JP2008292903A - カラーフィルタ用インクジェットインク - Google Patents
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Abstract
【課題】経時での保存安定性がよく、色抜けのない、均一性の高い画素部を備え、さらに硬化性の高いカラーフィルタを得ることが可能なカラーフィルタ用インクジェットインクを提供することにある。
【解決手段】少なくとも(A)オキセタニル基を有する化合物、(B)顔料、及び(C)溶剤を含有することを特徴とするカラーフィルタ用インクジェットインク。
【選択図】なし
【解決手段】少なくとも(A)オキセタニル基を有する化合物、(B)顔料、及び(C)溶剤を含有することを特徴とするカラーフィルタ用インクジェットインク。
【選択図】なし
Description
本発明は、画素部(着色層)のような所定パターンの硬化層を形成するのに用いられるカラーフィルタ用インクジェットインクに関する。
近年、パーソナルコンピューターの発達、特に携帯用パーソナルコンピューターの発達に伴い、液晶ディスプレイ、とりわけカラー液晶ディスプレイの需要が増加する傾向にある。しかしながら、このカラー液晶ディスプレイが高価であることからコストダウン、生産性向上の要求が高まっており、特にコスト的に比重の高いカラーフィルタに対するコストダウン、生産性向上の要求が高い。
このようなカラーフィルタにおいては、通常赤(R)、緑(G)、および青(B)の3原色の着色パターンを備え、R、G、およびBのそれぞれの画素に対応する電極をON、OFFさせることで液晶がシャッタとして作動し、R、G、およびBのそれぞれの画素を光が通過してカラー表示が行われるものである。
このようなカラーフィルタにおいては、通常赤(R)、緑(G)、および青(B)の3原色の着色パターンを備え、R、G、およびBのそれぞれの画素に対応する電極をON、OFFさせることで液晶がシャッタとして作動し、R、G、およびBのそれぞれの画素を光が通過してカラー表示が行われるものである。
従来より行われているカラーフィルタの製造方法としては、例えば染色法が挙げられる。この染色法は、まずガラス基板上に染色用の材料である水溶性の高分子材料を形成し、これをフォトリソグラフィー工程により所望の形状にパターニングした後、得られたパターンを染色浴に浸漬して着色されたパターンを得る。これを3回繰り返すことによりR、G、およびBのカラーフィルタ層を形成する。
また、他の方法としては顔料分散法がある。この方法は、まず基板上に顔料を分散した感光性樹脂層を形成し、これをパターニングすることにより単色のパターンを得る。さらにこの工程を3回繰り返すことにより、R、G、およびBのカラーフィルタ層を形成する。
さらに他の方法としては、電着法や、熱硬化樹脂に顔料を分散させてR、G、およびBの3回印刷を行った後、樹脂を熱硬化させる方法等を挙げることができる。しかしながら、いずれの方法も、R、G、及びBの3色を着色するために、同一の工程を3回繰り返す必要があり、コスト高になるという問題や、同様の工程を繰り返すため歩留まりが低下するという問題がある。
これらの問題点を解決したカラーフィルタの製造方法として、基板表面にインクジェット方式でインクを吹き付けて着色層(画素部)を形成する方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
インクジェット方式でインクを正確なパターンに合わせて吹き付けて画素を形成するためには、吐出ヘッドから吐出する際の直進性、安定性が求められる。しかし、インクの蒸発速度が早すぎると、吐出ヘッドのノズル先端でインクの粘度が急激に増加してインク滴の飛行曲がりが発生したり、時間を空けて間歇的に吐出すると目詰まりを起こして再吐出できなくなったりする。
また、インクジェット方式で基板上に着色インクを吹き付けた時に、乾燥速度が速すぎるとインク層表面が吐出直後の波打ったまま又は傾いたままの状態で固化してしまいレベリングが不十分となる。
一方、乾燥速度が遅すぎると加熱プロセスによって完全に乾燥させることが困難になるか又は乾燥可能であっても能率が悪い。
一方、乾燥速度が遅すぎると加熱プロセスによって完全に乾燥させることが困難になるか又は乾燥可能であっても能率が悪い。
そこで特許文献2には、着色剤、バインダー樹脂、及び、常圧における沸点が250℃以上の溶媒を含有するインクジェット方式カラーフィルタ用樹脂組成物が開示されている。
この公報に開示されたインクジェット方式カラーフィルタ用樹脂組成物は高沸点の溶剤を用いているので、吐出ヘッドのノズル先端でインクが乾燥し難く、目詰まりを起こし難い。しかし、これらの公報に開示されたインクを基板上に吐出した後は、インク層を乾燥させる工程を有するが、乾燥し難い湿潤剤や高沸点溶剤を含有することから完全に乾燥させることが困難であった。
この公報に開示されたインクジェット方式カラーフィルタ用樹脂組成物は高沸点の溶剤を用いているので、吐出ヘッドのノズル先端でインクが乾燥し難く、目詰まりを起こし難い。しかし、これらの公報に開示されたインクを基板上に吐出した後は、インク層を乾燥させる工程を有するが、乾燥し難い湿潤剤や高沸点溶剤を含有することから完全に乾燥させることが困難であった。
インクは、塗出後ブラックマトリックス枠へ均一に広がり、その後、熱及び/又は光により硬化させる。インクには硬化成分として、多官能エポキシ化合物、エポキシ樹脂組成物、多官能ラジカル重合性化合物などを含有させるが、これらのみを用いた場合、インクの調整後、高温時で経時或いは室温であっても長時間放置することにより、粘度が上昇し、あるいは固体化するなどの安定性が低下する傾向が見られる。これらの問題を解決すべく、エポキシ化合物の添加量を少なくすると硬化性が不十分となり、カラーフィルタ上に保護膜を塗布する際に色の変化、色相の乱れなどを引き起こす。
さらにまた、塗出後の乾燥時に硬化性を確保する為に、硬化性の高いエポキシ化合物などを用いる場合、保存時に架橋するなどの所望しない反応が起こり、粘度変化などを引き起こし、塗出性にも影響を及ぼす問題があった。
特許文献3には、少なくともバインダー成分、顔料、及び、溶剤からなり、主溶剤として沸点が180℃〜260℃で且つ常温での蒸気圧が0.5mmHg以下の溶剤成分を、前記溶剤の全量に対して90重量%以上の割合で含有することを特徴とするカラーフィルタ用インクジェットインクが開示されている。これにより、吐出性や感光性が向上したが、インクジェット方式を用いたカラーフィルタの製造に関する技術の検討が進むにつれ、インクジェット方式用の基板、すなわち、インクがそれぞれの画素に対応するブラックマトリクスの間隙に安定に塗出され、着弾したインクがブラックマトリックスの枠内に均一に広がり乾燥、硬化させることが望まれている。
しかし経時安定性の低いインクの場合、経時での粘度変化等により、ブラックマトリックスの枠内におけるインクの安定的形状、且つ、インクを効率的に硬化させることができない懸念がある。したがって経時安定性がよく、硬化性の高いインクの開発が求められている。
しかし経時安定性の低いインクの場合、経時での粘度変化等により、ブラックマトリックスの枠内におけるインクの安定的形状、且つ、インクを効率的に硬化させることができない懸念がある。したがって経時安定性がよく、硬化性の高いインクの開発が求められている。
本発明の目的は、経時での保存安定性がよく、色抜けのない、均一性の高い画素部を備え、さらに硬化性の高いカラーフィルタを得ることが可能なカラーフィルタ用インクジェットインクを提供することにある。
前記課題を達成するため本発明の構成は以下に示すとおりである。
<1>少なくとも(A)オキセタニル基を有する化合物、(B)顔料、及び(C)溶剤を含有することを特徴とするカラーフィルタ用インクジェットインク。
<2>(D)酸を発生させる化合物を含有することを特徴とする前記<1>に記載のカラーフィルタ用インクジェットインク。
<3>(E)バインダーを含有することを特徴とする前記<1>又は<2>に記載のカラーフィルタ用インクジェットインク。
本発明によれば、経時での保存安定性がよく、色抜けのない、均一性の高い画素部を備え、さらに硬化性の高いカラーフィルタを得ることが可能なカラーフィルタ用インクジェットインクを提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。なお本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。
具体的には、波長5μm以下の電磁波、及び電子線のことを言う。また本発明において、オキセタニル基を有する化合物とは、酸素を含む四員環構造を有する基を含有する化合物を表す。
また、(メタ)アクリルとはアクリル又はメタクリルのいずれかまたは両方であることを意味し、(メタ)アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートのいずれかまたは両方であることを意味し、(メタ)アクリロイルとはアクリロイル又はメタクリロイルのいずれかまたは両方であることを意味する。
具体的には、波長5μm以下の電磁波、及び電子線のことを言う。また本発明において、オキセタニル基を有する化合物とは、酸素を含む四員環構造を有する基を含有する化合物を表す。
また、(メタ)アクリルとはアクリル又はメタクリルのいずれかまたは両方であることを意味し、(メタ)アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートのいずれかまたは両方であることを意味し、(メタ)アクリロイルとはアクリロイル又はメタクリロイルのいずれかまたは両方であることを意味する。
〔インクジェットインク〕
<(A)オキセタニル基を含有する化合物>
本発明に使用できるオキセタニル基を含有する化合物は、酸素原子を有する4員環構造を有する化合物であれば特に制限なく使用することができる。好ましくは少なくとも2つ以上のオキセタニル基を含有する化合物であり、特開2001−220526号、同2001−310937号、同2003−341217号の各公報に記載される如き、公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
<(A)オキセタニル基を含有する化合物>
本発明に使用できるオキセタニル基を含有する化合物は、酸素原子を有する4員環構造を有する化合物であれば特に制限なく使用することができる。好ましくは少なくとも2つ以上のオキセタニル基を含有する化合物であり、特開2001−220526号、同2001−310937号、同2003−341217号の各公報に記載される如き、公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
本発明に使用できるオキセタニル基を含有する化合物は、2個以上のオキセタニル基を有する化合物がより好ましく、更に好ましくは3個以上のオキセタニル基を有する化合物である。また2個以上のオキセタニル基は、酸による硬化性確保の為、エーテル基、エステル基、アミド基等の連結基で連結されているのが好ましい。
分子内に2個のオキセタニル基を有する化合物としては、下記式(1)〜(6)で示される化合物等が挙げられる。
Ra1、Ra2、Ra2’,Ra2’’、Ra2’’’は各々独立に、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のフルオロアルキル基、アリル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アミノ基、炭素数1〜12のアシル基、炭素数1〜12のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜12のアルキルカルバモイル基、またはアルコキシカルバモイル基等を表す。分子内に存在する2つのRa1、Ra2、Ra2’,Ra2’’、Ra2’’’は、互いに同じであっても異なるものであってもよい。
Ra2とRa2’、 Ra2’’とRa2’’’はそれぞれ互いに結合し、環状構造をとることが可能である。
Ra2とRa2’、 Ra2’’とRa2’’’はそれぞれ互いに結合し、環状構造をとることが可能である。
Xは2価の有機基を示し、好ましくは炭素数1〜20の線状又は分枝状アルキレン基、炭素数1〜20の線状又は分枝状ポリ(アルキレンオキシ)基、炭素数1〜20の線状又は分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基又はカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシ基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、アミド基、アルコキシカルボニル基又は、以下に示す基等を表す。
アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。
ポリ(アルキレンオキシ)基としては、ポリ(エチレンオキシ)基、ポリ(プロピレンオキシ)基等が挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
ポリ(アルキレンオキシ)基としては、ポリ(エチレンオキシ)基、ポリ(プロピレンオキシ)基等が挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
Ra3は、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシ基、カルボキシ基、またはカルバモイル基等を表す。
Ra4は、2価の連結基を表し、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アリーレン基、NH、SO、SO2、C(CF3)2、またはC(CH3)2等を表す。
Ra5は、炭素数1〜4のアルキル基、又は、炭素数1〜14のアリール基を表し、nは0〜2,000の整数である。Ra6は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜14のアリール基、または下記構造を有する1価の基等を表す。なお式中複数存在するRa5およびRa6は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、互いに連結し、環を形成してもよい。
式中、Ra7は炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素数1〜14のアリール基であり、mは0〜100の整数である。式中複数存在するRa7は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに連結し、環を形成してもよい。
前記式(1)で表される化合物としては、ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル(OXT−221:東亞合成(株))が挙げられる。
本発明のインクジェットインクに使用できる(A)オキセタニル基を有する化合物としては、その構造内にオキセタニル基を3個以上有する化合物が更に好ましい。このような化合物を使用することで、高感度で、熱及び光に対する耐性の高い硬化膜を得ることができる。
(A)オキセタニル基を有する化合物のなかで、3〜6個のオキセタニル基を有する化合物としては、下記式(2)で示される化合物が挙げられる。
式(2)において、Ra1、Ra2、Ra2’,Ra2’’、Ra2’’’は、前記式(1)におけるRa1、Ra2、Ra2’,Ra2’’、Ra2’’’と同義であり、好ましい範囲も同様である。
また、多価連結基であるRa8としては、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルケニル基、アリール基、アラルキル基、炭素数1〜12のアシル基、炭素数1〜12のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜12のアルキルカルバモイル基、またはアルコキシカルバモイル基等が挙げられ、例えば、下記A〜Iで示される基等が挙げられる。
Yは2価の連結基であり、好ましくは酸素原子または硫黄原子を有する炭素数1〜20のアルキレン基である。jは、2〜12の整数である。
また、多価連結基であるRa8としては、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルケニル基、アリール基、アラルキル基、炭素数1〜12のアシル基、炭素数1〜12のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜12のアルキルカルバモイル基、またはアルコキシカルバモイル基等が挙げられ、例えば、下記A〜Iで示される基等が挙げられる。
Yは2価の連結基であり、好ましくは酸素原子または硫黄原子を有する炭素数1〜20のアルキレン基である。jは、2〜12の整数である。
上記Bにおいて、Ra9はメチル基、エチル基、またはプロピル基等を表す。また、上記Eにおいて、pは1〜12の整数である。
また、式(2)で表される化合物としては、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン(OXT−121:東亞合成(株))が挙げられる。
複数のオキセタニル基を有する化合物としては、下記式(3)で示される化合物が挙げられる。
式(3)において、Ra1、Ra2、Ra2’、Ra2’’、およびRa2’’’ は、前記式(1)におけるRa1、Ra2、Ra2’、Ra2’’、およびRa2’’’と同義であり、好ましい範囲も同様である。YおよびY’は2価の連結基を表す。Yは好ましくは酸素原子を有する炭素数1から8のアルキレン基であり、Y’は好ましくは、炭素数1〜6のアルキレン基であり、YおよびY’はさらにアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシ基などの置換基を有することが可能である。kは、2〜12の整数である。
また、本発明に好適に使用しうるオキセタニル基を有する化合物の別の形態として、側鎖にオキセタニル基を有する下記式(4)で示される化合物が挙げられる。
式(4)において、Ra1、Ra2、Ra2’,Ra2’’、Ra2’’’、およびRa7は前記式におけるRa1、Ra2、Ra2’、Ra2’’、Ra2’’’およびRa7と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ra10およびRa10’はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、lは1〜12の整数である。Yは好ましくは酸素原子または硫黄原子を有する炭素数1〜20のアルキレン基である。
複数のオキセタニル基を有する化合物としては、さらに下記式(5)で示される化合物が挙げられる。
式(5)において、Ra2、Ra2’,Ra2’’、およびRa2’’’は、前記式(1)におけるRa2、Ra2’、Ra2’’、およびRa2’’’と同義であり、好ましい範囲も同様である。
また、Ra11およびRa11’としては、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルケニル基、アリール基、アラルキル基、炭素数1〜12のアシル基、炭素数1〜12のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜12のアルキルカルバモイル基、またはアルコキシカルバモイル基が挙げられる。
Ra11とRa11’は、連結基を介して環を形成してもよい。
Yは2価の連結基を表し、酸素原子または硫黄原子を有する炭素数1〜20のアルキレン基が挙げられる。jは、2〜12の整数である。
また、Ra11およびRa11’としては、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルケニル基、アリール基、アラルキル基、炭素数1〜12のアシル基、炭素数1〜12のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜12のアルキルカルバモイル基、またはアルコキシカルバモイル基が挙げられる。
Ra11とRa11’は、連結基を介して環を形成してもよい。
Yは2価の連結基を表し、酸素原子または硫黄原子を有する炭素数1〜20のアルキレン基が挙げられる。jは、2〜12の整数である。
また、本発明に好適に使用しうるオキセタン化合物の別の形態として、カリックスアレーン部位を有する下記式(6)で示される化合物が挙げられる。
式(6)において、Ra1、Ra2、Ra2’,Ra2’’、およびRa2’’’は前記式におけるRa1、Ra2、Ra2’,Ra2’’、およびRa2’’’と同義であり、好ましい範囲も同様である。またRa1’は前記Ra1と同義である。YおよびY’は2価の連結基を表す。Yは好ましくは酸素原子を有する炭素数1から8のアルキレン基であり、Y’は好ましくは、炭素数1〜6のアルキレン基であり、YおよびY’はさらにアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシ基などの置換基を有することが可能である。nは3〜12の整数である。
このようなオキセタニル基を有する化合物については、特開2003−341217号公報、段落番号0021ないし0084に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に使用しうる。
さらに特開2004−91556号公報に記載されたオキセタニル基を有する化合物も本発明に使用することができ、段落番号0022ないし0058に詳細に記載されている。
これらのなかでも、上記式(1)又は上記式(2)で示される化合物が塗出性、感度等の観点からより好ましく、上記式(2)で示される化合物が最も好ましい。
以下、オキセタニル基を有する化合物の具体例を挙げるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
上記オキセタニル基を有する化合物のなかでも安定性、感度、塗出性の観点からオキセタニル基を2〜4個有する化合物であることが好ましく、感度の観点から、エーテル結合、エステル結合等の酸素原子を用いて連結されている化合物であることが更に好ましい。具体的にはO−1、O−4、O−7、O−8、O−9、O−24、O−25等が好ましい。
これらのオキセタニル基を有する化合物は、インクジェットインク全量に対し、好ましくは0.1〜70質量%、より好ましくは0.5〜60質量%、さらに好ましくは1〜50質量%の割合で添加することができる。また、本発明に用いることのできるオキセタン系化合物は、1種のみを用いても、2種以上を併用してもよい。
<(B)顔料>
本発明のインクジェットインクは(B)顔料を含有する。
着色剤としての顔料は、画素(画素部)のR、G、B等やブラックマトリックス層の求める色に合わせて、有機着色剤及び無機着色剤の中から任意のものを選んで使用することができる。
本発明のインクジェットインクは(B)顔料を含有する。
着色剤としての顔料は、画素(画素部)のR、G、B等やブラックマトリックス層の求める色に合わせて、有機着色剤及び無機着色剤の中から任意のものを選んで使用することができる。
有機着色剤としては、例えば、染料、有機顔料、天然色素等を用いることができる。また、無機着色剤としては、例えば、無機顔料、体質顔料等を用いることができる。これらの中で有機顔料は、発色性が高く、耐熱性も高いので、好ましく用いられる。
有機顔料としては、例えばカラーインデックス(C.I.;The SoC.I.ety of Dyers and Colourists 社発行)においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントイエロー1C.I.ピグメントイエロー3、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー15、C.I.ピグメントイエロー16、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー20、C.I.ピグメントイエロー24、C.I.ピグメントイエロー31、C.I.ピグメントイエロー55、C.I.ピグメントイエロー60、C.I.ピグメントイエロー61、C.I.ピグメントイエロー65、C.I.ピグメントイエロー71、C.I.ピグメントイエロー73、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー81、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー95、C.I.ピグメントイエロー97、C.I.ピグメントイエロー98、C.I.ピグメントイエロー100、C.I.ピグメントイエロー101、C.I.ピグメントイエロー104、C.I.ピグメントイエロー106、C.I.ピグメントイエロー108、C.I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー113、C.I.ピグメントイエロー114、C.I.ピグメントイエロー116、C.I.ピグメントイエロー117、C.I.ピグメントイエロー119、C.I.ピグメントイエロー120、C.I.ピグメントイエロー126、C.I.ピグメントイエロー127、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー151、C.I.ピグメントイエロー152、C.I.ピグメントイエロー153、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー156、C.I.ピグメントイエロー166、C.I.ピグメントイエロー168、C.I.ピグメントイエロー175;
C.I.ピグメントオレンジ1、C.I.ピグメントオレンジ5、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ14、C.I.ピグメントオレンジ16、C.I.ピグメントオレンジ17、C.I.ピグメントオレンジ24、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ40、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ46、C.I.ピグメントオレンジ49、C.I.ピグメントオレンジ51、C.I.ピグメントオレンジ61、C.I.ピグメントオレンジ63、C.I.ピグメントオレンジ64、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメントオレンジ73;
C.I.ピグメントバイオレット1、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット29、C.I.ピグメントバイオレット32、C.I.ピグメントバイオレット36、C.I.ピグメントバイオレット38;
C.I.ピグメントレッド1、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド4、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド6、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントレッド8、C.I.ピグメントレッド9、C.I.ピグメントレッド10、C.I.ピグメントレッド11、C.I.ピグメントレッド12、C.I.ピグメントレッド14、C.I.ピグメントレッド15、C.I.ピグメントレッド16、C.I.ピグメントレッド17、C.I.ピグメントレッド18、C.I.ピグメントレッド19、C.I.ピグメントレッド21、C.I.ピグメントレッド22、C.I.ピグメントレッド23、C.I.ピグメントレッド30、C.I.ピグメントレッド31、C.I.ピグメントレッド32、C.I.ピグメントレッド37、C.I.ピグメントレッド38、C.I.ピグメントレッド40、C.I.ピグメントレッド41、C.I.ピグメントレッド42、C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド48:2、C.I.ピグメントレッド48:3、C.I.ピグメントレッド48:4、C.I.ピグメントレッド49:1、C.I.ピグメントレッド49:2、C.I.ピグメントレッド50:1、C.I.ピグメントレッド52:1、C.I.ピグメントレッド53:1、C.I.ピグメントレッド57、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド57:2、C.I.ピグメントレッド58:2、C.I.ピグメントレッド58:4、C.I.ピグメントレッド60:1、C.I.ピグメントレッド63:1、
C.I.ピグメントレッド63:2、C.I.ピグメントレッド64:1、C.I.ピグメントレッド81:1、C.I.ピグメントレッド83、C.I.ピグメントレッド88、C.I.ピグメントレッド90:1、C.I.ピグメントレッド97、C.I.ピグメントレッド101、C.I.ピグメントレッド102、C.I.ピグメントレッド104、C.I.ピグメントレッド105、C.I.ピグメントレッド106、C.I.ピグメントレッド108、C.I.ピグメントレッド112、C.I.ピグメントレッド113、C.I.ピグメントレッド114、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド146、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド150、C.I.ピグメントレッド151、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド168、C.I.ピグメントレッド170、C.I.ピグメントレッド171、C.I.ピグメントレッド172、C.I.ピグメントレッド174、C.I.ピグメントレッド175、C.I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド179、
C.I.ピグメントレッド180、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド187、C.I.ピグメントレッド188、C.I.ピグメントレッド190、C.I.ピグメントレッド193、C.I.ピグメントレッド194、C.I.ピグメントレッド202、C.I.ピグメントレッド206、C.I.ピグメントレッド207、C.I.ピグメントレッド208、C.I.ピグメントレッド209、C.I.ピグメントレッド215、C.I.ピグメントレッド216、C.I.ピグメントレッド220、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド226、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド243、C.I.ピグメントレッド245、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド265;
C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー60;C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36;C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25;C.I.ピグメントブラック1、ピグメントブラック7。
また、前記無機顔料あるいは体質顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。本発明において、顔料は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、着色剤が染料である場合には、インク組成物中に均一に溶解してインクジェットインクを得ることができる。
本発明のインクジェットインクに含有される着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。例えば、特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許第4,808,501号明細書、米国特許第5,667,920号明細書、米国特許第5,059,500号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報、特開平8−211599号公報、特開平4−249549号公報、特開平10−123316号公報、特開平11−302283号公報、特開平7−286107号公報、特開2001−4823号公報、特開平8−15522号公報、特開平8−29771号公報、特開平8−146215号公報、特開平11−343437号公報、特開平8−62416号公報、特開2002−14220号公報、特開2002−14221号公報、特開2002−14222号公報、特開2002−14223号公報、特開平8−302224号公報、特開平8−73758号公報、特開平8−179120号公報、特開平8−151531号公報等に開示されている色素が使用できる。
本発明のインクジェットインクに含有される着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。例えば、特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許第4,808,501号明細書、米国特許第5,667,920号明細書、米国特許第5,059,500号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報、特開平8−211599号公報、特開平4−249549号公報、特開平10−123316号公報、特開平11−302283号公報、特開平7−286107号公報、特開2001−4823号公報、特開平8−15522号公報、特開平8−29771号公報、特開平8−146215号公報、特開平11−343437号公報、特開平8−62416号公報、特開2002−14220号公報、特開2002−14221号公報、特開2002−14222号公報、特開2002−14223号公報、特開平8−302224号公報、特開平8−73758号公報、特開平8−179120号公報、特開平8−151531号公報等に開示されている色素が使用できる。
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
また、水またはアルカリ現像を行うレジスト系の場合、現像により光未照射部のバインダーおよび/または染料を完全に除去するという観点では、酸性染料および/またはその誘導体が好適に使用できる場合がある。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、および/または、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、および/または、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有するものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
以下に酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。例えば、 acid alizarin violet N;acid black 1,2,24,48;acid blue 1,7,9,15,18,23,25,27,29,40,45,62,70,74,80,83,86,87,90,92,103,112,113,120,129,138,147,158,171,182,192,243,324:1;acid chrome violet K;acid Fuchsin;acid green 1,3,5,9,16,25,27,50;acid orange 6,7,8,10,12,50,51,52,56,63,74,95;acid red 1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88,91,92,94,97,103,111,114,129,133,134,138,143,145,150,151,158,176,183,198,211,215,216,217,249,252,257,260,266,274;acid violet 6B,7,9,17,19;acid yellow 1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,42,54,72,73,76,79,98,99,111,112,114,116,184,243;Food Yellow 3;およびこれらの染料の誘導体が挙げられる。
以下に酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。例えば、 acid alizarin violet N;acid black 1,2,24,48;acid blue 1,7,9,15,18,23,25,27,29,40,45,62,70,74,80,83,86,87,90,92,103,112,113,120,129,138,147,158,171,182,192,243,324:1;acid chrome violet K;acid Fuchsin;acid green 1,3,5,9,16,25,27,50;acid orange 6,7,8,10,12,50,51,52,56,63,74,95;acid red 1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88,91,92,94,97,103,111,114,129,133,134,138,143,145,150,151,158,176,183,198,211,215,216,217,249,252,257,260,266,274;acid violet 6B,7,9,17,19;acid yellow 1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,42,54,72,73,76,79,98,99,111,112,114,116,184,243;Food Yellow 3;およびこれらの染料の誘導体が挙げられる。
この中でも酸性染料としては、acid black 24;acid blue 23,25,29,62,80,86,87,92,138,158,182,243,324:1;acid orange 8,51,56,63,74;acid red 1,4,8,34,37,42,52,57,80,97,114,143,145,151,183,217;acid violet 7;acid yellow 17,25,29,34,42,72,76,99,111,112,114,116,184,243;acidgreen 25等の染料およびこれらの染料の誘導体が好ましい。
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、C.I.Solvent Blue 44、38;C.I.Solvent orange 45;Rhodamine B、Rhodamine 110等の酸性染料およびこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
カラーフィルタの基板上に、本発明のインクジェットインクを用いてブラックマトリックス層のパターンを形成する場合には、インクジェットインク中に遮光性の高い黒色顔料を配合する。遮光性の高い黒色顔料としては、例えば、カーボンブラックや四三酸化鉄などの無機系着色剤、或いは、シアニンブラックなどの有機系着色剤を使用できる。
遮光性の高い顔料を含有するインクジェットインクで形成したインク層は、内部にまで光が到達し難いので、本発明のインクジェットインクを用いてブラックマトリックス層のパターンを形成する場合には、後述するバインダーは、光硬化性のバインダーを用いるよりも、熱硬化性バインダーを用いるのが好ましい。ただし、インク層の厚さや露光時間を長くするなど硬化方法を調節することによって、光でも硬化させることが可能である。
本発明のインクジェットインクをカラーフィルタ用として用いる場合には、色むらやコントラストの観点から、顔料の一次粒子径は10〜100nmが好ましく、10〜70nmがより好ましく、10〜50nmが更に好ましく、10〜40nmが最も好ましい。
画素を形成する場合には、インクジェットインク全量に対して顔料を、通常は1〜60質量%、好ましくは15〜40質量%の割合で配合する。顔料が少なすぎると、インクジェットインクを所定の膜厚(通常は0.1〜2.0μm)に塗布した際の透過濃度が十分でない場合がある。また、顔料が多すぎると、インクジェットインクを基板上へ塗布し硬化させた際の基板への密着性、硬化膜の表面荒れ、塗膜硬さ等の塗膜としての特性が不十分となる場合がある。
本発明のインクジェットインクには上述した顔料の分散性を向上させる観点から、分散剤を添加することが好ましい。
本発明に用いうる分散剤(顔料分散剤)としては、カチオン系、或いは、アニオン系、又はノニオン系の高分子分散剤を用いることができる。例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、ポリエーテル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、および、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
本発明に用いうる顔料分散剤の具体例としては、BYK Chemie社製「Disperbyk−101(ポリアミドアミン燐酸塩)、107(カルボン酸エステル)、110(酸基を含む共重合物)、130(ポリアミド)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共重合物)」、「BYK−P104、P105(高分子量不飽和ポリカルボン酸)、EFKA社製「EFKA4047、4050、4010、4165(ポリウレタン系)、EFKA4330、4340(ブロック共重合体)、4400、4402(変性ポリアクリレート)、5010(ポリエステルアミド)、5765(高分子量ポリカルボン酸塩)、6220(脂肪酸ポリエステル)、6745(フタロシアニン誘導体)、6750(アゾ顔料誘導体)」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーPB821、PB822」、共栄社化学社製「フローレンTG−710(ウレタンオリゴマー)」、「ポリフローNo.50E、No.300(アクリル系共重合体)」、楠本化成社製「ディスパロンKS−860、873SN、874、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポリエーテルエステル)、DA−703−50、DA−705、DA−725」、花王社製「デモールRN、N(ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物)、MS、C、SN−B(芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物)」、「ホモゲノールL−18(高分子ポリカルボン酸)」、「エマルゲン920、930、935、985(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)」、「アセタミン86(ステアリルアミンアセテート)」、ルーブリゾール社製「ソルスパース5000(フタロシアニン誘導体)、22000(アゾ顔料誘導体)、13240(ポリエステルアミン)、3000、17000、27000(末端部に機能部を有する高分子)、24000、28000、32000、38500(グラフト型高分子)」、日光ケミカル者製「ニッコールT106(ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート)、MYS−IEX(ポリオキシエチレンモノステアレート)」等が挙げられる。
これらの分散剤は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
本発明における分散剤の含有量としては、顔料に対して、1〜150質量%であることが好ましく、3〜100質量%がより好ましく、5〜80質量%が更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料に対して、5〜100質量%の範囲が好ましく、10〜80質量%の範囲がより好ましい。また、顔料誘導体を使用する場合であれば、その使用量としては、顔料に対し1〜30質量%の範囲にあることが好ましく、3〜20質量%の範囲にあることがより好ましく、5〜15質量%の範囲にあることが更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料に対して、5〜100質量%の範囲が好ましく、10〜80質量%の範囲がより好ましい。また、顔料誘導体を使用する場合であれば、その使用量としては、顔料に対し1〜30質量%の範囲にあることが好ましく、3〜20質量%の範囲にあることがより好ましく、5〜15質量%の範囲にあることが更に好ましい。
本発明において、着色剤としての顔料と分散剤とを用いる場合、硬化感度、色濃度の観点から、着色剤及び分散剤の含有量の総和が、インクジェットインクを構成する全固形分に対して30質量%以上90質量%以下であることが好ましく、40質量%以上85質量%以下であることがより好ましく、50質量%以上80質量%以下であることが更に好ましい。
<(C)溶剤>
本発明のカラーフィルタ用インクジェットインクに用いる溶剤は、以下に示すような溶剤の中から選んで用いることができる。
本発明のカラーフィルタ用インクジェットインクに用いる溶剤は、以下に示すような溶剤の中から選んで用いることができる。
エチレングリコールモノエチルエーテルのようなグリコールエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類;ジエチレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールオリゴマーエーテル類;ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールオリゴマーエーテルエステル類;酢酸、2−エチルヘキサン酸、無水酢酸のような脂肪族カルボン酸類又はその酸無水物;酢酸エチル、安息香酸プロピルのような脂肪族又は芳香族エステル類;炭酸ジエチルのようなジカルボン酸ジエステル類;3−メトキシプロピオン酸メチルのようなアルコキシカルボン酸エステル類;アセト酢酸エチルのようなケトカルボン酸エステル類;クロロ酢酸、ジクロロ酢酸のようなハロゲン化カルボン酸類;エタノール、イソプロパノール、フェノールのようなアルコール類又はフェノール類;
ジエチルエーテル、アニソールのような脂肪族又は芳香族エーテル類;2−エトキシエタノール、1−メトキシ−2−プロパノールのようなアルコキシアルコール類;ジエチレングリコール、トリプロピレングリコールのようなグリコールオリゴマー類;2−ジエチルアミノエタノール、トリエタノールアミンのようなアミノアルコール類;2−エトキシエチルアセテートのようなアルコキシアルコールエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類;N−エチルモルホリン、フェニルモルホリンのようなモルホリン類;ペンチルアミン、トリペンチルアミン、アニリンのような脂肪族又は芳香族アミン類;N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアルデヒド、N−メチルピロリドン、ピロリドンのようなアミド類;ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類;ヘキサン、オクタン、ドコサン、ヘプテン、3,4−ジメチルヘキサン、ジシクロヘキサンなどの炭化水素類;などが上げられる。
これらの溶剤を単独或いは混合させることが可能であるが、経時での濃度変化、及び塗出時の塗出部位での凝固を抑制する為、又硬化性、乾燥遅れを防ぐ為に、少なくとも1つの溶剤は常圧での沸点が150℃以上300℃以下、好ましくは160℃以上250℃以下である溶剤を用いることが好ましい。
上記のような溶剤を、当該溶剤を含むインクジェットインクの全量に対して、通常は40〜95質量%含有するインクを調製する。
溶剤の含有量はインクジェットインク全量に対して、より好ましくは10〜95質量%であり、更に好ましくは20〜85質量%である。溶剤が少なすぎると、インクの粘度が高く、インクジェットヘッドからの吐出が困難になる場合がある。また、溶剤が多すぎると、所定の濡れ性変化部位(インク層形成部位)に対するインク盛り量(インク堆積量)が十分でないうちに、当該濡れ性変化部位に堆積させたインクの膜が決壊し、周囲の非露光部へはみ出し、さらには、隣の濡れ性変化部位(インク層形成部位)にまで濡れ広がってしまう。言い換えれば、インクを付着させるべき濡れ性変化部位(インク層形成部位)からはみ出さないで堆積させることのできるインク盛り量が不十分となり、乾燥後の膜厚が薄すぎて、それに伴い十分な透過濃度を得ることができなくなる。
溶剤の含有量はインクジェットインク全量に対して、より好ましくは10〜95質量%であり、更に好ましくは20〜85質量%である。溶剤が少なすぎると、インクの粘度が高く、インクジェットヘッドからの吐出が困難になる場合がある。また、溶剤が多すぎると、所定の濡れ性変化部位(インク層形成部位)に対するインク盛り量(インク堆積量)が十分でないうちに、当該濡れ性変化部位に堆積させたインクの膜が決壊し、周囲の非露光部へはみ出し、さらには、隣の濡れ性変化部位(インク層形成部位)にまで濡れ広がってしまう。言い換えれば、インクを付着させるべき濡れ性変化部位(インク層形成部位)からはみ出さないで堆積させることのできるインク盛り量が不十分となり、乾燥後の膜厚が薄すぎて、それに伴い十分な透過濃度を得ることができなくなる。
<(D)酸を発生させる化合物>
本発明のインクジェットインクは(D)酸を発生させる化合物を含有することが好ましい。
本発明における酸を発生させる化合物は、インクジェットの塗出後に光、又は熱により酸を発生させる化合物を表す。
本発明のインクジェットインクは(D)酸を発生させる化合物を含有することが好ましい。
本発明における酸を発生させる化合物は、インクジェットの塗出後に光、又は熱により酸を発生させる化合物を表す。
本発明において好適に用いられる酸を発生させる化合物としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。具体的には、US4,708,925号や特開平7−20629号に記載されている化合物を挙げることができる。特に、スルホン酸イオンを対イオンとするヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましい。ジアゾニウム塩としては、米国特許第3,867,147号記載のジアゾニウム化合物、米国特許第2,632,703号明細書記載のジアゾニウム化合物や特開平1−102456号及び特開平1−102457号の各公報に記載されているジアゾ樹脂も好ましい。また、US5,135,838号やUS5,200,544号に記載されているベンジルスルホナート類も好ましい。さらに、特開平2−100054号、特開平2−100055号及び特願平8−9444号に記載されている活性スルホン酸エステルやジスルホニル化合物類も好ましい。他にも、特開平7−271029号に記載されている、ハロアルキル置換されたS−トリアジン類も好ましい。
発生させる酸としては、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、リン酸エステル、硫酸、硫酸エステル、スルフィン酸、塩酸、硝酸、ホウ酸、トリフルオロホウ酸、硼素錯体、アンチモン誘導体、ヘキサフルオロリン酸など塗布後の液滴中で、光及び/又は熱の作用によりブレンステッド酸、ルイス酸を発生するものであれば使用することができる。
その中で、本発明の(A)オキセタニル基を有する化合物を光及び/又は熱により効果的に硬化させることのできる酸としては、塩酸、スルホン酸、又は、硼素を有する酸又は、リン有する酸等を挙げることができる。
本発明で用いる(D)酸を発生させる化合物としては、リンを有する酸を発生させる化合物を用いるのが特に好ましい。
本発明で用いる(D)酸を発生させる化合物としては、リンを有する酸を発生させる化合物を用いるのが特に好ましい。
このようなリンを有する酸を発生させる具体的な化合物としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アジニウム塩等のオニウムのヘキサフルオロリン酸塩等が挙げられる。
光酸発生剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、有機ホウ酸塩化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物が挙げられる。
有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Bull Chem.Soc Japan」42、2924(1969)、米国特許第3,905,815号明細書、特公昭46−4605号、特開昭48−36281号、特開昭55−32070号、特開昭60−239736号、特開昭61−169835号、特開昭61−169837号、特開昭62−58241号、特開昭62−212401号、特開昭63−70243号、特開昭63−298339号、M.P.Hutt“Jurnal of Heterocyclic Chemistry”1(No3),(1970)」筆に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、s−トリアジン化合物が挙げられる。
s−トリアジン化合物として、より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がs−トリアジン環に結合したs−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、2,4,6−トリス(モノクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2―n−プロピル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(α,α,β−トリクロロエチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4−エポキシフェニル)−4、6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔1−(p−メトキシフェニル)−2,4−ブタジエニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−スチリル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−i−プロピルオキシスチリル)−4、6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−ナトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ベンジルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジブロモメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メトキシ−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン等が挙げられる。
オキシジアゾール化合物としては、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキソジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(シアノスチリル)−1,3,4−オキソジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(ナフト−1−イル)−1,3,4−オキソジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(4−スチリル)スチリル−1,3,4−オキソジアゾールなどが挙げられる。
有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭62−143044号、特開昭62−150242号、特開平9−188685号、特開平9−188686号、特開平9−188710号、特開2000−131837、、特開2002−107916、特許第2764769号、特願2000−310808号、等の各公報、及び、Kunz,Martin“Rad Tech’98.Proceeding April 19−22,1998,Chicago”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平6−157623号公報、特開平6−175564号公報、特開平6−175561号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平6−175554号公報、特開平6−175553号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平9−188710号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平6−348011号公報、特開平7−128785号公報、特開平7−140589号公報、特開平7−306527号公報、特開平7−292014号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
ジスルホン酸化合物としては、特開昭61−166544号公報、特願2001−132318号明細書等記載される化合物等が挙げられる。
オキシムエステル化合物としては、J.C.S. Perkin II (1979 )1653−1660)、J.C.S. Perkin II (1979)156−162、Journal of Photopolymer SC.I.ence and Technology(1995)202−232、特開2000−66385号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報、特表2004−534797号公報記載の化合物等が挙げられる。
オニウム塩化合物としては、例えば、S.I.Schlesinger,Photogr.SC.I..Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal et al,Polymer,21,423(1980)に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号明細書、特開平4−365049号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第104、143号、米国特許第339,049号、同第410,201号の各明細書、特開平2−150848号、特開平2−296514号の各公報に記載のヨードニウム塩などが挙げられる。
本発明に好適に用いることのできるヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩であり、安定性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基等の電子供与性基で2つ以上置換されていることが好ましい。より好ましくは、アルコキシ基が3置換以上、最も好ましくは、4置換以上置換されていることが好ましい。また、光による硬化性が良好なその他の好ましいヨードニウム塩の形態として、ジアリールの少なくとも1つが300nm以上に吸収を有するクロモフォアの一部を形成しているか或いは置換基として、300nm以上に吸収を有する官能基を有するヨードニウム塩などが好ましい。
本発明に好適に用いることのできるスルホニウム塩としては、欧州特許第370,693号、同390,214号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、独国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号の各明細書に記載のスルホニウム塩が挙げられ、安定性の感度点から好ましくは電子吸引性基で置換されていることが好ましい。電子吸引性基としては、ハメット値が0より大きいことが好ましい。好ましい電子吸引性基としては、ハロゲン原子、カルボン酸などが挙げられる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、熱分解性、安定性のバランス、また、増感剤などと併用した場合の光硬化性の観点から、トリアリールスルホニウム塩であり、ハロゲン原子、カルボキシル基などの電子吸引性基を少なくとも1つ有することが好ましく、2つ以上有することがより好ましく、3つ以上有することが更に好ましい。
また、その他の好ましいスルホニウム塩の形態として、トリアリールスルホニウム塩の1つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、300nm以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩のトリアリールの少なくとも1つが300nm以上に吸収を有するクロモフォアの一部を形成しているものが挙げられる。或いは置換基として、300nm以上に吸収を有する官能基を有するトリアリールスルホニウム塩なども好ましい。
また、オニウム塩化合物としては、J.V.Crivello et al,Macromolecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello et al,J.Polymer SC.I..,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
光酸発生剤の含有量はインクジェットインク全量に対して、0.1〜30質量%であることが好ましく、より好ましくは0.5〜25質量%、更に好ましくは1〜20質量%である。上記範囲とすることで、より良好な感度と強固な硬化部を形成することができる。また、上記、酸を発生させる化合物は1種或いは2種以上を混合して使用することができる。
<(E)バインダー>
本発明では、インクジェット方式により基板に塗出、画像形成した液滴を硬化させる際の硬化性向上、及び、硬化後の強度、基板との密着性を向上させる目的で(E)バインダーを添加することができる。
本発明では、インクジェット方式により基板に塗出、画像形成した液滴を硬化させる際の硬化性向上、及び、硬化後の強度、基板との密着性を向上させる目的で(E)バインダーを添加することができる。
バインダー成分としては、それ自体は重合反応性のない樹脂のみから構成されるような単に乾燥固化するバインダー成分を用いてもよい。しかしながら、塗工膜に十分な強度、耐久性、密着性を付与するためには、インクジェット方式により基板上にインク層(塗工膜)のパターンを形成後、当該インク層を重合反応により硬化させることのできるバインダー成分を用いるのが好ましく、例えば、可視光線、紫外線、電子線、赤外線等の光、或いは加熱により重合硬化させることができる硬化性のバインダー成分を用いることが好ましい。
また、本発明において、オキセタニル基と酸存在下で、反応しうる官能基を有するバインダーも好適に使用することができる。
また、本発明において、オキセタニル基と酸存在下で、反応しうる官能基を有するバインダーも好適に使用することができる。
硬化性のバインダー成分とは、可視光線、紫外線、電子線、赤外線等の光、或いは加熱により重合硬化させることができる硬化性樹脂と、必要に応じて、光及び/又は熱により、酸及び/又はラジカル、塩基などを発生させる化合物、光増感剤、硬化性樹脂の硬化性を向上させるためのラジカル重合性基、酸架橋性基などを少なくとも1つ有する低分子化合物などを含有することができる。
このような硬化性樹脂は、成膜性や被塗工面に対する密着性を付与することを目的として比較的分子量の高い重合体を含むことが好ましい。ここでいう比較的分子量が高いとは、所謂モノマーやオリゴマーよりも分子量が高いことをいい、重量平均分子量5,000以上を目安にすることができる。比較的分子量の高い重合体としては、それ自体は重合反応性のない重合体、及び、それ自体が重合反応性を有する重合体のいずれを用いてもよく、また、2種以上を組み合わせて用いても良い。
バインダーとしては、公知のものを任意に使用できる。
バインダーとしては、公知のものを任意に使用できる。
また下記に示すモノマー群を組み合わせて、ポリマーを得ることができる。
(1)2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
(2)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、2−フェニルビニルアクリレート、1−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、2−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
(3)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、2−フェニルビニルメタクリレート、1−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、2−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
(4)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、N,N−ジアリルアクリルアミド、N,N−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
(5)エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
(6)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
(7)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、p−アセトキシスチレン、p−カルボキシスチレン等のスチレン類。
(8)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
(9)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
(6)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
(7)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、p−アセトキシスチレン、p−カルボキシスチレン等のスチレン類。
(8)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
(9)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
(10)N−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
(11)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド。
(12)α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特開2002−309057号公報、特開2002−311569号公報等に記載されている化合物を挙げる事ができる。
(13)メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、2−メタクリロイロキシエチルコハク酸、2−アクリロイロキシエチルコハク酸、2−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−メタクリロイロキシエチルフタル酸、2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸、3−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩などの酸基、或いはその塩を含有するモノマー。
(11)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド。
(12)α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特開2002−309057号公報、特開2002−311569号公報等に記載されている化合物を挙げる事ができる。
(13)メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、2−メタクリロイロキシエチルコハク酸、2−アクリロイロキシエチルコハク酸、2−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−メタクリロイロキシエチルフタル酸、2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸、3−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩などの酸基、或いはその塩を含有するモノマー。
これらの中で、硬化性向上の為には、側鎖にアリル基や、グリシジル基、或いは(メタ)アクリル基、スチリル基などの反応性基を含有する樹脂が好ましい。
側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する(メタ)アクリル樹脂及び特開2000−187322号公報、特開2002−62698号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開2001−242612号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜強度、感度のバランスに優れており、好適である。
側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する(メタ)アクリル樹脂及び特開2000−187322号公報、特開2002−62698号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開2001−242612号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜強度、感度のバランスに優れており、好適である。
また、特公平7−12004号、特公平7−120041号、特公平7−120042号、特公平8−12424号、特開昭63−287944号、特開昭63−287947号、特開平1−271741号、特願平10−116232号等の公報に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開2002−107918号公報に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れ有利である。
また、欧州特許993966、欧州特許1204000、特開2001−318463等の公報に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、硬化性のバランスに優れており、好適である。
さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
本発明で使用しうるバインダーポリマーの重量平均分子量としては、好ましくは5、000以上であり、さらに好ましくは1万〜30万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは1、000以上であり、さらに好ましくは2、000〜25万の範囲である。多分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は1以上が好ましく、さらに好ましくは1.1〜10の範囲である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
本発明で用いうるバインダーポリマーは、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は2種以上混合して用いられる。
本発明において用いうるバインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
本発明において用いうるバインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
バインダー樹脂として特に熱硬化性を利用する場合は、本発明の効果を失わない範囲で、本バインダー成分中、以下の熱硬化性バインダーを含むことができる。
熱硬化性バインダーとしては、1分子中に熱硬化性官能基を2個以上有する化合物と硬化剤の組み合わせが通常用いられ、更に、熱硬化反応を促進できる触媒を添加しても良い。
熱硬化性官能基としてはエポキシ基が好ましく用いられる。また、これらに、それ自体は重合反応性のない重合体を更に用いてもよい。
熱硬化性官能基としてはエポキシ基が好ましく用いられる。また、これらに、それ自体は重合反応性のない重合体を更に用いてもよい。
1分子中に熱硬化性官能基を2個以上有する化合物として、通常は、1分子中にエポキシ基2個以上を有するエポキシ化合物が用いられる。1分子中にエポキシ基2個以上を有するエポキシ化合物は、エポキシ基を2個以上、好ましくは2〜50個、より好ましくは2〜20個を1分子中に有するエポキシ化合物(エポキシ樹脂と称されるものを含む)である。
エポキシ基は、オキシラン環構造を有する構造であればよく、例えば、グリシジル基、オキシエチレン基、エポキシシクロヘキシル基等を示すことができる。エポキシ化合物としては、カルボン酸により硬化しうる公知の多価エポキシ化合物を挙げることができ、このようなエポキシ化合物は、例えば、新保正樹編「エポキシ樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社刊(昭和62年)等に広く開示されており、これらを用いることが可能である。
エポキシ化合物としては、硬化膜に耐溶剤性や耐熱性を付与するために、比較的分子量の高い重合体と、硬化膜の架橋密度を高くしたり、低粘度化によりインクジェット吐出性能を向上させるために、比較的分子量の低い化合物とを併用することが好ましい。
比較的分子量の高い重合体であるエポキシ化合物(以下、「バインダー性エポキシ化合物」と称する場合がある)としては、少なくとも下記式(I)で表される構成単位および下記式(II)で表される構成単位から構成され且つグリシジル基を2個以上有する重合体を用いることができる。
R1は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又は、メチル基である。R1で表されるアルキル基は、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、およびチオアルコキシ基等のヘテロ原子含有する置換基で置換可能である。
R2は炭素数1〜12の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数1〜8の炭化水素基である。具体的にはより好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、プロペニル基である。
またR2で表される炭化水素基は、アルコキシ基、水酸基、アミド基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、およびアリール基等で置換可能である。
またR2で表される炭化水素基は、アルコキシ基、水酸基、アミド基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、およびアリール基等で置換可能である。
R3は水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。R3で表されるアルキル基は、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、またはチオアルコキシ基等のヘテロ原子含有する置換基で置換可能である。
式(I)で表される構成単位は、下記式(III)で表されるモノマーから誘導される。
R1およびR2は、式(I)におけるR1およびR2と同義である。
式(III)で表されるモノマーをバインダー性エポキシ化合物の構成単位として用いることにより、本発明のインクジェットインクにより形成される硬化塗膜に、充分な硬度および透明性を付与することができる。
式(III)において、R2は、炭素数1〜12の炭化水素基であり、直鎖状、分岐状、脂環式、芳香族いずれの炭化水素基であってもよく、さらに付加的な構造、例えば二重結合、炭化水素基の側鎖、スピロ環の側鎖、環内架橋炭化水素基等を含んでいてもよい。
上記式(III)で表されるモノマーとして具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、パラ−t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート等を例示することができる。なかでも、メチルメタクリレート(MMA)及びシクロヘキシルメタクリレート(CHMA)がより好ましい。
式(III)において、R1としてより好ましいのは水素原子またはメチル基である。R1で表されるアルキル基は、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、またはチオアルコキシ基等のヘテロ原子含有する置換基で置換可能である。
R2としてより好ましいのは炭素数1〜8の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、プロペニル基がより好ましくメチル基、シクロヘキシル基が特に好ましい。
またR2で表される炭化水素基は、アルコキシ基、水酸基、アミド基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、およびアリール基等で置換可能である。
またR2で表される炭化水素基は、アルコキシ基、水酸基、アミド基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、およびアリール基等で置換可能である。
上記式(II)で表される構成単位は、下記式(IV)で表されるモノマーから誘導される。
R3は上記式(III)におけるR1と同義である。
式(IV)で表されるモノマーとして、具体的にはグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等を例示することができ、特にグリシジルメタクリレート(GMA)が好ましい。
式(IV)で表されるモノマーは、重合体中にエポキシ基(エポキシの反応点)を導入するために用いられる。本発明では、硬化性向上の為、上記エポキシ基を導入することができるが、多く入れすぎると本発明の高安定性を低下させる場合がある。
上記式(I)および(II)で表される構成単位を有する重合体は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。また、上記重合体は、カラーフィルタの各細部に必要とされる性能、例えば硬度や透明性等が確保できる限り、式(I)あるいは式(II)以外の主鎖構成単位を含んでいてもよい。そのようなモノマーとして具体的には、アクリロニトリル、スチレン等を例示することができる。
本発明において、安定性確保の観点から、バインダー中のグリシジル基を含有するモノマー比は構成モノマー100モル%中、50モル%以下が好ましく、より好ましくは40モル%以下である。
上記バインダー性エポキシ化合物中の式(I)の構成単位と式(II)の構成単位の含有量は、式(I)の構成単位を誘導する単量体と式(II)の構成単位を誘導する単量体との仕込み重量比(式(I)を誘導する単量体:式(II)を誘導する単量体)で表した時に、10:90〜90:10の範囲にあるのが好ましい。
式(I)の構成単位の量が上記の比10:90よりも少ない場合には、硬化の反応点が多くなりすぎて安定性に問題が生じる場合があり、一方、式(II)の構成単位の量が上記の比90:10よりも過剰な場合には、硬化の反応点が少なくなって架橋が不充分となる場合がある。
またその他一般的なモノマーと共重合することも可能である。この場合も、上記記載と同様に、式(II)の構成単位の量が過剰な場合には、安定性に問題が生じる場合がある。
またその他一般的なモノマーと共重合することも可能である。この場合も、上記記載と同様に、式(II)の構成単位の量が過剰な場合には、安定性に問題が生じる場合がある。
また、上記バインダー性エポキシ化合物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で表した時に3,000以上1,000,000以下が好ましく、特に4,000以上、100,000以下であることが好ましい。上記バインダー性エポキシ化合物の分子量が3,000よりも小さいとカラーフィルタの細部としての硬化樹脂層に要求される強度、耐溶剤性等の物性が不十分となる。また、分子量が1,000,000以上の場合、経時での粘度安定性、粘度上昇により塗出性が不十分となる。
上記バインダー性エポキシ化合物としては、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が上記範囲にあるグリシジルメタクリレート(GMA)/アルキルメタクリレート系共重合体を用いるのが特に好ましい。なお、上記共重合体は本発明の目的を達成し得るものである限り、他のモノマー成分を含有していてもよい。
上記バインダー性エポキシ化合物の合成例としては、例えば、温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、水酸基を含有しない溶剤を仕込み、攪拌しながら85℃に昇温する。水酸基を含有しない溶剤を用いるのは、合成反応の最中にエポキシ基が分解するのを避けるためである。
次いで上記式(III)で表されるモノマー、上記式(IV)で表されるモノマー、及び、必要に応じて他のモノマーを組み合わせた組成物とバインダー合成用の重合開始剤の混合物(滴下成分)を、2時間かけて滴下ロートより等速滴下する。滴下終了後、90℃に昇温して触媒を追加し5時間反応させ、反応が終了することにより、上記バインダー性エポキシ化合物が得られる。
次いで上記式(III)で表されるモノマー、上記式(IV)で表されるモノマー、及び、必要に応じて他のモノマーを組み合わせた組成物とバインダー合成用の重合開始剤の混合物(滴下成分)を、2時間かけて滴下ロートより等速滴下する。滴下終了後、90℃に昇温して触媒を追加し5時間反応させ、反応が終了することにより、上記バインダー性エポキシ化合物が得られる。
また、本発明のインクジェットインクに用いることができるその他の樹脂として、ノボラック樹脂、クレゾール樹脂などを挙げることができる。
更に、グリシジル基や(メタ)アクリル基などの官能基を含有する樹脂なども使用することができる。
その他に、官能基が光により2量化できるシンナミル基やマレイミド基、ジメチルマレイミド基などを含有することも好ましい。
更に、グリシジル基や(メタ)アクリル基などの官能基を含有する樹脂なども使用することができる。
その他に、官能基が光により2量化できるシンナミル基やマレイミド基、ジメチルマレイミド基などを含有することも好ましい。
−その他の成分−
<他の重合性化合物>
本発明においては、本発明の効果を失わない範囲で、他の重合性化合物を併用することができる。併用できる他の重合性化合物として、光及び/又は熱により開始剤からのラジカルを発生させることのできる場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として広く知られる化合物を特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものを包含する。
<他の重合性化合物>
本発明においては、本発明の効果を失わない範囲で、他の重合性化合物を併用することができる。併用できる他の重合性化合物として、光及び/又は熱により開始剤からのラジカルを発生させることのできる場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として広く知られる化合物を特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものを包含する。
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、等がある。また、これらの化合物のEO変性体、または、PO変性体も挙げられる。
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等、およびこれらのEO変性体、PO変性体が挙げられる。
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
その他のエステルの例として、例えば、特公昭51−47334号公報、特開昭57−196231号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭59−5240号公報、特開昭59−5241号公報、特開平2−226149号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平1−165613号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭54−21726号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭48−41708号公報中に記載されている1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式(5)で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH (5)
(ただし、R4及びR5は、H又はCH3を示す。)
(ただし、R4及びR5は、H又はCH3を示す。)
また、特開昭51−37193号公報、特公平2−32293号公報、特公平2−16765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号公報、特公昭56−17654号公報、特公昭62−39417号公報、特公昭62−39418号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭63−277653号公報、特開昭63−260909号公報、特開平1−105238号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
その他の例としては、特開昭48−64183号公報、特公昭49−43191号公報、特公昭52−30490号公報、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭46−43946号公報、特公平1−40337号公報、特公平1−40336号公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平2−25493号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭61−22048号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌vol.20、No.7、300〜308ページ(1984年)に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
本発明において、他の重合性化合物を添加する場合、硬化感度の観点から、2個以上のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物が好ましく、3個以上のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物が更に好ましい。中でも(メタ)アクリル酸エステル構造を2個以上含有することが好ましく、3個以上含有することがより好ましく、4個以上含有することが最も好ましい。
更に、硬化感度、および、未露光部の現像性の観点では、EO変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、および、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
更に、硬化感度、および、未露光部の現像性の観点では、EO変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、および、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
以上の観点より、ビスフェノールAジアクリレート、ビスフェノールAジアクリレートEO変性体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートEO変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートEO変性体などが好ましいものとして挙げられ、また、市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、DPHA−40H(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社製)が好ましい。
なかでも、ビスフェノールAジアクリレートEO変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートEO変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートEO変性体、DPHA−40H(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社製)などがより好ましい。
モノマーの配合割合は、インクの固形分全量に対して、通常、0〜70質量%の割合で配合する。ここで、2乃至3官能モノマーの配合割合が全固形分の20質量%に満たない場合には、インクがモノマーによって十分に希釈されず、インクの粘度が初めから高いか或いは溶剤分の揮発後に高くなり、インクジェットヘッドのノズルの目詰まりを起こす場合がある。
また、2乃至3官能モノマーの配合割合が全固形分の70質量%を超える場合には、塗膜の架橋密度が低くなり、塗膜の耐溶剤性、密着性、硬さが劣り、十分な特性が得られなくなる場合がある。
ただし、インク中に配合される多官能モノマーが全て2乃至3官能性モノマーである場合には、インクの乾燥による粘度上昇が起こり難いので、インクジェットヘッドの吐出性が安定するが、その反面、インク層を硬化して得られた硬化層の膜強度、基板に対する密着性、耐溶剤性等が不十分となる場合がある。そこで、上記の2乃至3官能モノマーと共に、4官能以上の多官能モノマーやオリゴマーを適量配合することにより架橋密度を上げて、硬化層のパターンに十分な膜強度と密着性を付与することができる。4官能のモノマー、オリゴマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等を例示することができる。
4官能以上の多官能成分は、インクの固形分全量に対して、通常、1〜30質量%の割合で配合する。また、2乃至3官能性モノマーによる吐出性安定化と、4官能以上の多官能成分による強度及び密着性向上のバランスをとるために、2乃至3官能性モノマー100質量部に対して、4官能以上の多官能成分の配合割合を、通常は1〜50質量部とし、好ましくは当該配合割合の下限を2質量部以上とし、且つ/又は、当該配合割合の上限を35質量部以下とする。
ここで、4官能以上の多官能成分の配合割合が前記2乃至3官能性モノマー100質量部に対して1質量部に満たない場合には、インクを硬化させた後の硬さ、耐溶剤性などの特性が十分に得られない場合がある。また、4官能以上の多官能成分の前記配合割合が50質量部を超える場合には、インクの硬化速度が遅くなり、プロセススピードが遅くなる場合がある。
また、光硬化性のバインダー成分には、必要に応じて、単官能のモノマー、オリゴマーを配合してもよい。単官能のモノマー、オリゴマーとしては、例えば、スチレン、酢酸ビニル等のビニルモノマーや、n−ヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の単官能アクリルモノマーを例示することができる。
また、熱のみでの硬化性向上を目的とする場合、あるいは熱により酸又は塩基を発生させる場合、本発明の効果を損なわない範囲で下記のエポキシ化合物を用いることができる。
インクジェットインクに比較的分子量が小さい多官能エポキシ化合物を添加すると、インク中にエポキシ基が補充されてエポキシの反応点濃度が増加し、架橋密度を高めることができる。
多官能エポキシ化合物の中でも、酸−エポキシ反応の架橋密度を上げるためには、一分子中にエポキシ基を4個以上有するエポキシ化合物を用いるのが好ましい。特に、本発明のインクをインクジェット方式で用いる場合であって、インクジェット方式の吐出ヘッドからの吐出性を向上させるために前記バインダー性エポキシ化合物の重量平均分子量を50,000以下とした場合には、硬化樹脂層の強度や硬度が低下し易いので、このような4官能以上の多官能エポキシ化合物をインクジェトインクに配合して架橋密度を充分に上げるのが好ましい。
多官能エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を2個以上含有するものであれば特に制限はなく、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、3官能型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールA含核ポリオール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂などを使用することができる。
より具体的には、商品名エピコート828(油化シェルエポキシ社製)などのビスフェノールA型エポキシ樹脂、商品名YDF−175S(東都化成社製)などのビスフェノールF型エポキシ樹脂、商品名YDB−715(東都化成社製)などの臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、商品名EPICLON EXA1514(大日本インキ化学工業社製)などのビスフェノールS型エポキシ樹脂、商品名YDC−1312(東都化成社製)などのハイドロキノン型エポキシ樹脂、商品名EPICLON EXA4032(大日本インキ化学工業社製)などのナフタレン型エポキシ樹脂、商品名エピコートYX4000H(油化シェルエポキシ社製)などのビフェニル型エポキシ樹脂、商品名エピコート157S70(油化シェルエポキシ社製)などのビスフェノールA型ノボラック系エポキシ樹脂、商品名エピコート154(油化シェルエポキシ社製)、商品名YDPN−638(東都化成社製)などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、商品名YDCN−701(東都化成社製)などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、商品名EPICLON HP−7200(大日本インキ化学工業社製)などのジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、商品名エピコート1032H60(油化シェルエポキシ社製)などのトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、商品名VG3101M80(三井化学社製)などの3官能型エポキシ樹脂、商品名エピコート1031S(油化シェルエポキシ社製)などのテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、商品名デナコールEX−411(ナガセ化成工業社製)などの4官能型エポキシ樹脂、商品名ST−3000(東都化成社製)などの水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、商品名エピコート190P(油化シェルエポキシ社製)などのグリシジルエステル型エポキシ樹脂、商品名YH−434(東都化成社製)などのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、商品名YDG−414(東都化成社製)などのグリオキザール型エポキシ樹脂、商品名エポリードGT−401(ダイセル化学社製)などの脂環式多官能エポキシ化合物、トリグリシジルイソシアネート(TGIC)などの複素環型エポキシ樹脂などを例示することができる。また、必要であれば、エポキシ反応性希釈剤として、商品名ネオトートE(東都化成社製)などを混合することができる。これらの多官能エポキシ化合物の中でも、商品名エピコート157S70(油化シェルエポキシ社製)などのビスフェノールA型ノボラック系エポキシ樹脂、及び、商品名YDCN−701(東都化成社製)などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が特に好ましい。
本発明に用いられる熱硬化性バインダー成分には、通常、硬化剤が組み合わせて配合される。
硬化剤としては、例えば、多価カルボン酸無水物または多価カルボン酸を用いる。多価カルボン酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ジメチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、無水ナジン酸などの脂肪族または脂環族ジカルボン酸無水物;1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族多価カルボン酸二無水物;無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸無水物;エチレングリコールビストリメリテイト、グリセリントリストリメリテイトなどのエステル基含有酸無水物を挙げることができ、特に好ましくは、芳香族多価カルボン酸無水物を挙げることができる。また、市販のカルボン酸無水物からなるエポキシ樹脂硬化剤も好適に用いることができる。
また多価カルボン酸の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸などの脂肪族多価カルボン酸;ヘキサヒドロフタル酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族多価カルボン酸、およびフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸を挙げることができ、好ましくは芳香族多価カルボン酸を挙げることができる。
これら多価カルボン酸無水物および多価カルボン酸は、1種単独でも2種以上を併用しても用いることができる。
本発明に用いられる硬化剤の配合量は、エポキシ基を含有する成分(モノマーと樹脂)100質量部あたり、通常は1〜100質量部の範囲であり、好ましくは5〜50質量部である。硬化剤の配合量が1質量部未満であると、硬化が不充分となり、強靭な塗膜を形成することができない場合がある。また、硬化剤の配合量が100質量部を超えると、塗膜の基板に対する密着性が劣るうえに、均一で平滑な塗膜を形成することができない場合がある。
本発明に用いられる硬化剤の配合量は、エポキシ基を含有する成分(モノマーと樹脂)100質量部あたり、通常は1〜100質量部の範囲であり、好ましくは5〜50質量部である。硬化剤の配合量が1質量部未満であると、硬化が不充分となり、強靭な塗膜を形成することができない場合がある。また、硬化剤の配合量が100質量部を超えると、塗膜の基板に対する密着性が劣るうえに、均一で平滑な塗膜を形成することができない場合がある。
また、本発明において熱硬化性バインダー成分には、硬化樹脂層の硬度および耐熱性を向上させるために、酸−エポキシ間の熱硬化反応を促進できる触媒を添加してもよい。そのような触媒としては、加熱硬化時に活性を示す開始剤を用いることができる。
<重合開始剤>
本発明は、上述の酸を発生させる化合物以外に、ラジカル及び/又は酸を発生する重合開始剤を含有することができる。
重合開始剤としては、バインダー成分中に必要に応じ、光及び/又は熱により分解し、ラジカルや酸、塩基などのバインダー成分の硬化を促進する成分を発生させる化合物であり、光により硬化させる場合、可視光線、紫外線、電子線、赤外線等の光、特に波長300〜500nmの領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、熱により硬化させる場合には、光重合開始剤は、120℃〜250℃で分解することが好ましい。これらの開始剤は単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。
本発明は、上述の酸を発生させる化合物以外に、ラジカル及び/又は酸を発生する重合開始剤を含有することができる。
重合開始剤としては、バインダー成分中に必要に応じ、光及び/又は熱により分解し、ラジカルや酸、塩基などのバインダー成分の硬化を促進する成分を発生させる化合物であり、光により硬化させる場合、可視光線、紫外線、電子線、赤外線等の光、特に波長300〜500nmの領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、熱により硬化させる場合には、光重合開始剤は、120℃〜250℃で分解することが好ましい。これらの開始剤は単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。
重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、スルホン酸エステル化合物、アシルホスフィン(オキシド)化合物が挙げられる。
<増感剤>
本発明のインクジェットインクはバインダー成分中に必要に応じ、酸を発生させる化合物、ラジカル及び/又は酸を発生する重合開始剤の分解効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
本発明のインクジェットインクはバインダー成分中に必要に応じ、酸を発生させる化合物、ラジカル及び/又は酸を発生する重合開始剤の分解効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
本発明に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、可視光線、紫外線、電子線、赤外線等の光など所望の光に応じた増感剤を使用することができる。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ330nmから450nm域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類(例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、9,10−ジアルコキシアントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、チオキサントン類(イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、フタロシアニン類、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、アクリジンオレンジ、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン)、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、N−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
更に欧州特許第568,993号明細書、米国特許第4,508,811号明細書、同5,227,227号明細書、特開2001−125255号公報、特開平11−271969号公報等に記載の化合物等などが挙げられる。
本発明のインクジェットインクのバインダー成分中には、共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer SoC.I.ety」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報、特開昭64−33104号公報、Research Disclosure 33825号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭53−702号公報、特公昭55−500806号公報、特開平5−142772号公報記載のチオール化合物、特開昭56−75643号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物(例、N−フェニルグリシン等)、特公昭48−42965号公報記載の有機金属化合物(例、トリブチル錫アセテート等)、特公昭55−34414号公報記載の水素供与体、特開平6−308727号公報記載のイオウ化合物(例、トリチアン等)等が挙げられる。
これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、インクジェットインクの全固形分の質量に対し、0.1〜30質量%の範囲が好ましく、1〜25質量%の範囲がより好ましく、0.5〜20質量%の範囲が更に好ましい。
<重合禁止剤>
本発明のインクジェットインクのバインダー成分中には、インクの製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。
本発明のインクジェットインクのバインダー成分中には、インクの製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4'−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
熱重合禁止剤の添加量は、インクジェットインクの全量に対して約0.01質量%〜約5質量%が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、インクジェットインクの全量に対して、約0.5質量%〜約10質量%が好ましい。
<その他の添加剤>
さらに、本発明においては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノールなどの酸化防止剤、2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム、或いは各種の界面活性剤などの凝集防止剤等、公知の添加剤を加えてもよい。
さらに、本発明においては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノールなどの酸化防止剤、2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム、或いは各種の界面活性剤などの凝集防止剤等、公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し10質量%以下添加することができる。
本発明のインクジェトインクは高感度で硬化し、かつ、保存安定性も良好である。また、インクジェトインクを適用する基板などの硬質材料表面への高い密着性を示す。
従って、本発明のインクジェトインクは、画像形成材料やインク、塗料、接着剤、コーティング剤等の分野において好ましく使用することができる。
従って、本発明のインクジェトインクは、画像形成材料やインク、塗料、接着剤、コーティング剤等の分野において好ましく使用することができる。
〔インクの製造方法〕
本発明のカラーフィルタ用インクジェットインクは、各成分を上記溶剤に投入して混合し、固形成分を溶解又は分散させて製造してもよい。しかしながら、顔料をバインダー等の他の成分と共に溶剤全体中に直接投入し攪拌混合すると、顔料を溶剤中に十分に分散させられないことが多い。
本発明のカラーフィルタ用インクジェットインクは、各成分を上記溶剤に投入して混合し、固形成分を溶解又は分散させて製造してもよい。しかしながら、顔料をバインダー等の他の成分と共に溶剤全体中に直接投入し攪拌混合すると、顔料を溶剤中に十分に分散させられないことが多い。
そこで通常は、顔料の分散性及び分散安定性が良好な溶剤を用意し、そこに顔料を必要に応じて顔料分散剤と共に投入してディソルバーなどにより十分攪拌し、顔料分散液を調製する。そして、得られた顔料分散液を、顔料以外の成分と共に、ほとんど主溶剤からなるか又は主溶剤のみからなる溶剤に投入し、ディソルバーなどにより十分に攪拌混合し、最後にアルカン系溶剤を添加することによって、本発明に係るインクジェットインクとすることができる。或いは、得られた顔料分散液を、顔料以外の成分と共に、ほとんど主溶剤からなるか又は主溶剤のみからなる溶剤にアルカン系溶剤を添加した混合溶剤に投入し、ディソルバーなどにより十分に攪拌混合し、本発明に係るインクジェットインクとすることができる。
本発明に係るカラーフィルタ用インクジェットインクは、カラーフィルタにおいて画素やブラックマトリックス等、所定のパターンを有する膜を形成するのに特に好適に用いられる。
カラーフィルタとしては、液晶表示装置等の画像出力装置に用いられるカラーフィルタ、或いは固体撮像素子等の画像入力装置に用いられるカラーフィルタのいずれにも好適に用いることができる。
カラーフィルタとしては、液晶表示装置等の画像出力装置に用いられるカラーフィルタ、或いは固体撮像素子等の画像入力装置に用いられるカラーフィルタのいずれにも好適に用いることができる。
〔カラーフィルタ及びその製造方法〕
本発明のカラーフィルタの製造方法は、基板上に形成された隔壁により囲まれた凹部に、インクジェット方式により本発明のインクの液滴を付与して画素を形成することを特徴とする。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、基板上に形成された隔壁により囲まれた凹部に、インクジェット方式により本発明のインクの液滴を付与して画素を形成することを特徴とする。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、隔壁により囲まれた凹部に、既述の本発明のインクをインクジェット法により付与して画素を形成する工程(以下、「画素形成工程」と称する場合がある。)を有し、好ましくは更に、形成された少なくとも1色の画素を活性エネルギー線の照射により硬化する硬化工程や、所望の色相の画素の全てを形成した後に熱により硬化する硬化工程を有し、必要に応じてベーク処理等の他の工程を設けて構成することができる。
なお、隔壁は、画素形成工程前に予め基板上に形成されたものであり、隔壁の形成方法の詳細については後述する。
なお、隔壁は、画素形成工程前に予め基板上に形成されたものであり、隔壁の形成方法の詳細については後述する。
<画素形成工程>
画素形成工程では、隔壁(濃色離画壁)間の凹部に、本発明のインクの液滴をインクジェット法で付与して画素を形成する。この画素は、カラーフィルタを構成する赤色(R)、緑色(G)、青色(B)等の色画素となるものである。
画素の形成は、既述のようにして基板上に形成された隔壁で取り囲まれた凹部に、画素(例えばRGB3色の画素パターン)を形成するためのインクジェットインクを侵入させて、2色以上の複数の画素で構成されるように形成することができる。
画素形成工程では、隔壁(濃色離画壁)間の凹部に、本発明のインクの液滴をインクジェット法で付与して画素を形成する。この画素は、カラーフィルタを構成する赤色(R)、緑色(G)、青色(B)等の色画素となるものである。
画素の形成は、既述のようにして基板上に形成された隔壁で取り囲まれた凹部に、画素(例えばRGB3色の画素パターン)を形成するためのインクジェットインクを侵入させて、2色以上の複数の画素で構成されるように形成することができる。
インクジェット法については、インクを熱硬化させる方法、光硬化させる方法、予め基板上に透明な受像層を形成しておいてから打滴する方法など、公知の方法を用いることができる。
カラーフィルタパターンの形状については、特に限定はなく、ブラックマトリックス形状として一般的なストライプ状であっても、格子状であっても、さらにはデルタ配列状であってもよい。
カラーフィルタパターンの形状については、特に限定はなく、ブラックマトリックス形状として一般的なストライプ状であっても、格子状であっても、さらにはデルタ配列状であってもよい。
インクジェット法としては、帯電したインクジェットインクを連続的に噴射し電場によって制御する方法、圧電素子を用いて間欠的にインクを噴射する方法、インクを加熱しその発泡を利用して間欠的に噴射する方法等、各種の方法を採用できる。
インクジェットインクの射出条件としては、インクジェットインクを30〜60℃に加熱し、インク粘度を下げて射出することが射出安定性の点で好ましい。インクジェットインクは、概して水性インクより粘度が高いため、温度変動による粘度変動幅が大きい。粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こしやすいため、インクジェットインク温度をできるだけ一定に保つことが重要である。
インクジェットヘッド(以下、単にヘッドともいう。)には、公知のものを適用でき、コンティニアスタイプ、ドットオンデマンドタイプが使用可能である。ドットオンデマンドタイプのうち、サーマルヘッドでは、吐出のため、特開平9−323420号公報に記載されているような稼動弁を持つタイプが好ましい。ピエゾヘッドでは、例えば、欧州特許A277,703号明細書、欧州特許A278,590号明細書などに記載されているヘッドを使うことができる。
これらの中で、インクジェットインクに対する熱の影響を少なくすることができ、使用可能な有機溶剤の選択が広いことから、ピエゾヘッドの方がより好ましい。ヘッドはインクの温度が管理できるよう温調機能を持つものが好ましい。射出時の粘度は5〜25mPa・sとなるよう射出温度を設定し、粘度の変動幅が±5%以内になるようインク温度を制御することが好ましい。
また、駆動周波数としては、1〜500kHzで稼動することが好ましい。ノズルの形状は必ずしも円形である必要はなく、楕円形、矩形等、形にはこだわらない。ノズル径は10〜100μmの範囲であることが好ましい。尚、ノズルの開口部自身必ずしも真円とは限らないが、その場合にノズル径とは該開口部の面積と同等の円を仮定しその径とする。
本発明におけるカラーフィルタは、RGB3色のインクを吹き付けて3色の着色層からなる群で構成された形態が好ましい。
本発明におけるカラーフィルタは、RGB3色のインクを吹き付けて3色の着色層からなる群で構成された形態が好ましい。
本発明においては、液滴に含まれる有機溶剤を除去してインク残部とした後に、前記インク残部に活性エネルギー線を照射する工程(以下、第一の硬化工程と称する場合がある。)及び/又は前記インク残部を加熱する工程(以下、第二の硬化工程と称する場合がある。)により前記インク残部を重合して画素を形成してもよい。
また、前記インク残部の熱重合が開始する温度をT℃としたときに、T℃未満の温度で予備加熱(以下、予備加熱工程と称する場合がある。)を行って、前記液滴に含まれる有機溶剤を除去してインク残部とした後に、前記インク残部に活性エネルギー線を照射する工程及び/又は前記インク残部をT℃以上の温度で加熱する工程により前記インク残部を重合して画素を形成してもよい。
以下、第一の硬化工程、第二の硬化工程及び予備加熱工程について説明する。
<第一の硬化工程>
前記画素形成工程で形成された少なくとも1色の画素に活性エネルギー線を照射して硬化する工程(第一の硬化工程)を設けることができる。
第一の硬化工程では、赤色(R)、緑色(G)、及び青色(B)を含む各色の本発明のインクを硬化させることにより、硬化した画素を形成することができる。硬化は、1色の画素を形成するごとに行なってもよいし、複数色の画素を形成した後に行ってもよい。
<第一の硬化工程>
前記画素形成工程で形成された少なくとも1色の画素に活性エネルギー線を照射して硬化する工程(第一の硬化工程)を設けることができる。
第一の硬化工程では、赤色(R)、緑色(G)、及び青色(B)を含む各色の本発明のインクを硬化させることにより、硬化した画素を形成することができる。硬化は、1色の画素を形成するごとに行なってもよいし、複数色の画素を形成した後に行ってもよい。
R,G,B等の本発明のインクの硬化は、インクの持つ感光波長に対応する波長領域の活性エネルギー線を発するエネルギー源を用いて重合硬化を促進する露光処理を施すことにより行う。
エネルギー源としては、例えば、400〜200nmの紫外線、遠紫外線、g線、h線、i線、KrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光、電子線、X線、分子線、又はイオンビームなど、既述の重合開始剤が感応するものを適宜選択して用いることができる。
具体的には、250〜450nm、好ましくは365±20nmの波長領域に属する活性光線を発する光源、例えば、LD、LED(発光ダイオード)、蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ケミカルランプなどを用いて好適に行なうことができる。好ましい光源には、LED、高圧水銀灯、メタルハライドランプが挙げられる。
具体的には、250〜450nm、好ましくは365±20nmの波長領域に属する活性光線を発する光源、例えば、LD、LED(発光ダイオード)、蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ケミカルランプなどを用いて好適に行なうことができる。好ましい光源には、LED、高圧水銀灯、メタルハライドランプが挙げられる。
活性エネルギー線の照射時間としては、モノマーと重合開始剤との組合せに応じて適宜設定することができるが、例えば、1〜30秒とすることができる。
<第二の硬化工程>
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、赤色(R)、緑色(G)、及び青色(B)を含む所望の色相の画素の全てを熱により硬化する工程(第二の硬化工程)を設けることができる。上記したように、前記第一の硬化工程を設けると共に第二の硬化工程を設けることによって、カラーフィルタの製造効率と表示特性とを両立させことができる。また、第二の硬化工程のみで硬化させてもよい。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、赤色(R)、緑色(G)、及び青色(B)を含む所望の色相の画素の全てを熱により硬化する工程(第二の硬化工程)を設けることができる。上記したように、前記第一の硬化工程を設けると共に第二の硬化工程を設けることによって、カラーフィルタの製造効率と表示特性とを両立させことができる。また、第二の硬化工程のみで硬化させてもよい。
本工程では、所望の色相からなる画素及び隔壁を形成し、前記第一の硬化工程を行なった後にさらに加熱処理(いわゆるベーク処理)を行なって熱による硬化を施すことができる。すなわち、光照射により光重合した画素及び隔壁が形成されている基板を、電気炉、乾燥器等に入れて加熱する、あるいは赤外線ランプを照射して加熱することができる。
このときの加熱温度及び加熱時間は、インクジェットインクの組成や画素の厚みに依存するが、一般に充分な耐溶剤性、耐アルカリ性、及び紫外線吸光度を確保する観点から、約120℃〜約250℃で約10分〜約120分間加熱することが好ましい。
また、本発明のインクを用いたカラーフィルタの製造方法においては、活性エネルギー線の露光及び/又は熱処理による画素の重合を行う前に、予備加熱工程を設けても良い。予備加熱工程における加熱温度は特に制限は無いが、画素の熱重合が開始する温度をT℃とした場合に、T℃未満であり、画素部の重合が起きない温度が好ましく、50℃以上100℃以下がより好ましく、60℃以上90℃以下がさらに好ましい。
前記工程を入れることで、インクジェット法により付与されたインク中の有機溶剤の蒸発が促進され、カラーフィルタを効率的に作製することができる上に、インク残部の粘度が熱により低下するため、より高い流動性が得られ、高い平坦性の画素部を有するカラーフィルタを得ることが可能になる。
上記予備加熱工程は、本発明のごときインク残部が流動性を有するインクであれば、画素部が熱によって重合するインクのみならず、光によって重合するインクにおいても有効である。光によって重合するインクの場合、前記インクが熱重合を開始する温度T℃は、熱によって光重合開始剤等が分解して重合反応が開始する温度または、モノマー自体が熱によって分解し、重合反応が開始する温度を意味する。
上記予備加熱工程の時間は特に制限が無いが、1〜5分間行うことが好ましい。
上記予備加熱工程の時間は特に制限が無いが、1〜5分間行うことが好ましい。
温度T℃は、以下のようにして求めることができる。
インクを加熱し、加熱によりインクの重合が開始し、インクのゲル化等が観察される温度をT℃とする。より具体的には、加熱前のインク粘度に対して、加熱後のインク粘度の上昇が5mPa・s以上の場合の加熱温度をT℃とする。
インクを加熱し、加熱によりインクの重合が開始し、インクのゲル化等が観察される温度をT℃とする。より具体的には、加熱前のインク粘度に対して、加熱後のインク粘度の上昇が5mPa・s以上の場合の加熱温度をT℃とする。
本発明のインクを用いたカラーフィルタの製造方法においては、前記画素形成工程から予備過熱工程、第一の硬化工程、第二の硬化工程までを、24時間以内で行う事が好ましく、12時間以内で行う事がより好ましく、6時間以内に行う事がさらに好ましい。画素の形成から、最終の硬化工程(第二の硬化工程)までを24時間以内で行うことにより、インク中の顔料の凝集や各種バインダー等の析出を防止し、画素の面状を向上させることができる。
本発明では、基板上に形成された隔壁により囲まれた凹部に、インクジェット方式により本発明のインクの液滴を付与して画素が形成される。この隔壁はどの様なものでも良いが、カラーフィルタを作製する場合は、ブラックマトリクスの機能を持った遮光性を有する隔壁であることが好ましい。該隔壁は公知のカラーフィルタ用ブラックマトリクスと同様の素材、方法により作製することができる。
例えば、特開2005−3861号公報の段落番号[0021]〜[0074]や、特開2004−240039号公報の段落番号[0012]〜[0021]に記載のブラックマトリクスや、特開2006−17980号公報の段落番号[0015]〜[0020] や、特開2006−10875号公報の段落番号[0009]〜[0044]に記載のインクジェット用ブラックマトリクスなどが挙げられる。
前記公知の作製方法の中でも、コスト削減の観点から感光性樹脂転写材料を用いることが好ましい。感光性樹脂転写材料は、仮支持体上に少なくとも遮光性を有する樹脂層を設けたものであり、基板に圧着して、該遮光性を有する樹脂層を該基板に転写することができる。
感光性樹脂転写材料は、特開平5−72724号公報に記載されている感光性樹脂転写材料、すなわち一体型となったフイルムを用いて形成することが好ましい。該一体型フイルムの構成の例としては、仮支持体/熱可塑性樹脂層/中間層/感光性樹脂層(本発明において「感光性樹脂層」とは光照射により硬化しうる樹脂をいい、それが遮光性を有するときには「遮光性を有する樹脂層」ともいい、目的の色に着色されているときには「着色樹脂層」ともいう。)/保護フイルムを、この順に積層した構成が挙げられる。
感光性樹脂転写材料を構成する仮支持体、熱可塑性樹脂層、中間層、保護フィルムや、転写材料の作製方法については、特開2005−3861号公報の段落番号[0023]〜[0066]に記載のものが好適なものとして挙げられる。
感光性樹脂転写材料を構成する仮支持体、熱可塑性樹脂層、中間層、保護フィルムや、転写材料の作製方法については、特開2005−3861号公報の段落番号[0023]〜[0066]に記載のものが好適なものとして挙げられる。
また、前記隔壁は、インクジェットインクの混色を防ぐために、撥インク処理を施してもよい。該撥インク処理については、例えば、(1)撥インク性物質を隔壁に練りこむ方法(例えば、特開2005−36160号公報参照)、(2)撥インク層を新たに設ける方法(例えば、特開平5−241011号公報参照)、(3)プラズマ処理により撥インク性を付与する方法(例えば、特開2002−62420号公報参照)、(4)隔壁の壁上面に撥インク材料を塗布する方法(例えば、特開平10−123500号公報参照)、などが挙げられ、特に(3)基板上に形成された隔壁にプラズマによる撥インク化処理を施す方法が好ましい。
上記のように画素及び隔壁を形成してカラーフィルタを作製した後には、耐性向上の目的で、画素及び隔壁の全面を覆うようにしてオーバーコート層を形成することができる。
オーバーコート層は、R,G,B等の画素及び隔壁を保護すると共に表面を平坦にすることができる。但し、工程数が増える点からは設けないことが好ましい。
オーバーコート層は樹脂(OC剤)を用いて構成することができ、樹脂(OC剤)としては、アクリル系樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物などが挙げられる。中でも、可視光領域での透明性で優れており、カラーフィルタ用インクジェットインクの樹脂成分が通常アクリル系樹脂を主成分としており、密着性に優れることから、アクリル系樹脂組成物が望ましい。オーバーコート層の例として、特開2003−287618号公報の段落番号[0018]〜[0028]に記載のものや、オーバーコート剤の市販品として、JSR社製のオプトマーSS6699Gが挙げられる。
オーバーコート層は樹脂(OC剤)を用いて構成することができ、樹脂(OC剤)としては、アクリル系樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物などが挙げられる。中でも、可視光領域での透明性で優れており、カラーフィルタ用インクジェットインクの樹脂成分が通常アクリル系樹脂を主成分としており、密着性に優れることから、アクリル系樹脂組成物が望ましい。オーバーコート層の例として、特開2003−287618号公報の段落番号[0018]〜[0028]に記載のものや、オーバーコート剤の市販品として、JSR社製のオプトマーSS6699Gが挙げられる。
本発明のカラーフィルタは、既述の本発明のカラーフィルタの製造方法により作製されたものであり、例えば、テレビ、パーソナルコンピューター、液晶プロジェクター、ゲーム機、携帯電話などの携帯端末、デジタルカメラ、カーナビなどの用途に特に制限なく好適に適用できる。本発明のカラーフィルタにおいては、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)等の色画素の少なくとも一つが本発明のインクにより形成されていればよい。
〔表示装置〕
本発明の表示装置としては既述の本発明のカラーフィルタを備えるものであれば、特に限定するものではなく、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、EL表示装置、CRT表示装置などの表示装置などが挙げられる。表示装置の定義や各表示装置の説明は例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。
本発明の表示装置としては既述の本発明のカラーフィルタを備えるものであれば、特に限定するものではなく、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、EL表示装置、CRT表示装置などの表示装置などが挙げられる。表示装置の定義や各表示装置の説明は例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。
本発明の表示装置のうち、液晶表示装置は特に好ましい。液晶表示装置については例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。本発明はこれらのなかで特にカラーTFT方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーTFT方式の液晶表示装置については例えば「カラーTFT液晶ディスプレイ(共立出版(株)1996年発行)」に記載されている。さらに本発明はもちろんIPSなどの横電界駆動方式、MVAなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置にも適用できる。これらの方式については例えば「EL、PDP、LCDディスプレイ−技術と市場の最新動向−(東レリサーチセンター調査研究部門 2001年発行)」の43ページに記載されている。
液晶表示装置はカラーフィルタ以外に電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角補償フィルムなどさまざまな部材から構成される。これらの部材については例えば「’94液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場(島 健太郎 (株)シーエムシー 1994年発行 )」、「2003液晶関連市場の現状と将来展望(下巻)(表 良吉 (株)富士キメラ総研 2003年発行)」に記載されている。
本発明の表示装置は、ECB(Electrically Controlled Birefringence)、TN(Twisted Nematic)、IPS(In−Plane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optically Compensatory Bend)、STN(Supper Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)、HAN(Hybrid Aligned Nematic)、GH(Guest Host)のような様々な表示モードが採用できる。本発明の表示装置は前述したようなカラーフィルタを備えることを特徴とし、これにより、テレビ、モニターに搭載したときに表示ムラが無く、広い色再現域と高コントラスト比を有することができ、ノートパソコン用ディスプレイやテレビモニター等の大画面の表示装置等にも本発明の表示装置を好適に用いることができる。
以下、本発明に用いる(A)オキセタニル基を有する化合物の合成例について述べる。
(合成例1)
500ml三口フラスコに3−エチルオキセタンメタノール(66mmol、3.3eq)、テトラヒドロフラン(THF)(100ml)を加え氷浴上で撹拌した。そこへトリエチルアミン(66mmol、3.3eq)/THF(20ml)を添加し、添加終了後、氷浴上で15分間撹拌し、そこへトリメシル酸クロリド(20mmol、1.0eq)を加え、1時間室温で撹拌した。その後、氷水に投入し、析出した固体をろ過し、さらに再結晶化(酢酸エチル/ヘキサン)を行うことで下記化合物1を得た。収率は90%であった。
500ml三口フラスコに3−エチルオキセタンメタノール(66mmol、3.3eq)、テトラヒドロフラン(THF)(100ml)を加え氷浴上で撹拌した。そこへトリエチルアミン(66mmol、3.3eq)/THF(20ml)を添加し、添加終了後、氷浴上で15分間撹拌し、そこへトリメシル酸クロリド(20mmol、1.0eq)を加え、1時間室温で撹拌した。その後、氷水に投入し、析出した固体をろ過し、さらに再結晶化(酢酸エチル/ヘキサン)を行うことで下記化合物1を得た。収率は90%であった。
(合成例2)
500ml三口フラスコにペンタエリスリトール テトラ(メルカプトアセテート)(20mmol,1.0eq)、N−メチルピロリジノン(NMP)(100ml)を加え撹拌した。そこへ水酸化ナトリウム(84mmol, 4.2eq)を添加し、添加終了後、15分間撹拌し、そこへオキセタン3−エチル−3−メタンスルホニルオキシメチルオキセタン(84mmol,4.2eq)を加え、4時間加熱還流させた。その後、水に投入し、混合物を酢酸エチルで抽出し、その有機層を濃縮した後に、カラム精製(酢酸エチル/ヘキサン)を行うことで下記化合物2を得た。収率は50%であった。
500ml三口フラスコにペンタエリスリトール テトラ(メルカプトアセテート)(20mmol,1.0eq)、N−メチルピロリジノン(NMP)(100ml)を加え撹拌した。そこへ水酸化ナトリウム(84mmol, 4.2eq)を添加し、添加終了後、15分間撹拌し、そこへオキセタン3−エチル−3−メタンスルホニルオキシメチルオキセタン(84mmol,4.2eq)を加え、4時間加熱還流させた。その後、水に投入し、混合物を酢酸エチルで抽出し、その有機層を濃縮した後に、カラム精製(酢酸エチル/ヘキサン)を行うことで下記化合物2を得た。収率は50%であった。
(合成例3)
500ml三口フラスコにジペンタエリスリトール ヘキサキス(メルカプトプロピオネート)(20mmol,1.0eq)、N−メチルピロリジノン(NMP)(100ml)を加え撹拌した。そこへ水酸化ナトリウム(168mmol, 8.4eq)を添加し、添加終了後、15分間撹拌し、そこへオキセタン3−エチル−3−メタンスルホニルオキシメチルオキセタン(168mmol,8.4eq)を加え、4時間加熱還流させた。その後、水に投入し、混合物を酢酸エチルで抽出し、その有機層を濃縮した後に、カラム精製(酢酸エチル/ヘキサン)を行うことで下記化合物3を得た。収率は20%であった。
500ml三口フラスコにジペンタエリスリトール ヘキサキス(メルカプトプロピオネート)(20mmol,1.0eq)、N−メチルピロリジノン(NMP)(100ml)を加え撹拌した。そこへ水酸化ナトリウム(168mmol, 8.4eq)を添加し、添加終了後、15分間撹拌し、そこへオキセタン3−エチル−3−メタンスルホニルオキシメチルオキセタン(168mmol,8.4eq)を加え、4時間加熱還流させた。その後、水に投入し、混合物を酢酸エチルで抽出し、その有機層を濃縮した後に、カラム精製(酢酸エチル/ヘキサン)を行うことで下記化合物3を得た。収率は20%であった。
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、機器、操作等は本発明の範囲から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りのない限り「%」および「部」は、「質量%」および「質量部」を表し、分子量とは重量平均分子量のことを示す。
[実施例1]
[隔壁形成用の濃色組成物の調製]
濃色組成物K1は、まず表1に記載の量のK顔料分散物1、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150rpmで10分間攪拌し、さらに攪拌しながら、表1に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー2、ハイドロキノンモノメチルエーテル、DPHA液、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4’−(N,N−ビスジエトキシカルボニルメチル)アミノ−3’−ブロモフェニル]−s−トリアジン、界面活性剤1をはかり取り、温度25℃(±2℃)でこの順に添加して、温度40℃(±2℃)で150rpmで30分間攪拌することによって得られる。なお、表1に記載の量は質量部であり、詳しくは以下の組成となっている。
[隔壁形成用の濃色組成物の調製]
濃色組成物K1は、まず表1に記載の量のK顔料分散物1、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150rpmで10分間攪拌し、さらに攪拌しながら、表1に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー2、ハイドロキノンモノメチルエーテル、DPHA液、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4’−(N,N−ビスジエトキシカルボニルメチル)アミノ−3’−ブロモフェニル]−s−トリアジン、界面活性剤1をはかり取り、温度25℃(±2℃)でこの順に添加して、温度40℃(±2℃)で150rpmで30分間攪拌することによって得られる。なお、表1に記載の量は質量部であり、詳しくは以下の組成となっている。
<K顔料分散物1>、
・カーボンブラック(デグッサ社製 Nipex35) 13.1%
・分散剤(下記化合物4) 0.65%
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比のランダム共重合物、分子量3.7万) 6.72%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 79.53%
・カーボンブラック(デグッサ社製 Nipex35) 13.1%
・分散剤(下記化合物4) 0.65%
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比のランダム共重合物、分子量3.7万) 6.72%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 79.53%
<バインダー2液>
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=78/22モル比のランダム共重合物、分子量3.8万) 27%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 73%
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=78/22モル比のランダム共重合物、分子量3.8万) 27%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 73%
<DPHA液>
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(重合禁止剤MEHQ 500ppm含有、日本化薬(株)製、商品名:KAYARADDPHA) 76%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 24%
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(重合禁止剤MEHQ 500ppm含有、日本化薬(株)製、商品名:KAYARADDPHA) 76%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 24%
<界面活性剤1>
・下記構造物1 30%
・メチルエチルケトン 70%
・下記構造物1 30%
・メチルエチルケトン 70%
〔隔壁の形成〕
無アルカリガラス基板を、UV洗浄装置で洗浄後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄した。基板を120℃3分熱処理して表面状態を安定化させた。基板を冷却し23℃に温調後、スリット状ノズルを有するガラス基板用コーター(エフ・エー・エス・アジア社製、商品名:MH−1600)にて、上述のように調製した濃色組成物K1を塗布した。引き続きVCD(真空乾燥装置、東京応化工業社製)で30秒間、溶媒の一部を乾燥して塗布層の流動性を無くした後、120℃3分間プリベークして膜厚2.3μmの濃色組成物層K2を得た。
無アルカリガラス基板を、UV洗浄装置で洗浄後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄した。基板を120℃3分熱処理して表面状態を安定化させた。基板を冷却し23℃に温調後、スリット状ノズルを有するガラス基板用コーター(エフ・エー・エス・アジア社製、商品名:MH−1600)にて、上述のように調製した濃色組成物K1を塗布した。引き続きVCD(真空乾燥装置、東京応化工業社製)で30秒間、溶媒の一部を乾燥して塗布層の流動性を無くした後、120℃3分間プリベークして膜厚2.3μmの濃色組成物層K2を得た。
超高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製)で、基板とマスク(画像パターンを有す石英露光マスク)を垂直に立てた状態で、露光マスク面と濃色組成物層K2の間の距離を200μmに設定し、窒素雰囲気下、露光量300mJ/cm2で隔壁幅20μm、スペース幅100μmにパターン露光した。
次に、純水をシャワーノズルにて噴霧して、濃色組成物層K2の表面を均一に湿らせた後、KOH系現像液(ノニオン界面活性剤含有、商品名:CDK−1、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製を100倍希釈したもの)を23℃80秒、フラットノズル圧力0.04MPaでシャワー現像しパターニング画像を得た。引き続き、超純水を、超高圧洗浄ノズルにて9.8MPaの圧力で噴射して残渣除去を行い、大気下にて露光量2500mJ/cm2にて上面基板の濃色組成物層K2が形成された面側からポスト露光を行って、オーブンにて240℃50分加熱し、膜厚2.0μm、光学濃度4.0、100μm幅の開口部を有するストライプ状の隔壁を得た。
〔撥インク化プラズマ処理〕
隔壁を形成した基板に、カソードカップリング方式平行平板型プラズマ処理装置を用いて、以下の条件にて撥インク化プラズマ処理を行った。
使用ガス :CF4
ガス流量 :80sccm
圧力 :40Pa
RFパワー:50W
処理時間 :30sec
隔壁を形成した基板に、カソードカップリング方式平行平板型プラズマ処理装置を用いて、以下の条件にて撥インク化プラズマ処理を行った。
使用ガス :CF4
ガス流量 :80sccm
圧力 :40Pa
RFパワー:50W
処理時間 :30sec
(実施例1〜4:カラーフィルタ用青色インクジェットインクの調製)
(1)顔料分散液の調製
各顔料、顔料分散剤、及び有機溶剤を下記の割合で混合し、直径0.3mmのジルコニアビーズを500質量部加え、ペイントシェーカー(浅田鉄鋼社製)を用いて4時間分散し、PB15:6(C.I.ピグメントブルー15:6)顔料分散液及びPV23(C.I.ピグメントバイオレット23)顔料分散液を調製した。
(1)顔料分散液の調製
各顔料、顔料分散剤、及び有機溶剤を下記の割合で混合し、直径0.3mmのジルコニアビーズを500質量部加え、ペイントシェーカー(浅田鉄鋼社製)を用いて4時間分散し、PB15:6(C.I.ピグメントブルー15:6)顔料分散液及びPV23(C.I.ピグメントバイオレット23)顔料分散液を調製した。
−顔料分散液の組成−
・各顔料 10質量部
・顔料分散剤(Disperbyk161(ビックケミー・ジャパン製)(溶剤BCA中に固形分30質量%)) 10質量部
・顔料分散補助剤(N−フェニルマレイミド/ベンジルメタクリレート共重合体(溶剤BCA中に固形分30質量%)) 10質量部
・BCA(ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート)
70質量部
・各顔料 10質量部
・顔料分散剤(Disperbyk161(ビックケミー・ジャパン製)(溶剤BCA中に固形分30質量%)) 10質量部
・顔料分散補助剤(N−フェニルマレイミド/ベンジルメタクリレート共重合体(溶剤BCA中に固形分30質量%)) 10質量部
・BCA(ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート)
70質量部
−カラーフィルタ用青色インクの調製―
−モノマー液−
以下の組成のとおりに溶剤、モノマー、バインダー、界面活性剤成分を混合して、25℃で30分間攪拌したのち、不溶物が無いことを確認し、モノマー溶液を調製した。
−モノマー液−
以下の組成のとおりに溶剤、モノマー、バインダー、界面活性剤成分を混合して、25℃で30分間攪拌したのち、不溶物が無いことを確認し、モノマー溶液を調製した。
・BCA(ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート) 4.6g
・TPNB(トリプロピレングリコールn−ブチルエーテル) 40.2g
・(A)オキセタニル基を有する化合物 5.5g
・添加剤 2.0g
・(D)酸を発生させる化合物 0.2g
・バインダー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=78/22モル比のランダム共重合物、分子量3.8万) 1.0g
・界面活性剤(前記構造物1) 0.02g
・ソルスパース20000(アヴェシア社製) 1.0g
・TPNB(トリプロピレングリコールn−ブチルエーテル) 40.2g
・(A)オキセタニル基を有する化合物 5.5g
・添加剤 2.0g
・(D)酸を発生させる化合物 0.2g
・バインダー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=78/22モル比のランダム共重合物、分子量3.8万) 1.0g
・界面活性剤(前記構造物1) 0.02g
・ソルスパース20000(アヴェシア社製) 1.0g
上記調製したPB15:6顔料分散液46.5質量部、及びPV23顔料分散液3.5質量部、及び、モノマー液30質量部を充分に混合し、実施例1〜4のカラーフィルタ用青色インクジェットインクを得た。
(A)オキセタニル化合物、(D)酸を発生させる化合物および添加剤の詳細は表2の通りである。
実施例1〜4に用いたインクを遮光瓶に入れ、60℃、2日放置した後の粘度変化を測定した。またインクの硬化性についても測定した。結果を表2に示す。
(A)オキセタニル化合物、(D)酸を発生させる化合物および添加剤の詳細は表2の通りである。
実施例1〜4に用いたインクを遮光瓶に入れ、60℃、2日放置した後の粘度変化を測定した。またインクの硬化性についても測定した。結果を表2に示す。
(比較例1)
実施例2のオキセタニル化合物を含まず、添加剤をエピコート157S70からテトラエチレングリコールジアクリレートに代えた以外は同様にして比較例1のインクを調整した。
実施例2のオキセタニル化合物を含まず、添加剤をエピコート157S70からテトラエチレングリコールジアクリレートに代えた以外は同様にして比較例1のインクを調整した。
(粘度変化の評価)
インクの粘度23℃で、回転振動型粘度計(VM-1G、山一電機社製)を用い測定した。経時前と経時後の差が5mpa・s以下であることが良好である。
インクの粘度23℃で、回転振動型粘度計(VM-1G、山一電機社製)を用い測定した。経時前と経時後の差が5mpa・s以下であることが良好である。
(硬化性の評価)
インクジェットヘッドはDimatix社製SE−128を、吐出制御装置はDimatix社製 Apollo IIを用いた。
インクジェットヘッドを自動2次元移動ステージ(駿河精機製KS211−200)上に搭載し、前記で作製した隔壁の間隙に所定インク量が吐出されるように、ステージを移動させながら吐出制御装置によるヘッドからの吐出を同期させた。
ここで実施例1〜4および比較例1で得られたインクをヘッドに充填し、インクが所定の位置に着弾するように、吐出制御装置により制御した。
着弾後、90℃2分常圧にて乾燥した後、240℃30分加熱した後、N−メチルピロリドン溶媒に3分浸漬し、濃度計により色価に変化が無いことを良好とする。
インクジェットヘッドはDimatix社製SE−128を、吐出制御装置はDimatix社製 Apollo IIを用いた。
インクジェットヘッドを自動2次元移動ステージ(駿河精機製KS211−200)上に搭載し、前記で作製した隔壁の間隙に所定インク量が吐出されるように、ステージを移動させながら吐出制御装置によるヘッドからの吐出を同期させた。
ここで実施例1〜4および比較例1で得られたインクをヘッドに充填し、インクが所定の位置に着弾するように、吐出制御装置により制御した。
着弾後、90℃2分常圧にて乾燥した後、240℃30分加熱した後、N−メチルピロリドン溶媒に3分浸漬し、濃度計により色価に変化が無いことを良好とする。
(実施例5〜7:カラーフィルタ用赤色インクジェットインクの調製)
(1)顔料分散液の調製
各顔料、顔料分散剤、及び有機溶剤を下記の割合で混合し、直径0.3mmのジルコニアビーズを500質量部加え、ペイントシェーカー(浅田鉄鋼社製)を用いて4時間分散し、PR254(C.I.ピグメントレッド254)顔料分散液及びPR177(C.I.ピグメントレッド177)顔料分散液を調製した。
(1)顔料分散液の調製
各顔料、顔料分散剤、及び有機溶剤を下記の割合で混合し、直径0.3mmのジルコニアビーズを500質量部加え、ペイントシェーカー(浅田鉄鋼社製)を用いて4時間分散し、PR254(C.I.ピグメントレッド254)顔料分散液及びPR177(C.I.ピグメントレッド177)顔料分散液を調製した。
−顔料分散液の組成−
・各顔料: 10質量部
・顔料分散剤(Disperbyk161(ビックケミー・ジャパン製)(溶剤BCA中に固形分30質量%)) 10質量部
・顔料分散補助剤(N−フェニルマレイミド/ベンジルメタクリレート共重合体(溶剤BCA中に固形分30質量%)) 10質量部
・BCA(ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート) 70質量部
・各顔料: 10質量部
・顔料分散剤(Disperbyk161(ビックケミー・ジャパン製)(溶剤BCA中に固形分30質量%)) 10質量部
・顔料分散補助剤(N−フェニルマレイミド/ベンジルメタクリレート共重合体(溶剤BCA中に固形分30質量%)) 10質量部
・BCA(ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート) 70質量部
−モノマー液−
以下の組成のとおりに溶剤、モノマー、バインダー、界面活性剤成分を混合して、25℃で30分間攪拌したのち、不溶物が無いことを確認し、モノマー溶液を調製した。
以下の組成のとおりに溶剤、モノマー、バインダー、界面活性剤成分を混合して、25℃で30分間攪拌したのち、不溶物が無いことを確認し、モノマー溶液を調製した。
・BCA(ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート) 4.6g
・TPNB(トリプロピレングリコールn−ブチルエーテル) 40.2g
・(A)オキセタニル基を有する化合物 5.5g
・添加剤 2.0g
・(D)酸を発生させる化合物 0.2g
・増感剤(添加する場合) 0.05g
・バインダー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=78/22モル比のランダム共重合物、分子量3.8万) 1.0g
・界面活性剤(前記構造物1) 0.02g
・ソルスパース20000(アヴェシア社製) 1.0g
・TPNB(トリプロピレングリコールn−ブチルエーテル) 40.2g
・(A)オキセタニル基を有する化合物 5.5g
・添加剤 2.0g
・(D)酸を発生させる化合物 0.2g
・増感剤(添加する場合) 0.05g
・バインダー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=78/22モル比のランダム共重合物、分子量3.8万) 1.0g
・界面活性剤(前記構造物1) 0.02g
・ソルスパース20000(アヴェシア社製) 1.0g
PR254顔料分散液68.85質量部、及びPR177顔料分散液6.15質量部、及び、モノマー液50質量部を充分に混合し、実施例5〜7のカラーフィルタ用赤色インクジェットインクを得た。
(A)オキセタニル化合物、(D)酸を発生させる化合物および添加剤の詳細は表3の通りである。
実施例5〜7に用いたインクを遮光瓶に入れ、60℃、2日放置した後の粘度変化を測定した。またインクの硬化性についても測定した。結果を表3に示す。
(A)オキセタニル化合物、(D)酸を発生させる化合物および添加剤の詳細は表3の通りである。
実施例5〜7に用いたインクを遮光瓶に入れ、60℃、2日放置した後の粘度変化を測定した。またインクの硬化性についても測定した。結果を表3に示す。
(比較例2)
実施例6のオキセタニル化合物を含まず、酸発生剤をS−1で表される化合物からS−4で表される化合物に代えた以外は同様にして比較例2のインクを調整した。
実施例6のオキセタニル化合物を含まず、酸発生剤をS−1で表される化合物からS−4で表される化合物に代えた以外は同様にして比較例2のインクを調整した。
(粘度変化の評価)
インクの粘度23℃で、回転振動型粘度計(VM-1G、山一電機社製)を用い測定した。経時前と経時後の差が5mpa・s以下であることが良好である。
インクの粘度23℃で、回転振動型粘度計(VM-1G、山一電機社製)を用い測定した。経時前と経時後の差が5mpa・s以下であることが良好である。
(硬化性の評価)
インクジェットヘッドはDimatix社製SE−128を、吐出制御装置はDimatix社製 Apollo IIを用いた。
インクジェットヘッドを自動2次元移動ステージ(駿河精機製KS211−200)上に搭載し、前記で作製した隔壁の間隙に所定インク量が吐出されるように、ステージを移動させながら吐出制御装置によるヘッドからの吐出を同期させた。
ここで実施例5〜7および比較例2で得られたインクをヘッドに充填し、インクが所定の位置に着弾するように、吐出制御装置により制御した。
着弾後、90℃2分常圧にて乾燥した後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機を用いて、露光量500mJ/cm2で露光後、N−メチルピロリドン溶媒に3分浸漬し、濃度計により色価に変化が無いことを良好とする。
インクジェットヘッドはDimatix社製SE−128を、吐出制御装置はDimatix社製 Apollo IIを用いた。
インクジェットヘッドを自動2次元移動ステージ(駿河精機製KS211−200)上に搭載し、前記で作製した隔壁の間隙に所定インク量が吐出されるように、ステージを移動させながら吐出制御装置によるヘッドからの吐出を同期させた。
ここで実施例5〜7および比較例2で得られたインクをヘッドに充填し、インクが所定の位置に着弾するように、吐出制御装置により制御した。
着弾後、90℃2分常圧にて乾燥した後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機を用いて、露光量500mJ/cm2で露光後、N−メチルピロリドン溶媒に3分浸漬し、濃度計により色価に変化が無いことを良好とする。
(実施例8〜10:カラーフィルター用緑色インクジェットインクの調製)
(1)顔料分散液の調製
各顔料、顔料分散剤、及び有機溶剤を下記の割合で混合し、直径0.3mmのジルコニアビーズを500質量部加え、ペイントシェーカー(浅田鉄鋼社製)を用いて4時間分散し、PG36(C.I.ピグメントグリーン36)顔料分散液、PG7(C.I.ピグメントグリーン7)顔料分散液、PY138(C.I.ピグメントイエロー138)顔料分散液及びPY150(C.I.ピグメントイエロー150)顔料分散液を調製した。
(1)顔料分散液の調製
各顔料、顔料分散剤、及び有機溶剤を下記の割合で混合し、直径0.3mmのジルコニアビーズを500質量部加え、ペイントシェーカー(浅田鉄鋼社製)を用いて4時間分散し、PG36(C.I.ピグメントグリーン36)顔料分散液、PG7(C.I.ピグメントグリーン7)顔料分散液、PY138(C.I.ピグメントイエロー138)顔料分散液及びPY150(C.I.ピグメントイエロー150)顔料分散液を調製した。
[顔料分散液の組成]
・各顔料 10質量部
・顔料分散剤(Disperbyk161(ビックケミー・ジャパン製)(溶剤BCA中に固形分30質量%) 10質量部
・顔料分散補助剤(N−フェニルマレイミド/ベンジルメタクリレート共重合体(溶剤BCA中に固形分30質量%) 10質量部
・BCA(ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート)
70質量部
・各顔料 10質量部
・顔料分散剤(Disperbyk161(ビックケミー・ジャパン製)(溶剤BCA中に固形分30質量%) 10質量部
・顔料分散補助剤(N−フェニルマレイミド/ベンジルメタクリレート共重合体(溶剤BCA中に固形分30質量%) 10質量部
・BCA(ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート)
70質量部
−モノマー液−
以下の組成のとおりに溶剤、モノマー、バインダー、界面活性剤成分を混合して、25℃で30分間攪拌したのち、不溶物が無いことを確認し、モノマー溶液を調製した。
以下の組成のとおりに溶剤、モノマー、バインダー、界面活性剤成分を混合して、25℃で30分間攪拌したのち、不溶物が無いことを確認し、モノマー溶液を調製した。
・BCA(ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート) 4.6g
・TPNB(トリプロピレングリコールn−ブチルエーテル) 40.2g
・(A)オキセタニル基を有する化合物 5.5g
・添加剤 2.0g
・(D)酸を発生させる化合物 0.2g
・バインダー(ベンジルメタクリレート/グリシジルメタクリレート/メチルメタクリレート=78/22モル比のランダム共重合物、分子量2.7万) 1.0g
・界面活性剤(前記構造物1) 0.02g
・ソルスパース20000(アヴェシア社製) 1.0g
・TPNB(トリプロピレングリコールn−ブチルエーテル) 40.2g
・(A)オキセタニル基を有する化合物 5.5g
・添加剤 2.0g
・(D)酸を発生させる化合物 0.2g
・バインダー(ベンジルメタクリレート/グリシジルメタクリレート/メチルメタクリレート=78/22モル比のランダム共重合物、分子量2.7万) 1.0g
・界面活性剤(前記構造物1) 0.02g
・ソルスパース20000(アヴェシア社製) 1.0g
PG36顔料分散液19.25質量部、PG7顔料分散液13.65質量部、PY138顔料分散液24.64質量部、及びPY150顔料分散液12.46質量部、モノマー液45質量部を充分に混合した。その後、n−ドデカンを5質量部添加し、実施例8〜10のカラーフィルタ用緑色インクジェットインクを得た。
(A)オキセタニル化合物、(D)酸を発生させる化合物および添加剤の詳細は表4の通りである。
実施例8〜10に用いたインクを遮光瓶に入れ、60℃、2日放置した後の粘度変化を測定した。またインクの硬化性についても測定した。結果を表4に示す。
(A)オキセタニル化合物、(D)酸を発生させる化合物および添加剤の詳細は表4の通りである。
実施例8〜10に用いたインクを遮光瓶に入れ、60℃、2日放置した後の粘度変化を測定した。またインクの硬化性についても測定した。結果を表4に示す。
(比較例3)
実施例9のオキセタニル化合物を含まず、添加剤をブタンジオールグリシジルエーテルからNKエステルA−200に代えた以外は同様にして比較例3のインクを調整した。
実施例9のオキセタニル化合物を含まず、添加剤をブタンジオールグリシジルエーテルからNKエステルA−200に代えた以外は同様にして比較例3のインクを調整した。
(粘度変化の評価)
インクの粘度23℃で、回転振動型粘度計(VM-1G、山一電機社製)を用い測定した。経時前と経時後の差が5mpa・s以下であることが良好である。
インクの粘度23℃で、回転振動型粘度計(VM-1G、山一電機社製)を用い測定した。経時前と経時後の差が5mpa・s以下であることが良好である。
(硬化性の評価)
インクジェットヘッドはDimatix社製SE−128を、吐出制御装置はDimatix社製 Apollo IIを用いた。
インクジェットヘッドを自動2次元移動ステージ(駿河精機製KS211−200)上に搭載し、前記で作製した隔壁の間隙に所定インク量が吐出されるように、ステージを移動させながら吐出制御装置によるヘッドからの吐出を同期させた。
ここで実施例8〜10および比較例3で得られたインクをヘッドに充填し、インクが所定の位置に着弾するように、吐出制御装置により制御した。
着弾後、90℃2分常圧にて乾燥した後、240℃30分加熱した後、N−メチルピロリドン溶媒に3分浸漬し、濃度計により色価に変化が無いことを良好とする。
インクジェットヘッドはDimatix社製SE−128を、吐出制御装置はDimatix社製 Apollo IIを用いた。
インクジェットヘッドを自動2次元移動ステージ(駿河精機製KS211−200)上に搭載し、前記で作製した隔壁の間隙に所定インク量が吐出されるように、ステージを移動させながら吐出制御装置によるヘッドからの吐出を同期させた。
ここで実施例8〜10および比較例3で得られたインクをヘッドに充填し、インクが所定の位置に着弾するように、吐出制御装置により制御した。
着弾後、90℃2分常圧にて乾燥した後、240℃30分加熱した後、N−メチルピロリドン溶媒に3分浸漬し、濃度計により色価に変化が無いことを良好とする。
表2〜4の結果から、本発明のインクジェットインクは、経時での保存安定性が良好で、かつ硬化性が高いことがわかる。
Claims (3)
- 少なくとも(A)オキセタニル基を有する化合物、(B)顔料、及び(C)溶剤を含有することを特徴とするカラーフィルタ用インクジェットインク。
- (D)酸を発生させる化合物を含有することを特徴とする請求項1に記載のカラーフィルタ用インクジェットインク。
- (E)バインダーを含有することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のカラーフィルタ用インクジェットインク。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010059270A (ja) * | 2008-09-02 | 2010-03-18 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 疎水性無機酸化物およびそれを用いたゴム組成物 |
JP2011132215A (ja) * | 2009-11-27 | 2011-07-07 | Adeka Corp | オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤 |
JP2013043962A (ja) * | 2011-08-26 | 2013-03-04 | Fujifilm Corp | 着色剤含有粒子、着色剤含有粒子分散液、及び高分子化合物 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005255764A (ja) * | 2004-03-10 | 2005-09-22 | Konica Minolta Medical & Graphic Inc | インクジェット記録用インクの保存方法及び画像形成方法、記録装置 |
JP2005325155A (ja) * | 2004-05-12 | 2005-11-24 | Konica Minolta Medical & Graphic Inc | 活性光線硬化型組成物、活性光線硬化型インク、活性光線硬化型インクジェット記録用インク、それを用いた画像形成方法及び印刷物 |
JP2007182570A (ja) * | 2006-01-06 | 2007-07-19 | Samsung Electronics Co Ltd | インキ組成物と前記インキ組成物を含む表示板及びその製造方法 |
JP2007231268A (ja) * | 2006-02-06 | 2007-09-13 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | インクジェット記録用インク組成物、及びカラーフィルター基板 |
JP2008143977A (ja) * | 2006-12-07 | 2008-06-26 | Toagosei Co Ltd | カラーフィルター用熱硬化型インキ組成物 |
-
2007
- 2007-05-28 JP JP2007140211A patent/JP2008292903A/ja not_active Abandoned
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005255764A (ja) * | 2004-03-10 | 2005-09-22 | Konica Minolta Medical & Graphic Inc | インクジェット記録用インクの保存方法及び画像形成方法、記録装置 |
JP2005325155A (ja) * | 2004-05-12 | 2005-11-24 | Konica Minolta Medical & Graphic Inc | 活性光線硬化型組成物、活性光線硬化型インク、活性光線硬化型インクジェット記録用インク、それを用いた画像形成方法及び印刷物 |
JP2007182570A (ja) * | 2006-01-06 | 2007-07-19 | Samsung Electronics Co Ltd | インキ組成物と前記インキ組成物を含む表示板及びその製造方法 |
JP2007231268A (ja) * | 2006-02-06 | 2007-09-13 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | インクジェット記録用インク組成物、及びカラーフィルター基板 |
JP2008143977A (ja) * | 2006-12-07 | 2008-06-26 | Toagosei Co Ltd | カラーフィルター用熱硬化型インキ組成物 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010059270A (ja) * | 2008-09-02 | 2010-03-18 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 疎水性無機酸化物およびそれを用いたゴム組成物 |
JP2011132215A (ja) * | 2009-11-27 | 2011-07-07 | Adeka Corp | オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤 |
US8148045B2 (en) | 2009-11-27 | 2012-04-03 | Adeka Corporation | Oxime ester compound and photopolymerization initiator containing the same |
JP2013043962A (ja) * | 2011-08-26 | 2013-03-04 | Fujifilm Corp | 着色剤含有粒子、着色剤含有粒子分散液、及び高分子化合物 |
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