JP2022064302A - ネガ型シロキサン樹脂組成物、硬化膜および素子 - Google Patents

Abstract

【課題】低温硬化が可能で、硬度が高く、耐薬品性および基板密着性に優れる硬化膜を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリシロキサン、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、（Ｃ）テトラエトキシシランおよび（Ｄ）光重合性モノマーを含有し、前記（Ｄ）光重合性モノマーが（Ｄ－１）ポリ（オキシアルキレン）基を有するジ（メタ）アクリレートを含有し、前記（Ｄ－１）ポリ（オキシアルキレン）基を有するジ（メタ）アクリレートの含有量に対する前記（Ｃ）テトラエトキシシランの含有量の比（重量比）（Ｃ）／（Ｄ－１）が０．０５～５０であるネガ型シロキサン樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ネガ型シロキサン樹脂組成物、それを用いた硬化膜および素子

現在、スマートフォンやタブレット端末の多くに静電容量式タッチパネルが使用されている。静電容量式タッチパネルのセンサー基板は、ガラス上にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）や金属（銅、モリブデン、アルミニウムなど）がパターニングされた配線を有し、配線の交差部に絶縁膜、ＩＴＯおよび金属を保護する保護膜を有する構造が一般的である。

タッチパネルの方式は、カバーガラスと液晶パネルとの間にタッチパネル層を形成するＯｕｔ－ｃｅｌｌタイプ、カバーガラスにタッチパネル層を直接形成するＯＧＳ（Ｏｎｅ Ｇｌａｓｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）タイプ、液晶パネル上にタッチパネル層を形成するＯｎ－ｃｅｌｌタイプ、液晶パネルの内部にタッチパネル層を形成するＩｎ－ｃｅｌｌタイプに大別される。近年、従来よりも製造プロセスが簡略化できることから、Ｏｎ－ｃｅｌｌタイプの開発が盛んに行われている。Ｏｎ－ｃｅｌｌタイプにおいては、液晶パネル上に直接タッチパネル層を形成するため、配線や保護膜、絶縁膜を液晶の耐熱温度以下の低温で形成する必要がある。

従来、タッチパネルの保護膜は高硬度な無機系のＳｉＯ_２、ＳｉＮ_ｘや感光性透明材料などにより形成される場合が多く、絶縁膜は感光性透明材料により形成される場合が多かった。しかしながら、ＳｉＯ_２やＳｉＮ_ｘなどの無機系材料は、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により高温製膜して形成する必要があり、Ｏｎｃｅｌｌタイプへの適用は難しい。そこで、低温硬化が可能で、モジュール化工程で傷が発生しないだけの高い硬度、後工程で行われる酸およびアルカリ処理に耐えうる耐薬品性、基板密着性に優れ、パターン加工可能な感光性透明材料が求められている。

感光性透明材料として、例えば、特定の構造を有するアルカリ可溶性樹脂と、（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上含む化合物と、ポリシロキサンと、重合開始剤と溶剤とを含有するネガ型感光性組成物（例えば、特許文献１参照）や、ポリシロキサンと、光ラジカル重合開始剤と、多官能モノマーとリン酸誘導体アミン塩とを含有する感光性シロキサン樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。

特表２０１９－５１０９９２号公報 特許第６４５８９０２号明細書

特許文献１に記載される感光性樹脂組成物は、耐薬試験後の基板密着性が不十分である課題があった。一方、特許文献２に記載される感光性組成物は、近年のタッチパネルに求められる硬度が不十分である課題があった。

本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物は、低温硬化が可能で、硬度が高く、耐薬品性および基板密着性に優れる硬化膜を得ることができる。

上記課題を解決するため、本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物は、以下の構成を採用する。すなわち、
（Ａ）ポリシロキサン、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、（Ｃ）テトラエトキシシランおよび（Ｄ）光重合性モノマーを含有し、前記（Ｄ）光重合性モノマーが（Ｄ－１）ポリ（オキシアルキレン）基を有するジ（メタ）アクリレートを含有し、前記（Ｄ－１）ポリ（オキシアルキレン）基を有するジ（メタ）アクリレートの含有量に対する前記（Ｃ）テトラエトキシシランの含有量の比（重量比）（Ｃ）／（Ｄ－１）が０．０５～５０であるネガ型シロキサン樹脂組成物、である。

本発明の硬化膜は、以下の構成を採用する。すなわち、
上記ネガ型シロキサン樹脂組成物から形成された硬化膜、である。

本発明の素子は、以下の構成を採用する。すなわち、
上記硬化膜を有する素子、である。

本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物は、前記（Ｄ－１）ポリ（オキシアルキレン）基を有するジ（メタ）アクリレートが下記一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。

（上記一般式（１）中、Ｘは芳香環を有する２価の有機基を表す。Ｒ^１およびＲ^２は炭素数２～３のアルキレン基を表す。ただし、アルキレン基の水素の少なくとも一部は水酸基で置換されていてもよい。また、ｎ個のＲ^１およびｍ個のＲ^２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ^３およびＲ^４は水素またはメチル基を表す。ｍおよびｎはそれぞれ正の整数を表し、ｍ＋ｎは２～５０である。）
本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物は、前記（Ｄ－１）ポリ（オキシアルキレン）基を有するジ（メタ）アクリレートの一般式（１）中、Ｘがビスフェノール類に由来する基であることが好ましい。

本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物は、前記（Ａ）ポリシロキサンがカルボン酸および酸無水物を含まないことが好ましい。

本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物は、前記（Ａ）ポリシロキサンの含有量が、前記（Ａ）ポリシロキサン、前記（Ｃ）テトラエトキシシランと前記（Ｄ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して５０重量部以下であることが好ましい。

本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物は、前記一般式（１）で表される光重合性モノマーの含有量が、前記（Ａ）ポリシロキサン、前記（Ｃ）テトラエトキシシランと前記（Ｄ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して３重量部以上４０重量部以下であることが好ましい。

本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物は、さらに金属キレート化合物を含有することが好ましい。

本発明の硬化膜は、室温にて測定した膜ストレスが１２ＭＰａ以下であることが好ましい。

本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物は、低温硬化が可能で、硬度が高く、耐薬品性および基板密着性に優れる。本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物により、ＵＶ硬化および熱硬化により、硬度が高く、耐薬品性および基板密着性に優れる硬化膜を得ることができる。

本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物は、（Ａ）ポリシロキサン、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、（Ｃ）テトラエトキシシランおよび（Ｄ）光重合性モノマーを含有し、前記（Ｄ）光重合性モノマーが（Ｄ－１）ポリ（オキシアルキレン）基を有するジ（メタ）アクリレートを含有する。さらに、前記（Ｄ－１）ポリ（オキシアルキレン）基を有するジ（メタ）アクリレートの含有量に対する前記（Ｃ）テトラエトキシシランの含有量の比（重量比）（Ｃ）／（Ｄ－１）が０．０５～５０である。（Ａ）ポリシロキサンと（Ｂ）光ラジカル重合開始剤とともに（Ｄ）光重合性モノマーを含有することにより、露光部が光硬化し、未露光部がアルカリ現像液に可溶なネガ型の感光性を有する。さらに前記（Ｃ）テトラエトキシシランを含有することにより、低温で硬化することから硬度を向上させることができる一方、硬化が進むと膜ストレスが高くなり基板密着性が低下する課題が生じる。そこで前記（Ｄ－１）ポリ（オキシアルキレン）基を有するジ（メタ）アクリレートを含有することにより膜ストレスが低減することから、基板密着性が向上する。

本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物は、（Ａ）ポリシロキサンを含有する。（Ａ）ポリシロキサンとしては、たとえばラジカル重合性基を有するオルガノシラン化合物を加水分解し、該加水分解物を縮合して得られるものが好ましい。また、ラジカル重合性基を有さないその他のオルガノシランを同時に用いることができる。

加水分解反応の条件は適宜設定することができるが、例えば、溶剤中、オルガノシラン化合物に酸触媒および水を１～１８０分かけて添加した後、室温～１１０℃で１～１８０分反応させることが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。反応温度はより好ましくは３０～１０５℃である。

加水分解反応は、酸触媒、アルカリ触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒の存在下で行うことがより好ましい。酸触媒としては。蟻酸、硝酸、酢酸またはリン酸を含む酸性水溶液が好ましい。これらの酸触媒の好ましい含有量は、加水分解反応時に使用される全オルガノシラン化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部～５重量部である。酸触媒の量を上記範囲とすることで、加水分解反応が必要かつ十分に進行するよう容易に制御できる。

縮合反応は、たとえば、上記のようにしてオルガノシラン化合物の加水分解反応によるシラノール化合物を得た後、反応液をそのまま５０℃以上、溶剤の沸点以下で１～１００時間加熱し、反応させることが好ましい。また、ポリシロキサンの重合度を上げるために、再加熱もしくは塩基触媒を添加してもよい。

オルガノシラン化合物の加水分解反応および該加水分解物の縮合反応に用いられる溶剤は特に限定されず、樹脂組成物の安定性、濡れ性、揮発性などを考慮して適宜選択できる。また、溶剤を２種以上組み合わせてもよいし、無溶剤で反応を行ってもよい。

溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－２－ブタノール、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノール、１－ｔ－ブトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ－ブチルエーテルなどのエーテル類、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２－ヘプタノンなどのケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。ポリシロキサンとの相溶性の点から、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、γ－ブチロラクトンなどが好ましく用いられる。

加水分解反応によって溶剤が生成する場合には、無溶剤で加水分解させることも可能である。反応終了後に、さらに溶剤を添加することにより、樹脂組成物として適切な濃度に調整することも好ましい。また、目的に応じて加水分解後に、生成アルコールなどを加熱および／または減圧下にて適量を留出、除去し、その後好適な溶剤を添加してもよい。

加水分解反応時に使用する溶剤の量は、全オルガノシラン化合物１００重量部に対して８０重量部以上、５００重量部以下が好ましい。溶剤の量を上記範囲とすることで、加水分解反応が必要かつ十分に進行するよう容易に制御できる。

また、加水分解反応に用いる水は、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、シラン原子１モルに対して、１．０～４．０モルの範囲で用いることが好ましい。

ラジカル重合性基を有するオルガノシラン化合物のラジカル重合性基としては、ビニル基、α―メチルビニル基、アリル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。中でも（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基にすることで、硬化膜の硬度やパターン加工時の感度をより向上させることができる。（メタ）アクリロイル基とは、メタクリロイル基またはアクリロイル基を表す。

ラジカル重合性基を有するオルガノシラン化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、ビニメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジ（メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ（メトキシエトキシ）シラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルメチルジ（メトキシエトキシ）シラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルトリ（メトキシエトキシ）シラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルメチルジエトキシシラン、スチリルメチルジ（メトキシエトキシ）シラン、γ－アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ－アクリロイルプロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロイルプロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロイルプロピル（メトキシエトキシ）シランなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらのうち、硬化膜の硬度をより向上させる観点から、γ－アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルプロピルトリエトキシシランが好ましい。

その他のオルガノシラン化合物としては、たとえばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、β－シアノエチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、α－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、４－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物などが挙げられる。

（Ａ）ポリシロキサンのラジカル重合性基の含有量、いわゆる二重結合当量に特に制限はないが、１５０～１０，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。上記範囲であることで、硬度と耐クラック性を両立出来る。二重結合当量はヨウ素価を測定することで算出できる。

（Ａ）ポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算で、５００～１００，０００であることが好ましい。Ｍｗを上記範囲とすることで、良好な塗布特性が得られ、パターン形成する際の現像液への溶解性も良好となる。

本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物において、（Ａ）ポリシロキサンの含有量は（Ａ）ポリシロキサンと（Ｃ）テトラエトキシシランと（Ｄ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して（Ａ）ポリシロキサンの含有量が５０重量部以下であることが好ましい。４０重量部以下であることがより好ましく、３０重量部以下であることがさらに好ましい。（Ａ）ポリシロキサンの含有量を５０重量部以下とすることで架橋性が高くなり硬度が向上する。また（Ａ）ポリシロキサンの含有量は５重量部以上であることが好ましく、より好ましくは１０重量部以上とすることで基板密着性が良好になる。

本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物は、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤を含有する。具体例としては、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル)－フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（２，４，４－トリメチルペンチル）－フォスフィンオキサイド、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１，２－オクタンジオン,１－［４－（フェニルチオ）－２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）］、１－フェニル－１，２－ブタジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１，３－ジフェニルプロパントリオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、エタノン,１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム)、４，４－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、２－エチルヘキシル－ｐ－ジメチルアミノベンゾエート、ｐ－ジエチルアミノ安息香酸エチル、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４，４－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－［２－（１－オキソ－２－プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４－ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２－ヒドロキシ－３－（４－ベンゾイルフェノキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロペンアミニウムクロリド一水塩、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，５，４’，５’－テトラフェニル－１，２－ビイミダゾール、１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η５－シクロペンタジエニル－η６－クメニル－アイアン（１＋）－ヘキサフルオロフォスフェイト（１－）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、４－ベンゾイル－４－メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニル－２－フェニルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、ｐ－ｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－アミノアントラキノン、β－クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４－アジドベンザルアセトフェノン、２，６－ビス（ｐ－アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６－ビス（ｐ－アジドベンジリデン）－４－メチルシクロヘキサノン、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ－フェニルチオアクリドン、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

これらのうち、硬化膜の硬度をより高くするためには、α－アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物、アミノ基を有するベンゾフェノン化合物またはアミノ基を有する安息香酸エステル化合物が好ましい。

α－アミノアルキルフェノン化合物の具体例としては、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１などが挙げられる。アシルホスフィンオキサイド化合物の具体例としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（２，４，４－トリメチルペンチル）－フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。オキシムエステル化合物の具体例としては、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１，２－オクタンジオン,１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、１－フェニル－１，２－ブタジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１，３－ジフェニルプロパントリオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、エタノン,１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）などが挙げられる。アミノ基を有するベンゾフェノン化合物の具体例としては、４，４－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。アミノ基を有する安息香酸エステル化合物の具体例としては、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、２－エチルヘキシル－ｐ－ジメチルアミノベンゾエート、ｐ－ジエチルアミノ安息香酸エチルなどが挙げられる。

本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物において、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤の含有量に特に制限はないが、（Ａ）ポリシロキサンと（Ｃ）テトラエトキシシランと（Ｄ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して、０．１～２０重量部であることが好ましい。上記範囲とすることで、ラジカル硬化を十分に進めることができ、硬度が高く、耐薬品性および基板密着性に優れる硬化膜の形成が可能となる。

本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物は、（Ｃ）テトラエトキシシランを含有する。

キュア時に上記（Ａ）ポリシロキサンと（Ｃ）テトラエトキシシランの架橋が進行し、低温でも硬化可能で硬度が高く、耐薬品性に優れる硬化膜が得られる。

本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物において、（Ｃ）テトラエトキシシランの含有量に特に制限はないが、（Ａ）ポリシロキサンと（Ｃ）テトラエトキシシランと（Ｄ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して、０．１～４０重量部であることが好ましい。上記範囲とすることで、低温でも硬化可能で硬度が高く、耐薬品性に優れた硬化膜が得られる。

本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物は、（Ｄ）光重合性モノマーとして、（Ｄ－１）ポリ（オキシアルキレン）基を有するジ（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする。ここで、光重合性モノマーとは、エチレン性不飽和基を含むモノマーを指す。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリル基が好ましい。光照射により上記（Ｂ）光ラジカル重合開始剤から発生したラジカルによって（Ｄ）光重合性モノマーの（メタ）アクリル基の重合が進行し、本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物の露光部がアルカリ水溶液に対して不溶化し、ネガ型のパターンを形成することができる。また、（Ｄ）光重合性モノマーの二重結合当量は８０～４００ｇ／ｍｏｌであることが、感度、硬度の点から好ましい。前述のとおり、従来は、（Ａ）ポリシロキサンの含有量を５０重量部以下とすると架橋性が高くなり、基板密着性が低下しやすい傾向にある。そこで、本発明においては、（Ｄ）光重合性モノマーとしてポリ（オキシアルキレン）基を有するジ（メタ）アクリレートを用いることにより、架橋密度を適度に抑えて基板密着性を向上させることができる。ここで、（メタ）アクリル基とは、アクリル基またはメタクリル基を表す。また、ポリ（オキシアルキレン）基の水素の少なくとも一部は、水酸基などの置換基により置換されていてもよい。オキシアルキレンの炭素数は２～３が好ましい。１分子中のオキシアルキレン単位数は、２以上が好ましく、１０以上がより好ましく、２０以上がさらに好ましい。一方、１分子中のオキシアルキレン単位数は、５０以下が好ましく、４０以下がより好ましい。

ポリ（オキシアルキレン）基を有する光重合性モノマーは、下記一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。

上記一般式（１）中、Ｘは芳香環を有する２価の有機基を表す。Ｒ^１およびＲ^２は炭素数２～３のアルキレン基を表す。ただし、アルキレン基の水素の少なくとも一部は水酸基で置換されていてもよく、アルキレン基は直鎖状でも分岐状でもよい。また、ｎ個のＲ^１およびｍ個のＲ^２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ^３およびＲ^４は水素またはメチル基を表す。ｍおよびｎはそれぞれ正の整数を表し、ｍ＋ｎは２～５０である。

Ｘに芳香環を有することにより、架橋密度を抑制し、基板密着性をさらに向上させることができる。Ｘは、ビスフェノール類に由来する基であることがより好ましく、基板密着性をさらに向上させることができる。ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどが挙げられる。これらを２種以上有してもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡに由来する基がより好ましい。

ｍとｎの和は、基板密着性をより向上させる観点から、１０以上がより好ましく、２０以上がさらに好ましい。一方、ｍとｎの和は、硬度をより向上させる観点から、５０以下が好ましく、４０以下がより好ましい。

前記一般式（１）で表される構造を有する光重合性モノマーとしては、例えば、エポキシエステル３００２Ａ（Ｎ）、エポキシエステル３００２Ｍ（Ｎ）、エポキシエステル３００２ＭＫ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、（以上商品名、共栄社化学（株）製）、Ａ－ＢＰＥ－３、Ａ－ＢＰＥ－４、Ａ－ＢＰＥ－１０、Ａ－ＢＰＥ－２０、Ａ－ＢＰＥ－３０、ＢＰＥ－５００、ＢＰＥ－９００、ＢＰＥ－１３００Ｎ（以上商品名、新中村化学工業（株）製）などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、柔軟性をより向上させる観点から、Ａ－ＢＰＥ－３、Ａ－ＢＰＥ－４、Ａ－ＢＰＥ－１０、Ａ－ＢＰＥ－２０、Ａ－ＢＰＥ－３０が好ましく、Ａ－ＢＰＥ－２０、Ａ－ＢＰＥ－３０、ＢＰＥ－５００、ＢＰＥ－９００、ＢＰＥ－１３００Ｎがより好ましい。

本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物における前記一般式（１）で表される構造を有する光重合性モノマーの含有量は、基板密着性をより向上させる観点から、（（Ａ）ポリシロキサンと（Ｃ）テトラエトキシシランと（Ｄ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して、３重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましい。一方、硬度をより向上させる観点から、前記一般式（１）で表される構造を有する光重合性モノマーの含有量は、（Ａ）ポリシロキサンと（Ｃ）テトラエトキシシランと（Ｄ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して、４０重量部以下が好ましく、３０重量部以下がより好ましい。

本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物において、前記（Ｄ－１）ポリ（オキシアルキレン）基を有するジ（メタ）アクリレートの含有量に対する前記（Ｃ）テトラエトキシシランの含有量の比（重量比）（Ｃ）／（Ｄ－１）は０．０５～５０である。（Ｃ）／（Ｄ－１）が０．０５に満たない場合には、硬度を向上させることができない。（Ｃ）／（Ｄ－１）は、０．２０以上が好ましい。一方、（Ｃ）／（Ｄ－１）が５０を超える場合には、基板密着性を向上させることができない。（Ｃ）／（Ｄ－１）は、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。

本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物は、（Ｄ）光重合性モノマーとして、ポリ（オキシアルキレン）基を有する光重合性モノマーとともに、その他の光重合性モノマーを含有してもよい。

その他の光重合性モノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリス（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２－メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（メタクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－メタクリロイルオキシエトキシ）－３－メチルフェニル］フルオレン、（２－アクリロイルオキシプロポキシ）－３－メチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）－３、５－ジメチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－メタクリロイルオキシエトキシ）－３、５－ジメチルフェニル］フルオレンなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物は、金属キレート化合物を含有することが好ましい。金属キレート化合物とは、中心金属と、該中心金属に二以上の部位で配位した配位子と、を有する化合物をいう。金属キレート化合物を含有することで、得られる硬化膜の耐薬品性を向上させることができる。これは、該金属キレート化合物が熱によって樹脂などと反応し、熱硬化時に形成される三次元網目構造の一部として取り込まれているためであると推測される。すなわち、比較的サイズの大きい原子が硬化膜に取り込まれることで、硬化膜の膜密度が上昇し、水分や薬液の透過性が低下するため、得られる硬化膜の耐薬品性が向上すると考えられる。金属キレート化合物としては、例えば、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、マグネシウムキレート化合物、亜鉛キレート化合物、インジウムキレート化合物、スズキレート化合物又は銅キレート化合物が挙げられるが、硬化膜の耐薬品性の観点から、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物又はマグネシウムキレート化合物が好ましい。

これらの金属キレート化合物は、金属アルコキシドにキレート化剤を反応させることにより容易に得ることができる。キレート化剤としては、例えば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン若しくはジベンゾイルメタンなどのβ－ジケトン又はアセト酢酸エチル若しくはベンゾイル酢酸エチルなどのβ－ケトエステルが挙げられる。

金属キレート化合物としては、例えば、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン（ＩＶ）、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセタート）チタン（ＩＶ）、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン（ＩＶ）、ジ－ｎ－オクチロキシビス（オクチレングリコラート）チタン（ＩＶ）、ジイソプロポキシビス（トリエタノールアミナート）チタン（ＩＶ）、ジヒドロキシビス（２－ヒドロキシプロピオナート）チタン（ＩＶ）若しくはジヒドロキシビス（２－ヒドロキシプロピオナート）チタン（ＩＶ）アンモニウム塩などのチタンキレート化合物、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム（ＩＶ）、ジ－ｎ－ブトキシビス（エチルアセトアセタート）ジルコニウム（ＩＶ）、トリ－ｎ－ブトキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム（ＩＶ）若しくはトリ－ｎ－ブトキシモノ（ステアラート）ジルコニウム（ＩＶ）などのジルコニウムキレート化合物、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム（ＩＩＩ）、トリス（エチルアセトアセタート）アルミニウム（ＩＩＩ）、モノ（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセタート）アルミウム（ＩＩＩ）、ジイソプロポキシモノ（エチルアセトアセタート）アルミニウム（ＩＩＩ）若しくはプレンアクト（登録商標）ＡＬ－Ｍ（川研ファインケミカル（株）製；ジイソプロポキシモノ（９－オクタデカニルアセトアセタート）アルミニウム（ＩＩＩ））などのアルミニウムキレート化合物、ビス（アセチルアセトナート）マグネシウム（ＩＩ）、ビス（エチルアセトアセタート）マグネシウム（ＩＩ）、イソプロポキシモノ（アセチルアセトナート）マグネシウム（ＩＩ）若しくはイソプロポキシモノ（エチルアセトアセタート）マグネシウム（ＩＩ）などのマグネシウムキレート化合物、ビス（アセチルアセトナート）亜鉛（ＩＩ）若しくはビス（エチルアセトアセタート）亜鉛（ＩＩ）などの亜鉛キレート化合物、ビス（アセチルアセトナート）インジウム（ＩＩＩ）若しくはビス（エチルアセトアセタート）インジウム（ＩＩＩ）などのインジウムキレート化合物、ビス（アセチルアセトナート）スズ（ＩＩ）若しくはビス（エチルアセトアセタート）スズ（ＩＩ）などのスズキレート化合物又はビス（アセチルアセトナート）銅（ＩＩ）若しくはビス（エチルアセトアセタート）銅（ＩＩ）などの銅キレート化合物が挙げられる。

金属キレート化合物としては、例えば、一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
（Ｍは、チタン、ジルコニウム、アルミニウム又はマグネシウムを表し、Ｒ^１は、水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキル基又は炭素数６～１５のアリール基を表し、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキル基、炭素数６～１５のアリール基、炭素数１～６のアルコキシ基又はヒドロキシ基を表し、ｎ及びｍは、０～４の整数を表し、ｎ＋ｍ＝２～４である。）
Ｒ^１は、水素、炭素数１～６のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基が好ましく、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数１～４のアルコキシ基又はヒドロキシ基が好ましい。上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルコキシ基は、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。Ｍは、ジルコニウムが好ましい。

一般式（２）で表される化合物としては、例えば、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン（ＩＶ）、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセタート）チタン（ＩＶ）若しくはジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン（ＩＶ）などのチタンキレート化合物、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム（ＩＶ）、ジ－ｎ－ブトキシビス（エチルアセトアセタート）ジルコニウム（ＩＶ）若しくはトリ－ｎ－ブトキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム（ＩＶ）などのジルコニウムキレート化合物、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム（ＩＩＩ）、トリス（エチルアセトアセタート）アルミニウム（ＩＩＩ）、モノ（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセタート）アルミウム（ＩＩＩ）、ジイソプロポキシモノ（エチルアセトアセタート）アルミニウム（ＩＩＩ）若しくはプレンアクト（登録商標）ＡＬ－Ｍ（川研ファインケミカル（株）製）などのアルミニウムキレート化合物又はビス（アセチルアセトナート）マグネシウム（ＩＩ）、ビス（エチルアセトアセタート）マグネシウム（ＩＩ）、イソプロポキシモノ（アセチルアセトナート）マグネシウム（ＩＩ）若しくはイソプロポキシモノ（エチルアセトアセタート）マグネシウム（ＩＩ）などのマグネシウムキレート化合物が挙げられる。

本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物に占める金属キレート化合物の含有量は、（Ａ）ポリシロキサンと（Ｃ）テトラエトキシシランと（Ｄ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．５～５重量部がより好ましい。金属キレート化合物の含有量が上記好ましい範囲であると、耐薬品性向上の効果が十分で、一方、透明性の低下を防ぎ、現像後の残渣発生の原因となるのを防ぎ、また塗液の保管安定性に優れる。

本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物は、溶剤を含有してもよい。各成分を均一に溶解し、得られる塗布膜の透明性を向上させることができる点で、アルコール性水酸基を有する化合物またはカルボニル基を有する環状化合物が好ましく用いられる。これらを２種以上用いてもよい。また、大気圧下の沸点が１１０～２５０℃である化合物がより好ましい。沸点を１１０℃以上とすることで、塗膜時に適度に乾燥が進み、塗布ムラのない良好な塗膜が得られる。一方、沸点を２５０℃以下とした場合、膜中の残存溶剤量を少なく抑えることができ、熱硬化時の膜収縮をより低減できるため、より良好な平坦性が得られる。

アルコール性水酸基を有し、大気圧下の沸点が１１０～２５０℃である化合物の具体例としては、アセトール、３－ヒドロキシ－３－メチル－２－ブタノン、４－ヒドロキシ－３－メチル－２－ブタノン、５－ヒドロキシ－２－ペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノールなどが挙げられる。これらの中でも、保存安定性の観点からはジアセトンアルコールが好ましく用いられる。

カルボニル基を有し、大気圧下の沸点が１１０～２５０℃である環状化合物の具体例としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ－メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどが挙げられる。これらの中でも、γ－ブチロラクトンが特に好ましく用いられる。

また、本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物は、上記以外の溶剤を含有してもよい。例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２－ヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテートなどのアセテート類などが挙げられる。

溶剤の含有量に特に制限はなく、塗布方法などに応じて任意の量用いることができる。例えば、スピンコーティングにより膜形成を行う場合には、ネガ型シロキサン樹脂組成物全体の５０～９５重量部とすることが一般的である。

本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤を含有することで、得られる硬化膜の耐光性が向上し、現像後の解像度が向上する。紫外線吸収剤としては特に限定はなく公知のものが使用できるが、透明性、非着色性の面から、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物が好ましく用いられる。

ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－ｐ－クレゾール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－［５クロロ（２Ｈ）－ベンゾトリアゾール－２－イル］－４－メチル－６－（ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，４ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（５－クロロベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ｔｅｒｔ－ペンチルフェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ドデシル－４－メチルフェノール又は２［２－ヒドロキシ－３－（３，４，５，６テトラヒドロフタルイミド－メチル）－５－メチルフェニル］ベンゾトリアゾールが挙げられる。

ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、オクタベンゾン又は２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノンが挙げられる。

トリアジン系化合物としては、例えば、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］－フェノールが挙げられる。

本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物は、フィラーを含有しても構わない。フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア若しくは硫酸バリウム等の無機酸化物粒子、金属粒子又はアクリル、スチレン若しくはフッ素含有ポリマー等の樹脂粒子などが挙げられるが、分散性の観点から、シリカ又は硫酸バリウム粒子が好ましい。フィラーの粒子径は、重量平均径で４μｍ以下、０．５μｍ以上が好ましい。

本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物は、樹脂組成物の硬化を促進させる、あるいは硬化を容易ならしめる各種の硬化剤を含有してもよい。硬化剤としては特に限定はなく公知のものが使用できるが、具体例としては、窒素含有有機物、シリコーン樹脂硬化剤、各種イソシアネート化合物およびその重合体、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。なかでも、硬化剤の安定性、得られた塗布膜の加工性などからメチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体が好ましく用いられる。

ポリシロキサンは酸により硬化が促進されるので、本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物中に熱酸発生剤などの硬化触媒を含有してもよい。熱酸発生剤としては特に限定はなく公知のものが使用できるが、芳香族ジアゾニウム塩、スルフォニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩、トリアリールセレニウム塩などの各種オニウム塩系化合物、スルホン酸エステル、ハロゲン化合物などが挙げられる。

本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物は、塗布時のフロー性向上のために、各種のフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を含有してもよい。

界面活性剤の種類に特に制限はなく、例えば、“メガファック”（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、“メガファック”（登録商標）Ｆ１７２、“メガファック”（登録商標）Ｆ１７３、“メガファック”（登録商標）Ｆ１８３“メガファック”（登録商標）Ｆ４４４、“メガファック”（登録商標）Ｆ４４５、“メガファック”（登録商標）Ｆ４７０、“メガファック”（登録商標）Ｆ４７５、“メガファック”（登録商標）Ｆ４７７、“メガファック”（登録商標）ＤＳ２１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＮＢＸ－１５、ＦＴＸ－２１８（以上、（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３０１、ＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３４８、ＢＹＫ－３６１、ＢＹＫ－３５５０、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３５５０（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）などのシリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを用いることができる。これらを２種以上用いてもよい。

本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤の種類に特に制限はなく、例えば、ヒドロキノン系又はカテコール系の重合禁止剤が挙げられる。ヒドロキノン系の重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ビス（１，１，３，３－テトラメチルブチル）ヒドロキノン又は２，５－ビス（１，１－ジメチルブチル）ヒドロキノンが挙げられ、カテコール系の重合禁止剤としては、例えば、カテコール又はｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。重合禁止剤の含有量は、（Ａ）ポリシロキサンと（Ｃ）テトラエトキシシランと（Ｄ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して、０．０５～０．５重量部が好ましい。重合禁止剤の割合が上記好ましい範囲であると、パターンの太りを軽減する効果に優れる一方、極性溶剤浸漬時に感度の低下を防ぎ、膜表面が浸食され難く、シミが発生し難くなる。

本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有しても良い。シランカップリング剤を含有することで、基板との密着性が向上する。

シランカップリング剤の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、〔（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸、Ｎ－ｔ－ブチル－３－（３－トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミド、エチルシリケートなどが挙げられる。これらの加水分解縮合物を用いても良い。

シランカップリング剤の添加量に特に制限は無いが、好ましくは（Ａ）ポリシロキサンと（Ｃ）テトラエトキシシランと（Ｄ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して、０．１～４０重量部の範囲である。添加量が上記好ましい範囲であると密着性向上の効果が十分で、一方、保管中にシランカップリン剤同士が縮合反応し難く、現像時の溶け残りの原因となるのを防止できる。

本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物には、必要に応じて、溶解抑止剤、安定剤、消泡剤などの添加剤を含有することもできる。

本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物の固形分濃度に特に制限はなく、塗布方法などに応じて任意の量の溶剤や溶質を用いることができる。例えば、後述のようにスピンコーティングにより膜形成を行う場合には、固形分濃度を５～５０ｗｔ％とすることが一般的である。

本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法について例を挙げて説明する。

本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物を、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティングなどの公知の方法によって下地基板上に塗布し、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置でプリベークする。プリベークは、５０～１２０℃の範囲で３０秒～３０分間行い、プリベーク後の膜厚は、０．１～１５μｍとすることが好ましい。

プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの露光機を用いて、１～４，０００ｍＪ／ｃｍ^２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）の光を所望のマスクを介してあるいは介さずに照射する。露光光源に制限はなく、ｉ線、ｈ線、ｇ線などの紫外線や、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーなどを用いることができる。

パターニング露光後、現像により露光部が溶解し、ネガ型のパターンを得ることができる。現像方法としては、シャワー、ディッピング、パドルなどの方法で現像液に５秒～１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体例としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２－ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、コリンなどの４級アンモニウム塩を１種あるいは２種以上含む水溶液などが挙げられる。現像後、水でリンスすることが好ましく、続いて５０～１５０℃の範囲で乾燥ベークを行ってもよい。その後、この膜をホットプレート、オーブンなどの加熱装置で８０～２８０℃の範囲で０．５～１時間程度熱硬化することにより、硬化膜を得る。

本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物は、プリベーク後の膜厚が３．３μｍとなるようにシリコンウエハ上に塗布し、乾燥したプリベーク膜を、超高圧水銀ランプを使用して露光量１００ｍＪ／ｃｍ^２（ｉ線換算）露光し、現像し、温度１３０℃のオーブン中で３０分間加熱することにより、硬化膜を形成した場合、当該硬化膜の室温にて測定した膜ストレスが１２ＭＰａ以下となることが好ましい。１０ＭＰａ以下がより好ましい。

膜ストレスの測定は、ネガ型シロキサン樹脂組成物を、スピンコーティングでシリコンウエハに、プリベーク後の膜厚が３．３μｍとなるように塗布し、基板をホットプレートにコンタクト方式でプリベークする。基板到達温度は９０℃で１００秒間行い膜厚測定を行う。その後、超高圧水銀ランプを使用した露光機（（株）三永電機製作所製ＵＶＥ－５０２Ｓ）を用いて超高圧水銀灯を光源として１００ｍＪ／ｃｍ^２（ｉ線換算）の光を所望のマスクを介してあるいは介さずに照射する。その後、０．８ｗｔ％水酸化カリウム水溶液で５０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスする。その後、オーブン（エスペック（株）製ＩＨＰＳ－２２２）を用いて空気中１３０℃で３０分間キュアして膜厚３．０μｍの硬化膜を作製する。得られたシリコンウエハ上の硬化膜について、薄膜ストレス測定装置（東朋テクノロジー（株）製）を用いて、室温２３℃における膜ストレスを測定する。

本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、タッチパネル用保護膜、各種ハードコート材、ＴＦＴ用平坦化膜、カラーフィルター用オーバーコート、反射防止フィルムなどの各種保護膜および、光学フィルター、タッチセンサー用絶縁膜、ＴＦＴ用絶縁膜、カラーフィルター用フォトスペーサーなどに用いることができる。これらの中でも、硬度が高く、耐薬品性および基板密着性に優れることからタッチパネル用保護膜、タッチセンサー用絶縁膜として好適に用いることができる。

以下に本発明をその実施例を用いて説明するが、本発明の様態はこれらの実施例に限定されるものではない。

各実施例および比較例における評価方法を以下に示す。

（１）基板密着性
各実施例および比較例において作製した組成物を、表面にＩＴＯをスパッタリングしたガラス基板（以下、「ＩＴＯ基板」）上に、スピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ－３６０Ｓ）を用いてスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ－６３６）を用いて９０℃で１００秒間プリベークし、膜厚３．３μｍのプリベーク膜を作製した。作製したプリベーク膜を、超高圧水銀ランプを使用した露光機（（株）三永電機製作所製ＵＶＥ－５０２Ｓ）を用いて超高圧水銀灯を光源として１００ｍＪ／ｃｍ^２（ｉ線換算）の光を、マスクを介さずに露光した後、０．８ｗｔ％水酸化カリウム水溶液で５０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした後、オーブン（エスペック（株）製ＩＨＰＳ－２２２）を用いて、空気中１３０℃で３０分間キュアして、膜厚３．０μｍの硬化膜を作製した。なお、膜厚は大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ－６０２を用いて屈折率１．５５で測定した。以下に記載する膜厚も同様である。

得られた硬化膜について、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６（１９９９年４月２０日制定）」に準じてＩＴＯと硬化膜の密着性を評価した。すなわち、ＩＴＯ基板上のＩＴＯ表面に、カッターナイフでガラス板の素地に到達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作製した。切られた硬化膜表面にセロハン粘着テープ（幅＝１８ｍｍ、粘着力＝３．７Ｎ／１０ｍｍ）を張り付け、消しゴム（ＪＩＳ Ｓ ６０５０合格品）で擦って密着させ、テープの一端を持ち、板に直角を保ち瞬間的に剥離した際のマス目の残存数を目視によって計数し、剥離面積を算出した。マス目の剥離面積から以下の基準により評価し、３以上を合格とした。

５：剥離面積＝０％
４：剥離面積＝１～４％
３：剥離面積＝５～１４％
２：剥離面積＝１５～３４％
１：剥離面積＝３５～６４％
０：剥離面積＝６５～１００％。
（２）硬度
前記（１）記載の方法で得られた硬化膜について、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４（１９９９）に準拠して鉛筆硬度を測定した。

◎：２Ｈ以上
○：Ｆ以上２Ｈ未満
×：Ｆ未満
（３）耐薬品性
前記（１）記載の方法で得られた硬化膜を有するＩＴＯ基板をＨＣｌ／ＨＮＯ_３／Ｈ_２Ｏ＝１８／４／７８（重量比）で混合した４０℃の水溶液に５分間浸漬処理した後、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－６（１９９９年４月２０日制定）に準じてＩＴＯと硬化膜の密着性を評価した。すなわち、ＩＴＯ基板上のＩＴＯ表面に、カッターナイフでガラス板の素地に到達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作製した。切られた硬化膜表面にセロファン粘着テープ（幅＝１８ｍｍ、粘着力＝３．７Ｎ／１０ｍｍ）を張り付け、消しゴム（ＪＩＳ Ｓ ６０５０合格品）で擦って密着させ、テープの一端を持ち、板に直角を保ち瞬間的に剥離した際のマス目の残存数を目視によって計数し、剥離面積を算出した。マス目の剥離面積から以下の基準により評価し、３以上を合格とした。

５：剥離面積＝０％
４：剥離面積＝１～４％
３：剥離面積＝５～１４％
２：剥離面積＝１５～３４％
１：剥離面積＝３５～６４％
０：剥離面積＝６５～１００％。

（４）膜ストレス
本発明のネガ型シロキサン樹脂組成物は、シリコンウエハ上に塗布し、乾燥したプリベーク膜を、超高圧水銀ランプを使用して露光量１００ｍＪ／ｃｍ^２（ｉ線換算）露光し、現像し、温度１３０℃のオーブン中で３０分間加熱することにより、硬化膜を形成し、室温にて測定した膜ストレスが１２ＭＰａ以下である。

各実施例および比較例において作製した組成物を、スピンコーティングでシリコンウエハに、プリベーク後の膜厚が３．３μｍとなるように塗布し、基板をホットプレートにコンタクト方式でプリベークする。基板到達温度は９０℃で１００秒間行い膜厚測定を行う。その後、超高圧水銀ランプを使用した露光機（（株）三永電機製作所製ＵＶＥ－５０２Ｓ）を用いて超高圧水銀灯を光源として１００ｍＪ／ｃｍ^２（ｉ線換算）の光を、マスクを介さずに照射する。その後、０．８ｗｔ％水酸化カリウム水溶液で５０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスする。その後、オーブン（エスペック（株）製ＩＨＰＳ－２２２）を用いて空気中１３０℃で３０分間キュアして膜厚３．０μｍの硬化膜を作製した。得られたシリコンウエハ上の硬化膜について、薄膜ストレス測定装置（東朋テクノロジー（株）製）を用いて、室温２３℃における膜ストレスを測定した。

（５）透過率
各実施例および比較例において作製した組成物を、スピンコーティングで５ｃｍ角のテンパックスガラス基板（ＡＧＣテクノグラス（株）製）に、プリベーク後の膜厚が３．３μｍとなるように塗布し、基板をホットプレートにコンタクト方式でプリベークする。基板到達温度は９０℃で１００秒間行い膜厚測定を行う。その後、超高圧水銀ランプを使用した露光機（（株）三永電機製作所製ＵＶＥ－５０２Ｓ）を用いて超高圧水銀灯を光源として１００ｍＪ／ｃｍ^２（ｉ線換算）の光を、マスクを介さずに照射する。その後、０．８ｗｔ％水酸化カリウム水溶液で５０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスする。その後、オーブン（エスペック（株）製ＩＨＰＳ－２２２）を用いて空気中１３０℃で３０分間キュアして膜厚３．０μｍの硬化膜を作製した。得られた硬化膜について、紫外－可視分光光度計ＵＶ－２６０（（株）島津製作所製）を用いて、４００ｎｍの透過率を測定した。

合成例１ ポリシロキサン溶液（ｉ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを３２．６９ｇ（０．３０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを４７．５９ｇ（０．３０ｍｏｌ）、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３９．７４ｇ（０．２０ｍｏｌ）、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１８．９０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、テトラエトキシシランを１６．６６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡ）を１７６．７９ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら水４４．６４ｇに１ｍｏｌ硝酸水溶液２．４７０ｇ（仕込みモノマーに対して０．１重量部）を溶かした硝酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分かけて１００℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が９０℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は９０～１００℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計７５ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＰＧＭＥＡ溶液に、ポリマー濃度が３０ｗｔ％となるようにＰＧＭＥＡを加えてポリシロキサン溶液（ｉ）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定したところ１，０００（ポリスチレン換算）であった。

合成例２ ポリシロキサン溶液（ｉｉ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを３２．６９ｇ（０．３０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを６３．４６ｇ（０．４０ｍｏｌ）、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３９．７４ｇ（０．２０ｍｏｌ）、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１８．９０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを１７７．０９ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら水４３．２０ｇに１ｍｏｌ硝酸水溶液２．４５７ｇ（仕込みモノマーに対して０．１重量部）を溶かした硝酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分かけて１００℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が９０℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は９０～１００℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計７５ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＰＧＭＥＡ溶液に、ポリマー濃度が３０ｗｔ％となるようにＰＧＭＥＡを加えてポリシロキサン溶液（ｉｉ）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定したところ１，０００（ポリスチレン換算）であった。

合成例３ ポリシロキサン溶液（ｉｉｉ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを３２．６９ｇ（０．３０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを３１．７３ｇ（０．２０ｍｏｌ）、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３９．７４ｇ（０．２０ｍｏｌ）、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１８．９０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、テトラエトキシシランを１６．６６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を２０．９９ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを１８８．４０ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら水４０．３２ｇに１ｍｏｌ硝酸水溶液２．５５１ｇ（仕込みモノマーに対して０．１重量部）を溶かした硝酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分かけて１００℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が９０℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は９０～１００℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計７５ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＰＧＭＥＡ溶液に、ポリマー濃度が３０ｗｔ％となるようにＰＧＭＥＡを加えてポリシロキサン溶液（ｉｉｉ）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定したところ１，０００（ポリスチレン換算）であった。

合成例４ ポリシロキサン溶液（ｉＶ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを５４．４８ｇ（０．５０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを６３．４６ｇ（０．４０ｍｏｌ）、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１８．９０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを１７７．０９ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら水４３．２０ｇに１ｍｏｌ硝酸水溶液２．４５７ｇ（仕込みモノマーに対して０．１重量部）を溶かした硝酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分かけて１００℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が９０℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は９０～１００℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計７５ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＰＧＭＥＡ溶液に、ポリマー濃度が３０ｗｔ％となるようにＰＧＭＥＡを加えてポリシロキサン溶液（ｉＶ）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定したところ１，０００（ポリスチレン換算）であった。

合成例５ アクリル樹脂溶液（Ａ）の合成
５００ｍＬのフラスコに２,２’－アゾビス（イソブチロニトリル）を２ｇ、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）を５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を２３．２６ｇ、ベンジルメタクリレートを３１．４６ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルメタクリレートを３２．８０ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１２．６９ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ－メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アクリル樹脂溶液（Ａ）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（Ａ）に固形分濃度が３０ｗｔ％になるようにＰＧＭＥＡを加えた。アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は２４，０００であった。

実施例１
黄色灯下にてエタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）（チバスペシャリティケミカル製“イルガキュア”（登録商標）ＯＸＥ－０２（以下、「ＯＸＥ－０２」）０．５８１ｇ（４．２重量部）、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム（ＩＶ）（マツモトファインケミカル製“オルガチックス”（登録商標）ＺＣ－１５０（以下、「ＺＣ－１５０」）０．２３２ｇ（１．７重量部）をＰＧＭＥＡ７５．８８２ｇに溶解させ、シリコーン系界面活性剤であるビックケミージャパン（株）製「ＢＹＫ－３３３」（以下、「ＢＹＫ３３３」）のＰＧＭＥＡ１ｗｔ％溶液１．０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４－ｔ－ブチルカテコール０．０１２ｇ（０．１重量部）、３－アミノプロピルトリメトキシシラン０．２３２ｇ（１．７重量部）を加え、撹拌した。そこへ、テトラエトキシシラン２．３２２ｇ（１６．７重量部）、新中村化学工業（株）製「ＢＰＥ－１３００Ｎ」（以下、「ＢＰＥ－１３００Ｎ」）４．０６４ｇ（２９．２重量部）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新日本化薬製“カヤラッド”（登録商標）ＤＰＨＡ（以下、「ＤＰＨＡ」）４．０６４ｇ（２９．２重量部）、ポリシロキサン溶液（ｉ）１１．６１１ｇ（２５．０重量部）を加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、組成物１を得た。得られた組成物１について、主な組成を表１に示し、前記方法で基板密着性、硬度、耐薬品性、膜ストレス、透過率を評価した結果を表３に示す。

実施例２
「ＤＰＨＡ」は添加せずに、「ＢＰＥ－１３００Ｎ」の添加量を０．２３２ｇ（１．７重量部）、テトラエトキシシランの添加量を１０．２１８ｇ（７３．３重量部）にそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして組成物２を得た。得られた組成物２について、主な組成を表１に示し、前記方法により評価した結果を表３に示す。

実施例３
「ＤＰＨＡ」は添加せずに、「ＢＰＥ－１３００Ｎ」の添加量を０．５８１ｇ（４．２重量部）、テトラエトキシシランの添加量を９．８７０ｇ（７０．８重量部）にそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして組成物３を得た。得られた組成物３について、主な組成を表１に示し、前記方法により評価した結果を表３に示す。

実施例４
「ＤＰＨＡ」は添加せずに、「ＢＰＥ－１３００Ｎ」の添加量を１．１６１ｇ（８．３重量部）、テトラエトキシシランの添加量を９．２８９ｇ（６６．７重量部）にそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして組成物４を得た。得られた組成物４について、主な組成を表１に示し、前記方法により評価した結果を表３に示す。

実施例５
「ＤＰＨＡ」は添加せずに、「ＢＰＥ－１３００Ｎ」の添加量を２．３２２ｇ（１６．７重量部）、テトラエトキシシランの添加量を８．１２８ｇ（５８．３重量部）にそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして組成物５を得た。得られた組成物５について、主な組成を表１に示し、前記方法により評価した結果を表３に示す。

実施例６
「ＤＰＨＡ」の添加量を６．１５４ｇ（４４．２重量部）、「ＢＰＥ－１３００Ｎ」の添加量を４．０６４ｇ（２９．２重量部）、テトラエトキシシランの添加量を０．２３２ｇ（１．７重量部）にそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして組成物６を得た。得られた組成物６について、主な組成を表１に示し、前記方法により評価した結果を表３に示す。

実施例７
ポリシロキサン溶液（ｉ）の替わりにポリシロキサン溶液（ｉｉ）を用いる以外は実施例１と同様に行い、組成物７を得た。得られた組成物７について、主な組成を表１に示し、前記方法により評価した結果を表３に示す。

実施例８
ポリシロキサン溶液（ｉ）の替わりにポリシロキサン溶液（ｉｉｉ）を用いる以外は実施例１と同様に行い、組成物８を得た。得られた組成物８について、主な組成を表１に示し、前記方法により評価した結果を表３に示す。

実施例９
黄色灯下にて「ＯＸＥ－０２」０．６８７ｇ（４．２重量部）、「ＺＣ－１５０」０．２７５ｇ（１．７重量部）をＰＧＭＥＡ６８．６２２ｇに溶解させ、「ＢＹＫ３３３」のＰＧＭＥＡ１ｗｔ％溶液１．０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４－ｔ－ブチルカテコール０．０１４ｇ（０．１重量部）、３－アミノプロピルトリメトキシシラン０．２７５ｇ（１．７重量部）を加え、撹拌した。そこへ、テトラエトキシシラン１．９９９ｇ（１２．１重量部）、「ＢＰＥ－１３００Ｎ」３．４９７ｇ（２１．２重量部）、「ＤＰＨＡ」１．６４９ｇ（１０．０重量部）、ポリシロキサン溶液（ｉ）２１．９８４ｇ（４０．０重量部）を加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、組成物９を得た。得られた組成物９について、主な組成を表１に示し、前記方法により評価した結果を表３に示す。

実施例１０
黄色灯下にて「ＯＸＥ－０２」０．５９０ｇ（４．２重量部）をＰＧＭＥＡ７５．７５４ｇに溶解させ、「ＢＹＫ３３３」のＰＧＭＥＡ１ｗｔ％溶液１．０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４－ｔ－ブチルカテコール０．０１２ｇ（０．１重量部）、３－アミノプロピルトリメトキシシラン０．２３６ｇ（１．７重量部）を加え、撹拌した。そこへ、テトラエトキシシラン２．３５９ｇ（１６．７重量部）、「ＢＰＥ－１３００Ｎ」４．１２８ｇ（２９．２重量部）、「ＤＰＨＡ」４．１２８ｇ（２９．２重量部）、ポリシロキサン溶液（ｉ）１１．７９４ｇ（２５．０重量部）を加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、組成物１０を得た。得られた組成物１０について、主な組成を表１に示し、前記方法により評価した結果を表３に示す。

実施例１１
「ＢＰＥ－１３００Ｎ」の替わりに共栄社化学（株）製エポキシエステル３００２Ａ（Ｎ）（以下、「３００２Ａ（Ｎ）」）を用いる以外は実施例１と同様に行い、組成物１１を得た。得られた組成物１１について、主な組成を表２に示し、前記方法により評価した結果を表３に示す。

実施例１２
ポリシロキサン溶液（ｉ）の替わりにポリシロキサン溶液（ｉＶ）を用いる以外は実施例１と同様に行い、組成物１２を得た。得られた組成物１２について、主な組成を表２に示し、前記方法により評価した結果を表３に示す。

比較例１
ポリシロキサン溶液（ｉ）の替わりにアクリル樹脂溶液（Ａ）を用いる以外は実施例１と同様に行い、組成物１３を得た。得られた組成物１３について、主な組成を表２に示し、前記方法により評価した結果を表３に示す。

比較例２
テトラエトキシシランは添加せずに、「ＤＰＨＡ」の添加量を６．３８６ｇ（４５．８重量部）にそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして組成物１４を得た。得られた組成物１４について、主な組成を表２に示し、前記方法により評価した結果を表３に示す。

比較例３
「ＢＰＥ－１３００Ｎ」は添加せずに、「ＤＰＨＡ」の添加量を８．１２８ｇ（５８．３重量部）にそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして組成物１５を得た。得られた組成物１５について、主な組成を表２に示し、前記方法により評価した結果を表３に示す。

Claims (10)

1. （Ａ）ポリシロキサン、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、（Ｃ）テトラエトキシシランおよび（Ｄ）光重合性モノマーを含有し、前記（Ｄ）光重合性モノマーが（Ｄ－１）ポリ（オキシアルキレン）基を有するジ（メタ）アクリレートを含有し、前記（Ｄ－１）ポリ（オキシアルキレン）基を有するジ（メタ）アクリレートの含有量に対する前記（Ｃ）テトラエトキシシランの含有量の比（重量比）（Ｃ）／（Ｄ－１）が０．０５～５０であるネガ型シロキサン樹脂組成物。
2. 前記（Ｄ－１）ポリ（オキシアルキレン）基を有するジ（メタ）アクリレートが下記一般式（１）で表される構造を有する請求項１に記載のネガ型シロキサン樹脂組成物。
   

   

   （上記一般式（１）中、Ｘは芳香環を有する２価の有機基を表す。Ｒ^１およびＲ^２は炭素数２～３のアルキレン基を表す。ただし、アルキレン基の水素の少なくとも一部は水酸基で置換されていてもよい。また、ｎ個のＲ^１およびｍ個のＲ^２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ^３およびＲ^４は水素またはメチル基を表す。ｍおよびｎはそれぞれ正の整数を表し、ｍ＋ｎは２～５０である。）
3. 前記（Ｄ－１）ポリ（オキシアルキレン）基を有するジ（メタ）アクリレートの一般式（１）中、Ｘがビスフェノール類に由来する基である請求項１または２に記載のネガ型シロキサン樹脂組成物。
4. 前記（Ａ）ポリシロキサンがカルボン酸および酸無水物を含まない請求項１～３のいずれか一項に記載のネガ型シロキサン樹脂組成物。
5. 前記（Ａ）ポリシロキサンの含有量が、前記（Ａ）ポリシロキサン、前記（Ｃ）テトラエトキシシランと前記（Ｄ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して５０重量部以下である請求項１～４のいずれか一項に記載のネガ型シロキサン樹脂組成物。
6. 前記一般式（１）で表される光重合性モノマーの含有量が、前記（Ａ）ポリシロキサン、前記（Ｃ）テトラエトキシシランと前記（Ｄ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して３重量部以上４０重量部以下である請求項１～５のいずれか一項に記載のネガ型シロキサン樹脂組成物。
7. さらに金属キレート化合物を含有する請求項１～６のいずれか一項に記載のネガ型シロキサン樹脂組成物。
8. 請求項１～７記載のネガ型シロキサン樹脂組成物から形成された硬化膜。
9. 室温にて測定した膜ストレスが１２ＭＰａ以下である請求項８記載の硬化膜。
10. 請求項９記載の硬化膜を有する素子。