JP2014156418A - 硫黄原子及び親水性基を含有するアルコキシシラン、親水化処理基材、親水化処理粉体及びこれらの製造方法、並びに親水化処理粉体を含有する水系組成物 - Google Patents
硫黄原子及び親水性基を含有するアルコキシシラン、親水化処理基材、親水化処理粉体及びこれらの製造方法、並びに親水化処理粉体を含有する水系組成物 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】分子内に硫黄原子及び特定の親水性基を含有するアルコキシシラン、これを用いた親水化処理水系組成物、更にそれらを含有する化粧料、皮膚外用剤、塗料及びインクを提供する。
【解決手段】下式（１）又は（２）の分子内に硫黄原子及び親水性基を含有するアルコキシシラン。
［Ｒ1、Ｒ2は一価炭化水素基、Ｒ3は二価炭化水素基、Ｒ4は二価炭化水素基、Ｒ5は水素原子、一価炭化水素基、又はアシル基、Ｒ6は水素原子又はヒドロキシ基、Ｒ7は水素原子又はメチル基、ａは１〜３、ｂ，ｃは０又は一方が１以上の整数を表す。］
【選択図】なし
【解決手段】下式（１）又は（２）の分子内に硫黄原子及び親水性基を含有するアルコキシシラン。
［Ｒ1、Ｒ2は一価炭化水素基、Ｒ3は二価炭化水素基、Ｒ4は二価炭化水素基、Ｒ5は水素原子、一価炭化水素基、又はアシル基、Ｒ6は水素原子又はヒドロキシ基、Ｒ7は水素原子又はメチル基、ａは１〜３、ｂ，ｃは０又は一方が１以上の整数を表す。］
【選択図】なし
Description
本発明は、分子内に硫黄原子及び特定の親水性基を含有するアルコキシシラン、及び該アルコキシシランにより表面処理されてなる親水化処理基材、特に親水化処理粉体、及びこれらの製造方法、並びにこれを含有する水系組成物、更にそれらを含有する化粧料、皮膚外用剤、塗料及びインクに関する。
基材表面の処理は、求める目的により、様々な処理剤が使用されているが、この表面処理に用いる処理剤や処理方法は、被処理基材の表面性質等を考慮して選択され、例えば、油剤や金属石鹸などによる親油化処理、界面活性剤や水溶性高分子等による親水化処理、シリコーン油等による撥水撥油処理等が知られている。
しかしながら、親水化処理についてみると、例えば、粉体を水系の媒質中に分散させる場合、粉体表面の持つ電荷や極性、微量の不純物等による凝集が起こる場合が多々ある。これまで、粉体表面の親水化処理により、水系媒質中での凝集を抑える試みがなされてきている。しかし、従来の界面活性剤や水溶性高分子等による親水化処理では効果が十分ではなく、これらで処理した粉体を配合した組成物は、系中で粉体と処理剤が解離してしまい色むらが生じたり、外観色と塗布色との差を生じたり、また経時的に分散性が悪化して使用性を著しく損ねてしまう場合があった。
また、加水分解性シリル基を含有するポリエーテル変性シラン化合物を用いてスメクタイト型粘土鉱物の表面を親水化する方法が提案されている（特許文献１：特開２００４−１５５９７８号公報）。しかし、この方法では、まだ親水化が十分ではなく、例えば、紫外線吸収剤として様々な組成物へ配合される酸化チタン粉体の表面処理へ適用した場合、水系媒質中への十分な分散性が得られないという問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、親水化処理基材の製造工程において、基材表面を効率的に親水化することができる、分子内に硫黄原子及び特定の親水性基を含有するアルコキシシラン、及びこれで表面処理して得られる親水化処理基材、特に親水化処理粉体、これらの製造方法、並びに該親水化処理粉体を含有する水系組成物、更にそれらを含有する化粧料、皮膚外用剤、塗料及びインクを提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために基材の親水化について鋭意研究を行った結果、基材の表面処理剤として、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される分子内に硫黄原子及び特定の親水性基を含有する新規なアルコキシシランを用いることが有効であることを知見した。
更に、下記の製造方法により該アルコキシシランで表面処理された親水化処理基材、特に親水化処理粉体は、親水性が極めて高く、水系溶媒中での分散性、分散安定性に優れているため、化粧料、皮膚外用剤、塗料、インク等に好適に使用し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
更に、下記の製造方法により該アルコキシシランで表面処理された親水化処理基材、特に親水化処理粉体は、親水性が極めて高く、水系溶媒中での分散性、分散安定性に優れているため、化粧料、皮膚外用剤、塗料、インク等に好適に使用し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、下記の分子内に硫黄原子及び特定の親水性基を含有するアルコキシシラン、親水化処理基材、親水化処理粉体及びこれらの製造方法、並びに該親水化処理粉体を含有する水系組成物、更にそれらを含有する化粧料、皮膚外用剤、塗料及びインクを提供する。
〔１〕
下記一般式（１）又は一般式（２）で表される分子内に硫黄原子及び親水性基を含有するアルコキシシラン。
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４の一価炭化水素基を示す。Ｒ3は炭素原子数１〜１０の二価炭化水素基を示す。Ｒ4は炭素原子数２〜１０の二価炭化水素基を示す。Ｒ5は水素原子、炭素原子数１〜６の一価炭化水素基又は下記一般式（３）
（式中、Ｒ8は炭素原子数１〜４の一価炭化水素基を示す。）
で表される基を示す。Ｒ6は水素原子又はヒドロキシ基を示す。Ｒ7は水素原子又はメチル基を示す。ａは１〜３の整数を示す。ｂ，ｃはそれぞれ０以上の整数を示す。ただし、ｂ，ｃの少なくとも１つは１以上の整数をとる。］
〔２〕
基材が、〔１〕記載の式（１）及び／又は式（２）で表される分子内に硫黄原子及び親水性基を含有するアルコキシシランで表面処理されてなることを特徴とする親水化処理基材。
〔３〕
基材が、粉体であることを特徴とする〔２〕に記載の親水化処理粉体。
〔４〕
粉体が、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、マイカ、セリサイト、又は酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ステアリン酸、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸鉄、アルギン酸、オルガノシロキサンの群より選択される１種類以上の表面処理剤で表面処理された酸化チタンであることを特徴とする〔３〕に記載の親水化処理粉体。
〔５〕
前記式（１）及び／又は式（２）で表される分子内に硫黄原子及び親水性基を含有するアルコキシシランの表面処理量が、粉体１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることを特徴とする〔３〕又は〔４〕に記載の親水化処理粉体。
〔６〕
下記一般式（４）で表されるメルカプト基を含有するアルコキシシランと、下記一般式（５）で表される親水性基及び反応性二重結合を含有する化合物を反応させることを特徴とする下記一般式（１）で表される硫黄原子及び親水性基を含有するアルコキシシランの製造方法。
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４の一価炭化水素基を示す。Ｒ3は炭素原子数１〜１０の二価炭化水素基を示す。Ｒ4は炭素原子数２〜１０の二価炭化水素基を示す。Ｒ5は水素原子、炭素原子数１〜６の一価炭化水素基又は下記一般式（３）
（式中、Ｒ8は炭素原子数１〜４の一価炭化水素基を示す。）
で表される基を示す。Ｒ6は水素原子又はヒドロキシ基を示す。Ｒ9は単結合又は炭素原子数１〜８の二価炭化水素基を示す。ａは１〜３の整数を示す。ｂ，ｃはそれぞれ０以上の整数を示す。ただし、ｂ，ｃの少なくとも１つは１以上の整数をとる。］
〔７〕
下記一般式（４）で表されるメルカプト基を含有するアルコキシシランと、下記一般式（６）で表される親水性基及び反応性二重結合を含有する化合物を反応させることを特徴とする下記一般式（２）で表される硫黄原子及び親水性基を含有するアルコキシシランの製造方法。
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４の一価炭化水素基を示す。Ｒ3は炭素原子数１〜１０の二価炭化水素基を示す。Ｒ5は水素原子、炭素原子数１〜６の一価炭化水素基又は下記一般式（３）
（式中、Ｒ8は炭素原子数１〜４の一価炭化水素基を示す。）
で表される基を示す。Ｒ6は水素原子又はヒドロキシ基を示す。Ｒ7は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ10は水素原子又はメチル基を示す。ａは１〜３の整数を示す。ｂ，ｃはそれぞれ０以上の整数を示す。ただし、ｂ，ｃの少なくとも１つは１以上の整数をとる。］
〔８〕
基材を、下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される硫黄原子及び親水性基を含有するアルコキシシランで表面処理する工程を含むことを特徴とする〔２〕に記載の親水化処理基材の製造方法。
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４の一価炭化水素基を示す。Ｒ3は炭素原子数１〜１０の二価炭化水素基を示す。Ｒ4は炭素原子数２〜１０の二価炭化水素基を示す。Ｒ5は水素原子、炭素原子数１〜６の一価炭化水素基又は下記一般式（３）
（式中、Ｒ8は炭素原子数１〜４の一価炭化水素基を示す。）
で表される基を示す。Ｒ6は水素原子又はヒドロキシ基を示す。Ｒ7は水素原子又はメチル基を示す。ａは１〜３の整数を示す。ｂ，ｃはそれぞれ０以上の整数を示す。ただし、ｂ，ｃの少なくとも１つは１以上の整数をとる。］
〔９〕
下記（Ａ），（Ｂ）の工程を含むことを特徴とする〔２〕に記載の親水化処理基材の製造方法。
（Ａ）基材を、下記一般式（４）で表されるメルカプト基を含有するアルコキシシランで表面処理する工程、
（Ｂ）前記（Ａ）工程で得られた表面処理基材の表面に存在するメルカプト基と、下記一般式（５）及び／又は一般式（６）で表される化合物の反応性二重結合部を反応させる工程。
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４の一価炭化水素基を示す。Ｒ3は炭素原子数１〜１０の二価炭化水素基を示す。Ｒ5は水素原子、炭素原子数１〜６の一価炭化水素基又は下記一般式（３）
（式中、Ｒ8は炭素原子数１〜４の一価炭化水素基を示す。）
で表される基を示す。Ｒ6は水素原子又はヒドロキシ基を示す。Ｒ9は単結合又は炭素原子数１〜８の二価炭化水素基を示す。Ｒ10は水素原子又はメチル基を示す。ａは１〜３の整数を示す。ｂ，ｃは０以上の整数を示す。ただし、ｂ，ｃの少なくとも１つは１以上の整数をとる。］
〔１０〕
基材が、粉体であることを特徴とする〔８〕又は〔９〕に記載の親水化処理粉体の製造方法。
〔１１〕
〔３〕〜〔５〕のいずれかに記載の親水化処理粉体が、水、水溶性溶剤、水と水溶性溶剤の混合物、又は水と水溶性シリコーン化合物の混合物中に分散された水系組成物。
〔１２〕
〔３〕〜〔５〕のいずれかに記載の親水化処理粉体又は〔１１〕に記載の水系組成物を含有することを特徴とする化粧料。
〔１３〕
〔３〕〜〔５〕のいずれかに記載の親水化処理粉体又は〔１１〕に記載の水系組成物を含有することを特徴とする皮膚外用剤。
〔１４〕
〔３〕〜〔５〕のいずれかに記載の親水化処理粉体又は〔１１〕に記載の水系組成物を含有することを特徴とする塗料。
〔１５〕
〔３〕〜〔５〕のいずれかに記載の親水化処理粉体又は〔１１〕に記載の水系組成物を含有することを特徴とするインク。
〔１〕
下記一般式（１）又は一般式（２）で表される分子内に硫黄原子及び親水性基を含有するアルコキシシラン。
で表される基を示す。Ｒ6は水素原子又はヒドロキシ基を示す。Ｒ7は水素原子又はメチル基を示す。ａは１〜３の整数を示す。ｂ，ｃはそれぞれ０以上の整数を示す。ただし、ｂ，ｃの少なくとも１つは１以上の整数をとる。］
〔２〕
基材が、〔１〕記載の式（１）及び／又は式（２）で表される分子内に硫黄原子及び親水性基を含有するアルコキシシランで表面処理されてなることを特徴とする親水化処理基材。
〔３〕
基材が、粉体であることを特徴とする〔２〕に記載の親水化処理粉体。
〔４〕
粉体が、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、マイカ、セリサイト、又は酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ステアリン酸、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸鉄、アルギン酸、オルガノシロキサンの群より選択される１種類以上の表面処理剤で表面処理された酸化チタンであることを特徴とする〔３〕に記載の親水化処理粉体。
〔５〕
前記式（１）及び／又は式（２）で表される分子内に硫黄原子及び親水性基を含有するアルコキシシランの表面処理量が、粉体１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることを特徴とする〔３〕又は〔４〕に記載の親水化処理粉体。
〔６〕
下記一般式（４）で表されるメルカプト基を含有するアルコキシシランと、下記一般式（５）で表される親水性基及び反応性二重結合を含有する化合物を反応させることを特徴とする下記一般式（１）で表される硫黄原子及び親水性基を含有するアルコキシシランの製造方法。
で表される基を示す。Ｒ6は水素原子又はヒドロキシ基を示す。Ｒ9は単結合又は炭素原子数１〜８の二価炭化水素基を示す。ａは１〜３の整数を示す。ｂ，ｃはそれぞれ０以上の整数を示す。ただし、ｂ，ｃの少なくとも１つは１以上の整数をとる。］
〔７〕
下記一般式（４）で表されるメルカプト基を含有するアルコキシシランと、下記一般式（６）で表される親水性基及び反応性二重結合を含有する化合物を反応させることを特徴とする下記一般式（２）で表される硫黄原子及び親水性基を含有するアルコキシシランの製造方法。
で表される基を示す。Ｒ6は水素原子又はヒドロキシ基を示す。Ｒ7は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ10は水素原子又はメチル基を示す。ａは１〜３の整数を示す。ｂ，ｃはそれぞれ０以上の整数を示す。ただし、ｂ，ｃの少なくとも１つは１以上の整数をとる。］
〔８〕
基材を、下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される硫黄原子及び親水性基を含有するアルコキシシランで表面処理する工程を含むことを特徴とする〔２〕に記載の親水化処理基材の製造方法。
で表される基を示す。Ｒ6は水素原子又はヒドロキシ基を示す。Ｒ7は水素原子又はメチル基を示す。ａは１〜３の整数を示す。ｂ，ｃはそれぞれ０以上の整数を示す。ただし、ｂ，ｃの少なくとも１つは１以上の整数をとる。］
〔９〕
下記（Ａ），（Ｂ）の工程を含むことを特徴とする〔２〕に記載の親水化処理基材の製造方法。
（Ａ）基材を、下記一般式（４）で表されるメルカプト基を含有するアルコキシシランで表面処理する工程、
（Ｂ）前記（Ａ）工程で得られた表面処理基材の表面に存在するメルカプト基と、下記一般式（５）及び／又は一般式（６）で表される化合物の反応性二重結合部を反応させる工程。
で表される基を示す。Ｒ6は水素原子又はヒドロキシ基を示す。Ｒ9は単結合又は炭素原子数１〜８の二価炭化水素基を示す。Ｒ10は水素原子又はメチル基を示す。ａは１〜３の整数を示す。ｂ，ｃは０以上の整数を示す。ただし、ｂ，ｃの少なくとも１つは１以上の整数をとる。］
〔１０〕
基材が、粉体であることを特徴とする〔８〕又は〔９〕に記載の親水化処理粉体の製造方法。
〔１１〕
〔３〕〜〔５〕のいずれかに記載の親水化処理粉体が、水、水溶性溶剤、水と水溶性溶剤の混合物、又は水と水溶性シリコーン化合物の混合物中に分散された水系組成物。
〔１２〕
〔３〕〜〔５〕のいずれかに記載の親水化処理粉体又は〔１１〕に記載の水系組成物を含有することを特徴とする化粧料。
〔１３〕
〔３〕〜〔５〕のいずれかに記載の親水化処理粉体又は〔１１〕に記載の水系組成物を含有することを特徴とする皮膚外用剤。
〔１４〕
〔３〕〜〔５〕のいずれかに記載の親水化処理粉体又は〔１１〕に記載の水系組成物を含有することを特徴とする塗料。
〔１５〕
〔３〕〜〔５〕のいずれかに記載の親水化処理粉体又は〔１１〕に記載の水系組成物を含有することを特徴とするインク。
本発明の分子内に硫黄原子及び特定の親水性基を含有する新規なアルコキシシランは、親水性が極めて高く、該アルコキシシランで表面処理された親水化処理基材、特に親水化処理粉体は、親水性が極めて高く、水系溶媒中での分散性、分散安定性に優れているため、化粧料、皮膚外用剤、塗料、インク等に好適に使用し得る。
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の硫黄原子及び特定の親水性基を含有するアルコキシシランは、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物である。
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４の一価炭化水素基を示す。Ｒ3は炭素原子数１〜１０の二価炭化水素基を示す。Ｒ4は炭素原子数２〜１０の二価炭化水素基を示す。Ｒ5は水素原子、炭素原子数１〜６の一価炭化水素基又は下記一般式（３）
（式中、Ｒ8は炭素原子数１〜４の一価炭化水素基を示す。）
で表される基を示す。Ｒ6は水素原子又はヒドロキシ基を示す。Ｒ7は水素原子又はメチル基を示す。ａは１〜３の整数を示す。ｂ，ｃはそれぞれ０以上の整数を示す。ただし、ｂ，ｃの少なくとも１つは１以上の整数をとる。］
本発明の硫黄原子及び特定の親水性基を含有するアルコキシシランは、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物である。
で表される基を示す。Ｒ6は水素原子又はヒドロキシ基を示す。Ｒ7は水素原子又はメチル基を示す。ａは１〜３の整数を示す。ｂ，ｃはそれぞれ０以上の整数を示す。ただし、ｂ，ｃの少なくとも１つは１以上の整数をとる。］
式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素原子数１〜４の一価炭化水素基であり、この具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、プロペニル基、ｉ−プロペニル基等のアルキル基、アルケニル基等が例示され、特にメチル基、エチル基が好ましい。Ｒ3は、炭素原子数１〜１０の二価炭化水素基であり、この具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基等が例示され、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましく、特にプロピレン基が好ましい。Ｒ4は、炭素原子数２〜１０の二価炭化水素基であり、この具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基等が例示され、エチレン基、プロピレン基が好ましく、特にプロピレン基が好ましい。Ｒ5は、水素原子、炭素原子数１〜６の一価炭化水素基、又は下記一般式（３）
（式中、Ｒ8は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基などの炭素原子数１〜４の一価炭化水素基を示す。）
で表される基であり、この具体例としては、水素原子、メチル基、ｎ−ブチル基等のアルキル基等が例示され、特に、水素原子、メチル基が好ましい。Ｒ6は、水素原子又はヒドロキシ基であり、Ｒ7は、水素原子又はメチル基である。ａは、１〜３の整数を示し、好ましくは２又は３、より好ましくは３である。ｂ，ｃは、それぞれ０以上の整数を示し、好ましくは、０≦ｂ≦５０、０≦ｃ≦５０、より好ましくは、０≦ｂ≦２０、０≦ｃ≦２０、更に好ましくは、５≦ｂ≦１５、５≦ｃ≦１５の範囲をとる。ただし、ｂ，ｃの少なくとも１つは、１以上の整数をとる。
で表される基であり、この具体例としては、水素原子、メチル基、ｎ−ブチル基等のアルキル基等が例示され、特に、水素原子、メチル基が好ましい。Ｒ6は、水素原子又はヒドロキシ基であり、Ｒ7は、水素原子又はメチル基である。ａは、１〜３の整数を示し、好ましくは２又は３、より好ましくは３である。ｂ，ｃは、それぞれ０以上の整数を示し、好ましくは、０≦ｂ≦５０、０≦ｃ≦５０、より好ましくは、０≦ｂ≦２０、０≦ｃ≦２０、更に好ましくは、５≦ｂ≦１５、５≦ｃ≦１５の範囲をとる。ただし、ｂ，ｃの少なくとも１つは、１以上の整数をとる。
前記式（１）及び式（２）で表されるアルコキシシランの具体例としては、下記のような化合物を例示することができる。
次に、本発明の分子内に硫黄原子及び特定の親水性基を含有するアルコキシシランの製造方法について説明する。
前記式（１）で表されるアルコキシシランは、下記一般式（４）で表されるメルカプト基を含有するアルコキシシランと、下記一般式（５）で表される特定の親水性基及び反応性二重結合を含有する化合物を付加反応させることにより、また、前記式（２）で表されるアルコキシシランは、下記一般式（４）で表されるメルカプト基を含有するアルコキシシランと、下記一般式（６）で表される特定の親水性基及び反応性二重結合を含有する化合物を付加反応させることにより、製造することができる。
前記式（１）で表されるアルコキシシランは、下記一般式（４）で表されるメルカプト基を含有するアルコキシシランと、下記一般式（５）で表される特定の親水性基及び反応性二重結合を含有する化合物を付加反応させることにより、また、前記式（２）で表されるアルコキシシランは、下記一般式（４）で表されるメルカプト基を含有するアルコキシシランと、下記一般式（６）で表される特定の親水性基及び反応性二重結合を含有する化合物を付加反応させることにより、製造することができる。
上記式中、Ｒ1〜Ｒ6は上記式（１），（２）のＲ1〜Ｒ6と同様の基を例示することができる。Ｒ9は、単結合又は炭素原子数１〜８の二価炭化水素基であり、この具体例としては、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基等が例示され、単結合、メチレン基が好ましく、特にメチレン基が好ましい。Ｒ10は、水素原子又はメチル基である。また、ａ，ｂ，ｃも上記式（１），（２）のａ，ｂ，ｃと同様である。
メルカプト基を含有する前記式（４）で表されるアルコキシシランの具体例としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジプロポキシシランのような化合物が挙げられる。中でも、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランが好ましく、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
また、前記式（５）で表される特定の親水性基及び反応性二重結合を含有する化合物の具体例としては、例えば、下記式で表されるポリエーテル基、及びアリル基を含有する化合物等が挙げられる。
更に、前記式（６）で表される特定の親水性基及び反応性二重結合を含有する化合物の具体例としては、例えば、下記式で表されるポリエーテル基、及びアクリル基又はメタクリル基を含有する化合物等が挙げられる。
硫黄原子及び特定の親水性基を含有するアルコキシシランの製造手順としては、まず、前記式（４）で表されるメルカプト基を含有するアルコキシシラン、前記式（５）及び／又は式（６）で表される特定の親水性基及び反応性二重結合を含有する化合物、及び必要に応じて、溶媒、重合開始剤又は触媒を混合する。次に、この混合液の熟成を行うことにより、前記式（１）及び／又は式（２）で表される硫黄原子及び特定の親水性基を含有するアルコキシシランが生成される。
具体的な製造例としては、例えば、下記式で表されるメルカプト基を含有するアルコキシシラン及びポリエーテル基とアリル基を含有する化合物、溶媒、及びラジカル発生剤を混合し、加熱熟成を行う。
メルカプト基とアリル基との付加反応が進行し、溶媒中に、下記式で表される硫黄原子及び特定の親水性基を含有するアルコキシシランが生成される。
なお、前記式（５）及び／又は式（６）で表される化合物の添加量は、上記式（４）で表される化合物の添加量に対して、０．５〜２倍モルであることが好ましく、０．８〜１．２倍モルであることがより好ましい。０．５倍モル量未満だと、式（４）で表される化合物の未反応物が多量に残留する場合がある。２倍モルより多い量であると、式（５）及び／又は式（６）で表される化合物の未反応物が多量に残留する場合がある。
また、上記の反応は、重合開始剤や触媒の存在下で行うことが好ましい。
重合開始剤としては、光重合開始剤（光ラジカル発生剤）、熱重合開始剤（熱ラジカル発生剤）が挙げられ、好ましい重合開始剤は光重合開始剤である。
重合開始剤としては、光重合開始剤（光ラジカル発生剤）、熱重合開始剤（熱ラジカル発生剤）が挙げられ、好ましい重合開始剤は光重合開始剤である。
光重合開始剤（光ラジカル発生剤）としては、例えば、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など）；アセトフェノン類（アセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−フェニル−２−ヒドロキシ−アセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなど）；プロピオフェノン類（ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなど）；ブチリルフェノン類［１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オンなど］；アミノアセトフェノン類［２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルフェニル）プロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−ブタン−１−オンなど］；ベンゾフェノン類（ベンゾフェノン、ベンジル、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンなどのＮ，Ｎ’−ジアルキルアミノベンゾフェノンなど）；ケタール類（アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど）；チオキサンテン類（チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテンなど）；アントラキノン類（２−エチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノンなど）；（チオ）キサントン類（チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなど）；アクリジン類（１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタンなど）；トリアジン類（２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジンなど）；スルフィド類（ベンジルジフェニルサルファイドなど）；アシルフォスフィンオキサイド類（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなど）；チタノセン系光重合開始剤；オキシムエステル類などが例示できる。これらの光重合開始剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
熱重合開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド類（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど）、ジアシルパーオキサイド類［ジアルカノイルパーオキサイド（ラウロイルパーオキサイドなど）、ジアロイルパーオキサイド（ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルトルイルパーオキサイド、トルイルパーオキサイドなど）など］、過酸エステル類［過酢酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの過カルボン酸アルキルエステルなど］、ケトンパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシケタール類などの有機過酸化物；アゾニトリル化合物［２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）など］、アゾアミド化合物｛２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝など｝、アゾアミジン化合物｛２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩など｝、アゾアルカン化合物［２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）など］、オキシム骨格を有するアゾ化合物［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）など］などのアゾ化合物などが含まれる。熱重合開始剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
触媒としては、アミン系の塩基性触媒等が好ましく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール等が挙げられる。
重合開始剤又は触媒の添加量は、例えば、前記式（４）で表される化合物、及び前記式（５）で表される化合物及び／又は式（６）で表される化合物の総量１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲から選択でき、好ましくは０．３〜１０質量部の範囲であり、更に好ましくは０．７〜５質量部程度の範囲である。
反応温度は、１０〜１００℃の範囲が好ましく、５０〜８０℃の範囲が更に好ましい。１０℃未満では反応が進行しにくくなるおそれがあり、１００℃を超えると同じ化合物同士の重合等、副反応が多くなる場合がある。また、反応時間は、３０分間〜５時間であることが好ましく、１時間〜３時間であることがより好ましい。
また、上記の反応は、無溶媒でも反応を進行させることができるが、粘度を下げて反応効率を向上させる場合等に、溶媒を加えることもできる。
溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類などが挙げられる。原料との相溶性が高く、また、原料中に含有する反応性基（メルカプト基、反応性二重結合、アルコキシ基）と反応しない溶媒を選定して使用する。
溶媒の使用量としては、例えば、前記式（４）で表される化合物、及び前記式（５）で表される化合物及び／又は式（６）で表される化合物の総量１００質量部に対して、好ましくは０〜１，０００質量部の範囲であり、より好ましくは１０〜５００質量部の範囲であり、更に好ましくは２０〜２００質量部の範囲である。
溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類などが挙げられる。原料との相溶性が高く、また、原料中に含有する反応性基（メルカプト基、反応性二重結合、アルコキシ基）と反応しない溶媒を選定して使用する。
溶媒の使用量としては、例えば、前記式（４）で表される化合物、及び前記式（５）で表される化合物及び／又は式（６）で表される化合物の総量１００質量部に対して、好ましくは０〜１，０００質量部の範囲であり、より好ましくは１０〜５００質量部の範囲であり、更に好ましくは２０〜２００質量部の範囲である。
本発明の親水化処理基材は、基材を、前記式（１）及び／又は式（２）で表される分子内に硫黄原子及び特定の親水性基を含有するアルコキシシランで表面処理して得られるものである。中でも、特に前記式（１）で表されるアルコキシシランで表面処理して得られる粉体は、表面の親水性が極めて高く、水系溶媒へ分散させる用途等で、より好適に使用できる。
本発明で使用される被表面処理基材としては、特に限定されず、例えば、種々の金属酸化物等の無機材料や、有機高分子化合物等の有機材料が使用できる。また、表面処理層との密着性がより高くなることから、その表面に親水基（例えば、水酸基等）を含む基材を使用することが好ましい。一方、表面に親水基を含まない基材であっても、例えば、基材の表面にケン化処理等の親水化処理を施すことによって、表面上に親水基を付与できる。
なお、本発明は、被表面処理基材として特に粉体を取り扱い、水系溶媒中への分散性に優れる親水化処理粉体を提供することができる。粉体としては、その形状（球状、針状、板状等）や粒子径（煙霧状、微粒子、顔料級等）、粒子構造（多孔質、無孔質等）を問わず、いずれのものも使用することができる。
このような粉体の具体例としては、例えば、無機粉体、有機粉体、界面活性剤金属塩粉体、有色顔料、パール顔料、金属粉末顔料、タール色素、天然色素等が挙げられる。
無機粉体としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ゼオライト、セラミックスパウダー、第二リン酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ボロン、シリカ等が挙げられる。
有機粉体としては、ポリウレタンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルベンゾグアナミンパウダー、デンプン末、ラウロイルリジン末、フェノール樹脂パウダー、エポキシ樹脂パウダー、セルロース、シルクパウダー等の、例えば水酸基等のＳｉＨ結合と反応し得る基を有する粉体、及びジメチルシリコーンが架橋されてなる架橋型シリコーン微粉末、ポリメチルシルセスキオキサンの微粉末等のシリコーン粉体が挙げられる。
界面活性剤金属塩粉体（金属石鹸）としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、セチルリン酸亜鉛、セチルリン酸カルシウム、セチルリン酸亜鉛ナトリウム等が挙げられ、有色顔料の具体例としては、酸化鉄、水酸化鉄、チタン酸鉄の無機赤色顔料、γ−酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラック等の無機黒色顔料、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色顔料、水酸化クロム、酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルト等の無機緑色顔料、紺青、群青等の無機青色系顔料、タール系色素をレーキ化したもの、天然色素をレーキ化したもの、及びこれらの粉体を複合化した合成樹脂粉体等が挙げられる。
パール顔料としては、酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、酸化チタン被覆着色雲母等；金属粉末顔料としては、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー、ステンレスパウダー等；タール色素としては、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２２８号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、黄色２０４号、黄色４０１号、青色１号、青色２号、青色２０１号、青色４０４号、緑色３号、緑色２０１号、緑色２０４号、緑色２０５号、橙色２０１号、橙色２０３号、橙色２０４号、橙色２０６号、橙色２０７号等；天然色素としては、カルミン酸、ラッカイン酸、カルサミン、ブラジリン、クロシン等から選ばれる粉体等が挙げられる。
本発明においては、特に、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、マイカ、セリサイト、タルク等の粉体、及び表面処理がなされているこれらの粉体が好適に使用される。ここで、表面処理がなされているこれらの粉体としては、例えば、表面処理剤として、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ステアリン酸、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸鉄、アルギン酸、オルガノシロキサン、又はそれらの併用等により表面処理された表面処理酸化チタンが、好適に使用される。
なお、粉体の表面処理量に関しては、粉体１００質量部に対して、前記式（１）及び／又は式（２）で表されるアルコキシシラン０．０１〜３０質量部を添加して、表面処理することが好ましい。更に好ましくは０．１〜２０質量部の範囲で添加される。添加量が、０．０１質量部より少ないと最終的に十分に親水化された粉体が得られない場合がある。また、３０質量部を超えて添加しても、親水化効果はすでに飽和に達していて増加しない場合がある。
基材の場合の表面処理量は、特に制限はないが、基材上へ単分子層を形成しうる処理量であれば、表面の親水化効果が発揮される。
基材の場合の表面処理量は、特に制限はないが、基材上へ単分子層を形成しうる処理量であれば、表面の親水化効果が発揮される。
次に、本発明による親水化処理基材の製造方法について説明する。
製法例１
まず、製法例１として、前記式（１）及び／又は式（２）で表されるアルコキシシランで基材を表面処理する方法を挙げることができる。
具体例として、まず、前記式（１）及び／又は式（２）で表されるアルコキシシラン、溶媒、及び必要に応じて加水分解水（アルコキシ基の加水分解に必要な量の水）を混合し、基材の表面へ接触させる。次に、加熱処理して、溶媒除去、及びアルコキシシラン成分の基材表面への焼き付けを行う。
製法例１
まず、製法例１として、前記式（１）及び／又は式（２）で表されるアルコキシシランで基材を表面処理する方法を挙げることができる。
具体例として、まず、前記式（１）及び／又は式（２）で表されるアルコキシシラン、溶媒、及び必要に応じて加水分解水（アルコキシ基の加水分解に必要な量の水）を混合し、基材の表面へ接触させる。次に、加熱処理して、溶媒除去、及びアルコキシシラン成分の基材表面への焼き付けを行う。
上記処理において、溶媒除去は、使用する溶媒の沸点近傍で進行する。また、アルコキシシラン成分の基材表面への焼き付け温度は、５０〜２００℃の範囲が好ましく、８０〜１５０℃の範囲が更に好ましい。５０℃未満であると、焼き付け処理効率が悪くなる場合があり、２００℃を超えるとポリエーテル基等の有機基が熱分解する可能性がある。また、反応時間は、５分間〜５時間であることが好ましく、１時間〜３時間であることがより好ましい。
上記処理により得られる基材の表面構造を下記に示す。
基材表面に存在するＯＨ基と、アルコキシシラン中に含有するアルコキシ基又はそれが加水分解して生成するシラノール基とが反応して、基材とシラン化合物との間に化学結合が形成される。
基材表面に存在するＯＨ基と、アルコキシシラン中に含有するアルコキシ基又はそれが加水分解して生成するシラノール基とが反応して、基材とシラン化合物との間に化学結合が形成される。
＜一般式（１）で表わされる化合物（ａ＝３）で表面処理した場合＞
（式中、Ｒ3〜Ｒ6、ｂ、ｃは上記と同じである。）
＜一般式（２）で表わされる化合物（ａ＝３）で表面処理した場合＞
（式中、Ｒ3、Ｒ5〜Ｒ7、ｂ、ｃは上記と同じである。）
＜一般式（２）で表わされる化合物（ａ＝３）で表面処理した場合＞
製法例２
次に、製法例２として、下記（Ａ），（Ｂ）の工程を含むことを特徴とする方法を挙げることができる。
（Ａ）基材を前記式（４）で表されるメルカプト基を含有するアルコキシシランで表面処理する工程
（Ｂ）前記（Ａ）工程で得られた表面処理基材の表面に存在するメルカプト基と、前記式（５）及び／又は式（６）で表される化合物の反応性二重結合部を反応させる工程
次に、製法例２として、下記（Ａ），（Ｂ）の工程を含むことを特徴とする方法を挙げることができる。
（Ａ）基材を前記式（４）で表されるメルカプト基を含有するアルコキシシランで表面処理する工程
（Ｂ）前記（Ａ）工程で得られた表面処理基材の表面に存在するメルカプト基と、前記式（５）及び／又は式（６）で表される化合物の反応性二重結合部を反応させる工程
例えば、被表面処理基材が粉体である場合、具体的に次のような操作を行う。
前記（Ａ）工程は、次の（ａ１），（ａ２）の操作を行う。
（ａ１）前記一般式（４）で表されるメルカプト基を含有するアルコキシシラン、溶媒、被表面処理粉体、及び必要に応じて加水分解水を混合して、スラリーを形成する。
（ａ２）前記（ａ１）工程で得られたスラリーを加熱処理し、溶媒除去、及び前記式（４）で表されるアルコキシシランの粉体表面への焼き付けを行う。ここで、上記の操作により得られる塊状物を粉砕して粉体状としておくと、次の作業におけるスラリー化が容易となる。
前記（Ａ）工程は、次の（ａ１），（ａ２）の操作を行う。
（ａ１）前記一般式（４）で表されるメルカプト基を含有するアルコキシシラン、溶媒、被表面処理粉体、及び必要に応じて加水分解水を混合して、スラリーを形成する。
（ａ２）前記（ａ１）工程で得られたスラリーを加熱処理し、溶媒除去、及び前記式（４）で表されるアルコキシシランの粉体表面への焼き付けを行う。ここで、上記の操作により得られる塊状物を粉砕して粉体状としておくと、次の作業におけるスラリー化が容易となる。
また、前記（Ｂ）工程は、次の（ｂ１），（ｂ２）の操作を行う。
（ｂ１）前記（ａ２）工程で得られた表面処理粉体、前記式（５）及び／又は式（６）で表される反応性二重結合を含有する化合物、及び溶媒を混合してスラリーを形成する。
（ｂ２）前記（ｂ１）工程で形成したスラリーへ、必要に応じて、重合開始剤又は触媒を混合し、熟成を行って、粉体表面に存在するメルカプト基と、前記式（５）及び／又は式（６）で表される化合物中の反応性二重結合を反応させる。上記で得られたスラリーに含有される溶媒を加熱留去し、得られた塊状物を粉砕して、目的の表面処理粉体を得る。
（ｂ１）前記（ａ２）工程で得られた表面処理粉体、前記式（５）及び／又は式（６）で表される反応性二重結合を含有する化合物、及び溶媒を混合してスラリーを形成する。
（ｂ２）前記（ｂ１）工程で形成したスラリーへ、必要に応じて、重合開始剤又は触媒を混合し、熟成を行って、粉体表面に存在するメルカプト基と、前記式（５）及び／又は式（６）で表される化合物中の反応性二重結合を反応させる。上記で得られたスラリーに含有される溶媒を加熱留去し、得られた塊状物を粉砕して、目的の表面処理粉体を得る。
上記（ａ１）工程において、前記式（４）で表される化合物の添加量は、被表面処理粉体１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部の範囲であることが好ましく、１〜１５質量部の範囲であることが更に好ましい。
溶媒は、前記に例示したが、原料中に含有する反応性基（メルカプト基、アルコキシ基）と反応性がなく、また、使用する粉体の分散性が良いものを選定して使用する。スラリー形成温度は、特に限定されず、室温でもよい。
溶媒は、前記に例示したが、原料中に含有する反応性基（メルカプト基、アルコキシ基）と反応性がなく、また、使用する粉体の分散性が良いものを選定して使用する。スラリー形成温度は、特に限定されず、室温でもよい。
上記（ａ２）工程において、溶媒除去は、使用する溶媒の沸点近傍で進行する。また、アルコキシシラン成分の粉体表面への焼き付け温度は、５０〜２００℃の範囲が好ましく、８０〜１５０℃の範囲が更に好ましい。５０℃未満であると、焼き付け処理効率が悪くなる場合があり、２００℃を超えるとポリエーテル基等の有機基が熱分解する可能性がある。また、反応時間は、５分間〜５時間であることが好ましく、１時間〜３時間であることがより好ましい。
上記（ｂ１）工程において、前記式（５）及び／又は式（６）で表される化合物の添加量は、式（４）で表される化合物の添加量に対して、０．５〜２倍モルであることが好ましく、０．８〜１．２倍モルであることが更に好ましい。０．５倍モル量未満であると、未反応のメルカプト基が残留し、粉体表面の親水化効果が十分に得られない場合があり、２倍モルより多い量の場合は、メルカプト基はおよそ反応を完了しているため、親水化効果は既に飽和に達していて増加しないおそれがある。
また、溶媒は、原料中に含有する反応性基（メルカプト基、反応性二重結合、アルコキシ基）と反応性がなく、粉体の分散性が良いものを選定して使用する。スラリー形成温度は、特に限定されず、室温でもよい。
また、溶媒は、原料中に含有する反応性基（メルカプト基、反応性二重結合、アルコキシ基）と反応性がなく、粉体の分散性が良いものを選定して使用する。スラリー形成温度は、特に限定されず、室温でもよい。
上記（ｂ２）工程において、重合開始剤、触媒は、前記に例示したものが好適に使用できる。なお、熟成温度は、１０〜１００℃の範囲が好ましく、５０〜８０℃の範囲が更に好ましい。１０℃未満では反応が進行しにくくなる場合があり、１００℃を超えると同じ化合物同士の重合等、副反応が多くなる場合がある。また、反応時間は、３０分間〜５時間であることが好ましく、１時間〜３時間であることがより好ましい。
上記（ａ１），（ａ２）の操作により得られた粉体の表面構造を下記に示す。
粉体表面に存在する水酸基と、アルコキシシラン中に含有するアルコキシ基又はそれが加水分解して生成するシラノール基とが反応して、粉体とシラン化合物との間に化学結合が形成される。
＜一般式（４）で表わされる化合物（ａ＝３）で表面処理した場合＞
（式中、Ｒ3は上記と同じである。）
粉体表面に存在する水酸基と、アルコキシシラン中に含有するアルコキシ基又はそれが加水分解して生成するシラノール基とが反応して、粉体とシラン化合物との間に化学結合が形成される。
＜一般式（４）で表わされる化合物（ａ＝３）で表面処理した場合＞
前記（ｂ１），（ｂ２）の操作により得られた粉体の表面構造を下記に示す。
上記操作により得られた粉体表面に存在するメルカプト基と、前記式（５）及び／又は式（６）で表される化合物中に存在する反応性二重結合との反応が進行する。これにより、粉体表面への特定の親水性基が導入され、製法例１の場合と同様、目的の表面処理粉体が得られる。
上記操作により得られた粉体表面に存在するメルカプト基と、前記式（５）及び／又は式（６）で表される化合物中に存在する反応性二重結合との反応が進行する。これにより、粉体表面への特定の親水性基が導入され、製法例１の場合と同様、目的の表面処理粉体が得られる。
＜一般式（５）で表わされる化合物と反応させた場合＞
（式中、Ｒ3〜Ｒ6、ｂ、ｃは上記と同じである。）
＜一般式（６）で表わされる化合物と反応させた場合＞
（式中、Ｒ3、Ｒ5〜Ｒ7、ｂ、ｃは上記と同じである。）
＜一般式（６）で表わされる化合物と反応させた場合＞
上記製法例１，２のいずれの製造方法を用いた場合においても、上記式に示すように、同様の表面処理がなされた粉体を製造することができる。
なお、製法例２は、粉体表面へアルコール性水酸基を含有する親水性基を反応導入させたい場合等に有効な方法である。分子内に水酸基とアルコキシシリル基の両者を含有するシランを製造する場合、反応の過程において、エステル交換反応等の副反応を起こす場合がある。このような場合、製法例１を選択せずに、製法例２を適用するのが有効となる。
ここで、本発明による親水化処理粉体の親水性について説明する。
前記式（１）及び／又は式（２）で表されるアルコキシシランで表面処理して得られた親水化処理粉体は、硫黄原子を含有しない同様のシラン化合物で処理したものと比較して、親水性が高くなる。
前記式（１）及び／又は式（２）で表されるアルコキシシランで表面処理して得られた親水化処理粉体は、硫黄原子を含有しない同様のシラン化合物で処理したものと比較して、親水性が高くなる。
例えば、上記式（１）に相当する下記式（７）で表される硫黄原子を含有する化合物で表面処理して得られた親水化処理粉体と、下記式（８）で表される硫黄原子を含有しない化合物で表面処理して得られた親水化処理粉体とを比較した場合、前者の方が、親水性が高く、水中への分散性及び分散安定性に優れる。
一般に、下記式（８）のようなポリエーテル基を含有するシラン化合物において、ポリエーテル基の含有量（ｂの値）を増加した場合、シラン化合物自体の親水性は増加する傾向がある。しかし、このシラン化合物で粉体の表面処理を行う場合、ポリエーテル基による立体障害の増大により、アルコキシシリルによる粉体表面の処理効率は低下する傾向がある。一方、下記式（７）のような分子内に硫黄原子を含有するシラン化合物を使用した場合、上記のような表面処理効率の低下を抑えることができる。その理由としては、硫黄原子と粉体表面との間に生じる相互作用により、硫黄原子の近傍に存在するアルコキシシリル基と粉体表面との反応効率が向上するためであると推定する。これにより、得られた表面処理粉体の親水性は高く、水中への分散性及び分散安定性に優れるものと推定される。
（式中、ｂは、１以上の整数を示す。）
一般に、下記式（８）のようなポリエーテル基を含有するシラン化合物において、ポリエーテル基の含有量（ｂの値）を増加した場合、シラン化合物自体の親水性は増加する傾向がある。しかし、このシラン化合物で粉体の表面処理を行う場合、ポリエーテル基による立体障害の増大により、アルコキシシリルによる粉体表面の処理効率は低下する傾向がある。一方、下記式（７）のような分子内に硫黄原子を含有するシラン化合物を使用した場合、上記のような表面処理効率の低下を抑えることができる。その理由としては、硫黄原子と粉体表面との間に生じる相互作用により、硫黄原子の近傍に存在するアルコキシシリル基と粉体表面との反応効率が向上するためであると推定する。これにより、得られた表面処理粉体の親水性は高く、水中への分散性及び分散安定性に優れるものと推定される。
次に、前記式（７）式で表される化合物で表面処理された親水化処理粉体について、製法の違いによる親水性の違いを比較する。
前記製法例１と製法例２では、後者の製法で作製した表面処理粉体の方が、高親水となる。その理由として、後者の場合、まずメルカプト基を含有するアルコキシシランで粉体の表面処理を行うため、処理する際に、アルコキシシリル基と粉体表面の水酸基との反応を阻害する要因となる長鎖ポリエーテル基が存在しない。このため、表面処理効率が高くなる。従って、粉体表面に存在するメルカプト基に、ポリエーテル基を含有する化合物を反応導入して製造される最終的な表面処理粉体は、極めて親水性の高いものとなる。
前記製法例１と製法例２では、後者の製法で作製した表面処理粉体の方が、高親水となる。その理由として、後者の場合、まずメルカプト基を含有するアルコキシシランで粉体の表面処理を行うため、処理する際に、アルコキシシリル基と粉体表面の水酸基との反応を阻害する要因となる長鎖ポリエーテル基が存在しない。このため、表面処理効率が高くなる。従って、粉体表面に存在するメルカプト基に、ポリエーテル基を含有する化合物を反応導入して製造される最終的な表面処理粉体は、極めて親水性の高いものとなる。
上記のごとく得られた本発明による親水化処理粉体は、親水性が極めて高く、水系溶媒中での分散性、分散安定性に優れている。このため、親水化処理粉体が、水、水溶性溶剤、水と水溶性溶剤の混合物、又は水と水溶性油剤の混合物等の水系溶媒に分散された組成物は、分散安定性に優れているため、化粧料、皮膚外用剤、塗料、インク等に適用することができる。
ここで、水溶性溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール、ソルビトール、マルトース等の糖アルコール、コレステロール、シトステロール、フィトステロール、ラノステロール等のステロール、ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジブチレングリコール、ペンチレングリコール等の多価アルコールなどが挙げられ、油剤としては、例えば、天然動植物油脂類及び半合成油脂として、アボガド油、アマニ油、アーモンド油、イボタロウ、エノ油、オリーブ油、カカオ脂、カポックロウ、カヤ油、カルナウバロウ、肝油、キャンデリラロウ、牛脂、牛脚脂、牛骨脂、硬化牛脂、キョウニン油、鯨ロウ、硬化油、小麦胚芽油、ゴマ油、コメ胚芽油、コメヌカ油、サトウキビロウ、サザンカ油、サフラワー油、シアバター、シナギリ油、シナモン油、ジョジョバロウ、セラックロウ、タートル油、大豆油、茶実油、ツバキ油、月見草油、トウモロコシ油、豚脂、ナタネ油、日本キリ油、ヌカロウ、胚芽油、馬脂、パーシック油、パーム油、パーム核油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、ヒマワリ油、ブドウ油、ベイベリーロウ、ホホバ油、マカデミアナッツ油、ミツロウ、ミンク油、綿実油、綿ロウ、モクロウ、モクロウ核油、モンタンロウ、ヤシ油、硬化ヤシ油、トリヤシ油脂肪酸グリセライド、羊脂、落花生油、ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、ラノリンアルコール、硬質ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル、卵黄油等が挙げられる。
本発明の組成物は、例えば下記の方法により製造することができる。
まず、上記の方法により、親水化処理粉体を作製する。次に、親水化処理粉体を水やアルコールなどの水系溶媒に添加して、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等の分散機器で分散する。
まず、上記の方法により、親水化処理粉体を作製する。次に、親水化処理粉体を水やアルコールなどの水系溶媒に添加して、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等の分散機器で分散する。
本発明の組成物を化粧料に使用する場合、通常の化粧料に使用される固体、半固体、液状の油剤、水、アルコール類、水溶性高分子、皮膜形成剤、界面活性剤、油溶性ゲル化剤、水溶性ゲル化剤、有機変性粘土鉱物、樹脂、粉体、紫外線吸収剤、保湿剤、防腐剤、抗菌剤、香料、塩類、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、清涼剤、抗炎症剤、美肌用成分（美白剤、細胞賦活剤、肌荒れ改善剤、血行促進剤等）、ビタミン類、アミノ酸類、核酸、ホルモン、包接化合物等を添加することができる。
ここで、皮膚外用剤としては、化粧水、乳液、クリーム、パック、マッサージ料、リップクリーム、ハンドクリーム、洗浄剤等のスキンケア料、ファンデーション、メークアップ下地、頬紅、アイシャドウ、マスカラ、アイライナー、アイブロウ、オーバーコート剤、口紅等のメークアップ料等を例示することができる。
また、塗料としては、合成樹脂バインダーとして、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン、アクリル酸エステル系樹脂エマルジョン、バーサチック酸ビニル系樹脂エマルジョン、エチレン系樹脂エマルジョン等を使用することができる。
更に、インクとしては、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー等の色を与える公知の色素成分として用いられるもの等を好適に添加することができ、色素成分としては、染料、有機顔料を用いることができ、染料として、具体的には、アシッドイエロー１７、アシッドイエロー２３、アシッドイエロー７３、アシッドイエロー７９、ダイレクトイエロー８６等のイエロー染料、アシッドレッド１、アシッドレッド８、アシッドレッド１４、アシッドレッド３７、アシッドレッド５２、アシッドレッド８７、アシッドレッド９２、アシッドレッド１０３、アシッドレッド２８９、リアクティブレッド４等のマゼンタ染料、アシッドブルー９、アシッドブルー８７、アシッドブルー９２、リアクティブブルー１５、ダイレクトブルー８６等のシアン染料、アシッドブラック２、ダイレクトブラック２２、ダイレクトブラック１５４、フードブラック２等のブラック染料等を挙げることができ、また、有機顔料として、具体的には、アニリンブラック、ファーストイエロー、ジスアゾイエロー、パーマネントオレンジ、リゾールレッド、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、カーミン３Ｂ、コバルトバイオレット、メチルバイオレットレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、フタロシアニングリーン等を挙げることができる。また、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、低分子量ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の保湿剤も添加することができる。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［実施例１］
Ｉ．表面処理粉体の製造（製法例１による製造）
下記（Ａ），（Ｂ）の操作に従い、酸化チタン粉体の表面親水化処理を行った。
（Ａ）表面処理剤（硫黄原子及びポリエーテル基を含有するアルコキシシラン）の作製
攪拌機、温度計、エステルアダプター及びジムロート冷却管を備えた１リットルの３つ口フラスコに、下記式（９）で表されるメルカプト基を含有するアルコキシシラン４．２ｇ、下記式（１０）で表されるポリエーテル基及びアリル基を含有する化合物１２．６ｇ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）３６．５ｇを仕込んだ後、攪拌を加えながら、ＰＥＲＢＵＴＹＬ−Ｏ［日油株式会社製：ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート］１ｇを添加して、６５℃で２時間の熟成を行った。
上記で生成した液体について、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。その結果として、４．７〜６．０ｐｐｍの範囲において、反応前に存在していた式（１０）で表される化合物のアリル基由来ピークが消失していた。
また、上記液体について、ＴＨＦ溶媒下でのＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定を行った。その結果、保持時間２８分間〜３３分間の範囲において、生成物ピークを確認した。なお、保持時間３６分間〜３８分間の範囲において、式（９）で表される化合物由来のピークは、およそ消失していた。
上記の結果より、得られた液体中には、下記式（１１）で表される硫黄原子を含有するポリエーテル変性トリメトキシシランが生成していることが推定される。
Ｉ．表面処理粉体の製造（製法例１による製造）
下記（Ａ），（Ｂ）の操作に従い、酸化チタン粉体の表面親水化処理を行った。
（Ａ）表面処理剤（硫黄原子及びポリエーテル基を含有するアルコキシシラン）の作製
攪拌機、温度計、エステルアダプター及びジムロート冷却管を備えた１リットルの３つ口フラスコに、下記式（９）で表されるメルカプト基を含有するアルコキシシラン４．２ｇ、下記式（１０）で表されるポリエーテル基及びアリル基を含有する化合物１２．６ｇ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）３６．５ｇを仕込んだ後、攪拌を加えながら、ＰＥＲＢＵＴＹＬ−Ｏ［日油株式会社製：ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート］１ｇを添加して、６５℃で２時間の熟成を行った。
また、上記液体について、ＴＨＦ溶媒下でのＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定を行った。その結果、保持時間２８分間〜３３分間の範囲において、生成物ピークを確認した。なお、保持時間３６分間〜３８分間の範囲において、式（９）で表される化合物由来のピークは、およそ消失していた。
上記の結果より、得られた液体中には、下記式（１１）で表される硫黄原子を含有するポリエーテル変性トリメトキシシランが生成していることが推定される。
（Ｂ）粉体の表面親水化処理
次に、上記で生成した液体全量に対し、水を７質量％含浸した酸化チタン粉体［石原産業株式会社製ＴＴＯ−Ｓ−３：１次粒子径０．０１〜０．０２μｍ（短軸）、０．０５〜０．１μｍ（長軸）、Ａｌ（ＯＨ）3表面処理品］７０ｇ、及びＴＨＦ１０４ｇを添加、混合し、スラリーを形成した。そして、１００℃まで昇温し、ＴＨＦ溶媒の留去、乾燥を行った。ここで、攪拌を止め、更に１０５℃で３時間の加熱処理を行い、アルコキシシラン成分の粉体表面への焼き付けを行った。最後に、室温まで冷却した後、得られた塊状物を乳鉢で粉砕し、粉体サンプルを得た。
表１に上記の酸化チタン粉体と表面処理剤の配合をまとめる。
次に、上記で生成した液体全量に対し、水を７質量％含浸した酸化チタン粉体［石原産業株式会社製ＴＴＯ−Ｓ−３：１次粒子径０．０１〜０．０２μｍ（短軸）、０．０５〜０．１μｍ（長軸）、Ａｌ（ＯＨ）3表面処理品］７０ｇ、及びＴＨＦ１０４ｇを添加、混合し、スラリーを形成した。そして、１００℃まで昇温し、ＴＨＦ溶媒の留去、乾燥を行った。ここで、攪拌を止め、更に１０５℃で３時間の加熱処理を行い、アルコキシシラン成分の粉体表面への焼き付けを行った。最後に、室温まで冷却した後、得られた塊状物を乳鉢で粉砕し、粉体サンプルを得た。
表１に上記の酸化チタン粉体と表面処理剤の配合をまとめる。
II．分散処理
１００ｍｌガラス瓶内に、上記粉体サンプル４０ｇ、水６０ｇ、ジルコニアビーズ［粒径０．５ｍｍ／粒径１ｍｍ＝１／１（質量比）］２００ｇを加え、蓋をした後、ペイントシェーカーにて１２時間、分散処理を行った。
１００ｍｌガラス瓶内に、上記粉体サンプル４０ｇ、水６０ｇ、ジルコニアビーズ［粒径０．５ｍｍ／粒径１ｍｍ＝１／１（質量比）］２００ｇを加え、蓋をした後、ペイントシェーカーにて１２時間、分散処理を行った。
III．評価
分散性
上記水系分散体中における表面処理粉体の粒径測定、及び分散体の粘度測定により、分散性の評価を行った。表３にその結果を示す。
分散体中における表面処理粉体の粒径は、粒度分布測定機（日機装株式会社製、商品名：ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて動的光散乱法により測定し、体積基準メジアン径を平均粒径とした。なお、メジアン径とは粒度分布を累積分布として表した時の累積５０％に相当する粒子径である。
分散体の粘度は、毛細管式動粘度計による２５℃における測定に基づく。分散直後及び２５℃，７日間静置後にそれぞれ粘度測定を行った。
分散性
上記水系分散体中における表面処理粉体の粒径測定、及び分散体の粘度測定により、分散性の評価を行った。表３にその結果を示す。
分散体中における表面処理粉体の粒径は、粒度分布測定機（日機装株式会社製、商品名：ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて動的光散乱法により測定し、体積基準メジアン径を平均粒径とした。なお、メジアン径とは粒度分布を累積分布として表した時の累積５０％に相当する粒子径である。
分散体の粘度は、毛細管式動粘度計による２５℃における測定に基づく。分散直後及び２５℃，７日間静置後にそれぞれ粘度測定を行った。
表面処理粉体の平均粒径は、１次粒径のオーダーまで微細化し、分散していた。また、分散体は、極めて低い粘度の流動性液体であり、１週間経過後でも、目立った粘度の増加はみられなかった。
一方、後述する比較例１に示すように、上記のような表面処理を行わず、単純に、未処理の酸化チタン粉体を水中へ分散させた場合、平均粒径は１．５６７μｍと極めて大きく、また増粘により、半固体状となった。
以上のことから、本発明による表面処理酸化チタンの粉体は、高度に表面が親水化されており、水中への微分散が可能で、また極めて良好な分散安定性を示すことが確認された。
一方、後述する比較例１に示すように、上記のような表面処理を行わず、単純に、未処理の酸化チタン粉体を水中へ分散させた場合、平均粒径は１．５６７μｍと極めて大きく、また増粘により、半固体状となった。
以上のことから、本発明による表面処理酸化チタンの粉体は、高度に表面が親水化されており、水中への微分散が可能で、また極めて良好な分散安定性を示すことが確認された。
［実施例２］
Ｉ．表面処理粉体の製造（製法例２による製造）
以下（Ａ），（Ｂ）の２工程により、酸化チタン粉体の表面親水化処理を行った。
（Ａ）メルカプト基を含有するアルコキシシランで粉体を表面処理する工程
攪拌機、温度計、エステルアダプター及びジムロート冷却管を備えた１リットルの３つ口フラスコに、下記式（９）で表されるメルカプト基含有トリメトキシシラン４．２ｇ、及びＴＨＦ１４０ｇを仕込んだ後、攪拌を加えながら、水を７質量％含浸させた酸化チタン粉体［石原産業株式会社製ＴＴＯ−Ｓ−３：１次粒子径０．０１〜０．０２μｍ（短軸）、０．０５〜０．１μｍ（長軸）、Ａｌ（ＯＨ）3表面処理品］７０ｇを添加、混合し、スラリーを形成した。
次に、１００℃まで昇温し、ＴＨＦ溶媒の留去、乾燥を行った。ここで、攪拌を止め、更に１０５℃で３時間の加熱処理を行い、アルコキシシラン成分の粉体表面への焼き付けを行った。室温まで冷却した後、得られた塊状物を乳鉢で粉砕し、粉体サンプルＡを得た。
Ｉ．表面処理粉体の製造（製法例２による製造）
以下（Ａ），（Ｂ）の２工程により、酸化チタン粉体の表面親水化処理を行った。
（Ａ）メルカプト基を含有するアルコキシシランで粉体を表面処理する工程
攪拌機、温度計、エステルアダプター及びジムロート冷却管を備えた１リットルの３つ口フラスコに、下記式（９）で表されるメルカプト基含有トリメトキシシラン４．２ｇ、及びＴＨＦ１４０ｇを仕込んだ後、攪拌を加えながら、水を７質量％含浸させた酸化チタン粉体［石原産業株式会社製ＴＴＯ−Ｓ−３：１次粒子径０．０１〜０．０２μｍ（短軸）、０．０５〜０．１μｍ（長軸）、Ａｌ（ＯＨ）3表面処理品］７０ｇを添加、混合し、スラリーを形成した。
（Ｂ）前記（Ａ）工程で製造した粉体の表面に存在するメルカプト基と、特定の親水性基及び反応性二重結合を含有する化合物を反応させて、粉体表面へ親水性基を導入する工程
下記式（１０）で表されるアリルポリエーテル１２．６ｇ、及びＴＨＦ１４０ｇを仕込んだ後、攪拌を加えながら、（Ａ）工程で得られた粉体全量を混合し、スラリーを形成した。
次に、上記に得られたスラリーへ、ラジカル発生剤としてＰＥＲＢＵＴＹＬ−Ｏ［日油株式会社製：ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート］１ｇを添加し、６５℃で２時間の熟成を行った。上記に得られたスラリーを約１００℃まで昇温し、ＴＨＦ留去を行った後、攪拌を止め、更に１０５℃で３時間の加熱乾燥を行った。そして、室温まで冷却した後、得られた塊状の固体を乳鉢で粉砕し、粉体サンプルＢを得た。
表１に上記の酸化チタン粉体と表面処理剤の配合をまとめる。
下記式（１０）で表されるアリルポリエーテル１２．６ｇ、及びＴＨＦ１４０ｇを仕込んだ後、攪拌を加えながら、（Ａ）工程で得られた粉体全量を混合し、スラリーを形成した。
表１に上記の酸化チタン粉体と表面処理剤の配合をまとめる。
II．分散処理
１００ｍｌガラス瓶内に、上記粉体サンプルＢ４０ｇ、水６０ｇ、ジルコニアビーズ［粒径０．５ｍｍ／粒径１ｍｍ＝１／１（質量比）］２００ｇを加え、蓋をした後、ペイントシェーカーにて１２時間、分散処理を行った。
１００ｍｌガラス瓶内に、上記粉体サンプルＢ４０ｇ、水６０ｇ、ジルコニアビーズ［粒径０．５ｍｍ／粒径１ｍｍ＝１／１（質量比）］２００ｇを加え、蓋をした後、ペイントシェーカーにて１２時間、分散処理を行った。
III．評価
表面処理効率
上記に得られた粉体サンプルＡ及び粉体サンプルＢのメルカプト当量を測定した。以下に、その結果を示す。
（メルカプト当量測定結果）
・粉体サンプルＡ・・・ ３，１１３ｇ／ｍｏｌ
・粉体サンプルＢ・・・４９，８９６ｇ／ｍｏｌ
粉体サンプルＡのメルカプト当量は、原料の配合量から算出した理論値（３，１４５ｇ／ｍｏｌ）とほぼ一致した。
なお、粉体サンプルＡと粉体サンプルＢでのメルカプト当量値の変化量から、粉体表面に存在するメルカプト基の反応率を算出すると９４％と高く、上記式（１０）で表される親水性基をもつ化合物が、粉体表面へ反応導入された可能性が示唆された。
表面処理効率
上記に得られた粉体サンプルＡ及び粉体サンプルＢのメルカプト当量を測定した。以下に、その結果を示す。
（メルカプト当量測定結果）
・粉体サンプルＡ・・・ ３，１１３ｇ／ｍｏｌ
・粉体サンプルＢ・・・４９，８９６ｇ／ｍｏｌ
粉体サンプルＡのメルカプト当量は、原料の配合量から算出した理論値（３，１４５ｇ／ｍｏｌ）とほぼ一致した。
なお、粉体サンプルＡと粉体サンプルＢでのメルカプト当量値の変化量から、粉体表面に存在するメルカプト基の反応率を算出すると９４％と高く、上記式（１０）で表される親水性基をもつ化合物が、粉体表面へ反応導入された可能性が示唆された。
分散性
上記水系分散体中における表面処理粉体の粒径測定、及び分散体の粘度測定を実施例１と同様の方法で行った。表３にその結果を示す。
上記水系分散体中における表面処理粉体の粒径測定、及び分散体の粘度測定を実施例１と同様の方法で行った。表３にその結果を示す。
表面処理粉体の平均粒径は、１次粒径のオーダーまで微細化し、分散していた。
また、分散体は、極めて低い粘度の流動性液体であり、１週間経過後でも、目立った粘度の増加はみられなかった。
以上のことから、本発明による表面処理酸化チタンの粉体は、高度に表面が親水化されており、水中への微分散が可能で、また極めて良好な分散安定性を示すことが確認された。
また、分散体は、極めて低い粘度の流動性液体であり、１週間経過後でも、目立った粘度の増加はみられなかった。
以上のことから、本発明による表面処理酸化チタンの粉体は、高度に表面が親水化されており、水中への微分散が可能で、また極めて良好な分散安定性を示すことが確認された。
［実施例３］
Ｉ．表面処理粉体の製造（製法例２による製造）
実施例２の（Ｂ）の工程において、上記式（１０）で表されるアリルポリエーテルを下記式（１２）で表される化合物へ変更したこと以外は、実施例２と同様の操作を行った。
表１に酸化チタン粉体と表面処理剤の配合をまとめる。
Ｉ．表面処理粉体の製造（製法例２による製造）
実施例２の（Ｂ）の工程において、上記式（１０）で表されるアリルポリエーテルを下記式（１２）で表される化合物へ変更したこと以外は、実施例２と同様の操作を行った。
表１に酸化チタン粉体と表面処理剤の配合をまとめる。
II．分散処理
１００ｍｌガラス瓶内に、得られた粉体サンプルＢ４０ｇ、水６０ｇ、ジルコニアビーズ［粒径０．５ｍｍ／粒径１ｍｍ＝１／１（質量比）］２００ｇを加え、蓋をした後、ペイントシェーカーにて１２時間、分散処理を行った。
１００ｍｌガラス瓶内に、得られた粉体サンプルＢ４０ｇ、水６０ｇ、ジルコニアビーズ［粒径０．５ｍｍ／粒径１ｍｍ＝１／１（質量比）］２００ｇを加え、蓋をした後、ペイントシェーカーにて１２時間、分散処理を行った。
III．評価
分散性
上記水系分散体中における表面処理粉体の粒径測定、及び分散体の粘度測定を実施例１と同様の方法で行った。表３にその結果を示す。
分散性
上記水系分散体中における表面処理粉体の粒径測定、及び分散体の粘度測定を実施例１と同様の方法で行った。表３にその結果を示す。
表面処理粉体の平均粒径は、後述する比較例１に示す未処理の場合と比較して、粒径が微細化していた。また、分散体は、低粘度の流動性液体であり、１週間経過後でも、目立った粘度の増加はみられなかった。
以上のことから、本発明による表面処理酸化チタンの粉体は、表面が親水化されており、水中への微分散が可能で、また良好な分散安定性を示すことが確認された。
以上のことから、本発明による表面処理酸化チタンの粉体は、表面が親水化されており、水中への微分散が可能で、また良好な分散安定性を示すことが確認された。
［実施例４］
Ｉ．表面処理粉体の製造（製法例２による製造）
実施例２の（Ａ）の工程において、粉体の種類を、水を７質量％含浸した酸化チタン粉体［ＴＡＹＣＡ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製ＭＴ−１００ＳＡ：平均１次粒径２０〜３０ｎｍ、アルミナ・シリカ処理品］へ変更したこと以外は、実施例２と同様の操作を行った。
表１に酸化チタン粉体と表面処理剤の配合をまとめる。
Ｉ．表面処理粉体の製造（製法例２による製造）
実施例２の（Ａ）の工程において、粉体の種類を、水を７質量％含浸した酸化チタン粉体［ＴＡＹＣＡ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製ＭＴ−１００ＳＡ：平均１次粒径２０〜３０ｎｍ、アルミナ・シリカ処理品］へ変更したこと以外は、実施例２と同様の操作を行った。
表１に酸化チタン粉体と表面処理剤の配合をまとめる。
II．分散処理
１００ｍｌガラス瓶内に、得られた粉体サンプルＢ４０ｇ、水６０ｇ、ジルコニアビーズ［粒径０．５ｍｍ／粒径１ｍｍ＝１／１（質量比）］２００ｇを加え、蓋をした後、ペイントシェーカーにて１２時間、分散処理を行った。
１００ｍｌガラス瓶内に、得られた粉体サンプルＢ４０ｇ、水６０ｇ、ジルコニアビーズ［粒径０．５ｍｍ／粒径１ｍｍ＝１／１（質量比）］２００ｇを加え、蓋をした後、ペイントシェーカーにて１２時間、分散処理を行った。
III．評価
分散性
上記水系分散体中における表面処理粉体の粒径測定、及び分散体の粘度測定を実施例１と同様の方法で行った。表３にその結果を示す。
分散性
上記水系分散体中における表面処理粉体の粒径測定、及び分散体の粘度測定を実施例１と同様の方法で行った。表３にその結果を示す。
種類の異なる酸化チタン粉体を用いた場合においても、粉体表面の親水化が進み、水中への微分散が可能で、また良好な分散安定性を示すことが確認された。
［比較例１］
Ｉ．分散処理
１００ｍｌガラス瓶内に、水を７質量％含浸した酸化チタン粉体［石原産業株式会社製ＴＴＯ−Ｓ−３：１次粒子径０．０１〜０．０２μｍ（短軸）、０．０５〜０．１μｍ（長軸）、Ａｌ（ＯＨ）3表面処理品］４０ｇ、水６０ｇ、ジルコニアビーズ［粒径０．５ｍｍ／粒径１ｍｍ＝１／１（質量比）］２００ｇを加え、蓋をした後、ペイントシェーカーにて１２時間、分散処理を行った。
Ｉ．分散処理
１００ｍｌガラス瓶内に、水を７質量％含浸した酸化チタン粉体［石原産業株式会社製ＴＴＯ−Ｓ−３：１次粒子径０．０１〜０．０２μｍ（短軸）、０．０５〜０．１μｍ（長軸）、Ａｌ（ＯＨ）3表面処理品］４０ｇ、水６０ｇ、ジルコニアビーズ［粒径０．５ｍｍ／粒径１ｍｍ＝１／１（質量比）］２００ｇを加え、蓋をした後、ペイントシェーカーにて１２時間、分散処理を行った。
II．評価
分散性
上記水系分散体中における表面処理粉体の粒径測定、及び分散体の粘度測定を実施例１と同様の方法で行った。表３にその結果を示す。
分散性
上記水系分散体中における表面処理粉体の粒径測定、及び分散体の粘度測定を実施例１と同様の方法で行った。表３にその結果を示す。
分散体は、増粘により半固体状となった。また、分散体中における粉体の平均粒径は、実施例と比較して、極めて大きな値となった。
以上のことから、表面処理を行わない粉体の表面は、親水性が低く、水中への分散性、及び分散安定性が低いと推定される。
以上のことから、表面処理を行わない粉体の表面は、親水性が低く、水中への分散性、及び分散安定性が低いと推定される。
［比較例２］
Ｉ．表面処理粉体の製造
攪拌機、温度計、エステルアダプター及びジムロート冷却管を備えた１リットルの３つ口フラスコに、下記式（１３）で表される化合物１６．０ｇ、及びＴＨＦ１４０ｇを仕込んだ後、攪拌を加えながら、水７質量％を含浸した酸化チタン粉体［石原産業株式会社製ＴＴＯ−Ｓ−３：１次粒子径０．０１〜０．０２μｍ（短軸）、０．０５〜０．１μｍ（長軸）、Ａｌ（ＯＨ）3表面処理品］７０ｇを添加、混合し、スラリーを形成した。
次に、１００℃まで昇温し、ＴＨＦ溶媒の留去、乾燥を行った。ここで、攪拌を止め、更に１０５℃で３時間の加熱処理を行い、アルコキシシラン成分の粉体表面への焼き付けを行った。室温まで冷却した後、得られた塊状の固体を乳鉢で粉砕し、粉体サンプルを得た。
表２に上記の酸化チタン粉体と表面処理剤の配合をまとめる。
Ｉ．表面処理粉体の製造
攪拌機、温度計、エステルアダプター及びジムロート冷却管を備えた１リットルの３つ口フラスコに、下記式（１３）で表される化合物１６．０ｇ、及びＴＨＦ１４０ｇを仕込んだ後、攪拌を加えながら、水７質量％を含浸した酸化チタン粉体［石原産業株式会社製ＴＴＯ−Ｓ−３：１次粒子径０．０１〜０．０２μｍ（短軸）、０．０５〜０．１μｍ（長軸）、Ａｌ（ＯＨ）3表面処理品］７０ｇを添加、混合し、スラリーを形成した。
表２に上記の酸化チタン粉体と表面処理剤の配合をまとめる。
II．分散処理
１００ｍｌガラス瓶内に、上記粉体サンプル４０ｇ、水６０ｇ、及びジルコニアビーズ［粒径０．５ｍｍ／粒径１ｍｍ＝１／１（質量比）］２００ｇを加え、蓋をした後、ペイントシェーカーにて１２時間、分散処理を行った。
１００ｍｌガラス瓶内に、上記粉体サンプル４０ｇ、水６０ｇ、及びジルコニアビーズ［粒径０．５ｍｍ／粒径１ｍｍ＝１／１（質量比）］２００ｇを加え、蓋をした後、ペイントシェーカーにて１２時間、分散処理を行った。
III．評価
分散性
上記水系分散体中における表面処理粉体の粒径測定、及び分散体の粘度測定を実施例１と同様の方法で行った。表３にその結果を示す。
分散性
上記水系分散体中における表面処理粉体の粒径測定、及び分散体の粘度測定を実施例１と同様の方法で行った。表３にその結果を示す。
表面処理粉体の平均粒径は、１次粒径のオーダーまで微細化し、分散していた。
分散体の粘度は、分散直後において、比較的高めであるものの流動を示した。しかし、１週間経過後では、増粘により、半固体状となり、流動性を示さなくなった。
以上のことから、比較例２の表面処理酸化チタンの粉体は、表面が親水化されており、水中への微分散が可能であるが、分散の経時安定性は得られない。
分散体の粘度は、分散直後において、比較的高めであるものの流動を示した。しかし、１週間経過後では、増粘により、半固体状となり、流動性を示さなくなった。
以上のことから、比較例２の表面処理酸化チタンの粉体は、表面が親水化されており、水中への微分散が可能であるが、分散の経時安定性は得られない。
［比較例３］
Ｉ．表面処理粉体の製造
比較例２において、前記式（１３）で表されるポリエーテル変性トリメトキシシランを、下記式（１０）で表されるポリエーテル化合物１２．６ｇへ変更したこと以外は、同様の操作を行った。
表２に上記の酸化チタン粉体と表面処理剤の配合をまとめる。
Ｉ．表面処理粉体の製造
比較例２において、前記式（１３）で表されるポリエーテル変性トリメトキシシランを、下記式（１０）で表されるポリエーテル化合物１２．６ｇへ変更したこと以外は、同様の操作を行った。
II．分散処理
１００ｍｌガラス瓶内に、得られた粉体サンプル４０ｇ、水６０ｇ、及びジルコニアビーズ［粒径０．５ｍｍ／粒径１ｍｍ＝１／１（質量比）］２００ｇを加え、蓋をした後、ペイントシェーカーにて１２時間、分散処理を行った。
１００ｍｌガラス瓶内に、得られた粉体サンプル４０ｇ、水６０ｇ、及びジルコニアビーズ［粒径０．５ｍｍ／粒径１ｍｍ＝１／１（質量比）］２００ｇを加え、蓋をした後、ペイントシェーカーにて１２時間、分散処理を行った。
III．評価
分散性
上記水系分散体中における表面処理粉体の粒径測定、及び分散体の粘度測定を実施例１と同様の方法で行った。表３にその結果を示す。
分散性
上記水系分散体中における表面処理粉体の粒径測定、及び分散体の粘度測定を実施例１と同様の方法で行った。表３にその結果を示す。
表面処理粉体は、表面が親水化され、水中での微細化が進行した。
分散体の粘度は、分散直後において、比較的高めであるものの流動を示した。しかし、１週間経過後では、増粘により、半固体状となり、流動性を示さなくなった。
以上のことから、比較例３の表面処理酸化チタンの粉体は、表面が親水化されており、水中への微分散が可能であるが、分散の経時安定性は得られない。
分散体の粘度は、分散直後において、比較的高めであるものの流動を示した。しかし、１週間経過後では、増粘により、半固体状となり、流動性を示さなくなった。
以上のことから、比較例３の表面処理酸化チタンの粉体は、表面が親水化されており、水中への微分散が可能であるが、分散の経時安定性は得られない。
［比較例４］
Ｉ．表面処理粉体の製造
比較例２において、前記式（１３）で表されるポリエーテル変性トリメトキシシラン１６．８ｇを、下記式（９）で表されるメルカプト基を含有するアルコキシシラン４．２ｇへ変更したこと以外は、同様の操作を行った。
表２に上記の酸化チタン粉体と表面処理剤の配合をまとめる。
Ｉ．表面処理粉体の製造
比較例２において、前記式（１３）で表されるポリエーテル変性トリメトキシシラン１６．８ｇを、下記式（９）で表されるメルカプト基を含有するアルコキシシラン４．２ｇへ変更したこと以外は、同様の操作を行った。
II．分散処理
１００ｍｌガラス瓶内に、得られた粉体サンプル４０ｇ、水６０ｇ、及びジルコニアビーズ［粒径０．５ｍｍ／粒径１ｍｍ＝１／１（質量比）］２００ｇを加え、蓋をした後、ペイントシェーカーにて１２時間、分散処理を行った。
１００ｍｌガラス瓶内に、得られた粉体サンプル４０ｇ、水６０ｇ、及びジルコニアビーズ［粒径０．５ｍｍ／粒径１ｍｍ＝１／１（質量比）］２００ｇを加え、蓋をした後、ペイントシェーカーにて１２時間、分散処理を行った。
III．評価
分散性
上記水系分散体中における表面処理粉体の粒径測定、及び分散体の粘度測定を実施例１と同様の方法で行った。表３にその結果を示す。
分散性
上記水系分散体中における表面処理粉体の粒径測定、及び分散体の粘度測定を実施例１と同様の方法で行った。表３にその結果を示す。
表面処理粉体は、水中での微細化が全く進行しなかった。また、分散体は、分散直後において、半固体状であり、流動性を示さなかった。
以上のことから、比較例４の表面処理酸化チタンの粉体は、表面の親水化は全く進行していない。
以上のことから、比較例４の表面処理酸化チタンの粉体は、表面の親水化は全く進行していない。
上記の結果から明らかなように、本発明の親水化処理粉体は、水中で良好な分散性、及び良好な分散安定性を示す。特に、実施例１及び２において、表面が高度に親水化された粉体が得られている。前記式（１）で表面処理された基材は、特に表面の親水性が高く、水系溶媒へ分散させる用途等で、より好適に使用できる。
Claims (15)
- 下記一般式（１）又は一般式（２）で表される分子内に硫黄原子及び親水性基を含有するアルコキシシラン。
で表される基を示す。Ｒ6は水素原子又はヒドロキシ基を示す。Ｒ7は水素原子又はメチル基を示す。ａは１〜３の整数を示す。ｂ，ｃはそれぞれ０以上の整数を示す。ただし、ｂ，ｃの少なくとも１つは１以上の整数をとる。］ - 基材が、請求項１記載の式（１）及び／又は式（２）で表される分子内に硫黄原子及び親水性基を含有するアルコキシシランで表面処理されてなることを特徴とする親水化処理基材。
- 基材が、粉体であることを特徴とする請求項２に記載の親水化処理粉体。
- 粉体が、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、マイカ、セリサイト、又は酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ステアリン酸、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸鉄、アルギン酸、オルガノシロキサンの群より選択される１種類以上の表面処理剤で表面処理された酸化チタンであることを特徴とする請求項３に記載の親水化処理粉体。
- 前記式（１）及び／又は式（２）で表される分子内に硫黄原子及び親水性基を含有するアルコキシシランの表面処理量が、粉体１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることを特徴とする請求項３又は４に記載の親水化処理粉体。
- 下記一般式（４）で表されるメルカプト基を含有するアルコキシシランと、下記一般式（５）で表される親水性基及び反応性二重結合を含有する化合物を反応させることを特徴とする下記一般式（１）で表される硫黄原子及び親水性基を含有するアルコキシシランの製造方法。
で表される基を示す。Ｒ6は水素原子又はヒドロキシ基を示す。Ｒ9は単結合又は炭素原子数１〜８の二価炭化水素基を示す。ａは１〜３の整数を示す。ｂ，ｃはそれぞれ０以上の整数を示す。ただし、ｂ，ｃの少なくとも１つは１以上の整数をとる。］ - 下記一般式（４）で表されるメルカプト基を含有するアルコキシシランと、下記一般式（６）で表される親水性基及び反応性二重結合を含有する化合物を反応させることを特徴とする下記一般式（２）で表される硫黄原子及び親水性基を含有するアルコキシシランの製造方法。
で表される基を示す。Ｒ6は水素原子又はヒドロキシ基を示す。Ｒ7は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ10は水素原子又はメチル基を示す。ａは１〜３の整数を示す。ｂ，ｃはそれぞれ０以上の整数を示す。ただし、ｂ，ｃの少なくとも１つは１以上の整数をとる。］ - 基材を、下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される硫黄原子及び親水性基を含有するアルコキシシランで表面処理する工程を含むことを特徴とする請求項２に記載の親水化処理基材の製造方法。
で表される基を示す。Ｒ6は水素原子又はヒドロキシ基を示す。Ｒ7は水素原子又はメチル基を示す。ａは１〜３の整数を示す。ｂ，ｃはそれぞれ０以上の整数を示す。ただし、ｂ，ｃの少なくとも１つは１以上の整数をとる。］ - 下記（Ａ），（Ｂ）の工程を含むことを特徴とする請求項２に記載の親水化処理基材の製造方法。
（Ａ）基材を、下記一般式（４）で表されるメルカプト基を含有するアルコキシシランで表面処理する工程、
（Ｂ）前記（Ａ）工程で得られた表面処理基材の表面に存在するメルカプト基と、下記一般式（５）及び／又は一般式（６）で表される化合物の反応性二重結合部を反応させる工程。
で表される基を示す。Ｒ6は水素原子又はヒドロキシ基を示す。Ｒ9は単結合又は炭素原子数１〜８の二価炭化水素基を示す。Ｒ10は水素原子又はメチル基を示す。ａは１〜３の整数を示す。ｂ，ｃは０以上の整数を示す。ただし、ｂ，ｃの少なくとも１つは１以上の整数をとる。］ - 基材が、粉体であることを特徴とする請求項８又は９に記載の親水化処理粉体の製造方法。
- 請求項３〜５のいずれか１項に記載の親水化処理粉体が、水、水溶性溶剤、水と水溶性溶剤の混合物、又は水と水溶性シリコーン化合物の混合物中に分散された水系組成物。
- 請求項３〜５のいずれか１項に記載の親水化処理粉体又は請求項１１に記載の水系組成物を含有することを特徴とする化粧料。
- 請求項３〜５のいずれか１項に記載の親水化処理粉体又は請求項１１に記載の水系組成物を含有することを特徴とする皮膚外用剤。
- 請求項３〜５のいずれか１項に記載の親水化処理粉体又は請求項１１に記載の水系組成物を含有することを特徴とする塗料。
- 請求項３〜５のいずれか１項に記載の親水化処理粉体又は請求項１１に記載の水系組成物を含有することを特徴とするインク。
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