TW202031699A - 共聚物、含有該共聚物之硬化性樹脂組成物、及其硬化物 - Google Patents
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Abstract
Description
本發明係關於一種共聚物、含有該共聚物之硬化性樹脂組成物、及其硬化物。
一般而言,以VLSI(Very Large Scale Integrated circuit,超大型積體電路)為代表之需要次微米級微細加工之各種電子裝置製造之領域中,對於裝置更進一步之高密度、高積體化之要求不斷高漲。因此,對於作為微細圖案形成方法之光蝕刻法技術之要求變得愈發嚴格。另一方面,於液晶顯示元件、積體電路元件、固體攝像元件等電子零件中,設置有用於防止電子零件之劣化或損傷之保護膜、配置為層狀之以使配線之間絕緣為目的設置之層間絕緣膜、用於使元件表面平坦化之平坦化膜、用於保持電性絕緣之絕緣膜等。另一方面,液晶顯示元件、例如TFT(Thin-Film Transistor,薄膜電晶體)型液晶顯示元件係以如下所述之方式製造:於玻璃基板上設置偏光板,形成ITO等透明導電電路層及薄膜電晶體(TFT),由層間絕緣膜被覆,以此製成背面板,另一方面於玻璃板上設置偏光板,視需要形成黑矩陣層及彩色濾光片層之圖案,進而依次形成透明導電電路層、層間絕緣膜,以此製成上面板,使該背面板與上面板介隔間隔片相對向,並於兩板間封入液晶;且作為此處所使用之感光性樹脂組成物,要求透明性、耐熱性、顯影性及平坦性優異者。
作為抗蝕劑之高感度化之方法,熟知有利用作為感光劑之光酸產生劑之化學增幅型抗蝕劑。例如,使用含有包含具有環氧基之結構單元之樹脂與光酸產生劑之樹脂組成物,且藉由曝光自光酸產生劑生成質子酸,使環氧基裂解,引發交聯反應。藉此,樹脂變得不溶於顯影液,而形成圖案,進而,藉由曝光後之加熱處理而在抗蝕劑固相內移動,利用上述酸使抗蝕劑樹脂等之化學變化以隨觸媒反應之方式增幅。如此,與光反應效率(每一光子之反應)未達1之習知之抗蝕劑相比,達成了突破性之高感度化。目前所開發之抗蝕劑多半為化學增幅型,被用於與曝光光源之短波長化對應之高感度材料之開發。
另一方面,設置於TFT型液晶顯示元件或積體電路元件之絕緣膜,由於需要實施微細加工,故作為用於形成該絕緣膜之材料,一般而言,使用輻射敏感性樹脂組成物,此種輻射敏感性樹脂組成物中,為了獲得高生產性,要求具有高輻射敏感性者。又,於絕緣膜係耐溶劑性較低者之情形時,由於該絕緣膜產生因有機溶劑而造成之膨潤、變形、自基板之剝離等,故使得製造液晶顯示元件或積體電路元件時發生重大阻礙。因此,對於此種絕緣膜要求優異之耐溶劑性。進而,對於設置於液晶顯示元件或固體拍攝元件等之絕緣膜,視需要要求高透明性。
針對此種要求,專利文獻1中揭示有一種共聚物,其係(a)不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐、(b)具有環氧基之自由基聚合性化合物、及(c)其他自由基聚合性化合物之共聚物,且使用甲基丙烯酸環氧丙酯作為上述成分(b)。
又,專利文獻2中揭示有一種共聚物,其係含脂環式環氧基之聚合性不飽和化合物與自由基聚合性化合物之共聚物,且使用甲基丙烯酸(3,4-環氧環己基)甲酯作為含脂環式環氧基之聚合性不飽和化合物。
又,專利文獻3中揭示有一種共聚物,其係由(A)含有鹼可溶性基之單體單元及(B)與含環氧基之聚合性不飽和化合物對應之單體單元所組成之共聚物,且含有具有羧基與3,4-環氧三環[5.2.1.02,6
]癸烷環之結構單元。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平6-43643號公報
[專利文獻2]日本特開2003-76012號公報
[專利文獻3]日本特開2006-193718號公報
[發明所欲解決之課題]
然而,專利文獻1及2中所揭示之共聚物之保存穩定性較差,需要於-20℃以下保管。又,硬化物之耐溶劑性亦較低。
專利文獻3之共聚物由於羧基與3,4-環氧三環[5.2.1.02,6
]癸烷環之環氧基之反應性較差,或由於根據硬化時溫度之不同而硬化物之耐溶劑性會變低,故需要於硬化時賦予高溫。
因此,本發明之目的在於提供一種保存穩定性優異,即便於相對較低之溫度亦硬化,且硬化物之耐溶劑性優異之共聚物、含有該共聚物之硬化性樹脂組成物、及其硬化物。
[解決課題之技術手段]
本發明人等發現,含有特定之構成單元且發熱峰頂溫度為180~220℃之共聚物之保存穩定性優異,即便於相對較低之溫度亦硬化,且硬化物之耐溶劑性優異,因此完成了本發明。
即,本發明中,提供一種共聚物,其係含有源自不飽和羧酸或其酸酐之構成單元(A)、與源自下述式(1)
(式中,R1
及R2
分別相同或不同,表示氫原子或碳數1~7之烷基;X表示單鍵或可含有雜原子之2價烴基;Y表示可具有碳數1~3之烷基作為取代基之亞甲基或者伸乙基、氧原子、或可與氧原子鍵結之硫原子;n表示0~7之整數)
所表示之化合物之構成單元(B)者,
該共聚物之特徵在於:使用示差掃描熱量計,以5℃/分鐘之速度升溫時所出現之發熱峰頂溫度為180~220℃。
本發明之共聚物較佳為進而含有源自選自由下述(c1)~(c4)所組成之群中之至少1種化合物之構成單元(C)。
(c1)可經烷基取代之苯乙烯
(c2)N-取代順丁烯二醯亞胺
(c3)N-乙烯基化合物
(c4)下述式(2)
(式中,R11
表示氫原子或碳數1~7之烷基;R12
表示可含有雜原子之烴基;Z表示雜原子)
所表示之不飽和羧酸衍生物。
本發明之共聚物較佳為相對於共聚物之所有構成單元,構成單元(A)之含量為2~60重量%,構成單元(B)之含量為40~98重量%,構成單元(C)之含量為0~85重量%。
又,本發明提供一種含有上述共聚物之硬化性樹脂組成物。
上述硬化性樹脂組成物較佳為進而含有陽離子聚合起始劑。
又,本發明提供一種上述硬化性樹脂組成物之硬化物。
[發明之效果]
本發明之共聚物之保存穩定性優異,即便於相對較低之溫度亦硬化,且硬化物之耐溶劑性優異。又,含有上述共聚物之硬化性樹脂組成物之保存穩定性優異,即便於相對較低之溫度亦硬化,且硬化物之耐溶劑性優異。進而,上述硬化性樹脂組成物之硬化物之耐溶劑性優異。
<共聚物>
本發明之共聚物係含有源自不飽和羧酸或其酸酐之構成單元(A)、與源自上述式(1)所表示之化合物之構成單元(B)者,其特徵在於使用示差掃描熱量計,以5℃/分鐘之速度升溫時出現之發熱峰頂溫度為180~220℃。本發明之共聚物亦可進而含有源自由上述(c1)~(c4)所組成之群中之至少1種化合物之構成單元(C)。又,亦可進而含有後述之構成單元(D)作為構成單元(A)~(C)以外之構成單元。
[構成單元(A)]
構成單元(A)可藉由使不飽和羧酸或其酸酐(a)共聚合而導入至共聚物。
作為不飽和羧酸或其酸酐(a),無特別限定,例如可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等α,β-不飽和單羧酸;伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等α,β-不飽和二羧酸;甲基丙烯酸酐等α,β-不飽和單羧酸之酸酐;順丁烯二酸酐、伊康酸酐等α,β-不飽和二羧酸之酸酐。該等之中,就共聚合性或顯影性之觀點而言,特佳為丙烯酸、甲基丙烯酸。不飽和羧酸或其酸酐(a)可單獨地使用,或組合2種以上使用。
構成單元(A)占共聚物之比率無特別限定,例如較佳為相對於構成共聚物之所有構成單元為2~60重量%,更佳為3~40重量%,進而較佳為5~20重量%。藉由使構成單元(A)之比率為上述範圍內,有耐溶劑性或顯影性優異之傾向。再者,本發明中,所謂構成單元占共聚物之比率係指以共聚合所使用之化合物(單體)之重量為基準者。例如,所謂構成單元(A)占共聚物之比率係指不飽和羧酸或其酸酐(a)之使用量相對於共聚合所使用之化合物之總量(100重量%)之比率。
式(1)中,R1
及R2
分別相同或不同,表示氫原子或碳數1~7之烷基。X表示單鍵或可含有雜原子之2價烴基。Y表示可具有碳數1~3之烷基作為取代基之亞甲基或者伸乙基、氧原子、或可與氧原子鍵結之硫原子。n表示0~7之整數。
作為R1
及R2
中之碳數1~7之烷基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、戊基、己基、庚基等。於n為2以上之情形時,n個R2
可相同,亦可不同。R1
及R2
就共聚合性或反應性之觀點而言,較佳為氫原子、甲基、或乙基。
X之可含有雜原子之2價烴基中,雜原子可鍵結於烴基之末端,亦可介置於構成烴基之碳原子間。雜原子無特別限定,例如可列舉:氮原子、氧原子、硫原子。
作為上述可含有雜原子之2價烴基,例如可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等伸烷基(較佳為碳數1~12之伸烷基,更佳為碳數1~6之伸烷基,特佳為碳數1~3之伸烷基);硫代亞甲基、硫代伸乙基、硫代伸丙基等硫代伸烷基(較佳為碳數1~12之硫代伸烷基,更佳為碳數1~6之硫代伸烷基);胺基亞甲基、胺基伸乙基、胺基伸丙基等胺基伸烷基(較佳為碳數1~12之胺基伸烷基,更佳為碳數1~6之胺基伸烷基)等。其中,就保存穩定性之觀點而言,較佳為碳數1~3之伸烷基,更佳為亞甲基。
作為Y之可具有碳數1~3之烷基作為取代基之亞甲基或者伸乙基,無特別限定,較佳為亞甲基或伸乙基,更佳為亞甲基。
作為Y之可與氧原子鍵結之硫原子,例如可列舉:硫原子、磺醯基等。
式(1a)中之R1
、R2
、X、Y、及n與式(1)中所說明者同樣。
構成單元(B)占共聚物之比率無特別限定,較佳為相對於所有構成單元為40~98重量%,更佳為60~95重量%,進而較佳為75~90重量%。藉由使構成單元(B)之比率為上述範圍內,有耐溶劑性或顯影性優異之傾向。
[構成單元(C)]
構成單元(C)係源自選自由可經烷基取代之苯乙烯(c1)、N-取代順丁烯二醯亞胺(c2)、N-乙烯基化合物(c3)、及上述式(2)所表示之不飽和羧酸衍生物(c4)所組成之群中之至少1種化合物者。構成單元(C)具有對硬化物(硬化皮膜)賦予硬度之功能、使共聚合反應順利進行之功能、提高於溶劑中之溶解性之功能、提高對於基材之密接性之功能等。
構成單元(C)可藉由使選自由上述(c1)~(c4)所組成之群中之至少1種化合物共聚合,而導入至共聚物。
(苯乙烯(c1))
可經烷基取代之苯乙烯(c1)中之烷基無特別限定,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、己基等碳數1~7之烷基。該等之中,較佳為甲基或乙基等碳數1~4之烷基,更佳為甲基。上述烷基鍵結於苯乙烯之乙烯基及苯環均可。
作為可經烷基取代之苯乙烯(c1)之代表性之例,可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯(鄰乙烯基甲苯、間乙烯基甲苯、對乙烯基甲苯)等。可經烷基取代之苯乙烯(c1)可單獨地使用,亦可組合2種以上使用。
式(3)中,R21
表示有機基。
作為上述有機基,例如可列舉:烴基、雜環式基。作為烴基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基等烷基(例如C1-6
烷基等);環戊基、環己基、環辛基、金剛烷基、降莰基等環烷基;苯基等芳基;苄基等芳烷基;該等之2個以上鍵結而成之基等。作為雜環式基,例如可列舉含有選自由氮原子、氧原子、及硫原子所組成之群中之至少1種雜原子之5~10員之雜環烷基及雜芳基。
作為N-取代順丁烯二醯亞胺(c2),無特別限定,例如可列舉:N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-丙基順丁烯二醯亞胺等N-烷基順丁烯二醯亞胺;N-環戊基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-環辛基順丁烯二醯亞胺、N-金剛烷基順丁烯二醯亞胺、N-降莰基順丁烯二醯亞胺等N-環烷基順丁烯二醯亞胺;N-苯基順丁烯二醯亞胺等N-芳基順丁烯二醯亞胺;N-苄基順丁烯二醯亞胺等N-芳烷基順丁烯二醯亞胺等。N-取代順丁烯二醯亞胺(c2)可單獨地使用,亦可組合2種以上使用。
(N-乙烯基化合物(c3))
作為N-乙烯基化合物(c3),無特別限定,例如可列舉:N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基異丙基醯胺、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己內醯胺等。N-乙烯基化合物(c3)可單獨地使用,亦可組合2種以上使用。
式(2)中,R11
表示氫原子或碳數1~7之烷基。R12
表示可含有雜原子之烴基。Z表示雜原子。
作為R11
中之碳數1~7之烷基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、己基等。作為R11
,特佳為氫原子或甲基。
作為R12
中之可含有雜原子之烴基,例如可列舉:烷基、雜烷基、烯基、環烷基、雜環烷基、芳基、及該等之2個以上連結而成之基。作為上述雜原子,例如可列舉:氮原子、氧原子、硫原子。
作為上述烷基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、異癸基、月桂基、硬脂基等碳數1~23之烷基。
作為上述雜烷基,例如可列舉:-(R13
-O)m
-R14
基(式中,R13
表示碳數1~12之伸烷基;R14
表示氫原子或碳數1~12之烷基;m表示1以上之整數)、-R15
-NR16
R17
基(式中,R15
表示碳數1~12之伸烷基;R16
及R17
分別相同或不同,表示氫原子或碳數1~4之烷基)。
作為上述烯基,例如可列舉:烯丙基、3-丁烯基、5-己烯基等碳數2~23之烯基。
作為上述環烷基,例如可列舉:環戊基、環己基、環辛基、金剛烷基、降莰基等碳數3~12之環烷基。
作為上述雜環烷基,例如可列舉含有氧雜環丁烷(Oxetane)環、氧雜環戊烷(Oxolane)環、氧雜環己烷(Oxane)環、氧雜環庚烷(Oxepane)環等環狀醚結構之基(例如,含3員環以上之環狀醚之基)等。
作為上述芳基,例如可列舉苯基、萘基等碳數6~12之芳基。
作為式(2)所表示之不飽和羧酸衍生物(c4),無特別限定,例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等具有烷基之(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二異丙基胺基乙酯等具有烷基胺基之(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯;甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、異辛氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯等具有雜烷基之(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸烯丙酯等具有烯基之(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸異莰基酯、三環[5,2,1,02,6
]癸烷-8-醇(甲基)丙烯酸酯等具有單環或多環之環烷基之(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-環氧丙基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-環氧丙基氧基丙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙基氧基苯酯等具有環氧基(環氧乙烷基)之(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸氧雜環丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-氧雜環丁酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3-氧雜環丁酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-(3-甲基-3-氧雜環丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(3-乙基-3-氧雜環丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-[(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸2-[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸3-[(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙酯、(甲基)丙烯酸3-[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙酯等具有氧雜環丁基之(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯等具有四氫呋喃基之(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(3,4-環氧環己基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(3,4-環氧環己基甲氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(3,4-環氧環己基甲氧基)丙酯等含有脂環式環氧基之(甲基)丙烯酸酯等具有雜環烷基(例如,含3員環以上之環狀醚之基)之(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等具有芳基之(甲基)丙烯酸酯;3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、8-(甲基)丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷等含烷氧基矽基之(甲基)丙烯酸酯。式(2)所表示之不飽和羧酸衍生物(c4)可單獨地使用,亦可組合2種以上使用。
構成單元(C)占共聚物之比率無特別限定,較佳為相對於所有構成單元為0~85重量%,更佳為1~60重量%,進而較佳為2~40重量%。藉由使構成單元(C)之比率為上述範圍內,有耐溶劑性優異之傾向。
[構成單元(D)]
本發明之共聚物亦可含有上述構成單元(A)~(C)以外之構成單元(D)。作為構成單元(D),例如可列舉源自(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈之構成單元。
於本發明之共聚物含有構成單元(A)與構成單元(B)且未含有構成單元(C)之情形時,構成單元(A)與構成單元(B)之總量較佳為相對於所有構成單元為90重量%以上,更佳為95重量%以上,進而較佳為99重量%以上,亦可實質性地為100重量%。又,於本發明之共聚物含有構成單元(A)、構成單元(B)及構成單元(C)之情形時,構成單元(A)~(C)之總量較佳為相對於所有構成單元為90重量%以上,更佳為95重量%以上,進而較佳為99重量%以上,亦可實質性地為100重量%。
共聚物之重量平均分子量(Mw)無特別限定,例如,較佳為1000~1000000,更佳為3000~300000,進而較佳為5000~100000。共聚物之分子量分佈(重量平均分子量與數量平均分子量之比:Mw/Mn)無特別限定,例如較佳為5.0以下,更佳為1.0~4.5,進而較佳為1.0~4.0。再者,本發明中,重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如可利用GPC(Gel Permeation Chromatography,凝膠滲透層析法),使用聚苯乙烯作為標準物質進行測定,較佳為利用實施例中所使用之方法所測得之值。
本發明之共聚物之特徵在於使用示差掃描熱量計,以5℃/分鐘之速度升溫時出現之發熱峰頂溫度為180~220℃。再者,本發明中,發熱峰頂溫度較佳為例如利用實施例中所使用之方法所測得之值。
本發明之共聚物由於其硬化物之耐溶劑性優異,且具有高絕緣性,故作為用以形成保護膜或絕緣膜之材料有用。又,由於保存穩定性優異,故作為黏合劑樹脂或顏料分散樹脂有用。
<共聚物之製造方法>
本發明之共聚物可藉由如下方式製造:使不飽和羧酸或其酸酐(a)、含有環上具有環氧基之多環式脂肪族基與具有不飽和鍵之基之化合物(b)、視需要之選自由上述(c1)~(c4)所組成之群中之至少1種化合物、及與上述構成單元(D)對應之化合物進行共聚合。以下,有時將能夠導入至不飽和羧酸或其酸酐(a)等之共聚物之化合物統稱為「單體」。
本發明之共聚物之製造方法中,亦可於聚合起始劑之存在下進行共聚合。作為上述聚合起始劑,可使用慣用或公知之自由基聚合起始劑,例如可列舉:2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二乙酯、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二丁酯等偶氮化合物;過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、1,1-雙(過氧化第三丁基)環己烷等有機過氧化物;過氧化氫等。於使用過氧化物作為自由基聚合起始劑之情形時,亦可組合還原劑作為氧化還原型起始劑。其中,較佳為偶氮化合物,更佳為2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯。
聚合起始劑之使用量可於不妨礙順利進行共聚合之範圍內適當選擇,無特別限定,例如,較佳為相對於單體之總量(100重量份)為1~20重量份,更佳為3~15重量份。
本發明之共聚合可利用製造丙烯酸系聚合物或苯乙烯系聚合物時所使用之慣用之方法進行,如溶液聚合、塊狀聚合、懸浮聚合、塊狀-懸浮聚合、乳化聚合等。單體、聚合起始劑可分別一次供給至反應系,亦可向反應系中滴加單體、聚合起始劑之一部分或全部。例如,可採用以下方法:向保持於固定溫度之單體或單體與聚合溶劑之混合液中,滴加使聚合起始劑溶解於聚合溶劑而成之溶液,使其聚合之方法;或將預先使單體、聚合起始劑溶解於聚合溶劑而成之溶液滴加於保持在固定溫度之聚合溶劑中,使其聚合之方法(滴加聚合法)等。
本發明中之共聚物較佳為於聚合溶劑中進行共聚合。聚合溶劑可根據單體組成等適當選擇,例如可列舉:醚(二乙醚;乙二醇單或二烷基醚、二乙二醇單或二烷基醚、1,2-丙二醇單或二烷基醚、1,2-丙二醇單或二芳基醚、二丙二醇單或二烷基醚、三丙二醇單或二烷基醚、1,3-丙二醇單或二烷基醚、1,3-丁二醇單或二烷基醚、1,4-丁二醇單或二烷基醚、甘油單、二或三烷基醚等二醇醚類等鏈狀醚;四氫呋喃、二烷等環狀醚等)、酯(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、C5-6
環烷烴二醇單或二乙酸酯、C5-6
環烷烴二甲醇單或二乙酸酯等羧酸酯類;乙二醇單烷基醚乙酸酯、乙二醇單或二乙酸酯、二乙二醇單烷基醚乙酸酯、二乙二醇單或二乙酸酯、1,2-丙二醇單烷基醚乙酸酯、1,2-丙二醇單或二乙酸酯、二丙二醇單烷基醚乙酸酯、二丙二醇單或二乙酸酯、1,3-丙二醇單烷基醚乙酸酯、1,3-丙二醇單或二乙酸酯、1,3-丁二醇單烷基醚乙酸酯、1,3-丁二醇單或二乙酸酯、1,4-丁二醇單烷基醚乙酸酯、1,4-丁二醇單或二乙酸酯、甘油單、二或三乙酸酯、甘油單或二C1-4
烷基醚二或單乙酸酯、三丙二醇單烷基醚乙酸酯、三丙二醇單或二乙酸酯等二醇乙酸酯類或二醇醚乙酸酯類等)、酮(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、3,5,5-三甲基-2-環己烯-1-酮等)、醯胺(N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等)、亞碸(二甲基亞碸等)、醇(甲醇、乙醇、丙醇、C5-6
環烷烴二醇、C5-6
環烷烴二甲醇等)、烴(苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴;己烷等脂肪族烴;環己烷等脂環式烴等)、該等之混合溶劑等。
聚合溫度可根據單體之種類或組成適當選擇,無特別限定,例如,較佳為30~150℃。
含有利用上述方法獲得之共聚物之反應溶液可視需要藉由使其沈澱或再沈澱而進行精製。沈澱或再沈澱所使用之溶劑可為有機溶劑及水之任一者,又,亦可為其等之混合溶劑。作為有機溶劑,例如可列舉:烴(戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴;環己烷、甲基環己烷等脂環式烴;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴)、鹵化烴(二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等鹵化脂肪族烴;氯苯、二氯苯等鹵化芳香族烴等)、硝基化合物(硝基甲烷、硝基乙烷等)、腈(乙腈、苯甲腈等)、醚(二乙醚、二異丙醚、二甲氧基乙烷等鏈狀醚;四氫呋喃、二烷等環狀醚)、酮(丙酮、甲基乙基酮、二異丁基酮等)、酯(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等)、醇(甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等)、羧酸(乙酸等)、及含有該等溶劑之混合溶劑等。
<硬化性樹脂組成物>
本發明之硬化性樹脂組成物之特徵在於含有本發明之共聚物;進而,本發明之硬化性樹脂組成物亦可含有上述共聚物以外之硬化性化合物、陽離子聚合起始劑、溶劑。
作為本發明之共聚物以外之硬化性化合物,無特別限定,例如可列舉:多官能乙烯基化合物、多官能硫醇化合物、多官能環氧化合物。
作為多官能乙烯基化合物,只要為具有2個以上乙烯基之化合物,則無特別限定,例如可列舉:乙二醇、丙二醇等伸烷基二醇之二(甲基)丙烯酸酯;聚乙二醇、聚丙二醇等聚伸烷基二醇之二(甲基)丙烯酸酯;兩封端羥基聚丁二烯、兩封端羥基聚異戊二烯、兩封端羥基聚己內酯等兩封端羥基化聚合物之二(甲基)丙烯酸酯;甘油、1,2,4-丁三醇、三羥甲基烷烴、四羥甲基烷烴、新戊四醇、二新戊四醇等3元以上之多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯;3元以上之多元醇之聚伸烷基二醇加成物之聚(甲基)丙烯酸酯;1,4-環己二醇、1,4-苯二醇等環式多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯;聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、矽樹脂(甲基)丙烯酸酯等低聚(甲基)丙烯酸酯等。多官能乙烯基化合物可單獨地使用,亦可組合2種以上使用。
作為多官能硫醇化合物,只要為具有2個以上硫醇基之化合物,則無特別限定,例如可列舉:己二硫醇、癸二硫醇、1,4-丁二醇雙硫代丙酸酯、1,4-丁二醇雙巰基乙酸酯、乙二醇雙巰基乙酸酯、乙二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫代乙酸酯、三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、新戊四醇四硫代乙酸酯、新戊四醇四硫代丙酸酯、三巰基丙酸三(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯、1,4-二甲基巰基苯、2,4,6-三巰基-對稱三、2-(N,N-二丁基胺基)-4,6-二巰基-對稱三、四乙二醇雙3-巰基丙酸酯、三羥甲基丙烷三3-巰基丙酸酯、三(3-巰基丙炔氧基乙基)三聚異氰酸酯、新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)等。多官能硫醇化合物可單獨地使用,亦可組合2種以上使用。
作為多官能環氧化合物,只要為具有2個以上環氧基之化合物,則無特別限定,例如可列舉:由環氧丙基醚型環氧化合物[多羥基化合物(雙酚類、多酚類、脂環式多元醇類、脂肪族多元醇類等)與表氯醇之反應而生成之環氧丙基醚類(例如乙二醇二環氧丙基醚、二乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚等(聚)C2-4
伸烷基二醇二環氧丙基醚;間苯二酚、對苯二酚等多酚類之二環氧丙基醚;環己二醇、環己烷二甲醇、氫化雙酚類等脂環式多元醇類之二環氧丙基醚;雙酚類(4,4'-二羥基聯苯、雙酚A等雙(羥基苯基)烷烴類等)或其C2-3
環氧烷加成體之二環氧丙基醚等)、酚醛型環氧樹脂(苯酚酚醛型或甲酚酚醛型環氧樹脂等)等]、環氧丙酯型環氧化合物、脂環族環氧化合物(或環狀脂肪族環氧樹脂)、雜環式環氧樹脂(三聚異氰酸三環氧丙酯(TGIC)、乙內醯脲型環氧樹脂等)、環氧丙基胺型環氧化合物[胺類與表氯醇之反應生成物、例如:N-環氧丙基芳香族胺{四環氧丙基二胺基二苯甲烷(TGDDM)、三環氧丙基胺基苯酚(TGPAP、TGMAP等)、二環氧丙基苯胺(DGA)、二環氧丙基甲苯胺(DGT)、四環氧丙基苯二甲胺(TGMXA等)等}、N-環氧丙基脂環族胺(四環氧丙基雙胺基環己烷等)等]等。多官能環氧化合物可單獨地使用,亦可組合2種以上使用。
作為上述陽離子聚合起始劑,可列舉:光陽離子聚合起始劑、熱陽離子聚合起始劑。
光陽離子聚合起始劑係藉由光之照射產生酸,使硬化性樹脂組成物中所含有之硬化性化合物開始硬化反應之化合物,光陽離子聚合起始劑由吸收光之陽離子部與作為酸之產生源之陰離子部所組成。光陽離子聚合起始劑可單獨地使用,亦可組合2種以上使用。
作為光陽離子聚合起始劑,例如可列舉:重氮鹽系化合物、錪鹽系化合物、鋶鹽系化合物、鏻鹽系化合物、硒鹽系化合物、𨦡鹽系化合物、銨鹽系化合物、溴鹽系化合物等。
作為光陽離子聚合起始劑之陰離子部,例如可列舉:[(Y)s
B(Phf)4 - s
]-
(式中,Y表示苯基或聯苯基。Phf表示氫原子之至少1個經選自全氟烷基、全氟烷氧基、及鹵素原子之至少1種取代之苯基。s係0~3之整數)、BF4 -
、[(Rf)k
PF6 - k
]-
(Rf:氫原子之80%以上經氟原子取代之烷基,k:0~5之整數)、AsF6 -
、SbF6 -
、SbF5
OH-
等。
作為光陽離子聚合起始劑,例如可列舉:(4-羥基苯基)甲基苄基鋶 四(五氟苯基)硼酸鹽、4-(4-聯苯硫基)苯基-4-聯苯基苯基鋶 四(五氟苯基)硼酸鹽、4-(苯硫基)苯基聯苯基鋶 苯基三(五氟苯基)硼酸鹽、[4-(4-聯苯硫基)苯基]-4-聯苯基苯基鋶 苯基三(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶 三(五氟乙基)三氟磷酸鹽、二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶 四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶 六氟磷酸鹽、4-(4-聯苯硫基)苯基-4-聯苯基苯基鋶 三(五氟乙基)三氟磷酸鹽、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚苯基三(五氟苯基)硼酸鹽、[4-(2-(9-氧硫 基)硫基)苯基]苯基-2-(9-氧硫 基)鋶 苯基三(五氟苯基)硼酸鹽、4-(苯硫基)苯基聯苯基鋶 六氟銻酸鹽等。
作為光陽離子聚合起始劑,可使用商品名「Cyracure UVI-6970」、「Cyracure UVI-6974」、「Cyracure UVI-6990」、「Cyracure UVI-950」(以上,均為美國聯合碳化合物公司製造)、「Irgacure250」、「Irgacure261」、「Irgacure264」(以上,均為BASF公司製造)、「CG-24-61」(Ciba-Geigy公司製造)、「Optomer SP-150」、「Optomer SP-151」、「Optomer SP-170」、「Optomer SP-171」(以上,均為ADEKA(股)製造)、「DAICAT II」(Daicel(股)製造)、「UVAC1590」、「UVAC1591」(以上,均為Daicel-Cytec(股)製造)、「CI-2064」、「CI-2639」、「CI-2624」、「CI-2481」、「CI-2734」、「CI-2855」、「CI-2823」、「CI-2758」、「CIT-1682」(以上,均為日本曹達(股)製造)、「PI-2074」(Rhodia公司製造,四(五氟苯基)硼酸鹽 甲苯甲醯基異丙苯基錪鹽)、「FFC509」(3M公司製造)、「BBI-102」、「BBI-101」、「BBI-103」、「MPI-103」、「TPS-103」、「MDS-103」、「DTS-103」、「NAT-103」、「NDS-103」(以上,均為日本綠化學(股)製造)、「CD-1010」、「CD-1011」、「CD-1012」(以上,均為美國Sartomer公司製造)、「CPI-100P」、「CPI-101A」(以上,均為San-Apro(股)製造)等市售品。
熱陽離子聚合起始劑係藉由實施加熱處理而產生酸,使硬化性樹脂組成物中所含有之硬化性化合物開始硬化反應之化合物,且由吸收熱之陽離子部與作為酸之產生源之陰離子部所組成。熱陽離子聚合起始劑可單獨地使用,或組合2種以上使用。
作為熱陽離子聚合起始劑,例如可列舉:錪鹽系化合物、鋶鹽系化合物等。
作為熱陽離子聚合起始劑之陽離子部,例如可列舉:4-羥基苯基甲基苄基鋶離子、4-羥基苯基甲基-(2-甲基苄基)鋶離子、4-羥基苯基甲基-1-萘基甲基鋶離子、對甲氧基羰氧基苯基苄基甲基鋶離子等。
作為熱陽離子聚合起始劑之陰離子部,可列舉與上述光陽離子聚合起始劑之陰離子部同樣之例。
作為熱陽離子聚合起始劑,例如可列舉:4-羥基苯基甲基苄基鋶 苯基三(五氟苯基)硼酸鹽、4-羥基苯基甲基-(2-甲基苄基)鋶 苯基三(五氟苯基)硼酸鹽、4-羥基苯基甲基-1-萘基甲基鋶 苯基三(五氟苯基)硼酸鹽、對甲氧基羰氧基苯基苄基甲基鋶 苯基三(五氟苯基)硼酸鹽等。
作為陽離子聚合起始劑之含量(當含有2種以上時為其總量),相對於硬化性樹脂組成物中所含有之全部硬化性化合物之量(100重量份),例如較佳為0.1~10.0重量份,更佳為0.1~5.0重量份,進而較佳為0.2~3.0重量份,特佳為0.2~1.0重量份。若陽離子聚合起始劑之含量低於上述範圍,則有硬化性降低之傾向。另一方面,若陽離子聚合起始劑之含量超過上述範圍,則有硬化物變得容易著色之傾向。
作為溶劑,可使用:醚(二乙醚;乙二醇單或二烷基醚、二乙二醇單或二烷基醚、1,2-丙二醇單或二烷基醚、1,2-丙二醇單或二芳基醚、二丙二醇單或二烷基醚、三丙二醇單或二烷基醚、1,3-丙二醇單或二烷基醚、1,3-丁二醇單或二烷基醚、1,4-丁二醇單或二烷基醚、甘油單、二或三烷基醚等二醇醚類等鏈狀醚;四氫呋喃、二烷等環狀醚等)、酯(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、C5-6
環烷烴二醇單或二乙酸酯、C5-6
環烷烴二甲醇單或二乙酸酯等羧酸酯類;乙二醇單烷基醚乙酸酯、乙二醇單或二乙酸酯、二乙二醇單烷基醚乙酸酯、二乙二醇單或二乙酸酯、1,2-丙二醇單烷基醚乙酸酯、1,2-丙二醇單或二乙酸酯、二丙二醇單烷基醚乙酸酯、二丙二醇單或二乙酸酯、1,3-丙二醇單烷基醚乙酸酯、1,3-丙二醇單或二乙酸酯、1,3-丁二醇單烷基醚乙酸酯、1,3-丁二醇單或二乙酸酯、1,4-丁二醇單烷基醚乙酸酯、1,4-丁二醇單或二乙酸酯、甘油單、二或三乙酸酯、甘油單或二C1-4
烷基醚二或單乙酸酯、三丙二醇單烷基醚乙酸酯、三丙二醇單或二乙酸酯等二醇乙酸酯類或二醇醚乙酸酯類等)、酮(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、3,5,5-三甲基-2-環己烯-1-酮等)、該等之混合溶劑等。
本發明之硬化性樹脂組成物亦可除上述成分以外含有例如:酚醛樹脂、酚樹脂、醯亞胺樹脂、含羧基之樹脂等樹脂、自由基聚合起始劑、硬化劑、硬化促進劑、添加劑(填充劑、消泡劑、難燃劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、著色劑、低應力化劑、可撓性賦予劑、蠟類、樹脂、交聯劑、鹵素捕捉劑、調平劑、濕潤改良劑等)。
本發明之硬化性樹脂組成物中之共聚物之濃度無特別限定,例如為3~40重量%。又,相對於硬化性樹脂組成物中所含有之硬化性化合物總量,共聚物之濃度無特別限定,例如,較佳為20重量%以上,更佳為40重量%以上,進而較佳為60重量%以上,特佳為80重量%以上。
[硬化物]
藉由使本發明之硬化性樹脂組成物硬化,從而獲得各物性優異之硬化物。例如,可藉由利用旋轉塗佈機、浸漬塗佈機、滾筒塗佈機、狹縫式塗佈機等慣用之塗佈手段,將上述硬化性樹脂組成物塗佈於各種基材或基板,形成塗膜,其後使該塗膜硬化,藉此獲得硬化物。硬化係例如藉由對硬化性樹脂組成物實施光照射及/或加熱處理而進行。
上述光照射較佳為例如使用水銀燈、氙氣燈、碳弧燈、金屬鹵素燈、太陽光、電子束源、雷射光源、LED光源等,累計照射量較佳為例如於500~5000 mJ/cm2
之範圍內照射。
上述加熱處理較佳為例如於60~300℃(較佳為100~250℃)之溫度,例如加熱1~120分鐘(較佳為1~60分鐘)。
作為基材或基板,可列舉:矽晶圓、金屬、塑膠、玻璃、陶瓷等。硬化後之塗膜之厚度例如較佳為0.05~20 μm,更佳為0.1~10 μm。
本發明之硬化物(硬化後之塗膜)由於耐溶劑性優異,且具有高絕緣性,故作為保護膜或絕緣膜有用。
[實施例]
以下,根據實施例,對本發明更加詳細地進行說明,但本發明不受該等實施例限定。又,共聚物之重量平均分子量(聚苯乙烯換算)及分散度(重量平均分子量Mw/數量平均分子量Mn)係根據以下條件測定。
裝置:檢測器:RID-20A(島津製作所)
泵:LC-20AD(島津製作所)
系統控制器:CBM-20A1ite(島津製作所)
除氣器:DGU-20A3(島津製作所)
自動注射器:SIL-20A HT(島津製作所)
管柱:Shodex KF-806L(昭和電工)
溶離液:THF(四氫呋喃)0.8 ml/min
溫度:烘箱:40℃、RI:40℃
檢測器:RI
[參考例1/單體B1之製作]
向將33.7 g之5-降莰烯-2-甲醇、41.3 g之三乙胺、及6.5 mg之對甲氧基苯酚添加至57.2 g之THF(四氫呋喃)而成之混合溶液中,一面維持於內溫20℃以下一面歷時40分鐘滴加42.4 g之甲基丙烯醯氯,其後於20℃攪拌4小時。於利用氣相層析法確認作為原料之5-降莰烯-2-甲醇消失後,加入100 g之乙酸乙酯與84.0 g之水。分液後,利用94.8 g之10%氫氧化鈉水溶液加以洗淨,並利用68.0 g之水進行3次洗淨。將所獲得之有機相以40℃、15 Torr之條件進行濃縮,藉此獲得48.3 g之5-降莰烯-2-甲基丙烯酸酯粗產物。上述粗產物之純度為93%,產率為86%。
向將47.5 g之上述5-降莰烯-2-甲基丙烯酸酯粗產物及9.4 mg之對甲氧基苯酚添加至141 g之乙酸乙酯而成之混合溶液中,一面維持於內溫20℃以下一面歷時1小時滴加72.3 g之mCPBA(3-氯過苯甲酸,含30%水),其後於20℃攪拌3小時。於利用氣相層析法確認原料消失後,加入278 g之15%硫代硫酸鈉水溶液與141 g之乙酸乙酯,並攪拌15分鐘。分液後,利用217 g之8%碳酸氫鈉水溶液加以洗淨,並利用141 g之水進行2次洗淨。使有機相濃縮後,利用矽膠管柱層析法進行精製,藉此獲得29.4 g之甲基丙烯酸3-三環[3.2.1.02,4
]辛烷-6-基甲酯(以下,有時稱為「單體B1」)。甲基丙烯酸3-三環[3.2.1.02,4
]辛烷-6-基甲酯之純度為99%,產率為71%。
[實施例1]
向具備回流冷卻器、滴液漏斗、及攪拌機之1 L之燒瓶內適量流入氮氣,成為氮氣氛圍,向上述燒瓶內加入150重量份之丙二醇單甲醚乙酸酯,一面攪拌一面加熱至80℃。其後,將7重量份之2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)一面利用30重量份之丙二醇單甲醚乙酸酯加以沖洗一面加入至燒瓶內。繼而,使用滴液泵,向該燒瓶內歷時約4小時滴加作為單體之11重量份之丙烯酸(AA)及89重量份之單體B1、與20重量份之丙二醇單甲醚乙酸酯之混合溶液。單體之滴加結束後,於同一溫度保持4小時,其後冷卻至室溫,獲得固形物成分34.6重量%之含共聚物之溶液。所生成之共聚物之重量平均分子量Mw為19,000,分散度為3.47。
[實施例2]
使用11重量份之丙烯酸(AA)、79重量份之單體B1、及10重量份之乙烯基甲苯(VT)作為單體,除此以外進行與實施例1同樣之操作,藉此獲得固形物成分33.8重量%之含共聚物之溶液。所生成之共聚物之重量平均分子量Mw為17,000,分散度為3.33。
[實施例3]
使用11重量份之丙烯酸(AA)、79重量份之單體B1、及10重量份之甲基丙烯酸甲酯(MMA)作為單體,除此以外進行與實施例1同樣之操作,藉此獲得固形物成分34.2重量%之含共聚物之溶液。所生成之共聚物之重量平均分子量Mw為18,500,分散度為3.41。
[實施例4]
使用11重量份之丙烯酸(AA)、79重量份之單體B1、及10重量份之環己基順丁烯二醯亞胺(CHMI)作為單體,除此以外進行與實施例1同樣之操作,藉此獲得固形物成分34.4重量%之含共聚物之溶液。所生成之共聚物之重量平均分子量Mw為18,000,分散度為3.40。
[實施例5]
使用11重量份之丙烯酸(AA)、79重量份之單體B1、及10重量份之N-乙烯基吡咯啶酮(VP)作為單體,除此以外進行與實施例1同樣之操作,藉此獲得固形物成分34.4重量%之含共聚物之溶液。所生成之共聚物之重量平均分子量Mw為17,500,分散度為3.38。
[比較例1]
向具備回流冷卻器、滴液漏斗及攪拌機之1 L之燒瓶內適量流入氮氣,成為氮氣氛圍,加入150重量份之丙二醇單甲醚乙酸酯,一面攪拌一面加熱至65℃。其後,將14重量份之2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)一面利用30重量份之丙二醇單甲醚乙酸酯加以沖洗一面加入至燒瓶內。繼而,使用滴液泵,向該燒瓶內歷時約4小時滴加將作為單體之11重量份之丙烯酸(AA)、79重量份之甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)、10重量份之甲基丙烯酸甲酯(MMA)溶解於20重量份之丙二醇單甲醚乙酸酯而成之溶液。單體之滴加結束後,於同一溫度保持約4小時,其後冷卻至室溫,獲得固形物成分33.8重量%之含共聚物之溶液。所生成之共聚物之重量平均分子量Mw為16,000,分散度為3.32。
[比較例2]
使用11重量份之丙烯酸(AA)、79重量份之甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(Cyclomer M100)、10重量份之甲基丙烯酸甲酯(MMA)作為單體,除此以外進行與比較例1同樣之操作,獲得固形物成分33.4重量%之含共聚物之溶液。所生成之共聚物之重量平均分子量Mw為16,000,分散度為3.30。
[比較例3]
使用11重量份之丙烯酸(AA)、89重量份之丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6
]癸烷-9-酯與丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6
]癸烷-8-酯之混合物(單體B2)作為單體,除此以外進行與實施例1同樣之操作,獲得固形物成分34.1重量%之含共聚物之溶液。所生成之共聚物之重量平均分子量Mw為18,000,分散度為3.43。
<評價試驗>
使用實施例及比較例中所獲得之各含共聚物之溶液,進行了以下評價試驗。將結果示於表1。再者,表中,單體組成欄之數字表示重量份。
(1)保存穩定性試驗
測定實施例及比較例中所獲得之含共聚物之溶液之重量平均分子量,同時測定於40℃之烘箱保存1週後之重量平均分子量,利用以下計算式算出其間重量平均分子量之增加率。
P:保存前之重量平均分子量、Q:於40℃保存1週後之重量平均分子量
重量平均分子量增加率={(Q/P)×100}-100
(2)發熱峰頂溫度之測定
一面攪拌一面將實施例及比較例中所獲得之含共聚物之溶液5 g滴加至50 g之庚烷。藉由對產生之沈澱物進行過濾分離、減壓乾燥,從而以白色粉末之形式獲得共聚物。將上述白色粉末之約10 mg作為樣品,使用示差掃描熱量計(Mettler-Toledo公司製造,DSC1),於氮氣氛圍下,以5℃/分鐘之速度自40℃升溫至300℃,測定發熱峰頂溫度。
(3)耐溶劑性試驗-1
利用旋轉塗佈機,使實施例及比較例中所獲得之含共聚物之溶液塗佈於玻璃板後,於200℃加熱硬化30分鐘,藉此製得試片。硬化後之塗膜之厚度為4 μm。
對試片分別逐滴滴加γ-丁內酯(γ-BL)及N-甲基吡咯啶酮(NMP),放置10分鐘。其後,進行水洗,若滴加有溶劑之部位完全無變化,則記為◎;雖稍留有溶劑之痕跡,但若擦拭則消失,則記為○;若留有溶劑之痕跡,且即便擦拭亦不消失,則記為Δ;若完全變色,則記為×。
(4)耐溶劑性試驗-2
製備試片時,將硬化溫度設為230℃,除此以外與耐溶劑性試驗-1同樣地進行硬化物之耐溶劑性試驗。
實施例1~5之共聚物即便於40℃時重量平均分子量亦不易增加,保存穩定性良好。進而,即便硬化溫度為200℃,亦與230℃之情形同樣地表現出良好之耐溶劑性。另一方面,關於比較例1~2之共聚物,根據40℃時發生凝膠化亦可理解般,可知其保存穩定性較差。又,可知比較例3之共聚物由於使用單體B2,故保存穩定性良好,但若使硬化溫度自230℃下降至200℃,則無法充分地硬化,因此耐溶劑性降低。
◎[表1]
單元 | 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | |||
共聚物組成 | (A)成分 | AA | 重量份 | 11 | 11 | 11 | 11 | 11 | 11 | 11 | 11 |
(B)成分 | 單體B1 | 重量份 | 89 | 79 | 79 | 79 | 79 | ||||
GMA | 重量份 | 79 | |||||||||
Cyclomer M100 | 重量份 | 79 | |||||||||
單體B2 | 重量份 | 89 | |||||||||
(C)成分 | VT | 重量份 | 10 | ||||||||
MMA | 重量份 | 10 | 10 | 10 | |||||||
CHMI | 重量份 | 10 | |||||||||
VP | 重量份 | 10 | |||||||||
溶劑 | MMPGAC | 重量份 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | |
性狀 | GPC | Mw | - | 19,000 | 17,000 | 18,500 | 18,000 | 17,500 | 16,000 | 16,000 | 18,000 |
Mw/Mn | - | 3.47 | 3.33 | 3.41 | 3.40 | 3.38 | 3.32 | 3.30 | 3.43 | ||
評價 | 40℃保存穩定性試驗 | Mw增加率 | % | 11 | 9 | 10 | 12 | 11 | 凝膠化 | 凝膠化 | 6 |
DSC測定 | 發熱峰頂溫度 | ℃ | 210 | 210 | 210 | 210 | 210 | 110 | 115 | 230 | |
耐溶劑性試驗-1 | NMP | - | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | Δ | ○ | Δ | |
(硬化溫度200℃) | γ-BL | - | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ○ | ○ | |
耐溶劑性試驗-2 | NMP | - | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | Δ | ○ | ○ | |
(硬化溫度230℃) | γ-BL | - | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ○ | ◎ |
以下,對實施例及比較例中所使用之成分進行說明。
單體B1:甲基丙烯酸3-三環[3.2.1.02,4
]辛烷-6-基甲酯(參照參考例1)
GMA:甲基丙烯酸環氧丙酯(日油(股)製造)
Cyclomer M100:甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(Daicel(股)製造)
單體B2:丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6
]癸烷-9-酯與丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6
]癸烷-8-酯之混合物(商品名「E-DCPA」,Daicel(股)製造)
VT:乙烯基甲苯(長瀨產業(股)製造)
MMA:甲基丙烯酸甲酯(Fuji Film(股)製造)
CHMI:環己基順丁烯二醯亞胺(日本觸媒(股)製造)
VP:N-乙烯基吡咯啶酮(東京化成工業(股)製造)
MMPGAC:丙二醇單甲醚乙酸酯(Daicel(股)製造)
無
無
Claims (6)
- 如請求項2所述之共聚物,其中,相對於共聚物之所有構成單元,構成單元(A)之含量為2~60重量%,構成單元(B)之含量為40~98重量%,構成單元(C)之含量為0~85重量%。
- 一種硬化性樹脂組成物,其含有請求項1至3中任一項所述之共聚物。
- 如請求項4所述之含有共聚物之硬化性樹脂組成物,其進而含有陽離子聚合起始劑。
- 一種硬化物,其係請求項4所述之硬化性樹脂組成物之硬化物。
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