JP2008032860A - 硬化性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法 - Google Patents

硬化性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】着色剤を高濃度に含有する場合であっても、高感度で硬化し、硬化領域では基材である硬質表面との密着性に優れ、未硬化領域における現像後の残査が少なく、良好なパターン形成性を有するとともに、経時安定性に優れる硬化性組成物を提供する。
【解決手段】(A)一般式(I)で示される有機シラン化合物と、(B)光重合開始剤と、(C)エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物と、を含有することを特徴とする硬化性組成物である。下記一般式(I)中、Lは1価の有機基を表し、R及びRは各々独立に炭化水素基を表す。nは1〜3の整数を表す。
Figure 2008032860

【選択図】なし

Description

本発明は、液晶表示素子(LCD)や固体撮像素子(CCD、CMOSなど)等に用いられるカラーフィルタを作製するのに好適な硬化性組成物、及び該硬化性組成物により形成されたカラーフィルタ、及びその製造方法に関する。
カラーフィルタは液晶ディスプレイや固体撮像素子に不可欠な構成部品である。
液晶ディスプレイは、表示装置としてCRTと比較すると、コンパクトであり、且つ、性能面では同等以上であることから、テレビ画面、パソコン画面、その他の表示装置としてCRTに置き換わりつつある。また、近年では、液晶ディスプレイの開発の動向は、画面が比較的小面積であった従来のモニター用途から、画面が大型で高度な画質が求められるTV用途に向かいつつある。
液晶ディスプレイ(LCD)用カラーフィルタ用途においては、大型TV生産のため基板サイズが拡大しており、大型基板を用いた場合の生産性向上のため、低エネルギーでの硬化が望まれている。また、TV用途の液晶ディスプレイでは、従来のモニター用途のものに比し、より高度な画質が求められている。すなわち、コントラスト及び色純度の向上である。コントラスト向上のため、カラーフィルタの作製に用いられる硬化性組成物に関しては、使用する着色剤(有機顔料等)の粒子サイズとして、より微小なものが求められている。(例えば、特許文献1参照。)これに伴い、顔料分散のための分散剤添加量が増加する傾向にある。また、色純度向上のため、硬化性組成物の固形分中に占める着色剤(有機顔料)の含有率としては、より高いものが求められている。したがって、硬化性組成物中の固形分中に占める光重合開始剤および光重合性モノマーの含有率が減少する傾向にある。
一方、固体撮像素子用カラーフィルタ用途においても、低エネルギーでの硬化が望まれている。また、パターンの薄膜化が進んでおり、これに伴い、組成物中の顔料濃度が向上している。更に、顔料系カラーフィルタにおいては、顔料微細化に伴って組成物中の顔料分散剤の割合が増加する傾向にある。また、顔料が比較的粗大な粒子であるために発生する色ムラ等の問題に対応するため、着色剤として顔料の代わりに有機溶剤可溶性の染料を用いる技術が提案されている(例えば、特許文献2参照)。しかし染料系カラーフィルタにおいては染料濃度向上に伴い、染料由来の重合禁止効果の問題も顕著になってきている。このような要因により、液晶ディスプレイ用、固体撮像素子用いずれの場合においても、硬化性組成物を硬化させるために必要な成分である光重合開始剤および光重合性モノマーの含有量が制限される上に、着色剤濃度が高くなっているため、感度が低く十分な硬化が得られない、基板との密着性が不十分である、所望のパターン形成が著しく困難であるなどといった問題も生じていた。
この問題に対する対策としては、基板密着性を向上させるため、シランカップリング剤を導入する技術が提案されているが(例えば、特許文献3,4参照。)、未だ、満足する密着性が得られていない。一方、シランカップリング剤の導入によって未露光部における着色層と基板との密着性も高まるために、未露光部に残渣が残りやすいという問題も生じていた。未露光部の残査に対する対策としては、1級アミンや2級アミン系シランカップリング剤を導入する技術が提案されている(例えば、特許文献5参照。)。しかし、1級アミンや2級アミンは、組成物中のエチレン性不飽和結合にマイケル付加する特性により、経時により組成物の粘度が上昇する、組成物がゲル化するなどの問題が生じていた。
特開2006−30541号公報(微少粒径顔料) 特開平2−127602号公報(染料型カラーフィルター) 特許第2874091号公報(シランカップリング剤) 特開平11−38226号公報(シランカップリング剤) 特開2000−35670(シランカップリング剤)
前記従来における問題点を考慮してなされた本発明の目的は、着色剤を高濃度に含有する場合であっても、高感度で硬化し、硬化領域では基材である硬質表面との密着性に優れ、未硬化領域における現像後の残査が少なく、良好なパターン形成性を有するとともに、経時安定性に優れる硬化性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記本発明の硬化性組成物を用いて形成された、解像力と支持体との密着性に優れた着色パターンを備えるカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法を提供することにある。
本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定の有機シラン化合物を用いることにより、前記課題を解決しうることを見出し本発明を完成するに至った。即ち、前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
<1> (A)一般式(I)で示される有機シラン化合物と、(B)光重合開始剤と、(C)エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物と、を含有することを特徴とする硬化性組成物。
Figure 2008032860
(一般式(I)中、Lは1価の有機基を表し、R及びRは各々独立に炭化水素基を表す。nは1〜3の整数を表す。)
<2> 前記一般式(I)で表される有機シラン化合物が、下記一般式(II)で表される有機シラン化合物であることを特徴とする<1>記載の硬化性組成物。
Figure 2008032860
(一般式(II)中、L’は親水性部位を含む1価の有機基を表し、R及びRは各々独立に炭化水素基を表す。nは1〜3の整数を表す。)
<3> 前記一般式(I)で表される有機シラン化合物が、下記一般式(III)または一般式(IV)で表される有機シラン化合物であることを特徴とする<1>又は<2>に記載の硬化性組成物。
Figure 2008032860
(一般式(III)中、R及びRは各々独立に炭素数1〜6の炭化水素基を表し、Rは炭素数1〜12の炭化水素鎖を表す。なお、Rは、その鎖状構造中に環構造、不飽和結合を有していてもよい。Xは1価の親水性部位を表す。nは1〜3の整数を表す。)
Figure 2008032860
(一般式(IV)中、R及びRは各々独立に炭素数1〜6の炭化水素基を表し、R、R、R及びR7は各々独立に単結合、または、炭素数1〜12の炭化水素鎖を示す。ただし、R、R、R及びR7が炭化水素鎖を表す場合、その鎖状構造中に環構造、不飽和結合を有していてもよい。X’は水素原子、又は、親水性部位を含んでもよい1価の置換基を表す。Y及びYはそれぞれ独立に2価の親水性部位を表し、Zはqの値に応じた2価または3価の親水性部位を表す。pは0〜20の整数、qは1または2、rは1〜3の整数を示す。)
<4> 前記(B)光重合開始剤が、ビイミダゾール系化合物を含むことを特徴とする<1>乃至<3>のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
<5> 更に(D)着色剤を含むことを特徴とする<1>乃至<4>のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
<6> 支持体上に、<5>に記載の硬化性組成物により形成された着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルタ。
<7> 支持体上に、<5>に記載の硬化性組成物を塗布して着色硬化性組成物層を形成する着色層形成工程と、該着色硬化性組成物層を、マスクを介して露光する露光工程と、露光後の該着色硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
本発明によれば、着色剤を高濃度に含有する場合であっても、高感度で硬化し、硬化領域では基材である硬質表面との密着性に優れ、未硬化領域における現像後の残査が少なく、良好なパターン形成性を有するとともに、経時安定性に優れる硬化性組成物を提供することができる。
さらに、本発明によれば、前記本発明の硬化性組成物を用いることで、解像力と支持体との密着性に優れた着色パターンを備えるカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法を提供することができる。
以下、本発明の硬化性組成物、該硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタ及びその製造方法について詳細に説明する。
[硬化性組成物]
本発明の硬化性組成物は、(A)一般式(I)で示される有機シラン化合物(以下、適宜、特定有機シラン化合物と称する)と、(B)光重合開始剤と、(C)エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物と、を含有することを特徴とする硬化性組成物。
Figure 2008032860
(一般式(I)中、Lは1価の有機基を表し、R及びRは各々独立に炭化水素基を表す。nは1〜3の整数を表す。)
以下に、本発明の硬化性組成物の必須成分である、上記(A)、(B)、(C)成分について説明する。
<(A)一般式(I)で示される有機シラン化合物(特定有機シラン化合物)>
本発明に用いることができる(A)特定有機シラン化合物は、下記一般式(I)で示される有機シラン化合物である。
Figure 2008032860
一般式(I)中、Lは1価の有機基を表し、R及びRは各々独立に炭化水素基を表す。nは1〜3の整数を表す。
一般式(I)中、Lは1価の有機基であるが、経時安定性の観点で、その構造内にエチレン性二重結合を有しない有機基であることが望ましい。
一般式(I)は、本発明の硬化性組成物の光硬化させた場合の硬化性の観点、および、硬化部以外を現像等の工程により除去する場合の除去性の観点から、より好ましくは一般式(II)で表される有機シラン化合物、即ち、親水性部位を含む1価の有機基を有するシラン化合物が好ましい。
Figure 2008032860
L’は親水性部位を含む1価の有機基を表し、R及びRは各々独立に炭化水素基、nは1〜3の整数を示す。
〜親水性部位の説明〜
ここで、1価の有機基L’に含まれる親水性部位とは、水に代表される高極性物質との親和性が高い有極性の原子団を表し、例えば酸素、窒素、硫黄、リンなどの原子を含む。このような親水性部位として、水に代表される高極性物質との双極子−双極子相互作用、双極子−イオン相互作用、イオン結合、水素結合等が可能な部位が挙げられる。
親水性部位の例としては、酸素、窒素、硫黄などの原子を含む極性基や解離基、水素結合ドナー、水素結合アクセプター、複数の孤立電子対を有しこれらが集まって親水場を提供できる部位等が挙げられ、具体的には、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボニル基、チオカルボニル基、メルカプト基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、カルバモイルアミノ基などの親水性基、スルホンアミド部位、ウレタン部位、チオウレタン部位、アミド部位、エステル部位、チオエーテル部位、ウレア部位、チオウレア部位、オキシカルボニルオキシ部位、アンモニウム基、2級アミン部位、3級アミン部位、−(CHCHO)−で示されるポリエチレンオキシ部位(ただし、aは2以上の整数)、および下記構造式で表される部分構造などの親水性部位等が挙げられる。
Figure 2008032860
上記構造式中、M、M、Mはそれぞれ独立に水素原子、1価の金属原子、又は、NR を表し、ここで、Rは炭素数1〜4の炭化水素鎖を表す。
このような親水性部位のなかでも、経時安定性の観点から、後に説明する(C)エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物のエチレン性二重結合に対してマイケル付加反応を起こさない構造がより好ましく、したがって、そのような観点からは、ヒドロキシ基、カルボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、カルバモイルアミノ基、ウレタン部位、チオウレタン部位、アミド部位、エステル部位、チオエーテル部位、ウレア部位、チオウレア部位、オキシカルボニルオキシ部位、アンモニウム基、3級アミン部位、−(CHCHO)−で示されるポリエチレンオキシ部位(ただし、aは2以上の整数)、および下記構造式で表される部分構造が好ましい。
Figure 2008032860
また、前記一般式(II)の部分構造である−Si(OR 3−nが加水分解反応を受けると、硬化性組成物が経時により増粘などの要因となることがあり、このような加水分解反応を誘発しにくいという観点からは、親水性部位のなかでも、ヒドロキシ基、カルボニル基、チオカルボニル基、ウレタン部位、チオウレタン部位、アミド部位、エステル部位、チオエーテル部位、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、カルバモイルアミノ基、ウレア部位、チオウレア部位、3級アミン部位、−(CHCHO)−で示されるポリエチレンオキシ部位(ただし、aは2以上の整数)が好ましく、ヒドロキシ基、ウレタン部位、チオウレタン部位、アミド部位、スルホンアミド部位、エステル部位、ウレア部位、チオウレア部位、3級アミン部位、−(CHCHO)−で示されるポリエチレンオキシ部位(ただし、aは2以上の整数)が更に好ましく、ヒドロキシ基、ウレタン部位、チオウレタン部位、ウレア部位、3級アミン部位、−(CHCHO)−で示されるポリエチレンオキシ部位(ただし、aは2以上の整数)が最も好ましい。
(A)有機シラン化合物の分子内に、前記した親水性部位は少なくとも1つ有することが好ましく、複数有することがより好ましい。複数の親水性部位が分子内に存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
前記一般式(I)及び一般式(II)中、R及びRは各々独立に炭素数1〜6の炭化水素基が好ましく、この炭化水素基は置換基を有するものであってもよい。これらのなかでも直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基などが好ましい。R及びRの好ましい例を挙げれば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基であり、なかでもメチル基、エチル基が好ましい。
nは1〜3の整数を表し、安定性の観点から好ましくは3である。
上記(A)特定有機シラン化合物の更に好ましい例としては下記一般式(III)または一般式(IV)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2008032860
上記一般式(III)において、R及びRは各々独立に炭素数1〜6の炭化水素基を表す。このR及びRは一般式(I)又は(II)におけるのと同義であり、好ましい例も同様である。
は炭素数1〜12の炭化水素鎖を表す。なお、Rは、その鎖状構造中に環構造、不飽和結合を有していてもよい。また、この炭化水素基は置換基を有するものであってもよく、また、その構造内に1価の親水性部位を有していてもよい。ここでいう親水性部位とは、前記L’において説明したのものうち、1価の親水性部位として挙げたものを指し、好ましい例も同様である。
Xは1価の親水性部位を表す。ここでいう親水性部位とは、前記L’において説明したのものうち、1価の親水性部位として挙げたものを指し、好ましい例も同様である。
nは1〜3の整数を表し、安定性の観点から、好ましくは3である。
Figure 2008032860
上記一般式(IV)において、R及びRは各々独立に炭素数1〜6の炭化水素基を表す。このR及びRは一般式(I)又は(II)におけるのと同義であり、好ましい例も同様である。
、R、R及びR7は各々独立に単結合、または、炭素数1〜12の炭化水素鎖を示す。ただし、R、R、R及びR7が炭化水素鎖を表す場合、その鎖状構造中に環構造、不飽和結合を有していてもよい。これらの炭化水素鎖は置換基を有していてもよく、そのような置換基として1価の親水性部位を有するものであってもよい。
X’は水素原子、又は、親水性部位を含んでもよい1価の置換基を表す。Y及びYはそれぞれ独立に2価の親水性部位を表し、Zはqの値に応じた2価または3価の親水性部位を表す。即ち、qが1の場合、Zは2価の親水性部位を表し、qが2の場合、Zは3価の親水性部位を表す。2価、或いは3価の親水性部位としては、前記一般式(I)又は(II)の説明において述べた親水性部位のうち、2価、或いは3価の親水性部位として例示されたものと同様である。
pは0〜20の整数、qは1または2、rは1〜3の整数を示す。
前記一般式(III)中のR、または、一般式(IV)中のR、R、R及びR7が炭化水素鎖を表す場合に、炭化水素鎖としては、直鎖、分岐鎖、又は環状構造を含むアルキル鎖、芳香環が好ましい。炭化水素鎖は置換基を有するものであってもよく、ここで炭化水素鎖に導入可能な置換基としては、例えば、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基、親水性基が挙げられる。なかでも、炭素数1〜12の脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、塩素原子、シアノ基、親水性基が好ましい。炭素数1〜12の脂肪族基の好ましい例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などがあげられ、中でもメチル基、エチル基がより好ましい。芳香族基の例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基があげられ、フェニル基がより好ましい。ヘテロ環としては、モルホリノ基、テトラヒドロフルフリル基、ピロリル基、フリル基、チオフェニル基、ベンゾピロリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ピラゾリル基、イソキサゾリル基、イソチアゾリル基、インダゾリル基、ベンゾイソキサゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、アクリジニル基、フェナンスリジニル基、フタラジニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、プリニル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基があげられ、モルホリノ基、テトラヒドロフルフリル基、ピリジル基がより好ましい。
前記一般式(III)中のR、または、一般式(IV)中のR、R、R及びR7が2価の炭化水素基である場合に有していても良い1価の親水性部位としては、前記一般式(I)又は(II)における親水性部位の項に記載の1価の親水性部位と同様のものが挙げられ、具体的には、例えばヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、アンモニウム基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、カルバモイルアミノ基、および下記構造式で表される置換基が挙げられる。
Figure 2008032860
前記一般式(III)中のXまたは前記一般式(IV)中のX’が1価の親水性部位である場合、その例としては、前記一般式(I)又は(II)における親水性部位の項に記載の1価の親水性部位と同様のものが挙げられ、具体的には、例えばヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、アンモニウム基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、カルバモイルアミノ基、および下記構造式で表される置換基が挙げられる。
Figure 2008032860
上記構造式中、M、M、Mはそれぞれ独立に水素原子、1価の金属原子、又は、NR を表し、ここでRは炭素数1〜4の炭化水素鎖を示す。
前記一般式(IV)中のY、Y、Zが2価の親水性部位である場合、その例としては、前記一般式(I)又は(II)における親水性部位の項に記載の2価の親水性部位と同様のものが挙げられ、具体的には、例えばカルボニル基、チオカルボニル基、ウレタン部位、チオウレタン部位、アミド部位、エステル部位、チオエーテル部位、スルホンアミド部位、ウレア部位、チオウレア部位、2級アミン部位、−(CHCHO)−で示されるポリエチレンオキシ部位(ただし、aは2以上の整数)、オキシカルボニルオキシ部位、および下記構造式で表される部分構造等が挙げられる。
Figure 2008032860
上記構造式中、Mは水素原子、1価の金属原子、又は、NR を表し、ここでRは炭素数1〜4の炭化水素鎖を示す。
前記一般式(IV)中のZが3価の親水性部位である場合、その例としては、前記一般式(I)又は(II)における親水性部位の項に記載の3価の親水性部位と同様のものが挙げられ、具体的には、3級アミン部位、ウレア部位、チオウレア部位および下記構造式で表される部分構造等が挙げられる。
Figure 2008032860
は好ましくは炭素数1〜5のメチレン鎖、または、置換基を有していても良く、鎖中に酸素原子を含んでも良いメチレン鎖であり、より好ましくは、炭素数3のメチレン鎖である。
本発明に好適に用いうる前記(A)特定有機シラン化合物の具体例を以下に示すが、これに限られるものではない。
一般式(I)で表される有機シラン化合物としては、例えばβ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、ビスアリルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、フェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
以下に、更に好ましい例である、一般式(II)、(III)、又は(IV)で表される有機シラン化合物〔例示化合物(1)〜(62)〕構造を挙げる。
Figure 2008032860
Figure 2008032860
Figure 2008032860
Figure 2008032860
Figure 2008032860
Figure 2008032860
本発明の好適に使用しうる(A)特定有機シラン化合物は、例えば、以下の方法で合成することができる。
以下に、前記例示化合物(22)を例に挙げて具体的な合成方法を示す。本発明に使用しうる他の(A)特定有機シラン化合物も、出発物質や触媒などを選択することで、同様のスキームで合成することができる。なお、合成方法は以下の方法に限定されるものではない。
ジエチレングリコールモノエチルエーテル50g(0.373mol)にアセトニトリル100mlを加えて溶解させた後、ネオスタンU−600(日東化成製ビスマス系触媒)0.50gおよびトリエトキシ(3−イソシアネートプロピル)シラン92.2g(0.373mol)を加えて50℃で4時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温に冷却してからn−ヘキサン100mlを加えて3回洗浄し、下層を分取した。溶媒を留去し、化合物(22)142g(0.373mol(収率:100%))を得た。
(A)特定有機シラン化合物の含有量は、本発明の硬化性組成物中の固形分中0.01〜50質量%であることが好ましく、0.05〜40質量%であることがより好ましく、0.1〜30質量%であることが更に好ましい。
特に、本発明の硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合には前記含有量の範囲において、特に、0.01〜40質量%であることが好ましく、0.05〜20質量%であることがより好ましく、0.1〜10質量%であることが更に好ましい。
<(B)光重合開始剤>
本発明の硬化性組成物は、(B)光重合開始剤を含有する。
本発明における光重合開始剤は、光により分解し、後述する(C)エチレン性不飽和結合を含有する化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長300〜500nmの領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、光重合開始剤は、単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。
光重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン(オキシド)化合物が挙げられる。
以下、これらの各化合物について詳細に述べる。
有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Bull Chem.Soc Japan」42、2924(1969)、米国特許第3,905,815号明細書、特公昭46−4605号、特開昭48−36281号、特開昭55−32070号、特開昭60−239736号、特開昭61−169835号、特開昭61−169837号、特開昭62−58241号、特開昭62−212401号、特開昭63−70243号、特開昭63−298339号、M.P.Hutt“Jurnal of Heterocyclic Chemistry”1(No3),(1970)」筆に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、s−トリアジン化合物が挙げられる。
s−トリアジン化合物として、より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がs−トリアジン環に結合したs−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、2,4,6−トリス(モノクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2―n−プロピル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(α,α,β−トリクロロエチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4−エポキシフェニル)−4、6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔1−(p−メトキシフェニル)−2,4−ブタジエニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−スチリル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−i−プロピルオキシスチリル)−4、6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−ナトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ベンジルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジブロモメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メトキシ−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン等が挙げられる。
オキシジアゾール化合物としては、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキソジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(シアノスチリル)−1,3,4−オキソジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(ナフト−1−イル)−1,3,4−オキソジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(4−スチリル)スチリル−1,3,4−オキソジアゾールなどが挙げられる。
カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−2−メチルフェニルプロパノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−(p−イソプロピルフェニル)ケトン、1−ヒドロキシ−1−(p−ドデシルフェニル)ケトン、2−メチルー(4’−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノ−1−プロパノン、1,1,1−トリクロロメチル−(p−ブチルフェニル)ケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−4−モルホリノブチロフェノン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
ケタール化合物としては、ベンジルメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルエチルアセタールなどを挙げることができる。
ベンゾイン化合物としてはmベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルo−ベンゾイルベンゾエートなどを挙げることができる。
アクリジン化合物としては、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタンなどを挙げることができる。
有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ブタン、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシピバレート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシオクタノエート、tert−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、3,3’,4,4’−テトラ−(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ−(t−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ−(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、カルボニルジ(t−ブチルパーオキシ二水素二フタレート)、カルボニルジ(t−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート)等が挙げられる。
アゾ化合物としては、例えば、特開平8−108621号公報に記載のアゾ化合物等を挙げることができる。
クマリン化合物としては、例えば、3−メチル−5−アミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン、3−クロロ−5−ジエチルアミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン、3−ブチル−5−ジメチルアミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン等を挙げることができる。
アジド化合物としては、米国特許第2848328号明細書、米国特許第2852379号明細書ならびに米国特許第2940853号明細書に記載の有機アジド化合物、2,6−ビス(4−アジドベンジリデン)−4−エチルシクロヘキサノン(BAC−E)等が挙げられる。
メタロセン化合物としては、特開昭59−152396号公報、特開昭61−151197号公報、特開昭63−41484号公報、特開平2−249号公報、特開平2−4705号公報、特開平5−83588号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、特開平1−304453号公報、特開平1−152109号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平6−29285号公報、米国特許第3,479,185号、同第4,311,783号、同第4,622,286号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル))4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイジダゾール、2,2’−ビス(o,o’−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭62−143044号、特開昭62−150242号、特開平9−188685号、特開平9−188686号、特開平9−188710号、特開2000−131837、特開2002−107916、特許第2764769号、特願2000−310808号、等の各公報、及び、Kunz,Martin“Rad Tech’98.Proceeding April 19−22,1998,Chicago”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平6−157623号公報、特開平6−175564号公報、特開平6−175561号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平6−175554号公報、特開平6−175553号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平9−188710号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平6−348011号公報、特開平7−128785号公報、特開平7−140589号公報、特開平7−306527号公報、特開平7−292014号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
ジスルホン化合物としては、特開昭61−166544号公報、特願2001−132318号明細書等記載される化合物等が挙げられる。
オキシムエステル化合物としては、J.C.S. Perkin II (1979 )1653−1660)、J.C.S. Perkin II (1979)156−162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202−232、特開2000−66385号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報、特表2004−534797号公報記載の化合物等が挙げられる。
オニウム塩化合物としては、例えば、S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal et al,Polymer,21,423(1980)に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号明細書、特開平4−365049号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第104、143号、米国特許第339,049号、同第410,201号の各明細書、特開平2−150848号、特開平2−296514号の各公報に記載のヨードニウム塩などが挙げられる。
本発明に好適に用いることのできるヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩であり、安定性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基等の電子供与性基で2つ以上置換されていることが好ましい。また、その他の好ましいスルホニウム塩の形態として、トリアリールスルホニウム塩の1つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、300nm以上に吸収を有するヨードニウム塩などが好ましい。
本発明に好適に用いることのできるスルホニウム塩としては、欧州特許第370,693号、同390,214号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、独国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号の各明細書に記載のスルホニウム塩が挙げられ、安定性の感度点から好ましくは電子吸引性基で置換されていることが好ましい。電子吸引性基としては、ハメット値が0より大きいことが好ましい。好ましい電子吸引性基としては、ハロゲン原子、カルボン酸などが挙げられる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩の1つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、300nm以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が、アリロキシ基、アリールチオ基を置換基に有する300nm以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。
また、オニウム塩化合物としては、J.V.Crivello et al,Macromolecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
アシルホスフィン(オキシド)化合物としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア819、ダロキュア4265、ダロキュアTPOなどが挙げられる。
本発明に用いられる(B)光重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、オニウム系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、3−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
より好ましくは、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、オニウム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物であり、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が更に好ましい。また、ビイミダゾール系化合物が最も好ましい。
(B)光重合開始剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対し0.1〜50質量%であることが好ましく、より好ましくは0.5〜30質量%、特に好ましくは1〜20質量%である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得られる。
<(C)エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物>
本発明の硬化性組成物は、(C)エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物を含有する。
本発明に用いることができるエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸EO変性トリアクリレート等がある。
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等がある。
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
その他のエステルの例として、例えば、特公昭51−47334、特開昭57−196231記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭59−5240、特開昭59−5241、特開平2−226149記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平1−165613記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭54−21726記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭48−41708号公報中に記載されている1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式(V)で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
CH=C(R)COOCHCH(R)OH (V)
(ただし、R及びRは、H又はCHを示す。)
また、特開昭51−37193号、特公平2−32293号、特公平2−16765号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号、特公昭56−17654号、特公昭62−39417号、特公昭62−39418号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭63−277653号、特開昭63−260909号、特開平1−105238号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
その他の例としては、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭46−43946号、特公平1−40337号、特公平1−40336号記載の特定の不飽和化合物や、特開平2−25493号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭61−22048号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌vol.20、No.7、300〜308ページ(1984年)に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。硬化感度の観点から、(メタ)アクリル酸エステル構造を2個以上含有する化合物を用いることが好ましく、3個以上含有する化合物を用いることがより好ましく、4個以上含有する化合物を用いることが最も好ましい。また、硬化感度、および、未露光部の現像性の観点では、EO変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、および、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
また、重合性層中の他の成分(例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤(顔料、染料等)との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板や後述のオーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
以上の観点より、ビスフェノールAジアクリレート、ビスフェノールAジアクリレートEO変性体、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートEO変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートEO変性体などが好ましいものとして挙げられ、また、市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、DPHA−40H(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社製)が好ましい。
なかでも、ビスフェノールAジアクリレートEO変性体、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートEO変性体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートEO変性体などが、市販品としては、DPHA−40H(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社製)がより好ましい。
(C)エチレン性二重結合を有する化合物の含有量は、本発明の硬化性組成物の固形分中に、1〜90質量%であることが好ましく、5〜80質量%であることがより好ましく、10〜70質量%であることが更に好ましい。
特に、本発明の硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合には前記含有量の範囲において5〜50質量%であることが好ましく、7〜40質量%であることがより好ましく、10〜35質量%であることが更に好ましい。
<(D)着色剤>
本発明の硬化性組成物は、所望により、(D)着色剤を用いることができる。着色剤を用いることで、硬化性組成物からなる有色の硬化体を形成することができ、画像形成材料やカラーフィルタの着色パターン形成に適用することができる。
本発明の硬化性組成物に所望により添加される着色剤には特に制限はなく、従来公知の種々の染料や顔料を1種又は2種以上混合して用いることができる。該着色剤としては、
耐熱性、耐光性等の耐久性の観点から、顔料であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、0.01μm〜0.1μmが好ましく、0.01μm〜0.05μmがより好ましい。また、上記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
上記有機顔料としては、例えば、
C.I.ピグメントイエロー11,24,31,53,83,93,99,108,109,110,138,139,147,150,151,154,155,167,180,185,199,;
C.I.ピグメントオレンジ36,38,43,71;
C.I.ピグメントレッド81,105,122,149,150,155,171,175,176,177,209,220,224,242,254,255,264,270;
C.I.ピグメントバイオレット19,23,32,39;
C.I.ピグメントブルー1,2,15,15:1,15:3,15:6,16,22,60,66;
C.I.ピグメントグリーン7,36,37;
C.I.ピグメントブラウン25,28;
C.I.ピグメントブラック1,7;
カーボンブラック等を挙げることができる。
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のN原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のN原子をもつ顔料は本発明の組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感光性重合成分と顔料との親和性の良さが影響しているものと推定される。
本願発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
C.I.ピグメントイエロー11,24,108,109,110,138,139,150,151,154,167,180,185,
C.I.ピグメントオレンジ36,71,
C.I.ピグメントレッド122,150,171,175,177,209,224,242,254,255,264,
C.I.ピグメントバイオレット19,23,32,
C.I.ピグメントブルー15:1,15:3,15:6,16,22,60,66,
C.I.ピグメントブラック1
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、C.I.ピグメントレッド177が挙げられ、ペリレン系顔料としては、C.I.ピグメントレッド155、C.I.ピグメントレッド224が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、C.I.ピグメントレッド254が挙げられ、色再現性の点でC.I.ピグメントイエロー139との混合が好ましい。また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、100:5〜100:50が好ましい。100:4以下では400nmから500nmの光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることが出来ない場合がある。また100:51以上では主波長が短波長よりになり、NTSC目標色相からのずれが大きくなる場合がある。特に、上記質量比としては、100:10〜100:30の範囲が最適である。尚、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、または、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、C.I.ピグメントグリーン7、36、37とC.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー180またはC.I.ピグメントイエロー185との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、100:5〜100:150が好ましい。上記質量比としては100:30〜100:120の範囲が特に好ましい。
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばC.I.ピグメントブルー15:6とC.I.ピグメントバイオレット23との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、100:0〜100:30が好ましく、より好ましくは100:10以下である。
また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン単独または混合が用いられ、カーボンとチタンカーボンとの組合せが好ましい。また、カーボンとチタンカーボンとの質量比は、100:0〜100:60の範囲が好ましい。
本発明の組成物をカラーフィルター用として用いる場合には、色むらやコントラストの観点から、顔料の一次粒子径は10〜100nmが好ましく、10〜70nmがより好ましく、10〜50nmが更に好ましく、10〜40nmが最も好ましい。
また、本発明の組成物をカラーフィルター用として用いる場合には、色むらやコントラストの観点では、組成物中に均一に溶解する染料を用いることが好ましい。
本発明の硬化性組成物に含有される着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。例えば、特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許第4,808,501号明細書、米国特許第5,667,920号明細書、米国特許第5,059,500号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報、特開平8−211599号公報、特開平4−249549号公報、特開平10−123316号公報、特開平11−302283号公報、特開平7−286107号公報、特開2001−4823号公報、特開平8−15522号公報、特開平8−29771号公報、特開平8−146215号公報、特開平11−343437号公報、特開平8−62416号公報、特開2002−14220号公報、特開2002−14221号公報、特開2002−14222号公報、特開2002−14223号公報、特開平8−302224号公報、特開平8−73758号公報、特開平8−179120号公報、特開平8−151531号公報等に開示されている色素が使用できる。
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
また、硬化性組成物のパターン露光及び露光部の硬化後に、未露光部を水またはアルカリ現像により除去してパターンを形成するという、例えば、レジストやカラーフィルタの着色パターンを形成するといった場合、現像による光未照射部のバインダー、染料などを完全に除去するという観点から、酸性染料および/またはその誘導体が好適に使用できる場合がある。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、および/または、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
上記酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有するものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
以下、酸性染料の具体例を挙げるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。例えば、
acid alizarin violet N;
acid black 1,2,24,48;
acid blue 1,7,9,15,18,23,25,27,29,40,42,45,51,62,70,74,80,83,86,87,90,92,96,103,112,113,120,129,138,147,150,158,171,182,192,210,242,243,256,259,267,278,280,285,290,296,315,324:1,335,340;
acid chrome violet K;
acid Fuchsin;
acid green 1,3,5,9,16,25,27,50,58,63,65,80,104,105,106,109;
acid orange 6,7,8,10,12,26,50,51,52,56,62,63,64,74,75,94,95107,108,169,173;
acid red 1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88,91,92,94,97,103,111,114,129,133,134,138,143,145,150,151,158,176,182,183,198,206,211,215,216,217,227,228,249,252,257,258,260,261,266,268,270,274,277,280,281,195,308,312,315,316,339,341,345,346,349,382,383,394,401,412,417,418,422,426;
acid violet 6B,7,9,17,19;
acid yellow 1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,38,40,42,54,65,72,73,76,79,98,99,111,112,113,114,116,119,123,128,134,135,138,139,140,144,150,155,157,160,161,163,168,169,172,177,178,179,184,190,193,196,197,199,202,203,204,205,207,212,214,220,221,228,230,232,235,238,240,242,243,251;
Direct Yellow 2,33,34,35,38,39,43,47,50,54,58,68,69,70,71,86,93,94,95,98,102,108,109,129,136,138,141;
Direct Orange 34,39,41,46,50,52,56,57,61,64,65,68,70,96,97,106,107;
Direct Red 79,82,83,84,91,92,96,97,98,99,105,106,107,172,173,176,177,179,181,182,184,204,207,211,213,218,220,221,222,232,233,234,241,243,246,250;
Direct Violet 47,52,54,59,60,65,66,79,80,81,82,84,89,90,93,95,96,103,104;
Direct Blue 57,77,80,81,84,85,86,90,93,94,95,97,98,99,100,101,106,107,108,109,113,114,115,117,119,137,149,150,153,155,156,158,159,160,161,162,163,164,166,167,170,171,172,173,188,189,190,192,193,194,196,198,199,200,207,209,210,212,213,214,222,228,229,237,238,242,243,244,245,247,248,250,251,252,256,257,259,260,268,274,275,293;
Direct Green 25,27,31,32,34,37,63,65,66,67,68,69,72,77,79,82;
Mordant Yellow 5,8,10,16,20,26,30,31,33,42,43,45,56,50,61,62,65;
Mordant Orange 3,4,5,8,12,13,14,20,21,23,24,28,29,32,34,35,36,37,42,43,47,48;
Mordant Red 1,2,3,4,9,11,12,14,17,18,19,22,23,24,25,26,30,32,33,36,37,38,39,41,43,45,46,48,53,56,63,71,74,85,86,88,90,94,95;
Mordant Violet 2,4,5,7,14,22,24,30,31,32,37,40,41,44,45,47,48,53,58;
Mordant Blue 2,3,7,8,9,12,13,15,16,19,20,21,22,23,24,26,30,31,32,39,40,41,43,44,48,49,53,61,74,77,83,84;
Mordant Green 1,3,4,5,10,15,19,26,29,33,34,35,41,43,53;
Food Yellow 3;
及びこれらの染料の誘導体が挙げられる。
上記の酸性染料の中でも、acid black 24;
acid blue 23,25,29,62,80,86,87,92,138,158,182,243,324:1;
acid orange 8,51,56,74,63;
acid red 1,4,8,34,37,42,52,57,80,97,114,143,145,151,183,217,249;
acid violet 7;
acid yellow 17,25,29,34,42,72,76,99,111,112,114,116,134,155,169,172,184,220,228,230,232,243;
Acid Green 25等の染料およびこれらの染料の誘導体が好ましい。
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、C.I.Solvent Blue 44、38;C.I.Solvent orange 45;Rhodamine B、Rhodamine 110等の酸性染料およびこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
なかでも、(D)着色剤としては、トリアリルメタン系、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アンスラピリドン系から選ばれる着色剤であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物に着色剤を用いる場合の含有量としては、硬化性組成物の全固形分中、5〜80質量%であることが好ましく、10〜70質量%がより好ましく、20〜70質量%が更に好ましい。
特に、本発明の硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合には、着色剤の含有量は前記含有量の範囲において、20質量%以上であることが好ましく、さらに好ましくは、30質量%以上である。
本発明の硬化性組成物は、以上説明した(A)、(B)及び(C)成分、さらに所望により添加される(D)成分と共に、必要に応じて以下に詳述する任意成分をさらに含有してもよい。以下、本発明の硬化性組成物が含有しうる任意成分について説明する。
<(E)分散剤>
本発明の硬化性組成物が(D)着色剤として顔料を含有する場合、該顔料の分散性を向上させる観点から、(E)分散剤を添加することが好ましい。
本発明に用いうる分散剤(顔料分散剤)としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、および、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
本発明に用いうる顔料分散剤の具体例としては、BYK Chemie社製「Disperbyk−101(ポリアミドアミン燐酸塩)、107(カルボン酸エステル)、110(酸基を含む共重合物)、130(ポリアミド)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共重合物)」、「BYK−P104、P105(高分子量不飽和ポリカルボン酸)、EFKA社製「EFKA4047、4050、4010、4165(ポリウレタン系)、EFKA4330、4340(ブロック共重合体)、4400、4402(変性ポリアクリレート)、5010(ポリエステルアミド)、5765(高分子量ポリカルボン酸塩)、6220(脂肪酸ポリエステル)、6745(フタロシアニン誘導体)、6750(アゾ顔料誘導体)」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーPB821、PB822」、共栄社化学社製「フローレンTG−710(ウレタンオリゴマー)」、「ポリフローNo.50E、No.300(アクリル系共重合体)」、楠本化成社製「ディスパロンKS−860、873SN、874、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポリエーテルエステル)、DA−703−50、DA−705、DA−725」、花王社製「デモールRN、N(ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物)、MS、C、SN−B(芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物)」、「ホモゲノールL−18(高分子ポリカルボン酸)」、「エマルゲン920、930、935、985(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)」、「アセタミン86(ステアリルアミンアセテート)」、ルーブリゾール社製「ソルスパース5000(フタロシアニン誘導体)、22000(アゾ顔料誘導体)、13240(ポリエステルアミン)、3000、17000、27000(末端部に機能部を有する高分子)、24000、28000、32000、38500(グラフト型高分子)」、日光ケミカル者製「ニッコールT106(ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート)、MYS−IEX(ポリオキシエチレンモノステアレート)」等が挙げられる。
これらの分散剤は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
本発明における分散剤の含有量としては、顔料に対して、1〜100質量%であることが好ましく、3〜100質量%がより好ましく、5〜80質量%が更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料に対して、5〜100質量%の範囲が好ましく、10〜80質量%の範囲がより好ましい。また、顔料誘導体を使用する場合であれば、その使用量としては、顔料に対し1〜30質量%の範囲にあることが好ましく、3〜20質量%の範囲にあることがより好ましく、5〜15質量%の範囲にあることが特に好ましい。
本発明において、着色剤としての顔料と分散剤とを用いる場合、硬化感度、色濃度の観点から、着色剤及び分散剤の含有量の総和が、硬化性組成物を構成する全固形分に対して30質量%以上90質量%以下であることが好ましく、40質量%以上85質量%以下であることがより好ましく、50質量%以上80質量%以下であることがさらに好ましい。
<(F)増感剤>
本発明の硬化性組成物は、ラジカル開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、(F)増感剤を含有していてもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
本発明に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ300nm〜450nmの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ330nmから450nm域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類(例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、9,10−ジアルコキシアントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、チオキサントン類(イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、フタロシアニン類、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、アクリジンオレンジ、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン)、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、N−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
等が挙げられ、更に欧州特許第568,993号明細書、米国特許第4,508,811号明細書、同5,227,227号明細書、特開2001−125255号公報、特開平11−271969号公報等に記載の化合物等などが挙げられる。
より好ましい増感剤の例としては、下記一般式(i)〜(iv)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2008032860
(式(i)中、Aは硫黄原子またはNR50を表し、R50はアルキル基またはアリール基を表し、Lは隣接するA及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R51、R52はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、R51、R52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Wは酸素原子または硫黄原子を表す。)
Figure 2008032860
(式(ii)中、Ar及びArはそれぞれ独立にアリール基を表し、−L−による結合を介して連結している。ここでLは−O−または−S−を表す。また、Wは一般式(i)に示したものと同義である。)
Figure 2008032860
(式(iii)中、Aは硫黄原子またはNR59を表し、Lは隣接するA及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R53、R54、R55、R56、R57及びR58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、R59はアルキル基またはアリール基を表す。)
Figure 2008032860
(式(iv)中、A、Aはそれぞれ独立に−S−または−NR62−または−NR63−を表し、R63、R64はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、L、Lはそれぞれ独立に、隣接するA、A及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R60、R61はそれぞれ独立に一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。)
増感剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、0.1〜20質量%であることが好ましく、0.5〜15質量%がより好ましい。
<(G)バインダーポリマー>
本発明の硬化性組成物においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、さらにバインダーポリマーを使用することができる。バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭54−92723号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解もしくはハーフエステル化もしくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸および酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、4−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
アルカリ可溶性樹脂を共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、先にあげたモノマー以外の他のモノマーを用いることもできる。他のモノマーの例としては、下記(1)〜(13)の化合物が挙げられる。
(1)2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
(2)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、2−フェニルビニルアクリレート、1−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、2−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
(3)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、2−フェニルビニルメタクリレート、1−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、2−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
(4)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、N,N−ジアリルアクリルアミド、N,N−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
(5)エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
(6)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
(7)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、p−アセトキシスチレン等のスチレン類。
(8)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
(9)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
(10)N−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
(11)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド。
(12)α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願2001−115595号明細書、特願2001−115598号明細書等に記載されている化合物を挙げる事ができる。
これらの中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する(メタ)アクリル樹脂及び特開2000−187322号公報、特開2002−62698号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開2001−242612号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
また、特公平7−12004号、特公平7−120041号、特公平7−120042号、特公平8−12424号、特開昭63−287944号、特開昭63−287947号、特開平1−271741号、特願平10−116232号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開2002−107918に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許993966、欧州特許1204000、特開2001−318463等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
本発明で使用しうるバインダーポリマーの重量平均分子量としては、好ましくは5、000以上であり、さらに好ましくは1万〜30万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは1、000以上であり、さらに好ましくは2、000〜25万の範囲である。多分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は1以上が好ましく、さらに好ましくは1.1〜10の範囲である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
本発明で用いうるバインダーポリマーは、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は2種以上混合して用いられる。
本発明において用いうるバインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
<(H)共増感剤>
本発明の硬化性組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報、特開昭64−33104号公報、Research Disclosure 33825号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭53−702号公報、特公昭55−500806号公報、特開平5−142772号公報記載のチオール化合物、特開昭56−75643号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物(例、N−フェニルグリシン等)、特公昭48−42965号公報記載の有機金属化合物(例、トリブチル錫アセテート等)、特公昭55−34414号公報記載の水素供与体、特開平6−308727号公報記載のイオウ化合物(例、トリチアン等)等が挙げられる。
これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、硬化性組成物の全固形分の質量に対し、0.1〜30質量%の範囲が好ましく、1〜25質量%の範囲がより好ましく、0.5〜20質量%の範囲が更に好ましい。
<(I)重合禁止剤>
本発明においては、硬化性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約0.01質量%〜約5質量%が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約0.5質量%〜約10質量%が好ましい。
<その他の添加剤>
さらに、本発明においては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し10質量%以下添加することができる。
前記本発明の硬化性組成物は高感度で硬化し、かつ、保存安定性も良好である。また、硬化性組成物を適用する基板などの硬質材料表面への高い密着性を示す。従って、本発明の硬化性組成物は、3次元光造形やホログラフィー、カラーフィルタといった画像形成材料やインク、塗料、接着剤、コーティング剤等の分野において好ましく使用することができる。
[カラーフィルタ及びその製造方法]
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明の硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法(本発明のカラーフィルタの製造方法)を通じて詳述する。
支持体上に、本発明の硬化性組成物を塗布して硬化性組成物層を形成する工程(以下、適宜「硬化性組成物層形成工程」と略称する。)と、前記硬化性組成物層を、マスクを介して露光する工程(以下、適宜「露光工程」と略称する。)と、露光後の前記硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程(以下、適宜「現像工程」と略称する。)と、を含むことを特徴とする。
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。
<硬化性組成物層形成工程>
硬化性組成物層形成工程では、支持体上に、本発明の硬化性組成物を塗布して硬化性組成物層を形成する。
本工程に用いうる支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体(CMOS)等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
支持体上への本発明の硬化性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
硬化性組成物の塗布膜厚としては、0.1〜10μmが好ましく、0.2〜5μmがより好ましく、0.2〜3μmがさらに好ましい。
基板上に塗布された光硬化性組成物層の乾燥(プリベーク)は、ホットプレート、オーブン等で50℃〜140℃の温度で10〜300秒で行うことができる。
<露光工程>
露光工程では、前記硬化性組成物層形成工程において形成された硬化性組成物層を、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光する。
本工程における露光は、塗布膜のパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ、現像液で現像して、各色(3色あるいは4色)の画素からなるパターン状皮膜を形成することにより行うことができる。露光に際して用いることができる放射線としては、特に、g線、i線等の紫外線が好ましく用いられる。照射量は5〜1500mJ/cmが好ましく10〜1000mJ/cmがより好ましく、10〜500mJ/cmが最も好ましい。
本発明のカラーフィルタが液晶表示素子用である場合は、上記範囲の中で5〜200mJ/cmが好ましく10〜150mJ/cmがより好ましく、10〜100mJ/cmが最も好ましい。また、本発明のカラーフィルタが固体撮像素子用である場合は、上記範囲の中で30〜1500mJ/cmが好ましく50〜1000mJ/cmがより好ましく、80〜500mJ/cmが最も好ましい。
<現像工程>
次いでアルカリ現像処理を行うことにより、上記露光により光未照射部分をアルカリ水
溶液に溶出させ、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、下地の回路などにダメー
ジを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常20℃〜30℃であり、現像時間は20〜90秒である。
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5、4、0]−7−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄(リンス)する。
次いで、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後に加熱処理(ポストベーク)を行う。このように各色ごとに前記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造することができる。これによりカラーフィルターが得られる。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常100℃〜240℃の熱硬化処理を行う。基板がガラス基板またはシリコン基板の場合は上記温度範囲の中でも200℃〜240℃が好ましい。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
なお、本発明の製造方法においては、上述した、硬化性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱及び/又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
以上説明した、硬化性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程(更に、必要により硬化工程)を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
本発明の硬化性組成物の用途として、主にカラーフィルタの画素への用途を主体に述べてきたが、カラーフィルタの画素間に設けられるブラックマトリックスにも適用できることは言うまでもない。ブラックマトリックスは、本発明の硬化性組成物に着色剤として、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色の着色剤を添加したものを用いる他は、上記画素の作製方法と同様に、パターン露光、アルカリ現像し、更にその後、ポストベークして膜の硬化を促進させて形成させることができる。
本発明のカラーフィルタは、前記本発明の硬化性組成物を用いているため、形成された着色パターンが支持体基板との高い密着性を示し、硬化した組成物は耐現像性に優れるため、露光感度に優れ、露光部の基板との密着性が良好であり、かつ、所望の断面形状を与える高解像度のパターンを形成することができる。従って、液晶表示素子やCCD等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に100万画素を超えるような高解像度のCCD素子やCMOS等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、CCDを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「%」「部」は質量基準である。
以下に、合成例を挙げ、前記例示化合物のうち(22)、(23)、(30)及び(50)の具体的な合成方法を示す。本発明に使用しうる他の(A)特定有機シラン化合物も同様のスキームで合成することができる。なお、合成方法は以下の方法に限定されるものではない。
[(A)特定有機シラン化合物の合成法]
次に、一般式(IV)で表される(A)特定有機シラン化合物の合成法の例を示すが、合成法はこれに限定されるものではない。
[合成例1]
<例示化合物(22)の合成>
ジエチレングリコールモノエチルエーテル50g(0.373mol)にアセトニトリル100mlを加えて溶解させた後、ネオスタンU−600(日東化成製ビスマス系触媒)0.50gおよび3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン92.2g(0.373mol)を加えて50℃で4時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温に冷却してからn−ヘキサン100mlを加えて3回洗浄し、下層を分取した。溶媒を留去し、化合物(22)142g(0.373mol(収率:100%))を得た。
例示化合物(22)の合成反応式は以下の通りである。
Figure 2008032860
上記より得られた例示化合物(22)について、NMRによる構造確認を行なったところ、H−NMR(400MHz、溶媒:重クロロホルム、標準物質:テトラメチルシラン)δ5.00−4.90(1H、brt)、4.23ppm(2H、t)、3.81ppm(6H、q)、3.70ppm(2H、brt)、3.70−3.60ppm(4H、m)、3.55ppm(2H、q)、3.25ppm(2H、q)、1.60ppm(2H、m)、1.22ppm(9H、t)、0.63ppm(2H、m)であった。
[合成例2]
<例示化合物(23)の合成>
N,N’−ジエチルアミノエチルアミン11.6g(0.10mol)にアセトニトリル70mlを加えて溶解させた後、ネオスタンU−600(日東化成製ビスマス系触媒)0.12gおよび3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン24.7g(0.10mol)を加えて50℃で4時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温に冷却してからn−ヘキサン100mlを加えて3回洗浄し、下層を分取した。溶媒を留去し、化合物(23)36.0g(0.099mol(収率:99%))を得た。
例示化合物(23)の合成反応式は以下の通りである。
Figure 2008032860
上記より得られた化合物(22)について、NMRによる構造確認を行なったところ、1H−NMR(400MHz、溶媒:重クロロホルム、標準物質:テトラメチルシラン)δ5.30−5.20(1H、brt)、4.90−4.80(1H、brt)、3.19ppm(2H、q)、3.15ppm(2H、q)、2.55ppm(4H、q)、2.52ppm(2H、t)、1.60ppm(2H、m)、1.22ppm(9H、t)、1.01ppm(6H、t)、0.63ppm(2H、m)であった。
[合成例3]
<例示化合物(30)の合成>
PME−200(ダイセル化学社製)27.6g(0.10mol)にメタノール80mlを加えて溶解させた後、ネオスタンU−600(日東化成製ビスマス系触媒)0.28gおよび3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン19.6g(0.10mol)を加えて攪拌し、均一溶液とした後、0℃まで冷却した。水酸化カリウム0.05gのメタノール溶液5mLを徐々に滴下した。敵か終了後、室温で2時間、40℃で2時間攪拌した。反応終了後、反応液に酢酸エチル200mLを添加し、水200mLで洗浄する操作を4回行った後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、化合物(30)46g(0.098mol(収率:98%))を得た。
例示化合物(30)の合成反応式は以下の通りである。
Figure 2008032860
上記より得られた化合物(30)について、NMRによる構造確認を行なったところ、1H−NMR(400MHz、溶媒:重クロロホルム、標準物質:テトラメチルシラン)δ4.26(2H、m)、3.90−3.50ppm(23H、m)、3.38ppm(3H、s)、2.90−2.50ppm(5H、m)、1.70ppm(2H、m)、1.25ppm(3H、d)、0.70ppm(2H、m)であった。
[合成例4]
<例示化合物(50)の合成>
AAE−300(ダイセル化学社製)20.0g(0.054mol)にエタノール40mlを加えて溶解させた後、3−アミノプロピルトリエトキシシラン6.0g(0.027mol)を加えて攪拌し、室温で5時間攪拌した。反応終了後、溶媒を留去し、化合物(50)25g(0.026mol(収率:96%))を得た。
上記より得られた化合物(50)について、NMRによる構造確認を行なったところ、1H−NMR(400MHz、溶媒:重クロロホルム、標準物質:テトラメチルシラン)δ7.3(4H、m)、6.9ppm(6H、m)、4.4−3.6ppm(44H、m)、2.90−2.50ppm(6H、m)、1.7−1.5ppm(2H、m)、1.25ppm(9H、m)、0.70−0.50ppm(2H、m)であった。
例示化合物(50)の合成反応式は以下の通りである。
Figure 2008032860
本発明の硬化性組成物を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
〔1.硬化性組成物の調製〕
ここでは、液晶表示素子用途のカラーフィルタ形成用として着色剤(顔料)を含有する硬化性組成物を調製した例を挙げて説明する。
1−1.顔料分散液の調製
顔料分散液の調製(A)顔料としてC.I.ピグメントグリーン36とC.I.ピグメントイエロー219との30/70(質量比)混合物40質量部、分散剤としてBYK2001(Disperbyk:ビックケミー(BYK)社製、固形分濃度45.1質量%)10質量部(固形分換算約4.51質量部)、および溶媒として3−エトキシプロピオン酸エチル150質量部からなる混合液を、ビーズミルにより15時間混合・分散して、顔料分散液(P1)を調製した。
顔料分散液(P1)について、顔料の平均粒径を動的光散乱法により測定したところ、200nmであった。
1−2.硬化性組成物(塗布液)の調製
前記分散処理した顔料分散液P1を用いて下記組成比となるよう撹拌混合して硬化性組成物溶液を調製した。
顔料分散液(P1) 600質量部
前記例示化合物(23)〔(A)特定有機シラン化合物〕 6質量部
2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール〔(B)光重合開始剤〕 40質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
〔(C)エチレン性不飽和結合含有化合物〕 60質量部
アルカリ可溶性樹脂(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/ヒドロキシ
エチルメタクリレート共重合体、mol比:80/10/10、
Mw:10000、) 200質量部
溶媒:PGMEA 1000質量部
界面活性剤(商品名:テトラニック150R1、BASF社) 1質量部
増感剤 下記増感剤α 25質量部
共増感剤:2−メルカプトベンゾイミダゾール 25質量部
Figure 2008032860
〔2.カラーフィルタの作製〕
2−1.硬化性組成物層の形成
上記顔料を含有する硬化性組成物をレジスト溶液として、550mm×650mmのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、10分間そのままの状態で待機させ、真空乾燥とプレベーク(prebake)(100℃80秒)を施して硬化性組成物塗膜(硬化性組成物層)を形成した。
(スリット塗布条件)
塗布ヘッド先端の開口部の間隙: 50μm
塗布速度: 100mm/秒
基板と塗布ヘッドとのクリヤランス: 150μm
塗布厚(乾燥厚): 2μm
塗布温度: 23℃
2−2.露光、現像
その後、2.5kWの超高圧水銀灯を用いて光硬化性塗布膜を、線幅20μmのテスト用フォトマスクを用いてパターン状に露光し、露光後、塗布膜の全面を有機系現像液(商品名:CD、富士フイルムアーチ(株)製)の10%水溶液で被い、60秒間静止した。
2−3.加熱処理
静止後、純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、かかる光硬化処理及び現像処理を施した塗布膜を220℃のオーブンにて1時間加熱した(ポストベーク)。これにより、ガラス基板上に着色樹脂皮膜(カラーフィルタ)を形成した。
〔3.性能評価〕
上記で調製された着色硬化性組成物塗布液の保存安定性、及び該着色硬化性組成物を用いてガラス基板上に形成された硬化性組成物塗布膜(着色層)の露光感度、基板密着性、現像性、さらに、パターン断面形状を下記のようにして評価した。結果を表1に示す。
3−1.塗布液保存安定性
前記塗布液を室温で1ケ月保存した後、液の粘度を測定し下記判定基準に従って評価した。
<判定基準>
○:粘度上昇は認められなかった。
△:5%以上10%未満の粘度上昇が認められた。
×:10%以上の粘度上昇が認められた。
3−2.塗布膜(着色層)の露光感度
露光量を10〜100mJ/cmの種々の露光量に変更して露光、現像し、ポストベイク後のパターン線幅が20μmとなる露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
3−3.現像性、パターン断面形状、基板密着性
ポストベイク後の基板表面および断面形状を光学顕微鏡およびSEM写真観察により通常の方法で確認した。
露光工程において、光が照射されなかった領域(未露光部)の残渣の有無を観察し、現像性を評価した。
<現像性>
○:未露光部には、残渣がまったく確認されなかった。
△:未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
×:未露光部に、残渣が著しく確認された。
形成されたパターンの断面形状を観察した。パターン断面形状は順テーパーが最も好ましく、矩形が次に好ましい。逆テーパーは好ましくない。
基板密着性の評価として、パターン欠損が発生しているか否かを観察した。これらの評価項目については、下記基準に基づいて評価を行った
<基板密着性>
○:パターン欠損がまったく観察されなかった。
△:パターン欠損がほとんど観察されなかったが、一部分欠損が観察された。
×:パターン欠損が著しく観察された。
(実施例2〜15)
実施例1の硬化性組成物において、(A)特定有機シラン化合物である例示化合物(23)を、下記表1に示される例示化合物に代えた以外は、すべて実施例1と同様に行い着色パターンを得て、実施例1と同様の評価を行った。結果を表1に示した。
(比較例1、2)
実施例1の硬化性組成物において、(A)特定重合性化合物である例示化合物(23)を下記表1に示される比較重合性化合物に代えた以外は、すべて実施例1と同様に行った。結果を表1に示した。
Figure 2008032860
表1の結果から、本発明の硬化性組成物を用いた実施例の着色硬化性組成物は溶液状態における保存安定性に優れ、支持体上で画像形成した場合、本発明の範囲外の有機シラン化合物を用いた比較例に対して、現像性、基板密着性、パターン断面形状のいずれにも優れていることが判る。
これらの結果より、基板付近の組成物間相互作用を強化し、基板密着性を向上させたことで、露光部においては現像液による浸食が抑制され、また、未露光部は現像液浸透を促進したことで結果として露光感度が改善され、優れたパターン形成性が実現されたことがわかる。
以下、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用として着色剤(染料)を含有する硬化性組成物を調製した例を挙げて説明する。
(実施例16)
〔1.レジスト液の調製〕
下記組成の成分を混合して溶解し、レジスト液を調製した。
〈レジスト液組成〉
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 19.20部
(PGMEA:溶剤)
・乳酸エチル 36.67部
・バインダーポリマー 30.51部
〔メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸−2−ヒドロキシ
エチル共重合体(モル比=60/22/18)の40%PGMEA溶液〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 12.20部
〔(C)エチレン性不飽和結合含有化合物〕
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール) 0.0061部
・フッ素系界面活性剤 0.83部
(F−475、大日本インキ化学工業(株)製)
・トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤 0.586部
(TAZ−107、みどり化学社製)〔(B)光重合開始剤〕
〔2.下塗り層付シリコン基板の作製〕
6inchシリコンウエハーをオーブン中で200℃のもと30分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に前記レジスト液を乾燥膜厚が2μmになるように塗布し、更に220℃のオーブン中で1時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハー基板を得た。
〔3.着色剤含有硬化性組成物の調製(染料系)〕
下記組成A−1の化合物を混合して溶解し、着色感光性樹脂組成物A−1を調製した。
〈組成A−1〉
・シクロヘキサノン(溶剤) 80部
・Valifast Yellow 1101(染料(D)) 5.0部
・Acid Red 57(染料(D)) 5.0部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
〔(C)エチレン性不飽和結合含有化合物〕 5.0部
・前記例示化合物(23)〔(A)特定有機シラン化合物〕 1.5部
・オキシム系光重合開始剤〔光重合開始剤(B)〕 2.5部
(CGI−124、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
・グリセロールプロポキシレート 0.5部
(数平均分子量Mn:1500、モル吸光係数ε=0)
〔4.着色剤含有液状組成物の保存安定性評価〕
前記着色剤含有液状組成物を室温で1ケ月保存した後、液の粘度を測定し下記判定基準に従って評価した。
<判定基準>
○:粘度上昇は認められなかった。
△:5%以上10%未満の粘度上昇が認められた。
×:10%以上の粘度上昇が認められた。
〔5.着色感光性樹脂組成物によるカラーフィルタの作製及び評価〕
−パターンの形成と感度の評価−
前記3.で調製した着色剤含有硬化性組成物A−1を、前記2.で得られた下塗り層付シリコンウエハー基板の下塗り層上に塗布し、硬化性組成物層(塗布膜)を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が0.9μmになるように、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行なった。
次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して365nmの波長でパターンが2μm四方のIslandパターンマスクを通して100〜1600mJ/cmの種々の露光量で露光した。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハー基板をスピン・シャワー現像機(DW−30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃で60秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハー基板に着色パターンを形成した。
着色パターンが形成されたシリコンウエハー基板を真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハー基板を回転数50r.p.m.で回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。その後、測長SEM「S−9260A」(日立ハイテクノロジーズ(株)製)を用いて、着色パターンのサイズを測定した。パターン線幅が2μmとなる露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。測定評価の結果は下記表2に示す。
露光工程において、光が照射されなかった領域(未露光部)の残渣の有無を観察し、現像性を評価した。
<現像性>
○:未露光部には、残渣がまったく確認されなかった。
△:未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
×:未露光部に、残渣が著しく確認された。
形成されたパターンの断面形状を観察した。パターン断面形状は矩形が好ましく、逆テーパーは好ましくない。
基板密着性の評価として、パターン欠損が発生しているか否かを観察した。これらの評価項目については、下記基準に基づいて評価を行った
<基板密着性>
○:パターン欠損がまったく観察されなかった。
△:パターン欠損がほとんど観察されなかったが、一部分欠損が観察された。
×:パターン欠損が著しく観察された。
また、液経時安定性は前記塗布液を室温で1ケ月保存した後、液の粘度を測定し下記判定基準に従って評価した。
<判定基準>
○:粘度上昇は認められなかった。
△:5%以上10%未満の粘度上昇が認められた。
×:10%以上の粘度上昇が認められた。
(実施例17〜20)
実施例11の前記〔3.着色剤含有硬化性組成物の調製〕において用いた、例示化合物(23)を下記表2に示される化合物に代えた以外は、すべて実施例11と同様に行い着色パターンを得て、実施例11と同様の評価を行った。結果を表2に示した。
(比較例3)
実施例16の前記〔3.着色剤含有硬化性組成物の調製〕において用いた、例示化合物(23)を下記表2に示される比較重合性化合物に代えた以外は、すべて実施例16と同様に行った。結果を表2に示した。
(実施例21)
−固体撮像素子用途のカラーフィルタ用硬化性組成物(顔料系)の調製−
前記実施例1の硬化性組成物(液晶表示素子用途のカラーフィルタ形成用として調製した顔料を含有する塗布液)と同じものを調製した。
得られた硬化性組成物を実施例16における着色剤含有硬化性組成物に代えて用い、実施例16と同様にして、塗布・露光・現像を行い着色パターンを形成し、更に、同様の性能評価を実施した。結果を表2に示した。
〔比較例4〕
実施例21で用いた硬化性組成物中の例示化合物(23)を下記表2に示される化合物に代えた以外は、すべて実施例21と同様にして着色パターンを形成し、更に、同様の性能評価を実施した。行った。結果を表2に示した。
Figure 2008032860
表2の結果から、本発明の硬化性組成物を用いた実施例の着色硬化性組成物は、着色剤として染料を用いた場合においても、着色剤として顔料を用いた場合と同様に、溶液状態におけるインク組成物保存安定性に優れていた。
また、支持体上で画像形成した場合、本発明の範囲外の有機シラン化合物のみを用いた比較例に対して、現像時の残査が少なく、基板密着性、パターン断面形状のいずれにも優れていることがわかる。
これらの結果より、基板付近の組成物間相互作用を強化し、基板密着性を向上させたことで露光部においては現像液による浸食が抑制され、また、未露光部は現像液浸透を促進したことで結果として露光感度が改善され、優れたパターン形成性が実現されたことがわかる。

Claims (7)

  1. (A)一般式(I)で示される有機シラン化合物と、(B)光重合開始剤と、(C)エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物と、を含有することを特徴とする硬化性組成物。
    Figure 2008032860
    (一般式(I)中、Lは1価の有機基を表し、R及びRは各々独立に炭化水素基を表す。nは1〜3の整数を表す。)
  2. 前記一般式(I)で表される有機シラン化合物が、下記一般式(II)で表される有機シラン化合物であることを特徴とする請求項1記載の硬化性組成物。
    Figure 2008032860
    (一般式(II)中、L’は親水性部位を含む1価の有機基を表し、R及びRは各々独立に炭化水素基を表す。nは1〜3の整数を表す。)
  3. 前記一般式(I)で表される有機シラン化合物が、下記一般式(III)または一般式(IV)で表される有機シラン化合物であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の硬化性組成物。
    Figure 2008032860
    (一般式(III)中、R及びRは各々独立に炭素数1〜6の炭化水素基を表し、Rは炭素数1〜12の炭化水素鎖を表す。なお、Rは、その鎖状構造中に環構造、不飽和結合を有していてもよい。Xは1価の親水性部位を表す。nは1〜3の整数を表す。)
    Figure 2008032860
    (一般式(IV)中、R及びRは各々独立に炭素数1〜6の炭化水素基を表し、R、R、R及びR7は各々独立に単結合、または、炭素数1〜12の炭化水素鎖を示す。ただし、R、R、R及びR7が炭化水素鎖を表す場合、その鎖状構造中に環構造、不飽和結合を有していてもよい。X’は水素原子、又は、親水性部位を含んでもよい1価の置換基を表す。Y及びYはそれぞれ独立に2価の親水性部位を表し、Zはqの値に応じた2価または3価の親水性部位を表す。pは0〜20の整数、qは1または2、rは1〜3の整数を示す。)
  4. 前記(B)光重合開始剤が、ビイミダゾール系化合物を含むことを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  5. 更に(D)着色剤を含むことを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  6. 支持体上に、請求項5に記載の硬化性組成物により形成された着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルタ。
  7. 支持体上に、請求項5に記載の硬化性組成物を塗布して着色硬化性組成物からなる層を形成する着色層形成工程と、前記着色硬化性組成物層を、マスクを介して露光する露光工程と、露光後の着色硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
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