KR20200029379A - 옥심에스테르 화합물 및 상기 화합물을 함유하는 광중합 개시제 - Google Patents

Abstract

하기 일반식(I)로 나타내는 옥심에스테르 화합물.(식 중 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², 및 R¹³ 중 적어도 셋이 하기 일반식(II)로 나타내는 기이다. R³, R⁶ 및 R¹¹ 중 적어도 하나가 일반식(II)로 나타내는 기인 것이 바람직하다.)

Description

옥심에스테르 화합물 및 상기 화합물을 함유하는 광중합 개시제

본 발명은 감광성 조성물에 사용되는 광중합 개시제로서 유용한 신규 옥심에스테르 화합물, 상기 화합물을 함유하는 광중합 개시제, 그리고 상기 광중합 개시제 및 에틸렌성 불포화 화합물을 함유하는 감광성 조성물에 관한 것이다.

감광성 조성물은 에틸렌성 불포화 화합물에 광중합 개시제를 첨가한 것이고, 에너지 선(광)을 조사함으로써 중합 경화시킬 수 있기 때문에, 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토레지스트 등에 사용되고 있다.

상기 감광성 조성물에 사용되는 광중합 개시제로서 특허문헌 1에는 카르바졸 골격을 가지는 옥심에스테르 광중합 개시제가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 트리아릴아민 골격을 가지는 옥심에스테르 화합물을 가지는 중합 개시제가 개시되어 있다. 그러나 특허문헌 1 및 2에 기재된 옥심에스테르 화합물은 감도, 내열성 (저(低)승화성) 및 투명성(컬러 필터의 휘도가 높음)을 만족할 수 있는 수준으로 양립할 수 있는 것은 아니었다.

또한, 컬러 필터 등의 착색제를 함유하는 착색 알칼리 현상성 감광성 조성물은 고감도인 것이 요구되기 때문에, 레지스트 중에서의 광중합 개시제를 고농도로 할 필요가 있다. 그러나 광중합 개시제의 농도가 높은 광중합 개시제는 현상성의 악화에 의한 잔사의 발생이나, 승화물에 의한 포토마스크나 가열로의 오염 및 경화물이 착색되고 휘도가 뒤떨어지는 등의 원인이 되어 있었다.

국제공개공보 WO2008/138732 국제공개공보 WO2017/033880

따라서, 본 발명의 과제는 고감도이고, 가시광 영역의 투과율이 높은 광중합 개시제로서 유용한 옥심에스테르 화합물 및 상기 화합물을 사용한 광중합 개시제 그리고 감광성 조성물을 제공하며, 휘도가 높은 컬러 필터 및 상기 컬러 필터를 함유하는 표시장치를 제공하는 것에 있다.

본 발명은 하기 [1]~[9]를 제공함으로써 상기 과제를 해결한 것이다.

[1] 하기 일반식(I)로 나타내는 옥심에스테르 화합물.

(식 중 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², 및 R¹³은 각각 독립적으로 하기 일반식(II)로 나타내는 기, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, R²¹, OR²¹, SR²¹, NR²²R²³, COR²¹, SOR²¹, SO₂R²¹ 또는 CONR²²R²³을 나타내고,

R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², 및 R¹³ 중 적어도 셋이 하기 일반식(II)로 나타내는 기이며,

R²¹, R²² 및 R²³은 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기를 나타내고,

R²¹, R²² 및 R²³으로 나타내는 기 중의 수소 원자는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기로 치환되는 경우가 있으며,

R²¹, R²² 및 R²³으로 나타내는 기 중의 메틸렌기는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR²⁴-, -NR²⁴CO-, -S-, -CS-, -SO₂-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 CSO-로 치환되는 경우가 있고,

R²⁴는 수소 원자, 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기를 나타내며,

X¹은 부존재, 직접 결합, -CO-, -O- 또는 -S-를 나타낸다.)

(식 중 R³¹ 및 R³²는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기를 나타내고,

R³¹ 및 R³²로 나타내는 기 중의 수소 원자는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기로 치환되는 경우가 있으며,

R³¹ 및 R³²로 나타내는 기 중의 메틸렌기는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR³³-, -NR³³CO-, -S-, -CS-, -SO₂-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 CSO-로 치환되는 경우도 있고,

R³³은 수소 원자, 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기를 나타내며,

n은 0 또는 1을 나타내고, *는 결합수(手)를 나타낸다.)

[2] [1]에 있어서,

일반식(I) 중의 R³, R⁶ 및 R¹¹ 중 적어도 하나가 일반식(II)로 나타내는 기인 옥심에스테르 화합물.

[3] [1] 또는 [2]에 기재된 옥심에스테르 화합물을 함유하는 광중합 개시제.

[4] [3]에 기재된 광중합 개시제(A) 및 에틸렌성 불포화 화합물(B)을 함유하는 감광성 조성물.

[5] [4]에 있어서,

추가로 착색제(C)를 함유하는 감광성 조성물.

[6] [4] 또는 [5]에 기재된 감광성 조성물과 알칼리 현상성 화합물(D)을 함유하는 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물.

[7] [4] 혹은 [5]에 기재된 감광성 조성물 또는 [6]에 기재된 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물의 경화물.

[8] [7]에 기재된 경화물을 함유하는 표시장치.

[9] [4] 혹은 [5]에 기재된 감광성 조성물 또는 [6]에 기재된 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 광조사(光照射) 또는 가열로 경화시키는 공정을 가지는 경화물의 제조 방법.

이하, 본 발명의 옥심에스테르 화합물 및 상기 화합물을 함유하는 광중합 개시제(A)에 대해 바람직한 실시형태에 기초하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 옥심에스테르 화합물은 상기 일반식(I)로 나타내는 신규 화합물이다. 상기 옥심에스테르 화합물에는 옥심의 이중 결합에 의한 기하 이성체가 존재하는데, 이들을 구별하는 것은 아니다.

즉, 본 명세서에서 상기 일반식(I)로 나타내는 화합물 및 그 예시 화합물은 이들 기하 이성체의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 나타내는 것이며, 특정한 이성체를 나타낸 구조로 한정하는 것은 아니다.

상기 일반식(I) 중의 R²¹~R²⁴로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기는 특별히 한정되는 것은 아닌데, 바람직하게는 탄소 원자 수 1~20의 알킬기, 탄소 원자 수 2~20의 알케닐기, 탄소 원자 수 3~20의 시클로알킬기, 탄소 원자 수 4~20의 시클로알킬알킬기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기 및 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기 등을 나타낸다.

상기 탄소 원자 수 1~20의 알킬기로는 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 아밀, 이소아밀, t-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, t-옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실 및 이코실 등을 들 수 있고, 특히 탄소 원자 수 1~10의 알킬기가 바람직하다.

탄소 원자 수 2~20의 알케닐기로는 예를 들면, 비닐, 에틸렌, 2-프로페닐, 3-부테닐, 2-부테닐, 4-펜테닐, 3-펜테닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 5-헥세닐, 2-헵테닐, 3-헵테닐, 4-헵테닐, 3-옥테닐, 3-노네닐, 4-데세닐, 3-운데세닐, 4-도데세닐 및 4,8,12-테트라데카트리에닐알릴 등을 들 수 있다. 특히 탄소 원자 수 1~10의 알케닐기가 바람직하다.

상기 탄소 원자 수 3~20의 시클로알킬기란, 3~20의 탄소 원자를 가지는 포화 단환식 또는 포화 다환식 알킬기를 의미한다. 포화 단환식의 것으로는 예를 들면, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 및 시클로데실 등을 들 수 있다. 포화 다환식의 것으로는 아다만틸, 데카하이드로나프틸, 옥타하이드로펜탈렌 및 비시클로[1.1.1]펜타닐을 들 수 있다.

상기 탄소 원자 수 4~20의 시클로알킬알킬기란, 알킬기의 수소 원자가 시클로알킬기로 치환된 4~20의 탄소 원자를 가지는 기를 의미한다. 예를 들면, 시클로프로필메틸, 2-시클로부틸에틸, 3-시클로펜틸프로필, 4-시클로헥실부틸, 시클로헵틸메틸, 시클로옥틸메틸, 2-시클로노닐에틸, 2-시클로데실에틸, 3-3-아다만틸프로필 및 데카하이드로나프틸프로필 등을 들 수 있다.

상기 탄소 원자 수 6~20의 아릴기로는 예를 들면, 페닐, 톨릴, 크실릴, 에틸페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트레닐, 상기 알킬기로 하나 이상 치환된 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트릴 등을 들 수 있다.

상기 탄소 원자 수 7~30의 아릴알킬기란, 알킬기의 수소 원자가 아릴기로 치환된 7~30의 탄소 원자를 가지는 기를 의미한다. 예를 들면, 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 페닐에틸 및 나프틸프로필 등을 들 수 있다.

상기 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 중에서도 광중합 개시제로서 감도가 좋은 점에서, 탄소 원자 수 1~12의 알킬기, 탄소 원자 수 2~10의 알케닐기, 탄소 원자 수 3~10의 시클로알킬기, 탄소 원자 수 4~15의 시클로알킬알킬기, 탄소 원자 수 6~15의 아릴기 및 탄소 원자 수 7~15의 아릴알킬기가 특히 바람직하다.

상기 일반식(I) 중의, R²¹~R²³으로 나타내는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기 및 R²¹~R²³으로 나타내는 기 중의 수소 원자를 치환하는 경우가 있는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기로는 예를 들면, 피롤릴, 피리딜, 피리딜에틸, 피리미딜, 피리다질, 피페라질, 피페리딜, 피라닐, 피라닐에틸, 피라졸일, 트리아질, 트리아질메틸, 피롤리딜, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 이미다졸릴, 벤조이미다졸릴, 트리아졸릴, 푸릴, 푸라닐, 벤조푸라닐, 티에닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 티아디아졸릴, 티아졸릴, 벤조티아졸릴, 옥사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소티아졸릴, 이소옥사졸릴, 인돌일, 율롤리딜, 모르폴리닐, 티오모르폴리닐, 2-피롤리디논-1-일, 2-피페리돈-1-일, 2,4-디옥시이미다졸리딘-3-일 및 2,4-디옥시옥사졸리딘-3-일 등을 들 수 있다.

상기 일반식(I) 중의, R²¹~R²³으로 나타내는 기 중의 메틸렌기는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR²⁴-, -NR²⁴CO-, -S-, -CS-, -SO₂-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 CSO-로 치환되는 경우도 있으며, 이 치환은 1종 또는 2종 이상의 기이어도 되고, 연속하여 치환할 수 있는 기인 경우는 산소 원자가 서로 이웃하지 않는 조건에서 2개 이상 연속하여 치환하는 경우도 있다.

상기 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기 중에서도 광중합 개시제로서 감도가 좋은 점에서 탄소 원자 수 2~10의 복소환 함유기가 특히 바람직하다.

상기 일반식(II) 중의 R³¹~R³³으로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기로는 상기 일반식(I) 중의 R²¹~R²⁴로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.

상기 일반식(II) 중의, R³¹ 및 R³²로 나타내는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기 그리고 R³¹ 및 R³²로 나타내는 기 중의 수소 원자를 치환하는 경우가 있는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기로는 상기 일반식(I) 중의 R²¹~R²³으로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.

상기 일반식(II) 중의, R³¹ 및 R³²로 나타내는 기 중의 메틸렌기는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR²⁴-, -NR²⁴CO-, -S-, -CS-, -SO₂-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 CSO-로 치환되는 경우도 있으며, 이 치환은 1종 또는 2종 이상의 기이어도 되고, 연속하여 치환할 수 있는 기인 경우는 산소 원자가 서로 이웃하지 않는 조건에서 2개 이상 연속하여 치환하는 경우도 있다.

상기 일반식(I) 및 (II) 중의 할로겐 원자로는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.

일반식(I) 중의 X¹이 부존재 또는 직접 결합인 옥심에스테르 화합물은 광중합 개시제로서 사용한 경우, 휘도가 뛰어나기 때문에 바람직하고, X¹이 직접 결합인 옥심에스테르 화합물은 휘도에 더해 감도가 한층 뛰어나기 때문에 특히 바람직하다. 본 발명에서 X¹이 부존재란, X¹의 위치에 어떠한 원자도 존재하지 않고, 일반식(I)로 나타내는 옥심에스테르 화합물이 트리페놀아민 골격을 가지는 것을 의미한다.

R¹~R¹³이 일반식(II) 이외의 기인 경우, R¹~R¹³으로서 수소 원자 또는 시아노기, 특히 수소 원자인 것은 합성이 용이하므로 바람직하다.

일반식(I) 중의 R³, R⁶ 및 R¹¹ 중 적어도 하나, 바람직하게는 둘, 보다 바람직하게는 전체가 일반식(II)로 나타내는 기인 옥심에스테르 화합물은 합성 시에 수율이 좋고, 정제(精製)도 용이하기 때문에 바람직하다. 일반식(I) 중의 R³, R⁶ 및 R¹¹ 전체가 일반식(II)로 나타내는 기인 경우, R¹, R², R⁴, R⁵, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹² 및 R¹³은 수소 원자인 옥심에스테르 화합물은 합성이 용이하므로 바람직하다.

상기 일반식(II)에서 n=1인 옥심에스테르 화합물을 광중합 개시제(A)로서 사용한 경화물은 투명성 및 휘도가 뛰어나기 때문에 바람직하다.

상기 일반식(II)에서 R³¹이 탄소 원자 수 1~12의 알킬기, 특히 탄소 원자 수 1~7의 알킬기인 것이 유기 용제에 대한 용해성이 높으므로 바람직하다. R³²가 탄소 원자 수 1~4의 알킬, 특히 메틸기 혹은 에틸기 또는 페닐기인 것은 반응성이 높으므로 바람직하다.

상기 일반식(I)로 나타내는 본 발명의 옥심에스테르 화합물의 바람직한 구체예로는 이하의 화합물 No.1~No.261을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 아무런 제한을 받지 않는다.

상기 일반식(I)로 나타내는 본 발명의 옥심에스테르 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기에 나타내는 방법으로 합성할 수 있다.

일반식(II) 중의 n이 0인 경우, 하기의 반응 스킴으로 합성할 수 있다. 구체적으로는 공지의 질소 함유 화합물과 공지이고 시판되고 있는 산클로라이드를 반응시킴으로써 케톤 화합물 1을 얻고, 얻어진 케톤 화합물 1과 염산하이드록실아민을 반응시킴으로써 옥심 화합물 1을 얻는다. 이어서, 옥심 화합물 1에 트리에틸아민(TEA) 존재 하에서 산클로라이드를 반응시킴으로써 상기 일반식(I)로 나타내는 본 발명의 옥심에스테르 화합물 1을 얻는다.

옥심 화합물 및 옥심에스테르 화합물은 국제공개공보 WO2008/078678에 기재된 방법으로도 제조할 수 있다.

상기 반응식 중 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R³¹, R³² 및 X¹은 일반식(I) 및 일반식(II)의 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R³¹, R³² 및 X¹과 동일하다.

일반식(II) 중의 n이 1인 경우, 하기 반응식을 따라 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.

즉, 공지의 질소 함유 화합물과 산클로라이드를 반응시킴으로써 케톤 화합물 2를 얻고, 케톤 화합물 2와 아질산이소부틸을 반응시킴으로써 옥심 화합물 2를 얻는다. 이어서, 옥심 화합물 2에 산무수물 또는 산클로라이드를 반응시킴으로써, 상기 일반식(I)로 나타내는 본 발명의 옥심에스테르 화합물 2를 얻는다.

상기 반응식 중 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R³¹, R³² 및 X¹은 일반식(I) 및 일반식(II)의 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R³¹, R³² 및 X¹과 동일하다.

이상 설명한 본 발명의 신규 옥심에스테르 화합물은 의약, 농약, 염기 발생제 및 광중합 개시제 등에 유용하고, 광중합 개시제 중에서도 특히 라디칼 중합 개시제(광 라디칼 중합 개시제 또는 열 라디칼 중합 개시제)로서 유용하다. 또한, 본 발명의 신규 옥심에스테르 화합물은 증감제로도 알맞게 사용할 수 있다.

본 발명의 감광성 조성물은 본 발명의 광중합 개시제(A) 및 에틸렌성 불포화 화합물(B)을 함유하고, 임의 성분으로서 착색제(C), 알칼리 현상성 화합물(D), 무기 화합물, 용제 등의 성분을 조합하여 함유하는 것이다.

본 발명의 광중합 개시제(A)는 일반식(I)로 나타내는 본 발명의 옥심에스테르 화합물을 적어도 1종 함유하는 것이며, 다른 광중합 개시제를 병용할 수 있다. 광중합 개시제(A) 중에서의 본 발명의 옥심에스테르 화합물의 함유량은, 바람직하게는 30~100질량%, 보다 바람직하게는 50~100질량%이다.

또한, 본 발명의 광중합 개시제(A)는 에틸렌성 불포화 화합물(B)의 광중합 개시제로 유용한 것이다.

일반식(I)에 속하지 않는 다른 광중합 개시제로는 광조사에 의해 라디칼을 발생시키는 것이라면 특별히 제한되지 않고 종래 기지(旣知)의 화합물을 사용하는 것이 가능하며, 예를 들면, 옥심에스테르계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤질계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물 및 티타노센계 화합물 등을 바람직한 것으로 예시할 수 있다.

상기 옥심에스테르계 화합물로는 상기 일반식(II)로 나타내는 기를 가지는 화합물 등을 들 수 있고, 상기 광중합 개시제 중에서도 감도가 양호하기 때문에 본 발명의 감광성 조성물에 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 일반식(II) 중의 R³¹~R³³으로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기는 일반식(I)에 기재되어 있는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기와 동일하다.

상기 일반식(II) 중의 R³¹ 및 R³² 그리고 R³¹ 또는 R³²로 나타내는 기를 수식하는 경우가 있는 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기는 일반식(I)에서 기재되어 있는 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기와 동일하다.

상기 일반식(II)로 나타내는 기를 가지는 옥심에스테르계 화합물 중에서도 하기 일반식(III)으로 나타내는 화합물은 특히 감도가 높기 때문에 본 발명의 감광성 조성물에 사용하는 것이 바람직하다.

상기 일반식(I)로 나타내는 기를 가지는 옥심에스테르계 화합물 중에서도 하기 일반식(III)으로 나타내는 화합물은 특히 감도가 높기 때문에 본 발명의 감광성 조성물에 사용하는 것이 바람직하다.

(식 중 R³¹, R³² 및 n은 각각 일반식(II)에서의 R³¹, R³² 및 n과 동일하고,

R⁴¹ 및 R⁴²는 각각 독립적으로 직접 결합, 수소 원자, 니트로기, 시아노기, 탄소 원자 수 1~20의 알킬기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기, 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기 또는 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기를 나타내며,

X¹¹은 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자, CR⁴³R⁴⁴, CO, NR⁴⁵ 또는 PR⁴⁶을 나타내고,

X¹²는 무결합, 직접 결합, 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기, CO를 나타내며, R⁴³~R⁴⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 또는 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기를 나타내고, R⁴³~R⁴⁶으로 나타내는 기 중의 수소 원자는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 복소환 함유기로 치환되는 경우도 있고, R⁴¹~R⁴⁶으로 나타내는 기 중의 메틸렌기는 산소가 서로 이웃하지 않는 조건에서 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-, -SO₂-, -SCO- 또는 -COS-로 치환되는 경우도 있으며,

R41~R46은 각각 독립적으로 인접하는 어느 쪽인가의 벤젠환과 하나가 되어 환을 형성하는 경우도 있고,

a는 0~4의 수를 나타내며,

b는 0~3의 수를 나타낸다.)

상기 일반식(III) 중의 R⁴¹~R⁴⁶으로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기는 각각 상기 일반식(I)에 기재되어 있는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기와 동일하다.

상기 일반식(III) 중의 R⁴¹~R⁴⁶으로 나타내는 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기는 상기 일반식(I)에 기재되어 있는 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기와 동일하다.

상기 일반식(III)으로 나타내는 바람직한 옥심에스테르계 화합물은, 예를 들면 하기에 나타내는 화합물 No.A2-1~No.A2-28을 들 수 있다. 단, 본 발명에서 사용되는 중합 개시제(A)는 이하의 화합물에 의해 아무런 제한을 받지 않는다.

일반식(III)에서 X¹이 황 원자이고, X²가 무결합인 경우, 상기 화합물 No.A2-1~A2-7로 나타내는 디페닐설파이드 골격을 가진 옥심에스테르계 화합물이 되고, 중합 개시제로서 본 발명의 옥심에스테르 화합물과 병용함으로써 감도가 양호한 감광성 조성물이 얻어지는 점에서 바람직하다.

일반식(III)에서 X¹이 NR⁵⁵이고, X²가 직접 결합인 경우, 상기 화합물 No.A2-8~A2-28로 나타내는 카르바졸 골격을 가진 옥심에스테르계 화합물이 되고, 감도가 양호한 감광성 조성물이 얻어지는 점에서 특히 바람직하다.

아세토페논계 화합물로는 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4'-이소프로필-2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-하이드록시메틸-2-메틸프로피오페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, p-디메틸아미노아세토페논, p-터셔리부틸디클로로아세토페논, p-터셔리부틸트리클로로아세토페논, p-아지드벤잘아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르 및 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 등을 들 수 있다.

상기 벤질계 화합물로는 벤질 등을 들 수 있다.

상기 벤조페논계 화합물로는 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 미힐러케톤, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논 및 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드 등을 들 수 있다.

상기 티오크산톤계 화합물로는 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 등을 들 수 있다.

포스핀옥사이드계 화합물로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드계 화합물을 들 수 있다.

티타노센계 화합물로는 비스(시클로펜타디에닐)-비스[2,6-디플루오로-3-(필-1-일)]티타늄 등을 들 수 있다.

시판의 라디칼 개시제로는 아데카 옵토머 N-1414, N-1717, N-1919, 아데카 아클즈 NCI-831, NCI-930(이상, ADEKA 제품); IRGACURE184, IRGACURE369, IRGACURE651, IRGACURE907, IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02, IRGACURE784(이상, BASF 제품); TR-PBG-304, TR-PBG-305, TR-PBG-309 및 TR-PBG-314(이상, TRONLY 제품); 등을 들 수 있다.

본 발명의 감광성 조성물에서 광중합 개시제(A)의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아닌데, 에틸렌성 불포화 화합물(B) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1~70질량부이고, 보다 바람직하게는 1~50질량부이며, 가장 바람직하게는 5~30질량부이다.

상기 에틸렌성 불포화 화합물(B)은 에틸렌성의 불포화 결합을 가지고 있다. 에틸렌성 불포화 화합물(B)로는 특별히 한정되지 않고, 종래 감광성 조성물에 사용되고 있는 것을 사용할 수 있는데, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌 등의 불포화 지방족 탄화수소; (메타)아크릴산, α-클로르아크릴산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산, 푸마르산, 하이믹산, 크로톤산, 이소크로톤산, 비닐아세트산, 알릴아세트산, 계피산, 소르브산, 메사콘산, 석신산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복실기와 수산기를 가지는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트; 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트·말레이트, 디시클로펜타디엔·말레이트 혹은 1개의 카르복실기와 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능(메타)아크릴레이트 등의 불포화 다염기산; (메타)아크릴산-2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산-2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산글리시딜, 하기 화합물 No.A1~No.A4, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산-t-부틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노메틸, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산아미노프로필, (메타)아크릴산디메틸아미노프로필, (메타)아크릴산에톡시에틸, (메타)아크릴산폴리(에톡시)에틸, (메타)아크릴산부톡시에톡시에틸, (메타)아크릴산에틸헥실, (메타)아크릴산페녹시에틸, (메타)아크릴산테트라하이드로푸릴, (메타)아크릴산비닐, (메타)아크릴산알릴, (메타)아크릴산벤질, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올디(메타)아크릴레이트, 트리[(메타)아크릴로일에틸]이소시아누레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트올리고머 등의 불포화 일염기산 및 다가 알코올 또는 다가 페놀의 에스테르; (메타)아크릴산아연, (메타)아크릴산마그네슘 등의 불포화 다염기산의 금속염; 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 메틸테트라하이드로 무수프탈산, 테트라하이드로 무수프탈산, 트리알킬테트라하이드로 무수프탈산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수프탈산-무수말레산 부가물, 도데세닐 무수석신산, 무수메틸하이믹산 등의 불포화 다염기산의 산무수물; (메타)아크릴아미드, 메틸렌비스-(메타)아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스(메타)아크릴아미드, 크실릴렌비스(메타)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-하이드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화 일염기산 및 다가 아민의 아미드; 아크롤레인 등의 불포화 알데히드; (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴, 시안화알릴 등의 불포화 니트릴; 스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-하이드록시스티렌, 4-클로로스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 비닐안식향산, 비닐페놀, 비닐설폰산, 4-비닐벤젠설폰산, 비닐벤질메틸에테르, 비닐벤질글리시딜에테르 등의 불포화 방향족 화합물; 메틸비닐케톤 등의 불포화케톤; 비닐아민, 알릴아민, N-비닐피롤리돈, 비닐피페리딘 등의 불포화 아민 화합물; 알릴알코올, 크로틸알코올 등의 비닐 알코올; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 비닐에테르; 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 인덴, 1-메틸인덴 등의 인덴류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공역 디엔류; 폴리스티렌, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메타)아크릴레이트, 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메타)아크릴로일기를 가지는 매크로모노머류; 비닐클로라이드, 비니리덴클로라이드, 디비닐석시네이트, 디알릴프탈레이트, 트리알릴포스페이트, 트리알릴이소시아누레이트, 비닐티오에테르, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸린, 비닐카르바졸, 비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 수산기 함유 비닐모노머 및 폴리이소시아네이트 화합물의 비닐우레탄 화합물, 수산기 함유 비닐모노머 및 폴리에폭시 화합물의 비닐에폭시 화합물을 들 수 있다.

상기 에틸렌성 불포화 화합물(B)로는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, 카야라드 DPHA, DPEA-12, PEG400DA, THE-330, RP-1040, NPGDA, PET30(니폰 카야쿠사 제품), SPC-1000, SPC-3000(쇼와덴코 제품), 아로닉스 M-140, M-215, M-350(도아고세이사 제품), NK에스테르 A-DPH, A-TMPT, A-DCP, A-HD-N, A-9300, TMPT, DCP, NPG 및 HD-N(신나카무라 가가꾸 고교사 제품) 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 양 말단에 카르복실기와 수산기를 가지는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트, 1개의 카르복실기와 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능(메타)아크릴레이트, 불포화 일염기산 및 다가 알코올 또는 다가 페놀의 에스테르는 본 발명의 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물에 적합하다.

에틸렌성 불포화 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용하는 경우에는 그들을 미리 공중합하여 공중합체로서 사용하여도 된다.

본 발명의 감광성 조성물에는 추가로 착색제(C)를 함유시켜 착색 감광성 조성물로 하여도 된다. 상기 착색제(C)로는 안료, 염료, 천연 색소 등을 들 수 있다. 이들 착색제(C)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 안료로는 예를 들면, 니트로소 화합물; 니트로 화합물; 아조 화합물; 디아조 화합물; 크산텐 화합물; 퀴놀린 화합물; 안트라퀴논 화합물; 쿠마린 화합물; 프탈로시아닌 화합물; 이소인돌리논 화합물; 이소인돌린 화합물; 퀴나크리돈 화합물; 안탄트론 화합물; 페리논 화합물; 페릴렌 화합물; 디케토피롤로피롤 화합물; 티오인디고 화합물; 디옥사진 화합물; 트리페닐메탄 화합물; 퀴노프탈론 화합물; 나프탈렌테트라카르복실산; 아조염료, 시아닌 염료의 금속착체 화합물; 레이크 안료; 퍼니스법, 채널법 또는 서멀법에 의해 얻어지는 카본블랙, 혹은 아세틸렌블랙, 케천블랙 또는 램프블랙 등의 카본블랙; 상기 카본블랙을 에폭시 수지로 조정 또는 피복한 것, 상기 카본블랙을 미리 용제 중에서 수지에 분산 처리하고, 20~200㎎/g의 수지를 흡착시킨 것, 상기 카본블랙을 산성 또는 알카리성 표면처리 한 것, 평균 입경이 8㎚ 이상이고 DBP 흡유량이 90㎖/100g 이하인 것, 950℃에서의 휘발분 중의 CO 및 CO₂로부터 산출한 전체 산소량이 카본블랙의 표면적 100m²당 9㎎ 이상인 것; 흑연, 흑연화 카본블랙, 활성탄, 탄소 섬유, 카본나노튜브, 카본마이크로코일, 카본나노혼, 카본에어로겔, 풀러렌; 아닐린블랙, 피그먼트블랙7, 티탄블랙; 산화크롬녹, 밀로리 블루, 코발트녹, 코발트청, 망간계, 페로시안화물, 인산염군청, 감청, 울트라마린, 세룰리안블루, 비리디언, 에메랄드그린, 황산연, 황색연, 아연황, 벵갈라(적색산화철(III)), 카드뮴적, 합성 철흑, 엄버 등의 유기 또는 무기 안료를 사용할 수 있다. 이들 안료는 단독으로, 혹은 복수를 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 안료로는 시판의 안료를 사용할 수도 있고, 예를 들면, 피그먼트 레드1, 2, 3, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254; 피그먼트 오렌지13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 71; 피그먼트 옐로1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 100, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 166, 168, 175, 180, 185; 피그먼트 그린7, 10, 36; 피그먼트 블루15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, 22, 24, 56, 60, 61, 62, 64; 피그먼트 바이올렛1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 50 등을 들 수 있다.

상기 염료로는 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 인디고이드 염료, 트리아릴메탄 염료, 크산텐 염료, 알리자린 염료, 아크리딘 염료, 스틸벤 염료, 티아졸 염료, 나프톨 염료, 퀴놀린 염료, 니트로 염료, 인다민 염료, 옥사진 염료, 프탈로시아닌 염료, 시아닌 염료 등의 염료 등을 들 수 있고, 이들은 복수를 혼합하여 사용하는 경우도 있다.

본 발명의 감광성 조성물에서 상기 착색제(C)의 함유량은 상기 에틸렌성 불포화 화합물(B) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10~200질량부이고, 보다 바람직하게는 10~100질량부이다.

본 발명의 감광성 조성물에는 추가로 알칼리 현상성 화합물(D)을 함유시켜 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물로 하여도 된다. 착색제(C) 및 알칼리 현상성 화합물(D)을 동시에 포함하는 것은 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물이라고도 한다.

상기 알칼리 현상성 화합물(D)로는 알칼리 수용액에 가용이라면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면, 일본 공개특허공보 특개2004-264414호에 기재된 수지 등을 들 수 있다.

또한, 상기 알칼리 현상성 화합물(D)로는 아크릴산에스테르의 공중합체, 페놀노볼락에폭시 수지, 크레졸노볼락에폭시 수지, 다관능 에폭시기를 가지는 폴리페닐메탄형 에폭시 수지, 에폭시아크릴레이트 수지, 카르복실기를 가지는 중합체, 하기 일반식(IV)로 나타내는 에폭시 화합물 등의 에폭시 화합물의 에폭시기에 불포화 일염기산을 작용시키고, 더욱이 다염기산 무수물을 작용시켜 얻어진 수지를 사용할 수 있다.

상기 에폭시아크릴레이트 수지란, 에폭시 화합물에 (메타)아크릴산을 작용시킨 것이며, 그 예로는 Ripoxy SPC-2000, DIC사 제품인 딕라이트 UE-777, 니혼 유피카사 제품 유피카 4015 등을 들 수 있다.

이들 화합물 중에서도 에폭시아크릴레이트 수지 및 카르복실기를 가지는 중합체가 바람직하다.

상기 카르복실기를 가지는 중합체는 카르복실기를 가지는 구조 단위를(이하, "구조 단위(U1)"라고 함.) 가지는 것이면 되고, 특별히 제한을 받지 않는다. 상기 카르복실기를 가지는 중합체는 구조 단위(U1)에 더해, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기 및 이소시아네이트기 등의 가교성 기를 가지는 구조 단위(이하, "구조 단위(U2)"라고 함.), 실릴기를 가지는 구조 단위(이하 "구조 단위(U3)"라고 함.)를 가지는 것이 바람직하다.

상기 카르복실기를 가지는 중합체는 상기 구조 단위(U1)~(U3) 이외의 구조 단위(이하, "구조 단위(U4)"라고 함.)를 가지고 있어도 된다.

상기 구조 단위(U1)는 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(이하, "화합물(u1)"이라고 함.)에서 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하다.

상기 화합물(u1)로는 예를 들면, 모노카르복실산, 디카르복실산 및 디카르복실산의 무수물 등을 들 수 있다.

상기 모노카르복실산으로는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-아크릴로일옥시에틸석신산, 2-메타크릴로일옥시에틸석신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 및 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등을 들 수 있다.

상기 디카르복실산으로는 예를 들면, 말레산, 푸마르산 및 시트라콘산 등을 들 수 있다.

상기 디카르복실산의 무수물로는 상기 디카르복실산의 무수물 등을 들 수 있다.

이들 화합물 중 공중합 반응성, 얻어지는 공중합체의 현상액에 대한 용해성의 점으로부터, 아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴로일옥시에틸석신산, 2-메타크릴로일옥시에틸석신산 또는 무수말레산이 특히 바람직하다.

상기 카르복실기를 가지는 중합체는 1종의 화합물(u1)에서 유래하는 1종의 구조 단위(U1)를 가지고 있어도 되고, 2종 이상의 화합물(u1)에서 유래하는 2종 이상의 구조 단위(U1)를 가지고 있어도 된다.

상기 구조 단위(U2)는 에폭시기 또는 옥세타닐기를 가지는 중합성 불포화 화합물(이하, "화합물(u2)"이라고 함.)에서 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하다.

상기 화합물(u2)은 에폭시기를 가지는 중합성 불포화 화합물 및 옥세타닐기를 가지는 중합성 불포화 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

에폭시기를 가지는 중합성 불포화 화합물로서, 예를 들면, (메타)아크릴산옥시라닐(시클로)알킬에스테르, α-알킬아크릴산옥시라닐(시클로)알킬에스테르 및 중합성 불포화 결합을 가지는 글리시딜에테르 화합물 등을 들 수 있다.

옥세타닐기를 가지는 중합성 불포화 화합물로서, 예를 들면, 옥세타닐기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.

(메타)아크릴산옥시라닐(시클로)알킬에스테르의 구체예로는 예를 들면, (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산2-메틸글리시딜, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, (메타)아크릴산3,4-에폭시부틸, (메타)아크릴산6,7-에폭시헵틸, (메타)아크릴산3,4-에폭시시클로헥실, (메타)아크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸 및 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2.6]데실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

α-알킬아크릴산옥시라닐(시클로)알킬에스테르의 구체예로는 예를 들면, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산6,7-에폭시헵틸 및 α-에틸아크릴산3,4-에폭시시클로헥실 등을 들 수 있다.

중합성 불포화 결합을 가지는 글리시딜에테르 화합물의 구체예로는 예를 들면, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르 및 p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

옥세타닐기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르의 구체예로는 예를 들면, 3-((메타)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-((메타)아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-((메타)아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-((메타)아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 2-에틸-3-((메타)아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄 및 3-에틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄 등을 들 수 있다.

이들 화합물 중 특히 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산2-메틸글리시딜, 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실, 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2.6]데실메타아크릴레이트, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.0^2.6]데실아크릴레이트, 3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄 또는 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄이 중합성의 점으로부터 바람직하다.

상기 카르복실기를 가지는 중합체는 1종의 화합물(u2)에서 유래하는 1종의 구조 단위(U2)를 가지고 있어도 되고, 2종 이상의 화합물(u2)에서 유래하는 2종 이상의 구조 단위(U2)를 가지고 있어도 된다.

상기 구조 단위(U2) 중 가교성기로서 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 가지는 구조 단위로는 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 구조 단위를 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 구조 단위는 중합체 중의 카르복실기에 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르를 반응시켜 얻어진다. 반응 후의 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 구조 단위는 하기 식(U)로 나타내는 구조 단위인 것이 바람직하다.

(식 중 R¹⁰⁰⁰ 및 R¹⁰⁰¹은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,

u는 1~6의 정수를 나타내며,

R¹⁰⁰²는 하기 식(Uα) 또는 하기 식(Uβ)로 나타내는 2가의 기를 나타내고,

*는 결합수를 나타낸다.)

(식 중 R¹⁰⁰³은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,

*는 결합수를 나타낸다.)

상기 식(U)로 나타내는 구조 단위에 대해, 예를 들면, 카르복실기를 가지는 공중합체에 메타크릴산글리시딜 또는 메타크릴산2-메틸글리시딜 등의 화합물을 반응시킨 경우, 식(U) 중의 R¹⁰⁰²는 식(Uα)가 된다. 카르복실기를 가지는 공중합체에 메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메틸 등의 화합물을 반응시킨 경우, 식(U) 중의 R¹⁰⁰²는 식(Uβ)가 된다.

상술한, 중합체 중의 카르복실기와 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르 등의 불포화 화합물의 반응은 필요에 따라 적당한 촉매의 존재 하, 바람직하게는 중합 금지제를 포함하는 중합체의 용액에 에폭시기를 가지는 불포화 화합물을 투입하고, 가온 하에서 소정 시간 교반하여 실시하는 것이 바람직하다. 상기 촉매로는 예를 들면, 테트라부틸암모늄브로마이드 등을 들 수 있다. 상기 중합 금지제로는 예를 들면, p-메톡시페놀 등을 들 수 있다. 반응 온도는 70℃~100℃가 바람직하다. 반응 시간은 8시간~12시간이 바람직하다.

상기 카르복실기를 가지는 중합체의 구조 단위 비율에서 가교성기로서 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 구조 단위의 함유 비율은 카르복실기를 가지는 중합체 전체 구조 단위 중 10몰%~70몰%인 것이 바람직하고, 20몰%~50몰%인 것이 보다 바람직하다. (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 구조 단위 비율이 상술한 범위임으로써, 내열성 및 현상 시의 현상 불량이 적어지고, 현상 잔사의 발생을 억제할 수 있다.

상기 구조 단위(U3)는 실릴기를 가지는 중합성 불포화 화합물(이하, "화합물(u3)"이라고 함.)에서 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하다.

상기 화합물(u3)로는 예를 들면, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필에틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 및 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

상기 카르복실기를 가지는 중합체가 구조 단위 U3을 가지는 경우, 1종의 화합물(u3)에서 유래하는 1종의 구조 단위(U3)를 가지고 있어도 되고, 2종 이상의 화합물(u3)에서 유래하는 2종 이상의 구조 단위(U3)를 가지고 있어도 된다.

상기 구조 단위(U4)는 상기 (U1)~(U3) 이외의 구조 단위이며, 상기 (u1)~(u3) 이외의 중합성 불포화 화합물(이하, "화합물(u4)"이라고 함.)에서 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하다.

상기 화합물(u4)로는 예를 들면, (메타)아크릴산알킬에스테르, (메타)아크릴산시클로알킬에스테르, (메타)아크릴산아릴에스테르, (메타)아크릴산아랄킬에스테르, 불포화 디카르복실산디알킬에스테르, 함산소 복소 5원환 또는 함산소 복소 6원환을 가지는 (메타)아크릴산에스테르, 비닐 방향족 화합물, 공역 디엔 화합물 및 그 밖의 중합성 불포화 화합물을 들 수 있다.

(메타)아크릴산알킬에스테르의 구체예로는 예를 들면, 아크릴산메틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산i-프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산sec-부틸 및 (메타)아크릴산t-부틸 등을 들 수 있다.

(메타)아크릴산시클로알킬에스테르의 구체예로는 예를 들면, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산2-메틸시클로헥실, (메타)아크릴산트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일, (메타)아크릴산2-(트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일옥시)에틸 및 (메타)아크릴산이소보르닐 등을 들 수 있다.

(메타)아크릴산아릴에스테르의 구체예로는 예를 들면, 아크릴산페닐 등을 들 수 있다.

(메타)아크릴산아랄킬에스테르의 구체예로는 예를 들면, (메타)아크릴산벤질 등을 들 수 있다.

불포화 디카르복실산디알킬에스테르의 구체예로는 예를 들면, 말레산디에틸, 푸마르산디에틸 등을 들 수 있다.

함산소 복소 5원환 또는 함산소 복소 6원환을 가지는 (메타)아크릴산에스테르의 구체예로는 예를 들면, (메타)아크릴산테트라하이드로푸란-2-일, (메타)아크릴산테트라하이드로피란-2-일 및 (메타)아크릴산2-메틸테트라하이드로피란-2-일 등을 들 수 있다.

비닐 방향족 화합물의 구체예로는 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.

공역 디엔 화합물의 구체예로는 예를 들면, 1,3-부타디엔 및 이소프렌 등을 들 수 있다.

그 밖의 중합성 불포화 화합물의 구체예로는 예를 들면, (메타)아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등을 들 수 있다.

이상에서 든 화합물(u4) 중 공중합 반응성의 점으로부터, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산2-메틸글리시딜, 메타크릴산벤질, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸-8-일, 스티렌, p-메톡시스티렌, 메타크릴산테트라하이드로푸란-2-일 및 1,3-부타디엔 등이 바람직하다.

상기 카르복실기를 가지는 중합체가 구조 단위(U4)를 가지는 경우, 1종의 화합물(u4)에서 유래하는 1종의 구조 단위(U4)를 가지고 있어도 되고, 2종 이상의 화합물(u4)에서 유래하는 2종 이상의 구조 단위(U4)를 가지고 있어도 된다.

본 실시형태에서의 바람직한 카르복실기를 가지는 중합체는 상기와 같은 화합물(u1)~(u4)을 각각 이하의 비율로 포함하는 중합성 불포화 화합물의 혼합물을 공중합함으로써 합성할 수 있다.

또한, 얻어진 공중합체 중의 화합물(u1)에서 유래하는 구조 단위 중의 카르복실기에 대하여, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르를 반응시킴으로써, (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 구조 단위를 가지는 것으로 할 수 있다.

화합물(u1): 바람직하게는 0.1몰%~30몰%, 보다 바람직하게는 1몰%~20몰%, 더 바람직하게는 5몰%~15몰%

화합물(u2): 바람직하게는 1몰%~95몰%, 보다 바람직하게는 10몰%~60몰%, 더 바람직하게는 20몰%~30몰%

화합물(u3): 바람직하게는 50몰% 이하, 보다 바람직하게는 1몰%~40몰%, 더 바람직하게는 10몰%~30몰%

화합물(u4): 바람직하게는 80몰% 이하, 보다 바람직하게는 1몰%~60몰%, 더 바람직하게는 25몰%~50몰%

화합물(u1)~화합물(u4)을 상기 범위로 함유하는 중합성 불포화 화합물의 혼합물을 공중합하여 얻어지는 카르복실기를 가지는 중합체를 함유하는 중합성 조성물은 양호한 도포성이 손상되지 않고 높은 해상도가 달성되기 때문에, 고정세(高精細) 패턴이어도 물성의 밸런스가 고도로 조정된 경화막을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

카르복실기를 가지는 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 2000~100000이며, 보다 바람직하게는 5000~50000이다. 이 범위의 Mw를 가지는 카르복실기를 가지는 중합체를 사용함으로써, 양호한 도포성이 손상되지 않고 높은 해상도가 달성되기 때문에, 고정세 패턴이어도 특성의 밸런스가 고도로 조정된 경화막을 제공할 수 있게 된다.

본 발명에서 중량 평균 분자량(Mw)이란, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)을 말하는 것이다.

카르복실기를 가지는 중합체는 상기 중합성 불포화 화합물의 혼합물을, 바람직하게는 적당한 용매 중에서 바람직하게는 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서 중합함으로써 제조할 수 있다.

중합성 불포화 화합물의 혼합물의 중합에 사용되는 용매로는 예를 들면, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산3-메톡시부틸, 시클로헥사놀아세테이트, 벤질알코올, 3-메톡시부탄올 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.

상기 라디칼 중합 개시제로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 이들 라디칼 중합 개시제는 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.

상기 카르복실기를 가지는 중합체 중에서도 일본 공개특허공보 특개2005-234362호에 기재된 중합체, 하기 일반식(VI)로 나타내는 에폭시 화합물의 에폭시기에 불포화 일염기산을 작용시키고, 더욱이 다염기산 무수물을 작용시켜 얻어지는 중합체가 바람직하다.

또한, 상기 알칼리 현상성 화합물(D)로는 아크릴산에스테르의 공중합체나, 페놀 및/또는 크레졸노볼락에폭시 수지, 다관능 에폭시기를 가지는 폴리페닐메탄형 에폭시 수지, 에폭시아크릴레이트 수지, 하기 일반식(III)으로 나타내는 에폭시 화합물 등의 에폭시 화합물의 에폭시기에 불포화 일염기산을 작용시키고, 더욱이 다염기산 무수물을 작용시켜 얻어진 수지를 사용할 수 있다. 여기에서 말하는 에폭시아크릴레이트 수지란, 상기 에폭시 화합물에 (메타)아크릴산을 작용시킨 것이며, 그 예로는 Ripoxy SPC-2000, DIC사 제품인 딕라이트 UE-777, 니혼 유피카사 제품 유피카 4015 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 에폭시아크릴레이트 수지, 및 하기 일반식(IV)로 나타내는 에폭시 화합물의 에폭시기에 불포화 일염기산을 작용시키고, 더욱이 다염기산 무수물을 작용시켜 얻어진 수지가 바람직하다.

또한, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지고 있어도 되는 알칼리 현상성을 가지는 화합물은 불포화기를 0.2~1.0당량 함유하고 있는 것이 바람직하다.

(식 중 X²¹은 직접 결합, 메틸렌기, 탄소 원자 수 1~4의 알킬리덴기, 탄소 원자 수 3~20의 지환식 탄화수소기, -O-, -S-, -SO-₂, -SS-, -SO-, -CO-, -OCO- 또는 하기 〔화학식 36〕, 〔화학식 37〕 혹은 〔화학식 38〕로 나타내는 기를 나타내고, 상기 알킬리덴기는 할로겐 원자로 치환되는 경우도 있으며, R⁵¹, 및 R⁵²는 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1~5의 알킬기, 탄소 원자 수 1~8의 알콕시기, 탄소 원자 수 2~5의 알케닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 상기 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기는 할로겐 원자로 치환되는 경우도 있으며,

R⁵¹, 및 R⁵²가 각각 복수 존재하는 경우는 동일한 경우도 있고 다른 경우도 있으며,

c는 0~4의 정수이고,

d는 0~4의 정수이며,

m은 0~10의 정수이고,

m이 0이 아닌 경우에 존재하는 광학이성체는 어느 이성체이어도 된다.)

(식 중 Z¹은 수소 원자, 탄소 원자 수 1~10의 알킬기 혹은 탄소 원자 수 1~10의 알콕시기에 의해 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 탄소 원자 수 1~10의 알킬기 혹은 탄소 원자 수 1~10의 알콕시기에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 수 3~10의 시클로알킬기를 나타내고, Y¹은 탄소 원자 수 1~10의 알킬기, 탄소 원자 수 1~10의 알콕시기, 탄소 원자 수 2~10의 알케닐기 또는 할로겐 원자를 나타내며, 상기 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, e는 0~5의 정수를 나타내며, *는 결합수를 나타낸다.)

(식 중 *는 결합수를 나타낸다.)

(식 중 Y² 및 Z²는 각각 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 수 1~10의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 수 6~20의 아릴기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 수 6~20의 아릴옥시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 수 6~20의 아릴티오기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 수 6~20의 아릴알케닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 수 2~20의 복소환기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, Y²로 나타내는 기 중의 메틸렌기는 불포화 결합, -O- 또는 -S-로 치환되는 경우가 있으며, Z²는 인접하는 Z²끼리 환을 형성하고 있어도 되고, f는 0~4의 정수를 나타내며, g는 0~8의 정수를 나타내고, h는 0~4의 정수를 나타내며, i는 0~4의 정수를 나타내고, h와 i의 수의 합계는 2~4의 정수이며, *는 결합수를 나타낸다)

상기 에폭시 화합물에 작용시키는 상기 불포화 일염기산으로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 계피산, 소르브산, 하이드록시에틸메타크릴레이트·말레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트·말레이트, 디시클로펜타디엔·말레이트 등을 들 수 있다.

상기 불포화 일염기산을 작용시킨 후에 작용시키는 상기 다염기산 무수물로는 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 테트라하이드로 무수프탈산, 무수석신산, 비프탈산 무수물, 무수말레산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 2,2'-3,3'-벤조페논테트라카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트, 글리세롤트리스안하이드로트리멜리테이트, 헥사하이드로 무수프탈산, 메틸테트라하이드로 무수프탈산, 나딕산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수프탈산, 헥사하이드로 무수프탈산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수프탈산-무수말레산 부가물, 도데세닐 무수석신산, 무수메틸하이믹산 등을 들 수 있다.

상기 에폭시 화합물, 상기 불포화 일염기산 및 상기 다염기산 무수물의 반응 몰비는 이하와 같이 하는 것이 바람직하다.

즉, 상기 에폭시 화합물의 에폭시기 1개에 대하여, 상기 불포화 일염기산의 카르복실기가 0.1~1.0개로 부가시킨 구조를 가지는 에폭시 부가물에서 상기 에폭시 부가물의 수산기 1개에 대하여, 상기 다염기산 무수물의 산무수물 구조가 0.1~1.0개가 되는 비율이 되도록 하는 것이 바람직하다.

상기 에폭시 화합물, 상기 불포화 일염기산 및 상기 다염기산 무수물의 반응은 상법(常法)을 따라 실시할 수 있다.

본 발명의 감광성 조성물의 실시양태 중 하나인, 본 발명의 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물은 필수 성분으로서 광중합 개시제(A)와 에틸렌성 불포화 화합물(B)과 알칼리 현상성 화합물(D)을 함유하고, 임의 성분으로서 무기 화합물, 용제 등의 성분을 조합하여 함유하는 것이다. 한편, 본 발명의 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 중 착색제(C)를 함유하는 것을, 특히, 본 발명의 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물이라고도 한다.

상기 알칼리 현상성 화합물(D)은 1종을 단독으로 사용하는 경우가 있고, 2종 이상을 병용하여 사용하는 경우가 있다.

상기 알칼리 현상성 화합물(D)이 에틸렌성 불포화 결합을 가지고 있는 경우에는 상기 알칼리 현상성 화합물(D)은 에틸렌성 불포화 화합물(B)의 범주에 포함되는 경우가 있다. 알칼리 현상성 화합물(D)이 에틸렌성 불포화 화합물(B)이기도 하는 경우, 알칼리 현상성 화합물(D)을 포함하고 있는 조성물은 감광성 조성물이고, 또한 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물이기도 하다.

산가 조정하여 본 발명의 (착색)알칼리 현상성 감광성 수지 조성물의 현상성을 개량하기 위해, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지고 있어도 되는 알칼리 현상성을 가지는 화합물과 함께, 추가로 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지고 있어도 되는 알칼리 현상성을 가지는 화합물은 고형분의 산가가 5~120㎎KOH/g의 범위인 것이 바람직하고, 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물의 사용량은 상기 산가를 충족시키도록 선택하는 것이 바람직하다.

상기 단관능 에폭시 화합물로는 글리시딜메타크릴레이트, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 이소프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 이소부틸글리시딜에테르, t-부틸글리시딜에테르, 펜틸글리시딜에테르, 헥실글리시딜에테르, 헵틸글리시딜에테르, 옥틸글리시딜에테르, 노닐글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 운데실글리시딜에테르, 도데실글리시딜에테르, 트리데실글리시딜에테르, 테트라데실글리시딜에테르, 펜타데실글리시딜에테르, 헥사데실글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 프로파르길글리시딜에테르, p-메톡시에틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, p-메톡시글리시딜에테르, p-부틸페놀글리시딜에테르, 크레실글리시딜에테르, 2-메틸크레실글리시딜에테르, 4-노닐페닐글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, p-쿠밀페닐글리시딜에테르, 트리틸글리시딜에테르, 2,3-에폭시프로필메타크릴레이트, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 글리시딜부티레이트, 비닐시클로헥산모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 스티렌옥사이드, 피넨옥사이드, 메틸스티렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 프로필렌옥사이드, 상기 화합물 No.A2, No.A3 등을 들 수 있다.

상기 다관능 에폭시 화합물로는 비스페놀형 에폭시 화합물 및 글리시딜에테르류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하면, 특성이 한층 양호한 (착색)알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있으므로 바람직하다.

상기 비스페놀형 에폭시 화합물로는 상기 일반식(IV)로 나타내는 에폭시 화합물을 사용할 수 있는 것 외에, 예를 들면, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 화합물 등의 비스페놀형 에폭시 화합물도 사용할 수 있다.

또한 상기 글리시딜에테르류로는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 1,8-옥탄디올디글리시딜에테르, 1,10-데칸디올디글리시딜에테르, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 헥사에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)프로판, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)에탄, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)메탄, 1,1,1,1-테트라(글리시딜옥시메틸)메탄 등을 사용할 수 있다.

그 밖에, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 비페닐노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀A노볼락형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 화합물 등의 노볼락형 에폭시 화합물; 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1-에폭시에틸-3,4-에폭시시클로헥산 등의 지환식 에폭시 화합물; 프탈산디글리시딜에스테르, 테트라하이드로프탈산디글리시딜에스테르, 다이머산글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르류; 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜P-아미노페놀, N,N-디글리시딜아닐린 등의 글리시딜아민류; 1,3-디글리시딜-5,5-디메틸히단토인, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시 화합물; 디시클로펜타디엔디옥사이드 등의 디옥사이드 화합물; 나프탈렌형 에폭시 화합물; 트리페닐메탄형 에폭시 화합물; 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물 등을 사용할 수도 있다.

특히, 본 발명의 감광성 조성물을 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물로 하는 경우, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가져도 되는 알칼리 현상성을 가지는 화합물의 함유량은 본 발명의 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물 중 1~20질량%, 특히 3~12질량%가 바람직하다.

본 발명의 감광성 조성물에는 추가로 용제를 첨가할 수 있다. 상기 용제로는 통상 필요에 따라 상기의 각 성분(광중합 개시제(A) 및 에틸렌성 불포화 화합물(B) 등)을 용해 또는 분산할 수 있는 용제, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 디에틸케톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산시클로헥실, 락트산에틸, 석신산디메틸, 텍사놀 등의 에스테르계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 셀로솔브계 용제; 메탄올, 에탄올, 이소- 또는 n-프로판올, 이소- 또는 n-부탄올, 아밀알코올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸에테르아세테이트, 에톡시에틸에테르프로피오네이트 등의 에테르에스테르계 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 BTX계 용제; 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; 테레빈유, D-리모넨, 피넨 등의 테르펜계 탄화수소유; 미네랄 스피릿, 스와졸 #310(코스모 마쓰야마세키유사), 솔벳소 #100(엑손 카가쿠사) 등의 파라핀계 용제; 사염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소계 용제; 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소계 용제; 카르비톨계 용제; 아닐린; 트리에틸아민; 피리딘; 아세트산; 아세토니트릴; 이황화탄소; N,N-디메틸포름아미드; N,N-디메틸아세트아미드(DMAc); N-메틸피롤리돈; 디메틸설폭시드; 물 등을 들 수 있고, 이들 용제는 1종 또는 2종 이상의 혼합 용제로 사용할 수 있다.

이들 중에서도 케톤류, 에테르에스테르계 용제 등, 특히 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 시클로헥사논 등이 감광성 조성물에서 레지스트와 광중합 개시제(A)의 상용성이 좋으므로 바람직하다.

또한, 본 발명의 감광성 조성물에는 필요에 따라, p-아니솔, 하이드로퀴논, 피로카테콜, t-부틸카테콜, 무기 화합물, 잠재성 첨가제, 유기 중합체, 연쇄 이동제, 증감제, 계면활성제, 실란 커플링제, 멜라민 화합물, 열중합 억제제; 가소제; 접착 촉진제; 충전제; 소포제; 레벨링제; 표면 조정제; 산화 방지제; 자외선 흡수제; 분산조제; 응집 방지제; 촉매; 효과 촉진제; 가교제; 증점제 등의 관용의 첨가물을 첨가할 수 있다.

본 발명의 감광성 조성물에는 착색제(C) 및/또는 무기 화합물을 분산시키는 분산제를 첨가할 수 있다. 상기 분산제로는 착색제(C) 또는 무기 화합물을 분산, 안정화할 수 있는 것이라면 제한되지 않고, 시판의 분산제, 예를 들면, 빅케미·재팬사 제품인 BYK 시리즈 등을 사용할 수 있다. 특히, 염기성 관능기를 가지는 폴리에스테르, 폴리에테르, 또는 폴리우레탄으로 이루어지는 고분자 분산제, 염기성 관능기로서 질소 원자를 가지고, 질소 원자를 가지는 관능기가 아민, 및/또는 그 4급 염이며, 아민가가 1~100㎎KOH/g인 것이 알맞게 사용된다.

상기 잠재성 첨가제는 하기 일반식(A)~(C)로 나타낸다.

(식 중 환 A¹은 6원환의 지환, 방향환 또는 복소환이고, R⁸¹, R⁸², R⁸³, R⁸⁴ 및 R⁸⁵는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카르복실기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자 수 1~40의 알킬기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기, 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기, 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기 또는 -O-R⁶⁶을 나타내며,

R⁸¹, R⁸², R⁸³, R⁸⁴ 및 R⁸⁵ 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니고,

R⁸⁶은 탄소 원자 수 1~20의 알킬기, 탄소 원자 수 2~20의 알케닐기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기, 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기, 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기 또는 트리알킬실릴기를 나타낸다.)

(식 중 환 A¹ 및 R⁹¹은 상기 일반식(A)와 동일하고,

X⁷은 하기 일반식(1)로 나타내는 기이며, R⁹², R⁹³, R⁹⁴ 및 R⁹⁵는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카르복실기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자 수 1~40의 알킬기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기, 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기를 나타내고, R⁹², R⁹³, R⁹⁴ 및 R⁹⁵ 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니다.)

(상기 일반식(1) 중 X⁸은 -CR⁹⁷R⁹⁸-, -NR⁹⁹-, 2가의 탄소 원자 수 1~35의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~35의 방향족 탄화수소기 혹은 탄소 원자 수 2~35의 복소환기, 또는 하기 〔화학식 42〕~〔화학식 44〕로 나타내는 어느 하나의 치환기를 나타내고,

상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO- 또는 -NH-, 혹은 산소 원자가 서로 이웃하지 않고 이들을 조합한 결합기로 치환되는 경우가 있으며,

R⁹⁷ 및 R⁹⁸은 수소 원자, 탄소 원자 수 1~8의 알킬기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기 또는 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기를 나타내고, Z⁵ 및 Z⁶은 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, -S-, >CO, -CO-O-, -O-CO-, -SO₂-, -SS-, -SO- 또는 >NR¹⁰⁰을 나타내며, R⁹⁹ 및 R¹⁰⁰은 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자 수 1~35의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자 수 6~35의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자 수 2~35의 복소환기를 나타내고, *는 결합수를 나타낸다.)

(상기 식 중 R¹⁰¹은 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 또는 탄소 원자 수 3~10의 시클로알킬기를 나타내고, R¹⁰²는 탄소 원자 수 1~10의 알킬기, 탄소 원자 수 1~10의 알콕시기, 탄소 원자 수 2~10의 알케닐기 또는 할로겐 원자를 나타내며, 상기 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기는 치환기를 가지고 있어도 되고, f는 0~5의 정수이며, *는 결합수를 나타낸다.)

(식 중 *는 결합수를 나타낸다.)

(상기 식 중 R¹⁰³ 및 R¹⁰⁴는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자 수 1~10의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자 수 6~20의 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자 수 6~20의 아릴옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자 수 6~20의 아릴티오기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자 수 6~20의 아릴알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자 수 2~20의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 상기 알킬기 및 아릴알킬기 중의 메틸렌기는 불포화 결합, -O- 또는 -S-로 중단되어 있어도 되며, R¹⁰³은 인접하는 R¹⁰³끼리 환을 형성하고 있어도 되고, b는 0~4의 수를 나타내며, c는 0~8의 수를 나타내고, g는 0~4의 수를 나타내며, h는 0~4의 수를 나타내고, g와 h의 수의 합계는 2~4이다.)

(식 중 k=2~6이고, X⁹는 k=2일 때 상기 일반식(2)로 나타내는 기이며, k=3일 때 하기 일반식(3)으로 나타내는 기이고, k=4일 때 하기 일반식(4)로 나타내는 기이며, k=5일 때 하기 일반식(5)이고, k=6일 때 하기 일반식(6)이며, R¹¹¹, R¹¹², R¹¹³ 및 R¹¹⁴는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카르복실기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자 수 1~40의 알킬기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기, 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기를 나타내고, R¹¹¹, R¹¹², R¹¹³ 및 R¹¹⁴ 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니고, 환 A¹ 및 R⁸⁶은 상기 일반식(A)와 동일하다.)

(상기 일반식(2) 중 Y¹¹은 3가의 탄소 원자 수 3~35의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 3~35의 지환족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~35의 방향족 탄화수소기 혹은 탄소 원자 수 2~35의 복소환기를 나타내고, Z¹¹, Z¹² 및 Z¹³은 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, -S-, >CO, -CO-O-, -O-CO-, -SO₂-, -SS-, -SO-, -NR¹²¹-, -PR¹²¹- 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자 수 1~35의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자 수 6~35의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자 수 2~35의 복소환기를 나타내며,

R¹²¹은 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자 수 1~35의 지방족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자 수 6~35의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자 수 2~35의 복소환기를 나타내며, 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기는 탄소일탄소 이중 결합, -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- 또는 -SO₂-로 치환되는 경우도 있다.)

(상기 일반식(3) 중 Y¹²는 탄소 원자, 또는 4가의 탄소 원자 수 1~35의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~35의 방향족 탄화수소기 혹은 탄소 원자 수 2~35의 복소환기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기는 -COO-, -O-, -OCO-, -NHCO-, -NH- 또는 -CONH-로 치환되는 경우도 있으며, Z¹¹~Z¹⁴는 각각 독립적으로 상기 일반식(2)에서의 Z¹¹~Z¹³으로 나타내는 기와 동일한 범위의 기이다.)

(상기 일반식(4) 중 Y¹³은 5가의 탄소 원자 수 2~35의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~30의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 2~30의 복소환기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기는 -COO-, -O-, -OCO-, -NHCO-, -NH- 또는 -CONH-로 중단되어 있어도 되며, Z¹¹~Z¹⁵은 각각 독립적으로 상기 일반식(2)에서의 Z¹¹~Z¹³으로 나타내는 기와 동일한 범위의 기이다.)

(상기 일반식(5) 중 Y¹⁴는 6가의 탄소 원자 수 2~35의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자 수 6~35의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 2~35의 복소환기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기는 -COO-, -O-, -OCO-, -NHCO-, -NH- 또는 -CONH-로 중단되어 있어도 되며, Z¹¹~Z¹⁶은 각각 독립적으로 상기 일반식(2)에서의 Z¹¹~Z¹³으로 나타내는 기와 동일한 범위의 기이다.)

상기 유기 중합체[에틸렌성 불포화 화합물(B)을 제외함]를 사용함으로써 경화물의 특성을 개선할 수도 있다. 상기 유기 중합체로는 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체, 폴리(메타)아크릴산, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체, (메타)아크릴산-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-염화비닐 공중합체, 에틸렌-비닐 공중합체, 폴리염화비닐 수지, ABS 수지, 나일론6, 나일론66, 나일론12, 우레탄 수지, 폴리카보네이트폴리비닐부티랄, 셀룰로오스에스테르, 폴리아크릴아미드, 포화 폴리에스테르, 페놀 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아믹산 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 폴리스티렌, (메타)아크릴산-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에폭시 수지가 바람직하다.

유기 중합체를 사용하는 경우, 그 사용량은 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10~500질량부이다.

상기 연쇄 이동제 또는 상기 증감제로는 일반적으로 황 원자 함유 화합물이 사용된다. 예를 들면 티오글리콜산, 티오말산, 티오살리실산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토부티르산, N-(2-메르캅토프로피오닐)글리신, 2-메르캅토니코틴산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)카르바모일]프로피온산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)아미노]프로피온산, N-(3-메르캅토프로피오닐)알라닌, 2-메르캅토에탄설폰산, 3-메르캅토프로판설폰산, 4-메르캅토부탄설폰산, 도데실(4-메틸티오)페닐에테르, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 1-메르캅토-2-프로판올, 3-메르캅토-2-부탄올, 메르캅토페놀, 2-메르캅토에틸아민, 2-메르캅토이미다졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-3-피리디놀, 2-메르캅토벤조티아졸, 메르캅토아세트산, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 메르캅토 화합물, 상기 메르캅토 화합물을 산화하여 얻어지는 디설파이드 화합물, 요오드아세트산, 요오드프로피온산, 2-요오드에탄올, 2-요오드에탄설폰산, 3-요오드프로판설폰산 등의 요오드화알킬 화합물, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토이소부티레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토이소부티레이트), 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-디메틸메르캅토벤젠, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 트리스하이드록시에틸트리스티오프로피오네이트, 디에틸티오크산톤, 디이소프로필티오크산톤, 하기 화합물 No.C1, 트리메르캅토프로피온산트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 등의 지방족 다관능 티올 화합물, 쇼와덴코사 제품 카렌즈 MT BD1, PE1, NR1 등을 들 수 있다.

상기 계면활성제로는 퍼플루오로알킬인산에스테르, 퍼플루오로알킬카르복실산염 등의 불소계 계면활성제; 고급 지방산 알칼리염, 알킬설폰산염, 알킬황산염 등의 음이온계 계면활성제; 고급 아민할로겐산염, 제4급암모늄염 등의 양이온계 계면활성제; 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 지방산 모노글리세라이드 등의 비이온 계면활성제; 양성(兩性) 계면활성제; 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제를 사용할 수 있고, 이들은 조합하여 사용하여도 된다.

상기 실란 커플링제로는 예를 들면 신에쓰 가가꾸사 제품 실란 커플링제를 사용할 수 있고, 그 중에서도 KBE-9007, KBM-5103, KBM-502, KBE-403 등의 이소시아네이트기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 에폭시기를 가지는 실란 커플링제가 알맞게 사용된다.

상기 멜라민 화합물로는 (폴리)메틸올멜라민, (폴리)메틸올글리콜우릴, (폴리)메틸올벤조구아나민, (폴리)메틸올우레아 등의 질소 화합물 중의 활성 메틸올기(CH₂OH기)의 전부 또는 일부(적어도 2개)가 알킬에테르화된 화합물 등을 들 수 있다.

여기서, 알킬에테르를 구성하는 알킬기로는 메틸기, 에틸기 또는 부틸기를 들 수 있고, 서로 동일하여도 되고, 달라도 된다. 또한, 알킬에테르화되어 있지 않은 메틸올기는 1분자 내에서 자기축합되어 있어도 되고, 2분자 사이에서 축합하여, 그 결과 올리고머 성분이 형성되어 있어도 된다.

구체적으로는 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라부톡시메틸글리콜우릴 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민 등의 알킬에테르화된 멜라민이 바람직하다.

상기 레벨링제로는 레벨링 효과가 있으면 기존의 레벨링제를 사용할 수 있는데, 그 중에서도 실리콘계 레벨링제 및 불소계 레벨링제를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 실리콘계 레벨링제로는 시판의 실리콘계 레벨링제를 사용할 수 있고, 예를 들면, BYK-300, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-315, BYK-313, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-341, BYK-344, BYK-347, BYK-348, BYK-349, BYK-370, BYK-375, BYK-377, BYK-378, BYK-UV3500, BYK-UV3510, BYK-UV3570, BYK-3550, BYK-SILCLEAN3700, BYK-SILCLEAN3720(이상, 빅케미·재팬사 제품); ACFS180, ACFS360, AC S20(이상, Algin Chemie 제품); 폴리플로우 KL-400X, 폴리플로우 KL-400HF, 폴리플로우 KL-401, 폴리플로우 KL-402, 폴리플로우 KL-403, 폴리플로우 KL-404(이상, 교에이샤 케미칼 제품); KP-323, KP-326, KP-341, KP-104, KP-110, KP-112(이상, 신에쓰 가가꾸 고교 제품); LP-7001, LP-7002, 8032ADDITIVE, 57ADDITIVE, L-7604, FZ-2110, FZ-2105, 67ADDITIVE, 8618ADDITIVE, 3ADDITIVE, 56ADDITIVE(이상, 다우 코닝 도레이 제품) 등의 시판품을 사용할 수 있다.

상기 불소계 레벨링제로는 시판의 불소계 레벨링제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 옵툴 DSX, 옵툴 DAC-HP(이상, 다이킨 고교 제품); 서프론 S-242, 서프론 S-243, 서프론 S-420, 서프론 S-611, 서프론 S-651, 서프론 S-386(이상, AGC 세이미 케미칼 제품); BYK-340(빅케미·재팬사 제품); AC110a, AC100a(이상, AlginChemie 제품); 메가팩 F-114, 메가팩 F-410, 메가팩 F-444, 메가팩 EXPTP-2066, 메가팩 F-430, 메가팩 F-472SF, 메가팩 F-477, 메가팩 F-552, 메가팩 F-553, 메가팩 F-554, 메가팩 F-555, 메가팩 R-94, 메가팩 RS-72-K, 메가팩 RS-75, 메가팩 F-556, 메가팩 EXPTF-1367, 메가팩 EXPTF-1437, 메가팩 F-558, 메가팩 EXPTF-1537(이상, DIC 제품); FC-4430, FC-4432(이상, 스미토모 스리엠 제품); 프타젠트 100, 프타젠트 100C, 프타젠트 110, 프타젠트 150, 프타젠트 150CH, 프타젠트 A-K, 프타젠트 501, 프타젠트 250, 프타젠트 251, 프타젠트 222F, 프타젠트 208G, 프타젠트 300, 프타젠트 310, 프타젠트 400SW(이상, 네오스 제품); PF-136A, PF-156A, PF-151N, PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520, PF-651, PF-652, PF-3320(이상, 키타무라 카가쿠 산교 제품) 등의 시판품을 사용할 수 있다.

본 발명의 감광성 조성물에서, 중합 개시제(A), 에틸렌성 불포화 화합물(B), 착색제(C), 알칼리 현상성 화합물(D), 용제, 무기 화합물, 유기 중합체를 제외한 임의 성분의 사용량은 그 사용 목적에 따라 적절히 선택되고 특별히 제한되지 않는데, 바람직하게는 상기 에틸렌성 불포화 화합물(B) 100질량부에 대하여 합계로 50질량부 이하로 한다.

본 발명의 감광성 조성물, 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 또는 경화물은 광경화성 도료 또는 바니시; 광경화성 접착제; 프린트 기판; 표시장치(컬러 TV, PC 모니터, 휴대정보 단말, 디지털 카메라 등)의 컬러 표시의 액정 표시 소자에서의 컬러 필터; CCD 이미지 센서의 컬러 필터; 플라스마 표시 패널용 전극 재료; 분말 코팅; 인쇄 잉크; 인쇄판; 접착제; 치과용 조성물; 겔코트; 전자공학용 포토레지스트; 전기도금 레지스트; 에칭 레지스트; 드라이 필름; 땜납 레지스트; 다양한 표시장치의 구성을 형성하기 위한 레지스트; 전기 및 전자부품을 봉입하기 위한 조성물; 솔더 레지스트; 자기기록 재료; 미소(微小) 기계부품; 도파로; 광 스위치; 도금용 마스크; 에칭 마스크; 컬러 시험계; 유리 섬유 케이블 코팅; 스크린 인쇄용 스텐실; 스테레오리소그래피에 의해 삼차원 물체를 제조하기 위한 재료; 홀로그래피 기록용 재료; 화상 기록 재료; 미세 전자회로; 탈색 재료; 화상 기록 재료를 위한 탈색 재료; 마이크로캡슐을 사용하는 화상 기록 재료용 탈색 재료; 인쇄 배선판용 포토 레지스트 재료; UV 및 가시 레이저 직접 화상계용 포토 레지스트 재료; 프린트 회로 기판의 축차(逐次) 적층에서의 유전체층 형성에 사용하는 포토 레지스트 재료 또는 보호막 등의 각종 용도에 사용할 수 있고, 그 용도에 특별히 제한은 없다.

본 발명의 감광성 조성물 또는 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물은 액정표시 패널용 스페이서를 형성하는 목적 및 수직배향형 액정표시 소자용 돌기를 형성하는 목적으로 사용할 수도 있다. 특히 수직배향형 액정표시 소자용 돌기와 스페이서를 동시에 형성하기 위한 감광성 조성물로서 유용하다.

본 발명의 감광성 조성물 또는 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물의 경화 방법에 대해 하기에 상세하게 설명한다.

본 발명의 감광성 조성물 또는 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물은 스핀 코터, 롤 코터, 바 코터, 다이 코터, 커튼 코터, 각종 인쇄, 침지 등의 공지의 수단으로, 소다 유리, 석영 유리, 반도체 기판, 금속, 종이, 플라스틱 등의 지지기체 상에 적용할 수 있다. 또한, 일단 필름 등의 지지기체 상에 실시한 후, 다른 지지기체 상으로 전사(轉寫)할 수도 있고, 그 적용 방법에 제한은 없다.

또한, 본 발명의 감광성 조성물 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 경화시킬 때에 사용되는 에너지 선의 광원으로는 초고압 수은램프, 고압 수은램프, 중압 수은램프, 저압 수은램프, 수은증기 아크등, 크세논 아크등, 카본 아크등, 메탈할라이드 램프, 형광등, 텅스텐 램프, 엑시머 램프, 살균등, 발광 다이오드, CRT광원 등에서 얻어지는 2000옹스트롬 내지 7000옹스트롬의 파장을 가지는 전자파 에너지나 전자선, X선, 방사선 등의 고에너지 선을 이용할 수 있는데, 바람직하게는 파장 300~450㎚의 광을 발광하는 초고압 수은램프, 수은증기 아크등, 카본 아크등, 크세논 아크등 등을 들 수 있다.

더욱이, 노광 광원에 레이저광을 이용함으로써, 마스크를 이용하지 않고 컴퓨터 등의 디지털 정보로부터 직접 화상을 형성하는 레이저 직접 묘화법이 생산성뿐만 아니라, 해상성이나 위치 정밀도 등의 향상도 도모할 수 있기 때문에 유용하고, 그 레이저광으로는 340~430㎚ 파장의 광이 알맞게 사용되는데, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 아르곤이온 레이저, 헬륨카드뮴 레이저, 헬륨네온 레이저, 크립톤이온 레이저, 각종 반도체 레이저 및 YAG 레이저 등의 가시에서 적외영역의 광을 발하는 것도 이용된다. 이들 레이저를 사용하는 경우에는 가시에서 적외의 상기 영역을 흡수하는 증감 색소가 첨가된다.

상기 액정표시 패널용 스페이서는 (1) 본 발명의 감광성 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정, (2) 상기 도막에 소정의 패턴 형상을 가지는 마스크를 통해 방사선을 조사하는 공정, (3) 노광 후의 베이킹 공정, (4) 노광 후의 상기 피막(被膜)을 현상하는 공정, (5) 현상 후의 상기 피막을 가열하는 공정에 의해 바람직하게 형성된다.

잉크 반발제(ink repellent agent)를 첨가한 본 발명의 감광성 조성물은 잉크젯 방식용 격벽 형성 수지 조성물로 유용하고, 상기 조성물은 컬러 필터용으로 이용되며, 특히 프로파일 각이 50° 이상인 잉크젯 방식 컬러 필터용 격벽에 바람직하게 이용된다. 상기 잉크 반발제로는 불소계 계면활성제 및 불소계 계면활성제로 이루어지는 조성물이 알맞게 사용된다.

본 발명의 감광성 조성물로 형성된 격벽이 피전사체 상을 구획하고, 구획된 피전사체 상의 오목부에 잉크젯법에 의해 액적을 부여하여 화상 영역을 형성하는 방법에 의해 광학소자가 제조된다. 이 때, 상기 액적이 착색제를 함유하고, 상기 화상 영역이 착색되어 있는 것이 바람직하며, 기판 상에 복수의 착색 영역으로 이루어지는 화소군과 상기 화소군의 각 착색 영역을 격리하는 격벽을 적어도 가지고, 상기 광학소자의 제조 방법에 의해 제작된 광학소자가 바람직하게 이용된다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예 등에 한정되는 것은 아니다.

〔실시예 1-1~1-3〕 화합물 No.1의 제조

[실시예 1-1] 중간체 1A(케톤 화합물)의 제조

4구 플라스크에 트리페닐아민(3.3g), 디클로로에탄(15g)을 투입한 후, 빙냉(氷冷) 하 염화알루미늄(5.8g), 염화아세틸(3.3g)을 첨가하였다. 실온에서 3시간 교반 후, 빙냉한 5% 희염산에 반응 용액을 붓고 교반하고 유수분리하였다. 유기층을 5% HCl 수용액으로 2회 세정하고, 추가로 4회 수세하였다. 제품층을 탈용매후, 실리카겔 컬럼(헥산/아세트산에틸=65/35)에 의해 정제를 실시하고 중간체 1A를 얻었다(2.6g: 수율 52%).

[실시예 1-2] 중간체 1B(옥심 화합물)의 제조

4구 플라스크에 중간체 1A(2.6g), 에탄올(24g), 물(12g), 염산하이드록실아민(1.6g)을 투입하고, 10시간 가열 환류하였다. 실온까지 냉각 후, 석출물을 여과 추출하고, 충분히 건조시키고 중간체 1B를 얻었다(2.8g: 수율 96%).

[실시예 1-3] 화합물 No.1(본 발명의 옥심에스테르 화합물)의 제조

4구 플라스크에 중간체 1B(2.1g), 디메틸포름아미드(15g)를 투입한 후, 빙냉 하 트리에틸아민(1.7g), 염화아세틸(1.3g)을 투입하였다. 실온에서 2시간 교반 후, 이온 교환수(交換水)(15g), 아세트산에틸(30g)을 투입하고 유수분리하였다. 유기층을 3회 수세하고, 탈용매 후, 실리카겔 컬럼(헥산/아세트산에틸=50/50)에 의해 정제를 실시하고 화합물 No.1을 얻었다(1.4g: 수율 50%). 얻어진 화합물 No.1의 NMR 데이터를 [표 1]에 나타낸다.

〔실시예 2-1~2-3〕 화합물 No.2의 제조

[실시예 2-1] 중간체 2A(케톤 화합물)의 제조

4구 플라스크에 트리페닐아민(5.9g), 디클로로에탄(40g)을 투입한 후, 빙냉 하 염화알루미늄(10.5g), 프로피오닐클로라이드(7.1g)를 첨가하였다. 실온에서 5시간 교반 후, 빙냉한 5% 희염산에 반응 용액을 붓고 교반하고 유수분리하였다. 유기층을 5% HCl 수용액으로 2회 세정하고, 더욱이 4회 수세하였다. 제품층을 탈용매 후, 실리카겔 컬럼(헥산/아세트산에틸=80/20)에 의해 정제를 실시하고 중간체 2A를 얻었다(3.9g: 수율 39%).

[실시예 2-2] 중간체 2B(옥심 화합물)의 제조

4구 플라스크에 중간체 2A(3.9g), 디메틸포름아미드(24g)를 칭량하고, 빙냉 하, 35% 염산(3.9g), 아질산이소부틸(3.9g)을 적하하고, 실온에서 20시간 교반하였다. 이온 교환수(24g), 아세트산에틸(48g)을 첨가하고, 유수분리하고, 유기층을 3회 수세하였다. 유기층을 탈용매 후, 중간체 NCIx175-b를 얻었다(4.5g: 수율 96%).

[실시예 2-3] 화합물 No.2(본 발명의 옥심에스테르 화합물)의 제조

4구 나스플라스크에 중간체 2B(4.5g), 테트라하이드로푸란(23g)을 투입하고, 빙냉 하, 트리에틸아민(3.0g), 염화아세틸(2.2g)을 순서대로 적하하고, 실온에서 2시간 교반하였다. 이온 교환수(17g), 아세트산에틸(46g)을 첨가 후 유수분리하고, 유기층을 5회 수세하였다. 유기층을 탈용매 후, 실리카겔 컬럼(헥산/아세트산에틸=50:50)에 의해 정제를 실시하고 화합물 No.2를 얻었다(2.7g: 수율 48%). 얻어진 화합물 No.2의 NMR 데이터를 [표 1]에 나타낸다.

〔실시예 3-1~3-4〕 화합물 No.133의 제조

[실시예 3-1] 중간체 133A의 제조

4구 플라스크에 플로로벤젠(27.7g), 디클로로에탄(192g)을 투입한 후, 빙냉 하 염화알루미늄(40.4g), n-옥타노일클로라이드(46.8g)를 순서대로 투입하였다. 실온에서 1시간 반응을 실시한 후, 빙냉한 5% 희염산에 반응 용액을 붓고 교반하고 유수분리하였다. 유기층을 5% 희염산으로 2회, 이온 교환수로 3회 세정 후, 탈용매하고 중간체 133A를 얻었다(50.0g: 수율 78%)

[실시예 3-2] 중간체 133B(질소 함유 화합물)의 제조

4구 플라스크에 카르바졸(20.0g), 중간체 133A(29.3g), 탄산칼륨(24.8g), 디메틸설폭시드(133g)를 투입하고, 160℃에서 6시간 반응시켰다. 이온 교환수(173g)를 첨가하고, 디클로로에탄(163g)으로 추출을 실시하였다. 유기층을 3회 수세 후 탈용매하고 중간체 133B를 얻었다(41.2g: 수율 93%).

[실시예 3-3] 중간체 133C(케톤 화합물)의 제조

4구 플라스크에 중간체 133B(41.2g), 디클로로에탄(209g)을 투입한 후, 빙냉 하 염화알루미늄(49.1g), n-옥타노일클로라이드(39.9g)를 순서대로 투입하였다. 동(同)온에서 4시간 반응을 실시한 후, 빙냉한 5% 희염산에 반응 용액을 붓고 교반을 실시하고 유수분리하였다. 유기층을 5% 희염산으로 2회, 이온 교환수로 3회 세정 후, 탈용매하고 중간체 133C를 얻었다(50.5g: 73%)

[실시예 3-4] 화합물 No.133(옥심에스테르 화합물)의 제조

4구 플라스크에 중간체 133C(10.0g), 디메틸포름아미드(50g), 염산하이드록실아민(3.7g), 피리딘(4.2g)을 첨가하고, 80℃에서 10시간 교반하였다. 빙냉으로 냉각 후, 트리에틸아민(5.4g), 염화아세틸(4.2g) 순서로 적하하고, 실온에서 5시간 교반하였다. 이온 교환수(50g)를 첨가하고, 아세트산에틸(100g)로 추출을 실시하였다. 유기층을 3회 수세 후, 탈용매하고, 실리카겔 컬럼(아세트산에틸/헥산=1/4)에 의해 정제하고 화합물 No.133을 얻었다(2.3g: 수율 18%). 얻어진 화합물 No.133의 NMR 데이터를 [표 1]에 나타낸다.

〔실시예 4-1~4-2〕 화합물 No.134의 제조

[실시예 4-1] 중간체 134A(옥심 화합물)의 제조

4구 플라스크에 중간체 133C(10.0g), DMF(10.0g)를 칭량하고, 빙냉 하, 35% 염산(6.70g), 아질산이소부틸(6.63g)을 적하하고, 실온에서 20시간 교반하였다. 이온 교환수(22.8g), 아세트산에틸(34.2g)을 첨가하고, 유수분리하고, 유기층을 3회 수세하였다. 유기층을 탈용매 후, 실리카겔 컬럼(아세트산에틸/헥산=1/4)에 의해 정제를 실시하고 중간체 134A를 얻었다(2.8g: 수율 25%).

[실시예 4-2] 화합물 No.134(옥심에스테르 화합물)의 제조

4구 나스플라스크에 중간체 134A(2.7g), 아세트산에틸(10g)을 투입하였다. 빙냉 하, 트리에틸아민(1.3g), 염화아세틸(1.0g)을 순서대로 적하하고, 실온까지 온도 상승시킨 후, 3시간 교반하였다. 이온 교환수(12g)를 첨가 후 유수분리하고, 유기층을 5회 수세하였다. 유기층을 탈용매 후, 실리카겔 컬럼(헥산/아세트산에틸=85:15)에 의해 정제를 실시하고 화합물 No.134를 얻었다(0.89g: 수율 27%). 얻어진 화합물 No.134의 NMR 데이터를 [표 1]에 나타낸다.

[제조예 1] 블루 안료 분산액 No.1의 제조

분산제로서 DISPERBYK-161(12.5질량부; 빅케미·재팬사 제품) 및 착색제로서 피그먼트 블루 15:6(15질량부)을 PGMEA(72.5질량부)에 비드밀을 사용하여 분산시켜 블루 안료 분산액을 제조하였다.

[실시예 5~7 및 비교예 1~2] 감광성 조성물의 조제

[표 2] 및 [표 3]의 배합을 따라 각 성분을 조제하고, 감광성 조성물 No.1~3 및 비교 감광성 조성물 No.1~2를 얻었다. 한편, 표 중의 숫자는 질량부를 나타낸다. 광중합 개시제로서 화합물 No.2, No.133, No.134, No.A2-3, 및 No.A2-11을 단독으로 사용하였다.

또한, 표 중의 부호는 하기 성분을 나타낸다.

A-1: 화합물 No.2

A-2: 화합물 No.133

A-3: 화합물 No.134

A'-4: 화합물 No.A2-3

A'-5: 화합물 No.A2-11

B-1: SPC-3000*(산기를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물, 고형분 42wt% PGMEA용액; 쇼와덴코 제품)

B-2: 카야라드 DPHA(에틸렌성 불포화 화합물; 니폰카야쿠 제품)

C-1: 블루 안료 분산액 No.1(착색제 PGMEA 분산액)

D-1: KBE-403(실란 커플링제; 신에쓰 가가꾸 제품)

D-2: F-554(함불소기·친유성기 함유 올리고머; DIC 제품)

E-1: PGMEA(용제)

*SPC-3000은 에틸렌성 불포화 화합물(B)이며, 또한 알칼리 현상성 화합물(D)이기도 하다.

[감광성 조성물에서 얻어지는 경화물의 평가]

상기 감광성 조성물 No.1~3 및 비교 감광성 조성물 No.1~2에서 얻어지는 경화물에서 휘도의 평가를 하기 순서로 실시하였다. 결과를 [표 4]에 병기한다.

(휘도)

유리 기판 상에 상기 감광성 조성물 No.1~3 및 비교 감광성 조성물 No.1~2를 스핀 코트(500rpm, 2초간, 900rpm, 5초간)하고, 핫플레이트를 이용하여 90℃에서 90초간 프리베이킹을 실시한 후, 23℃에서 40초간 냉각하였다. 그 후, 고압 수은램프를 이용하여 100mJ/㎠를 조사하고 평가 샘플을 제작하였다. 얻어진 샘플의 380~780㎚에서의 투과율로부터 JIS Z8701에 준거하여 Y값을 구하였다. Y값이 9.5 이상인 것을 A로 하고, Y값이 9.5 미만인 것을 B로 하였다. BY값이 높을수록 휘도가 높은 것을 의미하고, 유용하다. 휘도의 평가가 A인 것은 컬러 필터에 바람직하게 사용할 수 있고, 평가가 B인 것은 컬러 필터로 적합하지 않다.

[감광성 조성물의 평가]

상기 휘도의 평가에서 평가가 A인 감광성 조성물 No.1, 3 및 비교 감광성 조성물 No.1의 감도 평가를 하기 순서로 실시하였다. 결과를 [표 5]에 병기한다.

(감도)

유리 기판 상에 상기 감광성 조성물 No.1~3 및 비교 감광성 조성물 No.1~2를 스핀 코트(500rpm, 2초간, 900rpm, 5초간)하고, 핫플레이트를 이용하여 90℃에서 90초간 프리베이킹을 실시한 후, 23℃에서 40초간 냉각하였다. 그 후, 고압 수은램프를 이용하여 마스크를 통해 노광하였다. 현상액으로서 2.5질량%＜탄산나트륨 수용액을 사용하고 현상 후, 잘 수세하고, 오븐을 이용하여 230℃에서 30분 포스트베이킹을 실시하고, 패턴을 정착시켰다. 40mJ/㎠의 노광량에 대한 패턴을 전자현미경으로 관찰하고, 마스크 개구 30㎛의 선 폭을 측정하였다. 선 폭이 35㎛ 이상인 것을 A, 25㎛ 이상인 것을 B, 25㎛ 미만인 것을 C로 하였다. 선 폭이 클수록 감도가 양호하다. 감도의 평가가 A 및 B인 감광성 조성물은 컬러 필터 용도로 사용할 수 있고, 감도의 평가가 A인 감광성 조성물은 특히 바람직하다. 감도의 평가가 C인 감광성 조성물은 컬러 필터 용도로 적합하지 않다.

상기 〔표 3〕~〔표 5〕에서, 본 발명의 옥심에스테르 화합물은 감도가 높고, 본 발명의 경화물은 휘도가 높은 것은 분명하다.

따라서, 본 발명의 옥심에스테르 화합물은 포토리소그래피성이 뛰어나고, 얻어지는 경화물의 휘도가 뛰어나기 때문에, 광중합 개시제로서 유용한 것이다.

본 발명의 옥심에스테르 화합물은 고감도이고 또한 내열성(저승화성)이 뛰어난 광중합 개시제로서 유용한 신규 화합물이고, 특히 광중합 개시제로서 유용하다. 특히, 상기 광중합 개시제를 함유하는 감광성 조성물에 의해, 휘도가 높은 컬러 필터 및 상기 컬러 필터를 함유하는 표시장치를 제공할 수 있기 때문에, 본 발명의 옥심에스테르 화합물은 유용하다.

Claims (9)

1. 하기 일반식(I)로 나타내는 옥심에스테르 화합물.
   

   

   
   (식 중 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², 및 R¹³은 각각 독립적으로 하기 일반식(II)로 나타내는 기, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, R²¹, OR²¹, SR²¹, NR²²R²³, COR²¹, SOR²¹, SO₂R²¹ 또는 CONR²²R²³을 나타내고,
   R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², 및 R¹³ 중 적어도 셋이 하기 일반식(II)로 나타내는 기이며,
   R²¹, R²² 및 R²³은 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기를 나타내고,
   R²¹, R²² 및 R²³으로 나타내는 기 중의 수소 원자는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기로 치환되는 경우가 있으며,
   R²¹, R²² 및 R²³으로 나타내는 기 중의 메틸렌기는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR²⁴-, -NR²⁴CO-, -S-, -CS-, -SO₂-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 CSO-로 치환되는 경우가 있고,
   R²⁴는 수소 원자, 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기를 나타내며,
   X¹은 부존재, 직접 결합, -CO-, -O- 또는 -S-를 나타낸다.)
   

   

   
   (식 중 R³¹ 및 R³²는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기를 나타내고,
   R³¹ 및 R³²로 나타내는 기 중의 수소 원자는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환 함유기로 치환되는 경우가 있으며,
   R³¹ 및 R³²로 나타내는 기 중의 메틸렌기는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR³³-, -NR³³CO-, -S-, -CS-, -SO₂-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 CSO-로 치환되는 경우도 있고,
   R³³은 수소 원자, 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기를 나타내며,
   n은 0 또는 1을 나타내고, *는 결합수(手)를 나타낸다.)
2. 제1항에 있어서,
   일반식(I) 중의 R³, R⁶ 및 R¹¹ 중 적어도 하나가 일반식(II)로 나타내는 기인, 옥심에스테르 화합물.
3. 제1항 또는 제2항에 기재된 옥심에스테르 화합물을 함유하는, 광중합 개시제.
4. 제3항에 기재된 광중합 개시제(A) 및 에틸렌성 불포화 화합물(B)을 함유하는, 감광성 조성물.
5. 제4항에 있어서,
   추가로 착색제(C)를 함유하는, 감광성 조성물.
6. 제4항 또는 제5항에 기재된 감광성 조성물과 알칼리 현상성 화합물(D)을 함유하는, 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물.
7. 제4항 혹은 제5항에 기재된 감광성 조성물 또는 제6항에 기재된 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물의 경화물.
8. 제7항에 기재된 경화물을 함유하는, 표시장치.
9. 제4항 혹은 제5항에 기재된 감광성 조성물 또는 제6항에 기재된 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 광조사(光照射) 또는 가열로 경화시키는 공정을 가지는, 경화물의 제조 방법.