WO2019160079A1 - ラジカル重合開始剤、これを含有する組成物、その硬化物、その製造方法、および化合物 - Google Patents

ラジカル重合開始剤、これを含有する組成物、その硬化物、その製造方法、および化合物 Download PDF

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憲司 原
渉 宮田
入沢　正福
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Definitions

  • the present invention relates to a radical polymerization initiator, a composition containing the same, a cured product thereof, a production method thereof, and a novel compound, and more specifically, a radical polymerization initiator having excellent sensitivity and solubility in water,
  • the present invention relates to a contained composition, a cured product thereof, a production method thereof, and a compound.
  • Water-soluble compositions are used in various applications such as paints, inks, adhesives, and optical films. Focusing on the water-soluble initiator of the water-soluble composition, Patent Document 1 proposes a photopolymerization initiator having a betaine structure, and Patent Document 2 proposes ⁇ -aminoacetophenone having a morpholine structure. In Patent Document 3, an acylphosphine oxide compound is proposed.
  • the initiator proposed in the above-mentioned patent document has solubility in water, but has low sensitivity, for example, a deep part of the composition (surface layer) that becomes insufficiently cured when a coloring material such as a pigment is blended. In other words, there is a problem that a problem such as insufficient curing of a portion deep in the cross-sectional direction) occurs.
  • the object of the present invention has been made in view of the above problems, a radical polymerization initiator having excellent sensitivity and solubility in water, a composition containing the same, a cured product thereof, a production method thereof, And providing a compound.
  • the present inventors have found that a compound having a predetermined tricyclic structure and a group containing a salt-forming group functions as a radical polymerization initiator excellent in sensitivity and solubility in water.
  • the present invention has been found and the present invention has been completed.
  • the radical polymerization initiator of the present invention has the following general formula (A), (In the general formula (A), Z 1 is a direct bond,> NR 101 ,>O,>S,> S ⁇ O or>C ⁇ O; Z 2 represents> CR 102 2 ,> NR 101 ,>O,>S,> S ⁇ O or> C ⁇ O, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, CN, NO 2 , a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl An aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may be substituted with a group, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group, a heterocyclic containing group having 2 to 20 carbon atoms, or
  • One or more of the hydrogen atoms in the arylalkyl group and heterocycle-containing group which may be substituted are an ethylenically unsaturated group, a halogen atom, an acyl group, an acyloxy group, a substituted amino group, a sulfonamide group, May be substituted with a sulfonyl group, carboxyl group, cyano group, sulfo group, hydroxyl group, nitro group, mercapto group, imide group, carbamoyl group, sulfonamide group, phosphonic
  • R ′ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. It contains the compound represented by this.
  • the radical polymerization initiator of the present invention preferably has a maximum absorption wavelength of 380 nm or more in the range of 300 to 600 nm of the compound.
  • the combination of Z 1 and Z 2 is preferably a combination of> S and> C ⁇ O.
  • B is an acidic group salt and L 1 is a direct bond.
  • B is a salt of an acidic group and the anionic group constituting the salt of the acidic group is a carboxylate ion group.
  • B is a salt of an acidic group
  • the cation component constituting the salt of the acidic group is an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, or an amine cation.
  • the solubility with respect to 100 mass parts of water of the said compound is 0.5 mass part or more.
  • X 1 represents an aryl group having 6 to 15 carbon atoms which may have a substituent
  • X 2 is a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a straight alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or a branch having 3 to 8 carbon atoms.
  • a m + represents an m-valent cation component
  • m represents a number from 1 to 3
  • the aryl group used for X 1 and X 2 and the alkyl group used for X 2 , or one or more of the hydrogen atoms in the alkoxy group are substituted with an ethylenically unsaturated group, a halogen atom, an acyl group, an acyloxy group, Amino group, sulfonamide group, sulfonyl group, carboxyl group, cyano group, sulfo group, hydroxyl group, nitro group, mercapto group, imide group, carbamoyl group, sulfonamide group, phosphonic acid group or phosphoric acid group Often, The aryl group used for X 1 and X 2 and the alkyl group used for X 2 , or one or more of the methylene groups in the al
  • composition of the present invention has the following general formula (A), (In the general formula (A), Z 1 is a direct bond,> NR 101 ,>O,>S,> S ⁇ O or>C ⁇ O; Z 2 represents> CR 102 2 ,> NR 101 ,>O,>S,> S ⁇ O or> C ⁇ O, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, CN, NO 2 , a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl An aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may be substituted with a group, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group, a heterocyclic containing group having 2 to 20 carbon atoms, or
  • One or more of the hydrogen atoms in the arylalkyl group and heterocycle-containing group which may be substituted are an ethylenically unsaturated group, a halogen atom, an acyl group, an acyloxy group, a substituted amino group, a sulfonamide group, May be substituted with a sulfonyl group, carboxyl group, cyano group, sulfo group, hydroxyl group, nitro group, mercapto group, imide group, carbamoyl group, sulfonamide group, phosphonic
  • R ′ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • a radically polymerizable compound It is characterized by containing.
  • a solvent is further included and the said solvent contains water.
  • X 1 represents an aryl group having 6 to 15 carbon atoms which may have a substituent
  • X 2 is a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a straight alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or a branch having 3 to 8 carbon atoms.
  • a m + represents an m-valent cation component
  • m represents a number from 1 to 3
  • the aryl group used for X 1 and X 2 and the alkyl group used for X 2 , or one or more of the hydrogen atoms in the alkoxy group are substituted with an ethylenically unsaturated group, a halogen atom, an acyl group, an acyloxy group, Amino group, sulfonamide group, sulfonyl group, carboxyl group, cyano group, sulfo group, hydroxyl group, nitro group, mercapto group, imide group, carbamoyl group, sulfonamide group, phosphonic acid group or phosphoric acid group Often, The aryl group used for X 1 and X 2 and the alkyl group used for X 2 , or one or more of the methylene groups in the al
  • the cured product of the present invention is characterized by comprising the composition of the present invention.
  • the method for producing a cured product of the present invention includes a step of irradiating the composition of the present invention with light.
  • the compound of the present invention has the following general formula (A), (In the general formula (A), Z 1 is a direct bond,> NR 101 ,>O,>S,> S ⁇ O or>C ⁇ O; Z 2 represents> CR 102 2 ,> NR 101 ,>O,>S,> S ⁇ O or> C ⁇ O, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, CN, NO 2 , a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl An aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may be substituted with a group, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group, a heterocyclic containing group having 2 to 20 carbon atoms, or
  • One or more of the hydrogen atoms in the arylalkyl group and heterocycle-containing group which may be substituted are an ethylenically unsaturated group, a halogen atom, an acyl group, an acyloxy group, a substituted amino group, a sulfonamide group, May be substituted with a sulfonyl group, carboxyl group, cyano group, sulfo group, hydroxyl group, nitro group, mercapto group, imide group, carbamoyl group, sulfonamide group, phosphonic
  • R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , R 7 and R 8 are bonded to each other to form a ring. Or may form a condensed ring with the benzene ring constituting the 3-membered ring in the general formula (A), R ′ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. ).
  • the combination of Z 1 and Z 2 is a combination of> S and> C ⁇ O
  • B is a salt of an acidic group
  • the L 1 is preferably a direct bond.
  • a radical polymerization initiator having excellent sensitivity and solubility in water a composition containing the same, a cured product thereof, a production method thereof, and a compound
  • a compound having the structure represented by the general formula (A) hereinafter also referred to as “compound A”
  • the radical polymerization initiator of the present invention is excellent in sensitivity and solubility in water. It will be.
  • the sensitivity is improved.
  • the combination of Z 1 and Z 2 of compound A is a combination of> S and> C ⁇ O, the sensitivity and the solubility in water are improved.
  • B of compound A is a salt of an acidic group, and L 1 is a direct bond, so that sensitivity is improved.
  • B of the compound A is an acid group salt and the anionic group constituting the acid group salt is a carboxylate ion group, the sensitivity is improved.
  • B of the compound A is an acid group salt
  • the cationic component constituting the acid group salt is an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion or an amine cation, so that it is more excellent in solubility in water. It will be.
  • the radical polymerization initiator of this invention becomes the thing excellent in the solubility to water because the solubility with respect to 100 mass parts of water of compound A is 0.5 mass part or more.
  • the radically polymerizable compound of the present invention further improves sensitivity by including the compound represented by the general formula (I).
  • composition of the present invention since the above-mentioned compound A is used, it is easy to obtain a composition having excellent sensitivity and a low content of organic solvent.
  • the composition of the present invention contains a solvent, and when this solvent contains water, it is easy to make the composition excellent in sensitivity and containing a small amount of organic solvent. Furthermore, by including the compound represented by the above general formula (I), the sensitivity is improved.
  • a cured product can be easily obtained by using the composition of the present invention, and the generation of an organic solvent is reduced.
  • the compound of the present invention can be used as a radical polymerization initiator having excellent sensitivity and solubility in water.
  • the combination of Z 1 and Z 2 is a combination of> S and> C ⁇ O
  • B is a salt of an acidic group
  • L 1 is a direct bond.
  • the present invention relates to a radical polymerization initiator having excellent sensitivity and solubility in water, a composition containing the same, a cured product thereof, a production method thereof, and a compound.
  • Z 1 is a direct bond,> NR 101 ,>O,>S,> S ⁇ O or> C ⁇ O
  • R 1 to R 8 are each independently a hydrogen atom, CN, NO 2 , a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 101 and R 102 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group, or a complex having 2 to 20 carbon atoms Represents a ring-containing group.
  • L 1 represents a direct bond or a b + 1 valent linking group
  • B represents a salt of an acidic group or a salt of a basic group
  • b represents an integer of 1 to 10. * Represents a bonding site with a benzene ring.
  • Compound A of the present invention can be used as a radical polymerization initiator having excellent sensitivity and solubility in water by having the above-described structure.
  • the reason why it can be used as a radical polymerization initiator excellent in sensitivity and solubility in water by having the above-described structure is presumed as follows.
  • the compound A of the present invention has a tricyclic structure represented by the general formula (A), and thus can absorb light in a wide wavelength region including long wavelength light.
  • the compound A of the present invention employs a substituent having a conjugated structure with a tricyclic structure, a cationic component or anionic component that forms a salt with an anionic group or a cationic group contained in a salt-forming group.
  • a substituent having a conjugated structure with a tricyclic structure, a cationic component or anionic component that forms a salt with an anionic group or a cationic group contained in a salt-forming group.
  • Compound A of the present invention can absorb light in a wide wavelength range and has excellent sensitivity. Moreover, by having a group containing a salt-forming group as a substituent of the tricyclic structure, it becomes excellent in solubility in water. For these reasons, the compound A of the present invention can be used as a radical polymerization initiator excellent in sensitivity and solubility in water.
  • the compound A of the present invention has excellent deep part curability capable of stably curing the deep part of the composition.
  • the compound A of the present invention is particularly useful for curing a thick composition, a composition containing a colorant such as a water-soluble photocurable ink, and the like due to this deep curability.
  • the compound A of the present invention is excellent in water-soluble resins such as radical polymerizable compounds having a hydrophilic group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an acrylamide group, and an ester group, and a resin component because of excellent solubility in water. Show compatibility.
  • the compound A of the present invention can be suitably used for, for example, a solvent-free composition by combining with a water-soluble resin.
  • the compound A of the present invention has a group containing a salt-forming group represented by the above general formula (B1).
  • the salt-forming group represented by B in the general formula (B1) is referred to as “salt-forming group B”.
  • Salt-forming group B The salt forming group B used in the general formula (B1) is an acid group salt or a basic group salt.
  • the salt-forming group B is preferably a salt of an acidic group. This is because when the salt-forming group B is a salt of an acidic group, the compound A of the present invention can be used as a radical polymerization initiator having better sensitivity.
  • the salt of an acidic group includes an anionic group bonded to L 1 and a cationic component that forms a salt with the anionic group.
  • the salt of the basic group includes a cationic group bonded to L 1 and an anionic component that forms a salt with the cationic group.
  • the valence of the anion and cation contained in the salt-forming group B may be the same.
  • the salt-forming group B when the salt-forming group B is a salt of an acidic group and the anionic group is a divalent anion, it may contain two monovalent cation components. It may contain one component.
  • the anionic group constituting the salt of acidic group is not particularly limited as long as it can impart the desired sensitivity and solubility in water to compound A.
  • a carboxylate ion group (—COO ⁇ ) and a sulfonate ion group (—SO 3 ⁇ ) are preferable, and a carboxylate ion group (—COO ⁇ ) is particularly preferable. This is because the compound A of the present invention can be used as a radical polymerization initiator excellent in sensitivity.
  • any compound that can impart desired sensitivity and solubility in water to the compound A may be used.
  • These cationic components may be inorganic ions or organic ions.
  • Examples of the inorganic ions include alkali metal ions and alkaline earth metal ions.
  • organic ion examples include a tertiary sulfonium cation, a tertiary oxonium cation, a quaternary phosphonium cation, an amine cation, and a tertiary carbocation.
  • the cation component is preferably an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, or an amine cation, and in particular, an alkali metal ion or an amine cation. It is preferable. This is because Compound A becomes superior in solubility in water and storage stability because the cation component is the above-described ion.
  • alkali metal ion examples include lithium ion, sodium ion, potassium ion, rubidium, cesium and the like. Of these, potassium ions are preferred. This is because the compound A of the present invention can be used as an excellent radical polymerization initiator because of its solubility in water.
  • alkaline earth metal ions examples include magnesium ions and calcium ions.
  • Any amine-based cation may be used as long as it has a positive charge on the nitrogen atom, and any of ammonium cation (N + H 4 ) and primary to quaternary ammonium cations can be used.
  • a tertiary ammonium cation and a quaternary ammonium cation are preferable, and a tertiary ammonium cation is particularly preferable. This is because the amine cation is the above-mentioned cation, so that the compound A of the present invention is more excellent in solubility in water.
  • a cation represented by the following general formula (C3) (hereinafter also referred to as cation C3) can be used.
  • the ammonium cation can correspond to the ammonium cation having the largest number of substitutions.
  • a cation containing a tertiary ammonium cation and at least one of a secondary and primary ammonium cation in one molecule can correspond to a tertiary ammonium cation.
  • Y 1 , Y 2 and Y 3 are each independently a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms.
  • 15 represents an aryl group or an arylalkyl group having 7 to 13 carbon atoms.
  • the hydrogen atom in the group represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 may be substituted with a hydroxyl group, and the methylene group in the group represented by Y 1 , Y 2 and Y 3 represents an oxygen atom or It may be substituted with —N + H—, and any two or more of Y 1 , Y 2 and Y 3 may be bonded to form a ring.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms used for Y 1 to Y 3 examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, amyl, isoamyl, t-amyl and hexyl. Etc.
  • alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms used for Y 1 to Y 3 examples include vinyl, ethylene, 2-propenyl, 3-butenyl, 2-butenyl, 4-pentenyl, 3-pentenyl, and 2-hexenyl. , 3-hexenyl, 5-hexenyl and the like.
  • Examples of the aryl group having 6 to 15 carbon atoms used for Y 1 to Y 3 include phenyl, trimethylphenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, and anthryl groups.
  • the arylalkyl group having 7 to 13 carbon atoms used for Y 1 to Y 3 means a group having 7 to 13 carbon atoms in which a hydrogen atom of the alkyl group is substituted with an aryl group.
  • Examples include benzyl, ⁇ -methylbenzyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, phenylethyl and naphthylpropyl.
  • the compound A of the present invention it is preferable that two or more of the above Y 1 to Y 3 are bonded to form a ring. This is because the solubility and sensitivity of the compound A of the present invention in water are more excellent.
  • compound No. mentioned later is mentioned.
  • A1 to A14 show examples in which the cation C3 is bonded to two or more of Y 1 to Y 3 to form a ring.
  • one or more of the hydrogen atoms Y 1 to Y 3 are preferably substituted with a hydroxyl group. This is because the compound A of the present invention is more excellent in solubility in water.
  • compound No. mentioned later is mentioned.
  • A5 to A6 and A15 to A34 show examples in which the cation C3 is substituted with one or more hydrogen atoms of Y 1 to Y 3 with a hydroxyl group.
  • quaternary ammonium cation for example, a cation represented by the following general formula (C4) can be used.
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 are each independently a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a carbon atom.
  • the arylalkyl group of 13 can be the same as the group used for Y 1 and the like in the general formula (C3).
  • quaternary ammonium cation examples include tetraalkylammonium, pyrrolidine cation, imidazolium cation, piperidinium cation, imidazolinium cation, morpholinium cation, and piperazinium cation.
  • tetraalkylammonium examples include tetramethylammonium, ethyltrimethylammonium, diethyldimethylammonium, triethylmethylammonium, tetraethylammonium and the like.
  • Examples of the pyrrolidine cation include N, N-dimethylpyrrolidinium, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium, N, N-diethylpyrrolidinium, spiro- (1,1 ′)-bipyrrolidinium, piperidine-1- Examples include spiro-1′-pyrrolidinium.
  • imidazolium cation examples include N, N′-dimethylimidazolium, N-ethyl-N′-methylimidazolium, N, N′-diethylimidazolium, 1-ethyl-2,3 dimethylimidazolium, 1,2 , 3 trimethylimidazolium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolium and the like.
  • piperidinium cation examples include pyridinium cations such as N-methylpyridinium, N-ethylpyridinium, 1,2-dimethylpyridinium, N, N-dimethylpiperidinium, N-ethyl-N-methylpiperidinium, N , N-diethylpiperidinium and the like.
  • imidazolinium cation examples include N, N-dimethylimidazolinium, N-ethyl-N′-methylimidazolinium, N, N-diethylimidazolinium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolium.
  • Examples of the morpholinium cation include N, N-dimethylmorpholinium, N-ethyl-N-methylmorpholinium, N, N-diethylmorpholinium and the like.
  • piperazinium cation examples include N, N, N ′, N′-tetramethylpiperazinium, N-ethyl-N, N ′, N′-trimethylpiperazinium, N, N-diethyl-N ′, And piperazinium cations such as N′-dimethylpiperazinium, N, N, N′-triethyl-N′-methylpiperazinium, N, N, N ′, N′-tetraethylpiperazinium, and the like. it can.
  • the general formula (C2) Y 1 and Y 2 in, Y 1 in the general formula (C1) are each independently a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the number of 2 to 6 carbon atoms
  • An alkenyl group, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 13 carbon atoms is represented.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, the aryl group having 6 to 15 carbon atoms, or the arylalkyl group having 7 to 13 carbon atoms used for the above Y 1 and Y 2 Can be the same as the group used for Y 1 and the like in the general formula (C3).
  • the primary ammonium cation include cations such as octylamine, dodecylamine, laurylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, stearylamine, oleylamine, allylamine, benzylamine, and aniline.
  • the aniline cation specifically refers to a cation represented by C 6 H 5 —N + H 3 .
  • secondary ammonium cation examples include cations such as dilaurylamine, ditetradecylamine, dihexadecylamine, distearylamine, and N-methylaniline. Further, as the secondary ammonium cation, the following compound No. A51-No. A57 etc. can also be used.
  • Tertiary sulfonium cations include, for example, (2-carboxyethyl) dimethylsulfonium, (3-chloropropyl) diphenylsulfonium, cyclopropyldiphenylsulfonium, diphenyl (methyl) sulfonium, tri-n-butylsulfonium, tri-p-tolyl Examples include sulfonium, triethylsulfonium, trimethylsulfonium, toyphenylsulfonium, and the like.
  • tertiary oxonium cation examples include triethyloxonium and trimethyloxonium.
  • Examples of the quaternary phosphonium cation include tetrabutylphosphonium and butyltriphenylphosphonium.
  • Examples of the tertiary carbocation include trisubstituted carbocations such as triphenylcarbocation and tri (substituted phenyl) carbocation.
  • Examples of the tri (substituted phenyl) carbocation include tri (methylphenyl) carbocation and tri (dimethylphenyl) carbocation.
  • a compound represented by the following general formula (A2) (hereinafter referred to as “compound A2”) from the viewpoint of easier adjustment of the absorption wavelength, such as improving the light absorption efficiency in the long wavelength region.
  • compound A2 a compound represented by the following general formula (A2)
  • compound A2 a compound represented by the following general formula (A2)
  • those having an acidic group salt and those having a basic group B salt form a salt.
  • the anionic group contained in the salt-forming group of one compound A and the cationic group contained in the salt-forming group of the other compound A may form a salt.
  • Z 11 is a direct bond,> NR 201 ,>O,>S,> S ⁇ O or> C ⁇ O
  • Z 12 is> CR 202 2 ,> NR 201 ,>O,>S,> S ⁇ O or> C ⁇ O
  • R 11 to R 18 are each independently a hydrogen atom, CN, NO 2 , a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a carbon atom Represents an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, or a group containing a cationic group represented by the following general formula (B2).
  • R 11 to R 18 are groups containing the above cationic group
  • R 201 and R 202 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 6-30 aryl groups, arylalkyls having 7-30 carbon atoms Or a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms.
  • L 11 represents a direct bond or a b2 + 1 valent linking group
  • B2 represents a cationic group
  • b2 represents an integer of 1 to 10
  • * represents a bond with a benzene ring. Represents a location.
  • L 11 and b2 used in the general formula (B2) can be the same as L 1 and b described in the section “(2) Others” to be described later.
  • the cationic group represented by the general formula (B2) can be the same as the cationic group described in the section “(1-2) Basic group salt” described later. This is because the compound A of the present invention is excellent in dispersion stability and ease of synthesis.
  • Z 11 and Z 12 , R 11 to R 18 , and R 201 and R 202 used in the general formula (A2) are Z 1 and Z 2 and R 1 described in the section “2. Compound A” described later.
  • R 8 and R 101 and R 102 are Z 11 and Z 12 , R 11 to R 18 , and R 201 and R 202 used in the general formula (A2) are Z 1 and Z 2 and R 1 described in the section “2. Compound A” described later.
  • Examples of the compound A containing the compound A2 as a cation component include general formulas (53) to (60) described later.
  • a combination of a site containing a cationic group of a compound containing a basic group salt as the salt-forming group B described in the general formulas (29) to (52) described later can also be used. .
  • the cationic group constituting the salt of the basic group may be a monovalent or higher cation group such as a tertiary sulfonium cation group or a tertiary oxonium cation. Group, quaternary phosphonium cation group, quaternary ammonium cation group, tertiary carbocation and the like. Of these, a quaternary ammonium cation group is preferable. It is because the cationic component can form a salt with good storage stability with the anionic group because the cationic group is the above-described group.
  • the tertiary sulfonium cation group can be a group represented by the following general formula (C11), specifically, a substituent bonded to the S atom of the compounds listed as the tertiary sulfonium cation. One structure can be removed.
  • the tertiary oxonium cation group can be a group represented by the following general formula (C12) - , specifically, bonded to the O atom of the compounds listed as the above-mentioned tertiary oxonium cation.
  • a structure in which one of the substituents is removed can be employed.
  • the quaternary phosphonium cation group may be a group represented by the following general formula (C13) - , specifically, a substituent bonded to the P atom of the compounds listed as the quaternary phosphonium cation. One of the two can be removed.
  • the quaternary ammonium cation group can be a group represented by the following general formula (C14) - , specifically, a substituent bonded to the N atom of the compounds listed as the quaternary ammonium cation described above. One of the two can be removed.
  • the tertiary carbocation group can be a group represented by the following general formula (C15), specifically, a substituent bonded to the C atom of the compounds listed as the tertiary carbocation. One structure can be removed.
  • R 401 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an arylalkyl having 7 to 30 carbon atoms. Represents a group or a heterocyclic ring-containing group having 2 to 20 carbon atoms, and in general formula (C14), R 401 of 2 or 3 may form a ring. Note that * in the general formulas (C11) to (C15) represents a bonding site with L 11 .
  • R ⁇ 2> 401 in general formula (C14) forms the ring
  • a pyrrolidinium cation group, a morpholinium cation group, a piperazine cation group etc. can be mentioned, for example.
  • a pyridinium cation group etc. can be mentioned.
  • the anionic component that forms a salt with the cationic group may be any compound that can exhibit water solubility.
  • anion components halogen anions such as chlorine anion, bromine anion, iodine anion, fluorine anion; perchlorate anion, chlorate anion, thiocyanate anion, hexafluorophosphate anion, Inorganic anions such as antimony hexafluoride anion, arsenic hexafluoride anion, boron tetrafluoride anion; methanesulfonate ion, fluorosulfonate ion, benzenesulfonate anion, toluenesulfonate anion, 1 -Naphthylsulfonic acid anion, 2-naphthylsulfonic acid anion, trifluoromethanesulfonic acid anion, pentafluoroethanesulfonic acid anion,
  • Organophosphate anions such as acid anions, bis (trifluoromethanesulfone) imide ions, bis (pentafluoroethanesulfone) imide ions, bis (heptafluoropropanesulfone) imide ions, bis (nonafluorobutanesulfone) imide ions, bis (un Decafluoropentanesulfone) imide ion, bis (pentadecafluoroheptanesulfone) imide ion, bis (tridecafluorohexanesulfone) imide ion, bis (heptadecafluoroo
  • quencher anions that have the function of deexciting (quenching) active molecules in the excited state
  • ferrocenes having an anionic group such as a carboxyl group, phosphonic acid group, or sulfonic acid group on the cyclopentadienyl ring.
  • Metallocene compound anions such as luteocene can also be used as necessary.
  • a halogen anion is preferable, and a chlorine anion, a bromine anion and the like are particularly preferable. This is because when the anion component is the above-described ion, the compound A is excellent in synthesis ease, storage stability, and the like.
  • Others b in the general formula (B1) represents an integer of 1 to 10, and represents the number of acidic group salts or basic group salts bonded to L 1 , that is, the number of salt-forming groups B. .
  • b may be any as long as it can impart the desired sensitivity and solubility in water to the compound A, but is preferably an integer of 1 to 5, and in particular, 1 to 2 It is preferable that it is an integer of 1, and it is especially preferable that it is 1. It is because the number of said b is the above-mentioned range, and compound A will become the thing excellent in dispersion stability and synthetic
  • L 1 used in the general formula (B1) represents a direct bond or a b + 1 valent linking group.
  • L 1 used as a b + 1 valent linking group includes a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a group represented by the following (II-a) or (II-b),> C ⁇ O, —NH -CO-, -CO-NH-,> NR 53 or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 120 carbon atoms, an aromatic ring-containing hydrocarbon group having 6 to 35 carbon atoms or carbon having the same valence as b + 1 It may represent a heterocyclic-containing group having 2 to 35 atoms.
  • R 53 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 120 carbon atoms, an aromatic ring-containing hydrocarbon group having 6 to 35 carbon atoms, or a heterocyclic ring-containing group having 2 to 35 carbon atoms. can do.
  • the methylene group of the aliphatic hydrocarbon group, aromatic ring-containing hydrocarbon group and heterocyclic ring-containing group used as L 1 and R 53 is —O—, —S—, —CO—, —O—CO—, —CO.
  • linking group L 1 is a nitrogen atom, a phosphorus atom or a linking group represented by the following (II-a) or (II-b), b + 1 is 3, and the linking group L 1 is an oxygen atom or a sulfur atom. ,> C ⁇ O, —NH—CO—, —CO—NH—, or> NR 53 , b + 1 is 2.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 120 carbon atoms used for R 53 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, cyclopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, 3-amyl, cyclopentyl, hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, cyclohexyl, bicyclohexyl, 1-methylcyclohexyl, heptyl, 2-heptyl, 3-heptyl, isoheptyl, tertiary heptyl, n-octyl, isooctyl, tertiary octyl Alkyl groups such as 2-ethylhexyl, nonyl, isononyl, decyl; methyloxy, ethyloxy, propyloxy, isopropyl
  • Examples of the aromatic ring-containing hydrocarbon group having 6 to 35 carbon atoms used for R 53 include arylalkyl groups such as benzyl, phenethyl, diphenylmethyl, triphenylmethyl, styryl and cinnamyl; aryl groups such as phenyl and naphthyl An aryloxy group such as phenoxy and naphthyloxy; an arylthio group such as phenylthio and naphthylthio; and a group in which these groups are substituted by a substituent described later.
  • arylalkyl groups such as benzyl, phenethyl, diphenylmethyl, triphenylmethyl, styryl and cinnamyl
  • aryl groups such as phenyl and naphthyl
  • An aryloxy group such as phenoxy and naphthyloxy
  • an arylthio group such as phenylthio and naphth
  • heterocyclic group having 2 to 35 carbon atoms used for R 53 examples include pyridyl, pyrimidyl, pyridazyl, piperidyl, pyranyl, pyrazolyl, triazyl, pyrrolyl, quinolyl, isoquinolyl, imidazolyl, benzimidazolyl, triazolyl, furyl, furanyl.
  • the structure of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 120 carbon atoms and having the same valence as b + 1, which is used for the linking group L 1 can be appropriately set according to the use of the compound A of the present invention.
  • the aliphatic hydrocarbon group any of linear, branched, cyclic (alicyclic hydrocarbon), and combinations thereof can be used.
  • the methylene group in the aliphatic hydrocarbon group includes —O—, —S—, —CO—, —O—CO—, —CO—O—, —O—CO—O—, and —O—CO.
  • -, - NH-CO-O -, - NR '-, - S-S -, - SO 2 - may be replaced one or more nitrogen atoms, or combinations thereof.
  • Examples of the divalent or higher valent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 120 carbon atoms used for the linking group L 1 include the monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 120 carbon atoms used for R 53 described above. Thus, a structure in which a part of hydrogen atoms are removed from the structure can be obtained.
  • divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 120 carbon atoms used for the linking group L 1 include alkylene such as methylene, ethylene, propylene, butylene and butyldiyl; Substituted with —O—, —S—, —CO—O—, —O—CO—; residues of diols such as ethanediol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol; ethanedithiol, Examples thereof include residues of dithiol such as propanedithiol, butanedithiol, pentanedithiol, hexanedithiol, and groups in which these groups are substituted with a substituent described later.
  • aliphatic hydrocarbon group having 1 to 120 carbon atoms of b + 1 used for the linking group L 1 include alkylidines such as propyridine, 1,1,3-butyridine, and the like. Examples include groups in which the group is substituted with a substituent described later.
  • the structure of the aromatic ring-containing hydrocarbon group having 6 to 35 carbon atoms and having the same number of valences as b + 1, which is used for the linking group L 1 can be appropriately set according to the use of the compound A of the present invention. it can.
  • the methylene group in the aromatic ring-containing hydrocarbon group includes —O—, —S—, —CO—, —O—CO—, —CO—O—, —O—CO—O—, and —O—.
  • O -, - NH-CO- O -, - NR '-, - S-S -, - SO 2 - may be replaced one or more nitrogen atoms, or combinations thereof.
  • Examples of the divalent or higher aromatic ring-containing hydrocarbon group having 6 to 35 carbon atoms used for the bonding group L 1 include the monovalent aromatic ring-containing carbon atoms having 6 to 35 carbon atoms used for R 53 described above. A structure in which some hydrogen atoms are removed from the hydrogen group can be employed.
  • divalent aromatic ring-containing hydrocarbon group having 6 to 35 carbon atoms used for the linking group L 1 include arylene groups such as phenylene and naphthylene; bifunctional phenols such as catechol and bisphenol. Residues: 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane and the like and groups in which these groups are substituted with a substituent described later.
  • Examples of the trivalent aromatic ring-containing hydrocarbon group having 6 to 35 carbon atoms used for the linking group L 1 include phenyl-1,3,5-trimethylene and these groups substituted by substituents described later. Groups.
  • the structure of the heterocyclic group having 2 to 35 carbon atoms and having the same valence as b + 1, which is used for the linking group L 1 , can be appropriately set according to the use of the compound A of the present invention.
  • the methylene group in the heterocyclic ring-containing group includes —O—, —S—, —CO—, —O—CO—, —CO—O—, —O—CO—O—, —O—CO—.
  • -NH-CO-O -, - NR '-, - S-S -, - SO 2 - may be replaced one or more nitrogen atoms, or combinations thereof.
  • Examples of the divalent or higher heterocyclic group having 2 to 35 carbon atoms used for the linking group L 1 include, for example, a monovalent heterocyclic group having 2 to 35 carbon atoms used for R 53 described above. Thus, a structure in which a part of hydrogen atoms are removed from the structure can be obtained.
  • divalent heterocyclic group having 2 to 35 carbon atoms used for the linking group L 1 include pyridine ring, pyrimidine ring, piperidine ring, piperazine ring, triazine ring, furan ring, thiophene.
  • examples thereof include groups having a ring, an indole ring and the like, and groups in which these groups are substituted with a substituent described later.
  • Examples of the trivalent heterocyclic group having 2 to 35 carbon atoms used for the linking group L 1 include a group having an isocyanuric ring, a group having a triazine ring, and these groups substituted by a substituent described later. Groups.
  • Each functional group such as the aliphatic hydrocarbon group, aromatic ring-containing hydrocarbon group, and heterocyclic ring-containing group may have a substituent, and unless otherwise specified, has no substituent. Or having a substituent.
  • a substituent for substituting a hydrogen atom such as an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic ring-containing hydrocarbon group and a heterocyclic ring-containing group it is used for R 1 or the like described in the section of “2.
  • a hydrophilic group such as a hydroxyl group can be used from the viewpoint of further improving the solubility of compound A in water.
  • the linking group L 1 is a direct bond,> C ⁇ O, —NH—CO—, —CO—NH—,> NR 53 or b + 1, and the same number It is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 120 carbon atoms having a valence, and among them, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms having a direct bond or the same number of valences as b + 1 In particular, it is preferable that it is a direct bond, that is, a salt of an acidic group is directly bonded to a benzene ring. This is because the compound A of the present invention can be used as a radical polymerization initiator excellent in sensitivity.
  • the anionic group constituting the salt-forming group B is a carboxylate ion group or the like, it becomes easy to take a conjugated structure between the tricyclic structure and the group containing the salt-forming group B. This is because it becomes easier to absorb light in a longer wavelength region than in the case of the structure alone.
  • the linking group L 1 is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and in particular, having 2 to 10 carbon atoms. It is preferably an aliphatic hydrocarbon group. This is because Compound A has excellent dispersion stability and ease of synthesis.
  • the bonding group L 1 is a group in which the aliphatic hydrocarbon group, the aromatic ring-containing hydrocarbon group, and the methylene group of the heterocyclic ring-containing group are —O—, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -S -CO-O -, - O- CO-S -, - CO-NH -, - NH-CO -, - NH-CO-O -, - NH-CO-O -, - NR '-, - S- It is preferable to replace one or more by S—, —SO 2 — or a combination thereof, and in particular, it is preferable to replace by —O—, and in particular, the end of the benzene ring side is
  • R 1 to R 8 is a group containing a salt-forming group B.
  • the number of groups including the salt-forming group B that is, the number included as R 1 to R 8 suffices as long as it can impart the desired sensitivity and water solubility to the compound A. However, it is preferably 1 or more and 2 or less, more preferably 1. This is because within such a range, the compound A of the present invention has excellent synthesis ease, storage stability, solubility in water, and the like.
  • the bonding position of the group containing the salt-forming group B is not particularly limited as long as it can impart the desired sensitivity and water solubility to the compound A, and is included as any substituent of R 1 to R 8.
  • R 4 is preferable. This is because with such a structure, the compound A of the present invention is excellent in the ease of synthesis and the like. In addition, the compound A of the present invention is excellent in storage stability, solubility in water, and the like.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms used for R 1 to R 8 and R 101 and R 102 include methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, iso-butyl, Amyl, iso-amyl, tert-amyl, cyclopentyl, hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, heptyl, 2-heptyl, 3-heptyl, iso-heptyl, tert-heptyl, 1-octyl , Iso-octyl, tert-octyl, adamantyl and the like.
  • Examples of the aryl group having 6 to 30 carbon atoms used for R 1 to R 8 and R 101 and R 102 include phenyl, naphthyl, anthracenyl and the like.
  • One or more of the hydrogen atoms in the aryl group may be substituted with an alkyl group.
  • an alkyl group for substituting a hydrogen atom in the aryl group an alkyl group having a predetermined number of carbon atoms among the alkyl groups having 6 to 20 carbon atoms used for R 1 and the like can be used.
  • Examples of the arylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms and used for R 1 to R 8 and R 101 and R 102 include benzyl, fluorenyl, indenyl, 9-fluorenylmethyl group and the like. It is done.
  • One or more hydrogen atoms in the arylalkyl group may be substituted with an alkyl group.
  • an alkyl group for substituting a hydrogen atom in the arylalkyl group an alkyl group having a predetermined number of carbon atoms among the alkyl groups having 6 to 20 carbon atoms used for R 1 and the like can be used.
  • heterocyclic group containing 2 to 20 carbon atoms used for R 1 to R 8 and R 101 and R 102 examples include pyridyl, pyrimidyl, pyridazyl, piperidyl, pyranyl, pyrazolyl, triazyl, pyrrolyl, quinolyl, isoquinolyl, imidazolyl, Benzimidazolyl, triazolyl, furyl, furanyl, benzofuranyl, thienyl, thiophenyl, benzothiophenyl, thiadiazolyl, thiazolyl, benzothiazolyl, oxazolyl, benzoxazolyl, isothiazolyl, isoxazolyl, indolyl, 2-pyrrolidinon-1-yl, 2-piperidone-1 -Yl, 2,4-dioxyimidazolidin-3-yl, 2,4-dioxyoxazolidine-3-yl and the like.
  • Each functional group such as the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the aryl group having 6 to 30 carbon atoms, the arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, the heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, It may have a substituent, and unless otherwise specified, it has no substituent or has a substituent.
  • the number of carbon atoms of the group means the number of carbon atoms of the group after the substitution when a hydrogen atom in the group is substituted with a substituent.
  • the 1 to 20 carbon atoms means the number of carbon atoms after the hydrogen atom is substituted, and the hydrogen atom is substituted. It does not refer to the number of carbon atoms before.
  • a methylene group in a group having a predetermined number of carbon atoms is replaced with a divalent group, it means the number of carbon atoms of the group before the substitution.
  • the number of carbon atoms of a group in which a methylene group in an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is replaced with a divalent group is 1 to 20.
  • One or more hydrogen atoms are ethylenically unsaturated groups, halogen atoms, acyl groups, acyloxy groups, substituted amino groups, sulfonamido groups, sulfonyl groups, carboxyl groups, cyano groups, sulfo groups, hydroxyl groups, nitro groups.
  • the methylene group in the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the aryl group having 6 to 30 carbon atoms, the arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or the heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms is carbon.
  • One or more of the methylene groups are carbon-carbon double bonds, —O—, —S—, —CO—, —O—CO—, —CO—O—, —OCO—O—, —O.
  • R ′ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • a group in which a terminal methylene group is substituted can also be used.
  • a terminal methylene group in an alkyl group is substituted with —O—.
  • Groups can also be included, i.e. alkoxy groups.
  • alkyl group, aryl group, arylalkyl group and heterocycle-containing group used for R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 and R 101 and R 102 are:
  • One or more of the hydrogen atoms in the group may be substituted with a substituent, and one or more of the methylene groups in the group may be substituted with the above-described divalent group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 , and R 101 and R 102 are alkyl.
  • a group in which one or more of the methylene groups in the group are substituted with —O— and one or more of the hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with a hydroxyl group can also be used.
  • R 1 to R 8 are such that R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , R 7 and R 8 are adjacent to each other.
  • a ring may be formed by bonding, and a condensed ring may be formed with the benzene ring constituting the three-membered ring in the general formula (A).
  • Examples of the ring structure formed by bonding adjacent groups include a cyclopentene ring, a cyclohexene ring, a dihydrofuran ring, a dihydropyran ring, a benzene ring, and a naphthalene ring.
  • R 1 to R 8 are groups other than the group containing the salt-forming group B, a hydrogen atom, CN, NO 2 , a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms , An arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms or a heterocyclic ring-containing group having 2 to 20 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Alternatively, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • R 4 when R 4 is a group containing a salt-forming group, those in which R 1 to R 3 and R 5 to R 8 are hydrogen atoms can be preferably used. . This is because the compound A of the present invention has excellent synthesis ease, storage stability, solubility in water, and the like.
  • R 1 to R 8 are groups other than the group containing the salt-forming group B, they form a conjugated system with a three-membered ring from the viewpoint of improving the light absorption efficiency in the long wavelength region of the compound A of the present invention.
  • NO 2 or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms is preferable.
  • R 101 and R 102 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group, or a carbon atom which may be substituted with an alkyl group.
  • An arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms and a heterocyclic ring-containing group having 2 to 20 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 5 is preferred. This is because the compound A of the present invention has excellent dispersion stability and ease of synthesis.
  • the combination of Z 1 and Z 2 includes a combination of> S and> C ⁇ O (thioxanthone structure), a combination of> N and> N (phenazine structure), and a combination of> N and> ⁇ O (acridone structure).
  • a direct bond and a combination of> O (fluorenone structure).
  • the parentheses indicate the structure of a three-membered ring formed by the above combination.
  • the combination is a combination of> S and> C ⁇ O (thioxanthone structure), that is, the compound A represented by the general formula (A) in the present invention is: It is preferable that it is a compound represented by the following general formula (A1). This is because the combination of Z 1 and Z 2 is the combination described above, so that the compound A of the present invention can be easily used as a radical polymerization initiator excellent in sensitivity and solubility in water.
  • Z 1 is a direct bond
  • the ring structure including Z 1 and Z 2 sandwiched between two benzene rings is a 5-membered ring structure.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, CN, NO 2 , hydroxyl group, carbon
  • R 1 to R 8 used in the general formula (A1) and the general formula (B1) are the same as those described in the general formula (A).
  • the maximum absorption wavelength of the compound A of the present invention in the range of 300 nm to 600 nm is not limited as long as it can absorb exposure light and generate radicals, but is preferably 380 nm or more, and in particular, 385 nm.
  • the thickness is preferably from 550 nm to 550 nm, particularly from 390 nm to 500 nm, particularly preferably from 390 nm to 450 nm. This is because the compound A of the present invention is more useful as a radical polymerization initiator having excellent sensitivity when the maximum absorption wavelength is in the above-described range.
  • the measurement method of the maximum absorption wavelength is not a problem as long as the maximum absorption wavelength can be accurately measured.
  • the following method can be used.
  • Compound A is dissolved in water to prepare an aqueous solution for measurement.
  • the measurement aqueous solution is filled in a quartz cell (optical path length: 10 mm, thickness: 1.25 mm), and the absorption spectrum is measured using a spectrophotometer (for example, Visible UV Absorbance Meter V-670 manufactured by JASCO). .
  • the absorption spectrum of the measurement aqueous solution is obtained by measuring the absorption spectrum of water alone in advance and subtracting the water absorption spectrum from the absorption spectrum of the measurement aqueous solution.
  • the solubility of Compound A of the present invention in 100 parts by mass of water can be appropriately set according to the use of Compound A of the present invention, etc., but it can be easily used as a water-soluble initiator in a composition containing water. From the viewpoint of being, it is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 0.9 parts by mass or more, particularly preferably 1.0 part by mass or more, and in particular, 1.2 parts by mass or more, preferably 2.0 parts by mass or more, particularly preferably 3.0 parts by mass or more, and especially 4.0 parts by mass or more. It is preferable that there is, in particular, 5.0 parts by mass or more. In addition, about the upper limit of the said solubility, since the solubility in water is so high that it is preferable, it is not specifically limited, For example, it can be 10 mass parts or less with respect to 100 mass parts of water.
  • the solubility in water is such that the compound A of the present invention is gradually dissolved while stirring 100 g of deionized water with a stirrer in an environmental region having a temperature of 25 ° C. and a relative humidity (RH) of 65%.
  • the amount of dissolution at the time when it became insoluble was observed). Specifically, it can be measured by adding a compound every 0.1 g.
  • the production method of Compound A of the present invention may be any method that can obtain a desired structure, and a known method can be used.
  • reaction formula (R1) and reaction formula (R2) As a method for producing the compound A of the present invention, for example, when the compound A of the present invention has a group containing a salt of an acidic group, as shown in the following reaction formula (R1) and reaction formula (R2), A compound containing a method or a commercially available acidic group (carboxylic acid group (—COOH) in the following reaction formula) is prepared, and a solution or dispersion in which this compound is dissolved in an organic solvent such as methylene chloride is prepared.
  • R1 and reaction formula (R2) A compound containing a method or a commercially available acidic group (carboxylic acid group (—COOH) in the following reaction formula) is prepared, and a solution or dispersion in which this compound is dissolved in an organic solvent such as methylene chloride is prepared.
  • a compound capable of forming a counter cation in the following reaction formula (R1), a tertiary amine capable of generating a tertiary ammonium cation by extracting hydrogen of the carboxylic acid group, and in the following reaction formula (R2), an alkali metal
  • reaction formula (R1) a compound capable of forming a counter cation
  • R2 a tertiary amine capable of generating a tertiary ammonium cation by extracting hydrogen of the carboxylic acid group
  • R2 an alkali metal
  • KOH alcohol solution alkali metal hydroxide alcohol solution
  • Examples of the use of the compound A of the present invention include radical polymerization initiators that generate radicals upon irradiation with light, and in particular, from the viewpoint of more effectively exhibiting the effect of excellent solubility in water, It can be preferably used for a water-soluble radical polymerization initiator used in a composition containing water as a solvent.
  • the use of the curable composition in which such a radical polymerization initiator is used includes glasses, optical materials represented by imaging lenses, paints, various coating agents, lining agents, inks, resists, and liquids. Resist, adhesive, sealant for liquid crystal dropping method, image forming material, pattern forming material, printing plate, insulating varnish, insulating sheet, laminated board, printed circuit board, for semiconductor devices, for LED packages, for liquid crystal inlets, and organic EL Sealants, molding materials, secondary battery electrodes, separators, putty, building materials, siding, glass fiber impregnating agents, sealants, semiconductors, for semiconductors, optical elements, electrical insulation, electronic parts, separation membranes, etc.
  • Examples include lenses, optical elements, optical connectors, optical waveguides, casting agents for optical modeling, dental materials, and curable compositions that come into contact with the human body such as nail decoration (nail) applications.
  • Applicable The wood may be mentioned metals, wood, rubber, plastic, glass, ceramic products and the like.
  • the curable composition from the viewpoint of more effectively exhibiting the effect of excellent sensitivity, for example, ink applications including thick member applications such as 3D printer applications, colorants, and the like. From the viewpoint of more effectively exhibiting the effect that it is excellent in solubility in water and colored photo-curable ink, it is low organic, such as curable composition contact with the human body such as nail decoration (nail) use
  • the solvent composition is preferably used.
  • the radical polymerization initiator of this invention contains the compound represented by the following general formula (A), ie, the compound A of this invention.
  • Z 1 is a direct bond,> NR 101 ,>O,>S,> S ⁇ O or> C ⁇ O
  • Z 2 is> CR 102 2 ,> NR 101 ,>O,>S,> S ⁇ O or> C ⁇ O
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom CN, NO 2 , a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms that may be substituted with an alkyl group, and 7 carbon atoms that may be substituted with an alkyl group
  • L 1 represents a direct bond or a b + 1 valent linking group
  • B represents a salt of an acidic group or a salt of a basic group
  • b represents an integer of 1 to 10. * Represents a bonding site with a benzene ring.
  • the radical polymerization initiator of the present invention contains the compound A of the present invention, it is excellent in sensitivity and solubility in water.
  • the radical polymerization initiator of the present invention contains the compound A of the present invention.
  • each component of the radical polymerization initiator of the present invention will be described in detail.
  • Compound A of the present invention is compound A represented by the above general formula (A). Since this compound A is the same as that described in the above section “A. Compound”, description thereof is omitted here.
  • the radical polymerization initiator of the present invention can contain, for example, 2 or more and 5 or less compounds A.
  • the radical polymerization initiator of the present invention includes, as the compound A of the present invention, two types of compounds: a compound A having a group containing a salt of an acidic group and a compound A having a group containing a salt of a basic group. It can be.
  • the radical polymerization initiator of the present invention may include two types of compounds A: a compound A containing one group containing a salt of an acidic group and a compound A containing two groups containing a salt of an acidic group. .
  • the content of the compound A of the present invention is appropriately set according to the type of radical polymerization initiator.
  • 100 mass parts of solid content of a radical polymerization initiator is 100 mass parts, ie, the radical polymerization initiator of this invention may consist only of the compound A of this invention.
  • the content of the compound A of the present invention is less than 100 parts by mass in 100 parts by mass of the solid content of the radical polymerization initiator, that is, the composition in which the radical polymerization initiator includes the compound A of the present invention and other components.
  • it may be more than 10 parts by mass and 99 parts by mass or less, and preferably 50 parts by mass or more and 95 parts by mass or less.
  • the solid content includes all components other than the solvent. This is because the radical polymerization initiator of the present invention is excellent in sensitivity and solubility in water.
  • radical polymerization initiator of the present invention contains the compound A of the present invention. If necessary, a radical polymerization initiator compound other than the compound A of the present invention (hereinafter referred to as “other initiator”). Compound "). This is because combining the compound A of the present invention with another initiator compound makes it possible to effectively absorb light in a long wavelength region, and the radical polymerization initiator of the present invention is superior in sensitivity.
  • the other initiator compound is preferably one having solubility in water.
  • the solubility in water with respect to 100 parts by mass of water is 0.5 parts by mass or more. It is preferably 1 part by mass or more, particularly preferably 2 parts by mass or more, particularly preferably 10 parts by mass or more, and especially 30 parts by mass or more. It is preferable that the amount is 50 parts by mass or more. This is because the effect that the compound A of the present invention is excellent in solubility in water can be more effectively exhibited. It is also useful for an aqueous composition.
  • About the upper limit of solubility it is so preferable that it is large, and although it does not specifically limit, For example, it can be 1000 mass parts or less, and it is preferable that it is 300 mass parts or less.
  • Such other initiator compounds may be compounds other than the compound A of the present invention, and known radical polymerization initiators can be used. Examples of other initiator compounds include radical polymerization initiators described in JP-A No. 2016-176209.
  • the other initiator compound is preferably a compound represented by the following general formula (I) (hereinafter also referred to as “compound I”).
  • compound I is excellent in solubility in water, and can effectively exhibit the effect that the compound A of the present invention is excellent in solubility in water.
  • the compound I can absorb light in a long wavelength region more effectively by using it together with the compound A of the present invention, and is superior in sensitivity.
  • X 1 represents an aryl group having 6 to 15 carbon atoms
  • X 2 represents a straight-chain alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a branch having 3 to 8 carbon atoms.
  • Am + represents an m-valent cation.
  • m represents an integer of 1 to 3.
  • the hydrogen atom in the aryl group having 6 to 15 carbon atoms used for X 1 in the general formula (I) may be unsubstituted, but the hydrogen atom is a straight chain having 1 to 8 carbon atoms.
  • X 2 in the general formula (I) is a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a linear alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the hydrogen atom in the aryl group having 6 to 15 carbon atoms used for X 2 may be unsubstituted, but a straight-chain alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a branch having 3 to 8 carbon atoms
  • Examples of the aryl group having 6 to 15 carbon atoms used for X 1 and X 2 include phenyl, trimethylphenyl, tolyl, xylyl, naphthyl and anthryl groups.
  • Examples of the linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms used as a substituent for substituting X 1 and X 2 and these hydrogen atoms include, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl, heptyl and Examples include octyl.
  • alkyl group having 3 to 8 carbon atoms used as a substituent for substituting X 1 and X 2 and these hydrogen atoms include isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, Examples include isoamyl, t-amyl, isooctyl, 2-ethylhexyl and t-octyl.
  • linear halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms used as the substituent for substituting X 1 and X 2 and these hydrogen atoms include the linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • a hydrogen atom is one or more substituted with a halogen atom.
  • Examples of the halogenated alkyl group having 3 to 8 carbon atoms used as a substituent for substituting X 1 and X 2 and these hydrogen atoms include the straight chain alkyl groups having 3 to 8 carbon atoms.
  • a hydrogen atom is one or more substituted with a halogen atom.
  • linear alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms used as a substituent for substituting X 1 and X 2 and these hydrogen atoms include, for example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy group, t -Butoxy group, n-pentyloxy, n-hexyloxy, n-octyloxy and the like.
  • Examples of X 1 and X 2 and the alkoxy group having 3 to 8 carbon atoms used as a substituent for substituting these hydrogen atoms include isopropoxy, isobutoxy, cyclobutoxy, t-butoxy, isopentyl. Examples include oxy, neopentyloxy and isooctyloxy.
  • the linear halogenated alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms used as the substituent for substituting X 1 and X 2 and these hydrogen atoms includes the linear alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms.
  • a hydrogen atom is one or more substituted with a halogen atom.
  • Examples of the halogenated alkoxy group having 3 to 8 carbon atoms used as a substituent for substituting X 1 and X 2 and these hydrogen atoms include the straight chain alkoxy groups having 3 to 8 carbon atoms.
  • a hydrogen atom is one or more substituted with a halogen atom.
  • X 1 is preferably phenyl, tolyl, xylyl, 2,4,6-trimethylphenyl and naphthyl. This is because, when X 1 is the above-mentioned group, the compound I is excellent in stability, absorption wavelength, and solubility in water.
  • X 1 is preferably a 2,4,6-trimethylphenyl group. This is because the compound I according to the present invention is superior in sensitivity.
  • the X 2 is preferably an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and in particular, phenyl, tolyl, xylyl, 2,4,6-trimethylphenyl and naphthyl. It is preferable. It is because the compound I according to the present invention is excellent in stability, absorption wavelength, and solubility in water when X 2 is the group described above. In particular, in the present invention, the X 2 is preferably a phenyl group. This is because the compound I according to the present invention is superior in sensitivity.
  • M represents a number of 1 to 3, but is preferably an integer of 1 to 2 and preferably an integer of 1 from the viewpoint of solubility in water.
  • a m + is an m-valent cation component and can form a counter ion with acylphosphinic acid.
  • a cation component any compound that can impart desired water solubility to the compound I according to the present invention can be used. For example, “1. a group containing a salt-forming group” of “A. The content can be the same as that of the cation component described in the section “(1-1) Salt of acidic group” in “(1) Salt-forming group B”.
  • the cation component is preferably the same cation as the cation component constituting the salt of the acid group in the compound A of the present invention. This is because the radical polymerization initiator of the present invention is excellent in dispersion stability with little aggregation or precipitation when mixed with a solvent, a resin, or the like, for example, by being the cationic component.
  • the cation component is preferably an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, or an amine cation, and particularly represented by the alkali metal ion or the general formula (C3). It is preferably a tertiary ammonium cation (cation C3), particularly an alkali metal ion or cation C3, and particularly preferably a cation C3. This is because, when the cation component is cation C3, the compound I according to the present invention is superior in sensitivity and solubility in water. Moreover, it is because the radical polymerization initiator of this invention becomes a thing excellent in the sensitivity by the combination with the compound A of this invention.
  • the content of the other initiator compound can be appropriately set according to the use of the radical polymerization initiator of the present invention, and is, for example, 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the compound A of the present invention.
  • the range may be 1000 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass or more and 800 parts by mass or less, and more preferably 200 parts by mass or more and 600 parts by mass or less.
  • the radical polymerization initiator of the present invention may contain other components other than the compound A of the present invention and the other initiator compounds described above. Examples of such other components include “2. Radical polymerizable compound”, “4. Solvent”, “5. Resin component” and “6. Other component” of “C. The contents described in the section can be listed. Other components preferably include the non-photosensitive resin described in the section “5. Resin component” above. This is because the radical polymerization initiator of the present invention is excellent in moldability and storage stability.
  • the radical polymerization initiator of the present invention preferably has a low solvent content. For example, it is preferably 10 parts by mass or less, particularly 5 parts by mass or less, in 100 parts by mass of the radical polymerization initiator. It is preferable that it is 1 part by mass or less. This is because the composition to which the radical polymerization initiator of the present invention is added can be easily cured.
  • any method for producing the radical polymerization initiator of the present invention any method can be used as long as the above components can be mixed so as to have a desired content, and a known mixing method can be used.
  • the radical polymerization initiator of this invention it can use for the curable composition etc. which harden
  • the specific use of the curable composition may be the same as that described in the above section “A. Compound”.
  • composition of the present invention contains the compound A represented by the said general formula (A), and a radically polymerizable compound.
  • composition of the present invention by using the compound A of the present invention, it is easy to obtain a composition having excellent sensitivity and a low content of organic solvent.
  • each component of the composition of this invention is demonstrated in detail.
  • the maximum absorption wavelength of the compound A of the present invention in the range of 300 nm to 600 nm is not limited as long as it can absorb exposure light and generate radicals, but is preferably 380 nm or more. Such a more preferable range of the maximum absorption wavelength of the compound A of the present invention can be the same as that described in the above-mentioned section “A. Compound A”, and thus the description thereof is omitted here.
  • the content of the compound A of the present invention is not particularly limited as long as desired curability and the like can be imparted to the composition.
  • content it can be set as 0.05 to 10 mass parts with respect to 100 mass parts of solid content of a composition, for example, and it is preferable that it is 0.1 to 5 mass parts.
  • the solid content includes all components other than the solvent.
  • the type of the compound A of the present invention contained in the composition of the present invention may be only one type, two or more types, for example, two or more types and five or less types.
  • the compound A of this invention since it can be the same as that of the content as described in the term of "B. radical polymerization initiator", description here is abbreviate
  • the radical polymerizable compound according to the composition of the present invention is a compound having a radical polymerizable group and capable of being polymerized by radicals.
  • the radical polymerizable group include an ethylenically unsaturated double bond such as a (meth) acryl group, a methacryl group, and a vinyl group.
  • (meth) acryl is used in the meaning containing acryl and methacryl.
  • (meth) acrylate is used in the meaning containing acrylate and methacrylate.
  • the radical polymerizable compound according to the composition of the present invention may be a compound having an acid value or a compound having no acid value.
  • the compound having an acid value include a compound having a carboxyl group.
  • the composition of this invention can be used as a photosensitive composition from which the solubility to solvents, such as an alkali developing solution, changes before and after light irradiation, for example. More specifically, the composition of the present invention can be used as a negative composition by containing a compound having an acid value.
  • alkali developer those generally used as an alkali developer such as an aqueous tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution or an aqueous potassium hydroxide solution can be used.
  • TMAH aqueous tetramethylammonium hydroxide
  • potassium hydroxide solution an aqueous potassium hydroxide solution
  • Examples of the compound having an acid value include (meth) acrylate compounds having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid.
  • Examples of the compound having no acid value include epoxy acrylate resins and (meth) acrylate compounds having no carboxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • the radical polymerizable compounds can be used alone or in admixture of two or more.
  • a radically polymerizable compound a compound having an ethylenically unsaturated double bond group and having an acid value and a compound having an ethylenically unsaturated double bond group and having no acid value may be used in combination.
  • a radical polymerizable compound when two or more kinds of radical polymerizable compounds are mixed and used, they may be copolymerized in advance and used as a copolymer. More specific examples of such radical polymerizable compounds include the radical polymerizable compounds described in JP-A No. 2016-176209.
  • the content of the radical polymerizable compound is not particularly limited as long as a cured product having a desired strength can be obtained.
  • the solid content of the composition is 100 parts by mass. On the other hand, it can be 10 parts by mass or more and 99 parts by mass or less. It is because the composition of this invention can hold
  • composition of this invention contains the compound A, it can contain radical polymerization initiator compounds (other initiator compounds) other than the compound A as needed.
  • the content and type of other initiator compounds can be the same as the contents described in the section “2.
  • the composition of the present invention contains the compound A of the present invention and a radically polymerizable compound, but may contain a solvent as necessary.
  • a solvent can disperse
  • the solvent either water or an organic solvent can be used.
  • the solvent preferably contains water from the viewpoints of reducing environmental impact, reducing the influence on the human body, and suppressing dissolution of the organic material when applied onto the organic material.
  • the content of water is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 80 parts by mass or more, particularly 90 parts by mass or more, in 100 parts by mass of the solvent.
  • it is preferably 100 parts by mass, that is, it preferably contains only water as a solvent.
  • organic solvent examples include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, diethyl ketone, acetone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and 2-heptanone; Ether solvents such as ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane and dipropylene glycol dimethyl ether; methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate , Ester solvents such as cyclohexyl acetate, ethyl lactate, dimethyl succinate and texanol; cellosolve solvents such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether
  • Halogenated aromatic hydrocarbon solvents such as chlorobenzene, halogenated aromatic hydrocarbon solvents such as chlorobenzene, carbitol solvents, aniline, triethylamine, pyridine, acetic acid, acetonitrile, carbon disulfide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide and the like can be mentioned.
  • the organic solvent is preferably an alcohol solvent from the viewpoint of good compatibility with water.
  • the content of the solvent can be appropriately set according to the use of the composition of the present invention, for example, 10 parts by mass or more in 100 parts by mass of the composition of the present invention. It is preferable that it is 50 to 95 mass parts. This is because it is easy to adjust the thickness of the coating film.
  • the composition of the present invention may contain a resin component other than the radical polymerizable compound.
  • the resin component include a polymerizable compound having a polymerizable group such as a cationic polymerizable compound and an anion polymerizable compound, and a polymer having no polymerizable group.
  • the content of the resin component is appropriately selected depending on the purpose of use and is not particularly limited, and can be, for example, 10 parts by mass or more and 90 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the solid content of the composition.
  • the total content of the resin component and the radical polymerizable compound is appropriately selected depending on the purpose of use and is not particularly limited.
  • the total content is 10 parts by mass or more and 99 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the composition. It can be below mass parts.
  • the cationic polymerizable compound may have at least one polymerizable group capable of cationic polymerization, and is a monofunctional compound having one polymerizable group.
  • a compound and a polyfunctional compound having two or more polymerizable groups can be used.
  • Examples of the cationically polymerizable compound include compounds having a cyclic ether group such as an epoxy compound having an epoxy group and an oxetane compound having an oxetane group, and a vinyl ether compound having a vinyl ether group. More specific examples of such cationically polymerizable compounds include the cationically polymerizable compounds described in JP-A No. 2016-176209. In the case of using a mixture of two or more cationically polymerizable compounds, they may be copolymerized in advance and used as a copolymer.
  • the cationically polymerizable compound can be used together with a cationic initiator such as a photocationic initiator or a thermal cationic initiator.
  • the anionic polymerizable compound may have at least one polymerizable group capable of anionic polymerization, and is a monofunctional compound having one polymerizable group.
  • a compound and a polyfunctional compound having two or more polymerizable groups can be used.
  • the anionic polymerizable compound include an epoxy compound having an epoxy group, a lactone compound having a lactone group, and a compound having a (meth) acryl group.
  • lactone compound examples include ⁇ -propiolactone and ⁇ -caprolactone.
  • the epoxy compound illustrated as said cation polymeric compound can be used.
  • a compound which has a (meth) acryl group what was illustrated as said radically polymerizable compound can be used.
  • anionic polymerizable compounds When two or more kinds of anionic polymerizable compounds are mixed and used, they may be copolymerized in advance and used as a copolymer.
  • a compound having a photosensitive group having an unsaturated bond capable of photodimerization (hereinafter also referred to as “photosensitive group-containing compound”) is used. be able to.
  • photosensitive group-containing compound a compound having a photosensitive group having an unsaturated bond capable of photodimerization
  • Such a photosensitive group and a photosensitive group-containing compound containing the photosensitive group can be the same as those described in JP-A-2016-193985.
  • examples of the photosensitive group include a stilbazolium group and a cinnamoyl group.
  • the photosensitive group-containing compound is preferably, for example, a compound having a hydroxyl group. This is because the compound having the photosensitive group is excellent in solubility in water.
  • polymer having no polymerizable group The polymer does not have a polymerizable group.
  • any polymer having a repeating structure may be used, and examples thereof include a photosensitive resin having photosensitivity and a non-photosensitive resin having no photosensitivity.
  • Photosensitive resin has photosensitivity, and is used together with an acid generator, for example, a developer that breaks a chemical bond such as an ester group or an acetal group by the action of an acid.
  • an acid generator for example, a developer that breaks a chemical bond such as an ester group or an acetal group by the action of an acid.
  • a positive type resin that changes in a direction in which the solubility in the resin increases.
  • a positive type resin for example, a resist base resin or a compound described in JP-A-2016-89085 can be used.
  • Non-photosensitive resin may be any non-photosensitive resin, such as polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate (PET), polyethersulfone, polyvinyl butyral, polyphenylene.
  • PC polycarbonate
  • PET polyethylene terephthalate
  • polyethersulfone polyvinyl butyral
  • polyphenylene examples include thermoplastic resins such as ether, polyamide, polyamideimide, polyetherimide, norbornene resin, acrylic resin, methacrylic resin, isobutylene maleic anhydride copolymer resin, cyclic olefin resin, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, and polynibil pyrrolidone. be able to.
  • polyvinyl alcohol polyvinyl alcohol obtained by polymerizing vinyl alcohol generally called poval, partially saponified polyvinyl alcohol, fully saponified polyvinyl alcohol, or a saponified product of a copolymer of vinyl acetate and a copolymerizable monomer. Etc. can be used. Further, modified polyvinyl alcohol obtained by modifying these polyvinyl alcohols with various functional groups can also be used. As the modified polyvinyl alcohol, for example, a polyvinyl alcohol system having an acetoacetate group described in JP2009-113347A can be used. As the non-photosensitive resin, a polymer of a polymerizable compound can also be used. That is, the composition of the present invention may be a cured product of a composition containing a polymerizable compound.
  • the weight average molecular weight (Mw) of these polymers is appropriately set according to the use of the composition of the present invention, and can be, for example, 1500 or more. It can be more than 300,000.
  • the weight average molecular weight Mw is, for example, HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation, and the elution solvent is N-methylpyrrolidone to which 0.01 mol / liter lithium bromide is added, and polystyrene standard for calibration curve.
  • the measurement temperature can be 40 ° C.
  • the flow rate can be 1.0 mL / min.
  • composition of the present invention can contain other components as needed in addition to the compound A, radically polymerizable compound, other polymerization initiator, solvent and resin component of the present invention.
  • a polymerization initiator such as a cationic polymerization initiator that can be added together with a cationic polymerizable compound or an acid generator that can be added together with a photosensitive compound, an anionic polymerization initiator that can be added together with an anionic polymerizable compound, etc. Can be mentioned.
  • a cationic polymerization initiator As such a cationic polymerization initiator, more specifically, a cationic initiator described in JP-A No. 2016-176209 can be used.
  • the anionic polymerization initiator include a photoanionic polymerization initiator and a thermal anionic polymerization initiator described in JP-A-2017-073389.
  • a colorant in addition to the polymerization initiator, a colorant, an inorganic compound, a dispersant for dispersing the colorant and the inorganic compound, a chain transfer agent, a sensitizer, a surfactant, a silane coupling agent, a melamine, and the like Can be mentioned.
  • known materials can be used, for example, those described in International Publication No. 2014/021023.
  • the composition of the present invention contains salt components such as sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, sodium acetate, sodium nitrate, lithium chloride, ammonium sulfate, sodium sulfate, lithium sulfate, and potassium sulfate in addition to the above compounds as necessary. It may be included.
  • the content of the other components is appropriately selected according to the purpose of use and is not particularly limited. For example, the total content can be 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the solid content of the composition.
  • composition As a method for producing the composition of the present invention, any method can be used as long as it can mix the above-described components so as to obtain a desired content, and a known mixing method can be used.
  • a use of the composition of this invention it can use as a photocurable composition hardened
  • a specific use it can be made to be the same as that of the content as described in the term of the said "A. compound".
  • the cured product of the present invention is a cured product of the composition of the present invention.
  • the cured product of the present invention will be described in detail.
  • the composition of this invention it can be made to be the same as that of the content as described in the term of the said "C. composition”.
  • the cured product of the present invention is composed of the cured product of the present invention and contains at least a polymer of a radical polymerizable compound.
  • the content of the polymer of the radical polymerizable compound can be the same as the content of the radical polymerizable compound described in the above section “C. Composition”.
  • the cured product of the present invention can be substantially free of solvent.
  • cured material of this invention it can be 1 mass part or less with respect to 100 mass parts of hardened
  • plan view shape, thickness, and the like of the cured product of the present invention can be appropriately set according to the use of the cured product of the present invention.
  • the method for producing the cured product of the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of forming the cured product of the composition of the present invention into a desired shape.
  • a manufacturing method for example, since it can be the same as the content described in the section of “E. Method for manufacturing a cured product” described later, description here is omitted.
  • cured material of this invention has the process of light-irradiating the composition of this invention.
  • each process of the manufacturing method of this invention is demonstrated in detail.
  • Step of light irradiation This step is a step of light irradiation of the composition of the present invention.
  • the light irradiated to the composition of the present invention may be any light as long as the compound A of the present invention can generate a radical.
  • the wavelength of light is preferably a wavelength peak of 300 nm to 500 nm in order to allow light to sufficiently enter the inside, preferably 350 nm to 500 nm, particularly 380 nm to 480 nm.
  • the thickness is preferably 400 nm or more and 470 nm or less.
  • the irradiation amount of light is not particularly limited as long as a cured product having a desired hardness can be formed, and is appropriately adjusted according to the thickness of the coating film of the composition of the present invention.
  • the light intensity for example, preferably 10 mW / cm 2 or more 300 mW / cm 2 or less, and more preferably not more than 25 mW / cm 2 or more 100 mW / cm 2, time is preferably 5 seconds to 500 seconds irradiation, more preferably It can be 10 seconds to 300 seconds.
  • Examples of the light source for light irradiation include ultra-high pressure mercury, mercury vapor arc, carbon arc, xenon arc, and LED light source.
  • Laser light may be used as the irradiated light.
  • the laser light one containing light having a wavelength of 340 nm to 430 nm can be used.
  • the light source of the laser light those emitting light in the visible to infrared region such as an argon ion laser, helium neon laser, YAG laser, and semiconductor laser can be used.
  • the composition of this invention can contain the sensitizing dye which absorbs the said area
  • the light irradiation method may be a method of irradiating the entire surface of the coating film of the composition of the present invention in plan view, and a part of the coating film.
  • the method of irradiating light may be sufficient.
  • the method of light irradiation can be, for example, a method of irradiating light through a mask or the like, a method of irradiating only the portion where the composition is cured, or the like. .
  • composition of the present invention can be the same as the contents described in the above section “C. Composition”.
  • composition of the present invention usually contains a polymerizable compound for the formation of a cured product.
  • cured material of this invention includes the process of light irradiation, you may include another process as needed.
  • steps for example, a step of forming a coating film of the composition of the present invention performed before the light irradiation step, a development step performed after the light irradiation step, and forming the obtained coating film
  • the process of removing the solvent implemented after a process, the process of heating (post-baking process) implemented after the process of light irradiation, etc. can be mentioned.
  • composition of the present invention contains a thermal polymerization initiator such as a thermal radical polymerization initiator, a thermal cationic polymerization initiator, or a thermal anionic polymerization initiator
  • a thermal polymerization initiator such as a thermal radical polymerization initiator, a thermal cationic polymerization initiator, or a thermal anionic polymerization initiator
  • the composition of the present invention is heated before and after the light irradiation step. And a step of curing.
  • the step of forming a coating film may be any method that can obtain a coating film of a composition having a desired thickness, for example, spin coater, roll coater, bar coater, die coater, curtain coater, various printing, A known method such as immersion can be used.
  • the substrate on which the coating film of the composition of the present invention is formed can be appropriately set according to the use of the cured product, for example, soda glass, quartz glass, semiconductor substrate, metal, paper, plastic, etc. The inclusion can be mentioned.
  • cured material may be used by peeling from a base material, or transferring it from a base material to another base material.
  • the developing method in the developing step may be any method that can remove the uncured composition.
  • a known developing method such as a method using an alkaline developer may be used.
  • any method for removing the solvent in the step of removing the solvent any method can be used as long as the content of the solvent contained in the cured product can be set to a desired amount.
  • a heating method that is, a pre-baking step as a removing step. And the like.
  • the heating temperature in the heating step may be any temperature that can improve the mechanical strength of the cured product, and is appropriately determined depending on the type and use of the cured product. Can be set.
  • the radical polymerization initiator of the present invention a composition containing the same, a cured product thereof, a production method thereof, and a compound are not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
  • Example 1-2 10.0 g of 9-oxo-thioxanthene-4-carboxylic acid was dispersed in 100 mL of methylene chloride. A solution in which 2.4 g of KOH was dissolved in 42 mL of ethanol was added dropwise at room temperature. By stirring for 30 minutes, a uniform solution was obtained. By concentrating with a rotary evaporator and washing with 100 mL of diethyl ether, 11.1 g of a compound represented by the following formula (1) was obtained. The NMR and IR results of the obtained compound are shown in Tables 1 and 2 below.
  • Solubility in water In an environment of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity (RH) of 65%, while stirring 100 g of deionized water with a stirrer, the compounds obtained in Examples and Comparative Examples were gradually added every 0.1 g.
  • the solubility in water (parts by mass) was obtained by measuring the amount of dissolution at the time when it dissolved and became insoluble (when floating, precipitation, precipitation, or cloudiness was observed). The results are shown in Table 3 below.
  • Examples 2-1 to 2-38 and Comparative Examples 2-1 to 2-16 In accordance with the formulations shown in Tables 4 to 9 below, each component was stirred at room temperature for 1 hour to obtain a composition.
  • surface represents a mass part.
  • a water-soluble polymer aqueous solution No. 1 having a radical polymerizable group and a hydroxyl group was used. 1 (solid content 10% by mass) and 400 parts by mass of polyvinyl alcohol-modified water-soluble polymer aqueous solution No. 1 2 (solid content of 10% by mass) is contained in an amount of 400 parts by mass.
  • surface represents the following component. About the composition of the obtained Example and comparative example, it evaluated in the following procedure.
  • Compatibility (compatibility with the composition) Each composition was visually checked for a state immediately after stirring for 1 hour and evaluated according to the following criteria. ⁇ : Transparent uniform to slightly cloudy ⁇ : White turbid ⁇ : Incompatible, gelled or insoluble matter is observed If the evaluation is ⁇ , the radical polymerization initiator is sufficiently dispersed or dissolved in the composition, and the evaluation is ⁇ In which the radical polymerization initiator is dispersed, and the radical polymerization initiator can be judged to have excellent compatibility with the composition. In addition, when the evaluation is x, it can be determined that the radical polymerization initiator is aggregated or precipitated in the composition and has low solubility in the composition.
  • the light source used was subjected to a curing test using a high-pressure mercury lamp (wavelength 365 nm equivalent 17 mW / cm 2 ) and the wavelength of each wavelength LED light source (365 nm, 385 nm, 395 nm, 405 nm, 420 nm, 450 nm, 470 nm).
  • ⁇ Change in film thickness within 5% after soaking and drying in water
  • ⁇ Change in film thickness less than 20% after soaking and drying in water
  • ⁇ Change in film thickness is 20% or more after soaking and drying in water, but film remains
  • X nothing remains after immersion and drying in water If the evaluation is ⁇ ⁇ to ⁇ , it can be judged that it is sufficiently cured and has high sensitivity.
  • E-1 Polyvinyl alcohol-modified water-soluble polymer aqueous solution No. 1
  • E-2 Polyvinyl alcohol-modified water-soluble polymer aqueous solution No. 2
  • E-3 Polypyrrolidone aqueous solution No. 1
  • G component BONJET BLACK CW-1 (modified carbon black self-dispersion, concentration 20%; manufactured by Orient Chemical Industries)
  • G-2 MICROPIGMO WMRD-5 (Pigment Red 17 resin dispersion, concentration 20%; manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.)
  • G-3 MICROPIGMO WMGN-5 (Pigment Green 7 resin dispersion, concentration 21%; manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.)
  • G-4: MICROPIGMO WMBE-5 Pigment Blue 15: 6 resin dispersion, concentration 20%; manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.
  • H component Megafuck F-444 (Fluorine leveling agent; manufactured by DIC)
  • H-2 Olga Tix ZC-126 (Zirconyl chloride aqueous solution: component concentration 30%, Zr content 11%; manufactured by Matsumoto Fine Chemical)
  • H-3 ORGATICS WS-700 (Organic titanium-modified polyethyleneimine, component concentration 10% aqueous solution; manufactured by Matsumoto Fine Chemical)
  • H-4 Compound represented by the following formula (111) (thioxanthone)
  • H-5 Compound represented by the following formula (112) (isopropylthioxanthone)
  • H-6 Compound represented by the following formula (113) (diethylthioxanthone)
  • the compound A of the example was excellent in both sensitivity and compatibility with the composition.
  • Compound A can be dissolved or dispersed well in a composition containing water as a solvent.
  • the compound A of the example is solvent-free as a result of excellent compatibility with a radical polymerizable compound having a hydrophilic group such as an acrylamide group or a hydroxyl group. Even in this case, it was confirmed that excellent compatibility with the composition could be exhibited.
  • the compound A (compounds A-1 and A-2) in Examples has a maximum absorption wavelength of 380 nm or more, but it can be sufficiently cured even when cured using exposure light having a wavelength peak of 400 nm or more. It was confirmed that the sensitivity was improved. In contrast, it was confirmed that the compounds of Comparative Examples 1-1 to 1-3 and Comparative Example 1-5 may not be sufficiently cured by exposure light having a wavelength peak of 400 nm or more. Thereby, it has confirmed that the compound A of an Example was excellent in deep part sclerosis
  • Example 2-2 and Example 2-7 were compared with the results of Comparative Example 2-5 and Comparative Examples 2-14 to 2-16, those having only a thioxanthone skeleton were obtained as Compound I It was confirmed that the effect of improving the sensitivity was not obtained by the combination of Compound A and Compound I.
  • Examples 2-1 to 2-30 were excellent in transparency as compared with Comparative Example 2-4. From these facts, it was confirmed that the compound A of the example, the radical polymerization initiator and the composition using the compound A, were excellent in color reproducibility when used in an ink or the like.

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Abstract

優れた感度及び水への溶解性を有するラジカル重合開始剤、これを含有する組成物、その硬化物、その製造方法、および化合物を提供する。　一般式（Ａ）、 （式（Ａ）中、Ｚ１は直接結合等であり、Ｚ２は＞ＣＲ１０２ ２等を表し、Ｒ１～Ｒ８は水素原子等又は式（Ｂ１）、 （式（Ｂ１）中、Ｌ１は直接結合等を、Ｂは酸性基の塩等を、ｂは１～１０を、＊は結合箇所を表す。）で表される塩形成基を含む基を表し、Ｒ１～Ｒ８の少なくとも１つは、塩形成基を含む基であり、Ｒ１０１等は水素原子等を表し、Ｒ１～Ｒ８等に用いられるアルキル基等中の水素原子の１つ以上が、エチレン性不飽和基等で置換されていてもよく、Ｒ１～Ｒ８等中のメチレン基の１つ以上が、二重結合等で置換されていてもよく、Ｒ１、Ｒ２等の隣接する基が、互いに結合して環を成してもよく、式（Ａ）中のベンゼン環と縮合環を成してもよく、Ｒ'は水素原子等を表す。）で表される化合物を含有する。

Description

ラジカル重合開始剤、これを含有する組成物、その硬化物、その製造方法、および化合物
　本発明は、ラジカル重合開始剤、これを含有する組成物、その硬化物、その製造方法、および新規化合物に関し、詳しくは、優れた感度及び水への溶解性を有するラジカル重合開始剤、これを含有する組成物、その硬化物、その製造方法、および化合物に関する。
　水溶性組成物は、塗料、インキ、接着剤、光学フィルム等、種々の用途に用いられている。水溶性組成物の水溶性開始剤に着目すると、特許文献１では、ベタイン構造を有する光重合開始剤が提案されており、特許文献２では、モルホリン構造を有するα－アミノアセトフェノンが提案されており、特許文献３では、アシルホスフィンオキサイド化合物が提案されている。
国際公開２０１４／０５０５５１号 特開２０１２－００７０７０号公報 特開２０００－１５９６２１号公報
　上述の特許文献で提案されている開始剤は、水への溶解性を有するものの、感度が低く、例えば、顔料等の色材の配合時に、硬化が不十分になる、組成物の深部（表層から断面方向に深い箇所）の硬化が不十分になる等の不具合が生じるといった問題を有している。
　そこで本発明の目的は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、優れた感度及び水への溶解性を有するラジカル重合開始剤、これを含有する組成物、その硬化物、その製造方法、および化合物を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、所定の三環構造および塩形成基を含む基を有する化合物は、感度及び水への溶解性に優れるラジカル重合開始剤として機能し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明のラジカル重合開始剤は、下記一般式（Ａ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
（一般式（Ａ）中、Ｚ１は、直接結合、＞ＮＲ１０１、＞Ｏ、＞Ｓ、＞Ｓ＝Ｏ又は＞Ｃ＝Ｏであり、
　Ｚ２は、＞ＣＲ１０２ ２、＞ＮＲ１０１、＞Ｏ、＞Ｓ、＞Ｓ＝Ｏ又は＞Ｃ＝Ｏを表し、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ＣＮ、ＮＯ２、水酸基、炭素原子数１～２０のアルキル基、アルキル基で置換されていてもよい炭素原子数６～３０のアリール基、アルキル基で置換されていてもよい炭素原子数７～３０のアリールアルキル基、炭素原子数２～２０の複素環含有基又は下記一般式（Ｂ１）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
（一般式（Ｂ１）中、Ｌ１は、直接結合又はｂ＋１価の結合基を表し、
　Ｂは、酸性基の塩又は塩基性基の塩を表し、
　ｂは、１～１０の整数を表し、
　＊は、ベンゼン環との結合箇所を表す。）で表される塩形成基を含む基を表し、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つは、前記塩形成基を含む基であり、
　Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、アルキル基で置換されていてもよい炭素原子数６～３０のアリール基、アルキル基で置換されていてもよい炭素原子数７～３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環含有基を表し、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８並びにＲ１０１及びＲ１０２に用いられるアルキル基、アルキル基で置換されていてもよいアリール基、アルキル基で置換されていてもよいアリールアルキル基及び複素環含有基中の水素原子の１つ又は２つ以上が、エチレン性不飽和基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、置換アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基又はリン酸基で置換されていてもよく、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８並びにＲ１０１及びＲ１０２に用いられるアルキル基、アルキル基で置換されていてもよいアリール基、アルキル基で置換されていてもよいアリールアルキル基及び複素環含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、炭素－炭素二重結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＯＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｓ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｓ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＲ’－、－Ｓ－Ｓ－、－ＳＯ２－又はこれらから選ばれた基を酸素原子が隣り合わない条件で組み合わせた基で置換されていてもよく、
　Ｒ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４、Ｒ５及びＲ６、Ｒ６及びＲ７、Ｒ７及びＲ８の隣接する基同士が、互いに結合して環を形成してもよく、一般式（Ａ）中の３員環を構成するベンゼン環と縮合環を形成してもよく、
　Ｒ’は、水素原子又は炭素原子数１～８のアルキル基を表す。）で表される化合物を含有することを特徴とするものである。
　本発明のラジカル重合開始剤においては、前記化合物の３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲における最大吸収波長が３８０ｎｍ以上であるのものが好ましい。また、本発明のラジカル重合開始剤においては、前記Ｚ１及び前記Ｚ２の組合せが、＞Ｓ及び＞Ｃ＝Ｏの組合せであることが好ましい。さらに、本発明のラジカル重合開始剤においては、前記Ｂが酸性基の塩であり、前記Ｌ１が直接結合であることが好ましい。さらにまた、本発明のラジカル重合開始剤においては、前記Ｂが酸性基の塩であり、前記酸性基の塩を構成するアニオン性基が、カルボン酸イオン基であることが好ましい。本発明のラジカル重合開始剤においては、前記Ｂが酸性基の塩であり、前記酸性基の塩を構成するカチオン成分が、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又はアミン系カチオンであることが好ましい。本発明のラジカル重合開始剤においては、前記化合物の水１００質量部に対する溶解度が０．５質量部以上であることが好ましい。本発明のラジカル重合開始剤においては、さらに、下記一般式（Ｉ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
（一般式（Ｉ）中、Ｘ１は、置換基を有していてもよい炭素原子数６～１５のアリール基を表し、
　Ｘ２は炭素原子数１～８の直鎖のアルキル基、炭素原子数３～８の分岐を有するアルキル基、炭素原子数１～８の直鎖のアルコキシ基、炭素原子数３～８の分岐を有するアルコキシ基、または置換基を有していてもよい炭素原子数６～１５のアリール基を表し、
　Ａｍ＋はｍ価のカチオン成分を表し、
　ｍは、１～３の数を表し、
　Ｘ１及びＸ２に用いられるアリール基並びにＸ２に用いられるアルキル基、アルコキシ基中の水素原子の１つ又は２つ以上が、エチレン性不飽和基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、置換アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基又はリン酸基で置換されていてもよく、
　Ｘ１及びＸ２に用いられるアリール基並びにＸ２に用いられるアルキル基、アルコキシ基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、炭素－炭素二重結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＯＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｓ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｓ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＲ’－、－Ｓ－Ｓ－、－ＳＯ２－又はこれらから選ばれた基を酸素原子が隣り合わない条件で組み合わせた基で置換されていてもよく、
　Ｒ’は、水素原子又は炭素原子数１～８のアルキル基を表す。）で表される化合物を含有することが好ましい。
　本発明の組成物は、下記一般式（Ａ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
（一般式（Ａ）中、Ｚ１は、直接結合、＞ＮＲ１０１、＞Ｏ、＞Ｓ、＞Ｓ＝Ｏ又は＞Ｃ＝Ｏであり、
　Ｚ２は、＞ＣＲ１０２ ２、＞ＮＲ１０１、＞Ｏ、＞Ｓ、＞Ｓ＝Ｏ又は＞Ｃ＝Ｏを表し、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ＣＮ、ＮＯ２、水酸基、炭素原子数１～２０のアルキル基、アルキル基で置換されていてもよい炭素原子数６～３０のアリール基、アルキル基で置換されていてもよい炭素原子数７～３０のアリールアルキル基、炭素原子数２～２０の複素環含有基又は下記一般式（Ｂ１）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
（一般式（Ｂ１）中、Ｌ１は、直接結合又はｂ＋１価の結合基を表し、
　Ｂは、酸性基の塩又は塩基性基の塩を表し、
　ｂは、１～１０の整数を表し、
　＊は、ベンゼン環との結合箇所を表す。）で表される塩形成基を含む基を表し、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つは、前記塩形成基を含む基であり、
　Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、アルキル基で置換されていてもよい炭素原子数６～３０のアリール基、アルキル基で置換されていてもよい炭素原子数７～３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環含有基を表し、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８並びにＲ１０１及びＲ１０２に用いられるアルキル基、アルキル基で置換されていてもよいアリール基、アルキル基で置換されていてもよいアリールアルキル基及び複素環含有基中の水素原子の１つ又は２つ以上が、エチレン性不飽和基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、置換アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基又はリン酸基で置換されていてもよく、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８並びにＲ１０１及びＲ１０２に用いられるアルキル基、アルキル基で置換されていてもよいアリール基、アルキル基で置換されていてもよいアリールアルキル基及び複素環含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、炭素－炭素二重結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＯＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｓ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｓ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＲ’－、－Ｓ－Ｓ－、－ＳＯ２－又はこれらから選ばれた基を酸素原子が隣り合わない条件で組み合わせた基で置換されていてもよく、
　Ｒ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４、Ｒ５及びＲ６、Ｒ６及びＲ７、Ｒ７及びＲ８の隣接する基同士が、互いに結合して環を形成してもよく、一般式（Ａ）中の３員環を構成するベンゼン環と縮合環を形成してもよく、
　Ｒ’は、水素原子又は炭素原子数１～８のアルキル基を表す。）で表される化合物と、
　ラジカル重合性化合物と、
　を含有することを特徴とするものである。
　本発明の組成物においては、さらに、溶剤を含み、前記溶剤が水を含有することが好ましい。また、本発明の組成物においては、さらに、下記一般式（Ｉ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
（一般式（Ｉ）中、Ｘ１は、置換基を有していてもよい炭素原子数６～１５のアリール基を表し、
　Ｘ２は炭素原子数１～８の直鎖のアルキル基、炭素原子数３～８の分岐を有するアルキル基、炭素原子数１～８の直鎖のアルコキシ基、炭素原子数３～８の分岐を有するアルコキシ基、または置換基を有していてもよい炭素原子数６～１５のアリール基を表し、
　Ａｍ＋はｍ価のカチオン成分を表し、
　ｍは、１～３の数を表し、
　Ｘ１及びＸ２に用いられるアリール基並びにＸ２に用いられるアルキル基、アルコキシ基中の水素原子の１つ又は２つ以上が、エチレン性不飽和基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、置換アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基又はリン酸基で置換されていてもよく、
　Ｘ１及びＸ２に用いられるアリール基並びにＸ２に用いられるアルキル基、アルコキシ基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、炭素－炭素二重結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＯＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｓ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｓ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＲ’－、－Ｓ－Ｓ－、－ＳＯ２－又はこれらから選ばれた基を酸素原子が隣り合わない条件で組み合わせた基で置換されていてもよく、
　Ｒ’は、水素原子又は炭素原子数１～８のアルキル基を表す。）で表される化合物を含有することが好ましい。
　本発明の硬化物は、本発明の組成物からなることを特徴とするものである。
　本発明の硬化物の製造方法は、本発明の組成物に光照射する工程を有することを特徴とするものである。
　本発明の化合物は、下記一般式（Ａ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
（一般式（Ａ）中、Ｚ１は、直接結合、＞ＮＲ１０１、＞Ｏ、＞Ｓ、＞Ｓ＝Ｏ又は＞Ｃ＝Ｏであり、
　Ｚ２は、＞ＣＲ１０２ ２、＞ＮＲ１０１、＞Ｏ、＞Ｓ、＞Ｓ＝Ｏ又は＞Ｃ＝Ｏを表し、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ＣＮ、ＮＯ２、水酸基、炭素原子数１～２０のアルキル基、アルキル基で置換されていてもよい炭素原子数６～３０のアリール基、アルキル基で置換されていてもよい炭素原子数７～３０のアリールアルキル基、炭素原子数２～２０の複素環含有基又は下記一般式（Ｂ１）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
（一般式（Ｂ１）中、Ｌ１は、直接結合又はｂ＋１価の結合基を表し、
　Ｂは、酸性基の塩又は塩基性基の塩を表し、
　ｂは、１～１０の整数を表し、
　＊は、ベンゼン環との結合箇所を表す。）で表される塩形成基を含む基を表し、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つは、前記塩形成基を含む基であり、
　Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、アルキル基で置換されていてもよい炭素原子数６～３０のアリール基、アルキル基で置換されていてもよい炭素原子数７～３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環含有基を表し、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８並びにＲ１０１及びＲ１０２に用いられるアルキル基、アルキル基で置換されていてもよいアリール基、アルキル基で置換されていてもよいアリールアルキル基及び複素環含有基中の水素原子の１つ又は２つ以上が、エチレン性不飽和基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、置換アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基又はリン酸基で置換されていてもよく、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８並びにＲ１０１及びＲ１０２に用いられるアルキル基、アルキル基で置換されていてもよいアリール基、アルキル基で置換されていてもよいアリールアルキル基及び複素環含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、炭素－炭素二重結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＯＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｓ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｓ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＲ’－、－Ｓ－Ｓ－、－ＳＯ２－又はこれらから選ばれた基を酸素原子が隣り合わない条件で組み合わせた基で置換されていてもよく、
　Ｒ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４、Ｒ５及びＲ６、Ｒ６及びＲ７、Ｒ７及びＲ８の隣接する基同士が、互いに結合して環を形成してもよく、一般式（Ａ）中の３員環を構成するベンゼン環と縮合環を形成してもよく、
　Ｒ’は、水素原子又は炭素原子数１～８のアルキル基を表す。）で表されることを特徴とするものである。
　本発明の化合物は、前記Ｚ１及び前記Ｚ２の組合せが、＞Ｓ及び＞Ｃ＝Ｏの組合せであり、前記Ｂが酸性基の塩であり、前記酸性基の塩を構成するアニオン性基が、カルボン酸イオン基であり、前記Ｌ１が直接結合であることが好ましい。
　本発明によれば、優れた感度及び水への溶解性を有するラジカル重合開始剤、これを含有する組成物、その硬化物、その製造方法、および化合物を提供することができる。すなわち、上記一般式（Ａ）で表される構造を有する化合物（以下、「化合物Ａ」とも称す。）を含むことにより、本発明のラジカル重合開始剤は、感度及び水への溶解性に優れたものとなる。
　また、化合物Ａの３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲における最大吸収波長が３８０ｎｍ以上であることで、感度により優れたものとなる。さらに、化合物ＡのＺ１及びＺ２の組合せが、＞Ｓ及び＞Ｃ＝Ｏの組合せであることで、感度及び水への溶解性により優れたものとなる。さらにまた、化合物ＡのＢが酸性基の塩であり、Ｌ１が直接結合であることで、感度により優れたものとなる。また、化合物Ａの、Ｂが酸性基の塩であり、酸性基の塩を構成するアニオン性基が、カルボン酸イオン基であることで、感度により優れたものとなる。さらに、化合物ＡのＢが酸性基の塩であり、酸性基の塩を構成するカチオン成分が、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又はアミン系カチオンであることで、水への溶解性により優れたものとなる。さらにまた、化合物Ａの水１００質量部に対する溶解度が０．５質量部以上であることで、本発明のラジカル重合開始剤は、水への溶解性により優れたものとなる。また、本発明のラジカル重合性化合物は、さらに、一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことで、感度により優れたものとなる。
　本発明の組成物によれば、上述の化合物Ａを用いているので、感度に優れ、有機溶剤の含有量が少ない組成物を得ることが容易になる。本発明の組成物は、溶剤を含み、この溶剤が水を含有することで、感度に優れ、有機溶剤の含有量が少ないものとすることが容易になる。さらに、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むことで、感度により優れたものとなる。
　本発明の硬化物によれば、硬化が容易であり、有機溶剤の発生の少ないものとなる。
　本発明の硬化物の製造方法によれば、本発明の組成物を用いることで、容易に硬化物を得ることができ、有機溶剤の発生の少ないものとなる。
　本発明の化合物によれば、感度及び水への溶解性に優れるラジカル重合開始剤として用いることができる。
　本発明の化合物においては、上記Ｚ１及び上記Ｚ２の組合せが、＞Ｓ及び＞Ｃ＝Ｏの組合せであり、上記Ｂが酸性基の塩であり、上記酸性基の塩を構成するアニオン性基が、カルボン酸イオン基であり、上記Ｌ１が直接結合であることが好ましい。かかる構造であることで、本発明の化合物は、感度及び水への溶解性により優れたラジカル重合開始剤として用いることが容易となる。
　本発明は、優れた感度及び水への溶解性を有するラジカル重合開始剤、これを含有する組成物、その硬化物、その製造方法、および化合物に関するものである。以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
Ａ．化合物
　まず、本発明の化合物について説明する。
　本発明の化合物は、下記一般式（Ａ）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
　ここで、一般式（Ａ）中、Ｚ１は、直接結合、＞ＮＲ１０１、＞Ｏ、＞Ｓ、＞Ｓ＝Ｏ又は＞Ｃ＝Ｏであり、Ｚ２は、＞ＣＲ１０２ ２、＞ＮＲ１０１、＞Ｏ、＞Ｓ、＞Ｓ＝Ｏ又は＞Ｃ＝Ｏを表し、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ＣＮ、ＮＯ２、水酸基、炭素原子数１～２０のアルキル基、アルキル基で置換されていてもよい炭素原子数６～３０のアリール基、アルキル基で置換されていてもよい炭素原子数７～３０のアリールアルキル基、炭素原子数２～２０の複素環含有基、又は下記一般式（Ｂ１）で表される塩形成基を含む基を表すが、Ｒ１～Ｒ８うちの少なくとも１つは、一般式（Ｂ１）で表される塩形成基を含む基であり、Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、アルキル基で置換されていてもよい炭素原子数６～３０のアリール基、アルキル基で置換されていてもよい炭素原子数７～３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環含有基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
　ここで、一般式（Ｂ）中、Ｌ１は、直接結合又はｂ＋１価の結合基を表し、Ｂは、酸性基の塩又は塩基性基の塩を表し、ｂは、１～１０の整数を表し、＊は、ベンゼン環との結合箇所を表す。
　本発明の化合物Ａは、上述の構造を有することにより、感度及び水への溶解性に優れるラジカル重合開始剤として用いることができる。ここで、上述の構造を有することで、感度及び水への溶解性に優れたラジカル重合開始剤として用いることができる理由については、以下のように推察される。
　すなわち、本発明の化合物Ａは、上記一般式（Ａ）で表される３環構造を有することにより、長波長の光を含む幅広い波長領域の光を吸収可能となる。例えば、Ｚ１及びＺ２の組合せが、＞Ｓ及び＞＝Ｏの組合せである場合には、３６０ｎｍ以上の長波長の光を含む幅広い波長領域の光を吸収可能なラジカル重合開始剤として機能する。
　また、本発明の化合物Ａは、３環構造との間で共役構造をとる置換基を採用すること、塩形成基に含まれるアニオン性基又はカチオン性基と塩を形成するカチオン成分またはアニオン成分として、長波長領域の光を吸収可能な成分を選択すること等により、３環構造単体よりもより長波長の波長領域の光を吸収可能とすることが容易である。
　このようなことから、本発明の化合物Ａは、幅広い波長領域の光を吸収可能であり、感度に優れたものとなる。また、その３環構造の置換基として塩形成基を含む基を有することで、水への溶解性に優れたものとなる。このようなことから、本発明の化合物Ａは、感度及び水への溶解性に優れたラジカル重合開始剤として用いることが可能となる。
　また、長波長領域の光を吸収可能であることで、本発明の化合物Ａは、組成物の深部も安定的に硬化できる深部硬化性に優れたものとなる。そして、本発明の化合物Ａは、この深部硬化性により、例えば、厚みのある組成物の硬化、水溶性光硬化性インク等の着色剤を含む組成物の硬化等に特に有用なものとなる。さらに、水への溶解性に優れることで、本発明の化合物Ａは、カルボキシル基、水酸基、アクリルアミド基、エステル基等の親水性基を有するラジカル重合性化合物、樹脂成分等の水溶性樹脂とも優れた相溶性を示す。その結果、本発明の化合物Ａは、水溶性樹脂と組み合わせることで、例えば、無溶剤の組成物にも好適に用いることができる。
　以下、本発明の化合物Ａについて詳細に説明する。
１．塩形成基を含む基
　本発明の化合物Ａは、上記一般式（Ｂ１）で表される塩形成基を含む基を有する。以下、一般式（Ｂ１）中においてＢで表される塩形成基を、「塩形成基Ｂ」と称す。
（１）塩形成基Ｂ
　上記一般式（Ｂ１）に用いられる塩形成基Ｂは、酸性基の塩又は塩基性基の塩である。本発明の化合物においては、上記塩形成基Ｂは、酸性基の塩であることが好ましい。上記塩形成基Ｂが酸性基の塩であることで、本発明の化合物Ａは感度により優れたラジカル重合開始剤として使用可能となるからである。ここで、酸性基の塩は、Ｌ１に結合したアニオン性基と、アニオン性基と塩を形成するカチオン成分と、を含むものである。また、塩基性基の塩は、Ｌ１に結合したカチオン性基と、カチオン性基と塩を形成するアニオン成分と、を含むものである。さらに、塩形成基Ｂに含まれるアニオンおよびカチオンの価数は、同じであればよい。例えば、塩形成基Ｂが酸性基の塩である場合において、アニオン性基が２価のアニオンである場合には、１価のカチオン成分を２つ含むものであってもよく、２価のカチオン成分を１つ含むものであってもよい。
（１－１）酸性基の塩
　上記酸性基の塩を構成するアニオン性基としては、所望の感度及び水への溶解性を化合物Ａに付与できるものであればよいが、リン酸イオン基、カルボン酸イオン基、スルホン酸イオン基、リン酸エステルイオン基、硫酸エステルイオン基、硝酸エステルイオン基、亜リン酸イオン基、ホスホン酸イオン基、ホスフィン酸イオン基、スルフィン酸イオン基等を用いることができる。なかでも、カルボン酸イオン基（－ＣＯＯ－）、スルホン酸イオン基（－ＳＯ３ －）であることが好ましく、特に、カルボン酸イオン基（－ＣＯＯ－）であることが好ましい。本発明の化合物Ａは感度により優れたラジカル重合開始剤として使用可能となるからである。
　上記アニオン性基と塩を形成するカチオン成分としては、所望の感度及び水への溶解性を化合物Ａに付与できるものであればよい。これらカチオン成分としては、無機系イオンでもよいし、有機系イオンでもよい。
　無機系イオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンを挙げることができる。
　有機系イオンとしては、例えば、３級スルホニウムカチオン、３級オキソニウムカチオン、４級ホスホニウムカチオン、アミン系カチオン、３級カルボカチオン等を挙げることができる。
　本発明の化合物Ａにおいては、合成容易の観点からは、カチオン成分が、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アミン系カチオンであることが好ましく、なかでも、アルカリ金属イオン、アミン系カチオンであることが好ましい。カチオン成分が上述のイオンであることで、化合物Ａは水への溶解性及び保存安定性により優れたものとなるからである。
　アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウム、セシウム等を挙げることができる。なかでも、カリウムイオンであることが好ましい。本発明の化合物Ａは水への溶解性により優れたラジカル重合開始剤として使用可能となるからである。
　アルカリ土類金属イオンとしては、マグネシウムイオン及びカルシウムイオン等を挙げることができる。
　アミン系カチオンとしては、窒素原子にプラス電荷を有するものであればよく、アンモニウムカチオン（Ｎ＋Ｈ４）、１級～４級アンモニウムカチオンのいずれも用いることができる。なかでも、３級アンモニウムカチオン、４級アンモニウムカチオンであることが好ましく、特に、３級アンモニウムカチオンであることが好ましい。上記アミン系カチオンが、上述のカチオンであることで、本発明の化合物Ａは、水への溶解性により優れたものとなるからである。
　上記３級アンモニウムカチオンとしては、例えば、下記一般式（Ｃ３）で表されるカチオン（以下、カチオンＣ３とも称す。）を用いることができる。なお、アンモニウムカチオンは、１分子内に複数のアンモニウムカチオンを含む場合には、最も置換数が多いアンモニウムカチオンに該当するものとすることができる。例えば、１分子内に、３級アンモニウムカチオンと、２級及び１級のアンモニウムカチオンの少なくとも一方と、を含むカチオンは、３級アンモニウムカチオンに該当するものとすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
　ここで、一般式（Ｃ３）中、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立に水酸基、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数２～６のアルケニル基、炭素原子数６～１５のアリール基または炭素原子数７～１３のアリールアルキル基を表す。
　Ｙ１、Ｙ２及びＹ３で表される基中の水素原子は、水酸基で置換されていてもよく、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３で表される基中のメチレン基は、酸素原子または－Ｎ＋Ｈ－で置換されていてもよく、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３のいずれか二つ以上が結合して環を形成していてもよい。
　上記Ｙ１～Ｙ３に用いられる炭素原子数１～６のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、アミル、イソアミル、ｔ－アミルおよびヘキシル等が挙げられる。
　上記Ｙ１～Ｙ３に用いられる炭素原子数２～６のアルケニル基としては、例えば、ビニル、エチレン、２－プロペニル、３－ブテニル、２－ブテニル、４－ペンテニル、３－ペンテニル、２－ヘキセニル、３－ヘキセニルおよび５－ヘキセニル等が挙げられる。
　上記Ｙ１～Ｙ３に用いられる炭素原子数６～１５のアリール基としては、例えば、フェニル、トリメチルフェニル、トリル、キシリル、ナフチルおよびアンスリル基等が挙げられる。
　上記Ｙ１～Ｙ３に用いられる炭素原子数７～１３のアリールアルキル基としては、アルキル基の水素原子が、アリール基で置換された７～１３の炭素原子を有する基を意味する。例えば、ベンジル、α－メチルベンジル、α、α－ジメチルベンジル、フェニルエチルおよびナフチルプロピル等が挙げられる。
　本発明の化合物Ａにおいては、上記Ｙ１～Ｙ３のうちの２以上が結合して環を形成していることが好ましい。本発明の化合物Ａの水への溶解性及び感度が、より優れたものとなるからである。なお、後述する化合物Ｎｏ．Ａ１～Ａ１４は、カチオンＣ３が、Ｙ１～Ｙ３のうちの２以上が結合して環を形成している例を示すものである。
　本発明の化合物Ａにおいては、上記Ｙ１～Ｙ３の水素原子が一つ以上水酸基で置換されていることが好ましい。本発明の化合物Ａは、水への溶解性により優れたものとなるからである。なお、後述する化合物Ｎｏ．Ａ５～Ａ６、Ａ１５～Ａ３４は、カチオンＣ３が、Ｙ１～Ｙ３の水素原子が一つ以上水酸基で置換されている例を示すものである。
　上記カチオンＣ３としては、より具体的には、下記化合物Ｎｏ．Ａ１～Ａ３４を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
　４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、下記一般式（Ｃ４）で表されるカチオンを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
　ここで、一般式（Ｃ４）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に水酸基、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数２～６のアルケニル基、炭素原子数６～１５のアリール基または炭素原子数７～１３のアリールアルキル基を表す。
　上記Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４に用いられる炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数２～６のアルケニル基、炭素原子数６～１５のアリール基または炭素原子数７～１３のアリールアルキル基については、上記一般式（Ｃ３）中のＹ１等に用いられる基と同様とすることができる。
　４級アンモニウムカチオンとしては、より具体的には、テトラアルキルアンモニウム、ピロリジンカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、イミダゾリニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、ピペラジニウムカチオン等を挙げることができる。
　上記テトラアルキルアンモニウムとしては、テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等を挙げることができる。
　上記ピロリジンカチオンとしては、Ｎ，Ｎ－ジメチルピロリジニウム、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルピロリジニウム、スピロ－（１、１’）－ビピロリジニウム、ピペリジン－１－スピロ－１’－ピロリジニウム等を挙げることができる。
　上記イミダゾリウムカチオンとしては、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリウム、Ｎ－エチル－Ｎ’－メチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ’－ジエチルイミダゾリウム、１－エチル－２，３ジメチルイミダゾリウム、１，２，３トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリウム等を挙げることができる。
　上記ピペリジニウムカチオンとしては、Ｎ－メチルピリジニウム、Ｎ－エチルピリジニウム、１，２－ジメチルピリジニウム等のピリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペリジニウム、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルピペリジニウム等を挙げることができる。
　上記イミダゾリニウムカチオンとしては、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリニウム、Ｎ－エチル－Ｎ’－メチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４－トリメチル－２－エチルイミダゾリニウム、１，３－ジメチル－２，４－ジエチルイミダゾリニウム、１，２－ジメチル－３，４－ジエチルイミダゾリニウム、１－メチル－２，３，４－トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４－テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３－トリメチルイミダゾリニウム、１，３－ジメチル－２－エチルイミダゾリニウム、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリニウム、１－エチル－２メチルイミダゾリウム、１，２，３－トリエチルイミダゾリニウム等を挙げることができる。
　上記モルホリニウムカチオンとしては、Ｎ，Ｎ－ジメチルモルホリニウム、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルモルホリニウム等を挙げることができる。
　上記ピペラジニウムカチオンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルピペラジニウム、Ｎ－エチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリエチル－Ｎ’－メチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルピペラジニウム等のピペラジニウムカチオン等を挙げることができる。
　上記１級アンモニウムカチオン及び２級アンモニウムカチオンとしては、例えば、それぞれ、下記一般式（Ｃ１）及び一般式（Ｃ２）で表されるカチオンを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
　ここで、一般式（Ｃ２）中のＹ１及びＹ２と、一般式（Ｃ１）中のＹ１は、それぞれ独立に水酸基、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数２～６のアルケニル基、炭素原子数６～１５のアリール基または炭素原子数７～１３のアリールアルキル基を表す。
　上記Ｙ１及びＹ２に用いられる炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数２～６のアルケニル基、炭素原子数６～１５のアリール基または炭素原子数７～１３のアリールアルキル基については、上記一般式（Ｃ３）中のＹ１等に用いられる基と同様とすることができる。
　上記１級アンモニウムカチオンとしては、より具体的には、オクチルアミン、ドデシルアミン、ラウリルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、アリルアミン、ベンジルアミン、アニリン等のカチオンを挙げることができる。なお、アニリンのカチオンとは、具体的には、Ｃ６Ｈ５－Ｎ＋Ｈ３で表されるカチオンを示すものである。
　上記２級アンモニウムカチオンとしては、より具体的には、ジラウリルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ－メチルアニリン等のカチオンを挙げることができる。また、２級アンモニウムカチオンとしては、下記化合物Ｎｏ．Ａ５１～Ｎｏ．Ａ５７等も用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
　３級スルホニウムカチオンとしては、例えば、（２－カルボキシエチル）ジメチルスルホニウム、（３－クロロプロピル）ジフェニルスルホニウム、シクロプロピルジフェニルスルホニウム、ジフェニル（メチル）スルホニウム、トリ－ｎ－ブチルスルホニウム、トリ－ｐ－トリルスルホニウム、トリエチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、トイフェニルスルホニウム等を挙げることができる。
　３級オキソニウムカチオンとしては、例えば、トリエチルオキソニウム、トリメチルオキソニウム等を挙げることができる。
　４級ホスホニウムカチオンとしては、例えば、テトラブチルホスホニウム、ブチルトリフェニルホスホニウム等を挙げることができる。
　３級カルボカチオンとしては、例えば、トリフェニルカルボカチオン、トリ（置換フェニル）カルボカチオンなどの三置換カルボカチオンが挙げられる。トリ（置換フェニル）カルボカチオンとしては、例えば、トリ（メチルフェニル）カルボカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボカチオンなどが挙げられる。
　上記カチオン成分としては、長波長領域の光の吸収効率を向上する等、吸収波長の調整がより容易になる観点からは、下記一般式（Ａ２）で表される化合物（以下、「化合物Ａ２」と称する場合がある。）を好ましく用いることができる。すなわち、本発明の化合物Ａは、上記一般式（Ａ）で表される化合物Ａのうち、酸性基の塩を有するものと、塩基性基Ｂの塩を有するものとが、塩を形成しているもの、つまり、一方の化合物Ａの塩形成基に含まれるアニオン性基と、他方の化合物Ａの塩形成基に含まれるカチオン性基と、が塩を形成しているものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
　一般式（Ａ２）中、Ｚ１１は、直接結合、＞ＮＲ２０１、＞Ｏ、＞Ｓ、＞Ｓ＝Ｏ又は＞Ｃ＝Ｏであり、Ｚ１２は、＞ＣＲ２０２ ２、＞ＮＲ２０１、＞Ｏ、＞Ｓ、＞Ｓ＝Ｏ又は＞Ｃ＝Ｏを表し、Ｒ１１～Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ＣＮ、ＮＯ２、水酸基、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数７～３０のアリールアルキル基、炭素原子数２～２０の複素環含有基又は下記一般式（Ｂ２）で表されるカチオン性基を含む基を表すが、Ｒ１１～Ｒ１８のうち少なくとも１つは、上記カチオン性基を含む基であり、Ｒ２０１及びＲ２０２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数７～３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環含有基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
　一般式（Ｂ２）中、Ｌ１１は、直接結合又はｂ２＋１価の結合基を表し、Ｂ２は、カチオン性基を表し、ｂ２は、１～１０の整数を表し、＊は、ベンゼン環との結合箇所を表す。
　なお、一般式（Ｂ２）に用いられるＬ１１及びｂ２については、後述する「（２）その他」の項に記載のＬ１及びｂと同様とすることができ、なかでも、塩形成基Ｂが塩基性基の塩である場合に好ましい内容とすることができる。また、一般式（Ｂ２）で表されるカチオン性基については、後述する「（１－２）塩基性基の塩」の項に記載のカチオン性基と同様とすることができる。かかる構造とすることで、本発明の化合物Ａは、分散安定性及び合成容易性に優れたものとなるからである。
　一般式（Ａ２）に用いられる、Ｚ１１及びＺ１２、Ｒ１１～Ｒ１８並びにＲ２０１及びＲ２０２については、後述する「２．化合物Ａ」の項に記載のＺ１及びＺ２、Ｒ１～Ｒ８並びにＲ１０１及びＲ１０２と同様とすることができる。
　化合物Ａ２をカチオン成分として含む化合物Ａとしては、例えば、後述する一般式（５３）～（６０）を挙げることができる。また、化合物Ａ２としては、後述する一般式（２９）～（５２）に記載の塩形成基Ｂとして塩基性基の塩を含む化合物のカチオン性基を含む部位を組み合わせたものも用いることができる。
（１－２）塩基性基の塩
　上記塩基性基の塩を構成するカチオン性基としては、１価以上のカチオン性基であればよく、例えば、３級スルホニウムカチオン基、３級オキソニウムカチオン基、４級ホスホニウムカチオン基、４級アンモニウムカチオン基、３級カルボカチオン等を挙げることができる。なかでも、４級アンモニウムカチオン基であることが好ましい。上記カチオン性基が上述の基であることで、上記カチオン成分は、上記アニオン性基との間で保存安定性が良好な塩を形成することができるからである。
　上記３級スルホニウムカチオン基としては、下記一般式（Ｃ１１）で表される基とすることができ、具体的には、上述の３級スルホニウムカチオンとして列挙した化合物のＳ原子に結合する置換基の一つが外れた構造とすることができる。
　上記３級オキソニウムカチオン基としては、下記一般式（Ｃ１２）－で表される基とすることができ、具体的には、上述の３級オキソニウムカチオンとして列挙した化合物のＯ原子に結合する置換基の一つが外れた構造とすることができる。
　上記４級ホスホニウムカチオン基としては、下記一般式（Ｃ１３）－で表される基とすることができる、具体的には、上述の４級ホスホニウムカチオンとして列挙した化合物のＰ原子に結合する置換基の一つが外れた構造とすることができる。
　上記４級アンモニウムカチオン基としては、下記一般式（Ｃ１４）－で表される基とすることができ、具体的には、上述の４級アンモニウムカチオンとして列挙した化合物のＮ原子に結合する置換基の一つが外れた構造とすることができる。
　上記３級カルボカチオン基としては、下記一般式（Ｃ１５）で表される基とすることができ、具体的には、上述の３級カルボカチオンとして列挙した化合物のＣ原子に結合する置換基の一つが外れた構造とすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029
　一般式（Ｃ１１）～一般式（Ｃ１５）中、Ｒ４０１は、それぞれ独立に、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数７～３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環含有基を表し、一般式（Ｃ１４）中、２又は３のＲ４０１が環を形成していてもよい。なお、一般式（Ｃ１１）～一般式（Ｃ１５）中の＊は、Ｌ１１との結合箇所を表す。
　Ｒ４０１に用いられる炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数７～３０のアリールアルキル基及び炭素原子数２～２０の複素環含有基については、後述する「２．化合物Ａ」の項に記載のＲ１等に用いられるものと同様の内容とすることができる。
　一般式（Ｃ１４）中の２つのＲ４０１が環を形成しているものとしては、例えば、ピロリジニウムカチオン基、モルホリニウムカチオン基、ピペラジンカチオン基等を挙げることができる。一般式（Ｃ１４）中の３つのＲ４０１が環を形成しているものとしては、ピリジニウムカチオン基等を挙げることができる。
　上記カチオン性基と塩を形成するアニオン成分としては、化合物Ａが水溶性を発揮可能なものであればよい。アニオン成分としては、塩素陰イオン、臭素陰イオン、ヨウ素陰イオン、フッ素陰イオン等のハロゲン陰イオン；過塩素酸陰イオン、塩素酸陰イオン、チオシアン酸陰イオン、六フッ化リン酸陰イオン、六フッ化アンチモン陰イオン、六フッ化ヒ素陰イオン、四フッ化ホウ素陰イオン等の無機系陰イオン；メタンスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸陰イオン、トルエンスルホン酸陰イオン、１－ナフチルスルホン酸陰イオン、２－ナフチルスルホン酸陰イオン、トリフルオロメタンスルホン酸陰イオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸陰イオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸陰イオン、ノナフルオロブタンスルホン酸陰イオン、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸陰イオン、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸陰イオン、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸陰イオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸イオン、パーフルオロ－４－エチルシクロヘキサンスルホン酸イオン、Ｎ－アルキル（又はアリール）ジフェニルアミン－４－スルホン酸陰イオン、２－アミノ－４－メチル－５－クロロベンゼンスルホン酸陰イオン、２－アミノ－５－ニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、特開２００４－５３７９９号公報に記載されたスルホン酸陰イオン、カンファースルホン酸陰イオン、フルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、ジフルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、トリフルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、テトラフルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、等の有機スルホン酸陰イオン；オクチルリン酸陰イオン、ドデシルリン酸陰イオン、オクタデシルリン酸陰イオン、フェニルリン酸陰イオン、ノニルフェニルリン酸陰イオン、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスホン酸陰イオン等の有機リン酸系陰イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドイオン、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホン）イミドイオン、ビス（ノナフルオロブタンスルホン）イミドイオン、ビス（ウンデカフルオロペンタンスルホン）イミドイオン、ビス（ペンタデカフルオロヘプタンスルホン）イミドイオン、ビス（トリデカフルオロヘキサンスルホン）イミドイオン、ビス（ヘプタデカフルオロオクタンスルホンイミド）イオン、（トリフルオロメタンスルホン）（ノナフルオロブタンスルホン）イミドイオン、（メタンスルホン）（トリフルオロメタンスルホン）イミドイオン、シクロ－ヘキサフルオロプロパン－１，３－ビス（スルホニル）イミド陰イオン等の有機フルオロスルホンイミドイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸陰イオン、テトラキス（４－フルオロフェニル）ホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、特開２００８－８１４７０号公報に記載されたホウ酸陰イオン、特開２００７－１１２８５４号公報に記載されたホウ酸陰イオン、特開平６－１８４１７０号公報に記載されたホウ酸陰イオン、特表２００２－５２６３９１号公報に記載されたホウ酸陰イオン、国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２００８／０６９５６２号公報に記載されたホウ酸陰イオン等のテトラアリールホウ酸陰イオン、各種脂肪族又は芳香族カルボン酸アニオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、トリス（メタンスルホニル）メチド等の有機スルホニルメチドイオン；等が挙げられ、更に、アルキルスルホン酸イオンやフルオロ置換アルキルスルホン酸イオン、アルキルスルホンイミド、フルオロ置換アルキルスルホンイミドが、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基で置換されたものや、ノルボルニル基、アダマンチル基等の脂肪族環状アルキル基で置換されたものが挙げられる。また、励起状態にある活性分子を脱励起させる（クエンチングさせる）機能を有するクエンチャー陰イオンやシクロペンタジエニル環にカルボキシル基やホスホン酸基、スルホン酸基等の陰イオン性基を有するフェロセン、ルテオセン等のメタロセン化合物陰イオン等も、必要に応じて用いることができる。
　上記アニオン成分のなかでも、ハロゲン陰イオンであることが好ましく、特に、塩素陰イオン、臭素陰イオン等であることが好ましい。上記アニオン成分が上述のイオンであることで、上記化合物Ａは、合成容易性、保存安定性等に優れたものとなるからである。
（２）その他
　一般式（Ｂ１）中のｂは、１～１０の整数を表し、Ｌ１に結合する酸性基の塩又は塩基性基の塩の数、すなわち、塩形成基Ｂの数を表す。本発明の化合物Ａにおいては、ｂは、所望の感度及び水への溶解性を化合物Ａに付与できるものであればよいが、１～５の整数であることが好ましく、なかでも、１～２の整数であることが好ましく、特に、１であることが好ましい。上記ｂの数が上述の範囲であることで、化合物Ａは、分散安定性及び合成容易性に優れたものとなるからである。
　上記一般式（Ｂ１）に用いられるＬ１は、直接結合又はｂ＋１価の結合基を表すものである。ｂ＋１価の結合基として用いられるＬ１としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、下記（ＩＩ－ａ）若しくは（ＩＩ－ｂ）で表される基、＞Ｃ＝Ｏ、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＨ－、＞ＮＲ５３又はｂ＋１と同数の価数を有する炭素原子数１～１２０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～３５の芳香環含有炭化水素基若しくは炭素原子数２～３５の複素環含有基を表すものとすることができる。
　上記Ｒ５３は、水素原子、炭素原子数１～１２０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～３５の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数２～３５の複素環含有基を表すものとすることができる。
　Ｌ１及びＲ５３として用いられる脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基及び複素環含有基のメチレン基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｓ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｓ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＲ’－、－Ｓ－Ｓ－、－ＳＯ２－、窒素原子又はこれらの組み合わせで置き換わっている場合もあり、メチレン基の水素原子が水酸基に置換されていてもよく、上記芳香環又は複素環は、他の環と縮合されている場合もある。ただし、結合基Ｌ１が窒素原子、リン原子又は下記（ＩＩ－ａ）若しくは（ＩＩ－ｂ）で表される結合基の場合、ｂ＋１は３であり、結合基Ｌ１が酸素原子又は硫黄原子、＞Ｃ＝Ｏ、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＨ－又は＞ＮＲ５３の場合、ｂ＋１は２である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030
　Ｒ５３に用いられる炭素原子数１～１２０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、シクロペンチル、ヘキシル、２－ヘキシル、３－ヘキシル、シクロヘキシル、ビシクロヘキシル、１－メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２－ヘプチル、３－ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル等のアルキル基；メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第三ヘプチルオキシ、ｎ－オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三オクチルオキシ、２－エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等のアルコキシ基；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、第二ブチルチオ、第三ブチルチオ、イソブチルチオ、アミルチオ、イソアミルチオ、第三アミルチオ、ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ヘプチルチオ、イソヘプチルチオ、第三ヘプチルチオ、ｎ－オクチルチオ、イソオクチルチオ、第三オクチルチオ、２－エチルヘキシルチオ等のアルキルチオ基；ビニル、１－メチルエテニル、２－メチルエテニル、２－プロペニル、１－メチル－３－プロペニル、３－ブテニル、１－メチル－３－ブテニル、イソブテニル、３－ペンテニル、４－ヘキセニル、シクロヘキセニル、ビシクロヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ぺンタデセニル、エイコセニル、トリコセニル等のアルケニル基及びこれらの基が後述する置換基により置換された基等が挙げられる。
　Ｒ５３に用いられる炭素原子数６～３５の芳香環含有炭化水素基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等のアリールアルキル基；フェニル、ナフチル等のアリール基；フェノキシ、ナフチルオキシ等のアリールオキシ基；フェニルチオ、ナフチルチオ等のアリールチオ基及びこれらの基が後述する置換基により置換された基等が挙げられる。
　Ｒ５３に用いられる炭素原子数２～３５の複素環含有基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、２－ピロリジノン－１－イル、２－ピペリドン－１－イル、２，４－ジオキシイミダゾリジン－３－イル、２，４－ジオキシオキサゾリジン－３－イル、ベンゾトリアゾイル等及びこれらの基が後述する置換基により置換された基等が挙げられる。
　上記結合基Ｌ１に用いられる、ｂ＋１と同数の価数を有する炭素原子数１～１２０の脂肪族炭化水素基の構造は、本発明の化合物Ａの用途等に応じて適宜設定することができる。上記脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐鎖、環状（脂環式炭化水素）及びこれらの組合せのいずれも用いることができる。
　また、上記脂肪族炭化水素基中のメチレン基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｓ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｓ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＲ’－、－Ｓ－Ｓ－、－ＳＯ２－、窒素原子又はこれらの組み合わせで１以上置き換わっていてもよい。
　上記結合基Ｌ１に用いられる、２価以上の炭素原子数１～１２０の脂肪族炭化水素基としては、上述のＲ５３に用いられる１価の炭素原子数１～１２０の脂肪族炭化水素基から水素原子の一部が外れた構造とすることができる。
　上記結合基Ｌ１に用いられる、２価の炭素原子数１～１２０の脂肪族炭化水素基としては、具体的には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブチルジイル等のアルキレン；上記アルキレンのメチレン基が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－で置き換えられたもの；エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等のジオールの残基；エタンジチオール、プロパンジチオール、ブタンジチオール、ペンタンジチオール、ヘキサンジチオール等のジチオールの残基及びこれらの基が後述する置換基により置換された基等が挙げられる。
　上記結合基Ｌ１に用いられる、ｂ＋１が３価の炭素原子数１～１２０の脂肪族炭化水素基としては、具体的には、プロピリジン、１，１，３－ブチリジン等のアルキリジン及びこれらの基が後述する置換基により置換された基が挙げられる。
　上記結合基Ｌ１に用いられる、ｂ＋１と同数の価数を有する炭素原子数６～３５の芳香環含有炭化水素基の構造は、本発明の化合物Ａの用途等に応じて適宜設定することができる。
　また、上記芳香環含有炭化水素基中のメチレン基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｓ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｓ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＲ’－、－Ｓ－Ｓ－、－ＳＯ２－、窒素原子又はこれらの組み合わせで１以上置き換わっていてもよい。
　上記結合基Ｌ１に用いられる、２価以上の炭素原子数６～３５の芳香環含有炭化水素基としては、上述のＲ５３に用いられる１価の炭素原子数６～３５の芳香環含有炭化水素基から水素原子の一部が外れた構造とすることができる。
　上記結合基Ｌ１に用いられる、２価の炭素原子数６～３５の芳香環含有炭化水素基としては、具体的には、フェニレン、ナフチレン等のアリーレン基；カテコール、ビスフェノール等の二官能フェノールの残基；２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等及びこれらの基が後述する置換基により置換された基が挙げられる。
　上記結合基Ｌ１に用いられる、３価の炭素原子数６～３５の芳香環含有炭化水素基としては、フェニル－１，３，５－トリメチレン及びこれらの基が後述する置換基により置換された基が挙げられる。
　上記結合基Ｌ１に用いられる、ｂ＋１と同数の価数を有する炭素原子数２～３５の複素環含有基の構造は、本発明の化合物Ａの用途等に応じて適宜設定することができる。
　また、上記複素環含有基中のメチレン基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｓ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｓ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＲ’－、－Ｓ－Ｓ－、－ＳＯ２－、窒素原子又はこれらの組み合わせで１以上置き換わっていてもよい。
　上記結合基Ｌ１に用いられる、２価以上の炭素原子数２～３５の複素環含有基としては、例えば、上述のＲ５３に用いられる１価の炭素原子数２～３５の複素環含有基から水素原子の一部が外れた構造とすることができる。
　上記結合基Ｌ１に用いられる、２価の炭素原子数２～３５の複素環含有基としては、具体的には、ピリジン環、ピリミジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、トリアジン環、フラン環、チオフェン環、インドール環等を有する基及びこれらの基が後述する置換基により置換された基が挙げられる。
　上記結合基Ｌ１に用いられる、３価の炭素原子数２～３５の複素環含有基としては、イソシアヌル環を有する基、トリアジン環を有する基及びこれらの基が後述する置換基により置換された基が挙げられる。
　上記脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基及び複素環含有基等の各官能基は、置換基を有していてもよく、特に断りがない限り、置換基を有していない無置換である又は置換基を有しているものである。このような脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基及び複素環含有基等の水素原子を置換する置換基としては、後述する「２．化合物Ａ」の項に記載のＲ１等に用いられるアルキル基等の水素原子を置換する置換基と同様の内容とすることができる。上記置換基としては、例えば、化合物Ａの水への溶解性等をより向上する観点からは、水酸基等の親水性基を用いることができる。
　上記結合基Ｌ１は、塩形成基Ｂが酸性基の塩である場合には、直接結合、＞Ｃ＝Ｏ、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＨ－、＞ＮＲ５３又はｂ＋１と同数の価数を有する炭素原子数１～１２０の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、なかでも、直接結合又はｂ＋１と同数の価数を有する炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、特に、直接結合であること、すなわち、酸性基の塩が直接ベンゼン環に結合することが好ましい。本発明の化合物Ａは感度により優れたラジカル重合開始剤として使用可能となるからである。例えば、塩形成基Ｂを構成するアニオン性基がカルボン酸イオン基等である場合、３環構造と塩形成基Ｂを含む基との間で共役構造をとることが容易となる結果、３環構造単独の場合よりもより長波長領域の光を吸収容易となるからである。
　上記結合基Ｌ１は、塩形成基Ｂが塩基性基の塩である場合には、炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、なかでも炭素原子数２～１０の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。化合物Ａは、分散安定性及び合成容易性に優れたものとなるからである。
　上記結合基Ｌ１は、塩形成基Ｂが塩基性基の塩である場合には、上記脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基及び複素環含有基のメチレン基が、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｓ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｓ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＲ’－、－Ｓ－Ｓ－、－ＳＯ２－又はこれらの組み合わせで１以上置き換わっていることが好ましく、なかでも、－Ｏ－で置き換わっていることが好ましく、特に、ベンゼン環側の端部が－Ｏ－で置き換わっていること、すなわち、Ｌ１の端部が－Ｏ－を介してベンゼン環に結合していることが好ましい。上記構造であることで、本発明の化合物Ａは、合成容易性に優れたものとなるからである。
　本発明の化合物Ａにおいては、Ｒ１～Ｒ８は、その少なくとも１つが塩形成基Ｂを含む基である。塩形成基Ｂを含む基の数、すなわち、Ｒ１～Ｒ８として含まれる数は、所望の感度及び水への溶解性を化合物Ａに付与できるものであればよく、化合物Ａ中に８以下であればよいが、１以上２以下であることが好ましく、なかでも、１であることが好ましい。かかる範囲であることで、本発明の化合物Ａは、合成容易性、保存安定性、水への溶解性等に優れたものとなるからである。
　上記塩形成基Ｂを含む基の結合位置としては、所望の感度及び水への溶解性を化合物Ａに付与できるものであればよく、Ｒ１～Ｒ８のいずれの置換基として含まれるものであってもよいが、例えば、Ｒ４であることが好ましい。かかる構造とすることで、本発明の化合物Ａは、合成容易性等に優れたものとなるからである。また、本発明の化合物Ａは、保存安定性、水への溶解性等に優れたものとなるからである。
２．化合物Ａ
　Ｒ１～Ｒ８並びにＲ１０１及びＲ１０２に用いられる炭素原子数１～２０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ－プロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、アミル、ｉｓｏ－アミル、ｔｅｒｔ－アミル、シクロペンチル、ヘキシル、２－ヘキシル、３－ヘキシル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル、ヘプチル、２－ヘプチル、３－ヘプチル、ｉｓｏ－ヘプチル、ｔｅｒｔ－ヘプチル、１－オクチル、ｉｓｏ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、アダマンチル等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ８並びにＲ１０１及びＲ１０２に用いられる炭素原子数６～３０のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル等が挙げられる。
　また、上記アリール基中の水素原子の１つ又は２つ以上はアルキル基で置換されていてもよい。アリール基中の水素原子を置換するアルキル基としては、上記Ｒ１等に用いられる炭素原子数６～２０のアルキル基のうち所定の炭素原子数を有するものを用いることができる。
　Ｒ１～Ｒ８並びにＲ１０１及びＲ１０２に用いられる炭素原子数１～２０の炭素原子数７～３０のアリールアルキル基としては、ベンジル、フルオレニル、インデニル、９－フルオレニルメチル基等が挙げられる。
　また、上記アリールアルキル基中の水素原子の１つ又は２つ以上はアルキル基で置換されていてもよい。アリールアルキル基中の水素原子を置換するアルキル基としては、上記Ｒ１等に用いられる炭素原子数６～２０のアルキル基のうち所定の炭素原子数を有するものを用いることができる。
　Ｒ１～Ｒ８並びにＲ１０１及びＲ１０２に用いられる炭素原子数２～２０の複素環含有基としては、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、２－ピロリジノン－１－イル、２－ピペリドン－１－イル、２，４－ジオキシイミダゾリジン－３－イル、２，４－ジオキシオキサゾリジン－３－イル等が挙げられる。
　上記炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数７～３０のアリールアルキル基、炭素原子数２～２０の複素環含有基等の各官能基は、置換基を有していてもよく、特に断りがない限り、置換基を有していない無置換である又は置換基を有しているものである。
　本発明の化合物において、基の炭素原子数は、基中の水素原子が置換基で置換されている場合、その置換後の基の炭素原子数を意味する。例えば、上記炭素原子数１～２０のアルキル基の水素原子が置換されている場合、炭素原子数１～２０とは、水素原子が置換された後の炭素原子数を指し、水素原子が置換される前の炭素原子数を指すのではない。また、本発明の化合物において、所定の炭素原子数の基中のメチレン基が二価の基で置き換えられた場合、その置換前の基の炭素原子数を意味する。例えば、本明細書中、炭素原子数１～２０のアルキル基中のメチレン基が二価の基で置き換えられた基の炭素原子数は、１～２０となる。
　このようなアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、複素環含有基等の水素原子を置換する置換基としては、ビニル、アリル、アクリル、メタクリル等のエチレン性不飽和基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；アセチル、２－クロロアセチル、プロピオニル、オクタノイル、アクリロイル、メタクリロイル、フェニルカルボニル（ベンゾイル）、フタロイル、４－トリフルオロメチルベンゾイル、ピバロイル、サリチロイル、オキザロイル、ステアロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ－ブトキシカルボニル、ｎ－オクタデシルオキシカルボニル、カルバモイル等のアシル基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基；アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、２－エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、クロロフェニルアミノ、トルイジノ、アニシジノ、Ｎ－メチル－アニリノ、ジフェニルアミノ，ナフチルアミノ、２－ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ホルミルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ－ブトキシカルボニルアミノ、ｎ－オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ－メチル－メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノスルホニルアミノ、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等の置換アミノ基；スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、リン酸基等が挙げられる。
　すなわち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８並びにＲ１０１及びＲ１０２に用いられるアルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び複素環含有基中の水素原子の１つ又は２つ以上は、エチレン性不飽和基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、置換アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基又はリン酸基で置き換わっていてもよい。
　上記炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数７～３０のアリールアルキル基、炭素原子数２～２０の複素環含有基中のメチレン基は、炭素－炭素二重結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｓ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｓ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＲ’－、－Ｓ－Ｓ－又は－ＳＯ２－から選ばれた基を酸素原子が隣り合わない条件で組み合わせた基で１以上置き換えられたもの又は置き換えられていないものとすることができる。また、Ｒ’は、水素原子又は炭素原子数１～８のアルキル基を表す。
　すなわち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８並びにＲ１０１及びＲ１０２に用いられるアルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び複素環含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上は、炭素－炭素二重結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＯＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｓ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｓ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＲ’－、－Ｓ－Ｓ－、－ＳＯ２－又はこれらから選ばれた基を酸素原子が隣り合わない条件で組み合わせた基で置き換わっていてもよい。Ｒ’は、水素原子又は炭素原子数１～８のアルキル基を表す。
　なお、－Ｏ－等の二価の基で置換された基としては、末端メチレン基が置換された基も用いることができ、例えば、アルキル基中の末端メチレン基が－Ｏ－で置換された基、すなわち、アルコキシ基も含むことができる。
　また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８並びにＲ１０１及びＲ１０２に用いられるアルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び複素環含有基は、その基中の水素原子の１つ又は２つ以上が置換基で置換され、かつ、その基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が上述の二価の基で置換されていてもよい。
　例えば、後述する式（３０２）（３０３）等に例示するように、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８並びにＲ１０１及びＲ１０２として、アルキル基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が－Ｏ－で置換され、さらに、そのアルキル基中の水素原子の１つ又は２つ以上が水酸基で置換された基も用いることができる。
　Ｒ１～Ｒ８は、Ｒ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４、Ｒ５及びＲ６、Ｒ６及びＲ７、Ｒ７及びＲ８の隣接する基同士が、互いに結合して環を形成してもよく、さらに、一般式（Ａ）中の３員環を構成するベンゼン環と縮合環を形成してもよい。
　隣接する基同士が結合して形成する環構造としては、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ジヒドロフラン環、ジヒドロピラン環、ベンゼン環又はナフタレン環等を挙げることができる。
　Ｒ１～Ｒ８は、塩形成基Ｂを含む基以外の基である場合、水素原子、ＣＮ、ＮＯ２、水酸基、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数７～３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環含有基であるが、水素原子又は炭素原子数１～１０のアルキル基であることが好ましく、なかでも、水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基であることが好ましく、特に、水素原子であることが好ましい。より具体的には、本発明の化合物Ａとしては、Ｒ４が塩形成基を含む基である場合、Ｒ１～Ｒ３及びＲ５～Ｒ８が水素原子であるものを好ましく用いることができる。本発明の化合物Ａは、合成容易性、保存安定性、水への溶解性等に優れたものとなるからである。
　Ｒ１～Ｒ８は、塩形成基Ｂを含む基以外の基である場合、本発明の化合物Ａの長波長領域の光の吸収効率を向上する観点からは、３員環と共役系を形成できるものであることが好ましく、例えば、ＮＯ２、炭素原子数６～３０のアリール基等であることが好ましい。
　Ｒ１０１およびＲ１０２は、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、アルキル基で置換されていてもよい炭素原子数６～３０のアリール基又はアルキル基で置換されていてもよい炭素原子数７～３０のアリールアルキル基、炭素原子数２～２０の複素環含有基であるが、水素原子又は炭素原子数１～２０のアルキル基であることが好ましく、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基であることが好ましい。本発明の化合物Ａは、分散安定性及び合成容易性に優れたものとなるからである。
　上記Ｚ１は、直接結合、＞ＮＲ１０１、＞Ｏ、＞Ｓ、＞Ｓ＝Ｏ又は＞Ｃ＝Ｏであり、上記Ｚ２は、＞ＣＲ１０２ ２、＞ＮＲ１０１、＞Ｏ、＞Ｓ、＞Ｓ＝Ｏ又は＞Ｃ＝Ｏである。
　このようなＺ１及びＺ２の組合せとしては、Ｚ１及びＺ２で結合される２つのベンゼン環を含む３環構造が芳香族性を示す組合せであることが好ましい。本発明の化合物Ａは、長波長の光を含む幅広い波長領域の光を吸収可能となるからである。
　上記Ｚ１及び上記Ｚ２の組合せとしては、＞Ｓ及び＞Ｃ＝Ｏの組合せ（チオキサントン構造）、＞Ｎ及び＞Ｎの組合せ（フェナジン構造）、＞Ｎ及び＞＝Ｏの組合せ（アクリドン構造）、直接結合及び＞＝Ｏの組合せ（フルオレノン構造）等を挙げることができる。なお、カッコ内は上記組合せで形成される３員環の構造を示すものである。
　本発明の化合物Ａにおいては、なかでも、上記組合せが、＞Ｓ及び＞Ｃ＝Ｏの組合せ（チオキサントン構造）であること、すなわち、本発明における一般式（Ａ）で表される化合物Ａは、下記一般式（Ａ１）で表される化合物であることが好ましい。Ｚ１及びＺ２の組み合わせが上述の組合せであることで、本発明の化合物Ａは、感度及び水への溶解性により優れたラジカル重合開始剤として用いることが容易となるからである。なお、Ｚ１が直接結合である場合、２つのベンゼン環に挟まれるＺ１及びＺ２を含む環構造は５員環構造となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000031
　ここで、一般式（Ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ＣＮ、ＮＯ２、水酸基、炭素原子数１～２０のアルキル基、アルキル基で置換されていてもよい炭素原子数６～３０のアリール基、アルキル基で置換されていてもよい炭素原子数７～３０のアリールアルキル基、炭素原子数２～２０の複素環含有基又は上記一般式（Ｂ１）で表される塩形成基Ｂを含む基を表し、Ｒ１～Ｒ８の少なくとも１つは、上記塩形成基Ｂを含む基である。
　一般式（Ａ１）に用いられるＲ１～Ｒ８並びに上記一般式（Ｂ１）については、上記一般式（Ａ）に記載の内容と同じ内容を示すものである。
　本発明の化合物Ａとしては、具体的には、下記に表される化合物を挙げることができる。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000038
　本発明の化合物Ａの３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲の最大吸収波長としては、露光光を吸収して、ラジカルを発生可能なものであればよいが、３８０ｎｍ以上であることが好ましく、なかでも、３８５ｎｍ以上５５０ｎｍ以下であることが好ましく、特に、３９０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、中でも特に、３９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であることが好ましい。上記最大吸収波長が上述の範囲であることで、本発明の化合物Ａは感度に優れたラジカル重合開始剤としてより有用となるからである。
　以下、最大吸収波長の測定方法は、最大吸収波長を精度良く測定できる方法であれば問題はなく、例えば、下記の方法を用いることができる。
（１）水に化合物Ａを溶解し、測定用水溶液を調製する。
（２）測定用水溶液を、石英セル（光路長１０ｍｍ、厚み１．２５ｍｍ）に充填し、分光光度計（例えば、日本分光製可視紫外吸光度計Ｖ－６７０等）を用いて吸収スペクトルを測定する。測定用水溶液の吸収スペクトルは、予め水単体での吸収スペクトルを測定し、測定用水溶液の吸収スペクトルから水の吸収スペクトルを差し引いて補正したものを用いる。
　本発明の化合物Ａの水１００質量部に対する溶解度としては、本発明の化合物Ａの用途等に応じて適宜設定できるものであるが、水溶性開始剤として、水を含む組成物に用いることが容易であるとの観点からは、０．５質量部以上であることが好ましく、０．９質量部以上であることがより好ましく、特に、１．０質量部以上であることが好ましく、なかでも特に、１．２質量部以上であることが好ましく、２．０質量部以上であることが好ましく、特に、３．０質量部以上であることが好ましく、なかでも特に、４．０質量部以上であることが好ましく、なかでも特に、５．０質量部以上であることが好ましい。なお、上記溶解度の上限については、多いほど水への溶解性が高く好ましいため、特に限定されるものではないが、例えば、水１００質量部に対して、１０質量部以下とすることができる。
　また、以下、水への溶解度は、温度２５℃、相対湿度（ＲＨ）６５％の環境領域で、１００ｇの脱イオン水をスターラーで撹拌しながら、本発明の化合物Ａを徐々に溶解していき、溶けなくなった（浮遊や沈殿、析出、白濁が見られた）時点での溶解量とする。具体的には、０．１ｇ毎に化合物を添加して測定することができる。
　本発明の化合物Ａの製造方法としては、所望の構造を得ることができる方法であればよく、公知の方法を用いることができる。
　本発明の化合物Ａの製造方法としては、例えば、本発明の化合物Ａが酸性基の塩を含む基を有する場合、下記反応式（Ｒ１）及び反応式（Ｒ２）に例示するように、公知の方法又は市販の酸性基（下記反応式中ではカルボン酸基（－ＣＯＯＨ））を含む化合物を準備し、この化合物を塩化メチレン等の有機溶剤に溶解した溶解液または分散した分散液を調製する。
　次いで、対カチオンを形成可能な化合物（下記反応式（Ｒ１）中では、カルボン酸基の水素を引き抜くことで３級アンモニウムカチオンを生成可能な３級アミン、下記反応式（Ｒ２）では、アルカリ金属カチオンを生成可能なアルカリ金属水酸化物のアルコール溶液（ＫＯＨアルコール溶液））を、上記溶解液または分散液に添加する方法等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000039
　本発明の化合物Ａの用途としては、光照射によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤を挙げることができ、なかでも、水への溶解性に優れるとの効果をより効果的に発揮できる観点から、溶剤として水を含む組成物に用いられる水溶性ラジカル重合開始剤に好ましく用いることができる。
　具体的には、このようなラジカル重合開始剤が用いられる硬化性組成物の用途としては、メガネ、撮像用レンズに代表される光学材料、塗料、各種コーティング剤、ライニング剤、インク、レジスト、液状レジスト、接着剤、液晶滴下工法用シール剤、画像形成材料、パターン形成材料、印刷版、絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、半導体装置用・ＬＥＤパッケージ用・液晶注入口用・有機ＥＬ用・光素子用・電気絶縁用・電子部品用・分離膜用等の封止剤、成形材料、二次電池の電極、セパレータ、パテ、建材、サイディング、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、半導体用・太陽電池用等のパッシベーション膜、層間絶縁膜、保護膜、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズシートのレンズ部、またはこのようなシートを用いたバックライト等、液晶カラーフィルターの保護膜やスペーサー、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、ハードディスク用記録材料、固体撮像素子、太陽電池パネル、発光ダイオード、有機発光デバイス、ルミネセントフィルム、蛍光フィルム、ＭＥＭＳ素子、アクチュエーター、ホログラム、プラズモンデバイス、偏光板、偏光フィルム、マイクロレンズ等の光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、光学的造形用注型剤、歯科材料、爪装飾（ネイル）用途等の人体に接触する硬化性組成物用途等を挙げることができ、例えばコーティング剤として適用できる基材としては金属、木材、ゴム、プラスチック、ガラス、セラミック製品等を挙げることができる。
　上記硬化性組成物の用途としては、なかでも、感度に優れるとの効果をより効果的に発揮する観点からは、例えば、３Ｄプリンタ用途等の厚みが厚い部材用途を含むインク用途、着色剤を含む着色光硬化性インク用途、水への溶解性に優れるとの効果をより効果的に発揮する観点からは、爪装飾（ネイル）用途等の人体に接触する硬化性組成物用途等の低有機溶剤組成物用途であることが好ましい。
Ｂ．ラジカル重合開始剤
　次に、本発明のラジカル重合開始剤について説明する。
　本発明のラジカル重合開始剤は、下記一般式（Ａ）で表される化合物、すなわち、本発明の化合物Ａを含むものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000040
　ここで、一般式（Ａ）中、Ｚ１は、直接結合、＞ＮＲ１０１、＞Ｏ、＞Ｓ、＞Ｓ＝Ｏ又は＞Ｃ＝ＯでありＺ２は、＞ＣＲ１０２ ２、＞ＮＲ１０１、＞Ｏ、＞Ｓ、＞Ｓ＝Ｏ又は＞Ｃ＝Ｏを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ＣＮ、ＮＯ２、水酸基、炭素原子数１～２０のアルキル基、アルキル基で置換されていてもよい炭素原子数６～３０のアリール基、アルキル基で置換されていてもよい炭素原子数７～３０のアリールアルキル基、炭素原子数２～２０の複素環含有基又は下記一般式（Ｂ１）で表される塩形成基を含む基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つは、塩形成基Ｂを含む基であり、Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数７～３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環含有基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000041
　ここで、一般式（Ｂ１）中、Ｌ１は、直接結合又はｂ＋１価の結合基を表し、Ｂは、酸性基の塩又は塩基性基の塩を表し、ｂは、１～１０の整数を表し、＊は、ベンゼン環との結合箇所を表す。
　本発明のラジカル重合開始剤は、本発明の化合物Ａを含むため、感度及び水への溶解性に優れている。
　本発明のラジカル重合開始剤は、本発明の化合物Ａを含むものである。以下、本発明のラジカル重合開始剤の各成分について、詳細に説明する。
１．化合物Ａ
　本発明の化合物Ａは、上記一般式（Ａ）で表される化合物Ａである。この化合物Ａについては、上記「Ａ．化合物」の項に記載の内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
　本発明の化合物Ａの種類としては、ラジカル重合開始剤中に１種類のみであってもよく、２種類以上であってもよい。本発明のラジカル重合開始剤は、例えば、２種類以上５種類以下の化合物Ａを含むことができる。例えば、本発明のラジカル重合開始剤は、本発明の化合物Ａとして、酸性基の塩を含む基を有する化合物Ａと、塩基性基の塩を含む基を有する化合物Ａと、の２種類を含むものとすることができる。また、本発明のラジカル重合開始剤は、酸性基の塩を含む基を１つ含む化合物Ａと、酸性基の塩を含む基を２つ含む化合物Ａと、の２種類を含むものとすることができる。
　本発明の化合物Ａの含有量としては、ラジカル重合開始剤の種類等に応じて適宜設定されるものである。含有量としては、ラジカル重合開始剤の固形分１００質量部中に、１００質量部、すなわち、本発明のラジカル重合開始剤は、本発明の化合物Ａのみからなるものでもよい。また、本発明の化合物Ａの含有量は、ラジカル重合開始剤の固形分１００質量部中に、１００質量部未満、すなわち、ラジカル重合開始剤が本発明の化合物Ａ及びその他の成分を含む組成物であってもよく、例えば、１０質量部より多く９９質量部以下とすることができ、５０質量部以上９５質量部以下であることが好ましい。なお、固形分とは、溶剤以外のすべての成分を含むものである。本発明のラジカル重合開始剤は、感度及び水への溶解性により優れたものとなるからである。
２．その他のラジカル重合開始剤
　本発明のラジカル重合開始剤は、本発明の化合物Ａを含むものであるが、必要に応じて、本発明の化合物Ａ以外のラジカル重合開始剤化合物（以下、「他の開始剤化合物」とも称す）を含むことができる。本発明の化合物Ａに他の開始剤化合物を組み合わせることで、長波長領域の光を効果的に吸収可能となり、本発明のラジカル重合開始剤は、感度により優れたものとなるからである。
　本発明のラジカル重合化合物においては、上記他の開始剤化合物が、水への溶解性を有するものであることが好ましく、中でも、水１００質量部に対する水への溶解度が、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることが好ましく、特に、２質量部以上であることが好まし、中でも特に、１０質量部以上であることが好ましく、なかでも、３０質量部以上であることが好ましく、特に、５０質量部以上であることが好ましい。本発明の化合物Ａの水への溶解性に優れるとの効果をより効果的に発揮できるからである。また、水性組成物に有用なものとなるからである。溶解度の上限については、大きいほど好ましく、特に限定されるものでもないが、例えば、１０００質量部以下とすることができ、３００質量部以下であることが好ましい。
　このような他の開始剤化合物としては、本発明の化合物Ａ以外の化合物であればよく、公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。他の開始剤化合物としては、例えば、特開２０１６－１７６００９号公報に記載されるラジカル重合開始剤等を挙げることができる。
　上記他の開始剤化合物の市販品としては、Ｎ－１４１４、Ｎ－１７１７、Ｎ－１９１９、ＰＺ－４０８、ＮＣＩ－８３１、ＮＣＩ－９３０、ＳＰ－２４６（（株）ＡＤＥＫＡ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９ＥＧ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＭＢＦ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、（ＢＡＳＦ（株）社製）、ＴＲ－ＰＢＧ－３０４、ＴＲ－ＰＢＧ－３０５、ＴＲ－ＰＢＧ－３０９、ＴＲ－ＰＢＧ－３１１、ＴＲ－ＰＢＧ－３１４、ＴＲ－ＰＢＧ－３１５、ＴＲ－ＰＢＧ－３２７、ＴＲ－ＨＡＢＩ　１０１、ＴＲ－ＨＡＢＩ　１０２、ＴＲ－ＨＡＢＩ　１０３、ＴＲ－ＨＡＢＩ　１０４、ＴＲ－ＨＡＢＩ　１０５、ＴＲ－ＨＡＢＩ　１０６、ＴＲ－ＨＡＢＩ　１０７、ＴＲ－ＯＢＭ、ＴＲ－ＢＤＫ、ＴＲ－ＥＤＢ、ＴＲ－ＥＨＡ、ＴＲ－ＤＭＢ、ＴＲ－ＰＴＳＡ、ＴＲ－４ＭＢＰ、ＴＲ－ＢＭＳ、ＴＲ－ＭＢＦ、ＴＲ－ＥＭＫ、ＴＲ－ＮＰＧ、ＴＲ－ＬＣＶ（Ｔｒｏｎｌｙ社製）ＳＰＩ－０２、ＳＰＩ－０３（Ｓａｍｙａｎｇ社製）等が挙げられる。
　他の開始剤化合物としては、なかでも、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、「化合物Ｉ」とも称す）であることが好ましい。化合物Ｉは、水への溶解性に優れ、本発明の化合物Ａの水への溶解性に優れるとの効果をより効果的に発揮できるからである。また、化合物Ｉは、本発明の化合物Ａと共に用いられることで、長波長領域の光をより効果的に吸収可能となり、感度により優れたものとなるからである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000042
　ここで、一般式（Ｉ）中、Ｘ１は炭素原子数６～１５のアリール基を表し、Ｘ２は炭素原子数１～８の直鎖のアルキル基、炭素原子数３～８の分岐を有するアルキル基、炭素原子数１～８の直鎖のアルコキシ基、炭素原子数３～８の分岐を有するアルコキシ基、または炭素原子数６～１５のアリール基を表し、Ａｍ＋はｍ価のカチオン成分を表し、ｍは、１～３の整数を表す。
　上記一般式（Ｉ）中のＸ１に用いられる炭素原子数６～１５のアリール基中の水素原子は、無置換であってもよいが、上記水素原子が炭素原子数１～８の直鎖のアルキル基、炭素原子数３～８の分岐を有するアルキル基、炭素原子数１～８の直鎖のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～８の分岐を有するハロゲン化アルキル基、炭素原子数１～８の直鎖のアルコキシ基、炭素原子数３～８の分岐を有するアルコキシ基、炭素原子数１～８の直鎖のハロゲン化アルコキシ基、炭素原子数３～８の分岐を有するハロゲン化アルコキシ基で置換されていてもよい。
　また、一般式（Ｉ）中のＸ２は、炭素原子数１～８の直鎖のアルキル基、炭素原子数３～８の分岐を有するアルキル基、炭素原子数１～８の直鎖のアルコキシ基、炭素原子数３～８の分岐を有するアルコキシ基、または炭素原子数６～１５のアリール基を表すものである。
　Ｘ２に用いられる炭素原子数６～１５のアリール基中の水素原子は、無置換であってもよいが、炭素原子数１～８の直鎖のアルキル基、炭素原子数３～８の分岐を有するアルキル基、炭素原子数１～８の直鎖のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～８の分岐を有するハロゲン化アルキル基、炭素原子数１～８の直鎖のアルコキシ基、炭素原子数３～８の分岐を有するアルコキシ基、炭素原子数１～８の直鎖のハロゲン化アルコキシ基、炭素原子数３～８の分岐を有するハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、メルカプト基、イソシアネート基または複素環含有基で置換されていてもよい。Ｘ２で表される基中のメチレン基は、酸素原子または硫黄原子で置換されていてもよい。
　上記Ｘ１及びＸ２に用いられる炭素原子数６～１５のアリール基としては、例えば、フェニル、トリメチルフェニル、トリル、キシリル、ナフチルおよびアンスリル基等が挙げられる。
　上記Ｘ１及びＸ２並びにこれらの水素原子を置換する置換基として用いられる炭素原子数１～８の直鎖のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチル等が挙げられる。
　上記Ｘ１及びＸ２並びにこれらの水素原子を置換する置換基として用いられる炭素原子数３～８の分岐を有するアルキル基としては、例えば、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、イソアミル、ｔ－アミル、イソオクチル、２－エチルヘキシルおよびｔ－オクチル等が挙げられる。
　上記Ｘ１及びＸ２並びにこれらの水素原子を置換する置換基として用いられる炭素原子数１～８の直鎖のハロゲン化アルキル基としては、上記炭素原子数１～８の直鎖のアルキル基の水素原子が、ハロゲン原子で一つ以上置換されたものを表す。
　上記Ｘ１及びＸ２並びにこれらの水素原子を置換する置換基として用いられる炭素原子数３～８の分岐を有するハロゲン化アルキル基としては、上記炭素原子数３～８の直鎖のアルキル基の水素原子が、ハロゲン原子で一つ以上置換されたものを表す。
　上記Ｘ１及びＸ２並びにこれらの水素原子を置換する置換基として用いられる炭素原子数１～８の直鎖のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ、ｎ－ヘキシルオキシおよびｎ－オクチルオキシ等が挙げられる。
　上記Ｘ１及びＸ２並びにこれらの水素原子を置換する置換基として用いられる炭素原子数３～８の分岐を有するアルコキシ基としては、例えば、イソプロポキシ、イソブトキシ、シクロブトキシ、ｔ－ブトキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシおよびイソオクチルオキシ等が挙げられる。
　上記Ｘ１及びＸ２並びにこれらの水素原子を置換する置換基として用いられる炭素原子数１～８の直鎖のハロゲン化アルコキシ基としては、上記炭素原子数１～８の直鎖のアルコキシ基の水素原子が、ハロゲン原子で一つ以上置換されたものを表す。
　上記Ｘ１及びＸ２並びにこれらの水素原子を置換する置換基として用いられる炭素原子数３～８の分岐を有するハロゲン化アルコキシ基としては、上記炭素原子数３～８の直鎖のアルコキシ基の水素原子が、ハロゲン原子で一つ以上置換されたものを表す。
　上記Ｘ１及びＸ２に用いられるハロゲン化アルキル基及びハロゲン化アルコキシ基に用いられるハロゲン原子、及び、Ｘ１及びＸ２で表される基中の水素原子を置換する置換基として用いられるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　本発明に係る化合物Ｉにおいては、Ｘ１が、フェニル、トリル、キシリル、２，４，６－トリメチルフェニルおよびナフチルであることが好ましい。Ｘ１が、上述の基であることで、上記化合物Ｉは、安定性、吸収波長および水への溶解性に優れたものとなるからである。なかでも本発明に係る化合物Ｉにおいては、Ｘ１が、２，４，６－トリメチルフェニル基であることが好ましい。本発明に係る化合物Ｉは、感度により優れたものとなるからである。
　本発明に係る化合物Ｉにおいては、上記Ｘ２が、炭素原子数６～１５のアリール基であることが好ましく、なかでも、フェニル、トリル、キシリル、２，４，６－トリメチルフェニルおよびナフチルであることが好ましい。上記Ｘ２が上述の基であることで、本発明に係る化合物Ｉは、安定性、吸収波長および水への溶解性に優れたものとなるからである。なかでも本発明においては、上記Ｘ２が、フェニル基であることが好ましい。本発明に係る化合物Ｉは、感度により優れたものとなるからである。
　ｍは、１～３の数を表すが、水への溶解性の観点から、１～２の整数であることが好ましく、１の整数であることが好ましい。
　上記Ａｍ＋はｍ価のカチオン成分であり、アシルホスフィン酸と対イオンを形成可能なものである。このようなカチオン成分としては、本発明に係る化合物Ｉに所望の水溶解性を付与できるものであればよく、例えば、上記「Ａ．化合物」の「１．塩形成基を含む基」の「（１）塩形成基Ｂ」の「（１－１）酸性基の塩」の項に記載のカチオン成分と同様の内容とすることができる。
　上記カチオン成分は、本発明の化合物Ａが塩形成基Ｂとして酸性基の塩を含む場合、本発明の化合物Ａ中の酸性基の塩を構成するカチオン成分と同一カチオンであることが好ましい。上記カチオン成分であることで、本発明のラジカル重合開始剤は、例えば、溶剤、樹脂等と混合した際に、凝集又は沈殿の少ない分散安定性に優れたものとなるからである。
　本発明のラジカル重合開始剤においては、なかでも、カチオン成分が、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアミン系カチオンであることが好ましく、特に、アルカリ金属イオン又は上記一般式（Ｃ３）で表される３級アンモニウムカチオン（カチオンＣ３）であることが好ましく、特に、アルカリ金属イオン又はカチオンＣ３であることが好ましく、なかでも特に、カチオンＣ３であることが好ましい。上記カチオン成分がカチオンＣ３であることで、本発明に係る化合物Ｉは、感度及び水への溶解性により優れたものとなるからである。また、本発明の化合物Ａとの組み合わせにより、本発明のラジカル重合開始剤は、感度により優れたものとなるからである。
　上記他の開始剤化合物の含有量としては、本発明のラジカル重合開始剤の用途等に応じて適宜設定することができるが、例えば、本発明の化合物Ａ１００質量部に対して、１質量部以上１０００質量部以下の範囲とすることができ、１００質量部以上８００質量部以下であることが好ましく、なかでも、２００質量部以上６００質量部以下であることが好ましい。
３．ラジカル重合開始剤
　本発明のラジカル重合開始剤は、本発明の化合物Ａ及び上述の他の開始剤化合物以外のその他の成分を含むものであってもよい。このようなその他の成分としては、例えば、後述する「Ｃ．組成物」の「２．ラジカル重合性化合物」、「４．溶剤」、「５．樹脂成分」及び「６．その他の成分」の項に記載の内容を挙げることができる。その他の成分は、なかでも、上記「５．樹脂成分」の項に記載の非感光性樹脂を含むことが好ましい。本発明のラジカル重合開始剤の成形性、保存安定性に優れたものとなるからである。
　本発明のラジカル重合開始剤は、溶剤の含有量が少ないことが好ましく、例えば、ラジカル重合開始剤１００質量部中、１０質量部以下であることが好ましく、なかでも、５質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることが好ましい。本発明のラジカル重合開始剤を添加する組成物の硬化処理が容易となるからである。
　本発明のラジカル重合開始剤の製造方法としては、上記各成分を所望の含有量となるように混合できる方法であればよく、公知の混合方法を用いることができる。本発明のラジカル重合開始剤の用途としては、例えば、光照射等により硬化する硬化性組成物等に用いることができる。なお、硬化性組成物の具体的な用途としては、上記「Ａ．化合物」の項に記載の内容と同様とすることができる。
Ｃ．組成物
　次に、本発明の組成物について説明する。
　本発明の組成物は、上記一般式（Ａ）で表される化合物Ａと、ラジカル重合性化合物と、を含むものである。
　本発明の組成物によれば、本発明の化合物Ａを用いることで、感度に優れ、有機溶剤の含有量が少ない組成物を得ることが容易だからである。以下、本発明の組成物の各成分について詳細に説明する。
１．化合物Ａ
　本発明の化合物Ａの３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲の最大吸収波長としては、露光光を吸収して、ラジカルを発生可能なものであればよいが、３８０ｎｍ以上であることが好ましい。このような本発明の化合物Ａの最大吸収波長のより好ましい範囲については、上記「Ａ．化合物Ａ」の項に記載の内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
　本発明の化合物Ａの含有量としては、組成物に対して所望の硬化性等を付与できるものであれば特に限定されるものではない。含有量としては、例えば、組成物の固形分１００質量部に対して、０．０５質量部以上１０質量部以下とすることができ、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。なお、固形分とは、溶剤以外のすべての成分を含むものである。
　本発明の組成物に含まれる本発明の化合物Ａの種類は、１種類のみであってもよく、２種類以上であってもよく、例えば、２種類以上５種類以下とすることができる。なお、本発明の化合物Ａについては、「Ｂ．ラジカル重合開始剤」の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
２．ラジカル重合性化合物
　本発明の組成物に係るラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を有し、ラジカルにより重合可能な化合物である。ラジカル重合性基としては、例えば、（メタ）アクリル基、メタクリル基、ビニル基等のエチレン性不飽和二重結合等を挙げることができる。なお、（メタ）アクリルは、アクリル及びメタクリルを含む意味で用いるものである。また、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを含む意味で用いるものである。
　本発明の組成物に係るラジカル重合性化合物は、酸価を有する化合物であってもよく、酸価を有しない化合物であってもよい。酸価を有する化合物としては、例えば、カルボキシル基を有する化合物等を挙げることができる。本発明の組成物に係るラジカル重合性化合物が酸価を有する化合物を含むことにより、組成物は、溶剤として水を含む場合に、分散安定性に優れたものとなる。
　また、光照射部位のアルカリ現像液への溶解性が低下する。このため、本発明の組成物は、例えば、アルカリ現像液等の溶媒への溶解性が光照射前後で変化する感光性組成物として用いることができる。より具体的には、本発明の組成物は、酸価を有する化合物を含むことで、ネガ型組成物として用いることができる。
　アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液や、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ現像液として一般的に使用されているものを用いることができる。
　上記酸価を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基等を有する（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。
　上記酸価を有しない化合物としては、エポキシアクリレート樹脂、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル等のカルボキシル基等を有しない（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。
　本発明の組成物においては、ラジカル重合性化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。例えば、ラジカル重合性化合物として、エチレン性不飽和二重結合基を有し、酸価を有する化合物及びエチレン性不飽和二重結合基を有し、酸価を有しない化合物を組み合わせて使用することができる。本発明の組成物においては、ラジカル重合性化合物は、２種以上を混合して使用する場合には、それらを予め共重合して共重合体として使用してもよい。このようなラジカル重合性化合物等としては、より具体的には、特開２０１６－１７６００９号公報に記載されるラジカル重合性化合物等を挙げることができる。
　本発明の組成物においては、ラジカル重合性化合物の含有量は、所望の強度の硬化物を得られるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、組成物の固形分１００質量部に対して１０質量部以上９９質量部以下とすることができる。含有量が上述の範囲であることで、本発明の組成物は、例えば、本発明の化合物Ａを安定的に保持可能だからである。
３．その他のラジカル重合開始剤
　本発明の組成物は、化合物Ａを含むものであるが、必要に応じて、化合物Ａ以外のラジカル重合開始剤化合物（他の開始剤化合物）を含むことができる。他の開始剤化合物の含有量及び種類等については、上記「Ｂ．ラジカル重合開始剤」の「２．その他のラジカル重合開始剤」の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
４．溶剤
　本発明の組成物は、本発明の化合物Ａ及びラジカル重合性化合物を含むものであるが、必要に応じて溶剤を含むことができる。溶剤は、本発明の化合物Ａおよびラジカル重合性化合物等の各成分を分散又は溶解可能なものである。したがって、常温（２５℃）大気圧下で液状であっても、本発明の化合物Ａ、ラジカル重合性化合物は溶剤には含まれない。上記溶剤としては、水、有機溶剤の何れも用いることができる。溶剤としては、環境負荷低減、人体への影響低減、有機材料上に塗布する場合、有機材料の溶解抑制等の観点からは、水を含むものであることが好ましい。
　本発明の組成物においては、水の含有量としては、溶剤１００質量部中に、５０質量部以上であることが好ましく、なかでも８０質量部以上であることが好ましく、特に、９０質量部以上であることが好ましく、中でも特に、１００質量部であること、すなわち、溶剤として水のみを含むことが好ましい。水の含有量が上述の範囲であることで、本発明の組成物は、環境負荷低減、人体への影響低減、有機材料上に塗布する場合、有機材料の溶解抑制等により優れたものとなるからである。
　本発明の組成物において、溶剤に用いることができる有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよび２－ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンおよびジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチルおよびテキサノール等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルおよびエチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；メタノール、エタノール、イソ－またはｎ－プロパノール、イソ－またはｎ－ブタノールおよびアミルアルコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテートおよびエトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶剤；ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；テレピン油、Ｄ－リモネンおよびピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（以上、コスモ松山石油製）；およびソルベッソ＃１００（以上、エクソン化学製）；等のパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレンおよび１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤；カルビトール系溶剤、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。有機溶剤は、水との相溶性が良好であるとの観点から、アルコール系溶剤であることが好ましい。
　本発明の組成物においては、溶剤の含有量は、本発明の組成物の用途等に応じて適宜設定することができるが、例えば、本発明の組成物１００質量部中に１０質量部以上とすることができ、５０質量部以上９５質量部以下であることが好ましい。塗膜の厚みの調整が容易だからである。
５．樹脂成分
　本発明の組成物は、ラジカル重合性化合物以外の樹脂成分を含むものであってもよい。樹脂成分としては、カチオン重合性化合物、アニオン重合性化合物等の重合性基を有する重合性化合物、重合性基を有しない重合体等を挙げることができる。
　樹脂成分の含有量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、例えば、組成物の固形分１００質量部に対して１０質量部以上９０質量部以下とすることができる。また、樹脂成分及びラジカル重合性化合物の合計の含有量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、例えば、組成物の固形分１００質量部に対して合計で１０質量部以上９９質量部以下とすることができる。
（１）カチオン重合性化合物
　本発明の組成物においては、カチオン重合性化合物としては、カチオン重合可能な重合性基を１以上有するものとすることができ、上記重合性基を１つ有する単官能化合物、上記重合性基を２以上有する多官能化合物を用いることができる。
　カチオン重合性化合物としては、例えば、エポキシ基を有するエポキシ化合物及びオキセタン基を有するオキセタン化合物等の環状エーテル基を有する化合物、並びにビニルエーテル基を有するビニルエーテル化合物等を挙げることができる。このようなカチオン重合性化合物等としては、より具体的には、特開２０１６－１７６００９号公報に記載されるカチオン重合性化合物等を挙げることができる。カチオン重合性化合物は、２種以上を混合して使用する場合には、それらを予め共重合して共重合体として使用してもよい。カチオン重合性化合物は、光カチオン開始剤、熱カチオン開始剤等のカチオン開始剤と共に用いることができる。
（２）アニオン重合性化合物
　本発明の組成物においては、アニオン重合性化合物としては、アニオン重合可能な重合性基を１以上有するものとすることができ、上記重合性基を１つ有する単官能化合物、上記重合性基を２以上有する多官能化合物を用いることができる。アニオン重合性化合物としては、例えば、エポキシ基を有するエポキシ化合物、ラクトン基を有するラクトン化合物、（メタ）アクリル基を有する化合物等を挙げることができる。
　ラクトン化合物としては、β－プロピオラクトン、ε－カプロラクトン等を挙げることができる。なお、エポキシ化合物については、上記カチオン重合性化合物として例示したエポキシ化合物を用いることができる。また、（メタ）アクリル基を有する化合物としては、上記ラジカル重合性化合物として例示したものを用いることができる。アニオン重合性化合物は、２種以上を混合して使用する場合には、それらを予め共重合して共重合体として使用してもよい。
（３）感光基を有する化合物
　本発明の組成物においては、重合性化合物としては、光二量化可能な不飽和結合を有する感光基を有する化合物（以下、「感光基含有化合物」とも称す）も用いることができる。このような感光基及びそれを含む感光基含有化合物としては、特開２０１６－１９３９８５号公報に記載の内容と同様とすることができる。
　感光基としては、より具体的には、スチルバゾリウム基、シンナモイル基等を挙げることができる。
　感光基含有化合物は、例えば、水酸基を有する化合物であることが好ましい。上記感光基を有する化合物は、水への溶解性に優れたものとなるからである。
（４）重合性基を有しない重合体
　上記重合体は、重合性基を有しないものである。このような重合体としては、繰り返し構造を含むものであればよく、感光性を有する感光性樹脂、感光性を有しない非感光性樹脂等を挙げることができる。
（４－１）感光性樹脂
　上記感光性樹脂は、感光性を有するものであり、例えば、酸発生剤と共に用いられ、酸の作用でエステル基またはアセタール基等の化学結合の切断等、現像液に対する溶解性が増加する方向に変化するポジ型樹脂を挙げることができる。このようなポジ型樹脂としては、例えば、特開２０１６－８９０８５号公報に記載のレジストベース樹脂または化合物等を用いることができる。
（４－２）非感光性樹脂
　上記非感光性樹脂としては、感光性を有しないものであればよく、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルサルホン、ポリビニルブチラール、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ノルボルネン系樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、イソブチレン無水マレイン酸共重合樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリニビルピロリドン等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
　ポリビニルアルコールとしては、一般的にポバールと呼ばれるビニルアルコールを重合させたポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、完全けん化ポリビニルアルコール、または酢酸ビニルと共重合性を有する単量体との共重合体のけん化物等を用いることができる。また、これらのポリビニルアルコールが各種官能基で変性された変性ポリビニルアルコールも用いることができる。変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開２００９－１１３３４７号公報に記載のアセト酢酸エステル基を有するポリビニルアルコール系等を用いることができる。非感光性樹脂としては、重合性化合物の重合物も用いることができる。すなわち、本発明の組成物は、重合性化合物を含む組成物の硬化物であってもよい。
（４－３）重合体
　これら重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の組成物の用途等に応じて適宜設定されるものであるが、例えば、１５００以上とすることができ、１５００以上３０００００以下とすることができる。なお、上記重量平均分子量Ｍｗは、例えば、東ソー（株）製のＨＬＣ－８１２０ＧＰＣを用い、溶出溶剤を０．０１モル／リットルの臭化リチウムを添加したＮ－メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをＭｗ３７７４００、２１０５００、９６０００、５０４００、２０６５０、１０８５０、５４６０、２９３０、１３００、５８０（以上、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製　Ｅａｓｉ　ＰＳ－２シリーズ）及びＭｗ１０９００００（東ソー（株）製）とし、測定カラムをＴＳＫ－ＧＥＬ　ＡＬＰＨＡ－Ｍ×２本（東ソー（株）製）として測定して得ることができる。また、測定温度は４０℃とすることができ、流速は１．０ｍＬ／分とすることができる。
６．その他の成分
　本発明の組成物は、本発明の化合物Ａ、ラジカル重合性化合物、他の重合開始剤、溶剤及び樹脂成分以外にも、必要に応じてその他の成分を含むことができる。その他の成分としては、カチオン重合性化合物と共に添加し得る、又は感光性化合物と共に酸発生剤として添加し得るカチオン重合開始剤、アニオン重合性化合物と共に添加し得るアニオン重合開始剤等の重合開始剤等を挙げることができる。
　このようなカチオン重合開始剤等としては、より具体的には、特開２０１６－１７６００９号公報に記載されるカチオン開始剤等を用いることができる。また、上記アニオン重合開始剤等としては、より具体的には、特開２０１７－０７３３８９号公報に記載される光アニオン重合開始剤、熱アニオン重合開始剤等を挙げることができる。
　その他の成分としては、重合開始剤以外にも、着色剤、無機化合物、着色剤及び無機化合物等を分散させる分散剤、連鎖移動剤、増感剤、界面活性剤、シランカップリング剤、メラミン等の添加剤を挙げることができる。
　添加剤については、公知の材料を用いることができ、例えば、国際公開第２０１４／０２１０２３号公報に記載のものを用いることができる。
　本発明の組成物は、必要に応じて、上記化合物以外に、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、酢酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化リチウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸リチウム、硫酸カリウム等の塩成分を含むものであってもよい。その他の成分の含有量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、例えば、組成物の固形分１００質量部に対して合計で５０質量部以下とすることができる。
７．組成物
　本発明の組成物の製造方法としては、上記各成分を所望の含有量となるように混合できる方法であればよく、公知の混合方法を用いることができる。本発明の組成物の用途としては、例えば、光照射により硬化する光硬化性組成物として用いることができる。なお、具体的な用途としては、上記「Ａ．化合物」の項に記載の内容と同様とすることができる。
Ｄ．硬化物
　次に、本発明の硬化物について説明する。
　本発明の硬化物は、本発明の組成物の硬化物である。以下、本発明の硬化物について詳細に説明する。なお、本発明の組成物については、上記「Ｃ．組成物」の項に記載の内容と同様とすることができる。
　本発明の硬化物は、本発明の硬化物からなるものであり、ラジカル重合性化合物の重合物を少なくとも含むものである。ラジカル重合性化合物の重合物の含有量は、上記「Ｃ．組成物」の項に記載のラジカル重合性化合物の含有量と同様とすることができる。
　本発明の硬化物としては、溶剤を実質的に含まないものとすることができる。本発明の硬化物に含まれる溶剤の含有量としては、例えば、硬化物１００質量部に対して、１質量部以下とすることができ、０．５質量部以下であることが好ましい。溶剤の含有量が上述の範囲であることで、本発明の硬化物は、経時安定性に優れるからである。
　本発明の硬化物の平面視形状、厚み等については、本発明の硬化物の用途等に応じて適宜設定することができる。
　本発明の硬化物の製造方法としては、本発明の組成物の硬化物を所望の形状となるように形成できる方法であれば特に限定されるものではない。このような製造方法としては、例えば、後述する「Ｅ．硬化物の製造方法」の項に記載の内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
　本発明の硬化物の用途等については、上記「Ａ．化合物」の項に記載の内容と同様とすることができる。
Ｅ．硬化物の製造方法
　次に、本発明の硬化物の製造方法について説明する。
　本発明の硬化物の製造方法は、本発明の組成物に光照射する工程を有するものである。以下、本発明の製造方法の各工程について詳細に説明する。
１．光照射する工程
　本工程は、本発明の組成物に対して光照射する工程である。本工程において、本発明の組成物に対して照射される光としては、本発明の化合物Ａがラジカルを生成可能なものであればよい。光の波長としては、内部にまで充分に光を進入させるために波長ピーク３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下のものが好ましく、なかでも、３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、特に、３８０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下であることが好ましく、なかでも特に、４００ｎｍ以上４７０ｎｍ以下であることが好ましい。
　照射される光の照射量としては、所望の硬度の硬化物を形成可能なものであればよく、本発明の組成物の塗膜の厚み等に応じて適宜調整されるものである。光強度としては、例えば、１０ｍＷ／ｃｍ２以上３００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましく、より好ましくは２５ｍＷ／ｃｍ２以上１００ｍＷ／ｃｍ２以下であり、照射時間は５秒～５００秒が好ましく、より好ましくは１０秒～３００秒とすることができる。
　光照射の光源としては、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク、ＬＥＤ光源等を挙げることができる。
　照射される光としては、レーザー光を用いてもよい。レーザー光としては、波長３４０ｎｍ～４３０ｎｍの光を含むものを用いることができる。レーザー光の光源としては、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いることができる。なお、これらのレーザーを使用する場合には、本発明の組成物は、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素を含むことができる。
　本発明の硬化物の製造方法においては、光照射の方法は、平面視上、本発明の組成物の塗膜の全面に対して光照射する方法であってもよく、上記塗膜の一部に対して光照射する方法であってもよい。光照射の対象が塗膜の一部である場合、光照射の方法は、例えば、マスク等を介して光照射する方法、組成物の硬化する部位のみに光照射する方法等を用いることができる。
　なお、本発明の組成物については、上記「Ｃ．組成物」の項に記載の内容と同様とすることができる。本発明の組成物は、硬化物の形成のため、通常、重合性化合物を含むものである。
２．その他の工程
　本発明の硬化物の製造方法は、光照射する工程を含むものであるが、必要に応じてその他の工程を含むものであってもよい。その他の工程としては、例えば、光照射する工程前に実施される本発明の組成物の塗膜を形成する工程、光照射する工程後に実施される現像する工程、得られた塗膜を形成する工程後に実施される溶剤を除去する工程、光照射する工程後に実施される加熱する工程（ポストベーク工程）等を挙げることができる。また、本発明の組成物が熱ラジカル重合開始剤、熱カチオン重合開始剤、熱アニオン重合開始剤等の熱重合開始剤を含む場合、光照射する工程前後に、本発明の組成物を加熱して硬化させる工程を含むものであってもよい。
　塗膜を形成する工程としては、所望の厚みの組成物の塗膜を得ることができる方法であればよく、例えば、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の方法を用いることができる。
　本発明の組成物の塗膜が形成される基材としては、硬化物の用途等に応じて適宜設定することができ、例えば、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等を含むものを挙げることができる。なお、上記硬化物は、基材上で形成された後、基材から剥離して用いても、基材から他の基材に転写して用いてもよい。
　現像する工程における現像方法としては、未硬化の組成物を除去できる方法であればよく、例えば、アルカリ現像液を用いて除去する方法等の公知の現像方法を用いることができる。
　溶剤を除去する工程における溶剤の除去方法としては、硬化物に含まれる溶剤の含有量を所望量とすることができる方法であればよく、例えば、加熱する方法、すなわち、除去する工程としてプリベーク工程を実施する方法等を挙げることができる。
　光照射する工程後に実施される、加熱する工程（ポストベーク工程）における加熱温度としては、上記硬化物の機械的強度を向上できる温度であればよく、硬化物の種類、用途等に応じて適宜設定することができる。
３．その他
　本発明の硬化物の製造方法により製造される硬化物及び用途等については、上記「Ｄ．硬化物」の項に記載の内容と同様とすることができる。
　本発明のラジカル重合開始剤、これを含有する組成物、その硬化物、その製造方法、および化合物は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
Ｉ．化合物の評価
［実施例１－１］
　９－オキソ－チオキサンテン－４－カルボン酸１０．０ｇを塩化メチレン１００ｍＬに分散した。室温でＮ－ブチルジエタノールアミンを７．０ｇ滴下した。３０分撹拌することにより、均一の溶液になった。ロータリーエバポレーターにより濃縮し、ジエチルエーテル１００ｍＬで洗浄をすることにより、１５．５ｇの下記式（６１）で表される化合物を得た。得られた化合物のＮＭＲ及びＩＲ結果を下記表１及び表２に示す。
［実施例１－２］
　９－オキソ－チオキサンテン－４－カルボン酸１０．０ｇを塩化メチレン１００ｍＬに分散した。室温でエタノール４２ｍＬにＫＯＨ２．４ｇを溶解させた溶液を滴下した。３０分撹拌することにより、均一の溶液になった。ロータリーエバポレーターにより濃縮し、ジエチルエーテル１００ｍＬで洗浄をすることにより、１１．１ｇの下記式（１）で表される化合物を得た。得られた化合物のＮＭＲ及びＩＲ結果を下記表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000043
［比較例１－１］
　ラジカル重合開始剤として、下記式（１０１）で表される化合物（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、以下、「化合物１０１」とも称す）を準備した。
［比較例１－２］
　ラジカル重合開始剤として、下記式（１０２）で表される化合物（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、以下、「化合物１０２」とも称す）を準備した。
［比較例１－３］
　ラジカル重合開始剤として、下記式（１０３）で表される化合物（ベンゾフェノン、以下、「化合物１０３」とも称す）を準備した。
［比較例１－４］
　ラジカル重合開始剤として、下記式（１０４）で表される化合物（カンファーキノン、以下、「化合物１０４」とも称す）を準備した。
［比較例１－５］
　反応フラスコにフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸５．０ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン５０ｍｌを入れ、室温で攪拌しながら、完全に溶解させた。Ｎ－ブチルジエタノールアミン２．８ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）を加え、そのまま室温で５時間攪拌を継続した。反応溶液を脱溶媒し、１０℃以下迄冷却して固化した残渣をヘキサンで洗浄し、減圧乾燥後、淡黄色の結晶として収量７．５ｇ（収率９７．４％）で、下記式（１０５）で表されるアシルホスフィン酸塩（以下、「化合物１０５」とも称す）を得た。なお、このアシルホスフィン酸塩は、上記化合物Ｉに該当する化合物であり、ラジカル重合開始剤として機能する化合物である。
［比較例１－６］
　ラジカル重合開始剤として、下記式（１０６）で表される化合物（チオキサントンカルボン酸、以下、「化合物１０６」とも称す）を準備した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
［評価］
　実施例及び比較例で得た化合物について、下記の評価を行った。
１．水への溶解性
　温度２５℃、相対湿度（ＲＨ）６５％の環境下で、１００ｇの脱イオン水をスターラーで撹拌しながら、実施例及び比較例で得た化合物を０．１ｇ毎に徐々に溶解していき、溶けなくなった（浮遊や沈殿、析出、白濁が見られた）時点での溶解量を測定することで、水への溶解度（質量部）を得た。結果を下記表３に示す。
２．最大吸収波長
（１）実施例及び比較例で得た化合物を、脱イオン水に溶解し、測定用水溶液として、０．１質量％水溶液を得た。
（２）測定用水溶液を、石英セル（光路長１０ｍｍ、厚み１．２５ｍｍ）に充填し、分光光度計（例えば、日本分光製可視紫外吸光度計Ｖ－６７０等）を用いて吸収スペクトルを測定した。
（３）得られた吸収スペクトルから、３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲の最大吸収波長を得た。結果を下記表３に示す。なお、下記比較例１－２～４及び比較例１－６は、水への溶解性が低かったため、溶媒としてアセトニトリルに溶解した測定用溶液を用いて測定した。また、吸収スペクトルは、予め溶媒単体での吸収スペクトルを測定し、測定用溶液の吸収スペクトルから溶媒の吸収スペクトルを差し引いて補正したものを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
ＩＩ．組成物の評価
［製造例１：感光基及び水酸基を有している水溶性重合体水溶液Ｎｏ．１］
　１０００部のイオン交換水を入れた反応フラスコに水酸基含有ポリマーとしてニチゴーＧ－Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＯＫＳ－１０８３（鹸化度９９；日本合成化学工業製）１３８部をゆっくり投入し、１時間攪拌した後、９０℃まで加温して完全に溶解させた。４０℃まで冷却し、水酸基の２ｍｏｌ％分の感光基付与剤としてホルミルスチリルピリジニウムとリン酸０．７部を投入し、４０℃で２時間攪拌を継続した。溶液を室温まで冷却後、固形分が１５質量％となるよう、イオン交換水を追加し、室温で更に１時間攪拌を行ない、５μｍフィルターでろ過した後、イオン交換水を加えて固形分を１０質量％に調整し、感光基及び水酸基を有している水溶性重合体水溶液Ｎｏ．１を得た。
［製造例２：ラジカル重合性基及び水酸基を有している水溶性重合体水溶液Ｎｏ．１］
　１０００部のイオン交換水を入れた反応フラスコに水酸基含有ポリマーとしてゴーセノールＧＬ－０５（鹸化度８７；日本合成化学工業製）１３８部をゆっくり投入し、１時間攪拌した後、９０℃まで加温して完全に溶解させた。５０℃まで冷却し、感光性付与剤として水酸基の２ｍｏｌ％分のＮ－メチロールアクリルアミドとｐ－トルエンスルホン酸０．１部を投入し、５０℃３時間攪拌を継続した。溶液を室温まで冷却後、イオン交換水を追加し、室温で更に１時間攪拌を行ない、５μｍフィルターでろ過した後、イオン交換水を加えて固形分を１０質量％に調整し、ラジカル重合性基及び水酸基を有している水溶性重合体水溶液Ｎｏ．１を得た。
［製造例３：ポリビニルアルコール水溶性重合体水溶液Ｎｏ．１］
　ポリビニルアルコールゴーセノールＮＬ－０５（鹸化度９８；日本合成化学工業製）１０．０ｇを、攪拌しているイオン交換水９０．０ｇにゆっくり添加し、そのまま室温で１時間攪拌した。その後、内温を８５℃から９０℃に調整し、２時間攪拌を継続した。溶解を確認した後に、室温まで冷却し、１μｍフィルターでろ過した後、イオン交換水を加えて固形分を１０質量％に調整し、ポリビニルアルコール水溶性重合体水溶液Ｎｏ．１を得た。
［製造例４：ポリビニルアルコール水溶性重合体水溶液Ｎｏ．２］
　ゴーセネックスＺ－２００（鹸化度９９；日本合成化学工業製）１０．０ｇを、攪拌しているイオン交換水９０．０ｇにゆっくり添加し、そのまま室温で１時間攪拌した。その後、内温を８５℃から９０℃に調整し、２時間攪拌を継続した。溶解を確認した後に、室温まで冷却し、１μｍフィルターでろ過し、ポリビニルアルコール水溶性重合体水溶液Ｎｏ．２を得た。
［製造例５：ポリピロリドン水溶液Ｎｏ．１］
　ポリビニルピロリドンとしてＫ９０（日本触媒製）１０．０ｇを、攪拌しているイオン交換水９０．０ｇにゆっくり添加し、そのまま室温で１時間攪拌した。その後、内温を８５℃から９０℃に調整し、２時間攪拌を継続した。溶解を確認した後に、室温まで冷却し、１μｍフィルターでろ過し、ポリピロリドン水溶液Ｎｏ．１を得た。
［実施例２－１～２－３８及び比較例２－１～２－１６］
　下記表４～表９に記載の配合に従って、各成分を室温で１時間撹拌して、組成物を得た。なお、表中の配合の数値は質量部を表す。また、実施例２－１３は、ラジカル重合性基及び水酸基を有している水溶性重合体水溶液Ｎｏ．１（固形分１０質量％）を４００質量部と、ポリビニルアルコール変性水溶性重合体水溶液Ｎｏ．２（固形分１０質量％）を４００質量部と、を含むため、これらの重合体水溶液に由来する水を７２０質量部含むものである。また、表中の各成分の符号は、下記の成分を表す。得られた実施例及び比較例の組成物について、下記の手順で評価を行った。
１．相溶性（組成物への相溶性）
　各組成物について１時間撹拌直後の状態を目視で確認し、以下の基準で評価した。
　○：透明均一～微白濁
　△：白濁
　×：相溶しない、ゲル化または不溶物が見られる
　評価が○であるものは、ラジカル重合開始剤が組成物に十分に分散又は溶解し、評価が△であるものは、ラジカル重合開始剤が分散しており、ラジカル重合開始剤は、組成物への相溶性に優れると判断できる。また、評価が×であるものは、ラジカル重合開始剤が組成物中で凝集又は沈殿しており、組成物への溶解性が低いと判断できる。
２．硬化性（感度）
　実施例及び比較例の組成物を使用し、ガラス基板上にアプリケーターで塗布し、各波長で露光（５００ｍＪ／ｃｍ２）後、表面にべたつきの無い試験片は２３℃のイオン交換水に３０秒浸漬し、１２０℃で１０分乾燥した後の膜厚の変化を確認した（水に浸漬せず、露光、乾燥のみの塗布膜の膜厚は１０μｍであった）。使用した光源は高圧水銀灯（波長３６５ｎｍ換算１７ｍＷ／ｃｍ２）ならびに各波長ＬＥＤ光源（３６５ｎｍ，３８５ｎｍ，３９５ｎｍ，４０５ｎｍ，４２０ｎｍ，４５０ｎｍ，４７０ｎｍ）の波長を用いて硬化試験を行った。
◎：水に浸漬乾燥後、膜厚変化が５％以内
〇：水に浸漬乾燥後、膜厚変化が２０％未満
△：水に浸漬乾燥後、膜厚変化が２０％以上だが、膜が残存した場合
×：水に浸漬乾燥後何も残存しない
　なお、評価が◎～○であるものは、十分に硬化しており感度が高いと判断できる。また、◎、〇、△の順で硬化に優れ、感度が高いと判断できる。また、評価が×であるものは、十分に硬化せず、感度が低いと判断できる。
（ラジカル重合開始剤：Ａ、Ｂ成分
Ａ－１：実施例１－１で得た化合物（式（６１）で表される化合物）
Ａ－２：実施例１－２で得た化合物（式（１）で表される化合物）
Ａ－３：下記式（２０１）で表される化合物
Ｂ－１：比較例１－１の化合物（式（１０１）で表される化合物）
Ｂ－２：比較例１－２の化合物（式（１０２）で表される化合物）
Ｂ－３：比較例１－３の化合物（式（１０３）で表される化合物）
Ｂ－４：比較例１－４の化合物（式（１０４）で表される化合物）
Ｂ－５：比較例１－５の化合物（式（１０５）で表される化合物）
Ｂ－６：比較例１－６の化合物（式（１０６）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000048
（ラジカル重合性化合物：Ｃ成分）
Ｃ－１：ＮＫエステル　Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ（アルキレンオキサイド変性アクリレート；新中村化学工業製）
Ｃ－２：ＮＫエコノマー　Ａ－ＰＧ５０５４Ｅ（アルキレンオキサイド変性アクリレート；新中村化学工業製）
Ｃ－３：ＦＡＭ－３０１（多官能アクリルアミド化合物；富士フィルム製）
Ｃ－４：アクリロイルモルフォリン
Ｃ－５：ヒドロキシエチルアクリルアミド
Ｃ－６：製造例２で得たラジカル重合性基及び水酸基を有している水溶性重合体水溶液Ｎｏ．１
（重合性化合物：感光基を有する樹脂：Ｄ成分）
Ｄ－１：製造例１で得た感光基及び水酸基を有している水溶性重合体水溶液Ｎｏ．１
（重合性基を有しない重合体：非感光性樹脂：Ｅ成分）
Ｅ－１：ポリビニルアルコール変性水溶性重合体水溶液Ｎｏ．１
Ｅ－２：ポリビニルアルコール変性水溶性重合体水溶液Ｎｏ．２
Ｅ－３：ポリピロリドン水溶液Ｎｏ．１
（溶剤：Ｆ成分）
Ｆ－１：水
（着色剤：Ｇ成分）
Ｇ－１：ＢＯＮＪＥＴ　ＢＬＡＣＫ　ＣＷ－１（改質カーボンブラック自己分散体、濃度２０％；オリヱント化学工業社製）
Ｇ－２：ＭＩＣＲＯＰＩＧＭＯ　ＷＭＲＤ－５（Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ１７樹脂分散体、濃度２０％；オリヱント化学工業社製）
Ｇ－３：ＭＩＣＲＯＰＩＧＭＯ　ＷＭＧＮ－５（Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ７樹脂分散体、濃度２１％；オリヱント化学工業社製）
Ｇ－４：ＭＩＣＲＯＰＩＧＭＯ　ＷＭＢＥ－５（Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ１５：６樹脂分散体、濃度２０％；オリヱント化学工業社製）
（添加剤：Ｈ成分）
Ｈ－１：メガファックＦ－４４４（フッ素系レベリング剤；ＤＩＣ製）
Ｈ－２：オルガチックスＺＣ－１２６（塩化ジルコニル水溶液：成分濃度３０％、Ｚｒ含有量１１％；マツモトファインケミカル製）
Ｈ－３：オルガチックスＷＳ－７００（有機チタン変性ポリエチレンイミン、成分濃度１０％水溶液；マツモトファインケミカル製）
Ｈ－４：下記式（１１１）で表される化合物（チオキサントン）
Ｈ－５：下記式（１１２）で表される化合物（イソプロピルチオキサントン）
Ｈ－６：下記式（１１３）で表される化合物（ジエチルチオキサントン）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
　表３～表９より、実施例の化合物Ａは、感度及び組成物への相溶性の両者に優れることが確認できた。例えば、化合物Ａは、溶剤として水を含む組成物へも良好に溶解または分散することができることが確認できた。また、実施例２－３３～２－３８の結果から、実施例の化合物Ａは、アクリルアミド基、水酸基等の親水性基を有するラジカル重合性化合物等との相溶性に優れる結果、無溶剤である場合でも、組成物中への優れた相溶性を発揮できることを確認できた。
　実施例の化合物Ａ（化合物Ａ－１及びＡ－２）は、最大吸収波長が３８０ｎｍ以上のものであるが、波長ピークが４００ｎｍ以上の露光光を用いて硬化させた場合でも、十分に硬化でき、感度により優れたものとなることが確認できた。これに対して、比較例１－１～１－３及び比較例１－５等の化合物は、波長ピークが４００ｎｍ以上の露光光では十分に硬化できない場合があることが確認できた。これにより、実施例の化合物Ａは、組成物の深部も安定的に硬化できる深部硬化性に優れることが確認できた。また、このような深部硬化性により、例えば、インク等の着色剤を含む組成物の硬化等に有用であることが確認できた。
　実施例２－２及び２－７の比較から、実施例の化合物Ａをその他のラジカル重合開始剤、特に、化合物Ｉに相当する化合物と併用することで、実施例の化合物Ａを単独で用いた場合よりも、長波長領域の光で組成物を硬化させることができ、感度により優れたものとなることが確認できた。
　一方、実施例２－２及び実施例２－７の結果と、比較例２－５及び比較例２－１４～２－１６の結果と、を比較すると、単にチオキサントン骨格を有するものを、化合物Ｉと併用するのみでは感度向上効果が得られず、化合物Ａ及び化合物Ｉの組合せにより、感度向上効果が得られることが確認できた。
　また、実施例２－１～２－３０は、比較例２－４と比較すると、透明性に優れることが確認できた。このようなことから、実施例の化合物Ａ、それを用いたラジカル重合開始剤及び組成物は、インク等に使用した場合に、色再現性に優れたものとなることが確認できた。
 

Claims (15)

  1. 　下記一般式（Ａ）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （一般式（Ａ）中、Ｚ１は、直接結合、＞ＮＲ１０１、＞Ｏ、＞Ｓ、＞Ｓ＝Ｏ又は＞Ｃ＝Ｏであり、
    　Ｚ２は、＞ＣＲ１０２ ２、＞ＮＲ１０１、＞Ｏ、＞Ｓ、＞Ｓ＝Ｏ又は＞Ｃ＝Ｏを表し、
    　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ＣＮ、ＮＯ２、水酸基、炭素原子数１～２０のアルキル基、アルキル基で置換されていてもよい炭素原子数６～３０のアリール基、アルキル基で置換されていてもよい炭素原子数７～３０のアリールアルキル基、炭素原子数２～２０の複素環含有基又は下記一般式（Ｂ１）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （一般式（Ｂ１）中、Ｌ１は、直接結合又はｂ＋１価の結合基を表し、
    　Ｂは、酸性基の塩又は塩基性基の塩を表し、
    　ｂは、１～１０の整数を表し、
    　＊は、ベンゼン環との結合箇所を表す。）で表される塩形成基を含む基を表し、
    　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つは、前記塩形成基を含む基であり、
    　Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、アルキル基で置換されていてもよい炭素原子数６～３０のアリール基、アルキル基で置換されていてもよい炭素原子数７～３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環含有基を表し、
    　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８並びにＲ１０１及びＲ１０２に用いられるアルキル基、アルキル基で置換されていてもよいアリール基、アルキル基で置換されていてもよいアリールアルキル基及び複素環含有基中の水素原子の１つ又は２つ以上が、エチレン性不飽和基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、置換アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基又はリン酸基で置換されていてもよく、
    　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８並びにＲ１０１及びＲ１０２に用いられるアルキル基、アルキル基で置換されていてもよいアリール基、アルキル基で置換されていてもよいアリールアルキル基及び複素環含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、炭素－炭素二重結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＯＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｓ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｓ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＲ’－、－Ｓ－Ｓ－、－ＳＯ２－又はこれらから選ばれた基を酸素原子が隣り合わない条件で組み合わせた基で置換されていてもよく、
    　Ｒ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４、Ｒ５及びＲ６、Ｒ６及びＲ７、Ｒ７及びＲ８の隣接する基同士が、互いに結合して環を形成してもよく、一般式（Ａ）中の３員環を構成するベンゼン環と縮合環を形成してもよく、
    　Ｒ’は、水素原子又は炭素原子数１～８のアルキル基を表す。）で表される化合物を含有することを特徴とするラジカル重合開始剤。
  2. 　前記化合物の３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲における最大吸収波長が３８０ｎｍ以上である請求項１に記載のラジカル重合開始剤。
  3. 　前記Ｚ１及び前記Ｚ２の組合せが、＞Ｓ及び＞Ｃ＝Ｏの組合せである請求項１または請求項２に記載のラジカル重合開始剤。
  4. 　前記Ｂが酸性基の塩であり、
    　前記Ｌ１が直接結合である請求項１～３のうちいずれか一項記載のラジカル重合開始剤。
  5. 　前記Ｂが酸性基の塩であり、
    　前記酸性基の塩を構成するアニオン性基が、カルボン酸イオン基である請求項１～４のうちいずれか一項記載のラジカル重合開始剤。
  6. 　前記Ｂが酸性基の塩であり、
    　前記酸性基の塩を構成するカチオン成分が、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又はアミン系カチオンである請求項１～５のうちいずれか一項記載のラジカル重合開始剤。
  7. 　前記化合物の水１００質量部に対する溶解度が０．５質量部以上である請求項１～６のうちいずれか一項記載のラジカル重合開始剤。
  8. 　さらに、下記一般式（Ｉ）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    （一般式（Ｉ）中、Ｘ１は、置換基を有していてもよい炭素原子数６～１５のアリール基を表し、
    　Ｘ２は炭素原子数１～８の直鎖のアルキル基、炭素原子数３～８の分岐を有するアルキル基、炭素原子数１～８の直鎖のアルコキシ基、炭素原子数３～８の分岐を有するアルコキシ基、または置換基を有していてもよい炭素原子数６～１５のアリール基を表し、
    　Ａｍ＋はｍ価のカチオン成分を表し、
    　ｍは、１～３の数を表し、
    　Ｘ１及びＸ２に用いられるアリール基並びにＸ２に用いられるアルキル基、アルコキシ基中の水素原子の１つ又は２つ以上が、エチレン性不飽和基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、置換アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基又はリン酸基で置換されていてもよく、
    　Ｘ１及びＸ２に用いられるアリール基並びにＸ２に用いられるアルキル基、アルコキシ基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、炭素－炭素二重結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＯＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｓ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｓ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＲ’－、－Ｓ－Ｓ－、－ＳＯ２－又はこれらから選ばれた基を酸素原子が隣り合わない条件で組み合わせた基で置換されていてもよく、
    　Ｒ’は、水素原子又は炭素原子数１～８のアルキル基を表す。）で表される化合物を含有する請求項１～７のうちいずれか一項記載のラジカル重合開始剤。
  9. 　下記一般式（Ａ）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    （一般式（Ａ）中、Ｚ１は、直接結合、＞ＮＲ１０１、＞Ｏ、＞Ｓ、＞Ｓ＝Ｏ又は＞Ｃ＝Ｏであり、
    　Ｚ２は、＞ＣＲ１０２ ２、＞ＮＲ１０１、＞Ｏ、＞Ｓ、＞Ｓ＝Ｏ又は＞Ｃ＝Ｏを表し、
    　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ＣＮ、ＮＯ２、水酸基、炭素原子数１～２０のアルキル基、アルキル基で置換されていてもよい炭素原子数６～３０のアリール基、アルキル基で置換されていてもよい炭素原子数７～３０のアリールアルキル基、炭素原子数２～２０の複素環含有基又は下記一般式（Ｂ１）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
    （一般式（Ｂ１）中、Ｌ１は、直接結合又はｂ＋１価の結合基を表し、
    　Ｂは、酸性基の塩又は塩基性基の塩を表し、
    　ｂは、１～１０の整数を表し、
    　＊は、ベンゼン環との結合箇所を表す。）で表される塩形成基を含む基を表し、
    　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つは、前記塩形成基を含む基であり、
    　Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、アルキル基で置換されていてもよい炭素原子数６～３０のアリール基、アルキル基で置換されていてもよい炭素原子数７～３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環含有基を表し、
    　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８並びにＲ１０１及びＲ１０２に用いられるアルキル基、アルキル基で置換されていてもよいアリール基、アルキル基で置換されていてもよいアリールアルキル基及び複素環含有基中の水素原子の１つ又は２つ以上が、エチレン性不飽和基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、置換アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基又はリン酸基で置換されていてもよく、
    　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８並びにＲ１０１及びＲ１０２に用いられるアルキル基、アルキル基で置換されていてもよいアリール基、アルキル基で置換されていてもよいアリールアルキル基及び複素環含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、炭素－炭素二重結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＯＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｓ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｓ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＲ’－、－Ｓ－Ｓ－、－ＳＯ２－又はこれらから選ばれた基を酸素原子が隣り合わない条件で組み合わせた基で置換されていてもよく、
    　Ｒ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４、Ｒ５及びＲ６、Ｒ６及びＲ７、Ｒ７及びＲ８の隣接する基同士が、互いに結合して環を形成してもよく、一般式（Ａ）中の３員環を構成するベンゼン環と縮合環を形成してもよく、
    　Ｒ’は、水素原子又は炭素原子数１～８のアルキル基を表す。）で表される化合物と、
    　ラジカル重合性化合物と、
    　を含有することを特徴とする組成物。
  10. 　さらに、溶剤を含み、前記溶剤が水を含有する請求項９記載の組成物。
  11. 　さらに、下記一般式（Ｉ）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
    （一般式（Ｉ）中、Ｘ１は、置換基を有していてもよい炭素原子数６～１５のアリール基を表し、
    　Ｘ２は炭素原子数１～８の直鎖のアルキル基、炭素原子数３～８の分岐を有するアルキル基、炭素原子数１～８の直鎖のアルコキシ基、炭素原子数３～８の分岐を有するアルコキシ基、または置換基を有していてもよい炭素原子数６～１５のアリール基を表し、
    　Ａｍ＋はｍ価のカチオン成分を表し、
    　ｍは、１～３の数を表し、
    　Ｘ１及びＸ２に用いられるアリール基並びにＸ２に用いられるアルキル基、アルコキシ基中の水素原子の１つ又は２つ以上が、エチレン性不飽和基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、置換アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基又はリン酸基で置換されていてもよく、
    　Ｘ１及びＸ２に用いられるアリール基並びにＸ２に用いられるアルキル基、アルコキシ基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、炭素－炭素二重結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＯＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｓ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｓ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＲ’－、－Ｓ－Ｓ－、－ＳＯ２－又はこれらから選ばれた基を酸素原子が隣り合わない条件で組み合わせた基で置換されていてもよく、
    　Ｒ’は、水素原子又は炭素原子数１～８のアルキル基を表す。）で表される化合物を含有する請求項９または１０記載の組成物。
  12. 　請求項９～１１のうちいずれか一項記載の組成物からなることを特徴とする硬化物。
  13. 　請求項９～１１のうちいずれか一項記載の組成物に光照射する工程を有することを特徴とする硬化物の製造方法。
  14. 　下記一般式（Ａ）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
    （一般式（Ａ）中、Ｚ１は、直接結合、＞ＮＲ１０１、＞Ｏ、＞Ｓ、＞Ｓ＝Ｏ又は＞Ｃ＝Ｏであり、
    　Ｚ２は、＞ＣＲ１０２ ２、＞ＮＲ１０１、＞Ｏ、＞Ｓ、＞Ｓ＝Ｏ又は＞Ｃ＝Ｏを表し、
    　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ＣＮ、ＮＯ２、水酸基、炭素原子数１～２０のアルキル基、アルキル基で置換されていてもよい炭素原子数６～３０のアリール基、アルキル基で置換されていてもよい炭素原子数７～３０のアリールアルキル基、炭素原子数２～２０の複素環含有基又は下記一般式（Ｂ１）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
    （一般式（Ｂ１）中、Ｌ１は、直接結合又はｂ＋１価の結合基を表し、
    　Ｂは、酸性基の塩又は塩基性基の塩を表し、
    　ｂは、１～１０の整数を表し、
    　＊は、ベンゼン環との結合箇所を表す。）で表される塩形成基を含む基を表し、
    　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つは、前記塩形成基を含む基であり、
    　Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、アルキル基で置換されていてもよい炭素原子数６～３０のアリール基、アルキル基で置換されていてもよい炭素原子数７～３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環含有基を表し、
    　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８並びにＲ１０１及びＲ１０２に用いられるアルキル基、アルキル基で置換されていてもよいアリール基、アルキル基で置換されていてもよいアリールアルキル基及び複素環含有基中の水素原子の１つ又は２つ以上が、エチレン性不飽和基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、置換アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基又はリン酸基で置換されていてもよく、
    　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８並びにＲ１０１及びＲ１０２に用いられるアルキル基、アルキル基で置換されていてもよいアリール基、アルキル基で置換されていてもよいアリールアルキル基及び複素環含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、炭素－炭素二重結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＯＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｓ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｓ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＲ’－、－Ｓ－Ｓ－、－ＳＯ２－又はこれらから選ばれた基を酸素原子が隣り合わない条件で組み合わせた基で置換されていてもよく、
    　Ｒ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４、Ｒ５及びＲ６、Ｒ６及びＲ７、Ｒ７及びＲ８の隣接する基同士が、互いに結合して環を形成してもよく、一般式（Ａ）中の３員環を構成するベンゼン環と縮合環を形成してもよく、
    　Ｒ’は、水素原子又は炭素原子数１～８のアルキル基を表す。）で表されることを特徴とする化合物。
  15. 　前記Ｚ１及び前記Ｚ２の組合せが、＞Ｓ及び＞Ｃ＝Ｏの組合せであり、
    　前記Ｂが酸性基の塩であり、
    　前記酸性基の塩を構成するアニオン性基が、カルボン酸イオン基であり、
    　前記Ｌ１が直接結合である請求項１４記載の化合物。
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