KR101827784B1 - 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 및 터치 패널용 부재 - Google Patents

네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 및 터치 패널용 부재 Download PDF

Info

Publication number
KR101827784B1
KR101827784B1 KR1020147013368A KR20147013368A KR101827784B1 KR 101827784 B1 KR101827784 B1 KR 101827784B1 KR 1020147013368 A KR1020147013368 A KR 1020147013368A KR 20147013368 A KR20147013368 A KR 20147013368A KR 101827784 B1 KR101827784 B1 KR 101827784B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
resin composition
photosensitive resin
silane coupling
Prior art date
Application number
KR1020147013368A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140130099A (ko
Inventor
토루 오카자와
코이치로 오노
미츠히토 스와
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
Publication of KR20140130099A publication Critical patent/KR20140130099A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101827784B1 publication Critical patent/KR101827784B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0751—Silicon-containing compounds used as adhesion-promoting additives or as means to improve adhesion
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F2203/00—Indexing scheme relating to G06F3/00 - G06F3/048
    • G06F2203/041—Indexing scheme relating to G06F3/041 - G06F3/045
    • G06F2203/04103—Manufacturing, i.e. details related to manufacturing processes specially suited for touch sensitive devices

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Human Computer Interaction (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
  • Position Input By Displaying (AREA)

Abstract

본 발명은 현상 마진이 넓고, 금속이나 무기물로 구성되는 기판 표면과의 접착성 개선에 우수한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 특정 일반식으로 나타내어지는 실란 커플링제, 알칼리 가용성 수지, 다관능 아크릴모노머, 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물이다.

Description

네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 및 터치 패널용 부재{NEGATIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED FILM, AND MEMBER FOR TOUCH PANEL}
본 발명은 액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자 등의 박막 트랜지스터(TFT) 기판용 평탄화막, 터치 패널 센서 소자 등의 보호막이나 절연막, 반도체 소자의 층간 절연막을 형성하기 위한 수지 조성물에 적합한 밀착 개량제에 관한 것이다. 또한, 그것을 사용한 네거티브형 감광성 조성물, 그것으로부터 형성된 경화막, 및 그 경화막을 갖는 터치 패널용 부재에 관한 것이다.
현재, 하드 코팅 재료의 용도는 다방면에 걸쳐져 있다. 예를 들면, 자동차 부품, 화장품 등의 용기, 시트, 필름, 광학 디스크, 박형 디스플레이 등의 표면 경도 향상에 사용되고 있다. 하드 코팅 재료에 요구되는 특성으로서는 경도, 내스크래치성 이외에 내열성, 내후성, 접착성 등을 들 수 있다. 하드 코팅 재료의 대표 예로서는 라디칼 중합형의 UV 경화형 하드 코팅 재료가 있다(비특허문헌 1). 하드 코팅 재료의 구성은 중합성기 함유 올리고머, 모노머, 광중합 개시제, 및 기타 첨가제이다.
UV 조사에 의해 올리고머 및 모노머가 라디칼 중합함으로써 가교하여 고경도한 막을 얻는다. 이 하드 코팅 재료는 경화에 필요한 시간이 짧기 때문에 이것을 사용하면 생산성이 향상된다. 또한, 일반적인 라디칼 중합 기구에 의한 네거티브형 감광성 재료를 사용할 수 있기 때문에 제조 비용이 저렴해진다는 이점을 갖는다.
네거티브형 감광성 재료가 각종 표시 소자 및 정전 용량식 터치 패널에 사용될 경우에는 하지가 ITO(Indium Tin Oxide)막 또는 Mo(Molybdenum) 등의 금속막으로 제작한 패턴을 갖는 경우가 많다. 그 때문에 네거티브형 감광성 수지가 ITO 및 Mo으로의 양호한 접착성을 갖는 것은 각종 표시 소자 및 정전 용량식 터치 패널용으로의 사용에 바람직한 특성이다. 특히, 최근 주목을 받고 있는 정전 용량식 터치 패널은 하지에 있어서 ITO막 또는 금속막이 차지하는 면적이 넓어 이 문제를 해결하는 하드 코팅 재료가 요구되고 있었다.
접착성을 개선하는 방법으로서는 실란 커플링제를 첨가하는 방법이 잘 알려져 있다(특허문헌 1). 특히, 아미노알킬실란은 접착성 향상 효과가 높아 유용하다.
일본 특허 공개 2000-187321호 공보
오하라 노보루 외 저, 「플라스틱 기재를 중심으로 한 하드 코팅막에 있어서의 재료 설계·도포 기술과 경도의 향상」, 기술 정보 협회, 2005년 4월 28일, p.301
상술한 바와 같이 아미노알킬실란은 접착성 향상 효과가 높아 유용하지만, 접착성 향상 효과를 높이기 위해서 첨가량을 많게 하면 프리베이킹 후의 장시간 방치에 의해 알칼리 현상액에 불용화된다. 이것은 양산화하는 것에 있어서 문제시된다.
본 발명의 과제는 금속이나 무기물로 구성되는 기판 표면과의 접착성 개선에 우수하고, 프리베이킹 후에 장시간 방치해도 알칼리 현상액 불용화되는 일이 없는 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 실란 커플링제에 착목하여 특정 구조를 갖는 실란 커플링제가 과제의 해결에 공헌하는 것을 발견했다. 본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.
즉, (A) 일반식(1) 또는 일반식(2)으로 나타내어지는 실란 커플링제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능 아크릴모노머, (D) 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물이다.
Figure 112014046692635-pct00001
[n은 0~2의 정수를 나타낸다. R1은 탄소수 1~30개의 1가의 유기기 또는 플루오로기를 나타낸다. R1은 치환기를 갖고 있어도 좋다. R2는 탄소수 1~6개의 2가의 유기기를 나타낸다. R3은 각각 같아도 달라도 좋고, 탄소수 1~6개의 알킬기, 탄소수 1~6개의 알콕시기, 페닐기, 히드록실기, 및 페녹시기를 나타낸다. R3 중 적어도 1개는 탄소수 1~6개의 알콕시기, 히드록실기로부터 선택된다]
Figure 112014046692635-pct00002
[R4는 탄소수 1~12개의 1가의 아릴기를 나타낸다. R4는 치환기를 갖고 있어도 좋다. R5는 탄소수 1~6개의 2가의 유기기를 나타낸다. R6은 각각 같아도 달라도 좋고, 탄소수 1~6개의 알킬기, 탄소수 1~6개의 알콕시기, 페닐기, 히드록실기, 및 페녹시기를 나타낸다. R6 중 적어도 1개는 탄소수 1~6개의 알콕시기, 히드록실기로부터 선택된다]
(발명의 효과)
본 발명의 네거티브형 감광성 조성물은 금속이나 무기물로 구성되는 기판 표면과의 접착성 개선에 우수하고, 프리베이킹 후에 장시간 방치해도 알칼리 현상액불용화되는 일이 없다. 또한, 본 발명에 있어서의 실란 커플링제는 카르도 수지와 병용하는 것이 가능하기 때문에 금속이나 무기물로 구성되는 기판 표면과의 접착에 우수한 카르도 수지를 포함하는 조성물을 제공할 수 있다는 효과도 갖는다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 적어도 (A) 일반식(1) 또는 일반식(2)으로 나타내어지는 실란 커플링제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능 아크릴모노머, (D) 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 각 구성 성분에 대해서 설명한다.
본 발명의 네거티브형 감광성 조성물은 하기 일반식(A) 일반식(1) 또는 일반식(2)으로 나타내어지는 실란 커플링제를 갖고 있다.
Figure 112014046692635-pct00003
[n은 0~2의 정수를 나타낸다. R1은 탄소수 1~30개의 1가의 유기기 또는 플루오로기를 나타낸다. R2는 탄소수 1~6개의 2가의 유기기를 나타낸다. R3은 각각 같아도 달라도 좋고, 탄소수 1~6개의 알킬기, 탄소수 1~6개의 알콕시기, 페닐기, 히드록실기, 및 페녹시기를 나타낸다. R3 중 적어도 1개는 탄소수 1~6개의 알콕시기, 히드록실기로부터 선택된다]
Figure 112014046692635-pct00004
[R4는 탄소수 1~12개의 1가의 아릴기를 나타낸다. R4는 치환기를 갖고 있어도 좋다. R5는 탄소수 1~6개의 2가의 유기기를 나타낸다. R6은 각각 같아도 달라도 좋고, 탄소수 1~6개의 알킬기, 탄소수 1~6개의 알콕시기, 페닐기, 히드록실기, 및 페녹시기를 나타낸다. R6 중 적어도 1개는 탄소수 1~6개의 알콕시기, 히드록실기로부터 선택된다]
R1, R4는 알콕시기, 아릴기, 페녹시기, 할로겐기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 여기에서, R3, R6으로서는 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기가 바람직하고, 특히 원료 입수의 점으로부터 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
일반식(1)으로 나타내어지는 실란 커플링제로서는, 예를 들면 3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아미늄에탄술폰산, 10-캠퍼술폰산 3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아미늄, 10-캠퍼술폰산 3-(트리에톡시실릴)프로판-1-아미늄, 트리플루오로메탄술폰산 3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아미늄 등을 들 수 있다.
일반식(2)으로 나타내어지는 실란 커플링제로서는, 예를 들면 벤젠술폰산 3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아미늄, 4-메틸벤젠술폰산 3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아미늄, 4-메틸벤젠술폰산 3-(트리에톡시실릴)프로판-1-아미늄 등을 들 수 있다.
이들 실란 커플링제를 네거티브형 감광성 수지에 첨가할 때에는 단독으로 사용해도 좋고, 혼합해도 좋다.
이들 실란 커플링제의 제조 방법으로서는 아미노알킬실란과 알킬(아릴)술폰산을 유기 용매 중에서 실온에서 혼합함으로써 반응시켜서 제조하는 방법이 제조의 용이함으로부터 바람직하다. 이 합성 방법에서는 소량의 미반응물의 잔존도 고려되지만, 밀착성 개량 효과에 크게 영향을 미치게 하는 것이 아니어서, 특히 이들을 분리, 정제하는 일 없이 사용하는 것이 가능하다. 단, 아미노 실란의 잔존량을 절감하기 위해서 알킬(아릴)술폰산의 몰비를 크게 설계하는 편이 바람직하다.
(A) 실란 커플링제의 첨가량으로서는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 수지성분, 즉 (B) 알칼리 가용성 수지 및 (C) 다관능 아크릴모노머의 합계량에 대하여 0.5~10질량%가 바람직하고, 1~5질량%가 보다 바람직하다. 0.5질량%보다 적으면 접착성 개량 효과가 충분하지 않고, 15질량%보다 많으면 알칼리 현상에 있어서 미세한 패턴이 용해되기 어려워져 해상도가 저하되어버리는 경우가 있다.
(B) 알칼리 가용성 수지로서는 폴리실록산, 아크릴 수지, 비닐에테르 수지, 폴리히드록시스티렌, 노볼락 수지, 폴리이미드, 폴리아미드, 카르도 수지 등을 들 수 있다. (B) 알칼리 가용성 수지에 있어서는 적어도 일부에는 에틸렌성 불포화 2중 결합기가 도입되어 있는 것이 경화막의 경도를 높게 하는데에 바람직하다. 이들 중합체 중 에틸렌성 불포화 2중 결합기의 도입의 용이함으로부터 폴리실록산, 아크릴 수지, 카르도 수지가 보다 바람직하다. 또한, 이들 중합체를 2종 이상 함유해도 좋다. 내약품성 또는 굴절률을 높이기 위해서 카르도 수지를 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다.
여기에서, 본 발명자들은 카르도 수지를 사용하는 경우에 있어서 아미노알킬실란을 첨가하면 카르도 수지가 불용화되어서 침전을 발생시키기 때문에 병용하기 어려운 경우가 있지만, 본 발명 실란 커플링제에 의해 그들이 해소된다는 새로운 효과를 나타내는 것을 발견한 것이다.
(B) 알칼리 가용성 수지로서 바람직한 예를 이하에 들지만, 이것에 한정되지 않는다.
폴리실록산으로서는 3관능성 알콕시실란 화합물을 가수 분해·축합 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물이 특히 바람직하다. 3관능성 알콕시실란 화합물로서는 이하의 것을 들 수 있다.
예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 나프틸트리메톡시실란, 안트라세닐트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리이소프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리메톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, 4-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, 4-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란 등이다.
또한, 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 함유하는 3관능성 알콕시실란을 사용함으로써 폴리실록산에 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 용이하게 도입할 수 있고, 경화막의 경도를 높일 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
구체적으로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등이다.
아크릴 수지로서는 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 에스테르를 라디칼 중합한 것이 바람직하다. (메타)아크릴산 에스테르로서는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 시클로프로필, (메타)아크릴산 시클로펜틸, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 시클로헥세닐, (메타)아크릴산 4-메톡시시클로헥실, (메타)아크릴산 2-시클로프로필옥시카르보닐에틸, (메타)아크릴산 2-시클로펜틸옥시카르보닐에틸, (메타)아크릴산 2-시클로헥실옥시카르보닐에틸, (메타)아크릴산 2-시클로헥세닐옥시카르보닐에틸, (메타)아크릴산 2-(4-메톡시시클로헥실)옥시카르보닐에틸, (메타)아크릴산 노르보르닐, (메타)아크릴산 이소보닐, (메타)아크릴산 트리시클로데카닐, (메타)아크릴산 테트라시클로데카닐, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐, (메타)아크릴산 아다만틸, (메타)아크릴산 아다만틸메틸, (메타)아크릴산 1-메틸아다만틸 등이 사용된다. 스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물을 상기 (메타)아크릴산이나 (메타)아크릴산 에스테르와 공중합해도 좋다.
또한, 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 갖는 에폭시 화합물을 (메타)아크릴산에 부가 반응함으로써 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 도입할 수 있다. 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 갖는 에폭시 화합물로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는 (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 α-에틸글리시딜, (메타)아크릴산 α-n-프로필글리시딜, (메타)아크릴산 α-n-부틸글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시부틸, (메타)아크릴산 3,4-에폭시헵틸, (메타)아크릴산 α-에틸-6,7-에폭시헵틸, 알릴글리시딜에테르, 비닐글리시딜에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,4-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,5-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,6-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,3,4-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 2,3,5-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 2,3,6-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 3,4,5-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 2,4,6-트리글리시딜옥시메틸스티렌 등이다.
카르도 수지로서는 시판품을 바람직하게 사용할 수 있고, OGSOL(등록상표)CR-TR1, 동 CR-TR2, 동 CR-TR3, 동 CR-TR4, 동 CR-TR5, 동 CR-TR6(이상, Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (B) 알칼리 가용성 수지의 함유량에 특별히 제한은 없고, 소망의 막두께나 용도에 따라 임의로 선택할 수 있다. (B) 알칼리 가용성 수지는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 10~70질량% 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 조성물은 (C) 다관능 모노머를 함유한다. 다관능 모노머란 분자 중에 적어도 2개 이상의 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 화합물을 말한다. 라디칼 중합성의 용이함을 고려하면 아크릴기를 갖는 다감능 모노머가 바람직하다.
구체예로서는 비스페놀A 디글리시딜에테르(메타)아크릴레이트, 폴리(메타)아크릴레이트카르바메이트, 변성 비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 아디프산 1,6-헥산디올(메타)아크릴산 에스테르, 무수 프탈산 프로필렌옥사이드(메타)아크릴산 에스테르, 트리멜리트산 디에틸렌글리콜(메타)아크릴산 에스테르, 로진 변성 에폭시디(메타)아크릴레이트, 알키드 변성 (메타)아크릴레이트와 같은 올리고머, 또는 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리아크릴포르말, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메타)아크릴레이트, [9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 (D) 광 라디칼 중합 개시제를 함유한다. (D) 광 라디칼 중합 개시제는 광(자외선, 전자선을 포함한다)에 의해 분해 및/또는 반응하여 라디칼을 발생시키는 것이면 어느 것이어도 좋다. 경화막의 경도를 보다 높게 하기 위해서는 α-아미노알킬페논화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 옥심에스테르 화합물, 아미노기를 갖는 벤조페논 화합물, 또는 아미노기를 갖는 벤조산 에스테르 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 화합물을 2종 이상 함유해도 좋다.
α-아미노알킬페논 화합물의 구체예로서는 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드 화합물의 구체예로서는 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)-포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
옥심에스테르 화합물의 구체예로서는 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(0-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 벤조페논 화합물의 구체예로서는 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 벤조산 에스테르 화합물의 구체예로서는 p-디메틸아미노벤조산 에틸, 2-에틸헥실-p-디메틸아미노벤조에이트, p-디에틸아미노벤조산 에틸 등을 들 수 있다.
(D) 광 라디칼 중합 개시제의 함유량은 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 중 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 라디칼 경화를 충분히 진행시킬 수 있고, 또한 잔류한 라디칼 중합 개시제의 용출 등을 방지하여 내용제성을 확보할 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 중합 금지제를 함유해도 좋다. 중합 금지제를 함유함으로써 조성물의 보존 안정성이 향상되고, 패턴 가공을 필요로 하는 용도에서는 현상 후의 해상도가 향상된다. 중합 금지제의 구체예로서는 페놀, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 4-t-부틸카테콜, 2,6-디(t-부틸)-p-크레졸, 페노티아진, 4-메톡시페놀 등을 들 수 있다.
중합 금지제의 함유량은 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 중 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 경화막의 경도를 높게 유지하는 관점으로부터는 5질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 용매를 함유해도 좋다. 각 성분을 균일하게 용해하여 얻어지는 도포막의 투명성을 향상시킬 수 있는 점에서 알코올성 수산기를 갖는 화합물 또는 카르보닐기를 갖는 환상 화합물이 바람직하게 사용된다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다. 또한, 대기압 하의 비점이 110~250℃인 화합물이 보다 바람직하다.
비점을 110℃ 이상으로 함으로써 도막 시에 적당히 건조가 진행되어 도포 불균일이 없는 양호한 도막이 얻어진다. 한편, 비점을 250℃ 이하로 했을 경우, 막 중의 잔존 용제량을 적게 억제할 수 있고, 열경화 시의 막수축을 보다 저감할 수 있기 때문에 보다 양호한 평탄성이 얻어진다.
알코올성 수산기를 갖고, 대기압 하의 비점이 110~250℃인 화합물의 구체예로서는 아세톨, 3-히드록시-3-메틸-2-부탄온, 4-히드록시-3-메틸-2-부탄온, 5-히드록시-2-펜탄온, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온(디아세톤알코올), 락트산 에틸, 락트산 부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 보존 안정성의 관점으로부터는 디아세톤알코올이 바람직하고, 단차 피복성의 점으로부터는 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르가 바람직하다.
카르보닐기를 갖고, 대기압 하의 비점이 110~250℃인 환상 화합물의 구체예로서는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, 탄산 프로필렌, N-메틸피롤리돈, 시클로헥산온, 시클로헵탄온 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 γ-부티로락톤이 바람직하다.
또한, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 상기 이외의 아세테이트류, 케톤류, 에테르류 등의 각종 용매를 함유해도 좋다.
용매의 함유량에 특별히 제한은 없고, 도포 방법 등에 따라 임의의 양을 사용할 수 있다. 예를 들면, 스핀코팅에 의해 막형성을 행할 경우에는 용매량을 네거티브형 감광성 수지 조성물 전체의 50~95질량%로 하는 것이 일반적이다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 수지 조성물의 경화를 촉진시키거나 또는 경화를 용이하게 하는 각종 경화제를 함유해도 좋다. 경화제로서는 특별히 한정은 없고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체예로서는 질소 함유 유기물, 실리콘 수지 경화제, 각종 금속 알코올레이트, 각종 금속 킬레이트 화합물, 이소시아네이트 화합물 및 그 중합체, 메틸롤화 멜라민 유도체, 메틸롤화 요소 유도체 등이 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다. 그 중에서도 경화제의 안정성, 얻어진 도포막의 가공성 등으로부터 금속 킬레이트 화합물, 메틸롤화 멜라민 유도체, 메틸롤화 요소 유도체가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 도포 시의 플로우성 향상을 위해서 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 함유해도 좋다. 계면활성제의 종류에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 폴리알킬렌옥사이드계 계면활성제, 폴리(메타)아크릴레이트계 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 좋다.
불소계 계면활성제의 시판품으로서는 "MEGAFACE"(등록상표) F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F445, 동 F470, 동 F475, 동 F477(이상, DIC Corporation제), NBX-15, FTX-218(Neos Corporation제)이 바람직하게 사용된다. 실리콘계 계면활성제의 시판품으로서는 BYK-333, BYK-301, BYK-331, BYK-345, BYK-307(BYK Japan KK제)이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 대표적인 제조 방법에 대해서 설명한다. 예를 들면, (A) 일반식(1) 또는 일반식(2)으로 나타내어지는 실란 커플링제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능 아크릴모노머, (D) 광 라디칼 중합 개시제, 및 필요에 따라 기타 첨가제를 임의의 용매에 첨가하여 교반해서 용해시킨 후, 얻어진 용액을 여과하여 네거티브형 감광성 수지 조성물이 얻어진다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막의 형성 방법에 대해서 예를 들어 설명한다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 마이크로그라비아 코팅, 스핀코팅, 디핑 코팅, 커텐플로우 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅, 슬릿 코팅 등의 공지의 방법에 의해 하지 기판 상에 도포하고, 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해 프리베이킹한다. 프리베이킹은 50~150℃의 범위에서 30초~30분간 행하고, 프리베이킹 후의 막두께는 0.1~15㎛로 하는 것이 바람직하다.
프리베이킹 후, 스텝퍼, 미러 프로젝션 노광기(MPA), 평행광 노광기(PLA) 등의 노광기를 사용해서 노광한다. 노광 강도는 10~4000J/㎡ 정도(파장 365㎚ 노광량 환산)이며, 이 광을 소망의 마스크를 개재하거나 또는 개재하지 않고 조사한다. 노광 광원에 제한은 없고, i선, g선, h선 등의 자외선이나, KrF(파장 248㎚) 레이저, ArF(파장 193㎚) 레이저 등을 사용할 수 있다.
이어서, 현상에 의해 노광부를 용해시켜 네거티브형의 패턴을 얻을 수 있다. 현상 방법으로서는 샤워, 침지, 퍼들 등의 방법에 의해 현상액에 5초~10분간 침지하는 것이 바람직하다. 현상액으로서는 공지의 알칼리 현상액을 사용할 수 있다. 구체예로서는 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 인산염, 규산염, 붕산염 등의 무기 알칼리, 2-디에틸아미노에탄올, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린 등의 4급 암모늄염을 1종 또는 2종 이상 포함하는 수용액 등을 들 수 있다. 현상 후 물로 린싱하는 것이 바람직하고, 계속해서 50~140℃의 범위에서 건조 베이킹을 행할 수도 있다.
그 후, 이 막을 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해 140~320℃의 범위에서 15분~1시간 정도 가열한다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화해서 얻어지는 경화막은 터치 패널 보호막, 터치 패널 절연막, 각종 하드 코팅재, 반사 방지 필름, 광학 필터로서 사용된다. 또한, 네거티브형 감광성을 갖는 점에서 액정이나 유기 EL 디스플레이의 TFT용 평탄화막, 절연막, 반사 방지막, 컬러 필터용 오버코팅, 기둥재 등에 적합하게 사용된다. 이들 중에서도, 특히 ITO나 몰리브덴 등 Si를 갖지 않는 기판과 열처리 후 및 약품 처리 후의 접착성이 요구되는 터치 패널 보호막이나 터치 패널 절연막으로서 적합하게 사용된다. 터치 패널의 방식으로서는 저항막식, 광학식, 전자 유도식, 정전 용량식 등을 들 수 있다. 정전 용량식 터치 패널은 특히 약품 처리 내성이 필요한 점에서 본 발명의 경화막을 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화막을 터치 패널용 보호막으로서 사용할 경우, 막두께 1.5㎛ 시에 경도가 4H 이상, 투과율이 95% 이상, 해상도는 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 경도나 투과율은 노광량, 열경화 온도의 선택에 따라 조정할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 합성예 및 실시예에 사용한 화합물 중 약어를 사용하고 있는 것에 대해서 이하에 나타낸다.
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
DAA: 디아세톤알코올
MB: 3-메톡시-1-부탄올
합성예 1 실란 커플링제 용액(a-1)의 합성
MB 62.586g에 트리플루오로메탄술폰산 1.501g(10m㏖)과 3-아미노프로필트리메톡시실란 1.793g(10m㏖)을 첨가해서 15분간 실온에서 교반하고, 트리플루오로메탄술폰산 3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아미늄의 5% MB 용액(a-1)을 얻었다.
합성예 2 실란 커플링제 용액(a-2)의 합성
MB 64.983g에 p-톨루엔술폰산 1수화물 1.902g(10m㏖)과 3-아미노프로필트리메톡시실란 1.793g(10m㏖)을 첨가해서 15분간 실온에서 교반하고, 4-메틸벤젠술폰산 3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아미늄의 5% MB 용액(a-2)을 얻었다.
합성예 3 실란 커플링제 용액(a-3)의 합성
MB 77.944g에 10-캠퍼술폰산 2.323g(10m㏖)과 3-아미노프로필트리메톡시실란 1.793g(10m㏖)을 첨가해서 15분간 실온에서 교반하고, 10-캠퍼술폰산 3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아미늄의 5% MB 용액(a-3)을 얻었다.
합성예 4 실란 커플링제 용액(a-4)의 조합
MB 34.067g에 3-아미노프로필트리메톡시실란 1.793g(10m㏖)을 첨가해서 15분간 실온에서 교반하고, 3-아미노프로필트리메톡시실란의 5% MB 용액(a-4)을 얻었다.
합성예 5 실란 커플링제 용액(a-5)의 합성
MB 52.706g에 농황산 0.981g(10m㏖)과 3-아미노프로필트리메톡시실란 1.793g(10m㏖)을 첨가해서 15분간 실온에서 교반하고, 황산수소 3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아미늄의 5% MB 용액(a-5)을 얻었다.
합성예 6 실란 커플링제 용액(a-6)의 합성
MB 52.326g에 메탄술폰산 0.961g(10m㏖)과 3-아미노프로필트리메톡시실란 1.793g(10m㏖)을 첨가해서 15분간 실온에서 교반하고, 메탄술폰산 3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아미늄의 5% MB 용액(a-6)을 얻었다.
합성예 7 실록산 수지 용액(b-1)의 합성
메틸트리메톡시실란 13.62g(0.1몰), 페닐트리메톡시실란 118.98g(0.6몰), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 39.39g(0.15몰), γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 35.16g, DAA 140.87g을 500㎖의 3구 플라스크에 첨가했다. 그 후, 혼합액을 실온에서 교반하면서 물 59.4g에 인산 0.106g(주입 모노머에 대하여 0.05질량%)을 용해한 인산 수용액을 30분에 걸쳐 첨가했다. 그 후, 플라스크를 40℃의 오일 배스에 침지해서 30분 교반한 후, 오일 배스를 30분에 걸쳐 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달해서 45분 더 가열 교반했다(내온은 100~110℃). 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물이 합계 89g 증류되었다. 얻어진 폴리실록산의 DAA 용액에 대하여 폴리머 농도가 40질량%가 되도록 DAA를 첨가해서 실록산 수지 용액(b-1)을 얻었다. 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량은 7500이었다.
합성예 8 아크릴 수지 용액(b-2)의 합성
500㎖의 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 3g, PGMEA(프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트)를 50g 주입했다. 그 후, 메타크릴산을 30g, 스티렌을 22.48g, 시클로헥실메타크릴레이트를 25.13g 첨가했다. 그 후, 혼합액을 실온에서 잠시 교반하여 플라스크 안을 질소 치환한 후, 70℃에서 5시간 가열 교반했다. 이어서, 얻어진 용액에 메타크릴산 글리시딜을 15g, 디메틸벤질아민을 1g, p-메톡시페놀을 0.2g, PGMEA를 100g 첨가하고, 90℃에서 4시간 가열 교반했다. 얻어진 아크릴 수지 용액의 고형분 농도가 40질량%가 되도록 PGMEA를 첨가하여 아크릴 수지 용액(b-2)을 얻었다. 아크릴 수지의 중량 평균 분자량은 13500, 산가는 100mgKOH/g이었다.
합성예 9 카르도 수지 용액(b-3)의 조합
카르도 수지 PGMEA 용액인 OGSOL(등록상표) CR-TR5(Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.제)는 고형분 52.7%, 고형분 산가 135의 제품이다. CR-TR5를 100g 계량하고, PGMEA를 31.75g 첨가 교반했다. 이렇게 해서 고형분 농도가 40질량%인 카르도 수지 용액(b-3)을 얻었다.
(1) MAM 접착성의 평가
무알칼리 유리 기판(유리 두께 0.7㎜) 상에 MAM을 막두께 2500Å, 저항값 0.3Ω/□이 되도록 기판을 형성했다. 이 기판(이하, MAM 기판으로 기재한다) 상에 제작한 막두께 1.5㎛의 경화막에 대해서 JIS 「K5400」 8.5.2(1990년) 바둑판 눈금 테이프법에 준거해서 MAM 기판과 경화막의 접착성을 평가했다. 유리 기판상의 경화막 표면에 커터 나이프로 유리판의 소지(素地)에 도달하도록 직교하는 종횡 11개씩의 평행한 직선을 1㎜ 간격으로 그리고, 1㎜×1㎜의 정사각형을 100개 제작했다. 잘린 경화막 표면에 셀로판 점착 테이프(폭=18㎜, 점착력=3.7N/10㎜)를 부착하고, 지우개(JIS S6050 합격품)로 문질러서 밀착시켰다. 그리고, 테이프의 일단을 갖고, 판에 직각으로 유지하여 순간적으로 박리했을 때의 정사각형의 잔존 수를 육안에 의해 평가했다. 정사각형의 박리 면적에 따라 이하와 같이 판정했다.
5: 박리 면적 0%
4: 박리 면적 0~＜5%
3: 박리 면적 5~＜15%
2: 박리 면적 15~＜35%
1: 박리 면적 35~＜65%
0: 박리 면적 65~100%.
(2) 내약품성(TOK106 내성)
무알칼리 유리 기판(유리 두께 0.7㎜) 상에 ITO를 막두께 200Å, 저항값 100Ω/□이 되도록 기판을 형성했다. 이 기판(이하, ITO 기판으로 기재한다) 상에 막두께 1.5㎛의 경화막을 제작했다. 레지스트 박리액인 TOK-106에 이하의 조건으로 침지시킨 후 JIS 「K5400」 8.5.2(1990년) 바둑판 눈금 테이프법에 준거해서 ITO 기판과 경화막의 접착성을 평가했다. 정사각형의 박리 면적이 5% 이하일 경우에 그 조건에 있어서의 내약성이 있다고 판단했다.
조건 1: 60℃, 80초
조건 2: 60℃, 5분
조건 3: 85℃, 5분
내약성에 문제가 없었던 조건을 바탕으로 내약성을 이하와 같이 4단계로 평가했다.
3: 조건 1, 2, 3 모두 내약성 있음
2: 조건 1, 2에 있어서 내약성 있음
1: 조건 1에만 있어서 내약성 있음
0: 어느 조건에 있어서도 내약성 없음
(3) 프리베이킹 후 방치에 의한 현상성 변화(프리베이킹 후 현상 마진)
ITO 기판에 스핀코터(MIKASA CO., LTD.제 1H-360S)를 사용해서 임의의 회전수로 스핀코팅하고, 기판을 핫플레이트(DAINIPPON SCREEN MFG. CO., LTD.제 SCW-636)를 사용해서 110℃에서 2분간 프리베이킹하여 막두께 1.5㎛의 막을 4매 제작했다.
그 후의 노광 공정으로 옮기는 시간을 30분 이내, 6시간 후, 12시간 후, 24시간 후의 4종류로 나누어서 검토했다. 제작한 막을 평행광 노광기(Canon Inc.제 PLA-501F)를 사용해서 초고압 수은등을 광원으로 하고, 50㎛폭의 1대 1의 폭을 갖는 마스크를 사용하여 노광량 200mJ(i선), 마스크 갭 100㎛로 노광했다. 그 후, 자동 현상 장치(AD-2000, TAKIZAWA CO., LTD.제)를 사용해서 0.4질량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액 ELM-D(Mitsubishi Gas Chemical Company제)로 90초간 샤워 현상하고, 이어서 물로 30초간 린싱했다. 이때, 프리베이킹 후에 방치해도 50㎛폭의 패턴이 해상 가능했을 경우 프리베이킹 후 방치 마진 있음으로 했다.
실시예 1
황색등 하에서 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온[상품명 「IRGACURE(등록상표) 907」 Ciba Specialty Chemicals, Inc.제(이하, IC907로 기재한다)] 1.557g, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논(이하, EK로 기재한다) 0.173g을 DAA 15.000g, MB 5.914g, PGMEA 30.000g에 용해시켰다. 이 용액에 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(상품명 「KAYARAD(등록상표） DPHA」 Nippon Kayaku Co., Ltd.제(이하, DPHA로 기재한다) 8.652g, 실란 커플링제 용액(a-1) 6.922g, 4-t-부틸카테콜의 PGMEA 1질량% 용액 8.652g, 실록산 수지 용액(b-1) 21.630g, 실리콘계 계면활성제인 BYK-333(BYK Japan KK제)의 PGMEA 1질량% 용액 1.500g을 첨가하여 교반했다. 이어서, 0.45㎛의 필터로 여과를 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-1)을 얻었다.
얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-1)을 MAM 기판 및 ITO 기판에 각각 스핀코터(MIKASA CO., LTD.제 1H-360S)를 사용해서 임의의 회전수로 스핀코팅했다. 그 후, 이들 기판을 핫플레이트(DAINIPPON SCREEN MFG. CO., LTD.제 SCW-636)를 사용해서 110℃에서 2분간 프리베이킹하여 막두께 1.5㎛의 막을 제작했다.
제작한 막을 평행광 노광기(Canon Inc.제 PLA-501F)를 사용해서 초고압 수은등을 광원으로 하고, 노광량 200mJ(i선)로 노광했다. 그 후, 자동 현상 장치(AD-2000, TAKIZAWA CO., LTD.제)를 사용해서 0.4질량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액 ELM-D(Mitsubishi Gas Chemical Company제)로 90초간 샤워 현상하고, 이어서 물로 30초간 린싱했다. 최후에 오븐(ESPEC Corp.제 IHPS-222)을 사용해서 공기 중 220℃에서 1시간 경화해서 경화막을 제작했다. 얻어진 경화막에 대해서 상기 방법으로 MAM 접착성, TOK106 내성을 평가했다. 또한, 상기 방법에 의해 프리베이킹 후 현상 마진을 평가했다.
실시예 2
실란 커플링제 용액(a-1) 6.922g 대신에 실란 커플링제 용액(a-2) 1.731g을 사용하는 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-2)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-2)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
실시예 3
실란 커플링제 용액(a-1) 6.922g 대신에 실란 커플링제 용액(a-2) 6.922g을 사용하는 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-3)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-3)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
실시예 4
실란 커플링제 용액(a-1) 6.922g 대신에 실란 커플링제 용액(a-2) 20.766g을 사용하는 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-4)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-4)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
실시예 5
실란 커플링제 용액(a-1) 6.922g 대신에 실란 커플링제 용액(a-3) 6.922g을 사용하는 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-5)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-5)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
실시예 6
황색등 하에서 1.557g의 IC907, 0.173g의 EK를 DAA 17.597g, MB 5.914g, PGMEA 30.000g에 용해시켰다. 이 용액에 10.382g의 DPHA, 실란 커플링제 용액(a-2) 6.922g, 4-t-부틸카테콜의 PGMEA 1질량% 용액 8.652g, 아크릴 수지 용액(b-2) 17.303g, 실리콘계 계면활성제인 BYK-333(BYK Japan KK제)의 PGMEA 1질량% 용액 1.500g을 첨가하여 교반했다. 이어서, 0.45㎛의 필터로 여과를 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-6)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-6)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
실시예 7
실란 커플링제 용액(a-2) 6.922g의 첨가량을 20.766g으로 변경하는 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-7)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-7)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
실시예 8
황색등 하에서 IC 9071.557g의 IC907, 0.173g의 EK를 DAA 15.000g, MB 5.914g, PGMEA 27.405g에 용해시켰다. 이 용액에 6.922g의 DPHA, 실란 커플링제 용액(a-2) 6.922g, 4-t-부틸카테콜의 PGMEA 1질량% 용액 8.652g, 아크릴 수지 용액(b-2) 17.303g, 카르도 수지 용액(b-3) 8.652g, 실리콘계 계면활성제인 BYK-333(BYK Japan KK제)의 PGMEA 1질량% 용액 1.500g을 첨가하여 교반했다. 이어서, 0.45㎛의 필터로 여과를 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-8)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-8)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
실시예 9
황색등 하에서 1.557g의 IC907, 0.173g의 EK를 DAA 25.000g, MB 5.914g, PGMEA 20.000g에 용해시켰다. 이 용액에 8.652g의 DPHA, 실란 커플링제 용액(a-1) 6.922g, 4-t-부틸카테콜의 PGMEA 1질량% 용액 8.652g, 카르도 수지 용액(b-3) 21.630g, 실리콘계 계면활성제인 BYK-333(BYK Japan KK제)의 PGMEA 1질량% 용액 1.500g을 첨가하여 교반했다. 이어서, 0.45㎛의 필터로 여과를 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-9)을 얻었다.
실시예 10
실란 커플링제 용액(a-1) 6.922g 대신에 실란 커플링제 용액(a-2) 6.922g을 사용하는 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-10)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-10)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
실시예 11
실란 커플링제 용액(a-1) 6.922g 대신에 실란 커플링제 용액(a-3) 6.922g을 사용하는 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-11)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-11)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
실시예 12
실란 커플링제 용액(a-1) 6.922g 대신에 실란 커플링제 용액(a-2) 20.766g을 사용하는 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-12)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-12)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
비교예 1
실란 커플링제 용액(a-1) 6.922g을 첨가하지 않는 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-13)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-13)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
비교예 2
실란 커플링제 용액(a-1) 6.922g 대신에 실란 커플링제 용액(a-4) 6.922g을 사용하는 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-14)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-14)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
비교예 3
실란 커플링제 용액(a-1) 6.922g 대신에 실란 커플링제 용액(a-4) 20.766g을 사용하는 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-15)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-15)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
비교예 4
실란 커플링제 용액(a-1) 6.922g 대신에 실란 커플링제 용액(a-5) 6.922g을 사용하는 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-16)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-16)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
비교예 5
실란 커플링제 용액(a-1) 6.922g 대신에 실란 커플링제 용액(a-6) 6.922g을 사용하는 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-17)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-17)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
비교예 6
실란 커플링제 용액(a-3) 6.922g을 첨가하지 않는 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-18)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-18)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
비교예 7
실란 커플링제 용액(a-3) 6.922g 대신에 실란 커플링제 용액(a-4) 20.766g을 사용하는 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-19)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-19)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
비교예 8
실란 커플링제 용액(a-1) 6.922g을 첨가하지 않는 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-20)을 얻었다. 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-20)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
비교예 9
실란 커플링제 용액(a-1) 6.922g 대신에 실란 커플링제 용액(a-4) 6.922g을 사용하는 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-21)을 조합했다. 그러나, 용액에 백탁이 보여 0.45㎛의 필터로 여과할 수 없었다. 실온에서 용액을 1일간 방치하면 약간의 침전물의 발생이 확인되었다. 그 때문에 MAM 접착성, TOK106 내성, 프리베이킹 후 현상 마진의 평가는 실시하지 않았다.
비교예 10
실란 커플링제 용액(a-1) 6.922g 대신에 실란 커플링제 용액(a-5) 6.922g을 사용하는 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-22)을 조합했다. 그러나, 용액에 백탁이 보여 0.45㎛의 필터로 여과할 수 없었다. 실온에서 용액을 1일간 방치하면 약간의 침전물의 발생이 확인되었다. 그 때문에 MAM 접착성, TOK106 내성, 프리베이킹 후 현상 마진의 평가는 실시하지 않았다.
비교예 11
실란 커플링제 용액(a-1) 6.922g 대신에 실란 커플링제 용액(a-6) 6.922g을 사용하는 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 행하여 네거티브형 감광성 수지 조성물(N-23)을 조합했다. 그러나, 용액에 백탁이 보여 0.45㎛의 필터로 여과할 수 없었다. 실온에서 용액을 1일간 방치하면 약간의 침전물의 발생이 확인되었다. 그 때문에 MAM 접착성, TOK106 내성, 프리베이킹 후 현상 마진의 평가는 실시하지 않았다.
Figure 112014046692635-pct00005
본 발명은 네거티브형 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 경화막, 및 그것을 갖는 터치 패널 장치에 적합하게 사용된다.

Claims (4)

  1. 적어도 (A) 일반식(1) 또는 일반식(2)으로 나타내어지는 실란 커플링제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능 아크릴모노머, (D) 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure 112014046692635-pct00006

    [n은 0~2의 정수를 나타낸다. R1은 탄소수 1~30개의 1가의 유기기 또는 플루오로기를 나타낸다. R2는 탄소수 1~6개의 2가의 유기기를 나타낸다. R3은 각각 같아도 달라도 좋고, 탄소수 1~6개의 알킬기, 탄소수 1~6개의 알콕시기, 페닐기, 히드록실기, 또는 페녹시기를 나타낸다. R3 중 적어도 1개는 탄소수 1~6개의 알콕시기, 히드록실기로부터 선택된다]
    Figure 112014046692635-pct00007

    [R4는 탄소수 1~12개의 1가의 아릴기를 나타낸다. R4는 치환기를 갖고 있어도 좋다. R5는 탄소수 1~6개의 2가의 유기기를 나타낸다. R6은 각각 같아도 달라도 좋고, 탄소수 1~6개의 알킬기, 탄소수 1~6개의 알콕시기, 페닐기, 히드록실기, 또는 페녹시기를 나타낸다. R6 중 적어도 1개는 탄소수 1~6개의 알콕시기, 히드록실기로부터 선택된다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    (B) 알칼리 가용성 수지가 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르도 수지인 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화막.
  4. 제 3 항에 기재된 경화막을 갖는 것을 특징으로 하는 터치 패널용 부재.
KR1020147013368A 2012-02-23 2013-02-21 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 및 터치 패널용 부재 KR101827784B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2012-037533 2012-02-23
JP2012037533A JP5327345B2 (ja) 2012-02-23 2012-02-23 ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、およびタッチパネル用部材。
PCT/JP2013/054341 WO2013125637A1 (ja) 2012-02-23 2013-02-21 ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、およびタッチパネル用部材

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140130099A KR20140130099A (ko) 2014-11-07
KR101827784B1 true KR101827784B1 (ko) 2018-03-22

Family

ID=49005814

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147013368A KR101827784B1 (ko) 2012-02-23 2013-02-21 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 및 터치 패널용 부재

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5327345B2 (ko)
KR (1) KR101827784B1 (ko)
CN (1) CN104115067B (ko)
TW (1) TWI556061B (ko)
WO (1) WO2013125637A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6782532B2 (ja) * 2014-07-23 2020-11-11 日本乳化剤株式会社 イオン結合性塩、イオン結合性塩組成物およびこれを含む樹脂組成物
WO2016133023A1 (ja) * 2015-02-19 2016-08-25 日本ゼオン株式会社 樹脂組成物、樹脂膜、及び電子部品
US10040967B2 (en) 2015-11-06 2018-08-07 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photosensitive film, photosensitive element, cured product and touch panel
US10788750B2 (en) * 2016-03-15 2020-09-29 Toray Industries, Inc. Photosensitive resin composition, cured film, laminate, touch panel member, and method for manufacturing cured film
JP6551277B2 (ja) * 2016-03-24 2019-07-31 日立化成株式会社 硬化膜付きタッチパネル用基材の製造方法、それに用いる感光性樹脂組成物、感光性エレメント及びタッチパネル
JP6699661B2 (ja) 2016-03-28 2020-05-27 東レ株式会社 感光性樹脂成物
JP2017181798A (ja) 2016-03-30 2017-10-05 アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ 低温硬化可能なネガ型感光性組成物
KR102524863B1 (ko) * 2017-03-29 2023-04-24 도레이 카부시키가이샤 도전층 구비 필름, 터치 패널, 도전층 구비 필름의 제조 방법 및 터치 패널의 제조 방법
JP2019194709A (ja) * 2019-06-05 2019-11-07 日立化成株式会社 硬化膜付きタッチパネル用基材の製造方法、感光性樹脂組成物、感光性エレメント及びタッチパネル

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000035670A (ja) 1998-07-21 2000-02-02 Sumitomo Chem Co Ltd 着色感光性樹脂組成物
JP2008032860A (ja) 2006-07-26 2008-02-14 Fujifilm Corp 硬化性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法
JP2008129463A (ja) 2006-11-22 2008-06-05 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 感光性樹脂組成物及び液晶パネル用スペーサ

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5614976B2 (ko) * 1973-10-17 1981-04-07
US4086093A (en) * 1974-10-11 1978-04-25 Toray Industries, Inc. Dry planographic printing plate
TWI360565B (en) * 2003-07-09 2012-03-21 Toray Industries Photosensitive resin precursor composition
US8053159B2 (en) * 2003-11-18 2011-11-08 Honeywell International Inc. Antireflective coatings for via fill and photolithography applications and methods of preparation thereof
KR101252321B1 (ko) * 2005-06-30 2013-04-08 도레이 카부시키가이샤 감광성 수지 조성물 및 접착 개량제
JP2012073601A (ja) * 2010-08-31 2012-04-12 Fujifilm Corp 感光性組成物、並びに、感光性フィルム、永久パターン、永久パターン形成方法、及びプリント基板
JP2012185408A (ja) * 2011-03-08 2012-09-27 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 感光性樹脂組成物およびタッチパネル用絶縁膜
CN103765254B (zh) * 2011-08-29 2016-04-06 东丽株式会社 着色树脂组合物及树脂黑色矩阵基板

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000035670A (ja) 1998-07-21 2000-02-02 Sumitomo Chem Co Ltd 着色感光性樹脂組成物
JP2008032860A (ja) 2006-07-26 2008-02-14 Fujifilm Corp 硬化性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法
JP2008129463A (ja) 2006-11-22 2008-06-05 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 感光性樹脂組成物及び液晶パネル用スペーサ

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140130099A (ko) 2014-11-07
JP2013174643A (ja) 2013-09-05
CN104115067A (zh) 2014-10-22
CN104115067B (zh) 2017-09-22
TWI556061B (zh) 2016-11-01
WO2013125637A1 (ja) 2013-08-29
JP5327345B2 (ja) 2013-10-30
TW201344363A (zh) 2013-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101827784B1 (ko) 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 및 터치 패널용 부재
KR101839397B1 (ko) 실란커플링제, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 및 터치 패널용 부재
KR101643262B1 (ko) 실록산 수지 조성물 및 그것을 사용한 터치 패널용 보호막
KR101807641B1 (ko) 네거티브형 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 보호막 및 터치 패널 부재
JP5504689B2 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物およびそれを用いたタッチパネル用材料
JP5423004B2 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物およびそれを用いたタッチパネル用材料
KR102058349B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 도전성 배선 보호막 및 터치 패널 부재
JP5671936B2 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜
WO2011129312A1 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、およびタッチパネル用部材
JP2011095432A (ja) 感放射線性組成物、保護膜、層間絶縁膜、及びそれらの形成方法
TWI554834B (zh) 用於光遮蔽之光敏性組成物及從其獲得之光遮蔽層
WO2017090917A1 (ko) 감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 경화막을 갖는 소자
WO2019102655A1 (ja) シロキサン樹脂組成物、硬化膜および表示装置
JP2018146958A (ja) ネガ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜
JP2022064302A (ja) ネガ型シロキサン樹脂組成物、硬化膜および素子
KR102490287B1 (ko) 감광성 실록산 수지 조성물, 경화막 및 터치패널용 부재
JP2018120069A (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜およびタッチパネル部材
KR102630893B1 (ko) 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막
JP2023137277A (ja) 感光性樹脂組成物および硬化膜

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant