JP2017066370A - 組成物 - Google Patents

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光裕 岡田
Mitsuhiro Okada
光裕 岡田
惇哉 三宅
Junya Miyake
惇哉 三宅
陽子 小宮山
Yoko Komiyama
陽子 小宮山
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Abstract

【課題】硬化性及び耐熱性に優れ、透明性に優れた硬化物を与えることのできる組成物を提供すること。【解決手段】本発明の組成物は潜在性酸化防止剤(A)及び塩基発生剤(B)を含有する。潜在性酸化防止剤(A)が、下記一般式(I−A)で表されることが好ましい。本発明の組成物は、アニオン重合性成分を含有し、光及び/又は熱硬化性組成物として用いられることが好ましい。(式中、X1、環A、R1、R2、d、k及びmの定義は明細書を参照。)【選択図】なし

Description

本発明は、常温では不活性であり所定の温度に加熱することにより活性化されて機能を発現する潜在性酸化防止剤、及び塩基発生剤を含有する組成物に関する。
感光性組成物は、塗料、コーティング剤、各種レジスト等に広く用いられている。
特許文献1には、エネルギー感受性塩基発生剤及び酸化防止剤を含有する粘着剤組成物が開示されており、耐熱性を向上しうる旨の記載がある。特許文献2には、酸化防止剤及び塩基発生剤を含有する接着剤組成物が開示されており、耐熱性を向上しうる旨が記載されている。特許文献3には、光塩基発生剤を含有する感光性樹脂組成物が開示されており、酸化防止剤を用い得る旨の記載がある。
しかしながら、塩基発生剤と酸化防止剤を併用すると、膜の硬化性が低下するという問題があった。
特開2011−202139号公報 特開2012−188650号公報 特許5662929号公報
従って、本発明の目的は、硬化性が低下することなく透明性に優れた硬化物を与える組成物を提供することにある。
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、潜在性酸化防止剤(A)、及び塩基発生剤(B)を含有する組成物が、上記目的を達成しうることを知見し、本発明に到達した。
本発明によれば、潜在性酸化防止剤及び塩基発生剤を含有する組成物は、硬化性及び耐熱性に優れ、透明性に優れた硬化物を与えるものである。
以下、本発明の組成物について、好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明の組成物は、潜在性酸化防止剤(A)、及び塩基発生剤(B)を含有する。以下、各成分について順に説明する。
<潜在性酸化防止剤(A)>
本発明の組成物に用いられる潜在性酸化防止剤(A)とは、常温あるいはプリベーク工程では不活性であり、100〜250℃で加熱するか、あるいは酸/塩基触媒存在下で80〜200℃で加熱することにより保護基が脱離して活性となるものであり、下記一般式(I)で表される骨格を有するものが、合成が容易で耐熱性が高いので好ましい。
Figure 2017066370
(式中、環A1は、五員環又は六員環の炭化水素環又は複素環を表し、
1は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有している場合もある炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、
2は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基又はトリアルキルシリル基を表し、
1及びR2で表されるアルキル基又はアリールアルキル基中のメチレン基は、炭素−炭素二重結合、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−、−O−CO−O−、−O−CO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−S−CO−O−、−O−CO−S−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NH−CO−O−、−NR'−、−S−S−又は−SO2−から選ばれた基或いはこれらを酸素原子が隣り合わない条件で組み合わせた基で置き換えている場合もあり、R’は、水素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、
複数のR1同士は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成している場合もあり、
dは、1〜5の整数を表し、
kは、1〜5の整数を表すが、dとkの合計は、環A1が取り得る置換基の数より少ない。)
上記一般式(I)で表される骨格を有するものの中でも、下記一般式(I−A)で表されるものが、特に耐熱性が高いので好ましい。
Figure 2017066370
(式中、環A1、R1、R2、d及びkは、上記一般式(I)と同じであり、mは、1〜10の整数を表し、
1は、直接結合又はm価の原子、無機基又は有機基を表す。)
上記一般式(I)におけるA1で表される五員環の炭化水素環としては、シクロペンタジエン環等が挙げられ、五員環の複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、イミダゾリジン環、オキサゾール環、イソキサゾール環、イソオキサゾリジン環、チアゾール環、イソチアゾール環、イソチアゾリジン環等が挙げられ、六員環の炭化水素環としては、ベンゼン環等が挙げられ、六員環の複素環としては、ピペリジン環、ピペラジン環、モルフォリン環、チオモルフォリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環等が挙げられ、これらの環は、他の環と縮合されていたり置換されていたりしている場合もあり、他の環と縮合されたり置換された環としては、例えば、キノリン環、イソキノリン環、インドール環、ユロリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリアゾール環、アズレン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、ペリレン環、ピレン環等が挙げられる。
1で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる(尚、以下の明細書中の記載において、ハロゲン原子は全て、上記と同様である)。
1で表される炭素原子数1〜40のアルキル基及びR2で表される炭素原子数1〜20のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、iso−プロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、iso−ブチル、アミル、iso−アミル、tert−アミル、シクロペンチル、ヘキシル、2−ヘキシル、3−ヘキシル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、2−ヘプチル、3−ヘプチル、iso−ヘプチル、tert−ヘプチル、1−オクチル、iso−オクチル、tert−オクチル、アダマンチル等が挙げられ、
1で表される炭素原子数1〜40のアルキル基を置換する置換基としては、ビニル、アリル、アクリル、メタクリル等のエチレン性不飽和基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;アセチル、2−クロロアセチル、プロピオニル、オクタノイル、アクリロイル、メタクリロイル、フェニルカルボニル(ベンゾイル)、フタロイル、4−トリフルオロメチルベンゾイル、ピバロイル、サリチロイル、オキザロイル、ステアロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、n−オクタデシルオキシカルボニル、カルバモイル等のアシル基;アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基;アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、2−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、クロロフェニルアミノ、トルイジノ、アニシジノ、N−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ,ナフチルアミノ、2−ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ホルミルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、カルバモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t−ブトキシカルボニルアミノ、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、N−メチル−メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、スルファモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等の置換アミノ基;スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、リン酸基又はカルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、リン酸基の塩等が挙げられる。
1及びR2で表される炭素原子数6〜20のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、フルオレニル、インデニル、2−メチルフェニル、3−メチルフェニル、4−メチルフェニル、4−ビニルフェニル、3−iso−プロピルフェニル、4−iso−プロピルフェニル、4−ブチルフェニル、4−iso−ブチルフェニル、4−tert−ブチルフェニル、4−ヘキシルフェニル、4−シクロヘキシルフェニル、4−オクチルフェニル、4−(2−エチルヘキシル)フェニル、4−ステアリルフェニル、2,3−ジメチルフェニル、2,4−ジメチルフェニル、2,5−ジメチルフェニル、2,6−ジメチルフェニル、3,4−ジメチルフェニル、3,5−ジメチルフェニル、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル、2,5−ジ−tert−ブチルフェニル、2,6−ジ−tert−ブチルフェニル、2,4−ジ−tert−ペンチルフェニル、2,5−ジ−tert−アミルフェニル、2,5−ジ−tert−オクチルフェニル、2,4−ジクミルフェニル、4−シクロヘキシルフェニル、(1,1’−ビフェニル)−4−イル、2,4,5−トリメチルフェニル、フェロセニル等が挙げられ、
1及びR2で表される炭素原子数7〜20のアリールアルキル基としては、ベンジル、1−メチル−1−フェニルエチル、1−ナフチルメチル、9−アントラセニルメチル、9−フルオレニル、3−フェニルプロピル、メチル−2−フェニルプロパン−2−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、フェネチル、スチリル、シンナミル等が挙げられ、
1及びR2で表される炭素原子数2〜20の複素環含有基としては、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピペリジン環、ピラン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピロリン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾリン環、ベンゾイミダゾリン環、トリアゾリン環、フラン環、ベンゾフラン環、チアジアゾリン環、チアゾリン環、ベンゾチアゾリン環、チオフェン環、オキサゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、イソチアゾリン環、イソオキサゾリン環、インドール環、ピロリジン環、ピペリドン環、ジオキサン環等の複素環或いはこれらとメチレン鎖を組み合わせた基が挙げられ、
2で表される炭素原子数2〜20のアルケニル基としては、後述する一般式(I−A)におけるX1で表されるmと同数の価数を有する炭素原子数1〜120の脂肪族炭化水素基の例として挙げられた各種のアルケニル基が挙げられる。
2で表されるトリアルキルシリル基としては、トリメチルシラン、トリエチルシラン、エチルジメチルシラン等の炭素原子数1〜6のアルキル基(3つのアルキル基は同一でも異なってもよい)で置換されたシリル基が挙げられる。
R’で表される炭素原子数1〜8のアルキル基としては、R1で表される上記アルキル基のうち、所定の炭素原子数を満たすものが挙げられ、
1の中でも、水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数6〜12のアリール基が合成が容易なため好ましく、
2の中でも、炭素原子数1〜8のアルキル基の酸素原子側の末端に−CO−O−が結合しているものが、潜在性添加剤として効率的に機能を発現するので好ましい。
上記一般式(I−A)において、X1は、直接結合又はm価の原子、無機基若しくは有機基を表し、具体的には、直接結合、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、下記(I−a)若しくは(I−b)で表される基、>C=O、>NR3、−OR3、−SR3、−NR34又はmと同数の価数を有する置換基を有している場合もある炭素原子数1〜120の脂肪族炭化水素基、置換基を有している場合もある炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基、置換基を有している場合もある炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、R3及びR4は、水素原子、置換基を有している場合もある炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、置換基を有している場合もある炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は置換基を有している場合もある炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、前記の脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基及び複素環含有基中のメチレン基は、炭素−炭素二重結合、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−、−O−CO−O−、−O−CO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−S−CO−O−、−O−CO−S−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NH−CO−O−、−NH−CO−O−、−NR'−、−S−S−、−SO2−又は窒素原子から選ばれた基で置き換わっている場合もある。
但し、X1が窒素原子、リン原子又は下記(I−a)若しくは(I−b)で表される基の場合、mは3であり、X1が酸素原子又は硫黄原子、>C=O、−NH−CO−、−CO−NH−又は>NR3の場合、mは2であり、X1が−OR3、−SR3又は−NR34の場合、mは1であり、X1は、A1と一緒になって環を形成している場合もある。
Figure 2017066370
上記一般式(I−A)で表される潜在性酸化防止剤は、X1で表されるm価の特定の原子又は基に、m個の特定の基(一般式(I)で表される部分構造)が結合した構造を有するか、或いは、該特定の基同士が直接結合で結合した構造を有する。このm個の基は、互いに同じであるか又は異なる。mの値は1〜10であり、一般式(I−A)で表される潜在性酸化防止剤の合成の容易さの点から、好ましくは2〜6である。
上記一般式(I−A)におけるX1で表されるmと同数の価数を有する置換基を有している場合もある炭素原子数1〜120の脂肪族炭化水素基としては、mが1価のものとして、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、シクロペンチル、ヘキシル、2−ヘキシル、3−ヘキシル、シクロヘキシル、ビシクロヘキシル、1−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、2−ヘプチル、3−ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、n−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル等のアルキル基;メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第三ヘプチルオキシ、n−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三オクチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等のアルコキシ基;メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、第二ブチルチオ、第三ブチルチオ、イソブチルチオ、アミルチオ、イソアミルチオ、第三アミルチオ、ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ヘプチルチオ、イソヘプチルチオ、第三ヘプチルチオ、n−オクチルチオ、イソオクチルチオ、第三オクチルチオ、2−エチルヘキシルチオ等のアルキルチオ基;ビニル、1−メチルエテニル、2−メチルエテニル、2−プロペニル、1−メチル−3−プロペニル、3−ブテニル、1−メチル−3−ブテニル、イソブテニル、3−ペンテニル、4−ヘキセニル、シクロヘキセニル、ビシクロヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ぺンタデセニル、エイコセニル、トリコセニル等のアルケニル基及びこれらの基が後述する置換基により置換された基等が挙げられ、
mが2価のものとして、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブチルジイル等のアルキレン;前記アルキレンのメチレン鎖が−O−、−S−、−CO−O−、−O−CO−で置き換えられたもの;エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等のジオールの残基;エタンジチオール、プロパンジチオール、ブタンジチオール、ペンタンジチオール、ヘキサンジチオール等のジチオールの残基及びこれらの基が後述する置換基により置換された基等が挙げられ、
mが3価のものとして、例えば、プロピリジン、1,1,3−ブチリジン等のアルキリジン及びこれらの基が後述する置換基により置換された基が挙げられ、
mと同数の価数を有する置換基を有している場合もある炭素原子数6〜35の1価の芳香環含有炭化水素基としては、mが1価のものとして、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等のアリールアルキル基;フェニル、ナフチル等のアリール基;フェノキシ、ナフチルオキシ等のアリールオキシ基;フェニルチオ、ナフチルチオ等のアリールチオ基及びこれらの基が後述する置換基により置換された基等が挙げられ、
mが2価のものとして、フェニレン、ナフチレン等のアリーレン基;カテコール、ビスフェノール等の二官能フェノールの残基;2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン等及びこれらの基が後述する置換基により置換された基が挙げられ、
mが3価のものとして、フェニル−1,3,5−トリメチレン及びこれらの基が後述する置換基により置換された基が挙げられ、
mと同数の価数を有する置換基を有している場合もある炭素原子数2〜35の複素環含有基としては、mが1価のものとして、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、2−ピロリジノン−1−イル、2−ピペリドン−1−イル、2,4−ジオキシイミダゾリジン−3−イル、2,4−ジオキシオキサゾリジン−3−イル、ベンゾトリアゾイル及びこれらの基が後述する置換基により置換された基等が挙げられ、
mが2価のものとして、ピリジン環、ピリミジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、トリアジン環、フラン環、チオフェン環、インドール環等を有する基及びこれらの基が後述する置換基により置換された基が挙げられ、
mが3価のものとしては、イソシアヌル環を有する基、トリアジン環を有する基及びこれらの基が後述する置換基により置換された基が挙げられ、
3及びR4で表される置換基を有している場合もある炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基としては、上記X1で表される脂肪族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基と後述する置換基との組み合わせのうち、所定の炭素原子数を満たすものが挙げられ、
3及びR4で表される置換基を有している場合もある炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は置換基を有している場合もある炭素原子数2〜35の複素環含有基としては、上記X1で表される炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は炭素原子数2〜35の複素環含有基又はこれらの基と後述する置換基とを組み合わせた基が挙げられる。
1で表されるm価の有機基(脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、複素環含有基)及びR3及びR4で表される脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、複素環含有基が置換されている場合の置換基としては、ビニル、アリル、アクリル、メタクリル等のエチレン性不飽和基;フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子;アセチル、2−クロロアセチル、プロピオニル、オクタノイル、アクリロイル、メタクリロイル、フェニルカルボニル(ベンゾイル)、フタロイル、4−トリフルオロメチルベンゾイル、ピバロイル、サリチロイル、オキザロイル、ステアロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、n−オクタデシルオキシカルボニル、カルバモイル等のアシル基;アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基;アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、2−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、クロロフェニルアミノ、トルイジノ、アニシジノ、N−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ,ナフチルアミノ、2−ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ホルミルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、カルバモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t−ブトキシカルボニルアミノ、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、N−メチル−メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、スルファモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等の置換アミノ基;スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、リン酸基又はカルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、リン酸基の塩等が挙げられ、これらの基は更に置換されている場合もある。また、カルボキシル基及びスルホ基は塩を形成している場合もある。
上記一般式(I−A)において、mが2であるとき、X1は、下記一般式(1)のように表すこともできる。
Figure 2017066370
(上記一般式(1)中、Y10は、単結合、硫黄原子、−CR56−、−NR7−、置換基を有している場合もある二価の炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基若しくは炭素原子数2〜35の複素環含有基、又は、下記(1−1)〜(1−3)で表されるいずれかの置換基を表し、
該脂肪族炭化水素基のメチレン基は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−又は−NH−、あるいは酸素原子が隣り合うことなしにこれらを組み合わせた結合基で置き換えられている場合もあり、
1及びZ2は、それぞれ独立に、直接結合、−O−、−S−、>CO、−CO−O−、−O−CO−、−SO2−、−SS−、−SO−、>NR7、>PR7、置換基を有している場合もある2価の炭素原子数1〜20の脂肪族炭化水素基又は置換基を有している場合もある2価の炭素原子数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、
5、R6及びR7は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有している場合もある炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、置換基を有している場合もある炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基又は置換基を有している場合もある炭素原子数2〜35の複素環含有基を表す。)
Figure 2017066370
(上記式中、R8は水素原子、置換基を有している場合もあるフェニル基、又は炭素原子数3〜10のシクロアルキル基を表し、
9は炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、上記アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は置換基を有している場合もあり、
fは0〜5の整数である。)
Figure 2017066370
Figure 2017066370
(上記式中、R10及びR11は、それぞれ独立に、置換基を有している場合もある炭素原子数1〜10のアルキル基、置換基を有している場合もある炭素原子数6〜20のアリール基、置換基を有している場合もある炭素原子数6〜20のアリールオキシ基、置換基を有している場合もある炭素原子数6〜20のアリールチオ基、置換基を有している場合もある炭素原子数6〜20のアリールアルケニル基、置換基を有している場合もある炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、置換基を有している場合もある炭素原子数2〜20の複素環含有基又はハロゲン原子を表し、
該アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基は不飽和結合、−O−又は−S−で置き換えられている場合もあり、
10は、隣接するR10同士で環を形成している場合もあり、
pは0〜4の数を表し、
qは0〜4であってg+h以下の数を表し、gは0〜4の数を表し、
hは0〜4の数を表し、
gとhの数の合計は2〜4である。)
上記一般式(I−A)において、mが3であるとき、X1は、下記一般式(2)のように表すこともできる。
Figure 2017066370
(上記一般式(2)中、Y11は、単結合、置換基を有している場合もある三価の炭素原子数3〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数3〜35の脂環族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基若しくは炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、
1、Z2及びZ3は、それぞれ独立に、直接結合、−O−、−S−、>CO、−CO−O−、−O−CO−、−SO2−、−SS−、−SO−、>NR11、>PR11、置換基を有していても良い2価の炭素原子数1〜20の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していても良い2価の炭素原子数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、
11は、水素原子、置換基を有している場合もある炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、置換基を有している場合もある炭素原子数6〜35の芳香族炭化水素基又は置換基を有している場合もある炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、
前記の脂肪族炭化水素基のメチレン基は、炭素−炭素二重結合、−O−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−又は−SO2−で置き換えられている場合もある。)
上記一般式(I−A)において、mが4であるとき、X1は、下記一般式(3)のように表すこともできる。
Figure 2017066370
(上記一般式(3)中、Y12は、単結合、炭素原子、又は、置換基を有している場合もある四価の炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基若しくは炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、
該脂肪族炭化水素基のメチレン基は、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−又は−CONH−で置き換えられている場合もあり、Z1〜Z4は、それぞれ独立に、上記一般式(2)におけるZ1〜Z3で表される基と同じ範囲の基である。)
上記一般式(I−A)において、mが5であるとき、X1は、下記一般式(4)のように表すこともできる。
Figure 2017066370
(上記一般式(4)中、Y13は、単結合又は置換基を有している場合もある五価の炭素原子数2〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基若しくは炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、
該脂肪族炭化水素基のメチレン基は、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−又は−CONH−で置き換えられている場合もあり、
1〜Z5は、それぞれ独立に、上記一般式(2)におけるZ1〜Z3で表される基と同じ範囲の基である。)
上記一般式(I−A)において、mが6であるとき、X1は、下記一般式(5)のように表すこともできる。
Figure 2017066370
(上記一般式(5)中、Y14は、単結合又は、置換基を有している場合もある六価の炭素原子数2〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基若しくは炭素原子数2〜35の複素環含有基を表し、該脂肪族炭化水素基のメチレン基は、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−又は−CONH−で置き換えられている場合もあり、
1〜Z6は、それぞれ独立に、上記一般式(2)におけるZ1〜Z3で表される基と同じ範囲の基である。)
上記一般式(1)におけるR5、R6及びR7で表される置換基を有している場合もある炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基としては、上記一般式(I−A)におけるX1で表されるm価の有機基として例示した1価の脂肪族炭化水素基及びこれらの基が上記一般式(I−A)におけるX1で表されるm価の有機基を表す基の置換基として例示したものにより置換された基のうち所定の炭素原子数を満たすもの等が挙げられ、これらの基又は上記一般式(I−A)におけるX1で表されるm価の有機基として例示した2価の脂肪族炭化水素基がZ1及びZ2で置換された二価の基が、Y10で表される置換基を有している場合もある二価の炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基として挙げられる。
5、R6及びR7で表される置換基を有している場合もある炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基としては、上記一般式(I−A)におけるX1で表されるm価の有機基として例示した1価の芳香環含有炭化水素基及びこれらの基が上記一般式(I−A)におけるX1で表されるm価の有機基を表す基の置換基として例示したものにより置換された基等が挙げられ、これらの基又は上記一般式(I−A)におけるX1で表されるm価の有機基として例示した2価の芳香環含有炭化水素基がZ1及びZ2で置換された二価の基が、Y10で表される置換基を有している場合もある二価の炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基として挙げられる。
5、R6及びR7で表される置換基を有している場合もある炭素原子数2〜35の複素環含有基としては、上記一般式(I−A)におけるX1で表されるm価の有機基として例示した1価の複素環含有基及びこれらの基が上記一般式(I−A)におけるX1で表されるm価の有機基を表す基の置換基として例示したものにより置換された基等が挙げられ、これらの基又は上記一般式(I−A)におけるX1で表されるm価の有機基として例示した2価の複素環含有基がZ1及びZ2で置換された二価の基が、Y10で表される置換基を有している場合もある二価の炭素原子数2〜35の複素環含有基として挙げられる。
1、Z2で表される置換基を有していても良い2価の炭素原子数1〜20の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していても良い2価の炭素原子数6〜10の芳香族炭化水素基としては、それぞれ、Y10で表される置換基を有している場合もある二価の脂肪族炭化水素基又は芳香環含有炭化水素基として上記で記載したもののうち所定の炭素原子数のものが挙げられる。
上記式(1−1)で表される置換基において、R8で表される炭素原子数3〜10のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへブチル、シクロオクチル等が挙げられ、
9で表される炭素原子数1〜10のアルキル基としては、R1で表される炭素原子数1〜40のアルキル基として例示した基のうち、所定の炭素原子数を満たす基等が挙げられ、
9で表される炭素原子数1〜10のアルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第三ヘプチルオキシ、n−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三オクチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等が挙げられ、
上記フェニル基、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基の置換基は、上記一般式(I−A)におけるX1で表されるm価の有機基を表す基の置換基として例示したものと同様である。
上記式(1−3)で表される基において、R10及びR11で表される置換基を有している場合もある炭素原子数1〜10のアルキル基としては、R1で表される炭素原子数1〜40のアルキル基として例示した基のうち、所定の炭素原子数を満たす基等が挙げられ、
10及びR11で表される置換基を有している場合もある炭素原子数6〜20のアリール基としては、R1及びR2で表される炭素原子数6〜20のアリール基として例示した基等が挙げられ、
10及びR11で表される置換基を有している場合もある炭素原子数6〜20のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、2−メチルフェニルオキシ、3−メチルフェニルオキシ、4−メチルフェニルオキシ、4−ビニルフェニル二オキシ、3−iso−プロピルフェニルオキシ、4−iso−プロピルフェニルオキシ、4−ブチルフェニルオキシ、4−tert−ブチルフェニルオキシ、4−へキシルフェニルオキシ、4−シクロヘキシルフェニルオキシ、4−オクチルフェニルオキシ、4−(2−エチルヘキシル)フェニルオキシ、2,3−ジメチルフェニルオキシ、2,4−ジメチルフェニルオキシ、2,5−ジメチルフェニルオキシ、2.6−ジメチルフェニルオキシ、3.4−ジメチルフェニルオキシ、3.5−ジメチルフェニルオキシ、2,4−ジーtert−ブチルフェニルオキシ、2,5−ジーtert−ブチルフェニルオキシ、2,6−ジーtert−ブチルフェニルオキシ、2.4−ジーtert−ペンチルフェニルオキシ、2,5−tert−アミルフェニルオキシ、4−シクロへキシルフェニルオキシ、2,4,5−トリメチルフェニルオキシ、フェロセニルオキシ等の基が奉げられ、
10及びR11で表される置換基を有している場合もある炭素原子数6〜20のアリールチオ基としては、上記置換基を有している場合もある炭素原子数6〜20のアリールオキシ基の酸素原子を硫黄原子に置換した基等が奉げられ、
10及びR11で表される置換基を有している場合もある炭素原子数8〜20のアリールアルケニル基としては、上記置換基を有している場合もある炭素原子数6〜20のアリールオキシ基の酸素原子をビニル、アリル、1−プロペニル、イソプロペニル、2−ブテニル、1,3−ブタジエニル、2−ペンテニル、2−オクテニル等のアルケニル基で置換した基等が挙げられ、
10及びR11で表される炭素原子数7〜20のアリールアルキル基としては、Rで表される炭素原子数7〜20のアリールアルキル基として例示した基等が挙げられ、
10及びR11で表される置換基を有している場合もある炭素原子数2〜20の複素環含有基としては、R5〜R7で表される炭素原子数2〜20の複素環含有基として例示した基等が挙げられる。
上記一般式(2)におけるY11で表される置換基を有している場合もある三価の炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基としては、上記一般式(I−A)におけるX1で表されるm価の有機基として例示した1価〜3価の脂肪族炭化水素基及びこれらの基が上記一般式(I−A)におけるX1で表されるm価の有機基を表す基の置換基として例示したものにより置換された基のうち所定の炭素原子数を満たすもの等が、Z1、Z2及びZ3で置換された三価の基等が挙げられ、
上記一般式(2)におけるY11で表される置換基を有している場合もある三価の炭素原子数3〜35の脂環族炭化水素基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデカニル、1−アダマンチル、2−アダマンチル、ノルアダマンチル、2−メチルアダマンチル、ノルボルニル、イソノルボルニル、パーヒドロナフチル、パーヒドロアントラセニル、ビシクロ[1.1.0]ブチル、ビシクロ[1.1.1]ペンチル、ビシクロ[2.1.0]ペンチル、ビシクロ[3.1.0]ヘキシル、ビシクロ[2.1.1]ヘキシル、ビシクロ[2.2.0]ヘキシル、ビシクロ[4.1.0]ヘプチル、ビシクロ[3.2.0]ヘプチル、ビシクロ[3.1.1]ヘプチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル、ビシクロ[5.1.0]オクチル、ビシクロ[4.2.0]オクチル、ビシクロ[4.1.1]オクチル、ビシクロ[3.3.0]オクチル、ビシクロ[3.2.1]オクチル、ビシクロ[2.2.2]オクチル、スピロ〔4,4〕ノナニル、スピロ〔4,5〕デカニル、デカリン、トリシクロデカニル、テトラシクロドデカニル、セドロール、シクロドデカニル等の基及びこれらの基が上記X1で表される
m価の有機基を表す基の置換基として例示したものにより置換された基が、Z1、Z2及びZ3で置換された三価の基等が挙げられ、
11で表される置換基を有している場合もある三価の炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基としては、上記一般式(I−A)におけるX1で表されるm価の有機基として例示した1価〜3価の芳香環含有炭化水素基及びこれらの基が上記一般式(I−A)におけるX1で表されるm価の有機基を表す基の置換基として例示したものにより置換された基等が、Z1、Z2及びZ3で置換された三価の基等が挙げられ、
11で表される置換基を有している場合もある三価の炭素原子数2〜35の複素環含有基としては、上記一般式(I−A)におけるX1で表されるm価の有機基として例示した1価〜3価の複素環含有基及びこれらの基が上記一般式(I−A)におけるX1で表されるm価の有機基を表す基の置換基として例示したものにより置換された基等が、Z1、Z2及びZ3で置換された三価の基等が挙げられ、
また、R11で表される置換基を有している場合もある炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、置換基を有している場合もある炭素原子数6〜35の芳香族炭化水素基及び置換基を有している場合もある炭素原子数2〜35の複素環含有基としては、それぞれ、上記一般式(1)におけるR5及びR6の説明で例示した脂肪族炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、複素環含有基が挙げられる。
上記一般式(2)におけるZ1〜Zで表される置換基を有していても良い2価の炭素原子数1〜20の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していても良い2価の炭素原子数6〜10の芳香族炭化水素基としては、それぞれ、一般式(1)におけるZ1〜Zで表される置換基を有している場合もある二価の脂肪族炭化水素基又は芳香環含有炭化水素基と同様のものが挙げられる。
上記一般式(3)における置換基を有している場合もあるY12で表される四価の炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基としては、上記一般式(I−A)におけるX1で表されるm価の有機基として例示した1価〜3価の脂肪族炭化水素基及びこれらの基が上記一般式(I−A)におけるX1で表されるm価の有機基を表す基の置換基として例示したものにより置換された基のうち所定の炭素原子数を満たすもの等が、Z1、Z2、Z3及びZ4で置換された四価の基等が挙げられ、
12で表される置換基を有している場合もある炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基としては、上記一般式(I−A)におけるX1で表されるm価の有機基として例示した1価〜3価の芳香環含有炭化水素基及びこれらの基が上記一般式(I−A)におけるX1で表されるm価の有機基を表す基の置換基として例示したものにより置換された基等がZ1、Z2、Z3及びZ4で置換された四価の基等が挙げられ、
12で表される置換基を有している場合もある四価の炭素原子数2〜35の複素環含有基としては、上記一般式(I−A)におけるX1で表されるm価の有機基として例示した1価〜3価の複素環含有基及びこれらの基が上記一般式(I−A)におけるX1で表されるm価の有機基を表す基の置換基として例示したものにより置換された基等がZ1、Z2、Z3及びZ4で置換された四価の基等が挙げられる。
上記一般式(4)におけるY13で表される置換基を有している場合もある五価の炭素原子数2〜35の脂肪族炭化水素基としては、上記一般式(I−A)におけるX1で表されるm価の有機基として例示した1価〜3価の脂肪族炭化水素基及びこれらの基が上記一般式(I−A)におけるX1で表されるm価の有機基を表す基の置換基として例示したものにより置換された基のうち所定の炭素原子数を満たすもの等がZ1、Z2、Z3、Z4及びZ5で置換された五価の基等が挙げられ、
14で表される置換基を有している場合もある五価の炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基としては、上記一般式(I−A)におけるX1で表されるm価の有機基として例示した1価〜3価の芳香環含有炭化水素基及びこれらの基が上記一般式(I−A)におけるX1で表されるm価の有機基を表す基の置換基として例示したものにより置換された基等がZ1、Z2、Z3、Z4及びZ5で置換された五価の基等が挙げられ、
14で表される置換基を有している場合もある五価の炭素原子数2〜35の複素環含有基としては、上記一般式(I−A)におけるX1で表されるm価におけるX1で表されるm価の有機基として例示した1価〜3価の複素環含有基及びこれらの基が上記一般式(I−A)におけるX1で表されるm価の有機基を表す基の置換基として例示したものにより置換された基等がZ1、Z2、Z3、Z4及びZ5で置換された五価の基等が挙げられる。
上記一般式(5)におけるY14で表される置換基を有している場合もある六価の炭素原子数2〜35の脂肪族炭化水素基としては、上記一般式(I−A)におけるX1で表されるm価の有機基として例示した1価〜3価の脂肪族炭化水素基及びこれらの基が上記一般式(I−A)におけるX1で表されるm価の有機基を表す基の置換基として例示したものにより置換された基のうち所定の炭素原子数を満たすもの等がZ1、Z2、Z3、Z4、Z5及びZ6で置換された六価の基等が挙げられ、
14で表される置換基を有している場合もある六価の炭素原子数6〜35の芳香環含有炭化水素基としては、上記一般式(I−A)におけるX1で表されるm価の有機基として例示した1価〜3価の芳香環含有炭化水素基及びこれらの基が上記一般式(I−A)におけるX1で表されるm価の有機基を表す基の置換基として例示したものにより置換された基等がZ1、Z2、Z3、Z4、Z5及びZ6で置換された六価の基等が挙げられ、
14で表される置換基を有している場合もある六価の炭素原子数2〜35の複素環含有基としては、上記一般式(I−A)におけるX1で表されるm価の有機基として例示した1価〜3価の複素環含有基及びこれらの基が上記一般式(I−A)におけるX1で表されるm価の有機基を表す基の置換基として例示したものにより置換された基等がZ1、Z2、Z3、Z4、Z5及びZ6で置換された六価の基等が挙げられる。
上記一般式(I−A)において、dとkの合計は、環A1の取り得る置換基の数より少ない。例えば、環A1が六員環の芳香環であるとき、環A1の取り得る置換基の数は6であり、d+k≦5である。また、環A1が五員環の複素環であるとき、環A1の取り得る置換基の数は4であり、d+k≦3である。
上記一般式(I−A)で表される化合物の中でも、下記一般式(II)〜(IV)で表されるものが、合成が容易で耐熱性が高くなるので好ましい。
Figure 2017066370
(式中、環A2は、六員環の脂環、芳香環又は複素環であり、R12、R13、R14、R15及びR16は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有している場合もある炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基又は−O−R2を表し、R12、R13、R14、R15及びR16のうち少なくとも1つは水素原子でなく、R2は、上記一般式(I)と同じである。)
Figure 2017066370
(式中、X2は、上記一般式(1)で表される基であり、R17、R18、R19及びR20は、
水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有している場合もある炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、R17、R18、R19及びR20のうち少なくとも1つは水素原子でなく、R2は、上記一般式(I)と同じであり、環A2は、上記一般式(II)と同じである。)
Figure 2017066370
(式中、r=2〜6であり、X3は、r=2のとき上記一般式(1)で表される基であり、r=3のとき上記一般式(2)で表される基であり、r=4のとき上記一般式(3)で表される基であり、r=5のとき上記一般式(4)で表される基であり、r=6のとき上記一般式(5)で表される基であり、R21、R22、R23及びR24は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有している場合もある炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、R21、R22、R23及びR24のうち少なくとも1つは水素原子でなく、R2は、上記一般式(I)と同じであり、環A2は、上記一般式(II)と同じである。)
上記一般式(II)における環A2で表される六員環の脂環、芳香環又は複素環としては、上記一般式(I)におけるA1の説明で例示したものが挙げられ、
12、R13、R14、R15及びR16で表されるハロゲン原子、置換基を有している場合もある炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基としては、上記一般式(I)におけるR1又はR2の説明で例示したものが挙げられ、
上記一般式(III)におけるR17、R18、R19及びR20で表されるハロゲン原子、置換基を有している場合もある炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基としては、上記一般式(I)におけるR1又はR2の説明で例示したものが挙げられ、
上記一般式(IV)におけるR21、R22、R23及びR24で表されるハロゲン原子、置換基を有している場合もある炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基としては、上記一般式(I)におけるR1又はR2の説明で例示したものが挙げられる。
上記一般式(II)で表される化合物の中では、
環A2が、ベンゼン、ナフタレンであるものが好ましく、
12、R13、R14、R15及びR16のうち、水素原子以外の基としては、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数7〜12のアリールアルキル基、炭素原子数1〜10の複素環含有基、特にR12〜R16の何れか1つが炭素原子数1〜4のアルキル基又は炭素原子数1〜10の複素環含有基であるものが好ましく、
2は、−CO−O−を介して、下記の置換基を有する者が好ましい。
・炭素原子数1〜8のアルキル基(特に、メチル、エチル、プロピル、iso−プロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、iso−ブチル、アミル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1−エチルプロピル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル)
・炭素原子数1〜10のアリールアルキル基(特にベンジル基)
・炭素原子数2〜6のアルケニル基(特にプロペン−1−イル基)
上記一般式(III)で表される化合物の中では、
環A2が、ベンゼン、ナフタレンであるものが好ましく、
17、R18、R19及びR20のうち、水素原子以外の基としては、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数7〜12のアリールアルキル基、1〜10の複素環含有基、特に炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜10の複素環含有基であるものが好ましく、
2は、−CO−O−を介して、下記の置換基を有するものが好ましい。
・炭素原子数1〜8のアルキル基(特に、メチル、エチル、プロピル、iso−プロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、iso−ブチル、アミル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1−エチルプロピル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル)
・炭素原子数1〜10のアリールアルキル基(特にベンジル基)
・炭素原子数2〜6のアルケニル基(特にプロペン−1−イル基)
2を表す上記一般式(1)において、Y10が、硫黄原子、炭素原子数6〜25の芳香環含有炭化水素基、炭素原子数2〜21の複素環含有基であるものが好ましく、
1及びZ2が直接結合、−CO−O−、−O−CO−、又は置換基を有している場合があり、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−又は−CONH−(以下「−COO−等」と省略する)でメチレン基が置き換えられている場合もある炭素原子数1〜20の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数6〜10の芳香族炭化水素基、特に置換基を有している場合があり−COO−等でメチレン基が置き換えられている場合もある炭素原子数1〜8の脂肪族炭化水素基であるものが好ましい。
上記一般式(IV)で表される化合物の中では、
21、R22、R23及びR24のうち、水素原子以外の基としては、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数7〜12のアリールアルキル基、炭素原子数1〜10の複素環含有基、特にR21〜R24の何れか1つが炭素原子数1〜4のアルキル基又は炭素原子数1〜10の複素環含有基であるものが好ましい。
2は、−CO−O−を介して、下記の置換基を有するものが好ましい。
・炭素原子数1〜8のアルキル基(特に、メチル、エチル、プロピル、iso−プロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、iso−ブチル、アミル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1−エチルプロピル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル)
・炭素原子数1〜10のアリールアルキル基(特にベンジル基)
・炭素原子数2〜6のアルケニル基(特にプロペン−1−イル基)
3が上記一般式(1)となる場合、Y10が、硫黄原子、炭素原子数1〜20のアルキル基(アルキレン基)、炭素原子数6〜25の芳香環含有炭化水素基、炭素原子数2〜21の複素環含有基、2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、特に炭素原子数1〜15のアルキル基(アルキレン基)、6〜15の芳香環含有炭化水素基、2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンであるものが好ましく、
1及びZ2が直接結合、−CO−O−、−O−CO−、又は置換基を有している場合があり−COO−等でメチレン基が置き換えられている場合もある炭素原子数1〜20の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数6〜10の芳香族炭化水素基、特に置換基を有している場合があり−COO−等でメチレン基が置き換えられている場合もある炭素原子数1〜8の脂肪族炭化水素基であるものが好ましい。
3が上記一般式(2)となる場合、Y11が、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数7〜12のアリールアルキル基、炭素原子数1〜10の複素環含有基、特に炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数6〜9のアリール基、炭素原子数1〜6の複素環含有基であるものが好ましく、
1、Z2及びZ3は、Z1及びZ2の好ましい基として上記で挙げたものと同様のものが好ましく、
3が上記一般式(3)となる場合、Y12は、Y11の好ましい基として上記で挙げたものと同様であるものが好ましく、
1〜Z4は、Z1及びZ2の好ましい基として上記で挙げたものと同様であるものが好ましく、
3が上記一般式(4)となる場合、Y13は、Y11の好ましい基として上記で挙げたものと同様であるものが好ましく、
1〜Z5はZ1及びZ2の好ましい基として上記で挙げたものと同様であるものが好ましく、
3が上記一般式(5)となる場合、Y14は、Y11の好ましい基として上記で挙げたものと同様であるものが好ましく、
1〜Z6は、Z1及びZ2の好ましい基として上記で挙げたものと同様であるものが好ましい。
本発明の組成物において、上記潜在性添加剤(A)の含有量は、0.001〜20質量%が好ましく、0.005〜5質量%がより好ましい。
また潜在性添加剤(A)中、一般式(I−A)で表される化合物の割合は、40〜100質量%が好ましく、50〜100質量%がより好ましい。
<塩基発生剤(B)>
本発明の組成物に用いられる塩基発生剤(B)は、光照射により塩基を発生する光塩基発生剤または加熱により塩基を発生する熱塩基発生剤であり、潜在性塩基触媒(光又は熱が照射される前は、触媒作用はないが、光又は熱照射によって塩基触媒の作用を発現する触媒)等に適用でき、発生した塩基は、エポキシ樹脂の硬化反応、ポリイミド樹脂の硬化反応、イソシアネートとポリオール又はチオールのウレタン化反応、アクリレートの架橋反応、ポリシロキサンの架橋反応等の触媒、光硬化性樹脂組成物等の感光性組成物の硬化触媒等として作用することができる。塩基発生剤(B)としては、特に制限されず公知のものを用いることができるが、特に、下記一般式(V)〜(XXV)のいずれかで表されるものが、入手容易性の点から好ましい。
Figure 2017066370
(式中、R25及びR26は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1〜10の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基、置換基を有している場合もあるフェニル基又はシアノ基を表し、R27、R28、R29及びR30は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基、炭素原子数1〜10の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルコキシ基、置換基を有している場合もある炭素原子数6〜14のアリール基、ヒドロキシル基又はニトロ基を表し、Grは1級又は2級アミン由来の基を表し、R26とR27はそれぞれ一緒になって環を形成している場合もあり、R27、R28、R29及びR30のうち2つ以上が一緒になって、R27、R28、R29及びR30が結合しているベンゼン環と縮合環を形成している場合もある。)
Figure 2017066370
(式中、R31及びR32は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有している場合もある炭素原子数1〜10の直鎖状、分枝状若しくは環状の炭化水素基、或いはR31及びR32が結合している窒素原子と一緒になって置換基を有している場合もある炭素原子数2〜10の含窒素脂肪族環又は含窒素芳香環を形成するものを表し、R33及びR34は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1〜10の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基又は置換基を有している場合もあるフェニル基を表し、R35及びR36は、それぞれ独立して、炭素原子数1〜10の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基を表し、s個のR37は、互いに同じ又は異なって、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基又は炭素原子数2〜10の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキルカルボニル基を表し、sは、0〜7の整数を表す。)
Figure 2017066370
(式中、R38、R39、R40、R41及びR42は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1〜12のアルキル基、置換基を有している場合もある炭素原子数6〜14のアリール基又は置換基を有している場合もある炭素原子数7〜14のアリールアルキル基を表し、R43は、水素原子、置換基を有している場合もある炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数2〜12のアルケニル基、炭素原子数2〜12のアルキニル基、置換基を有している場合もある炭素原子数6〜14のアリール基又は置換基を有している場合もある炭素原子数7〜14のアリールアルキル基を表し、R44は、水素原子、炭素原子数1〜12のアルキル基、置換基を有している場合もある炭素原子数6〜14のアリール基又は置換基を有している場合もある炭素原子数7〜14のアリールアルキル基を表し、Anw-はw価のアニオンを表し、wは1又は2を表し、tは電荷を中性に保つ係数を表す。)
Figure 2017066370
(式中、R45及びR46は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜18のアルキル基、炭素原子数2〜18のアルケニル基、炭素原子数2〜18のアルキニル基又は炭素原子数6〜14のアリール基であり、R47は、水素原子、炭素原子数1〜18のアルキル基、炭素原子数2〜18のアルケニル基、炭素原子数2〜18のアルキニル基、炭素原子数6〜14のアリール基、炭素原子数1〜18のアシル基、ニトロ基、シアノ基又は置換基を有している場合もあるフェニル基を表し、a個のR48は、互いに同じ又は異なって、炭素原子数1〜18のアルキル基、炭素原子数2〜18のアルケニル基、炭素原子数2〜18のアルキニル基、炭素原子数6〜14のアリール基、炭素原子数1〜18のアシル基、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数1〜18のアルコキシ基、炭素原子数1〜18のアルキルチオ基、水酸基又はハロゲン原子を表し、R45及びR46は、一緒になって環を形成している場合もあり、nは、1、2又は3、aは2、3又は4である。)
Figure 2017066370
(式中、R49及びR50は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜18のアルキル基、炭素原子数2〜18のアルケニル基、炭素原子数2〜18のアルキニル基又は炭素原子数6〜14のアリール基であり、R51は、水素原子、炭素原子数1〜18のアルキル基、炭素原子数2〜18のアルケニル基、炭素原子数2〜18のアルキニル基、炭素原子数6〜14のアリール基、炭素原子数1〜18のアシル基、ニトロ基、シアノ基又は置換基を有している場合もあるフェニル基を表し、b個のR52は、互いに同じ又は異なって、炭素原子数1〜18のアルキル基、炭素原子数2〜18のアルケニル基、炭素原子数2〜18のアルキニル基、炭素原子数6〜14のアリール基、炭素原子数1〜18のアシル基、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数1〜18のアルコキシ基、炭素原子数1〜18のアルキルチオ基、水酸基又はハロゲン原子を表し、R49及びR50は、一緒になって環を形成している場合もあり、cは、1、2又は3、bは2、3又は4である。)
Figure 2017066370
(式中、G+は、下記一般式(X−1)〜(X−5)の何れかで表される4級アンモニオ基であり、An-は、一価のアニオンを表す。)
Figure 2017066370
(式中、R59は、水素原子、水酸基又はハロゲン原子、Q は窒素原子又はメチン(CH)、e及びuは2又は3 、vは0、1又は2、R60、R61及びR62は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜18のアルキル基、炭素原子数2〜18のアルケニル基又は炭素原子数6〜14のアリール基である。R80は水素原子、又は−CR535455で表される基を表し、R53、R54及びR55は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜18のアルキル基、炭素原子数2〜18のアルケニル基、炭素原子数2〜18のアルキニル基、炭素原子数6〜14のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、炭素原子数1〜18のアルコキシ基、置換されている場合もあるアミノ基、炭素原子数2〜18のアシル基、炭素原子数2〜18のアシロキシ基、炭素原子数1〜18のアルキルチオ基、炭素原子数6〜14のアリールチオ基又はハロゲン原子である。)
Figure 2017066370
(式中、R63は、水素原子、シアノ基、炭素原子数1〜18のアルキル基、炭素原子数2〜18のアルケニル基、炭素原子数7〜14のアリールアルキル基、炭素原子数6〜14のアリール基、メルカプト基、炭素原子数1〜18のアルキルチオ基、炭素原子数6〜14のアリールチオ基、ハロゲン原子又は置換されている場合もあるアミノ基を表し、R64及びR65は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜18のアルキル基、炭素原子数2〜18のアルケニル基、炭素原子数7〜14のアリールアルキル基又は炭素原子数6〜14のアリール基を示し、R64及びR65は、一緒になって環を形成している場合もある。)
Figure 2017066370
(式中、R66及びR67は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1〜18のアルキル基であり、一緒になって環を形成している場合もある。)
Figure 2017066370
(式中、Ar1は、置換基を有している場合もある芳香族基を表し、
71、R72及びR73は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜20の脂肪族炭化水素基、フェニル基を表し、R71、R72及びR73は、互いに連結して環を形成していてもよく、又はR71、R72及びR73が結合している窒素原子とともに、構造式(11)〜(21)で表されるいずれかの基を形成していてもよく、
74、R75及びR76は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基又は炭素原子数2〜20の複素環基を表し、
jは0〜4の整数であり、rは、0〜5の整数であり、
11は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、CR8182、CO、NR83又はPR84を表し、R81、R82、R83及びR84は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20の炭化水素基又は炭素原子数2〜20の複素環基を表し、R74は、−X11−を介して隣接するベンゼン環の炭素原子の1つと結合して環構造を形成していてもよく、あるいはR74とR75が一緒になって環を形成していてもよく、R81、R82及びR84は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよく、
Anw-、w及びtは、上記一般式(VII)と同じである。)
Figure 2017066370
(式中、Ar2は置換基を有している場合もある芳香族基を表し、
Ar3は、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラシルであって、これらの基は非置換又は炭素原子数1〜20の炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−COOH若しくは−SO2Hで置換されており、
71、R72、R73、R76、Anw-及びtは、上記一般式(XIII)と同じである。)
Figure 2017066370
(式中、Ar1、X11、j、r、R72、R73、R74、R75は上記一般式(XIII)におけるものと同様の基を表し、Ar2及びAr3は上記一般式(XIV)におけるものと同様の基を表し、R77は、水素原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基を表し、x及びlは、それぞれ独立に2〜12の整数を表す。)
Figure 2017066370
(式中、R91は、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数1〜20の脂肪族炭化水素基又は無置換若しくは置換基を有している炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素基を表し、
92及びR93は、それぞれ独立に、水素原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数1〜20の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であるか、R92及びR93が、互いに連結して形成する環であり、
94は、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数1〜20の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素基又は無置換若しくは置換基を有している炭素原子数2〜20の複素環基を表し、
95、R96、R97、R98、R99、R100、R101は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数1〜20の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素基又は無置換若しくは置換基を有している炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、
yは、0又は1を表す。)
Figure 2017066370
(式中、R102は、炭素原子数21〜30の置換されていてもよい炭化水素基を表し、R103は、置換されていてもよい炭化水素基を表し、R104及びR105は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、−OR106基、−SR106基、−NR107108基、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基を表し、R106、R107及びR108は、置換されていてもよい炭化水素基を表す。)
Figure 2017066370
(式中、R111、R112、R113、R114、R115、R116、R117、R118、R119、R120、R121、R122及びR123は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、−NR125126、−OR125、−COOR125、−CO−R125、−SR125、ハロゲン原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数1〜20の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素基又は無置換若しくは置換基を有している炭素原子数2〜20の複素環基を表し、R125及びR126は、水素原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数1〜20の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素基又は無置換若しくは置換基を有している炭素原子数2〜20の複素環基を表し、
124は、水素原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数1〜20の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素基又は無置換若しくは置換基を有している炭素原子数2〜20の複素環基を表し、
111及びR112、R112及びR113、R113及びR114、R117及びR124、R118及びR124、R119及びR120、R121及びR122は、互いに連結して環を形成してもよい。)
Figure 2017066370
(式中、Z11、Z11'は、炭素原子数1〜5の2価の脂肪族炭素鎖を表し、Z12は、−S−、−SO−又は−SO2−を表し、R131は、無置換又は置換基を有している炭素原子数1〜20の炭化水素基を表し、R132、R132'は、下記部分構造式(31)又は(32)
を表し、R133、R133'、R134及びR134'は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、−OR135基、−SR135基、−NR136137基、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数1〜20の炭化水素基、又は、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数1〜20の複素環基を表し、R135、R136及びR137は、無置換又は置換基を有している炭素原子数1〜20の炭化水素基を表す。)
Figure 2017066370
(式中、Z13は、炭素原子数1〜5の2価の脂肪族炭素鎖を表し、R138は、無置換又は置換基を有している炭素原子数1〜20の炭化水素基を表す。)
Figure 2017066370
(式中、R141は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、−OR145基、−SR145基、−NR146147基、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数1〜20の炭化水素基、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数2〜20の複素環基、又は、下記部分構造式(XXI−1)で表される基を表し、
142は、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数1〜20の炭化水素基、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数2〜20の複素環基、又は、下記部分構造式(XXI−1)で表される基を表し、
143及びR144は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、−OR145基、−SR145基、−NR146147基、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数1〜20の炭化水素基、又は、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数2〜20の複素環基を表し、
145、R146及びR147は、水素原子、又は、無置換又は置換基を有している炭素原子数1〜20の炭化水素基を表す。)
Figure 2017066370
(式中、R148は、水素原子、シアノ基、ニトロ基、−COOR150基又は−COR150基を表し、
149は、水素原子、シアノ基、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数1〜20の炭化水素基、又は、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数2〜20の複素環基を表し、
150は、水素原子、又は、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数1〜20の炭化水素基を表す。)
Figure 2017066370
(式中、R151及びR152は、それぞれ独立に、水素原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数1〜20の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であるか、R151及びR152が、互いに連結して形成する窒素原子及び炭素原子からなる環であり、
153、R154、R155、R156、R157及びR158は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、−OR159、−COOR159、−CO−R159、−SR159、=O、ハロゲン原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数1〜20の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素基又は無置換若しくは置換基を有している炭素原子数2〜20の複素環基を表し、R159は、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数1〜20の脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素基又は無置換若しくは置換基を有している炭素原子数2〜20の複素環基を表す。)
Figure 2017066370
(式中、環A11は、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子及びリン原子から任意に構成される5員〜8員の環であり、5員〜8員の環は縮環してよく、また置換基を有していてよい。
161およびR162は、それぞれ独立に、水素原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数1〜20の炭化水素基であるか、R161およびR162が、互いに連結して形成する窒素原子を含む環である。但し、環A11が表す5員〜8員の環を構成する原子が窒素原子を含まない場合、R161およびR162は、互いに連結して形成する環であり、該環は、窒素原子、酸素原子及び炭素原子から任意に選ばれて形成する環である。)
上記縮環して2環〜4環となった環A11が表す5員〜8員の環の好ましい具体例としては、以下の部分構造式(XXIII−1)〜(XXIII−10)が挙げられる。
Figure 2017066370
(式中、*は、一般式(XXIII)中で二重結合にて窒素原子と連結する部位を表し、X21はそれぞれ独立に、−CR211212−、−CO−、−CS−、−NR213−、−S−、−SO2−、−O−又は−PR214−を表し、
211、R212、R213、R214及びR221〜R278は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、−OR215、−COOR215、−CO−R215、−SR215、ハロゲン原子、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数1〜20の炭化水素基、又は、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数2〜20の複素環基を表し、R215は、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数1〜20の炭化水素基、又は、無置換若しくは置換基を有している炭素原子数2〜20の複素環基を表す。)
Figure 2017066370

(式中、R301及びR302は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1〜18のアルキル基であり、R303、R304、R305、R306、R307、R308、R309、R310及びR311は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基又は炭素原子数2〜20の複素環基を表す。)
Figure 2017066370

(式中、R401及びR402は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、
403及びR404は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、R405、OR406、SR407、NR408409、COR410、SOR411、SO412又はCONR413414を表し、R403及びR404は、互いに結合して環を形成していてもよく、R403同士、R404同士が互いに結合して環を形成していてもよく、
11は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、CR415416、CO、NR417又はPR418を表し、
12は、単結合又はCOを表し、
405、R406、R407、R408、R409、R410、R411、R412、R413、R414、R415、R416、R417及びR418は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、
401、R402、R405、R406、R407、R408、R409、R410、R411、R412、R413、R414、R415、R416、R417及びR418中の炭素原子数1〜20のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でも環状でも直鎖と環の組み合わせでも分岐と環の組み合わせでもよく、
401、R402、R405、R406、R407、R408、R409、R410、R411、R412、R413、R414、R415、R416、R417及びR418中の炭素原子数1〜20のアルキル基又は炭素原子数7〜20のアリールアルキル基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、複素環含有基又は下記一般式(II)で表される置換基で置換されていてもよく、該アルキル基又は該アリールアルキル基中のメチレン基は、−O−で置き換えられていてもよく、
xは、0〜4の整数を表し、
zは、0〜5の整数を表す。)
上記一般式(V)で表される化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure 2017066370
上記一般式(VI)で表される化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure 2017066370
上記一般式(VII)で表される化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure 2017066370
上記一般式(VIII)で表される化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure 2017066370
上記一般式(IX)で表される化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure 2017066370
上記一般式(X)で表される化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure 2017066370
上記一般式(XI)で表される化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure 2017066370
上記一般式(XII)で表される化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure 2017066370
上記一般式(XIII)又は(XIV)で表される化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられる(以下はカチオン部分のみ示す)。
Figure 2017066370
上記一般式 (XV)で表される化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure 2017066370
Figure 2017066370
上記一般式 (XVI)で表される化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure 2017066370
上記一般式 (XVII)で表される化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げ
られる。
Figure 2017066370
上記一般式 (XIX)又は(XX)で表される化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure 2017066370
上記一般式(XXI)で表される化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure 2017066370
上記一般式(XXII)で表される化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure 2017066370
上記一般式(XXIII)で表される化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure 2017066370
上記一般式(XXIV)で表される化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure 2017066370
上記一般式(XXV)で表される化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure 2017066370
上記塩基発生剤(B)としては、上記で例示したものの他、下記化合物を用いることもできる。
Figure 2017066370
Figure 2017066370
上記塩基発生剤(B)は、複数種混合して用いることもできる。
塩基発生剤から発生した塩基は、下記の方法により確認する。
すなわち、塩基発生剤の溶液を準備し、室温(23℃)におけるpH値を測定する。次いで、その溶液に光又は熱を照射し、その後のpH値を測定する。光としては例えば、高圧水銀灯を用い、照射量としては0.1〜10J/cm2を用いることが好ましい。また熱の照射は溶液の温度が150℃となるように行うことが好ましい。
照射前後でpHの変化がみられ照射前より後でpH値が増大した場合、照射前のpH値7.0以下から照射後にpH値7.0より高い数値となった場合、または照射前のpHが値7.0以上であって照射後により高い数値となった場合、塩基が発生したと認められる。
発生する塩基としては、アミン化合物、イミダゾール、グアニジン、アミジン等が挙げられるが、アミン化合物、特に第2級アミン又は第3級アミン、とりわけ第3級アミンを発生するものが、触媒活性が高いので好ましい。
本発明の組成物において、上記塩基発生剤合計の含有量は、本発明の組成物の固形分中、0.1〜30質量%、特に0.5〜10質量%が好ましい。上記塩基発生剤の含有量が0.1質量%より小さいと、感度不足による硬化不良などが起こる可能性があり、30質量%より大きいと、光照射時又は加熱時の揮発物が多くなる可能性がある。
また上記塩基発生剤中、上記一般式(V)〜(XXV)のいずれかで表される化合物の割合は、40〜100質量%が好ましく、50〜100質量%がより好ましい。
本発明の潜在性酸化防止剤(A)及び塩基発生剤(B)を含有する組成物は、さらにアニオン重合性成分を含有することにより、光及び/又は熱硬化性組成物として使用することができる。アニオン重合性成分については後述で説明するが、光及び/又は熱硬化性組成物中、アニオン重合性成分と塩基発生剤(B)との質量比は、好ましくは100/50〜100/0.5、好ましくは100/35〜100/1程度である。また本発明の潜在性酸化防止剤(A)及び塩基発生剤(B)を含有する組成物は、さらに、アルカリ現像性重合体及び必要に応じて硬化性樹脂、溶媒、無機化合物、色材等を混合して感光性組成物として使用することもできる。
上記アルカリ現像性重合体としては、フェノール性水酸基、チオール基およびカルボキシル基のうち1種以上の官能基を含有し、アルカリ溶液で現像可能な樹脂であり、好ましくはフェノール性水酸基を2個以上有する化合物、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物、チオール基を2個以上有する化合物が挙げられる。
フェノール性水酸基を2個以上有する化合物としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールA型ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Xylok型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、ビスフェノールF、ビスフェノールS型フェノール樹脂、ポリ−p − ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物など公知慣用のフェノール樹脂が挙げられる。
また、フェノール樹脂として、ビフェニル骨格、或いはフェニレン骨格、又はその両方の骨格を有する化合物と、フェノール性水酸基含有化合物としてフェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2,6−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等とを用いて合成した、様々な骨格を有するフェノール樹脂を用いてもよい。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
カルボキシル基含有樹脂としては、公知のカルボキシル基を含む樹脂を用いることができる。カルボキシル基の存在により、樹脂組成物をアルカリ現像性とすることができる。また、カルボキシル基の他に、分子内にエチレン性不飽和結合を有する化合物を用いてもよいが、本発明においては、カルボキシル基含有樹脂として、例えば下記(i)のような、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いることが好ましい。
本発明に用いることができるカルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物(オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい)が挙げられる。なお、以下で例示するカルボキシル基含有樹脂のうちフェノール性水酸基を有するものは、上記のフェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物の例でもある。
(i)(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸の単量体、並びに(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル(メタ)アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。なお、低級アルキルとは、炭素原子数1〜5のアルキル基を指す。
(ii)脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールA系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
(iii)脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールA系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。
(iv)ジイソシアネートと、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の2官能エポキシ樹脂の(メタ)アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
(v)上記(ii)又は(iv)の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の分子中に1つの水酸基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を加え、末端(メタ)アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
(vi)上記(ii)又は(iv)の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子中に1つのイソシアネート基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を加え、末端(メタ)アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
(vii)硬化性樹脂として下記で例示した多官能エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の2塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。
(viii)硬化性樹脂として下記で例示した多官能エポキシ樹脂に飽和モノカルボン酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の2塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。
(ix)2官能(固形)エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に2塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。
(x)硬化性樹脂として下記で例示した多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた1級の水酸基に2塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
(xi)1分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
(xii)1分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に飽和モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
(xiii)1分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
(xiv)1分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に飽和モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
(xv)1分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
(xvi)1分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
(xvii)1分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、p−ヒドロキシフェネチルアルコール等の1分子中に少なくとも1個のアルコール性水酸基と1個のフェノール性水酸基を有する化合物と、飽和モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
(xviii)1分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、p−ヒドロキシフェネチルアルコール等の1分子中に少なくとも1個のアルコール性水酸基と1個のフェノール性水酸基を有する化合物とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
(xix)1分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、p−ヒドロキシフェネチルアルコール等の1分子中に少なくとも1個のアルコール性水酸基と1個のフェノール性水酸基を有する化合物と、(メタ)アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
(xx)上記(i)〜(xix)のいずれかの樹脂にさらにグリシジル(メタ)アクリレート、α−メチルグリシジル(メタ)アクリレート等の分子中に1つのエポキシ基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有樹脂。
チオール基を有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリストールテトラキスチオプロピオネート、エチレングリコールビスチオグリコレート、1,4−ブタンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリストールテトラキスチオグリコレート、ジ(2−メルカプトエチル)エーテル、1,4−ブタンジチオール、1,3,5−トリメルカプトメチルベンゼン、1,3,5−トリメルカプトメチル−2,4,6−トリメチルベンゼン、末端チオール基含有ポリエーテル、末端チオール基含有ポリチオエーテル、エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られるチオール化合物、ポリチオール化合物とエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオール化合物等が挙げられる。
本発明の組成物において、アルカリ現像性重合体と塩基発生剤との配合比(質量比)は、100/50〜100/5、好ましくは100/35〜100/5程度である。
上記硬化性樹脂は、アニオン重合性成分、又は塩基を触媒とし硬化温度が低温化する樹脂を示し、紫外線等のエネルギー線を照射することにより重合して硬化する感光性樹脂又は硬化温度が低温化する硬化樹脂である。上記アニオン重合性成分とは、紫外線等の活性エネルギー線によって光塩基発生剤から発生する塩基により重合しうる官能基を有する化合物を意味し、例えば、エポキシ基、エピスルフィド基、環状モノマー(σ-バレロラクトン、ε-カプロラクタム)、等が挙げられ、塩基を触媒とし硬化温度が低温下する樹脂としては、イソシアネートとアルコールによるウレタン結合形成反応、エポキシと水酸基の付加反応、エポキシとカルボン酸基の付加反応、エポキシと酸無水物の共重縮合反応、エポキシとチオール酸基の付加反応、(メタ)アクリル基のマイケル付加反応、ポリアミック酸の脱水縮合反応等を利用したものが挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。中でも、速やかに反応が進行することや接着性が良好であるという点から、エポキシ樹脂が好適である。
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物;ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール(ビスフェノールF)、メチレンビス(オルトクレゾール)、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール(ビスフェノールA)、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、イソプロピリデンビス(オルトクレゾール)、テトラブロモビスフェノールA、1,3−ビス(4−ヒドロキシクミルベンゼン)、1,4−ビス(4−ヒドロキシクミルベンゼン)、1,1,3−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1,2,2−テトラ(4−ヒドロキシフェニル)エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物;エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールA−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類、及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体;N,N−ジグリシジルアニリン、ビス(4−(N−メチル−N−グリシジルアミノ)フェニル)メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物;ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物;エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化アクリロニトリル−ブタジエン共重合物、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたもの或いは多価の活性水素化合物(多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等)で高分子量化したものでもよい。
上記エポキシ樹脂の中では、硬化性に優れる点から、グリシジル基を有するものが好ましく、2官能以上のグリシジル基を有するものがより好ましい。
上記オキセタン樹脂としては、分子内に4員環エーテル(オキセタニル基)を有する化合物である。その具体例を挙げると、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、1,4−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル〕ベンゼン、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン、ジ〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、3−エチル−3−(2−エチルヘキシルオキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(シクロヘキシルオキシメチル)オキセタン、フェノールノボラックオキセタン、1,3−ビス〔(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ〕ベンゼン、オキセタニルシルセスキオキサン、オキセタニルシリケートなどがある。
上記ポリアミド樹脂としては、酸二無水物としてはエチレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2,3,3−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジアミンとしては、(o−,m−若しくはp−)フェニレンジアミン、(3,3'−若しくは4,4’−)ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノベンゾフェノンノン、(3,3’−若しくは4,4’−)ジアミノジフェニルメタン等を原料とする樹脂が挙げら
れる。
上記ポリウレタン樹脂としては、ジイソシアネートとして、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリオール(多官能アルコール)とを原料とする樹脂等が挙げられる。
また、上記ナイロン樹脂としては、ε―カプロラクタム、ラウリルラクタム等の環状モノマーを原料とした樹脂等が挙げられる。
また、上記ポリエステル樹脂としては、δ―バレロラクトン、β―プロピオラクトン等の環状モノマーを原料とした樹脂等が挙げられる。
本発明の組成物において、硬化性樹脂と塩基発生剤との配合比(質量比)は、100/50〜100/0.5、好ましくは100/35〜100/1程度である。
上記感光性組成物からは、ポジ型またはネガ型のレジストパターンを作成することができる。
ポジ型レジストの作成方法においては、上記感光性組成物を、Si、Ga、As等からなる被処理基板上に塗布・乾燥し、塗膜を作成する。塗膜の厚さは、0.5〜10μm程度であり、好ましくは0.5〜5μm程度であり、更に好ましくは0.5〜2μm程度である。次いで、この塗膜に、所定のマスクを介して光照射する。
照射部の塗膜においては塩基発生剤が分解し、塩基を発生させるとともに溶解阻害性が消失し、かつ、アルカリ水溶液に対する溶解性が上昇する。一方、非照射部においては、溶解阻害性が残存するため、アルカリに対する溶解性が低下したままである。したがって、この状態で塗膜をアルカリ水溶液で現像すると、照射部が洗い流され、非照射部が残存することになり、ポジ型レジストが得られる。
ネガ型レジストの作成方法においては、上記ポジ型レジストの作成方法と同様にして塗膜の作成および露光を行うが、アルカリ現像性重合体として、特に親水性基含有アルカリ現像性重合体が用いられ、かつ現像前に塗膜を加熱する。加熱は、80〜180℃、好ましくは110〜150℃、特に好ましくは115〜140℃にて、1〜30分間程度行われる。加熱することにより、照射部において、上記塩基発生剤の分解により発生した塩基と、親水性基含有アルカリ現像性重合体の親水性基とが反応し、親水性基が脱離し、該重合体はアルカリに対する溶解性を喪失する。したがって、照射部はアルカリに対して不溶化する。一方、非照射部は、塩基発生剤のためにアルカリに対する溶解性が低減しているものの、アルカリ溶解性を完全に消失していないので、現像液、現像時間を適宜に設定することで除去できる。例えば、現像液としてトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドの2〜4%水溶液を使用する、あるいは現像時間を60秒以上にするなどして現像することにより、非照射部を除去することができ、照射部が残存するのでネガ型レジストが得られる。
上記親水性基としては、水酸基、チオール基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、アミド基又はその塩等が挙げられ、水酸基及びカルボキシル基が、アルカリ溶解性が高いため好ましい。
本発明の組成物は、潜在性酸化防止剤(A)及び塩基発生剤(B)の他、樹脂、光重合性不飽和単量体及び必要に応じて溶媒、無機化合物、色材等を混合して感光性組成物として使用することもできる。
上記溶媒としては、通常、必要に応じて上記の各成分(塩基発生剤、アルカリ現像性重合体等)を溶解又は分散しえる溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン等のケトン類;エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒;メタノール、エタノール、イソ−又はn−プロパノール、イソ−又はn−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート(PGMEA)、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルエーテルアセテート、エトキシエチルエーテルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等のBTX系溶媒;ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;テレピン油、D−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油;ミネラルスピリット、スワゾール#310(コスモ松山石油(株))、ソルベッソ#100(エクソン化学(株))等のパラフィン系溶媒;四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒;クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒;カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられ、これらの溶媒は1種又は2種以上の混合溶媒として使用することができる。これらの中でもケトン類、エーテルエステル系溶媒等、特にプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート(PGMEA)、シクロヘキサノン等が、着色組成物においてレジストと塩基発生剤の相溶性がよいので好ましい。
本発明の組成物が感光性組成物である場合、上記溶媒の使用量は、溶媒以外の組成物の濃度が5〜30質量%になることが好ましく、5質量%より小さい場合、膜厚を厚くする事が困難であり所望の波長光を十分に吸収できないため好ましくなく、30質量%を超える場合、組成物の析出による組成物の保存性が低下したり、粘度が向上したりするためハンドリングが低下するため好ましくない。
上記無機化合物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物;層状粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系、ガラス粉末(特にガラスフリット)、マイカ、タルク、カオリン、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、水酸化アルミニウム、白金、金、銀、銅等が挙げられる。
これらの中でも、ガラスフリット、酸化チタン、シリカ、層状粘土鉱物、銀等が好ましい。本発明の感光性組成物において、上記無機化合物の含有量は、上記樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1〜1000質量部、より好ましくは10〜800質量部である。尚、これらの無機化合物は1種又は2種以上を使用することができる。
これら無機化合物は、例えば、充填剤、反射防止剤、導電剤、安定剤、難燃剤、機械的強度向上剤、特殊波長吸収剤、撥インク剤等として用いられる。
本発明の感光性組成物には、色材及び/又は無機化合物を分散させる分散剤を加えることができる。該分散剤としては、色材又は無機化合物を分散、安定化できるものであれば制限されず、市販の分散剤、例えば、ビックケミー社製のBYKシリーズ等を用いることができる。特に、塩基性官能基を有するポリエステル、ポリエーテル、又はポリウレタンからなる高分子分散剤、塩基性官能基として窒素原子を有し、窒素原子を有する官能基がアミン、及び/又はその四級塩であり、アミン価が1〜100mgKOH/gのものが好適に用いられる。
上記色材としては、顔料、染料、天然色素等が挙げられる。これらの色材は、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
上記顔料としては、例えば、ニトロソ化合物;ニトロ化合物;アゾ化合物;ジアゾ化合物;キサンテン化合物;キノリン化合物;アントラキノン化合物;クマリン化合物;フタロシアニン化合物;イソインドリノン化合物;イソインドリン化合物;キナクリドン化合物;アンタンスロン化合物;ペリノン化合物;ペリレン化合物;ジケトピロロピロール化合物;チオインジゴ化合物;ジオキサジン化合物;トリフェニルメタン化合物;キノフタロン化合物;ナフタレンテトラカルボン酸;アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物;レーキ顔料;ファーネス法、チャンネル法又はサーマル法によって得られるカーボンブラック、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック;上記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整又は被覆したもの、上記カーボンブラックを予め溶媒中で樹脂で分散処理し、20〜200mg/gの樹脂を吸着させたもの、上記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が8nm以上でDBP吸油量が90ml/100g以下のもの、950℃における揮発分中のCO及びCO2から算出した全酸素量が、カーボンブラックの表面積100m2当たり9mg以上であるもの;黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン;アニリンブラック、ピグメントブラック7、チタンブラック;酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー等の有機又は
無機顔料を用いることができる。これらの顔料は単独で、或いは複数を混合して用いることができる。
上記顔料としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド1、2、3、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、180、184、185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254;ピグメントオレンジ13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、65、71;ピグメントイエロー1、3、12、13、14、16、17、20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、114、117、120、125、126、127、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、166、168、175、180、185;ピグメントグリ−ン7、10、36;ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、22、24、56、60、61、62、64;ピグメントバイオレット1、19、23、27、29、30、32、37、40、50等が挙げられる。
上記染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。
本発明の組成物を感光性組成物として用いる場合、上記色材の含有量は、上記樹脂100質量部に対して、好ましくは50〜350質量部、より好ましくは100〜250質量部である。
本発明の組成物には、さらに、必要に応じて、p−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、t−ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤;重合開始剤;酸発生剤;バインダー樹脂;希釈剤;可塑剤;接着促進剤;充填剤;消泡剤;レベリング剤;表面調整剤;酸化防止剤;紫外線吸収剤;分散助剤;凝集防止剤;触媒;効果促進剤;架橋剤;増粘剤;連鎖移動剤;増感剤;潜在性エポキシ硬化剤;界面活性剤;シランカップリング剤;メラミン等の慣用の添加物を加えることができる。
上記感光性組成物において、上記潜在性添加剤(A)及び塩基発生剤(B)以外の任意成分(但し、上記のアルカリ現像性重合体、硬化性樹脂、無機化合物(充填剤)、色材及び溶媒は除く)の使用量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、好ましくは、上記アルカリ現像性重合体100質量部に対して合計で50質量部以下とする。
また、上記感光性組成物には、上記アルカリ現像性重合体、硬化性樹脂と共に、他の有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ABS樹脂、ポリカーボネートポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ポリスチレン、(メタ)アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体が好ましい。
他の有機重合体を使用する場合、その使用量は、上記アルカリ現像性重合体100質量部に対して、好ましくは10〜500質量部である。
本発明の組成物を感光性組成物として使用する方法としては、(1)本発明の組成物の塗膜を基板上に形成する工程、(2)該塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介してエネルギー線(光)を照射する工程、(3)露光後のベーク工程、(4)露光後の被膜を現像する工程、(5)現像後の該被膜を加熱する工程により、パターン形成された硬化物を得ることができる。
本発明の組成物の塗膜を基板上に形成する工程として、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
また、組成物が溶媒を含んでいる場合、塗工後にホットプレート、オーブン等を用いて溶媒を除去することが好ましい。
上記(2)該塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介してエネルギー線(光)を照射する工程において、用いられるエネルギー線の光源としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、キセノンアーク灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、発光ダイオード、CRT光源等から得られる2000オングストローム〜7000オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、X線、放射線等の高エネルギー線を利用することができるが、好ましくは、波長300〜450nmの光を発光する超高圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯等が用いられる。
更に、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法を用いることもできる。レーザー直接描画法は生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから有用であり、そのレーザー光としては、340〜430nmの波長の光が好適に使用されるが、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー及びYAGレーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いることができる。これらのレーザー光を使用する場合には、好ましくは、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素が加えられる。
エネルギー線への暴露時間は、エネルギー線の強度、塗膜厚や重合性有機化合物によるが、通常は0.1秒〜10秒程度で十分である。しかし、比較的厚い塗装物についてはそれ以上の照射時間をかけたほうが好ましい。エネルギー線照射後0.1秒〜数分後には、ほとんどの組成物は重合により指触乾燥するが、重合を促進するため加熱やサーマルヘッド等による熱エネルギーを併用することも場合によっては好ましい。
上記(3)露光後のベーク工程において、上記エネルギー線の照射後、40〜150℃程度の加熱が硬化率の点で好ましい。
上記(4)露光後の被膜を現像する工程において、アルカリ現像液としては、アルカリ性化合物の水溶液に、必要に応じて、水溶性有機溶剤、界面活性剤等を配合したものである。アルカリ現像液のアルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機アルカリ化合物;トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピロール、ピペリジン、N−メチルピペリジン、N−メチルピロリジン、1、8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1、5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン等の環状3級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等アミン又はアンモニウム化合物等が挙げられる。
尚、本発明の組成物のパターニングは、アルカリ現像液だけでなく、有機溶剤を用いることもでき、用いられる有機溶剤としてはシクロペンタノン等が挙げられる。
上記(5)現像後の該被膜を加熱する工程は、必須の工程ではないが、硬化膜の硬度が更に向上するため好ましい。ポストベークは、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて、160℃〜250℃で5分〜3時間行うことが好ましい。
本発明の組成物又はその硬化物の具体的な用途としては、光学フィルタ、塗料、コーティング剤、ライニング剤、接着剤、印刷版、絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、半導体装置用・LEDパッケージ用・液晶注入口用・有機EL用・光素子用・電気絶縁用・電子部品用・分離膜用等の封止剤、成形材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、半導体用・太陽電池用等のパッシベーション膜、薄膜トランジスタ(TFT)・液晶表示装置・有機EL表示装置・プリント基板等に用いられる層間絶縁膜、表面保護膜、プリント基板、或いはカラーテレビ、PCモニタ、携帯情報端末、CCDイメージセンサのカラーフィルタ、プラズマ表示パネル用の電極材料、印刷インク、歯科用組成物、光造形用樹脂、液状及び乾燥膜の双方、微小機械部品、ガラス繊維ケーブルコーティング、ホログラフィ記録用材料、磁気記録材料、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、スクリーン印刷用ステンシル、透明導電膜等のタッチパネル、MEMS素子、ナノインプリント材料、半導体パッケージの二次元及び三次元高密度実装等のフォトファブリケーション、加飾シート、人口爪、ガラス代替光学フィルム、電子ペーパー、光ディスク、プロジェクター・光通信用レーザー等に用いられるマイクロレンズアレイ、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズシートのレンズ部、またはこのようなシートを用いたバックライト等、マイクロレンズ・撮像用レンズ等の光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、絶縁用パッキング、熱収縮ゴムチューブ、O−リング、表示デバイス用シール剤、保護材、光ファイバー保護材、粘着剤、ダイボンディング剤、高放熱性材料、高耐熱シール材、太陽電池・燃料電池・二次電池用部材、電池用固体電解質、絶縁被覆材、複写機用感光ドラム、ガス分離膜、コンクリート保護材・ライニング・土壌注入剤・シーリング剤・蓄冷熱材・ガラスコーティング・発泡体等の土木・建築材料、チューブ・シール材・コーティング材料・滅菌処理装置用シール材・コンタクトレンズ・酸素富化膜、バイオチップ等の医療用材料、自動車部品、各種機械部品等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[実施例1〜9及び比較例1〜12]組成物の調製及び試験片の作成
[表1]〜[表4]の配合に従い組成物を調製した。これを、プリベーク後の膜厚が4.5μmとなるように、ガラス基板上にスピンコート(1800rpm、15秒間)した。続いて、ホットプレートを用いて90℃で120秒間プリベークを行い、光源として高圧水銀ランプを用いて20mJの露光量で露光した後、200℃で10分間ポストベークを行い、塗膜を定着させて、試験片をそれぞれ得た。表1〜表4の数字の単位は質量部である。
Figure 2017066370
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B−1 PB−54(株式会社ADEKA)
B−2 WPBG−018(和光純薬工業株式会社)
B−3 WPBG−027(和光純薬工業株式会社)
C−1 EPPN−201(フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量193g/eq.、日本化薬社製)
C−2 TRR5010G(クレゾールノボラック型フェノール樹脂、水酸基当量120g/eq.、旭有機材工業社製)
C−3 FZ2122 1%PGMEA溶液
C−4 シクロペンタノン
[評価例1−1〜1−9及び比較評価例1−1〜1−12]硬化性評価
上記実施例1〜9及び比較例1〜12で得られた試験片の膜厚(ポストベーク後の膜厚)を、触針式表面形状測定器(キーエンス製)を用いて測定した(初期膜厚)。シクロペンタノンで現像後、再度膜厚を測定し、下記式から残膜率(%)を求めた。残膜率が98%以上の場合をA、95%以上98%未満の場合をB,95%未満の場合をCとした。結果を[表5]に示す。
残膜率(%)=(現像後のパターンの高さ/初期膜厚)×100
なお下記表5において、下記「評価例1−N(Nは1〜9の数)」は実施例Nの試験片の評価を示し、「比較評価例1−M(Mは1〜12の数)」は比較例Mの試験片の評価を示す。
Figure 2017066370
[評価例2−1〜2−9及び比較評価例2−1〜2−12]耐熱性評価
上記実施例1〜9及び比較例1〜12で得られた試験片について、ポストベーク前、ポストベーク後それぞれの黄色度(YI)を、JIS K 7105−1981に準じ、紫外可視分光光度計V−670(日本分光株式会社製)を用いて測定した。ポストベーク前後の黄色度差(ΔYI)が2.0未満の場合を○、2.0以上3.0未満の場合を△、3.0以上の場合を×とした。結果を[表6]に示す。
なお下記表6において、下記「評価例2−N(Nは1〜9の数)」は実施例Nの試験片の評価を示し、「比較評価例2−M(Mは1〜12の数)」は比較例Mの試験片の評価を示す。
Figure 2017066370
上記結果より、本発明の組成物は、潜在性酸化防止剤を含有するため、焼成後も膜の硬化性を維持することができ、また焼成後の塗膜の熱劣化による黄変を防止しているため耐熱性が高く、透明性の高い硬化物を与えることは明らかである。
[実施例10〜12及び比較例13〜16]
[表7]の配合に従い組成物を調製した。この組成物から、実施例1と同様にして試験片を得た。表7の数字の単位は質量部である。得られた試験片について、評価例1−1と同様にして硬化性を測定し、評価例2−1と同様にして耐熱性を評価した。その結果を下記[表7]に示す。なお、下記[表7]におけるA−1〜A−3、A’−1〜A’−3、B−1〜B−3、C−1〜C−4は上記の通りであり、B−4としては、N−1919(株式会社ADEKA)を用いた。
Figure 2017066370

Claims (5)

  1. 潜在性酸化防止剤(A)及び塩基発生剤(B)を含有することを特徴とする組成物。
  2. 潜在性酸化防止剤(A)が、下記一般式(I−A)で表されることを特徴とする請求項1記載の組成物。
    Figure 2017066370
    (式中、環A1は、五員環又は六員環の炭化水素環又は複素環を表し、
    1は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有している場合もある炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、
    2は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基又はトリアルキルシリル基を表し、
    1及びR2で表されるアルキル基又はアリールアルキル基中のメチレン基は、炭素−炭素二重結合、−O−、−S−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−、−O−CO−O−、−O−CO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−S−CO−O−、−O−CO−S−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NH−CO−O−、−NR'−、−S−S−又
    は−SO2−から選ばれた基或いはこれらを酸素原子が隣り合わない条件で組み合わせた基で置き換えられている場合もあり、R’は、水素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、
    複数のR1同士は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成している場合もあり、
    dは、1〜5の整数を表し、
    kは、1〜5の整数を表すが、dとkの合計は、環A1が取り得る置換基の数より少ない。
    mは、1〜10の整数を表し、
    1は、直接結合又はm価の原子、無機基若しくは有機基を表す。)
  3. 塩基発生剤(B)の発生する塩基種がアミン化合物であることを特徴とする請求項1又は2に記載の組成物。
  4. 請求項1〜3の何れか1項記載の組成物に、さらにアニオン重合性成分を加えたことを特徴とする光及び/又は熱硬化性組成物。
  5. 請求項4に記載の光及び/又は熱硬化性組成物の硬化物。
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