KR101153575B1 - 옥심에스테르 화합물 및 상기 화합물을 함유하는 광중합 개시제 - Google Patents

옥심에스테르 화합물 및 상기 화합물을 함유하는 광중합 개시제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 안정성이 뛰어나고, 저승화성이며, 현상성이 뛰어나고, 가시광 영역의 투과율이 높으며, 365nm 등의 근자외광을 효율적으로 흡수하여 활성화되는 고감도의 광중합 개시제로서 유용한 신규 화합물 및 상기 화합물을 사용한 광중합 개시제 그리고 감광성 조성물을 제공하는 것이다. 구체적으로는 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 옥심에스테르 화합물, 상기 화합물을 함유하는 광중합 개시제, 및 상기 광중합 개시제에 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물을 함유시켜 이루어지는 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
Figure 112010072030546-pat00046

(식 중, R1 및 R2는 R11, COR11, CONR12R13 또는 CN 등을 나타내고, R11, R12 및 R13은 탄소원자수 1～20의 알킬기 등을 나타내며, R3 및 R4는 R11, OR11, COR11, CONR12R13, OCOR11, CN 또는 할로겐원자 등을 나타내고, a 및 b는 0～4의 정수를 나타내며, X는 산소원자, 유황원자 등을 나타내고, R5는 OH, COOH 또는 일반식(Ⅱ)로 표시되는 기를 나타낸다.)

Description

옥심에스테르 화합물 및 상기 화합물을 함유하는 광중합 개시제{OXIME ESTER COMPOUND AND PHOTOPOLYMERIZATION INITIATOR COMPRISING THE COMPOUND}
본 발명은 감광성 조성물에 사용되는 광중합 개시제로서 유용한 신규 옥심에스테르 화합물, 상기 화합물을 함유하는 광중합 개시제, 및 상기 광중합 개시제에 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물을 함유시켜 이루어지는 감광성 조성물에 관한 것이다.
감광성 조성물은 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물에 광중합 개시제를 첨가한 것으로서, 에너지선(빛)을 조사함으로써 중합 경화시킬 수 있기 때문에 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토레지스트 등에 사용되고 있다.
상기 감광성 조성물에 사용되는 광중합 개시제로서, 하기 특허문헌 1~11에는 옥심에스테르 화합물을 사용하는 것이 제안되어 있다.
그러나 상기 특허문헌에 기재된 옥심에스테르 화합물 중, 감도를 만족할 수 있는 옥심에스테르 화합물은 가시광 영역의 투과율이 낮아, 컬러 필터에서 소망하는 색이 얻어지지 않는다는 문제(특히, 보호막과 같은 투명한 감광성 조성물이나, 청색 안료 또는 색소를 이용한 컬러 필터용 레지스트에서는 380～450nm에 흡수를 가지는 화합물이 혼재하면 명도, 색 순도가 저하함)가 있고, 또한 가시광 영역의 투과율이 높은 옥심에스테르 화합물은 감도가 충분히 만족할 수 있는 것이 아니라는 문제가 있어, 양 특성을 겸비한 광중합 개시제가 요구되고 있었다.
또한, 컬러 필터 등의 색재(色材)를 함유하는 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물은 고감도인 것이 요구되어, 레지스트 중에 있어서의 광중합 개시제를 고농도로 할 필요가 있다.
그러나 고농도의 광중합 개시제는 현상성의 악화에 따른 잔사의 발생이나 승화물에 의한 포토마스크나 가열로(加熱爐)의 오염 등의 원인이 되고 있었다.
일본국 공개특허 2000-80068호 명세서 일본국 공개특허 2001-233842호 명세서 일본국 공개특허 2001-302871호 명세서 일본국 공표특허 2004-534797호 명세서 일본국 공개특허 2005-25169호 명세서 일본국 공개특허 2005-128483호 명세서 일본국 공개특허 2005-242279호 명세서 일본국 공개특허 2005-242280호 명세서 일본곡 공개특허 2006-16545호 명세서 일본국 공개특허 2008-3164호 명세서 일본국 특허 3754065호 명세서
해결하고자 하는 문제점은 만족할 수 있는 감도를 가지면서, 가시광 영역의 투과율이 높은 광중합 개시제가 지금까지 없었다는 것이다.
따라서 본 발명의 목적은 안정성이 뛰어나고, 저(低)승화성이며, 현상성이 뛰어나고, 가시광 영역의 투과율이 높으며, 365nm 등의 근자외광을 효율적으로 흡수하여 활성화되는 고감도의 광중합 개시제로서 유용한 신규 화합물 및 상기 화합물을 이용한 광중합 개시제 그리고 감광성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 신규 옥심에스테르 화합물, 및 상기 화합물을 함유하는 광중합 개시제를 제공함으로써 상기 목적을 달성한 것이다.
Figure 112011079623823-pat00001
(식 중, R1은 CN, 탄소원자수 1～20의 알킬기, 탄소원자수 6～30의 아릴기, 또는 탄소원자수 7～30의 아릴알킬기를 나타내며,
R1로 표시되는 치환기의 수소원자는 또한 OR21, COR21, SR21, 할로겐원자 또는 COOR21로 치환되어 있어도 되고,
R21은 수소원자 또는 탄소원자수 1～20의 알킬기를 나타내며,
R2는 R11을 나타내고, R11은 탄소원자수 1～20의 알킬기, 탄소원자수 6～30의 아릴기, 또는 탄소원자수 7～30의 아릴알킬기를 나타내며, R11로 표시되는 치환기의 수소원자는 또한 할로겐원자로 치환되어 있어도 되고,
R1, R11 및 R21로 표시되는 치환기의 알킬렌 부분은 -O-, -S-, -COO-, -OCO- 또는 -NR24-에 의해 1～5회 중단되어 있어도 되며,
R24는 수소원자, 탄소원자수 1~20의 알킬기, 탄소원자수 6～30의 아릴기, 또는 탄소원자수 7～30의 아릴알킬기를 나타내고,
R11 및 R21로 표시되는 치환기의 알킬 부분은 분기측쇄가 있어도 되고, 시클로펜틸 또는 시클로헥실이어도 되며,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 R11, OR11, CN, 수산기 또는 할로겐원자를 나타내며,
a 및 b는 각각 독립적으로 0～4의 정수를 나타내고,
X는 유황원자를 나타내며,
R5는 OH, COOH 또는 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 기를 나타낸다.)
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Figure 112011079623823-pat00002
(식 중, Z1은 결합손으로서, -O-, -S-, -OCO- 또는 -COO-를 나타내고,
Z2는 결합손으로서, 1～3의 R6으로 치환된 탄소원자수 1～20의 알킬기, 탄소원자수 6～30의 아릴기, 또는 탄소원자수 7～30의 아릴알킬기를 나타내고,
Z2로 표시되는 결합손의 알킬렌 부분은 -O-, -S-, -COO- 또는-OCO-에 의해 1～5회 중단되어 있어도 되고, Z2로 표시되는 결합손의 알킬렌 부분은 분기측쇄가 있어도 되며, 시클로헥실렌이어도 되고,
R6은 OR41 또는 COOR41을 나타내며,
R41은 수소원자를 나타내고, c는 1～3의 정수를 나타낸다.)
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또한 본 발명은 상기 광중합 개시제에, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물을 함유시켜 이루어지는 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 감광성 조성물에, 에틸렌성 불포화기를 가지고 있어도 되는 알칼리 현상성을 가지는 화합물을 함유시켜 이루어지는 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물에 색재를 더 함유시켜 이루어지는 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 감광성 조성물, 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물, 또는 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물에 에너지선을 조사하여 이루어지는 경화물을 제공하는 것이다.
본 발명의 옥심에스테르 화합물은 가시광 영역의 투과율이 높고, 저승화성이며, 현상성이 뛰어나고, 365nm(i선) 등의 휘선에 대하여 효율적으로 라디칼을 발생시켜, 감광성 조성물에 사용되는 광중합 개시제로서 유용한 것이다.
이하, 본 발명의 옥심에스테르 화합물 및 상기 화합물을 함유하는 광중합 개시제에 대하여 바람직한 실시형태에 기초하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 옥심에스테르 화합물은 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 신규 화합물이다. 상기 옥심에스테르 화합물에는 옥심의 이중 결합에 의한 기하 이성체가 존재하는데, 이들을 구별하는 것은 아니다.
즉, 본 명세서에서 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물, 및 후술하는 상기 화합물의 바람직한 형태인 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물 및 그 예시 화합물은 양쪽의 혼합물 또는 어느 한쪽을 나타내는 것이며, 이성체를 나타낸 구조에 한정하는 것은 아니다.
상기 일반식(Ⅰ) 중의 R1, R11, R21 및 R24로 표시되는 탄소원자수 1～20의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 아밀, 이소아밀, t-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, t-옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 이코실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헥실메틸 등을 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅰ) 중의 R1, R11 및 R24로 표시되는 탄소원자수 6～30의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐, 톨릴, 크실릴, 에틸페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트레닐, 상기 알킬기로 1개 이상 치환된 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트릴 등을 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅰ) 중의 R1, R11 및 R24로 표시되는 탄소원자수 7～30의 아릴알킬기로서는, 예를 들면 벤질, α-메틸벤질, α, α-디메틸벤질, 페닐에틸 등을 들 수 있다.
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상기 일반식(Ⅱ) 중의 Z2는 1～3의 R6으로 치환된 탄소원자수 1～20의 알킬기, 탄소원자수 6～30의 아릴기, 또는 탄소원자수 7～30의 아릴알킬기를 나타낸다.
1～3의 R6으로 치환된 탄소원자수 1～20의 알킬기로서는, 예를 들면 c가 1일 경우는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 메틸에틸렌, 부틸렌, 1-메틸프로필렌, 2-메틸프로필렌, 1,2-디메틸프로필렌, 1,3-디메틸프로필렌, 1-메틸부틸렌, 2-메틸부틸렌, 3-메틸부틸렌, 4-메틸부틸렌, 2,4-디메틸부틸렌, 1,3-디메틸부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 도데실렌, 트리데실렌, 테트라데실렌, 펜타데실렌, 에탄-1,1-디일, 프로판-2,2-디일 등의 알킬렌기를 들 수 있다.
1～3의 R6으로 치환된 탄소원자수 6～30의 아릴기로서는, 예를 들면 c가 1일 경우는 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 2,6-나프틸렌, 1,4-나프틸렌, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌, 디페닐메탄-4,4'-디일, 2,2-디페닐프로판-4,4'-디일, 디페닐술피드-4,4'-디일, 디페닐술폰-4,4'-디일 등의 아릴렌기를 들 수 있다.
또한 1～3의 R6으로 치환된 탄소원자수 7～30의 아릴알킬기로서는, 예를 들면 c가 1일 경우는 [화학식 3]으로 표시되는 연결기 등의 아릴알킬렌기를 들 수 있다.
Figure 112010072030546-pat00003
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또한 상기 일반식(Ⅰ) 중의 R3 및 R4로 표시되는 할로겐원자, 그리고 상기 일반식(Ⅰ) 중의 R1, R11 및 R21을 치환해도 되는 할로겐원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅰ) 중의 R1, R11 및 R21로 표시되는 치환기의 알킬렌부분은 -O-, -S-, -COO-, -OCO- 또는 -NR24-에 의해 1～5회 중단되어 있어도 되고, 이때 중단하는 결합기는 1종 또는 2종 이상의 기여도 되며, 연속해서 중단할 수 있는 기일 경우에는 2개 이상 연속해서 중단해도 된다.
또한 상기 일반식(Ⅰ) 중의 R11 및 R21로 표시되는 치환기의 알킬(알킬렌) 부분은 분기측쇄가 있어도 되고, 시클로펜틸 또는 시클로헥실이어도 된다.
상기 일반식(II) 중의 Z2로 표시되는 결합손의 알킬렌 부분은 -O-, -S-, -COO- 또는 -OCO-에 의해 1～5회 중단되어 있어도 되고, 이 때 중단하는 결합기는 1종 또는 2종 이상의 기여도 되며, 연속해서 중단할 수 있는 기일 경우에는 2개 이상 연속해서 중단해도 된다.
또한 상기 일반식(II) 중의 Z2로 표시되는 결합손의 알킬렌 부분은 분기측쇄가 있어도 되고, 시클로헥실렌이어도 된다.
본 발명의 옥심에스테르 화합물 중에서도 상기 일반식(Ⅰ) 중의 X가 유황원자인 화합물; 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물
Figure 112010072030546-pat00004
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, X, a 및 b는 상기 일반식(Ⅰ)과 같다.); 상기 일반식(Ⅱ) 중의 Z1이 -O- 또는 -OCO-인 화합물은 감도가 높고, 제조가 용이하기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 옥심에스테르 화합물 중에서도 상기 일반식(Ⅰ) 및 상기 일반식(Ⅲ) 중의 R5가 OH 또는 COOH인 화합물; 상기 일반식(Ⅱ) 중의 R6이 OH 또는 COOH인 화합물, 특히 동 식 중의 c가 1인 화합물; 상기 일반식(Ⅱ) 중의 Z2가 1～3의 R6으로 치환된 탄소원자수 1～20의 알킬기이고, 상기 알킬기 중의 알킬렌 부분은 -O-, -OCO- 또는 -COO-로 1～5회 중단되어 있어도 되는 화합물, 특히 Z2가 탄소원자수 1～20의 알킬렌기이고, 상기 알킬렌기 중의 메틸렌기가 -O-로 1～5회 중단되어 있는 화합물은 현상성이 뛰어나기 때문에 바람직하다.
또한 본 발명의 옥심에스테르 화합물 중에서도 상기 일반식(Ⅱ) 중의 R6이 Z2의 말단의 수소를 치환하고 있는 화합물은 제조가 용이하기 때문에 바람직하다. 한편, 본 발명에 있어서 말단의 수소원자란 (1)치환기가 알킬기일 경우에는 결합부에서 가장 탄소원자수가 많은 알킬쇄 말단의 메틸기의 수소원자이고, (2)치환기가 무치환 환구조일 경우에는 환에 결합해 있는 모든 수소이며, (3)치환기가 알킬기로 더 치환기되어 있는 환구조일 경우에는 환을 더 치환하고 있는 알킬쇄 말단의 메틸기의 수소원자를 말한다.
따라서, 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 본 발명의 옥심에스테르 화합물의 바람직한 구체예로서는 이하의 화합물 No.1～No.108을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 전혀 제한을 받지 않는다. 한편, 화합물 No.1, No.6～No.8, No.15, No.16, No.28～No.30, No.37, No.38, No.48~No.50, No.75, No.76, No.78, No.81, No.82, No.88, No.90, No.91, No.93, No.94, No.97～No.103 및 No.105는 참고 화합물이다.
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상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 본 발명의 옥심에스테르 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일본국 공개특허공보 2000-80068호에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 방법 중 하나로서는, 하기 [화학식 20]의 반응식에 따라 이하의 방법으로 제조하는 방법을 들 수 있다.
즉, 케톤체 1과 아질산에스테르를 염산 존재하에서 반응시킴으로써 옥심 화합물 2를 얻는다. 이어서, 상기 옥심 화합물 2에 산무수물 3 또는 산클로리드 3'을 반응시킴으로써, 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 본 발명의 옥심에스테르 화합물을 얻는다.
Figure 112010072030546-pat00020
(식 중, R1, R2 및 R5는 상기 일반식(Ⅰ)과 같다.)
이상 설명한 본 발명의 신규 옥심에스테르 화합물은 광중합 개시제로서 유용하다.
본 발명의 광중합 개시제는 본 발명의 옥심에스테르 화합물을 적어도 1종 함유하는 것이며, 특히 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물의 광중합 개시제로서 유용한 것이다. 또한 본 발명의 광중합 개시제 중에 있어서의 본 발명의 옥심에스테르 화합물의 함유량은 바람직하게는 30～100질량%, 보다 바람직하게는 50～100질량%이다.
본 발명의 감광성 조성물은 필수 성분으로서, 본 발명의 광중합 개시제 및 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물을 함유하고, 임의 성분으로서, 에틸렌성 불포화기를 가지고 있어도 되는 알칼리 현상성을 가지는 화합물, 무기 화합물, 색재, 용매 등의 성분을 조합시켜 함유하는 것이다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 종래 감광성 조성물에 사용되고 있는 것을 사용할 수 있는데, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌 등의 불포화 지방족 탄화수소; (메타)아크릴산, α-클로로아크릴산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산, 푸말산, 하이믹산, 크로톤산, 이소크로톤산, 비닐아세트산, 알릴아세트산, 계피산, 소르빈산, 메사콘산(mesaconic acid), 숙신산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복시기와 수산기를 가지는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트; 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트?말레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트?말레이트, 디시클로펜타디엔?말레이트 혹은 1개의 카르복실기와 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트 등의 불포화 다염기산; (메타)아크릴산-2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산-2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산글리시딜, 하기 화합물 No.A1～No.A4, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산-t-부틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노메틸, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산아미노프로필, (메타)아크릴산디메틸아미노프로필, (메타)아크릴산에톡시에틸, (메타)아크릴산폴리(에톡시)에틸, (메타)아크릴산부톡시에톡시에틸, (메타)아크릴산에틸헥실, (메타)아크릴산페녹시에틸, (메타)아크릴산테트라하이드로푸릴, (메타)아크릴산비닐, (메타)아크릴산알릴, (메타)아크릴산벤질, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올디(메타)아크릴레이트, 트리[(메타)아크릴로일에틸]이소시아누레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 올리고머 등의 불포화 일염기산 및 다가 알코올 또는 다가 페놀의 에스테르; (메타)아크릴산아연, (메타)아크릴산마그네슘 등의 불포화 다염기산의 금속염; 말레산무수물, 이타콘산무수물, 시트라콘산무수물, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르본산무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산-무수 말레산 부가물, 도데세닐 무수 숙신산, 무수 메틸하이믹산 등의 불포화 다염기산의 산무수물; (메타)아크릴아미드, 메틸렌비스-(메타)아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스(메타)아크릴아미드, 크실릴렌비스(메타)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-하이드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화 일염기산 및 다가 아민의 아미드; 아크롤레인(acrolein) 등의 불포화 알데히드; (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴, 시안화 알릴 등의 불포화 니트릴; 스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-하이드록시스티렌, 4-클로로스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 비닐안식향산, 비닐페놀, 비닐술폰산, 4-비닐벤젠술폰산, 비닐벤질메틸에테르, 비닐벤질글리시딜에테르 등의 불포화 방향족 화합물; 메틸비닐케톤 등의 불포화 케톤; 비닐아민, 알릴아민, N-비닐피롤리돈, 비닐피페리딘 등의 불포화 아민 화합물; 알릴알코올, 크로틸알코올(crotyl alcohol) 등의 비닐알코올; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 비닐에테르; 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 인덴, 1-메틸인덴 등의 인덴류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공역 디엔류; 폴리스티렌, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메타)아크릴레이트, 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메타)아크릴로일기를 가지는 매크로 모노머류; 비닐클로리드, 비닐리덴클로리드, 디비닐숙시네이트, 디알릴프탈레이트, 트리알릴포스페이트, 트리알릴이소시아누레이트, 비닐티오에테르, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸린, 비닐카르바졸, 비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 수산기함유 비닐모노머 및 폴리이소시아네이트 화합물의 비닐우레탄 화합물, 수산기함유 비닐모노머 및 폴리에폭시 화합물의 비닐에폭시 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 양 말단에 카르복시기와 수산기를 가지는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트, 1개의 카르복시기와 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트, 불포화 일염기산 및 다가 알코올 또는 다가 페놀의 에스테르에, 본 발명의 옥심에스테르 화합물을 함유하는 광중합 개시제가 바람직하다.
이들 중합성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 경우에는 그들을 미리 공중합하여 공중합체로서 사용해도 된다.
Figure 112010072030546-pat00021
Figure 112010072030546-pat00022
Figure 112010072030546-pat00023
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상기 에틸렌성 불포화기를 가지고 있어도 되는 알칼리 현상성을 가지는 화합물로서는, 알칼리 수용액에 가용이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일본국 공개특허 2004-264414호 공보에 기재된 수지 등을 들 수 있다.
또한, 상기 에틸렌성 불포화기를 가지고 있어도 되는 알칼리 현상성을 가지는 화합물로서는, 아크릴산에스테르의 공중합체나, 페놀 및/또는 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 다관능 에폭시기를 가지는 폴리페닐메탄형 에폭시 수지, 에폭시아크릴레이트 수지, 하기 일반식(IV)로 표시되는 에폭시 화합물 등의 에폭시 화합물에 불포화 일염기산을 작용시키고, 다염기산무수물을 더 작용시켜 얻어진 수지를 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 하기 일반식(IV)로 표시되는 에폭시 화합물 등의 에폭시 화합물에 불포화 일염기산을 작용시키고, 다염기산무수물을 더 작용시켜 얻어진 수지가 바람직하다.
또한 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지고 있어도 되는 알칼리 현상성을 가지는 화합물은 불포화기를 0.2～1.0당량 함유하고 있는 것이 바람직하다.
Figure 112010072030546-pat00025
(식 중, X1은 직접 결합, 메틸렌기, 탄소원자수 1～4의 알킬리덴기, 탄소원자수 3～20의 지환식 탄화수소기, O, S, SO2, SS, SO, CO, OCO 또는 하기 [화학식 26], [화학식 27] 혹은 [화학식 28]로 표시되는 치환기를 나타내고, 상기 알킬리덴기는 할로겐원자로 치환되어 있어도 되고, R51, R52, R53 및 R54는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1～5의 알킬기, 탄소원자수 1～8의 알콕시기, 탄소원자수 2～5의 알케닐기 또는 할로겐원자를 나타내고, 상기 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기는 할로겐원자로 치환되어 있어도 되며, m은 0～10의 정수이고, m이 0이 아닐 때에 존재하는 광학 이성체는 어느 이성체여도 된다.)
Figure 112010072030546-pat00026
(식 중, Z3은 수소원자, 탄소원자수 1～10의 알킬기 혹은 탄소원자수 1～10의 알콕시기에 의해 치환되어 있어도 되는 페닐기, 또는 탄소원자수 1～10의 알킬기 혹은 탄소원자수 1～10의 알콕시기에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 3-10의 시클로알킬기를 나타내고, Y1은 탄소원자수 1～10의 알킬기, 탄소원자수 1～10의 알콕시기, 탄소원자수 2～10의 알케닐기 또는 할로겐원자를 나타내며, 상기 알킬기, 알콕시기 및 알케닐기는 할로겐원자로 치환되어 있어도 되고, d는 0～5의 정수이다.)
Figure 112010072030546-pat00027
Figure 112010072030546-pat00028
(식 중, Y2 및 Z4는 각각 독립하여, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 1～10의 알킬기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6～20의 아릴기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6～20의 아릴옥시기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6～20의 아릴티오기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 6～20의 아릴알케닐기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 7～20의 아릴알킬기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 되는 탄소원자수 2～20의 복소환기, 또는 할로겐원자를 나타내고, 상기 알킬기 및 아릴알킬기 중의 알킬렌 부분은 불포화 결합, -O- 또는 -S-로 중단되어 있어도 되며, Z4는 인접하는 Z4끼리 환을 형성하고 있어도 되고, p는 0～4의 정수를 나타내며, q는 0～8의 정수를 나타내고, r은 0～4의 정수를 나타내며, s는 0～4의 정수를 나타내고, r과 s의 수의 합계는 2～4의 정수이다.)
상기 에폭시 화합물에 작용시키는 상기 불포화 일염기산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 계피산, 소르빈산, 하이드록시에틸메타크릴레이트?말레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트?말레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트?말레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트?말레이트, 디시클로펜타디엔?말레이트 등을 들 수 있다.
또한 상기 불포화 일염기산을 작용시킨 후에 작용시키는 상기 다염기산무수물로서는, 비페닐테트라카르본산 이무수물, 테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 숙신산, 비프탈산무수물, 무수 말레산, 트리멜리트산무수물, 피로멜리트산무수물, 2,2'-3,3'-벤조페논테트라카르본산무수물, 에틸렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트, 글리세롤트리스안하이드로트리멜리테이트, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 나딕산무수물, 메틸나딕산무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르본산무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산-무수 말레산 부가물, 도데세닐 무수 숙신산, 무수 메틸하이믹산 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물, 상기 불포화 일염기산 및 상기 다염기산무수물의 반응 몰비는 아래와 같이 하는 것이 바람직하다.
즉, 상기 에폭시 화합물의 에폭시기 1개에 대하여, 상기 불포화 일염기산의 카르복실기가 0.1～1.0개로 부가시킨 구조를 가지는 에폭시 부가물에 있어서, 상기 에폭시 부가물의 수산기 1개에 대하여, 상기 다염기산무수물의 산무수물 구조가 0.1～1.0개가 되는 비율이 되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시 화합물, 상기 불포화 일염기산 및 상기 다염기산무수물의 반응은 상법에 따라 실시할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물의 실시양태 중 하나인, 본 발명의 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물은 필수 성분으로서, 본 발명의 광중합 개시제와, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물과, 에틸렌성 불포화기를 가지고 있어도 되는 알칼리 현상성을 가지는 화합물을 함유하고, 임의 성분으로서, 무기 화합물, 색재, 용매 등의 성분을 조합시켜 함유하는 것이다. 한편, 본 발명의 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 중, 색재를 함유하는 것을 특히 본 발명의 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물이라고도 한다.
상기의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물과, 상기의 에틸렌성 불포화기를 가지고 있어도 되는 알칼리 현상성을 가지는 화합물은 동일한 화합물이어도 되고 달라도 되며, 또한 단독이어도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
산가 조정하여 본 발명의 (착색) 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물의 현상성을 개량하기 위해, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지고 있어도 되는 알칼리 현상성을 가지는 화합물과 함께, 또한 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지고 있어도 되는 알칼리 현상성을 가지는 화합물은 고형분의 산가가 5～120mgKOH/g의 범위인 것이 바람직하고, 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물의 사용량은 상기 산가를 만족하도록 선택하는 것이 바람직하다.
상기 단관능 에폭시 화합물로서는, 글리시딜메타크릴레이트, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 이소프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 이소부틸글리시딜에테르, t-부틸글리시딜에테르, 펜틸글리시딜에테르, 헥실글리시딜에테르, 헵틸글리시딜에테르, 옥틸글리시딜에테르, 노닐글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 운데실글리시딜에테르, 도데실글리시딜에테르, 트리데실글리시딜에테르, 테트라데실글리시딜에테르, 펜타데실글리시딜에테르, 헥사데실글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 프로파르길글리시딜에테르, p-메톡시에틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, p-메톡시글리시딜에테르, p-부틸페놀글리시딜에테르, 크레질글리시딜에테르, 2-메틸크레질글리시딜에테르, 4-노닐페닐글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, p-쿠밀페닐글리시딜에테르, 트리틸글리시딜에테르, 2,3-에폭시프로필메타크릴레이트, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 글리시딜부티레이트, 비닐시클로헥산모노옥시드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 스티렌옥시드, 피넨옥시드, 메틸스티렌옥시드, 시클로헥센옥시드, 프로필렌옥시드, 하기 화합물 No.E1, No.E2 등을 들 수 있다.
Figure 112010072030546-pat00029
Figure 112010072030546-pat00030
상기 다관능 에폭시 화합물로서는, 비스페놀형 에폭시 화합물 및 글리시딜에테르류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하면, 특성이 한층 양호한 (착색) 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
상기 비스페놀형 에폭시 화합물로서는, 상기 일반식(IV)로 표시되는 에폭시 화합물을 사용할 수 있을 뿐 아니라, 예를 들면 수첨(水添) 비스페놀형 에폭시 화합물 등의 비스페놀형 에폭시 화합물도 사용할 수 있다.
또한 상기 글리시딜에테르류로서는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 1,8-옥탄디올디글리시딜에테르, 1,10-데칸디올디글리시딜에테르, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 헥사에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)프로판, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)에탄, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)메탄, 1,1,1,1-테트라(글리시딜옥시메틸)메탄 등을 사용할 수 있다.
그 밖에, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 비페닐 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 화합물 등의 노볼락형 에폭시 화합물; 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1-에폭시에틸-3,4-에폭시시클로헥산 등의 지환식 에폭시 화합물; 프탈산디글리시딜에스테르, 테트라하이드로프탈산디글리시딜에스테르, 다이머산글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르류; 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜P-아미노페놀, N,N-디글리시딜아닐린 등의 글리시딜아민류; 1,3-디글리시딜-5,5-디메틸히단토인, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시 화합물; 디시클로펜타디엔디옥시드 등의 디옥시드 화합물; 나프탈렌형 에폭시 화합물; 트리페닐메탄형 에폭시 화합물; 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물 등을 사용할 수도 있다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 본 발명의 광중합 개시제의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1～70질량부, 보다 바람직하게는 1～50질량부, 가장 바람직하게는 5～30질량부이다.
특히, 본 발명의 감광성 조성물을 (착색) 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물로 할 경우, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가져도 되는 알칼리 현상성을 가지는 화합물의 함유량은 본 발명의 (착색) 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물 중 1～20질량%, 특히 3～12질량%가 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물에는 또한 용매를 첨가할 수 있다. 상기 용매로서는 통상, 필요에 따라 상기의 각 성분(본 발명의 광중합 개시제 및 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물 등)을 용해 또는 분산할 수 있는 용매, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 디에틸케톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산시클로헥실, 락트산에틸, 숙신산디메틸, 텍사놀(Texanol) 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 셀로솔브계 용매; 메탄올, 에탄올, 이소- 또는 n-프로판올, 이소- 또는 n-부탄올, 아밀알코올 등의 알코올계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에톡시에틸프로피오네이트 등의 에테르에스테르계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 BTX계 용매; 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 테레핀유, D-리모넨, 피넨 등의 테르펜계 탄화수소유; 미네랄 스피릿, 스와졸 #310(코스모 마츠야마 세키유(주)), 솔벳소 #100(엑손카가쿠(주)) 등의 파라핀계 용매; 사염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매; 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소계 용매; 카르비톨계 용매; 아닐린; 트리에틸아민; 피리딘; 아세트산; 아세토니트릴; 이황화탄소; N,N-디메틸포름아미드; N,N-디메틸아세트아미드; N-메틸피롤리돈; 디메틸술폭시드; 물 등을 들 수 있고, 이들 용매는 1종 또는 2종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
이들 중에서도 케톤류, 에테르에스테르계 용매 등, 특히 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 시클로헥사논 등이, 감광성 조성물에 있어서 레지스트와 광중합 개시제의 상용성이 좋으므로 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 조성물(특히 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물)에는 색재를 더 함유시켜 착색 (알칼리 현상성) 감광성 조성물로 해도 된다. 상기 색재로서는 안료, 염료, 천연 색소 등을 들 수 있다. 이들 색재는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 안료로서는, 예를 들면 니트로소 화합물; 니트로 화합물; 아조 화합물; 디아조 화합물; 크산텐 화합물; 퀴놀린 화합물; 안트라퀴논 화합물; 쿠마린 화합물; 프탈로시아닌 화합물; 이소인돌리논 화합물; 이소인돌린 화합물; 퀴나크리돈 화합물; 안탄트론 화합물; 페리논 화합물; 페릴렌 화합물; 디케토피롤로피롤 화합물; 티오인디고 화합물; 디옥사진 화합물; 트리페닐메탄 화합물; 퀴노프탈론 화합물; 나프탈렌테트라카르본산; 아조 염료, 시아닌 염료의 금속 착체 화합물; 레이크(lake) 안료; 퍼니스(furnace)법, 채널(channel)법 또는 써멀(thermal)법에 의해 얻어지는 카본블랙, 혹은 아세틸렌블랙, 케첸블랙 또는 램프블랙 등의 카본블랙; 상기 카본블랙을 에폭시 수지로 조정 또는 피복한 것, 상기 카본블랙을 미리 용매 중에서 수지로 분산 처리하여 20～200mg/g의 수지를 흡착시킨 것, 상기 카본블랙을 산성 또는 알칼리성 표면 처리한 것, 평균 입경이 8nm 이상이고 DBP 흡유량(吸油量)이 90ml/100g 이하인 것, 950℃에서의 휘발분 중의 CO 및 CO2에서 산출한 전체 산소량이 카본블랙의 표면적 100㎡당 9mg 이상인 것; 흑연, 흑연화 카본블랙, 활성탄, 탄소섬유, 카본나노튜브, 카본마이크로코일, 카본나노혼, 카본에어로겔, 풀러린(fullerene); 아닐린블랙, 피그먼트 블랙 7, 티탄블랙; 산화크롬 그린, 밀로리 블루, 코발트 그린, 코발트 블루, 망간계, 페로시안화물, 인산염 군청, 감청, 울트라마린, 세룰리안 블루, 피리디안, 에메랄드 그린, 황산납, 황색납, 아연황, 철단(적색 산화철(Ⅲ)), 카드뮴 레드, 합성 철흑, 앰버 등의 유기 또는 무기 안료를 사용할 수 있다. 이들 안료는 단독으로, 혹은 복수를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 안료로서는 시판된 안료를 사용할 수도 있고, 예를 들면 피그먼트 레드 1, 2, 3, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254; 피그먼트 오렌지 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 71; 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 100, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 166, 168, 175, 180, 185; 피그먼트 그린 7, 10, 36; 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, 22, 24, 56, 60, 61, 62, 64; 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 50 등을 들 수 있다.
상기 염료로서는, 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 인디고이드 염료, 트리아릴메탄 염료, 크산텐 염료, 알리자린 염료, 아크리딘 염료, 스틸벤 염료, 티아졸 염료, 나프톨 염료, 퀴놀린 염료, 니트로 염료, 인다민 염료, 옥사진 염료, 프탈로시아닌 염료, 시아닌 염료 등의 염료 등을 들 수 있고, 이들은 복수를 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 상기 색재의 함유량은 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 50～350질량부, 보다 바람직하게는 100～250질량부이다.
본 발명의 감광성 조성물에는 또한 무기 화합물을 함유시킬 수 있다. 상기 무기 화합물로서는, 예를 들면 산화니켈, 산화철, 산화이리듐, 산화티탄, 산화아연, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화칼륨, 실리카, 알루미나 등의 금속 산화물; 층상 점토광물, 밀로리 블루, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 코발트계, 망간계, 유리 분말(특히 유리 프릿), 마이카, 탈크, 카올린, 페로시안화물, 각종 금속 황산염, 황화물, 셀렌화물, 알루미늄실리케이트, 칼슘실리케이트, 수산화알루미늄, 백금, 금, 은, 구리 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 유리 프릿, 산화티탄, 실리카, 층상 점토광물, 은 등이 바람직하다. 본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 상기 무기 화합물의 함유량은 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1～1000질량부, 보다 바람직하게는 10～800질량부이다. 한편, 이들 무기 화합물은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
이들 무기 화합물은 예를 들면 충전제, 반사 방지제, 도전제, 안정제, 난연제, 기계적 강도 향상제, 특수 파장 흡수제, 발(撥)잉크제 등으로서 사용된다.
본 발명의 감광성 조성물에는 색재 및/또는 무기 화합물을 분산시키는 분산제를 첨가할 수 있다. 상기 분산제로서는, 색재 또는 무기 화합물을 분산, 안정화할 수 있는 것이라면 제한되지 않고, 시판되는 분산제, 예를 들면 빅케미사 제품인 BYK 시리즈 등을 사용할 수 있다. 특히 염기성 관능기를 가지는 폴리에스테르, 폴리에테르, 또는 폴리우레탄으로 이루어지는 고분자 분산제, 염기성 관능기로서 질소원자를 가지며, 질소원자를 가지는 관능기가 아민, 및/또는 그 4급 염이며, 아민가가 1～100mgKOH/g인 것이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 감광성 조성물에서는 본 발명의 옥심에스테르 화합물과 함께 다른 광중합 개시제를 병용할 수 있다. 병용할 수 있는 다른 광중합 개시제로서는, 종래 기지의 화합물을 사용하는 것이 가능하며, 예를 들면 벤조페논, 페닐비페닐케톤, 1-하이드록시-1-벤조일시클로헥산, 벤조인, 벤질디메틸케탈, 1-벤질-1-디메틸아미노-1-(4'-모르폴리노벤조일)프로판, 2-모르폴릴-2-(4'-메틸메르캅토)벤조일프로판, 티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 에틸안트라퀴논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 벤조인부틸에테르, 2-하이드록시-2-벤조일프로판, 2-하이드록시-2-(4'-이소프로필)벤조일프로판, 4-부틸벤조일트리클로로메탄, 4-페녹시벤조일디클로로메탄, 벤조일포름산메틸, 1,7-비스(9'-아크리디닐)헵탄, 9-n-부틸-3,6-비스(2'-모르폴리노이소부티로일)카르바졸, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1-2'-비이미다졸, 4,4-아조비스이소부티로니트릴, 트리페닐포스핀, 캠퍼퀴논, N-1414, N-1717, N-1919, PZ-408((주)ADEKA사 제품), IRGACURE369, IRGACURE907, IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02(치바?스페셜티?케미칼즈(주)사 제품), 과산화벤조일, 하기 일반식(V)～(VII)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있고, 이들 다른 광중합 개시제를 사용할 경우, 그 사용량은 바람직하게는 본 발명의 옥심에스테르 화합물의 사용량의 1질량배 이하로 한다. 또한 이들 광중합 개시제는 1종 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
Figure 112010072030546-pat00031
(식 중, R1, R2 및 R33은 상기 일반식(Ⅰ)과 같고, Y3은 할로겐원자 또는 알킬기를 나타내며, n은 0～5의 정수이다.)
Figure 112010072030546-pat00032
(식 중, R1, R2 및 R33은 상기 일반식(Ⅰ)과 같고, Y3 및 n은 상기 일반식(V)와 같고, R'1 및 R'2는 R1과 같고, R'33은 R33과 같고, Y'3은 Y3과 같고, R8은 디올 잔기 또는 디티올 잔기를 나타내며, Z5는 산소원자 또는 유황원자를 나타낸다.
Figure 112010072030546-pat00033
(식 중, R1, R2 및 R33은 상기 일반식(Ⅰ)과 같고, Y3 및 n은 상기 일반식(V)와 같으며, Z6은 산소원자, 유황원자 또는 셀렌원자를 나타내고, A는 복소환기를 나타내며, t는 0～5의 정수이고, u는 0 또는 1이다.)
또한 본 발명의 감광성 조성물에는 필요에 따라서, p-아니솔, 하이드로퀴논, 피로카테콜, t-부틸카테콜, 페노티아진 등의 열중합 억제제; 가소제; 접착 촉진제; 충전제; 소포제; 레벨링제; 표면 조정제; 산화 방지제; 자외선 흡수제; 분산 조제; 응집 방지제; 촉매; 효과 촉진제; 가교제; 증점제 등의 관용의 첨가물을 첨가할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물 및 본 발명의 옥심에스테르 화합물 이외의 임의 성분(단, 상기의 다른 광중합 개시제, 에틸렌성 불포화기를 가지고 있어도 되는 알칼리 현상성을 가지는 화합물, 무기 화합물(충전제), 색재 및 용매는 제외함)의 사용량은 그 사용 목적에 따라 적절히 선택되며 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물 100질량부에 대하여 합계로 50질량부 이하로 한다.
또한, 본 발명의 감광성 조성물에는 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물과 함께, 다른 유기 중합체를 사용함으로써 경화물의 특성을 개선할 수도 있다. 상기 유기 중합체로서는, 예를 들면 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체, 폴리(메타)아크릴산, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체, (메타)아크릴산-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-염화비닐 공중합체, 에틸렌-비닐 공중합체, 폴리염화비닐 수지, ABS 수지, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 12, 우레탄 수지, 폴리카보네이트폴리비닐부티랄, 셀룰로오스에스테르, 폴리아크릴아미드, 포화 폴리에스테르, 페놀 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아믹산 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 폴리스티렌, (메타)아크릴산-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에폭시 수지가 바람직하다.
다른 유기 중합체를 사용할 경우, 그 사용량은 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10～500질량부이다.
본 발명의 감광성 조성물에는 또한 연쇄 이동제, 증감제, 계면활성제, 실란 커플링제, 멜라민 등을 병용할 수 있다.
상기 연쇄 이동제 또는 증감제로서는 일반적으로 유황원자 함유 화합물이 사용된다. 예를 들면 티오글리콜산, 티오사과산, 티오살리실산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토부티르산, N-(2-메르캅토프로피오닐)글리신, 2-메르캅토니코틴산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)카르바모일]프로피온산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)아미노]프로피온산, N-(3-메르캅토프로피오닐)알라닌, 2-메르캅토에탄술폰산, 3-메르캅토프로판술폰산, 4-메르캅토부탄술폰산, 도데실(4-메틸티오)페닐에테르, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 1-메르캅토-2-프로판올, 3-메르캅토-2-부탄올, 메르캅토페놀, 2-메르캅토에틸아민, 2-메르캅토이미다졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-3-피리디놀, 2-메르캅토벤조티아졸, 메르캅토아세트산, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 메르캅토 화합물, 상기 메르캅토 화합물을 산화하여 얻어지는 디술피드 화합물, 요오드아세트산, 요오드프로피온산, 2-요오드에탄올, 2-요오드에탄술폰산, 3-요오드프로판술폰산 등의 요오드화 알킬 화합물, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토이소부틸레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토이소부틸레이트), 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-디메틸메르캅토벤젠, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트, 트리스하이드록시에틸트리스티오프로피오네이트, 디에틸티오크산톤, 디이소프로필티오크산톤, 하기 화합물 No.C1, 트리메르캅토프로피온산 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 등의 지방족 다관능 티올 화합물, 쇼와덴코사 제품 카렌즈(Karenz) MT BD1, PE1, NR1 등을 들 수 있다.
Figure 112010072030546-pat00034
상기 계면활성제로서는, 퍼플루오로알킬인산에스테르, 퍼플루오로알킬카르본산염 등의 불소 계면활성제; 고급 지방산 알칼리염, 알킬술폰산염, 알킬황산염 등의 음이온계 계면활성제; 고급 아민할로겐산염, 제4급 암모늄염 등의 양이온계 계면활성제; 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 지방산 모노글리세리드 등의 비이온 계면활성제; 양성 계면활성제; 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제를 사용할 수 있고, 이들은 조합시켜 사용해도 된다.
상기 실란 커플링제로서는, 예를 들면 신에츠카가쿠사 제품 실란 커플링제를 사용할 수 있고, 그 중에서도 KBE-9007, KBM-502, KBE-403 등의 이소시아네이트 기, 메타크릴로일기 또는 에폭시기를 가지는 실란 커플링제가 바람직하게 사용된다.
상기 멜라민 화합물로서는, (폴리)메틸올멜라민, (폴리)메틸올글리콜우릴, (폴리)메틸올벤조구아나민, (폴리)메틸올우레아 등의 질소 화합물 중의 활성 메틸올기(CH2OH기)의 전부 또는 일부(적어도 2개)가 알킬에테르화된 화합물 등을 들 수 있다.
여기서 알킬에테르를 구성하는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기 또는 부틸기를 들 수 있고, 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 또한 알킬에테르화되어 있지 않은 메틸올기는 1분자 내에서 자기축합하고 있어도 되고, 2분자간에서 축합하여, 그 결과 올리고머 성분이 형성되어 있어도 된다.
구체적으로는 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라부톡시메틸글리콜우릴 등을 사용할 수 있다.
이들 중에서도 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민 등의 알킬에테르화된 멜라민이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물은 스핀코터, 롤코터, 바코터, 다이코터, 커튼코터, 각종 인쇄, 침지 등의 공지의 수단으로 소다 유리, 석영 유리, 반도체 기판, 금속, 종이, 플라스틱 등의 지지 기체상에 적용할 수 있다. 또한, 일단 필름 등의 지지 기체상에 실시한 후, 다른 지지 기체상에 전사할 수도 있으며, 그 적용방법에 제한은 없다.
또한 본 발명의 감광성 조성물을 경화시킬 때에 이용되는 에너지선의 광원으로서는, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중압 수은 램프, 저압 수은 램프, 수은 증기 아크등, 크세논 아크등, 카본 아크등, 메탈할라이드 램프, 형광등, 텅스텐 램프, 엑시머 램프(excimer lamp), 살균등, 발광 다이오드, CRT 광원 등으로부터 얻어지는 2000옹스트롬(angstrom)에서 7000옹스트롬의 파장을 가지는 전자파 에너지나 전자선, X선, 방사선 등의 고(高)에너지선을 이용할 수 있는데, 바람직하게는 파장 300～450nm의 광을 발광하는 초고압 수은 램프, 수은 증기 아크등, 카본 아크등, 크세논 아크등 등을 들 수 있다.
또한 노광 광원에 레이저광을 이용함으로써, 마스크를 이용하지 않고 컴퓨터 등의 디지털 정보로 직접 화상을 형성하는 레이저 직접 묘화법이 생산성뿐만 아니라 해상성이나 위치 정밀도 등의 향상도 꾀할 수 있으므로 유용하며, 그 레이저광으로서는 340～430nm의 파장의 광이 바람직하게 사용되는데, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 아르곤 이온 레이저, 헬륨 카드뮴 레이저, 헬륨 네온 레이저, 크립톤(krypton) 이온 레이저, 각종 반도체 레이저 및 YAG 레이저 등의 가시에서 적외 영역의 광을 발하는 것도 이용된다. 이들 레이저를 사용할 경우에는 가시에서 적외의 해당 영역을 흡수하는 증감 색소가 첨가된다.
본 발명의 감광성 조성물은 광경화성 도료 또는 바니쉬; 광경화성 접착제; 프린트 기판; 컬러 TV, PC 모니터, 휴대 정보 단말, 디지털 카메라 등의 컬러 표시의 액정표시소자에 있어서의 컬러 필터; CCD 이미지 센서의 컬러 필터; 플라즈마 표시 패널용 전극재료; 분말 코팅; 인쇄 잉크; 인쇄판; 접착제; 치과용 조성물; 겔 코트; 전자공학용 포토레지스트; 전기도금 레지스트; 에칭 레지스트; 드라이 필름; 솔더 레지스트; 각종 표시 용도용 컬러 필터를 제조하기 위한, 혹은 플라즈마 표시 패널, 전기발광 표시장치, 및 LCD의 제조 공정에 있어서 구조를 형성하기 위한 레지스트; 전기 및 전자부품을 봉입하기 위한 조성물; 솔더 레지스트; 자기기록재료; 미소기계부품; 도파로; 광 스위치; 도금용 마스크; 에칭 마스크; 컬러 시험계; 유리섬유 케이블 코팅; 스크린 인쇄용 스텐실; 스테레오 리소그래피에 의해 3차원 물체를 제조하기 위한 재료; 홀로그래피 기록용 재료; 화상기록재료; 미세전자회로; 탈색재료; 화상기록재료를 위한 탈색재료; 마이크로캡슐을 사용하는 화상기록재료용 탈색재료; 인쇄 배선판용 포토레지스트 재료; UV 및 가시 레이저 직접 화상계용 포토레지스트 재료; 프린트 회로기판의 순차 적층에 있어서의 유전체층 형성에 사용하는 포토레지스트 재료 또는 보호막 등의 각종 용도로 사용할 수 있으며, 그 용도에 특별히 제한은 없다.
본 발명의 감광성 조성물은 액정표시패널용 스페이서를 형성할 목적 및 수직 배향형 액정표시소자용 돌기를 형성할 목적으로 사용할 수도 있다. 특히 수직 배향형 액정표시소자용 돌기와 스페이서를 동시에 형성하기 위한 감광성 조성물로서 유용하다.
상기의 액정표시패널용 스페이서는 (1)본 발명의 감광성 조성물의 도막을 기판상에 형성하는 공정, (2)상기 도막에 소정의 패턴 형상을 가지는 마스크를 통해 방사선을 조사하는 공정, (3)노광 후의 베이킹 공정, (4)노광 후의 상기 피막을 현상하는 공정, (5)현상 후의 상기 피막을 가열하는 공정에 의해 바람직하게 형성된다.
발잉크제를 첨가한 본 발명의 (착색) 감광성 조성물은 잉크젯 방식용 칸막이 형성 수지 조성물로서 유용하고, 상기 조성물은 컬러 필터용으로서 이용되며, 특히 프로파일각이 50° 이상인 잉크젯 방식 컬러 필터용 칸막이에 바람직하게 사용된다. 상기 발잉크제로서는, 불소계 계면활성제 및 불소계 계면활성제로 이루어지는 조성물이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 감광성 조성물로 형성된 칸막이가 피(被)전사체상을 구획하고, 구획된 피전사체상의 오목부에 잉크젯법에 의해 액적을 부여하여 화상 영역을 형성하는 방법에 의해 광학소자가 제조된다. 이때, 상기 액적이 착색제를 함유하여 상기 화상 영역이 착색되어 있는 것이 바람직하고, 기판상에 복수의 착색 영역으로 이루어지는 화소군과 상기 화소군의 각 착색 영역을 격리하는 칸막이를 적어도 가지며, 상기의 광학소자의 제조방법에 의해 제작된 광학소자가 바람직하게 이용된다.
본 발명의 감광성 조성물은 보호막 또는 절연막용 조성물로서도 이용되며, 자외선 흡수제, 알킬화 변성 멜라민 및/또는 아크릴 변성 멜라민, 분자 중에 알코올성 수산기를 함유하는 1 또는 2관능의 (메타)아크릴레이트 모노머 및/또는 실리카졸을 함유할 수 있다.
상기 보호막, 절연막용 감광성 조성물로서는,
(A)디올 화합물과 다가 카르본산류를 반응시켜 얻어지며, 중량평균 분자량이 2,000～40,000, 산가가 50～200mgKOH/g인 카르복실기 함유 수지,
(B)광중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 1분자 중에 적어도 1개 이상 포함하는 불포화 화합물,
(C)에폭시 화합물, 및
(D)광중합 개시제,
를 주성분으로 하는 수지 조성물로서,
(A)성분과 (B)성분의 합계 100중량부에 대하여, (C)성분이 10～40중량부, (D)성분이 0.01～2.0중량부 함유되면서, 또한 (D)성분의 광중합 개시제로서 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 절연막은 박리 가능한 지지 기재상에 절연 수지층이 마련된 적층체에 있어서의 상기 절연 수지층에 이용되고, 상기 적층체는 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능한 것이며, 절연 수지층의 막두께가 10～100㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물은 무기 재료(무기 화합물)를 함유시킴으로써, 감광성 페이스트 조성물로서 사용할 수 있다. 상기 감광성 페이스트 조성물은 플라즈마 디스플레이 패널의 칸막이 패턴, 유전체 패턴, 전극 패턴 및 블랙 매트릭스 패턴 등의 소성물 패턴을 형성하기 위해 사용된다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 등에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 화합물 No.2의 제조
<스텝 1> 아실화
디클로로에탄 92g과 염화알루미늄 21.7g(163mmol)의 용액에 4-(페닐티오)안식향산 15g(65mmol)을 첨가하고, 이어서 6℃ 이하에서 프로피오닐클로라이드 9.0g(97mmol)을 적하하였다. 1시간 교반한 후 반응액을 얼음물에 붓고, 아세트산에틸을 첨가하여 유수 분리하고, 유기층을 물로 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 탈용매하여 아실체 a를 18.7g 얻었다.
Figure 112010072030546-pat00035
<스텝 2> 옥심화
상기 <스텝 1>에서 얻어진 아실체 a의 10.0g(35mmol)과 농염산 3.6g(35mmol)과 디메틸포름아미드 30g의 용액에, 아질산이소부틸 5.4g(52mmol)을 첨가하고 실온에서 3.5시간 교반하였다. 교반 후 반응액에 아세트산에틸과 물을 첨가하여 유수 분리하고, 유기층을 물로 세정하였다. 고체가 석출한 유기층에 헥산을 첨가하고 여과하였다. 얻어진 고체를 감압 건조하여 옥심체 a를 8.6g 얻었다.
Figure 112010072030546-pat00036
<스텝 3> 옥심에스테르화
상기 <스텝 2>에서 얻어진 옥심체 a의 4.0g(13mmol)과, 피리딘 2.1g(27mmol)과 디메틸포름아미드 12g의 용액을 -10℃ 이하의 상태로 하여, 무수 아세트산 1.6g(15mmol)을 적하하고, 적하 후 5℃에서 2시간 교반하였다. 교반 후 반응액에 아세트산에틸과 물을 첨가하여 유수 분리하고, 유기층을 물로 세정하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후 탈용매하여, 본 발명의 화합물 No.2를 4.5g 얻었다. 분석 결과를 [표 1]～[표 3]에 나타낸다.
[실시예 2～4] 화합물 No.26 및 화합물 No.44～화합물 No.46의 제조
본 발명의 화합물 No.26 및 화합물 No.44～화합물 No.46은 실시예 1에 기재한 방법에 따라, 대응하는 케톤으로부터 제조하였다. 분석 결과를 [표 1]～[표 3]에 나타낸다.
Figure 112010072030546-pat00037
Figure 112010072030546-pat00038
Figure 112010072030546-pat00039
[실시예 6] 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.1의 제조
<스텝 1> 알칼리 현상성 수지의 제조
반응 용기에 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 231) 184g, 아크릴산 58g, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.26g, 테트라-n-부틸암모늄브로미드 0.11g 및 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 23g을 투입하고 120℃에서 16시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 35g, 비프탈산무수물 59g 및 테트라-n-부틸암모늄브로미드 0.24g을 첨가하여 120℃에서 4시간 교반하였다. 4시간 교반한 후, 테트라하이드로 무수 프탈산 20g을 더 첨가하고, 120℃에서 4시간, 100℃에서 3시간, 80℃에서 4시간, 60℃에서 6시간, 40℃에서 11시간 교반한 후, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 90g을 첨가하여, 목적물인 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 용액으로서 알칼리 현상성 수지 No.1을 얻었다(Mw=5000, Mn=2100, 산가(고형분) 92.7mgKOH/g).
<스텝 2> 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.1의 조제
실시예 6의 <스텝 1>에서 얻어진 알칼리 현상성 수지 No.1의 14.7g, 디펜타에리스리톨펜타 및 헥사아크릴레이트(아로닉스 M-402; 토아고세이(주) 제품) 3.0g, 계면활성제 FZ-2122(닛폰유니카(주) 제품)의 시클로헥사논 1% 용액 1.8g, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 10.0g, 및 시클로헥사논 20.2g을 혼합하고, 실시예 1에서 얻어진 화합물 No.2의 0.3g을 첨가해서 잘 교반하여, 본 발명의 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.1을 얻었다.
[실시예 7] 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.2의 제조
실시예 1에서 얻어진 화합물 No.2를 실시예 2에서 얻어진 화합물 No.26으로 바꾼 것 이외에는 실시예 6의 <스텝 2>와 동일한 수법으로, 본 발명의 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.2를 얻었다.
[비교예 1] 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.3의 제조
실시예 1에서 얻어진 화합물 No.2를 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노 페닐)-1-부타논으로 바꾼 것 이외에는 실시예 6의 <스텝 2>와 동일한 수법으로, 비교품인 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.3을 얻었다.
[비교예 2] 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.4의 제조
실시예 1에서 얻어진 화합물 No.2를 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)으로 바꾼 것 이외에는 실시예 6의 <스텝 2>와 동일한 수법으로, 비교품인 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.4를 얻었다.
<투과성>
얻어진 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.1～No.4의 투과성 시험을 아래와 같이 해서 행하였다.
즉, 유리 기판상에 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 스핀코트(500rpm, 2초간, 800rpm, 6초간)하고, 핫 플레이트를 이용해서 90℃로 90초간 프리 베이킹을 행하였다. 광원으로서 고압 수은 램프를 이용해서 150mJ/㎠ 노광하고, 오븐을 이용해서 230℃로 30분간 포스트 베이킹을 행하였다. 흡광 광도계를 이용해서 380nm에서의 투과율을 측정하였다. 결과를 [표 4]에 나타낸다.
Figure 112010072030546-pat00040
상기 [표 4]로부터, 본 발명의 옥심에스테르 화합물을 광중합 개시제로서 함유하는 실시예 6 및 7의 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물은 본 발명의 옥심에스테르 화합물과는 구조가 다른 화합물을 광중합 개시제로서 함유하는 비교예 1 및 2의 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물에 비교해서 투과율이 높은 것이 명백하다.
[실시예 8] 도전성 조성물 No.1의 제조
실시예 6의 <스텝 1>에서 얻어진 알칼리 현상성 수지 No.1의 14.1g, 디펜타에리스리톨펜타 및 헥사아크릴레이트(아로닉스 M-402; 토아고세이(주) 제품) 7.1g, 계면활성제 BYK-323(빅케미?재팬(주) 제품) 0.05g, 텍사놀(2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부티레이트) 11.3g, 실시예 1에서 얻어진 화합물 No.2의 0.7g, 유리 프릿 3.1g 그리고 은 분말 63.7g을 첨가하여 교반한 후 3-롤밀로 혼련하여, 본 발명의 감광성 수지 조성물인 도전성 조성물 No.1을 얻었다.
[실시예 9] 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.1의 제조
<스텝 1> 청색 분산액의 제조
청색 안료 피그먼트 블루 15:6의 57.6g, 분산제 아지스파 PB821(아지노모토파인테크노(주) 제품) 20.0g, 분산 조제 솔스퍼스 5000(아비시아(주) 제품) 2.4g, 및 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 320.0g을 500ml 폴리에틸렌제 용기에 넣고, 입자경 0.5mm의 지르코니아 비즈 350g을 사용하여 페인트 컨디셔너로 10시간 흔든 후, 지르코니아 비즈를 여과 분별하여 청색 분산액을 얻었다.
<스텝 2> 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.1의 제조
상기 <스텝 1>에서 얻어진 청색 분산액의 10.63g, 실시예 6의 <스텝 1>에서 얻어진 알칼리 현상성 수지 No.1의 2.98g, 디펜타에리스리톨펜타 및 헥사아크릴레이트(아로닉스 M-402; 토아고세이(주) 제품) 0.31g, 우레탄아크릴레이트 UN3320HS(네가미코교(주) 제품) 0.31g, 계면활성제 BYK-323(빅케미?재팬(주) 제품)의 시클로헥사논 1% 용액 0.30g, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 4.70g, 및 시클로헥사논 10.36g을 혼합하고, 실시예 1에서 얻어진 화합물 No.2의 0.41g을 첨가해서 교반하여, 본 발명의 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.1을 얻었다.
[실시예 10] 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.2의 제조
실시예 1에서 얻어진 화합물 No.2를 실시예 2에서 얻어진 화합물 No.26으로 바꾼 것 이외에는 실시예 9의 <스텝 2>와 동일한 수법으로, 본 발명의 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.2를 얻었다.
[비교예 3] 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.3의 제조
실시예 1에서 얻어진 화합물 No.2를 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)으로 바꾼 것 이외에는 실시예 9의 <스텝 2>와 동일한 수법으로, 비교품인 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.3을 얻었다.
[비교예 4] 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.4의 제조
실시예 1에서 얻어진 화합물 No.2를 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온으로 바꾼 것 이외에는 실시예 9의 <스텝 2>와 동일한 수법으로, 비교품인 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.4를 얻었다.
[비교예 5] 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.5의 제조
실시예 1에서 얻어진 화합물 No.2를 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-, 2-(O-벤조일옥심)으로 바꾼 것 이외에는 실시예 9의 <스텝 2>와 동일한 수법으로, 비교품인 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.5를 얻었다.
[비교예 6] 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.6의 제조
실시예 1에서 얻어진 화합물 No.2를 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노 페닐)-1-부타논으로 바꾼 것 이외에는 실시예 9의 <스텝 2>와 동일한 수법으로, 비교품인 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.6을 얻었다.
<투과성>
얻어진 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.1～No.4의 투과성 시험을 아래와 같이 해서 행하였다.
즉, 유리 기판상에 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 스핀코트(500rpm, 7초간)하고, 핫 플레이트를 이용해서 90℃로 90초간 프리 베이킹을 행하였다. 광원으로서 고압 수은 램프를 이용해서 150mJ/㎠ 노광하고, 오븐을 이용해서 230℃로 30분간 포스트 베이킹을 행하였다. 흡광 광도계를 이용해서 420nm에서의 투과율을 측정하였다. 결과를 [표 5]에 나타낸다.
Figure 112010072030546-pat00041
상기 [표 5]로부터, 본 발명의 옥심에스테르 화합물을 광중합 개시제로서 함유하는 실시예 9 및 10의 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물은, 본 발명의 옥심에스테르 화합물과는 구조가 다른 화합물을 광중합 개시제로서 함유하는 비교예 3 및 4의 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물에 비교해서 투과율이 높은 것이 명백하다.
<아웃 가스성>
얻어진 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.1, No.2, No.4～No.6의 아웃 가스성 시험을 아래와 같이 해서 행하였다.
즉, 유리 기판상에 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 스핀코트(500rpm, 7초간)하고, 핫 플레이트를 이용해서 90℃로 90초간 프리 베이킹을 행하고, 광원으로서 고압 수은 램프를 이용해서 100mJ/㎠ 노광하였다. 이 막을 약 3mg 깎아내서 TG-DTA(세이코인스트루(주) 제품)에 의해 230℃에서 30분간 유지했을 때의 중량 감소율로부터 아웃 가스성을 평가하였다. 결과를 [표 6]에 나타낸다.
Figure 112010072030546-pat00042
상기 [표 6]으로부터, 본 발명의 옥심에스테르 화합물은 비교예 4, 비교예 5 및 비교예 6에서 사용한 화합물과 비교해서 내열성이 뛰어나고 승화물이 적은 것이 명백하다.
[실시예 11] 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.7의 제조
실시예 9의 <스텝 1>에서 얻어진 청색 분산액의 10.63g, 실시예 6의 스텝 1에서 얻어진 알칼리 현상성 수지 No.1의 2.93g, 디펜타에리스리톨펜타 및 헥사아크릴레이트(아로닉스 M-402; 토아고세이(주) 제품) 0.30g, 우레탄아크릴레이트 UN3320HS(네가미코교(주) 제품) 0.30g, 증감제 DETX-S(닛폰카야쿠(주) 제품) 0.05g, 계면활성제 BYK-323(빅케미?재팬(주) 제품)의 시클로헥사논 1% 용액 0.30g, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 4.72g, 및 시클로헥사논 10.36g을 혼합하고, 실시예 1에서 얻어진 화합물 No.2의 0.41g을 첨가해서 잘 교반하여, 본 발명의 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.7을 얻었다.
[실시예 12] 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.8의 제조
실시예 1에서 얻어진 화합물 No.2를 실시예 2에서 얻어진 화합물 No.26으로 바꾼 것 이외에는 실시예 11과 동일한 수법으로, 본 발명의 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.8을 얻었다.
[비교예 7] 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.9의 제조
실시예 1에서 얻어진 화합물 No.2를 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)으로 바꾼 것 이외에는 실시예 11과 동일한 수법으로, 비교품인 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.9를 얻었다.
[비교예 8] 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.10의 제조
실시예 1에서 얻어진 화합물 No.2를 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온으로 바꾼 것 이외에는 실시예 11과 동일한 수법으로, 비교품인 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.10을 얻었다.
[비교예 9] 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.11의 제조
실시예 1에서 얻어진 화합물 No.2를 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-, 2-(O-벤조일옥심)으로 바꾼 것 이외에는 실시예 11과 동일한 수법으로, 비교품인 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.11을 얻었다.
[비교예 10] 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.12의 제조
실시예 1에서 얻어진 화합물 No.2를 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노 페닐)-1-부타논으로 바꾼 것 이외에는 실시예 11과 동일한 수법으로, 비교품인 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.12를 얻었다.
얻어진 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물 No.7～12의 포토리소그래피성의 평가를 아래와 같이 해서 행하였다.
즉, 유리 기판상에 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을 스핀코트(500rpm, 7초간)하고, 핫 플레이트를 이용해서 90℃로 90초간 프리 베이킹을 행하고, 광원으로서 고압 수은 램프를 이용해서 마스크를 통해 소정량 노광하였다. 현상액으로서 2.5질량% 탄산나트륨 수용액을 이용하고, 스핀 현상기로 45초간 현상한 후 잘 수세하고, 오븐을 이용해서 230℃로 30분 포스트 베이킹을 실시하여 패턴을 정착시키고 이하의 항목에 대하여 평가하였다. 시험 결과를 [표 7]에 나타낸다.
<감도>
착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물의 감도를 다음 4단계로 평가하였다.
즉, 형성된 패턴의 선폭이 마스크 개구선폭을 넘었을 때의 노광량이 50mJ/㎠이었을 경우를 a, 100mJ/㎠이었을 경우를 b, 150mJ/㎠이었을 경우를 c, 150mJ/㎠에서도 패턴이 형성되지 않았을 경우를 d로 하였다.
<밀착성>
착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물의 밀착성을 다음 4단계로 평가하였다.
즉, 100mJ/㎠로 노광, 현상한 후에 남은 패턴의 가장 작은 마스크 선폭이 3㎛ 이하이었을 경우를 A, 10㎛ 이하이었을 경우를 B, 15㎛ 이하이었을 경우를 C, 30㎛ 이상이었을 경우를 D로 하였다.
<잔사>
착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물의 잔사를 다음 2단계로 평가하였다.
즉, 현상 후 유리면에 잔사가 전혀 관찰되지 않은 경우를 ○, 한 면에 잔사가 관찰된 경우를 ×로 하였다.
Figure 112010072030546-pat00043
상기 [표 7]로부터, 본 발명의 옥심에스테르 화합물은 비교예 7에서 사용한 화합물과 비교해서 잔사가 확인되지 않기 때문에 현상성이 뛰어나다. 또한, 본 발명의 옥심에스테르 화합물은 비교예 8～10에서 사용한 화합물과 비교해서 감도?밀착성이 뛰어난 것은 명백하다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 옥심에스테르 화합물은 비교예 2, 3 및 7에서 사용한 화합물과 비교해서 가시광 영역의 투과성 및 현상성이 뛰어나다.
또한, 본 발명의 옥심에스테르 화합물은 비교예 4 및 8에서 사용한 화합물과 비교해서 가시광 영역의 투과성, 내열성, 감도 및 밀착성이 뛰어나다.
또한, 본 발명의 옥심에스테르 화합물은 비교예 5 및 9에서 사용한 화합물과 비교해서 내열성, 감도 및 밀착성이 뛰어나다.
또한, 본 발명의 옥심에스테르 화합물은 비교예 1, 6 및 10에서 사용한 화합물과 비교해서 가시광 영역의 투과성, 내열성, 감도 및 밀착성이 뛰어나다.
따라서, 본 발명의 옥심에스테르 화합물은 가시광 영역의 투과성이 높고, 내열성이 뛰어나며, 포토리소그래피성이 뛰어나기 때문에 광중합 개시제로서 유용한 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 것을 특징으로 하는 옥심에스테르 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112012017923818-pat00044

    (식 중, R1은 CN, 탄소원자수 1～20의 알킬기, 탄소원자수 6～30의 아릴기, 또는 탄소원자수 7～30의 아릴알킬기를 나타내며,
    R1로 표시되는 치환기의 수소원자는 또한 OR21, COR21, SR21, 할로겐원자 또는 COOR21로 치환되어 있어도 되고,
    R21은 수소원자 또는 탄소원자수 1～20의 알킬기를 나타내며,
    R2는 R11을 나타내고, R11은 탄소원자수 1～8의 알킬기, 탄소원자수 6～12의 아릴기, 또는 탄소원자수 7～30의 아릴알킬기를 나타내며, R11로 표시되는 치환기의 수소원자는 또한 불소원자로 치환되어 있어도 되고,
    R1, R11 및 R21로 표시되는 치환기의 알킬렌 부분은 -O-, -S-, -COO-, -OCO- 또는 -NR24-에 의해 1～5회 중단되어 있어도 되며,
    R24는 수소원자, 탄소원자수 1~20의 알킬기, 탄소원자수 6～30의 아릴기, 또는 탄소원자수 7～30의 아릴알킬기를 나타내고,
    R11 및 R21로 표시되는 치환기의 알킬 부분은 분기측쇄가 있어도 되고, 시클로펜틸 또는 시클로헥실이어도 되며,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 R11, OR11, CN, 수산기, 또는 할로겐원자를 나타내며,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0～4의 정수를 나타내고,
    X는 유황원자를 나타내며,
    R5는 OH, COOH 또는 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 기를 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure 112012017923818-pat00045

    (식 중, Z1은 결합손으로서, -O-, -S-, -OCO- 또는 -COO-를 나타내고,
    Z2는 결합손으로서, 1～3의 R6으로 치환된 탄소원자수 1～20의 알킬기, 탄소원자수 6～30의 아릴기, 또는 탄소원자수 7～30의 아릴알킬기를 나타내고,
    Z2로 표시되는 결합손의 알킬렌 부분은 -O-, -S-, -COO- 또는 -OCO-에 의해 1～5회 중단되어 있어도 되고, Z2로 표시되는 결합손의 알킬렌 부분은 분기측쇄가 있어도 되며, 시클로헥실렌이어도 되고,
    R6은 OR41 또는 COOR41을 나타내며,
    R41은 수소원자를 나타내고, c는 1～3의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅱ) 중의 Z1이 -O- 또는 -OCO-인 것을 특징으로 하는 옥심에스테르 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅱ) 중의 R6이 OH 또는 COOH이고, 동 식 중의 c가 1인 것을 특징으로 하는 옥심에스테르 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅱ) 중의 Z2가 1～3의 R6으로 치환된 탄소원자수 1～20의 알킬기이고, 상기 알킬기 중의 알킬렌 부분은 -O-, -OCO- 또는 -COO-로 1～5회 중단되어 있어도 되는 것을 특징으로 하는 옥심에스테르 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅰ) 중의 R5가 OH 또는 COOH인 것을 특징으로 하는 옥심에스테르 화합물.
  6. 제1항에 기재된 옥심에스테르 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광중합 개시제.
  7. 제6항에 기재된 광중합 개시제에, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물을 함유시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    무기 화합물을 더 함유시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  9. 제7항에 기재된 감광성 조성물에, 에틸렌성 불포화기를 가지고 있어도 되는 알칼리 현상성을 가지는 화합물을 함유시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    무기 화합물을 더 함유시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물.
  11. 제9항에 기재된 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물에 색재를 더 함유시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물.
  12. 제7항 또는 제8항에 기재된 감광성 조성물, 제9항 또는 제10항에 기재된 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물, 또는 제11항에 기재된 착색 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물에 에너지선을 조사하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  13. 삭제
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