為甲基化物離子，可例舉：三(三氟甲磺醯基)甲基化物、三(甲磺醯基)甲基化物等有機磺醯基甲基化物離子。 作為二硫代胺基甲酸根陰離子，可例舉：N,N-二乙基二硫代胺基甲酸根陰離子等。
除此以外，可例舉：烷基磺酸根離子或氟取代烷基磺酸根離子、烷基磺醯亞胺、氟取代烷基磺醯亞胺經丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基取代者、或經降𦯉基、金剛烷基等脂肪族環狀烷基取代者。又，亦可視需要使用具有使處於激發狀態之活性分子去激發(淬滅)之功能之淬滅陰離子或於環戊二烯基環具有羧基或膦酸基、磺基等陰離子性基之二茂鐵、二茂釕等茂金屬化合物陰離子等。
B -所表示之1價陰離子之中，就低溫接著性、保存穩定性、原料獲取容易性等之平衡性等之方面而言，更佳為硼酸鹽陰離子、硫氰酸根陰離子、鄰苯二甲醯亞胺陰離子、鹵化物陰離子、磺醯苯甲醯亞胺陰離子、四氟硼陰離子、六氟化磷陰離子、三氟甲磺酸根陰離子、含磷陰離子，其中尤佳為硼酸鹽陰離子、含磷陰離子，尤其較佳為硼酸鹽陰離子，最佳為以下通式(I)所表示之硼酸鹽陰離子。通式(I)之中，較佳為R 301～R 304為碳原子數6～10之未經取代或具有取代基之芳基之陰離子。其原因在於：化合物1之保存穩定性及聚合觸媒能力更優異，其結果為，上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性更優異者。
[化8]
Figure 02_image022
(R 301、R 302、R 303及R 304分別獨立地為碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之烷基、碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之芳基，上述取代基為選自下述群II-5之原子或基； 群II-5：鹵素原子、氰基、硝基、-CO-H、-OH、-SH、-NH 2、-C(R')=N-OH、-COOH或-SO 3H； R'分別獨立地表示氫原子或未經取代之脂肪族烴基，於存在複數個R'之情形時，其等可相同亦可不同)
此處，作為通式(I)中之R 301、R 302、R 303及R 304中所使用之碳原子數1～20之未經取代之烷基、碳原子數6～20之未經取代之芳基，可使用作為R 1等中所使用之烷基、R 1等中所使用之芳基於上述所例舉者。 關於通式(I)之群II-5中所使用之R'，可使用與群II-1中所使用者相同之基。
上述通式(I)所表示之化合物之製造方法並無特別限定，例如可按照下述反應式1，藉由以下方法而製造。 即，藉由使於羰基之α位鍵結有溴之酮體與
Figure 110123046-A0101-12-0018-1
啶或其衍生物進行反應，而獲得作為Br鹽之化合物1。反應式1為A由通式(A1)表示、R 11～R 19為氫原子、X 11及X 12為-CH 2-之情形，其他化合物1亦可藉由變更使用之
Figure 110123046-A0101-12-0018-1
啶衍生物而製造。
[化9]
Figure 02_image024
(式中，R 1及R 2、Ar與通式(1)相同)
除Br鹽以外之化合物1可藉由使目標之陰離子B -與鹼金屬陽離子等陽離子M +之鹽進行反應而獲得(下述反應式2)。作為上述陽離子M +，例如可例舉：鈉陽離子等。
[化10]
Figure 02_image026
(式中，R 1及R 2、Ar與通式(1)相同)
根據本發明，化合物1之含量較佳為於上述環狀醚成分、上述硫醇成分及化合物1之合計100質量份中為1質量份以上20質量份以下，其中較佳為3質量份以上15質量份以下，較佳為5質量份以上10質量份以下。其原因在於：上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性之平衡性更優異者。
本發明之組合物中，較佳為化合物1之含量相對於上述硫醇成分及化合物1之合計100質量份為5質量份以上30質量份以下，更佳為7質量份以上25質量份以下，較佳為10質量份以上20質量份以下。其原因在於：上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性之平衡性更優異者。
本發明之組合物中，作為上述化合物1之含量，只要為可獲得所需保存穩定性及低溫接著性之含量即可，較佳為於組合物之固形物成分100質量份中為0.2質量份以上30質量份以下，其中較佳為0.5質量份以上20質量份以下，尤佳為2質量份以上15質量份以下，較佳為3質量份以上10質量份以下。其原因在於：上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性之平衡性更優異者。再者，固形物成分係指除溶劑以外之所有成分之合計質量。
本發明之組合物中，作為上述化合物1之含量，只要為可獲得所需保存穩定性及低溫接著性之含量即可，較佳為於組合物100質量份中為0.2質量份以上30質量份以下，其中較佳為0.5質量份以上20質量份以下，尤佳為2質量份以上15質量份以下，再更佳為3質量份以上10質量份以下。其原因在於：上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性之平衡性更優異者。
作為上述化合物1之含量，只要為可獲得所需保存穩定性及低溫接著性之含量即可，於上述組合物包含作為硬化性成分之環狀醚成分、上述硫醇成分、以及自由基聚合性成分之情形時，較佳為相對於環狀醚成分、上述硫醇成分及自由基聚合性成分之合計100質量份為0.2質量份以上30質量份以下，其中較佳為0.5質量份以上20質量份以下，尤佳為1質量份以上15質量份以下，其中尤佳為3質量份以上10質量份以下。其原因在於：上述組合物會成為保存穩定性及硬化性之平衡性更優異者。
2.硫醇成分 硫醇成分係指為具有硫醇基之化合物(以下，有時稱為硫醇化合物)之1種或2種以上之成分。 硫醇化合物係作為除上述化合物1以外之成分包含於組合物中者，具有硫醇基及環狀醚基兩者之化合物亦屬於硫醇化合物。
關於硫醇成分，硫醇化合物可僅使用1種，亦可將2種以上組合。本發明中，藉由在上述化合物1中組合硫醇成分，可獲得硬化性特別優異之組合物。
作為上述硫醇化合物中之硫醇基之種類，可使用一級硫醇基、二級硫醇基、三級硫醇基等。就更有效地發揮本發明之保存穩定性及低溫接著性優異之效果之觀點而言，上述硫醇基之種類較佳為一級硫醇基或二級硫醇基，其中較佳為一級硫醇基。
作為硫醇化合物，就進一步提高保存穩定性及低溫接著性優異之效果之方面而言，於一分子中含有之硫醇基之數量較佳為2個以上，進而較佳為3個以上。又，就製成保存穩定性更優異者之方面而言，硫醇基之數量較佳為10個以下，更佳為8個以下，進而較佳為7個以下，較佳為6個以下，較佳為5個以下，較佳為4個以下。 尤佳為具有上述數量之硫醇基之一級硫醇化合物，即硫醇化合物為具有2個以上一級硫醇基之化合物，較佳為具有2個以上10個以下一級硫醇基之化合物，其中較佳為具有2個以上8個以下、特別是2個以上7個以下、其中特別是2個以上6個以下、其中特別是3個以上5個以下、其中特別是3個以上4個以下一級硫醇基之化合物。其原因在於：上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性之平衡性更優異者。關於上述硫醇化合物，作為硫醇基之數量為2個以上10個以下之化合物之例，較佳為使用以下述式(A)表示之化合物(以下，有時稱為化合物A)。其原因在於：上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性之平衡性更優異者。又，就獲取容易性或組合物之保存穩定性及硬化性之平衡性之方面而言較佳。
[化11]
Figure 02_image028
(式中，X 1表示具有與n1相同之數之價數的碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～40之未經取代或具有取代基之含芳香族烴環之基或碳原子數2～20之未經取代或具有取代基之含雜環基，或者表示該脂肪族烴基、該含芳香族烴環之基或該含雜環基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自下述群III之二價基之基， n1表示2以上10以下之整數； 群III：選自-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-NR'''-、-S-S-或-SO 2-之基； R'''表示氫原子或碳原子數1～8之烷基，於存在複數個R'''之情形時，其等可相同亦可不同)
上述X 1係用作使n1個-SH基鍵結之連結基。上述X 1所表示之具有與n1相同之數之價數的碳原子數1～40之脂肪族烴基、碳原子數6～40之含芳香族烴環之基及碳原子數2～20之含雜環基分別為自一價之碳原子數1～40之脂肪族烴基、一價之碳原子數6～40之含芳香族烴環之基及一價之碳原子數2～20之含雜環基除去(n1－1)個氫原子而得之結構之基。 關於上述X 1，就組合物之保存穩定性及低溫接著性之平衡性而言，具有與n1相同之數之價數的碳原子數1～40之脂肪族烴基更佳為碳原子數1～30，亦可為1～20。作為上述一價之碳原子數1～40之脂肪族烴基、一價之碳原子數6～40之含芳香族烴環之基及一價之碳原子數2～20之含雜環基，分別可使用與上述中所說明之R 1等中所使用之碳原子數1～20之脂肪族烴基、R 1等中所使用之碳原子數6～20之含芳香族烴環之基及R 1等中所使用之碳原子數2～20之含雜環基分別相同之基。 作為上述群III中之R'''中所使用之碳原子數1～8之烷基，可使用R 1等中所使用之碳原子數1～20之烷基中特定碳原子數者。該烷基可未經取代或被下文所述之取代基取代。 於上述脂肪族烴基、上述含芳香族烴環之基或上述含雜環基中之2個以上亞甲基被取代為選自群III之二價基之情形時，複數個該二價基設為互不相鄰。該複數個二價基可相互相同亦可不同。
作為上述X 1中之脂肪族烴基、含芳香族烴環之基、含雜環基或其等經選自群III之基取代之基等之取代1個或2個以上氫原子之取代基及R'''中所使用之碳原子數1～8之烷基中之取代1個或2個以上氫原子之取代基，可設為選自上述群II-1之基或原子中除硫醇基以外者。具體而言，可設為鹵素原子、氰基、硝基、-CO-H、羥基、-NH 2、-C(R')=N-OH、-COOH或-SO 3H。
以下，自組合物之保存穩定性及低溫接著性之平衡性出發，進一步說明由X 1表示之較佳之基之例示。 作為上述X 1所表示之二價之碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基，例如可較佳地例舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、丁二基等伸烷基或其亞甲基被取代為選自上述群III之基之基及該等基經上述取代基取代之基。其原因在於：上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性之平衡性更優異者。
作為上述X 1所表示之三價之碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基，可較佳地例舉：次丙基、1,1,3-次丁基等次烷基或其1個以上亞甲基被取代為選自群III之基之基及該等基中之1個或2個氫原子被上述取代基取代之基。其原因在於：上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性之平衡性更優異者。
作為上述X 1所表示之四價之碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基或該脂肪族烴基中之亞甲基被取代為選自群III之基之基的較佳例，可例舉：包含多元醇之殘基(例如，下文所述之通式(X3)所表示之基)之基及該等基經上述取代基取代之基。
作為上述X 1所表示之六價之碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基或該脂肪族烴基中之亞甲基被取代為選自群III之基之基的較佳例，可例舉：包含多元醇之殘基(例如，下文所述之通式(X4)所表示之基)之基及該等基經上述取代基取代之基。
作為上述X 1所表示之二價之碳原子數6～40之未經取代或具有取代基之含芳香族烴環之基或其亞甲基被取代為選自群III之基之基的較佳例，例如可例舉：伸苯基、伸萘基等伸芳基、鄰苯二酚、雙酚、該等之環氧烷加成物等二官能酚之殘基；2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷等及該等基經上述取代基取代之基。
作為上述X 1所表示之三價之碳原子數6～40之未經取代或具有取代基之含芳香族烴環之基，例如可例舉：苯基-1,3,5-三亞甲基及該等基經上述取代基取代之基。
作為上述X 1所表示之二價之碳原子數2～20之未經取代或具有取代基之含雜環基，例如可例舉：具有吡啶環、嘧啶環、哌啶環、哌𠯤環、三𠯤環、呋喃環、噻吩環、吲哚環等雜環之基及該等基之1個或2個以上氫原子經上述取代基取代之基。 作為上述X 1所表示之三價之碳原子數2～20之未經取代或具有取代基之含雜環基，可例舉：具有異三聚氰酸環或三𠯤環之基及該等基之1個或2個以上氫原子經上述取代基取代之基。
作為上述X 1所表示之四價之碳原子數2～20之未經取代或具有取代基之含雜環基，可例舉：具有甘脲基之基及該基之氫原子被上述取代基取代之基。
於本發明中，就組合物之保存穩定性及低溫接著性之平衡性之觀點而言，作為X 1，較佳為脂肪族烴基、含芳香族烴環之基及含雜環基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自群III之基，其中較佳為1個或2個以上亞甲基被取代為-O-CO-或-CO-O-，特佳為n1個亞甲基被取代為-O-CO-或-CO-O-。
於本發明中，較佳為n1為2～8，其中較佳為2～6，特佳為3～4。其原因在於：上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性之平衡性更優異者。
於本發明中，就組合物之保存穩定性及低溫接著性之平衡性之方面而言，較佳為上述X 1具有下述X1～X6之任一者所表示之結構，就組合物之保存穩定性及硬化性之平衡性之方面而言，特佳為具有X2～X6之任一者所表示之結構，尤佳為具有X2、X3或X5所表示之結構。其原因在於：上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性之平衡性更優異者。
[化12]
Figure 02_image030
(式中，a11為1～20之整數；*表示鍵結部位)
於本發明中，其中就組合物之保存穩定性及低溫接著性之平衡性之方面而言，上述式(A)所表示之化合物特佳為下述式(A1)～(A6)之任一者所表示之化合物，更佳為以(A2)～(A6)之任一者表示，尤佳為以(A2)、(A3)或(A5)之任一者表示。其原因在於：上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性之平衡性更優異者。 [化13]
Figure 02_image032
(式中，L 11、L 12、L 21、L 22、L 23、L 31、L 32、L 33、L 34、L 41、L 42、L 43、L 44、L 45、L 46、L 51、L 52、L 53、L 61、L 62、L 63及L 64(以下亦記載為「L 11～L 64」)分別獨立地表示直鏈或分支之碳原子數1～10之伸烷基；R 64、R 65及R 66分別獨立地表示氫原子或碳原子數1～20之脂肪族烴基；a21表示1～20之整數)
作為上述L 11～L 64所表示之碳原子數1～10之伸烷基，可例舉：自碳原子數1～10之烷基除去1個氫原子而得之結構之二價基。 作為上述碳原子數1～10之烷基，例如可使用上述R 1等中之碳原子數1～20之烷基中特定碳原子數者。 又，作為R 64、R 65及R 66所使用之碳原子數1～20之脂肪族烴基，可與上述R 1等中之碳原子數1～20之脂肪族烴基相同。 關於L 11～L 64所表示之碳原子數1～10之伸烷基以及R 64、R 65及R 66所表示之碳原子數1～20之脂肪族烴基，該等基中之1個或2個以上氫原子經取代或未經取代，作為經取代之情形時之取代基，可設為與取代上述X 1所表示之脂肪族烴基之1個或2個以上氫原子之取代基相同之內容。
就組合物之保存穩定性及低溫接著性之平衡性之方面而言，上述L 11～L 64較佳為碳原子數1～5之伸烷基，其中較佳為直鏈之碳原子數1～3之伸烷基或分支之3～5之伸烷基，尤佳為直鏈之碳原子數1～3之伸烷基。其原因在於：上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性之平衡性更優異者。
作為上述L 11～L 64所表示之直鏈之碳原子數1～3之伸烷基，具體而言，可例舉：亞甲基、伸乙基(乙烷-1,2-二基)、伸丙基(丙烷-1,3-二基)等。 作為上述L 11～L 64所表示之分支之3～5之伸烷基，具體而言，可例舉：丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、戊烷-1,1-二基、戊烷-1,2-二基、戊烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基等。
(A1)中之L 11及L 12可分別為相同之基，亦可為不同之基，就合成容易之觀點而言，較佳為相同之基。其原因在於：上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性之平衡性更優異者。此種情況，對於(A2)之L 21～L 23、(A3)之L 31～L 34、(A4)之L 41～L 46、(A5)之L 51～L 53、(A6)之L 61～L 64亦相同。
於本發明中，較佳為上述R 64為碳原子數1～20之烷基，其中較佳為碳原子數1～10之烷基，尤佳為碳原子數1～3之烷基較。其原因在於：上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性之平衡性更優異者。
關於硫醇化合物，就組合物之保存穩定性及硬化性之平衡性之方面而言，較佳為分子量為100以上1,000以下，更佳為300以上900以下，尤佳為350以上800以下。其原因在於：上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性之平衡性更優異者。
作為上述硫醇化合物之硫醇基當量，即硫醇化合物之分子量除以硫醇基之數所得之值(硫醇化合物之分子量/硫醇基SH之數)，較佳為500以下，其中較佳為100以上400以下，尤佳為120以上300以下。其原因在於：藉由使上述硫醇化合物之硫醇基當量為上述範圍，上述組合物會成為保存穩定性及硬化性之平衡性優異者。其原因在於：上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性之平衡性更優異者。
作為硫醇化合物，亦可使用市售品。作為硫醇化合物之市售品之例，例如可例舉：十二烷硫醇(單官能硫醇化合物)、Karenz MT(註冊商標)BD(商品名，2官能硫醇化合物，1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷，昭和電工(股))、Karenz MT(註冊商標)NR(商品名，3官能硫醇化合物，1,3,5-三(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮，昭和電工(股))、Karenz MT(註冊商標)PE(商品名，4官能硫醇化合物，季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、昭和電工(股))、EGMP-4(商品名，2官能硫醇化合物，四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)，SC有機化學(股))、TMMP(商品名，3官能硫醇化合物，三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)，SC有機化學(股))、TEMPIC(商品名，3官能硫醇化合物，三-[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]-異氰尿酸酯，SC有機化學(股))、PEMP(商品名，4官能硫醇化合物，季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)，SC有機化學(股))，DPMP(商品名，6官能硫醇化合物，二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)，SC有機化學(股))等。
硫醇成分之含量較佳為於上述組合物100質量份中為1質量份以上80質量份以下，更佳為10質量份以上70質量份以下，進而較佳為20質量份以上50質量份以下，尤佳為25質量份以上45質量份以下。其原因在於：上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性之平衡性更優異者。
硫醇成分之含量更佳為於組合物之固形物成分100質量份中為10質量份以上70質量份以下，進而較佳為20質量份以上50質量份以下，尤佳為25質量份以上45質量份以下。其原因在於：上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性之平衡性優異者。
硫醇成分之含量更佳為於化合物1、硫醇成分及環狀醚成分之合計100質量份中為10質量份以上70質量份以下，進而較佳為20質量份以上60質量份以下，尤佳為25質量份以上50質量份以下。其原因在於：上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性之平衡性優異者。
關於硫醇成分中之硫醇基之合計個數(單位：mol)，於將組合物中之環狀醚成分中之環狀醚基之合計個數設為100之情形時，較佳為80以上150以下，較佳為90以上120以下，較佳為95以上110以下。其原因在於：上述組合物會成為接著力優異者。
3.環狀醚成分 環狀醚成分係指為具有環狀醚基之化合物(以下，有時稱為環狀醚化合物)之1種或2種以上之成分。 環狀醚化合物係作為除上述化合物1及硫醇化合物以外之成分包含於組合物中者，具有硫醇基及環狀醚基兩者之化合物不屬於環狀醚化合物，而屬於硫醇成分。 作為環狀醚基，只要為於環結構中具有至少1個醚鍵者即可，可例舉：環氧基、氧雜環丁基等。即，作為環狀醚化合物，可例舉：具有環氧基之環氧化合物、具有氧雜環丁基之氧雜環丁烷化合物。作為環狀醚化合物，就保存穩定性之方面而言，較佳為使用不具有鹼基產生能力者。又，具有環狀醚基、以及乙烯性不飽和基、羧基、酸酐結構、酚基等羥基之化合物亦視為屬於環狀醚化合物。 作為乙烯性不飽和基，可例舉：丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基等。 又，具有環狀醚基同時具有烷氧基矽烷基之化合物通常被分類為矽烷偶合劑，視為不屬於上述環狀醚化合物。例如γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等具有環氧基同時具有烷氧基矽烷基之化合物通常被分類為矽烷偶合劑，視為不屬於環氧化合物。
作為環狀醚化合物中之環狀醚基之含有數量，可視所需硬化性等適當設定。環狀醚基之含有數量只要環狀醚化合物每1個分子為1個以上即可，可設為2個以上10個以下，其中，較佳為2個以上8個以下。其原因在於：使用此種環狀醚化合物之組合物成為保存穩定性及硬化性之平衡性優異者。又，其原因在於：於用作接著劑之情形時，會發揮優異之接著容易性及接著性。 作為環狀醚化合物中之環狀醚基當量，只要為可獲得所需保存穩定性及低溫接著性者即可，較佳為100以上1,500以下，其中較佳為130以上500以下，尤佳為150以上400以下。其原因在於：上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性之平衡性更優異者。
作為本發明之組合物之一實施方式，較佳為包含環氧化合物作為環狀醚成分。其原因在於：上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性之平衡性更優異者。
(1)環氧化合物 作為環氧化合物，包括環狀醚化合物中、具有環氧基作為環狀醚基之所有化合物。例如環氧化合物中包括1分子中包含環氧基、及氧雜環丁基等其他環狀醚基之化合物。 作為此種環氧化合物，可例舉：芳香族環氧化合物、脂肪族環氧化合物及脂環式環氧化合物等。 (1-1)芳香族環氧化合物 芳香族環氧化合物係具有芳香族環及環氧基而不具有氧化環烯烴結構者。 作為此種芳香族環氧化合物，亦可使用具有至少1個芳香族烴環之化合物。作為芳香族環氧化合物，例如可例舉：雙酚A、雙酚F等具有至少1個芳香族環之多酚或其環氧烷加成物之聚縮水甘油醚化物；環氧酚醛清漆樹脂(苯酚酚醛清漆型環氧化合物)；間苯二酚或對苯二酚、鄰苯二酚等具有2個以上酚性羥基之芳香族化合物之聚縮水甘油醚化物；苯基二甲醇或苯基二乙醇、苯基二丁醇等具有2個以上醇性羥基之芳香族化合物之聚縮水甘油醚化物；鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸等具有2個以上羧酸之多元酸芳香族化合物之聚縮水甘油酯；二乙烯苯之二環氧化物等。又，亦可例舉使於包含橡膠成分且包含可與環氧基反應而形成共價鍵之基(以下，亦稱為「環氧基反應性基」)之主鏈骨架上具有2個以上縮水甘油醚基的芳香族環氧化合物反應所獲得之化合物。 作為上述芳香族環氧化合物之環氧當量，只要為可獲得所需保存穩定性及低溫接著性者即可，較佳為100以上500以下，其中較佳為130以上400以下，尤佳為150以上350以下。其原因在於：上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性之平衡性更優異者。
作為芳香族環氧化合物，可使用市售品，例如可例舉：Denacol EX-146、Denacol EX-147、Denacol EX-201、Denacol EX-203、Denacol EX-711、Denacol EX-721、Oncoat EX-1020、Oncoat EX-1030、Oncoat EX-1040、Oncoat EX-1050、Oncoat EX-1051、Oncoat EX-1010、Oncoat EX-1011、Oncoat 1012(Nagase chemteX(股)公司製造)；OGSOL PG-100、OGSOL EG-200、OGSOL EG-210、OGSOL EG-250(Osaka Gas Chemicals(股)公司製造)；HP4032、HP4032D、HP4700(DIC(股)公司製造)；ESN-475V(東都化成(股)公司製造)；YX8800(三菱化學(股)公司製造)；Marproof G-0105SA、Marproof G-0130SP(日油(股)公司製造)；EPICLON N-665、EPICLON HP-7200(DIC(股)公司製造)；EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、XD-1000、NC-3000、EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H、NC-7000L(日本化藥(股)公司製造)；Adeka Resin EP-4000、Adeka Resin EP-4005、Adeka Resin EP-4100、Adeka Resin EP-4901((股)ADEKA公司製造)；TECHMORE VG-3101L(Printec(股)公司製造)等。
於本發明中，較佳為芳香族環氧化合物包含具有至少1個芳香族環之多酚或其環氧烷加成物之聚縮水甘油醚化物，尤佳為包含下述通式(14)所表示之化合物。其原因在於：藉由包含上述化合物，上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性之平衡性更優異並且組合物之製備容易性、塗佈性之平衡性亦優異者。
[化14]
Figure 02_image034
通式(14)中，X 11可例舉碳原子數6～40之含芳香族烴環之基。碳原子數6～40之含芳香族烴環之基中之1個或2個以上亞甲基可被-O-取代，碳原子數6～40之含芳香族烴環之基中之1個或2個以上氫原子可被羥基取代。 n11表示1～10之整數。
作為碳原子數6～40之含芳香族烴環之基，可使用自一價之碳原子數6～40之含芳香族烴環之基除去「n11－1」個氫原子而得之基。
作為X 11所表示之一價之碳原子數6～40之含芳香族烴環之基，只要為包含芳香族烴環而不包含雜環之烴基即可，例如可例舉與上述X 1等中所使用之碳原子數6～40之含芳香族烴環之基相同之基。 作為X 11所表示之含芳香族烴環之基，更具體而言，亦可例舉將芳基與直鏈或分支之烷基組合而成之基。例如可例舉：直鏈或分支之烷基中之1個或2個以上氫原子被芳基取代之基、直鏈或分支之烷基中之1個或2個以上亞甲基被取代為自芳基除去1個氫原子而得之基之基、芳基之1個或2個以上氫原子被直鏈或分支之烷基取代之基、苯酚酚醛清漆之殘基等。 再者，關於上述芳基及烷基之內容，亦可使用與上述R 1等中所使用之芳基及烷基相同之基。
n11較佳為1～7之整數，其中較佳為2～3之整數，尤佳為2。其原因在於：上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性之平衡性更優異者，同時會成為組合物之製備容易性、塗佈性之平衡性亦優異者。
作為X 11所表示之一價之碳原子數6～40之含芳香族烴環之基，較佳為碳原子數6～20之直鏈或分支之烷基中之1個或2個以上亞甲基被取代為自芳基除去1個氫原子而得之基的基，其中較佳為直鏈或分支之烷基中之1個或2個以上亞甲基被取代為自芳基除去1個氫原子而得之基的碳原子數13～18之基。於n11為2之情形時，通式(14)所表示之化合物尤佳為X 11為通式(6-1)所表示之基。其原因在於：上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性之平衡性更優異並且組合物之製備容易性、塗佈性之平衡性亦優異者。
[化15]
Figure 02_image036
(通式(6-1)中，R 62-1及R 63-1分別獨立地表示氫原子或碳原子數1～4之烷基， r1及s1分別獨立地表示0～5之數， R 61-1表示下述通式(7)所表示之二價之芳香族環含有基；*表示鍵結鍵)
[化16]
Figure 02_image038
(通式(7)中，R 71、R 72、R 73、R 74、R 75、R 76、R 77、R 78、R 79、R 80、R 81、R 82、R 83、R 84、R 85、R 86及R 87分別獨立地表示氫原子或碳原子數1～4之烷基， Z 3及Z 4分別獨立地表示單鍵或碳原子數1～4之伸烷基，伸烷基中之氫原子可經甲基或鹵素原子取代， t表示0～5之整數， u表示0～30之整數， *表示鍵結部位)
作為通式(6-1)之R 62-1及R 63-1所表示之碳原子數1～4之烷基，例如可例舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等。
作為通式(7)之R 71、R 72、R 73、R 74、R 75、R 76、R 77、R 78、R 79、R 80、R 81、R 82、R 83、R 84、R 85、R 86及R 87所表示之碳原子數1～4之烷基，例如可例舉與通式(6-1)之R 62-1及R 63-1所表示之碳原子數1～4之烷基相同之基。
作為通式(7)之Z 3及Z 4所表示之碳原子數1～4之伸烷基，例如可例舉：次甲基、亞甲基、伸乙基、亞乙基、正伸丙基、亞丙基、亞異丙基、甲基伸乙基、正伸丁基、亞丁基、亞異丁基、第二亞丁基、1,2-二甲基伸乙基、1-甲基伸丙基、2-甲基伸丙基等。
作為取代通式(7)之Z 3及Z 4所表示之碳原子數1～4之伸烷基中之氫原子的鹵素原子，例如可例舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
於通式(6-1)中，r1及s1較佳為分別獨立地為0～3之整數，其中較佳為0～2之整數，尤佳為0～1之整數，其中尤佳為0。其原因在於：上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性之平衡性更優異者。
於通式(7)中，較佳為R 71、R 72、R 73、R 74、R 75、R 76、R 77、R 78、R 79、R 80、R 81、R 82、R 83、R 84、R 85、R 86及R 87為氫原子或碳原子數1～2之烷基，即氫原子、甲基或乙基，其中較佳為氫原子。其原因在於：上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性之平衡性更優異者。
於通式(7)中，較佳為Z 3及Z 4分別獨立地為碳原子數1～4之伸烷基，其中較佳為碳原子數2～4之伸烷基，尤佳為碳原子數2～3之伸烷基。 作為Z 3及Z 4中所使用之伸烷基，較佳為亞甲基、亞乙基、伸丙基、亞丙基、亞異丙基等亞烷基等，即上述芳香族環氧化合物為具有雙酚A型結構、雙酚E型結構、雙酚F型結構等雙酚結構之化合物。其原因在於：上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性之平衡性更優異者。
於通式(7)中，較佳為t為0～3，其中較佳為0～1。又，較佳為u為0～10，其中較佳為0～5，尤佳為0～2，其中尤佳為0。其原因在於：上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性之平衡性更優異者。
(1-2)脂肪族環氧化合物 作為脂肪族環氧化合物，係具有環氧基並且不含氧化環烯烴結構及芳香族環者。 作為此種脂肪族環氧化合物，具體而言，可例舉：脂肪族醇之縮水甘油醚化物、脂肪族多元醇或其環氧烷加成物之聚縮水甘油醚化物。更具體而言，可例舉：烯丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、C12～13混合烷基縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油之三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷之三縮水甘油醚、山梨糖醇之四縮水甘油醚、二季戊四醇之六縮水甘油醚、聚乙二醇之二縮水甘油醚、聚丙二醇之二縮水甘油醚、新戊二醇之二縮水甘油醚等多元醇之縮水甘油醚、以及藉由對丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油等脂肪族多元醇加成1種或2種以上環氧烷而得之聚醚多元醇之聚縮水甘油醚化物脂肪族高級醇之單縮水甘油醚或環氧化聚丁二烯等。又，亦可例舉使包含橡膠成分並且於包含可與環氧基反應而形成共價鍵之基(以下，亦稱為「環氧基反應性基」)之主鏈骨架上具有2個以上縮水甘油醚基的脂肪族型之縮水甘油醚型環氧化合物反應所獲得之化合物。 又，作為上述脂肪族環氧化合物，亦可使用氫添加雙酚A二縮水甘油醚等芳香族環氧化合物之氫化物。 作為上述脂肪族環氧化合物，亦可使用2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇之1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物等具有環氧乙烷基直接藉由單鍵與源自環氧環烷基環之環烷基環鍵結的結構作為結構單元並且具有環氧環烷基環之環氧基彼此聚合的結構作為主鏈結構的化合物。
作為上述脂肪族環氧化合物，可使用具有脂肪族烴環、脂肪族雜環等脂肪族環之含脂肪族環之環氧化合物、及不具有脂肪族環之鏈狀脂肪族環氧化合物之任一者，其中較佳為脂肪族環氧化合物包含具有脂肪族烴環之含脂肪族環之環氧化合物、鏈狀脂肪族環氧化合物。其原因在於：上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性之平衡性更優異者。 作為上述脂肪族環氧化合物中之環氧基之含有數量，只要為可獲得所需保存穩定性及低溫接著性之數量即可，只要脂肪族環氧化合物每1個分子為1個以上即可，較佳為1個以上6個以下，較佳為1個以上4個以下，較佳為1個以上3個以下，較佳為1個或2個。其原因在於：上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性之平衡性更優異者。 作為上述脂肪族環氧化合物之環氧當量，只要為可獲得所需保存穩定性及低溫接著性者即可，較佳為100以上500以下，其中較佳為130以上400以下，尤佳為150以上350以下。其原因在於：上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性之平衡性更優異者。
作為脂肪族環氧化合物，可使用市售品，例如可例舉：Denacol EX-121、Denacol EX-171、Denacol EX-192、Denacol EX-211、Denacol EX-212、Denacol EX-313、Denacol EX-314、Denacol EX-321、Denacol EX-411、Denacol EX-421、Denacol EX-512、Denacol EX-521、Denacol EX-611、Denacol EX-612、Denacol EX-614、Denacol EX-622、Denacol EX-810、Denacol EX-811、Denacol EX-850、Denacol EX-851、Denacol EX-821、Denacol EX-830、Denacol EX-832、Denacol EX-841、Denacol EX-861、Denacol EX-911、Denacol EX-941、Denacol EX-920、Denacol EX-931(Nagase chemteX(股)公司製造)；Epolight M-1230、Epolight 40E、Epolight 100E、Epolight 200E、Epolight 400E、Epolight 70P、Epolight 200P、Epolight 400P、Epolight 1500NP、Epolight 1600、Epolight 80MF、Epolight 100MF(共榮社化學(股)公司製造)、ADEKA GLYCIROL ED-503、ADEKA GLYCIROL ED-503G、ADEKA GLYCIROL ED-506、ADEKA GLYCIROL ED-523T(ADEKA(股)公司製造)等。
(1-3)脂環式環氧化合物 作為脂環式環氧化合物之具體例，可例舉：具有至少1個脂環且脂環上直接鍵結有羥基之多元醇之聚縮水甘油醚化物或藉由將含有環己烯或環戊烯環之化合物利用氧化劑進行環氧化而獲得之環氧環己烷或環氧環戊烷等含有氧化環烯烴結構之化合物。 作為上述脂環式環氧化合物之環氧當量，只要為可獲得所需保存穩定性及低溫接著性者即可，較佳為80以上500以下，其中較佳為100以上300以下，尤佳為120以上250以下。其原因在於：上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性之平衡性更優異者。
作為脂環式環氧化合物，例如可例舉：3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、3,4-環氧基-1-甲基環己基-3,4-環氧基-1-甲基己烷羧酸酯、6-甲基-3,4-環氧環己基甲基-6-甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、3,4-環氧基-3-甲基環己基甲基-3,4-環氧基-3-甲基環己烷羧酸酯、3,4-環氧基-5-甲基環己基甲基-3,4-環氧基-5-甲基環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧)環己烷-間二㗁烷、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、亞甲基雙(3,4-環氧環己烷)、丙烷-2,2-二基-雙(3,4-環氧環己烷)、2,2-雙(3,4-環氧環己基)丙烷、二環戊二烯二環氧化物、伸乙基雙(3,4-環氧環己烷羧酸酯)、環氧六氫鄰苯二甲酸二辛酯、環氧六氫鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、1-環氧乙基-3,4-環氧環己烷、1,2-環氧基-2-環氧乙基環己烷、α-氧化蒎烯、ε-己內酯改性3,4-環氧環己烷羧酸3',4'-環氧環己基甲基酯等。
作為可良好地用作上述脂環式環氧化合物之市售品，例如可例舉日本專利第6103653號公報等中所記載者。
(2)氧雜環丁烷化合物 又，作為上述氧雜環丁烷化合物之具體例，例如可例舉以下化合物。可例舉：3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷、3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧雜環丁烷、(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)乙基]苯醚、異丁氧基甲基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、異𦯉基氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、異𦯉基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二環戊二烯(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二環戊烯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二環戊烯(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、四氫呋喃甲基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-羥基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、2-羥基丙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、𦯉基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、3,7-雙(3-氧雜環丁基)-5-氧雜-壬烷、3,3'-(1,3-(2-甲烯基)丙烷二基雙(氧基亞甲基))雙-(3-乙基氧雜環丁烷)、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、1,2-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二環戊烯雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、四乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三環癸烷二基二亞甲基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、1,4-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)丁烷、1,6-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、聚乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、己內酯改性二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、己內酯改性二季戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二-三羥甲基丙烷四(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、EO改性雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、PO改性雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、EO改性氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、PO改性氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、EO改性雙酚F(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚等。
(3)環狀醚化合物 作為本發明之組合物之一實施方式，環狀醚化合物之分子量只要為可獲得所需硬化性等者即可，無特別限定，例如可設為50以上20,000以下。就組合物之保存穩定性及低溫接著性之平衡性、以及組合物之塗佈容易性及接著容易性等觀點而言，更佳為100以上2,000以下，進而較佳為200以上1,500以下較佳。
再者，於化合物為聚合物之情形時，分子量表示重量平均分子量(Mw)。又，重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(GPC)以標準聚苯乙烯換算值之形式而求出。
重量平均分子量例如可使用日本分光(股)製造之GPC(LC-2000plus series)，將溶出溶劑設為四氫呋喃，將校正曲線用聚苯乙烯標準設為Mw1，110,000、707,000、397,000、189,000、98,900、37,200、13,700、9,490、5,430、3,120、1,010、589(Tosoh(股)公司製造 TSKgel標準聚苯乙烯)，將測定管柱設為KF-804、KF-803、KF-802(昭和電工(股)製造)進行測定而獲得。又，測定溫度可設為40℃，流速可設為1.0 mL/分。
作為本發明之組合物之一實施方式，較佳為環狀醚成分包含具有縮水甘油醚基之縮水甘油醚型環氧化合物作為環氧化合物。其原因在於：上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性之平衡性更優異者。又，其原因在於：由於縮水甘油醚型環氧化合物具有優異之硬化性，故而組合物會發揮優異之硬化性。 本發明之組合物較佳為環狀醚成分包含芳香族環氧化合物及脂肪族環氧化合物之至少一者作為環氧化合物，其中較佳為含有芳香族環氧化合物。其原因在於：上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性之平衡性更優異者。又，就製成保存穩定性及硬化性之平衡性優異者之觀點而言較佳。
作為本發明之組合物之一實施方式，就組合物之保存穩定性及低溫接著性之平衡性之觀點而言，較佳為環狀醚成分包含縮水甘油醚型化合物，尤其是就提昇組合物之硬化性之觀點而言，含量較佳為縮水甘油醚型環氧化合物於環狀醚成分100質量份中所占之比率為30質量份以上，其中較佳為80質量份以上，尤佳為90質量份以上。 於本發明中，較佳為芳香族環氧化合物於環狀醚成分100質量份中所占之比率為30質量份以上，其中較佳為80質量份以上，尤佳為90質量份以上。其原因在於：上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性之平衡性更優異者。
尤其是於芳香族環氧化合物中，上述通式(14)所表示之化合物之含量較佳為於環狀醚成分100質量份中為30質量份以上，其中較佳為40質量份以上，尤佳為50質量份以上，特佳為60質量份以上。尤其是式(14)之X 11為上述通式(6-1)所表示之基之化合物較佳為於環狀醚成分100質量份中為30質量份以上，其中較佳為40質量份以上，尤佳為50質量份以上，特佳為60質量份以上。其原因在於：上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性之平衡性更優異者。
於環狀醚成分併用芳香族環氧化合物及脂肪族環氧化合物作為環氧化合物之情形時，脂肪族環氧化合物之含量較佳為於環狀醚成分100質量份中為1質量份以上30質量份以下，較佳為5質量份以上20質量份以下。其原因在於：上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性之平衡性更優異者。 於環狀醚成分併用芳香族環氧化合物及脂環式環氧化合物作為環氧化合物之情形時，脂環式環氧化合物之含量較佳為於環狀醚成分100質量份中為0.1質量份以上30質量份以下，較佳為0.2質量份以上20質量份以下，較佳為0.3質量份以上10質量份以下。其原因在於：上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性之平衡性更優異者。
根據本發明，較佳為上述環狀醚成分之含量於上述環狀醚成分及上述硫醇成分之合計100質量份中為20質量份以上80質量份以下，更佳為40質量份以上75質量份以下。其原因在於：上述組合物會成為保存穩定性及低溫接著性之平衡性更優異者。
就組合物之保存穩定性及低溫接著性之平衡性之方面而言，環狀醚成分之含量較佳為於本發明之組合物100質量份中為10質量份以上90質量份以下，進而較佳為15質量份以上80質量份以下，進而較佳為20質量份以上75質量份以下，尤佳為30質量份以上70質量份以下。
就組合物之保存穩定性及低溫接著性之平衡性之方面而言，環狀醚成分之含量較佳為於本發明之組合物之固形物成分100質量份中為10質量份以上90質量份以下，進而較佳為15質量份以上80質量份以下，進而較佳為20質量份以上75質量份以下，尤佳為30質量份以上70質量份以下。
4.自由基聚合性成分 上述組合物包含環狀醚成分及硫醇成分，亦可同時包含自由基聚合性成分作為硬化性成分。自由基聚合性成分係指為具有自由基聚合性基之化合物(以下亦記載為「自由基聚合性化合物」)之1種或2種以上者。 自由基聚合性化合物由於與環狀醚成分相比，硬化速度等優異，故而有時藉由使自由基聚合性化合物彼此硬化，容易根據用途設定接著條件。化合物1由於在產生鹼基時能夠產生自由基，故而能夠於無需另行添加自由基聚合起始劑或添加少於通常量之自由基聚合起始劑之情況下使自由基聚合性化合物彼此聚合。又，作為自由基聚合性化合物之代表例之具有乙烯性不飽和基之化合物及硫醇化合物係藉由產鹼劑所產生之鹼基，藉由麥可加成反應進行硬化。因此，硬化速度、硬化物之耐久性等之調整等變得容易。
作為自由基聚合性化合物，可使用具有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基等乙烯性不飽和基之化合物。 作為上述自由基聚合性化合物，可使用具有1個以上乙烯性不飽和基之化合物，可使用具有1個乙烯性不飽和基之單官能化合物、及具有2個以上乙烯性不飽和基之多官能化合物。 又，自由基聚合性化合物係不具有環狀醚基、及硫醇基之化合物。
作為此種自由基聚合性化合物，例如可例舉：聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、丙氧化乙氧化雙酚A二丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇#650二丙烯酸酯、乙氧化異三聚氰酸三丙烯酸酯、ε-己內酯改性三-(2-丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。 又，作為上述自由基聚合性化合物，亦可使用在國際公開2016/136752號、日本專利特開2016-210849號公報、日本專利特開2016-176009號公報等中作為自由基聚合性化合物而記載之化合物。
作為上述自由基聚合性化合物之乙烯性不飽和基等之官能基之數量，就能夠製成硬化速度更優異者之觀點而言，較佳為2個以上8個以下，尤佳為3個以上7個以下，其中尤佳為3個以上6個以下。
作為上述自由基聚合性化合物，可較佳地使用以下通式(15)所表示之化合物。其原因在於：藉由為該化合物，上述組合物容易提高低溫接著性。
[化17]
Figure 02_image040
(式中，R 1501表示氫原子或甲基， X 15表示具有與n15相同之數之價數的碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基；具有與n15相同之數之價數的碳原子數6～40之未經取代或具有取代基之含芳香族烴環之基；具有與n15相同之數之價數的碳原子數2～40之未經取代或具有取代基之含雜環基；或該脂肪族烴基、該含芳香族烴環之基或該含雜環基中之1個或2個以上亞甲基被取代為選自下述群IV之二價基之基， n15表示1～10之整數； 群IV：-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CO-CO-、-CO-CO-O-、-CS-、-S-、-SO-、-SO 2-、-NR'-、-NR'-CO-、-CO-NR'-、-NR'-COO-、-OCO-NR'-或-SiR'R''-)
關於X 15所表示之具有與n15相同之數之價數的未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、具有與n15相同之數之價數的未經取代或具有取代基之含芳香族烴環之基、及具有與n15相同之數之價數的未經取代或具有取代基之含雜環基，可例舉：與上述通式(A)中之X 1所表示之具有與n1相同之數之價數的碳原子數1～40之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～40之未經取代或具有取代基之含芳香族烴環之基或碳原子數2～20之未經取代或具有取代基之含雜環基相同之基。 關於通式(15)之群IV中所使用之R'或R''，可使用與群I-1、II-1等中所使用之R'或R''相同之基。
n15較佳為與自由基聚合性化合物之乙烯性不飽和基等官能基之較佳之數相同之範圍。
於上述自由基聚合性成分為不含芳香族環或雜環之化合物之情形時，作為自由基聚合性成分，可例舉由上述式(15)表示且X 15為脂肪族烴基或脂肪族烴基之1個或2個以上亞甲基於互不相鄰之條件下經選自群IV之基取代之基的化合物，例如較佳為X 15為脂肪族烴基或脂肪族烴基之1個或2個以上亞甲基被取代為-O-之基的化合物。其原因在於：自由基聚合性成分之購入容易且容易提高組合物之硬化速度。就該等方面而言，於如下化合物即X 15為脂肪族烴基或脂肪族烴基之1個或2個以上亞甲基被取代為選自群IV之基之基的情形時，較佳為以式(15)表示且X 15為碳原子數5～16之支鏈狀之烷基或該烷基之亞甲基被取代為-O-之基的化合物。
於上述自由基聚合性成分含有芳香族環之情形時，就自由基聚合性成分之獲取容易性或組合物之硬化速度之方面而言，例如較佳為使用以上述式(15)表示且X 15為上述式(14)之作為X 11於上述所例示之基的化合物。於此情形時，例如X 15亦可為上述式(6-1)所表示之基。
作為上述自由基聚合性成分之含量，例如於自由基聚合性成分及環狀醚成分之合計量100質量份中可為0質量份，但於含有之情形時，較佳為1質量份以上70質量份以下，其中較佳為5質量份以上40質量份以下，尤佳為8質量份以上30質量份以下。藉由使含量為該範圍，上述組合物存在容易提高低溫接著性之情況。
作為上述自由基聚合性成分之含量，例如於自由基聚合性成分、環狀醚成分及硫醇成分之合計量100質量份中可為0質量份，於含有之情形時，較佳為1質量份以上50質量份以下，其中較佳為5質量份以上30質量份以下，尤佳為10質量份以上20質量份以下。藉由使含量為該範圍，存在容易提高低溫接著性之情況。
5.其他樹脂成分 本發明中亦可含有除環狀醚成分、自由基聚合性成分及硫醇成分以外之樹脂成分(以下，亦稱為其他樹脂成分)。作為其他樹脂成分，可例舉感光性樹脂，具體而言，可例舉具有陰離子聚合性官能基之化合物或以鹼基為觸媒使硬化溫度變低之樹脂，具體而言，可例舉藉由照射紫外線等能量線進行聚合而硬化之感光性樹脂或硬化溫度低溫化之硬化樹脂。作為其他樹脂成分，例如可例舉：酚樹脂、聚醯胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、尼龍樹脂、聚酯樹脂、聚矽氧樹脂等。該等樹脂可單獨使用，亦可將2種以上併用。 於本發明之組合物含有其他樹脂成分之情形時，其適宜之量較佳為相對於自由基聚合性化合物及環狀醚化合物之合計量100質量份為50質量份以下，更佳為30質量份以下。其原因在於：將硫醇成分及環狀醚成分之量設為固定量以上，容易提高組合物之保存穩定性及低溫接著性。
6.自由基聚合起始劑 上述組合物可包含自由基聚合性成分以及自由基聚合起始劑。 作為自由基聚合起始劑，例如可使用：國際公開第2018/012383號公報等中記載之苯乙酮系化合物、苯偶醯系化合物、二苯甲酮系化合物、9-氧硫𠮿
Figure 110123046-0000-3
系化合物及肟酯系化合物之光自由基聚合起始劑；偶氮系化合物、過氧化物及過硫酸鹽等熱自由基聚合起始劑；及日本專利特開2016-210849號公報中記載之光自由基聚合起始劑等。
7.溶劑 上述溶劑於常溫(25℃)大氣壓下為液狀，係能夠使組合物中之各成分分散或溶解者。 因此，即便於常溫(25℃)大氣壓下為液狀，上述化合物1、環狀醚成分、硫醇成分、及自由基聚合性成分亦不會包含於溶劑中。作為上述溶劑，水、有機溶劑之任一者均可使用。於本發明中，上述溶劑較佳為有機溶劑。其原因在於：上述化合物1、環狀醚成分及硫醇成分容易溶解或分散。
作為上述有機溶劑，可例舉：碳酸丙二酯、碳酸二乙酯等碳酸酯類；丙酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇及二丙二醇單乙酸酯之單甲醚或單苯醚等多元醇類及其衍生物；二㗁烷之類之環式醚類；甲酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；γ-己內酯、δ-己內酯等內酯類等。
作為上述溶劑之含量，較佳為於組合物100質量份中為1質量份以上70質量份以下，就組合物之使用容易性或塗佈性等方面而言，更佳為2質量份以上50質量份以下。
8.添加劑 上述組合物係含有化合物1、硫醇成分、環狀醚成分且可視需要包含自由基聚合性成分及溶劑者，可進而視需要包含添加劑。 作為上述添加劑，可使用在國際公開2019/117162中作為添加劑而記載者，例如可例舉：無機化合物、色料、潛在性環氧硬化劑、鏈轉移劑、增感劑、界面活性劑、矽烷偶合劑、三聚氰胺化合物、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗靜電劑、鹵素系化合物、磷酸酯系化合物、磷酸醯胺系化合物、氟樹脂、金屬氧化物、阻燃劑、烴系、潤滑劑、成核劑、結晶促進劑等結晶劑、矽烷偶合劑、可撓性聚合物等橡膠彈性賦予劑、酸擴散控制劑等。
作為添加劑(但是，無機化合物及色料除外)之合計含量，視其使用目的來適當選擇，並無特別限制，較佳為可設為相對於化合物1、環狀醚成分及硫醇成分之合計100質量份為50質量份以下。其原因在於：上述組合物容易成為保存穩定性及低溫接著性更優異者。
9.用途 本發明之組合物能夠形成保存穩定性高且均勻之膜厚之膜，此外，硬化性高且無金屬腐蝕性。就該等方面而言，本發明之組合物可特別良好地用作接著劑或配線保護用。作為配線保護用，亦可用作與金屬配線直接接觸之保護材。
作為除接著劑或配線保護用以外之用途，可使用於如下各種用途：光硬化性塗料或清漆；金屬用塗佈劑；印刷基板；彩色電視、PC(PERSONAL COMPUTER，個人電腦)顯示器、攜帶型資訊終端、數位相機等之彩色顯示之液晶顯示元件之彩色濾光片；CCD(Charge Coupled Device，電荷耦合元件)影像感測器之彩色濾光片；電漿顯示面板用之電極材料；粉末塗料(powder coating)；印刷油墨；印刷版；接著劑；牙科用組合物；凝膠塗層；電子工程用之光阻；電鍍阻劑；蝕刻阻劑；乾膜；焊料阻劑；用於製造各種顯示用途用之彩色濾光片或者用於在電漿顯示面板、電發光顯示裝置、及LCD(Liquid Crystal Display，液晶顯示裝置)之製造步驟中用以形成其等構造之抗蝕劑；用於封裝電氣及電子零件之組合物；阻焊劑；磁性記錄材料；微小機械零件；波導；光開關；鍍覆用遮罩；蝕刻遮罩；顏色試驗系統；玻璃纖維纜線塗層；網版印刷用模板；用於藉由立體光刻製造三維物體之材料；全像記錄用材料；圖像記錄材料；微細電子電路；脫色材料；用於圖像記錄材料之脫色材料；使用微膠囊之圖像記錄材料用之脫色材料；印刷配線板用光阻材料；UV(Ultraviolet，紫外線)及可見雷射直接圖像系統用之光阻材料；及印刷電路基板之逐次積層中之介電層形成中使用之光阻材料或保護膜等。
B.硬化物 繼而，針對本發明之硬化物進行說明。 本發明之硬化物為上述組合物之硬化物。 根據本發明之硬化物，由於為使用上述組合物而形成者，故而會成為於不引起周邊構件之劣化之情況下於所需處充分地接著者。
關於上述組合物之內容，由於可設為與上述「A.組合物」之項中記載之內容相同，故此處省略說明。 又，作為硬化物，只要為包含環狀醚成分彼此、環狀醚成分及硫醇成分進行聚合反應而得之高分子量體者即可。 關於上述硬化物之俯視形狀，可視上述硬化物之用途等適當設定，例如可為點狀、線狀等圖案狀。
關於上述硬化物之用途等，可設為與上述「A.組合物」之項中記載之內容相同。
作為上述硬化物之製造方法，只要為能夠使上述組合物之硬化物形成為所需形狀之方法即可，無特別限定。 作為此種製造方法，例如可使用下文所述之「C.硬化物之製造方法」之項中記載之製造方法。
C.硬化物之製造方法 繼而，針對本發明之硬化物之製造方法進行說明。 本發明之硬化物之製造方法具有使上述組合物硬化之硬化步驟。 根據本發明，由於為使用上述組合物而形成者，因此能夠獲得於不引起周邊構件之劣化之情況下於所需處充分地接著之硬化物。 根據本發明，由於為使用上述組合物而形成者，因此能夠獲得於不引起周邊構件之劣化之情況下於所需處充分地接著之硬化物。 以下，針對本發明之製造方法之各步驟詳細地進行說明。
1.硬化步驟 硬化步驟係使上述組合物硬化之步驟。 作為使上述組合物硬化之方法，只要為使上述組合物中之環狀醚成分彼此、環狀醚成分及硫醇成分進行聚合反應而獲得高分子量體之方法即可。 作為此種聚合方法，可使用對上述組合物進行光照射處理而使化合物1產生鹼基、自由基之方法。 作為照射至組合物之光，可設為包含波長300 nm～450 nm之光者。 作為上述光照射之光源，例如可例舉：超高壓水銀、水銀蒸汽電弧、碳弧、氙弧等。 作為上述所照射之光，亦可使用雷射光。作為雷射光，可使用包含波長340～430 nm之光者。 作為雷射光之光源，亦可使用發出氬離子雷射、氦氖雷射、YAG(Yttrium Aluminum Garnet，釔-鋁-石榴石)雷射、及半導體雷射等可見至紅外區域之光者。 再者，於使用該等雷射之情形時，上述組合物可包含吸收可見至紅外相關區域之增感色素。
由於化合物1之光鹼基產生能力優異，故而於本發明之組合物之硬化時，於照射上述能量線之後，可對塗膜進行加熱，亦可不加熱。再者，假設於進行加熱之情形時，就硬化率之方面而言，較佳為40～150℃左右之加熱，本發明中可設為100℃以下之低溫，進而可設為80℃以下等之低溫。又，於進行加熱之情形時，加熱時間通常為1分鐘～120分鐘。
2.其他步驟 上述硬化物之製造方法亦可除上述硬化步驟以外視需要而包含其他步驟。 作為上述其他步驟，可例舉：顯影步驟，其係於上述硬化步驟後，將組合物之塗膜中之未聚合部分去除而獲得圖案狀硬化物；後烘烤步驟，其係於上述硬化步驟後對硬化物進行加熱處理；預烘烤步驟，其係於上述硬化步驟前對組合物進行加熱處理以將上述組合物中之溶劑去除；及於上述硬化步驟前形成上述組合物之塗膜之步驟等。
作為上述顯影步驟中之將未聚合部分去除之方法，例如可例舉將鹼性顯影液塗佈於未聚合部分之方法。 作為上述鹼性顯影液，可使用氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液、或氫氧化鉀水溶液等通常用作鹼性顯影液者。 作為上述顯影步驟之實施時點，只要為上述硬化步驟後即可。 作為上述後烘烤步驟中之加熱條件，只要藉由硬化步驟能夠提昇所獲得之硬化物之強度等者即可，例如可設為200℃以上250℃以下且20分鐘～90分鐘。 作為上述預烘烤步驟中之加熱條件，只要為能夠將組合物中之溶劑去除者即可，例如可設為70℃以上150℃以下且30秒～300秒鐘。 作為於上述形成塗膜之步驟中塗佈組合物之方法，可使用旋轉塗佈機、輥式塗佈機、棒式塗佈機、模嘴塗佈機、簾幕式塗佈機、各種印刷、浸漬等公知之方法。 上述塗膜可於基材上形成。 作為上述基材，可視硬化物之用途等適當設定，可例舉包含鈉玻璃、石英玻璃、半導體基板、配線基板、金屬、紙、塑膠等者。 又，上述硬化物可於在基材上形成之後自基材剝離而使用，亦可自基材轉印至其他被黏著體而使用。
3.其他 關於藉由上述製造方法而製造之硬化物及其用途等，可設為與上述「A.組合物」之項中記載之內容相同。
本發明並不限定於上述實施方式。上述實施方式為例示，具有與本發明之申請專利範圍中記載之技術思想實質上相同之構成且發揮出相同之作用效果者不論為何種實施方式，均包含於本發明之技術範圍內。 [實施例]
以下，例舉實施例及比較例進一步詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例等。
[製造例1]Br鹽中間物1之合成 於燒瓶中加入2-溴-2-苯基-1-(4-(苯硫基)苯基)乙烷-1-酮1.0 eq.，溶解於四氫呋喃(理論產量之1,000重量%)中。向其中加入
Figure 110123046-A0101-12-0018-1
啶1.1 eq.，於室溫下攪拌2小時。將反應液進行濃縮，以產率100%獲得作為淡黃色粉狀化合物之目標物。
[化18]
Figure 02_image042
[製造例2]Br鹽中間物2之合成 除將製造例1中記載之
Figure 110123046-A0101-12-0018-1
啶變更為3-奎寧醇以外，進行與製造例1相同之操作直至反應。藉由抽氣過濾回收析出物，以產率93%獲得作為白色粉狀化合物之目標物。
[化19]
Figure 02_image044
[製造例3]Br鹽中間物3之合成 除將製造例2中記載之2-溴-2-苯基-1-(4-(苯硫基)苯基)乙烷-1-酮變更為2-溴-1-(4-(苯硫基)苯基)乙烷-1-酮以外，以與製造例2相同之操作而進行。以產率77%獲得作為白色粉狀化合物之目標物。
[化20]
Figure 02_image046
[製造例4]Br鹽中間物4之合成 除將製造例2中記載之2-溴-2-苯基-1-(4-(苯硫基)苯基)乙烷-1-酮變更為2-溴-1-(4-(苯硫基)苯基)丁烷-1-酮，將反應條件變更為回流5小時以外，以與製造例2相同之操作而進行。以產率62%獲得作為白色粉狀化合物之目標物。
[化21]
Figure 02_image048
[製造例1A]化合物(1)之合成 於燒瓶中加入1.0 eq.之Br鹽中間物1，溶解於氯仿(理論產量之500重量%)中。又，利用另一容器將四苯基硼酸鈉1.1 eq.溶解於離子交換水(理論產量之500重量%)中，並將該溶液加入至燒瓶側。於室溫下攪拌1小時後，將反應液進行油水分離，並將水層廢棄。進而用離子交換水進行3次洗淨，其後將有機層進行濃縮，以產率95%獲得作為淡黃色粉狀化合物之目標物。關於所獲得之化合物，使用 1H-NMR及UV-Vis進行分析，並將結果示於表1及表2。
[化22]
Figure 02_image050
[製造例2A]化合物(2)之合成 除將製造例1A中記載之Br鹽中間物1變更為Br鹽中間物2以外，以與實施例1相同之操作而進行。以產率89%獲得作為淡黃色粉狀化合物之目標物。關於所獲得之化合物，使用 1H-NMR及UV-Vis進行分析，並將結果示於表1及表2。
[化23]
Figure 02_image052
[製造例3A]化合物(3)之合成 除將製造例1A中記載之Br鹽中間物1變更為Br鹽中間物3以外，以與實施例1相同之操作而進行。以產率84%獲得作為白色粉狀化合物之目標物。關於所獲得之化合物，使用 1H-NMR及UV-Vis進行分析，並將結果示於表1及表2。
[化24]
Figure 02_image054
[製造例4A]化合物(4)之合成 除將製造例1A中記載之Br鹽中間物1變更為Br鹽中間物4以外，以與實施例1相同之操作而進行。以產率80%獲得作為白色粉狀化合物之目標物。關於所獲得之化合物，使用 1H-NMR及UV-Vis進行分析，並將結果示於表1及表2。
[化25]
Figure 02_image056
[表1]
Figure 02_image058
[表2] 化合物之UV-Vis測定資料
   極大吸收波長 λ max[nm] 莫耳吸光係數ε (365 nm)
化合物(1) 327 2230
化合物(2) 328 2390
化合物(3) 316 670
化合物(4) 328 2750
[評價] 以下述表3～表6所示之組成製備組合物。再者，表中之數值表示質量份。又，表中之各成分之符號表示下述成分。將下述成分之一部分結構示於以下。
(環狀醚成分(環氧化合物)) A1：下述式(A-1)所表示之化合物(芳香族環氧化合物，縮水甘油醚型、雙酚A型環氧化合物) A2：下述式(A-2)所表示之化合物(芳香族環氧化合物，縮水甘油醚型、雙酚E型環氧化合物) A3：下述式(A-3)所表示之化合物(芳香族環氧化合物，縮水甘油醚型，EPPN201，日本化藥公司) A4：下述式(A-4)所表示之化合物(脂肪族環氧化合物，縮水甘油醚型、具有脂肪族烴環之含脂肪族環之環氧化合物，氫化雙酚A型環氧化合物) A5：下述式(A-5)所表示之化合物(脂環式環氧化合物，Daicel公司，Celloxide 2021P) A6：下述式(A-6)所表示之化合物(脂肪族環氧化合物，縮水甘油醚型、鏈狀脂肪族環氧化合物，ADEKA公司製造ED-506，環氧當量300 g/eq) A7：丙烯腈丁二烯改性環氧化合物(縮水甘油醚型環氧化合物，ADEKA公司製造之EPR-4030，環氧當量365 g/eq) A8：下述式(A-8)所表示之化合物(4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚，脂肪族環氧化合物，縮水甘油醚型，4HBAGE) A9：下述式(A-9)所表示之化合物(芳香族環氧化合物，縮水甘油醚型，具有雙酚結構之化合物，下述式(A-1)所表示之化合物與丙烯酸之反應物
[化26]
Figure 02_image060
(硫醇成分) B1：下述式(B-1)所表示之化合物(PEMP，分子量488.64，官能基4，SC有機化學公司) B2：下述式(B-2)所表示之化合物(TEMPIC，分子量525.6，官能基3，SC有機化學公司) B3：下述式(B-3)所表示之化合(TMMP，分子量398.5，官能基3，SC有機化學公司)
[化27]
Figure 02_image062
(自由基聚合性成分) C1：下述式(C-1)所表示之化合物(DPHA，日本化藥公司) C2：下述式(C-2)所表示之化合物(Viscoat#295，大阪有機化學工業公司) C3：下述式(C-3)所表示之化合物(ABE300，新中村化學工業公司) C4：下述式(C-4)所表示之化合物(4-HBA，三菱化學公司)
[化28]
Figure 02_image064
(起始劑：光起始劑) D1：化合物(1)(製造例1A中所製造之化合物1) D2：化合物(2)(製造例2A中所製造之化合物1) D3：化合物(3)(製造例3A中所製造之化合物1) D4：化合物(4)(製造例4A中所製造之化合物1) E1：下述式所表示之比較化合物1
[化29]
Figure 02_image066
(溶劑) F1：γ丁內酯
[評價方法] 進行下述1～5之評價。將結果示於表3～表6。
1.曝光後黏著性 將各實施例及比較例之組合物以厚度成為100 μm之方式藉由分配器塗佈於SUS(Steel Use Stainless，日本不鏽鋼標準)製基材，並藉由高壓水銀燈以3,000 mJ/cm 2(波長315 nm～400 nm之範圍之累計光量)進行照射。 照射後，於25℃大氣壓條件下靜置1小時，其後進行觸診，並按照下述基準進行評價。將結果示於下述表3～6。 ++：有黏性且為固體狀態(黏著固體)。 +：有黏性且為黏稠液體狀態。 -：無黏性。 再者，越維持有黏性，會越維持有黏著性，可判斷為構件之接著越容易。
2.保存穩定性 藉由10 g之游標尺分別於褐色螺旋管內調配各實施例・比較例之組合物。測定25℃下之黏度(Pa・s)後於23℃下進行保存，繼而，再次測定1週後之25℃下之黏度。計算增黏率(保存後之黏度/保存前之黏度×100(%))，並按照下述基準進行評價。將結果示於下述表3～6。 +：增黏率為110%以下。 -：增黏率超過110%。 增黏率越低，可判斷為保存穩定性越優異。
3.接著性1 將實施例及比較例中所獲得之組合物以硬化後之厚度(接著層之厚度)成為100 μm之方式藉由分配器塗佈於作為第1基材之SUS製基材，並藉由高壓水銀燈以3,000 mJ/cm 2(波長315 nm～400 nm之範圍之累計光量)進行照射。 繼而，於塗膜上配置作為第2基材之SUS製基材，其後以60℃進行60分鐘加熱處理，而獲得評價用樣品。 使用該評價用樣品測定剝離強度。第1基材與第2基材之貼合以組合物之硬化物與第1基材及第2基材之接觸面積成為直徑100 mm之圓形狀之方式進行調整。使用小型桌上試驗機EZ-X(島津製作所製造)作為測定裝置，以測定溫度25℃、壓縮速度15 mm/min之條件測定壓縮剪切接著力(MPa)。根據測定結果，藉由下述基準進行接著力之評價。將結果示於下述表3～6。 ++：材料破壞或為5 MPa以上 +：未達5 MPa但已硬化。 -：硬化不良，但表現出未達5 MPa之接著力。 --：為未硬化或不黏著狀態，無法貼合。 再者，接著力(MPa)越大，可判斷越充分地硬化，低溫接著性越優異。
4.接著力2 除於光照射後之塗膜上配置作為第2基材之SUS製基材後以25℃靜置24小時而獲得評價用樣品以外，藉由與上述「3.接著力1」相同之方法進行接著力之評價。將結果示於下述表3～6。
5.相溶性 將實施例及比較例中所獲得之組合物藉由磁力攪拌器攪拌30分鐘後進行靜置。於氣泡消失之時點以目視確認組合物之狀態，並藉由下述基準進行評價。 +：為透明之狀態。 -：渾濁，有析出物。
[表3]
      實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8
環狀醚成分 A1 50 50 50 50 50 30 40 40
A2                20      
A3                   10 10
A4                        
A5                        
A6                        
A7                        
A8                        
A9                        
硫醇成分 B1 32 32 32 32 32 32 32 32
B2                        
B3                        
自由基聚合性成分 C1                        
C2                        
C3                        
C4                        
光起始劑 D1 5                5   
D2    5       10 5    5
D3       5               
D4          5            
E1                        
溶劑 F1 5 5 5 5 10 5 5 5
評價 曝光後黏著性 + + + + + + + +
保存穩定性 + + + + + + + +
接著性1 ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++
接著性2 ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++
相溶性 + + + + + + + +
[表4]
      實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16
環狀醚成分 A1 45       49 45 45 45 45
A2    49 45               
A3                        
A4 5                     
A5    1                  
A6       5               
A7          1            
A8             5         
A9                5      
硫醇成分 B1 32 32 32 32 30 30 30 30
B2                        
B3                        
自由基聚合性成分 C1             10    15   
C2                10    15
C3                        
C4                        
光起始劑 D1                        
D2 5 5 5 5 5 5 5 5
D3                        
D4                        
E1                        
溶劑 F1 5 5 5 5 5 5 5 5
評價 曝光後黏著性 + + + + ++ ++ ++ ++
保存穩定性 + + + + + + + +
接著性1 ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++
接著性2 ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++
相溶性 + + + + + + + +
[表5]
      實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 實施例22 實施例23
環狀醚成分 A1 45 45 45 45    20 50
A2                     
A3                     
A4             50      
A5                     
A6                     
A7                     
A8                     
A9                     
硫醇成分 B1 30 30       32 32 32
B2       30            
B3          30         
自由基聚合性成分 C1 10 10 10 10    30   
C2                     
C3 5                5
C4    5 5 5         
光起始劑 D1 5 5 5 5 5 5 1
D2                     
D3                     
D4                     
E1                     
溶劑 F1 5 5 5 5 5 5 5
評價 曝光後黏著性 ++ ++ ++ ++ + ++ +
保存穩定性 + + + + + + +
接著性1 ++ ++ ++ ++ + + +
接著性2 ++ ++ ++ ++ + + +
相溶性 + + + + + + +
[表6]
      比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6
環狀醚成分 A1 50 45 45 50      
A2                  
A3                  
A4                  
A5                  
A6                  
A7                  
A8                  
A9    5            
硫醇成分 B1 32 30 30    50   
B2                  
B3                  
自由基聚合性成分 C1       15         
C2    10            
C3                30
C4                  
光起始劑 D1                  
D2          5 5 5
D3                  
D4                  
E1 5 5 5         
溶劑 F1 5 5 5 5 5 5
評價 曝光後黏著性 + + + + + -
保存穩定性 - - - + + +
接著性1 -- -- -- -- -- --
接著性2 -- -- -- -- -- --
相溶性 + + + + + +
如根據表3～表6之實施例及比較例之評價結果所知，本發明之組合物於光照射後維持於常溫至低溫時之硬化性及曝光後之黏著性之穩定性優異，且於貼合構件彼此時具有較高之接著性，低溫接著性優異。
[製造例5]Br鹽中間物5之合成 除將製造例2中記載之2-溴-2-苯基-1-(4-(苯硫基)苯基)乙烷-1-酮變更為2-溴-1-(4-(苯硫基)苯基)丙烷-1-酮，將反應條件變更為回流3小時以外，進行與製造例2相同之操作。以產率57%獲得作為白色粉狀化合物之目標物。
[化30]
Figure 02_image068
[製造例6]Br鹽中間物6之合成 除將製造例2中記載之2-溴-2-苯基-1-(4-(苯硫基)苯基)乙烷-1-酮變更為2-溴-1-(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)丁烷-1-酮，將反應條件變更為回流9小時以外，進行與製造例2相同之操作。以產率64%獲得作為黃色粉狀化合物之目標物。
[化31]
Figure 02_image070
[製造例7]Br鹽中間物7之合成 除將製造例2中記載之2-溴-2-苯基-1-(4-(苯硫基)苯基)乙烷-1-酮變更為2-(6-(2-溴丁醯基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-2-側氧基乙酸甲酯，將反應條件變更為回流9小時以外，進行與製造例2相同之操作。以產率57%獲得作為淺黃色粉狀化合物之目標物。
[化32]
Figure 02_image072
[製造例8]Br鹽中間物8之合成 除將製造例2中記載之2-溴-2-苯基-1-(4-(苯硫基)苯基)乙烷-1-酮變更為2-溴-1-(7-(2-甲基苯甲醯基)-9H-茀-2-基)丁烷-1-酮，將反應條件變更為回流8小時以外，進行與製造例2相同之操作。以產率80%獲得作為黃色粉狀化合物之目標物。
[化33]
Figure 02_image074
[製造例9]Br鹽中間物9之合成 除將製造例2中記載之2-溴-2-苯基-1-(4-(苯硫基)苯基)乙烷-1-酮變更為2-(7-(2-溴丁醯基)-9H-茀-2-基)-2-側氧基乙酸甲酯，將反應條件變更為回流8小時以外，進行與製造例2相同之操作。以產率75%獲得作為黃色粉狀化合物之目標物。
[化34]
Figure 02_image076
[製造例10]Br中間物10之合成 除將製造例2中記載之2-溴-2-苯基-1-(4-(苯硫基)苯基)乙烷-1-酮變更為2-溴-1-(4-溴-11-(2-乙基己基)-11H-苯并[a]咔唑-8-基)丁烷-1-酮，將反應條件變更為回流9小時以外，以與製造例2相同之程序進行操作。以產率33%獲得作為白色粉狀化合物之目標物。
[化35]
Figure 02_image078
[製造例11]Br鹽中間物11之合成 除將製造例4中記載之3-奎寧醇變更為3-奎寧酮以外，進行與製造例4相同之操作直至反應。藉由抽氣過濾回收析出物，以產率60%獲得作為白色粉狀化合物之目標物。
[化36]
Figure 02_image080
[製造例12]Br鹽中間物12之合成 除將製造例4中記載之3-奎寧醇變更為4-氰基
Figure 110123046-A0101-12-0018-1
啶以外，進行與製造例4相同之操作直至反應。藉由抽氣過濾回收析出物，以產率65%獲得作為白色粉狀化合物之目標物。
[化37]
Figure 02_image082
[製造例13]Br鹽中間物13之合成 除將製造例2中記載之2-溴-2-苯基-1-(4-(苯硫基)苯基)乙烷-1-酮變更為4-(溴乙基)-7-甲氧基-2H-𠳭唏-2-酮以外，以與製造例2相同之程序進行操作。以產率93%獲得作為淺黃色粉狀化合物之目標物。
[化38]
Figure 02_image084
[製造例14]Br鹽中間物14之合成 除將製造例3中記載之3-奎寧醇變更為1-甲基哌啶以外，進行與製造例3相同之操作。以產率87%獲得作為白色粉狀化合物之目標物。
[化39]
Figure 02_image086
[製造例5A]化合物(6)之合成 除將製造例1A中記載之Br鹽中間物1變更為Br鹽中間物5以外，進行與製造例1A相同之操作。以產率67%獲得作為白色粉狀化合物之目標物。
[化40]
Figure 02_image088
[製造例6A]化合物(7)之合成 除將製造例1A中記載之Br鹽中間物1變更為Br鹽中間物6以外，進行與製造例1A相同之操作。以產率78%獲得作為白色粉狀化合物之目標物。
[化41]
Figure 02_image090
[製造例7A]化合物(8)之合成 除將製造例1A中記載之Br鹽中間物1變更為Br鹽中間物7以外，進行與製造例1A相同之操作。以產率70%獲得作為白色粉狀化合物之目標物。
[化42]
Figure 02_image092
[製造例8A]化合物(9)之合成 除將製造例1A中記載之Br鹽中間物1變更為Br鹽中間物8以外，進行與製造例1A相同之操作。以產率68%獲得作為白色粉狀化合物之目標物。
[化43]
Figure 02_image094
[製造例9A]化合物(10)之合成 除將製造例1A中記載之Br鹽中間物1變更為Br鹽中間物9以外，進行與製造例1A相同之操作。以產率72%獲得作為白色粉狀化合物之目標物。
[化44]
Figure 02_image096
[製造例10A]化合物(11)之合成 除將製造例1A中記載之Br鹽中間物1變更為Br鹽中間物10以外，進行與製造例1A相同之操作。以產率86%獲得作為黃色固體化合物之目標物。
[化45]
Figure 02_image098
[製造例11A]化合物(12)之合成 除將製造例3A中記載之四苯基硼酸鈉變更為苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)亞膦酸鈉以外，進行與製造例3A相同之操作。以產率92%獲得作為白色粉狀化合物之目標物。
[化46]
Figure 02_image100
[製造例12A]化合物(13)之合成 除將製造例1A中記載之Br鹽中間物1變更為Br鹽中間物11以外，進行與製造例1A相同之操作。以產率68%獲得作為白色粉狀化合物之目標物。
[化47]
Figure 02_image102
[製造例13A]化合物(14)之合成 除將製造例1A中記載之Br鹽中間物1變更為Br鹽中間物12以外，進行與製造例1A相同之操作。以產率67%獲得作為白色粉狀化合物之目標物。
[化48]
Figure 02_image104
[製造例14A]化合物(15)之合成 除將製造例2A中記載之四苯基硼酸鈉變更為硫氰酸鈉以外，進行與製造例2A相同之操作。以產率80%獲得作為白色粉狀化合物之目標物。
[化49]
Figure 02_image106
[製造例15A]比較化合物2之合成 除將製造例1A中記載之Br鹽中間物1變更為Br鹽中間物13以外，進行與製造例1A相同之操作。以產率96%獲得作為淺黃色粉狀化合物之目標物。
[化50]
Figure 02_image108
[製造例16A]比較化合物3之合成 除將製造例1A中記載之Br鹽中間物1變更為Br鹽中間物14以外，進行進行與製造例1A相同之操作。以產率98%獲得作為白色粉狀化合物之目標物。
[化51]
Figure 02_image110
關於製造例5A～製造例16A中所獲得之化合物，使用 1H-NMR及UV-Vis進行分析，將結果示於表7及表8。 再者，表7及表8中之化合物(5)表示Br鹽中間物2。
[表7]
Figure 02_image112
[表8] 化合物之UV-Vis測定資料
   極大吸收波長 λ max[nm] 莫耳吸光係數ε (365 nm)
化合物(5) 329 2290
化合物(6) 323 1000
化合物(7) 367 19730
化合物(8) 345 9200
化合物(9) 328 420
化合物(10) 337 3310
化合物(11) 350 8480
化合物(12) 316 790
化合物(13) 328 2750
化合物(14) 328 2750
化合物(15) 329 2300
比較化合物2 332 2390
比較化合物3 317 1380
以下述表9～表13所示之組成製備組合物。再者，表中之數值表示質量份。又，表中之各成分之符號表示下述成分。將下述成分之一部分結構示於以下。
(環狀醚成分(環氧化合物)) A10：下述式(A-10)所表示之化合物(脂肪族環氧化合物，縮水甘油醚型，ADEKA(股)製造 ED-523T) A11：下述式(A-11)所表示之化合物(脂肪族環氧化合物，縮水甘油醚型，四日市合成(股)製造 Epogosey 2EH) A12：下述式(A-12)所表示之化合物(脂肪族環氧化合物，ADEKA(股)製造 ED-505) A13：下述式(A-13)所表示之化合物(脂肪族環氧化合物，縮水甘油醚型，Nagase chemteX(股)製造 DY-022)
[化52]
Figure 02_image114
(自由基聚合性成分) C5：下述式(C-5)所表示之化合物(日本化藥(股)製造 KAYARAD DPCA-60)
[化53]
Figure 02_image116
(起始劑：光起始劑) D5：化合物(5)(製造例2中所製造之化合物1) D6：化合物(6)(製造例5A中所製造之化合物1) D7：化合物(7)(製造例6A中所製造之化合物1) D8：化合物(8)(製造例7A中所製造之化合物1) D9：化合物(9)(製造例8A中所製造之化合物1) D10：化合物(10)(製造例9A中所製造之化合物1) D11：化合物(11)(製造例10A中所製造之化合物1) D12：化合物(12)(製造例11A中所製造之化合物1) D13：化合物(13)(製造例12A中所製造之化合物1) D14：化合物(14)(製造例13A中所製造之化合物1) D15：化合物(15)(製造例14A中所製造之化合物1) E2：製造例15A中所製造之比較化合物2 E3：製造例16A中所製造之比較化合物3
(溶劑) F2：DMSO
針對表9～表13中記載之組合物進行上述1～5之評價。將結果示於表9～表13。再者，斜線表示未實施評價。
[表9]
      實施例 24 實施例 25 實施例 26 實施例 27 實施例 28 實施例 29 實施例 30 實施例 31
環狀醚成分 A1 45 50 50 50 50 50 50 50
硫醇成分 B1 30 32 32 32 32 32 32 32
自由基聚合性成分 C1 10                     
C5 5                     
光起始劑 D2 5                     
D5    5                  
D6       5               
D7          5            
D8             5         
D9                5      
D10                   5   
D11                      5
溶劑 F1 5 5 5 5 5 5 5 5
評價 曝光後黏著性 ++    + + + + + +
保存穩定性 +    + + + + + +
接著性1 ++    ++ + + + + +
接著性2 ++    ++ + + + + +
相溶性 +    + + + + + +
[表10]
      實施例 32 實施例 33 實施例 34 實施例 35 實施例 36 實施例 37 實施例 38 實施例 39
環狀醚成分 A1 50 50 50 50 45 45 45 45
硫醇成分 B1 32 32 32 32 30 30 30 30
自由基聚合性成分 C1             10 10 10 10
C4             5 5 5 5
光起始劑 D4             5         
D5                5      
D6                   5   
D7                      5
D12 5                     
D13    5                  
D14       5               
D15          5            
溶劑 F1 5 5 5 5 5 5 5 5
評價 曝光後黏著性 + + +    ++    ++ ++
保存穩定性 + + +    +    + +
接著性1 + + +    ++    ++ ++
接著性2 + + +    ++    ++ ++
相溶性 + + +    +    + +
[表11]
      實施例 40 實施例 41 實施例 42 實施例 43 實施例 44 實施例 45 實施例 46 實施例 47
環狀醚成分 A1 45 45 45 45 45 45 45 45
硫醇成分 B1 30 30 30 30 30 30 30 30
自由基聚合性成分 C1 10 10 10 10 10 10 10 10
C4 5 5 5 5 5 5 5 5
光起始劑 D8 5                     
D9    5                  
D10       5               
D11          5            
D12             5         
D13                5      
D14                   5   
   D15                      5
溶劑 F1 5 5 5 5 5 5 5 5
評價 曝光後黏著性 ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++   
保存穩定性 + + + + + + +   
接著性1 ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++   
接著性2 ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++   
相溶性 + + + + + + +   
[表12]
      實施例 48 實施例 49 實施例 50 實施例 51 實施例 52 實施例 53 實施例 54 實施例 55
環狀醚成分 A1 30    30    30    55   
A2    30    30    30    55
A10 20 20                  
A11 5 5 5 5 5 5      
A12       20 20            
A13             20 20      
硫醇成分 B1 40 40 40 40 40 40 40 40
光起始劑 D4 5 5 5 5 5 5 5 5
溶劑 F1 5 5 5 5 5 5 5 5
評價 曝光後黏著性 + + + + + + + +
保存穩定性 + + + + + + + +
接著性1 + + + + + + + +
接著性2 + + + + + + + +
相溶性 + + + + + + + +
[表13]
      比較例 7 比較例 8 比較例 9 比較例 10
環狀醚成分 A1 50 50 45 45
硫醇成分 B1 32 32 30 30
自由基聚合性成分 C1       10 10
C4       5 5
光起始劑 E2 5    5   
E3    5    5
溶劑 F1    5    5
F2 10    10   
評價 曝光後黏著性 + ++ + ++
保存穩定性 - + - +
接著性1 - - - -
接著性2 - - - -
相溶性 - + - +
Figure 110123046-A0101-11-0001-2

Claims (11)

  1. 一種組合物，其具有 環狀醚成分、 硫醇成分、及 下述通式(1)所表示之化合物； [化1]
    Figure 03_image118
    (式中，Ar為芳香族環基， A為具有
    Figure 110123046-A0101-12-0018-1
    啶骨架之基， B -為1價陰離子， R 1及R 2分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之含芳香族烴環之基、碳原子數2～20之未經取代或具有取代基之含雜環基、或者上述脂肪族烴基、上述含芳香族烴環之基或上述含雜環基中之一個以上亞甲基被取代為選自下述群I-1之二價基之基， 取代上述具有取代基之脂肪族烴基、上述具有取代基之含芳香族烴環之基及上述具有取代基之含雜環基中之一個以上氫原子的取代基為選自下述群II-1之原子或基； 群I-1：-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CO-CO-、-CO-CO-O-、-CS-、-S-、-SO-、-SO 2-、-NR'-、-NR'-CO-、-CO-NR'-、-NR'-COO-、-OCO-NR'-或-SiR'R''-； 群II-1：鹵素原子、氰基、硝基、-CO-H、-OH、-SH、-NH 2、-C(R')=N-OH、-COOH或-SO 3H； R'及R''分別獨立地表示氫原子或未經取代之脂肪族烴基，於存在複數個R'或R''之情形時，其等可相同亦可不同)。
  2. 如請求項1之組合物，其中上述芳香族環基Ar為下述通式(Ara1)、(Arb1)或(Arc1)所表示之芳香族環基； [化2]
    Figure 03_image120
    (式中，Y 1為硫原子、CO、SO、SO 2、CR 101 2、PR 102或NR 102， Y 2為單鍵、氧原子、硫原子、CO、SO、SO 2、CR 102 2、PR 102或NR 101， Y 3為氧原子、硫原子、CO、SO、SO 2、CR 102 2、PR 102或NR 101， R 101分別獨立地表示碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之含芳香族烴環之基、碳原子數2～20之未經取代或具有取代基之含雜環基、或者上述脂肪族烴基、上述含芳香族烴環之基或上述含雜環基中之一個以上亞甲基被取代為選自下述群I-2之二價基之基， R 102分別獨立地表示氫原子、碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之含芳香族烴環之基、或碳原子數2～20之未經取代或具有取代基之含雜環基、或者上述脂肪族烴基、上述含芳香族烴環之基或上述含雜環基中之一個以上亞甲基被取代為選自下述群I-2之二價基之基， R 31、R 32、R 41、R 42、R 51、R 52及R 53分別獨立地表示鹵素原子、硝基、氰基、-OR 121、-COR 121、-OCOR 121、-COOR 121、-SR 121、-SOR 121、-SO 2R 121、-NR 122R 123、-NR 122COR 123、-CONR 122R 123、碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之含芳香族烴環之基、碳原子數2～20之未經取代或具有取代基之含雜環基、或者上述脂肪族烴基、上述含芳香族烴環之基或上述含雜環基中之一個以上亞甲基被取代為選自下述群I-2之二價基之基， 但是，複數個R 41可相互鍵結而形成環，該環未經取代或具有取代基， R 121、R 122及R 123分別獨立地表示氫原子、碳原子數1～20之未經取代或具有取代基之脂肪族烴基、碳原子數6～20之未經取代或具有取代基之含芳香族烴環之基、或碳原子數2～20之未經取代或具有取代基之含雜環基、或者上述脂肪族烴基、上述含芳香族烴環之基或上述含雜環基中之一個以上亞甲基被取代為選自下述群I-2之二價基之基，於R 121、R 122或R 123各存在複數個之情形時，其等可相同亦可不同， 取代上述具有取代基之脂肪族烴基、上述具有取代基之含芳香族烴環之基、上述具有取代基之含雜環基、及複數個R 41相互鍵結而形成之環中之一個以上氫原子的取代基為選自下述群II-2之原子或基， a1為0～5之整數， a2為0～4之整數， b1為0～4之整數， b2為0～3之整數， c1為0～4之整數， c2為0～1之整數， *表示鍵結部位； 群I-2：-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CO-CO-、-CO-CO-O-、-CS-、-S-、-SO-、-SO 2-、-NR'-、-NR'-CO-、-CO-NR'-、-NR'-COO-、-OCO-NR'-或-SiR'R''-； 群II-2：鹵素原子、氰基、硝基、-CO-H、-OH、-SH、-NH 2、-C(R')=N-OH、-COOH或-SO 3H； R'及R''分別獨立地表示氫原子或未經取代之脂肪族烴基，於存在複數個R'或R''之情形時，其等可相同亦可不同)。
  3. 如請求項1或2之組合物，其中上述環狀醚成分之含量於上述環狀醚成分及上述硫醇成分之合計100質量份中為20質量份以上80質量份以下。
  4. 如請求項1或2之組合物，其中上述通式(1)所表示之化合物之含量於上述環狀醚成分、上述硫醇成分及上述通式(1)所表示之化合物之合計100質量份中為3質量份以上15質量份以下。
  5. 如請求項1或2之組合物，其中上述通式(1)所表示之化合物之含量於上述硫醇成分及上述通式(1)所表示之化合物之合計100質量份中為5質量份以上30質量份以下。
  6. 如請求項1或2之組合物，其中上述環狀醚成分包含環氧化合物。
  7. 如請求項6之組合物，其中上述環氧化合物包含芳香族環氧化合物。
  8. 如請求項1或2之組合物，其中上述硫醇成分為具有2個以上一級硫醇基之化合物。
  9. 如請求項1或2之組合物，其中上述組合物包含自由基聚合性成分。
  10. 一種硬化物，其係如請求項1至9中任一項之組合物之硬化物。
  11. 一種硬化物之製造方法，其包括如下硬化步驟：使如請求項1至9中任一項之組合物硬化。
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