TW201344363A - 負型感光性樹脂組成物、硬化膜及觸控面板用構件 - Google Patents

負型感光性樹脂組成物、硬化膜及觸控面板用構件 Download PDF

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Abstract

本發明之目的為提供顯影裕度(development margin)廣、與以金屬或無機物所構成之基板表面的黏著性改善優異的組成物。本發明係一種負型感光性樹脂組成物，其特徵為含有：特定之通式表示之矽烷偶聯劑、鹼可溶性樹脂、多官能丙烯酸系單體、及光自由基聚合起始劑。

Description

負型感光性樹脂組成物、硬化膜及觸控面板用構件
本發明係關於形成液晶顯示元件或有機電致發光顯示元件等的薄膜電晶體(TFT)基板用平坦化膜、觸控面板感測器元件等的保護膜或絕緣膜、半導體元件之層間絕緣膜用的樹脂組成物所適用的密合改良劑。並且，係關於使用其之負型感光性組成物、由其形成的硬化膜，及具有此硬化膜的觸控面板用構件。
目前，硬塗覆材料的用途多變。例如使用在汽車零件、化粧品等的容器、板片、膜、光碟、薄型顯示器等的表面硬度提升。對於硬塗覆材料要求的特性，可列舉硬度、耐擦傷性，此外，尚有耐熱性、耐候性、黏著性等。作為硬塗覆材料的代表例，有：自由基聚合型的UV硬化型硬塗覆材料(非專利文獻1)。硬塗覆材料的構成，為含聚合性基的寡聚物、單體、光聚合起始劑及其他添加劑。
利用UV照射將寡聚物及單體進行自由基聚合而交聯，獲得高硬度的膜。此硬塗覆材料由於硬化所須花費的時間短，所以若使用此材料，可提高生產性。 再者，由於能使用利用一般的自由基聚合機制的負型感光性材料，所以，具有製造成本低廉的優點。
負型感光性材料使用在各種顯示元件及靜電電容式觸控面板時，基底多具有以ITO(氧化銦錫)膜或Mo(鉬)等金屬膜製成的圖案。所以，負型感光性樹脂對於ITO及Mo具有良好黏著性，係在使用於各種顯示元件及靜電電容式觸控面板的用途中期待的特性。尤其是在近年受到關注的靜電電容式觸控面板，ITO膜或金屬膜在基底所佔的面積廣，須要解決此問題的硬塗覆材料。
作為改善黏著性的方法，添加矽烷偶聯劑的方法已為人熟知(專利文獻1)。尤其，胺基烷基矽烷的黏著性提高效果高，為有用
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-187321號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]大原昇等人著「以塑膠基材為中心的硬塗膜中的材料設計‧塗布技術及硬度的提高」，技術資訊協會，2005年4月28日，第301頁
如前述，胺基烷基矽烷的黏著性提高效果高，為有用，但是若為了提高黏著性提高效果而增多添加量，會由於預烘烤後的長時間放置造成不溶於鹼顯影液 。此現象在量產化時被視為問題。
本發明之課題為提供一種組成物，其與由金屬或無機物構成的基板表面的黏著性改善優異，即使於預烘烤後長時間放置也不會出現不溶於鹼顯影液的現象。
本案發明人等為了解決上述問題，著眼於矽烷偶聯劑，發現具有特定結構的矽烷偶聯劑有助於問題解決。本發明包含以下構成：亦即，一種負型感光性樹脂組成物，其特徵為含有(A)通式(1)或通式(2)表示之矽烷偶聯劑、(B)鹼可溶性樹脂、(C)多官能丙烯酸系單體、(D)光自由基聚合起始劑。
(n表示0~2之整數。R1表示碳數1~30之1價有機基或氟基。R1亦可具有取代基。R2表示碳數1~6之2價有機基。R3可各自相同或相異，表示碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、苯基、羥基及苯氧基。R3的至少一者係選自於碳數1~6之烷氧基、羥基。) (R4表示碳數1~12之1價芳基。R4亦可具有取代基。R5表示碳數1~6之2價有機基。R6可各自相同或相異，表示碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、苯基、羥基、及苯氧基。R6的至少一者係選自於碳數1~6之烷氧基、羥基。)
本發明之負型感光性組成物，係與由金屬或無機物所構成的基板表面的黏著性改善優異，即使在預烘烤後長時間放置也不產生不溶於鹼顯影液的現象。再者，本發明之矽烷偶聯劑可以與咔哚(Cardo)樹脂併用，所以，也有能提供與由金屬或無機物構成的基板表面的黏著性改善優異的包含咔哚樹脂的組成物的效果。
[實施發明之形態]
本發明之負型感光性樹脂組成物，其特徵為至少含有：(A)通式(1)或通式(2)表示之矽烷偶聯劑、(B)鹼可溶性樹脂、(C)多官能丙烯酸系單體、(D)光自由基聚合起始劑。
以下針對本發明之負型感光性樹脂組成物的各構成成分說明。
本發明之負型感光性組成物，具有下列(A)通式(1)或通式(2)表示之矽烷偶聯劑。
(n表示0~2之整數。R1表示碳數1~30之1價有機基或氟基。R2表示碳數1~6之2價有機基。R3可各自相同或相異，表示碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、苯基、羥基及苯氧基。R3的至少一者係選自於碳數1~6之烷氧基、羥基。) (R4表示碳數1~12之1價芳基。R4亦可具有取代基。R5表示碳數1~6之2價有機基。R6可各自相同或相異，表示碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、苯基、羥基、及苯氧基。R6的至少一者係選自於碳數1~6之烷氧基、羥基。)
R1、R4亦可具有烷氧基、芳基、苯氧基、鹵基等取代基。在此，作為R3、R6，宜為甲氧基、乙氧基、丁氧基，尤其從原料取得的觀點，甲氧基、乙氧基較佳。
作為通式(1)表示之矽烷偶聯劑，可列舉：3-(三甲氧基矽基)丙烷-1-乙烷磺酸鋁、10-樟腦磺酸3-(三甲氧基矽基)丙烷-1-鋁、10-樟腦磺酸3-(三乙氧基矽基)丙烷-1-鋁、三氟甲烷磺酸3-(三甲氧基矽基)丙烷-1-鋁等。
作為通式(2)表示之矽烷偶聯劑，可列舉：苯 磺酸3-(三甲氧基矽基)丙烷-1-鋁、4-甲基苯磺酸3-(三甲氧基矽基)丙烷-1-鋁、4-甲基苯磺酸3-(三乙氧基矽基)丙烷-1-鋁等。
此等矽烷偶聯劑添加到負型感光性樹脂時，可單獨使用也可混合。
作為此等矽烷偶聯劑之製造方法，從製造容易性的觀點，宜為藉由於室溫使胺基烷基矽烷與烷基(芳基)磺酸於有機溶劑中混合以使其反應並製造的方法。此合成方法雖據認為有少量未反應物殘存，但是對於密合性改良效果不會造成重大影響，可不用特別將此等分離、精製而可使用。惟，為了減少胺基矽烷的殘存量，宜將烷基(芳基)磺酸的莫耳比設計為大。
作為(A)矽烷偶聯劑的添加量，相對於負型感光性樹脂組成物的樹脂成分，亦即相對於(B)鹼可溶性樹脂及(C)多官能丙烯酸系單體的合計量，宜為0.5~10質量%，更佳為1~5質量%。若少於0.5質量%，黏著性改良效果不足，若多於15質量%，於鹼顯影時會有微細的圖案變得不易溶解，解像度下降的情況。
作為(B)鹼可溶性樹脂，可列舉聚矽氧烷、丙烯酸樹脂(acrylic resin)、乙烯醚樹脂、聚羥基苯乙烯、酚醛清漆樹脂、聚醯亞胺、聚醯胺、咔哚樹脂等。於(B)鹼可溶性樹脂中，至少有部分導入乙烯性不飽和雙鍵基時對於提高硬化膜的硬度有利。此等聚合物當中，從導入乙烯性不飽和雙鍵基的容易度的觀點，更佳為聚矽氧烷、丙烯酸樹脂、咔哚樹脂。又，也可含有此等聚合物2 種以上。為了提高耐藥品性或折射率，含有咔哚樹脂更佳。
在此，本案發明人等發現：於使用咔哚樹脂的情形，若添加胺基烷基矽烷，咔哚樹脂會不溶且生成沉澱，所以會有不易併用的情況，但是藉由本發明的矽烷偶聯劑有能消除此現象的新效果。
作為(B)鹼可溶性樹脂的較佳例列舉如下，但不限定於此。
作為聚矽氧烷，尤佳為將3官能性烷氧基矽烷化合物進行水解、縮合反應而獲得之反應產物。作為3官能性烷氧基矽烷化合物可列舉如下。
例如：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、十八基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、萘基三甲氧基矽烷、蒽基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二環氧丙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙 氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三異丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丁氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三丙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三丁氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷、4-(3,4-環氧環己基)丁基三甲氧基矽烷、4-(3,4-環氧環己基)丁基三乙氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、三氟丙基三乙氧基矽烷等。
再者，藉由使用含有乙烯性不飽和雙鍵的3官能性烷氧基矽烷，可輕易導入乙烯性不飽和雙鍵基於聚矽氧烷，能提高硬化膜的硬度，為較佳。
具體而言，乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷等。
作為丙烯酸樹脂，宜為將(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯進行自由基聚合者。(甲基)丙烯酸酯例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸環丙酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環己烯酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基環己酯、(甲基)丙烯酸2-環丙氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-環戊氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-環己氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-環己烯氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-甲氧基環己基)氧羰基乙酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸四環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸金剛酯、(甲基)丙烯酸金剛基甲酯、(甲基)丙烯酸1-甲基金剛酯等。也可將苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物與上述(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯共聚合。
又，可藉由將具有乙烯性不飽和雙鍵基的環氧化合物對於(甲基)丙烯酸進行加成反應以導入乙烯性不飽和雙鍵基。具有乙烯性不飽和雙鍵基的環氧化合物，可列舉以下的化合物。
具體而言，例如：(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸α-乙基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸α-正丙基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸α-丁丙基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧庚酯、(甲基)丙烯酸α-乙基-6,7-環氧庚酯、烯丙基環氧丙醚、乙烯基環氧 丙醚、鄰乙烯基苄基環氧丙醚、間乙烯基苄基環氧丙醚、對乙烯基苄基環氧丙醚、α-甲基-鄰乙烯基苄基環氧丙醚、α-甲基間乙烯基苄基環氧丙醚、α-甲基-對乙烯基苄基環氧丙醚、2,3-二環氧丙氧基甲基苯乙烯、2,4-二環氧丙氧基甲基苯乙烯、2,5-二環氧丙氧基甲基苯乙烯、2,6-二環氧丙氧基甲基苯乙烯、2,3,4-三環氧丙氧基甲基苯乙烯、2,3,5-三環氧丙氧基甲基苯乙烯、2,3,6-三環氧丙氧基甲基苯乙烯、3,4,5-三環氧丙氧基甲基苯乙烯、2,4,6-三環氧丙氧基甲基苯乙烯等。
作為咔哚樹脂，可理想地使用市售品，可列舉OGSOL(註冊商標)CR-TR1、同CR-TR2、同CR-TR3、同CR-TR4、同CR-TR5、同CR-TR6(以上為大阪氣體化學製)等。
本發明之負型感光性樹脂組成物中，(B)鹼可溶性樹脂之含量不特別限定，可取決於所望之膜厚或用途任意選擇。(B)鹼可溶性樹脂宜相對於負型感光性樹脂組成物的固體含量添加10~70質量%。
本發明之負型感光性組成物中含有(C)多官能單體。多官能單體係指分子中具有至少2個以上的乙烯性不飽和雙鍵的化合物。若考慮自由基聚合性的容易程度，宜為具有丙烯酸基的多官能單體。
作為具體例，可列舉：雙酚A二環氧丙醚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯胺甲酸酯、改性雙酚A環氧(甲基)丙烯酸酯、己二酸1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸酐環氧丙烷(甲基)丙烯酸酯、偏苯三甲酸 二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、松香改性環氧二(甲基)丙烯酸酯、醇酸改性(甲基)丙烯酸酯之類的寡聚物，或三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二環氧丙醚二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三丙烯酸基甲縮醛、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、[9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧乙氧基)苯基]茀等。
本發明之負型感光性樹脂組成物，含有(D)光自由基聚合起始劑。(D)光自由基聚合起始劑，只要是由於光(包括紫外線、電子束)而分解及/或反應並產生自由基者即可。為了提高硬化膜的硬度，宜使用α-胺基烷基苯酮、醯基氧化膦化合物、肟酯化合物、具有胺基之二苯基酮化合物或具有胺基之苯甲酸酯化合物。又，也可含有此等化合物2種以上。
作為α-胺基烷基苯酮化合物之具體例，可列舉：2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉代丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉代苯基)-丁酮-1等。
作為醯基氧化膦的具體例，可列舉：2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(2,4,4-三甲基戊基)-氧化膦等。
肟酯化合物之具體例，可列舉1-苯基-1,2-丙 二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(o-甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等。
作為具有胺基之二苯基酮化合物之具體例，可列舉：4,4-雙(二甲基胺基)二苯基酮、4,4-雙(二乙基胺基)二苯基酮等。
作為具有胺基之苯甲酸酯化合物之具體例，可列舉對二甲基胺基苯甲酸乙酯、對二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、對二乙基胺基苯甲酸乙酯等。
(D)光自由基聚合起始劑之含量，宜為負型感光性樹脂組成物之固體含量中的0.01質量%以上，0.1質量%以上更理想。又，宜為20質量%以下，10質量%以下更理想。藉由定為上述範圍，能充分進行自由基硬化，且能確保防止殘留的自由基聚合起始劑溶出的耐溶劑性。
本發明之負型感光性樹脂組成物，也可含有聚合抑制劑。藉由含有聚合抑制劑，組成物的保存安定性提高，於須要圖案加工的用途中，顯影後的解像度提高。作為聚合抑制劑的具體例，可列舉苯酚、兒茶酚、間苯二酚、氫醌、4-第三丁基兒茶酚、2,6-二(第三丁基)對甲酚、啡噻、4-甲氧基酚等。
聚合抑制劑之含量，宜為負型感光性樹脂組成物的固體含量中的0.01質量%以上，0.1質量%以上更理 想。另外，從保持硬化膜之硬度為高的觀點，宜為5質量%以下，1質量%以下更佳。
本發明之負型感光性樹脂組成物也可含有溶劑。從能均勻溶解各成分且提高獲得之塗布膜之透明性的觀點，宜使用具有醇性羥基之化合物或有羰基之環狀化合物。也可含有此等化合物2種以上。又，更佳為於大氣壓下的沸點為110~250℃的化合物。
藉由使沸點為110℃以上，塗膜時乾燥會適度進展，可獲得無塗布不勻的良好塗膜。另一方面，設沸點為250℃以下的情形，能壓抑膜中的殘存溶劑量為少量，能夠更為減少熱硬化時之膜收縮，所以能獲得更良好的平坦性。
具有醇性羥基且於大氣壓下的沸點為110~250℃的化合物的具體例，可列舉：丙酮醇(acetol)、3-羥基-3-甲基-丁酮、4-羥基-3-甲基-2-丁酮、5-羥基-2-戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、丙二醇單第三丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇等。此等之中，從保存安定性的觀點，宜為二丙酮醇，從高低差被覆性的觀點，宜為丙二醇單第三丁醚。
具有羰基且於大氣壓下的沸點為110~250℃之環狀化合物之具體例，可列舉γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、碳酸伸丙酯、N-甲基吡咯啶酮、環己酮、環庚酮等。此等之中，γ-丁內酯較佳。
又，本發明之負型感光性樹脂組成物，也可含有上述以外的乙酸酯類、酮類、醚類等各種溶劑。
溶劑之含量不特別限定，可因應塗布方法使用任意量。例如利用旋塗形成膜的情形，一般將溶劑量定為負型感光性樹脂組成物全體的50~95質量%。
本發明之負型感光性樹脂組成物，也可含有促進樹脂組成物硬化、或使硬化容易的各種硬化劑。硬化劑不特別限定，可使用周知品。具體例可列舉含氮有機物、矽酮系樹脂硬化劑、各種金屬醇鹽、各種金屬螯合化合物、異氰酸酯化合物及其聚合物、羥甲基化三聚氰胺衍生物、羥甲基化尿素衍生物等。也可含有此等2種以上。其中，從硬化劑之安定性、獲得之塗布膜的加工性等觀點，宜為使用金屬螯合化合物、羥甲基化三聚氰胺衍生物、羥甲基化尿素衍生物。
本發明之負型感光性樹脂組成物，為了提高塗布時的流動性，也可含有氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。界面活性劑的種類不特別限制，例如可使用氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑、聚環氧烷系界面活性劑、聚(甲基)丙烯酸酯系界面活性劑等。也可使用此等2種以上。
作為氟系界面活性劑之市售品，宜使用「MEGAFAC」(註冊商標)F142D、同F172、同F173、同F183、同F445、同F470、同F475、同F477(以上為大日本油墨化學工業(股)製)、NBX-15、FTX-218(NEOS(股)製)。作為矽酮系界面活性劑之市售品，宜使用BYK-333、 BYK-301、BYK-331、BYK-345、BYK-307(BYK(股)製)。
針對本發明之負型感光性樹脂組成物的代表製造方法說明。例如，將(A)通式(1)或通式(2)表示之矽烷偶聯劑、(B)鹼可溶性樹脂、(C)多官能丙烯酸系單體、(D)光自由基聚合起始劑、及視需要的其他添加劑加到任意的溶劑中，攪拌使其溶解後，過濾獲得的溶液，獲得負型感光性樹脂組成物。
針對使用本發明之負型感光性樹脂組成物的硬化物的形成方法舉例說明。將本發明之負型感光性樹脂組成物利用微型照相凹版印刷塗覆法、旋塗法、浸塗法、簾塗法、輥塗法、噴塗法、狹縫塗布法等周知的方法塗布在基底基板上，並以熱板、烘箱等加熱裝置預烘烤。預烘烤係於50~150℃的範圍進行30秒~30分鐘，預烘烤後的膜厚為0.1~15μm較佳。
預烘烤後，使用步進曝光機、鏡相投影遮罩對準儀(mirror projection maske aligner(MPA)、平行光遮罩對準儀(parallel light mask aligner)(PLA)等曝光機進行曝光。以曝光強度10~400J/cm2左右(換算波長365nm曝光量)，將此光介隔或未介隔著遮罩照射。曝光光源無限制，可使用i線、g線、h線等紫外線、或KrF(波長248nm)雷射、ArF(波長193nm)雷射等。
其次，利用顯影使曝光部溶解，可獲得負型的圖案。作為顯影方法，利用噴淋、浸漬(dipping)、浸置(paddle)等方法在顯影液中浸漬5秒~10分鐘為較佳。顯 影液可使用周知的鹼顯影液。作為具體例，可列舉含有鹼金屬之氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、矽酸鹽、硼酸鹽等無機鹼、2-二乙基胺基乙醇、單乙醇胺、二乙醇胺等胺類、四甲基氫氧化銨、膽鹼等4級銨鹽1種或2種以上的水溶液等。顯影後以水淋洗為較佳，然後也可於50~140℃的範圍進行乾燥烘烤。
之後，將此膜以熱板、烘箱等加熱裝置於140~320℃的範圍加熱約15分鐘~1小時。
將本發明之負型感光性樹脂組成物硬化而得之硬化膜，可作為觸控面板保護膜、觸控面板絕緣膜、各種硬塗覆材、抗反射膜、光學濾片使用。又，由於具有負型感光性，所以適用於液晶或有機電致發光顯示器之TFT用平坦化膜、絕緣膜、抗反射膜、彩色濾光片用表蓋塗覆件、柱材等。其中，尤其作為ITO或鉬等不具矽之基板與熱處理後及藥品處理後要求黏著性的觸控面板保護膜或觸控面板絕緣膜較理想。觸控面板方式，可列舉電阻膜式、光學式、電磁感應式、靜電電容式等。尤其靜電電容式觸控面板須有藥品處理耐性，所以可適當地使用本發明之硬化膜。
本發明之硬化膜作為觸控面板用保護膜的情形，膜厚1.5μm時的硬度為4H以上、穿透率為95%以上、解像度為20μm以下較佳。硬度或穿透率可藉由曝光量、熱硬化溫度的選擇而調整。
[實施例]
以下舉實施例更具體說明本發明。本發明不 限定於此等實施例。合成例與實施例使用的化合物當中，針對使用簡稱者如下所示。
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
DAA：二丙酮醇
MB：3-甲氧基-1-丁醇
合成例1 矽烷偶聯劑溶液(a-1)之合成
於MB 62.586g加入三氟甲烷磺酸1.501g(10mmol)及3-胺基丙基三甲氧基矽烷1.793g(10mmol)，於室溫攪拌15分鐘，獲得三氟甲烷磺酸3-(三甲氧基矽基)丙烷-1-鋁之5%MB溶液(a-1)。
合成例2 矽烷偶聯劑溶液(a-2)之合成
於MB 64.983g加入對甲苯磺酸一水合物1.902g(10mmol)及3-胺基丙基三甲氧基矽烷1.793g(10mmol)，於室溫攪拌15分鐘，獲得4-甲基苯磺酸3-(三甲氧基矽基)丙烷-1-鋁之5%MB溶液(a-2)。
合成例3 矽烷偶聯劑溶液(a-3)之合成
於MB 77.944g加入10-樟腦磺酸2.323g(10mmol)及3-胺基丙基三甲氧基矽烷1.793g(10mmol)，於室溫攪拌15分鐘，獲得10-樟腦磺酸3-(三甲氧基矽基)丙烷-1-鋁之5%MB溶液(a-3)。
合成例4 矽烷偶聯劑溶液(a-4)之調配
於MB 34.067g加入3-胺基丙基三甲氧基矽烷1.793g(10mmol)，於室溫攪拌15分鐘，獲得3-胺基丙基三甲氧基矽烷之5%MB溶液(a-4)。
合成例5 矽烷偶聯劑溶液(a-5)之合成
於MB 52.706g加入濃硫酸0.981g(10mmol)及3-胺基丙基三甲氧基矽烷1.793g(10mmol)，於室溫攪拌15分鐘，獲得硫酸氫3-(三甲氧基矽基)丙烷-1-鋁之5%MB溶液(a-5)。
合成例6 矽烷偶聯劑溶液(a-6)之合成
於MB 52.326g加入甲烷磺酸0.961g(10mmol)及3-胺基丙基三甲氧基矽烷1.793g(10mmol)，於室溫攪拌15分鐘，獲得甲烷磺酸3-(三甲氧基矽基)丙烷-1-鋁之5%MB溶液(a-6)。
合成例7 矽氧烷樹脂溶液(b-1)之合成
將甲基三甲氧基矽烷13.62g(0.1莫耳)、苯基三甲氧基矽烷118.98g(0.6莫耳)、3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸39.39g(0.15莫耳)、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷35.16g、DAA 140.87g加到500毫升的三口燒瓶內。之後，邊將混合液於室溫攪拌，邊費時30分鐘滴加在水59.4g中已溶解磷酸0.106g(相對於加入單體為0.05質量%)的磷酸水溶液。之後將燒瓶浸於40℃的油浴並攪拌30分鐘後，費時30分鐘將油浴升溫到115℃。升溫開始1小時後，溶液的內溫到達100℃，再加熱攪拌45分鐘(內溫為100~110℃)。反應中共計餾出89g副產物之甲醇、水，加入DAA，使相對於獲得之聚矽氧烷的DAA溶液，聚合物濃度成為40質量%，獲得矽氧烷樹脂溶液(b-1)。獲得之聚合物之重量平均分子量為7500。
合成例8 丙烯酸樹脂溶液(b-2)之合成
於500毫升的燒瓶中加入2,2’-偶氮雙(異丁腈)3g、 PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)50g。之後，加入甲基丙烯酸30g、苯乙烯22.48g、甲基丙烯酸環己酯25.13g。之後，將混合液於室溫攪拌一段時間，並對於燒瓶內進行氮氣取代後，於70℃加熱攪拌5小時。然後，於獲得之溶液中添加甲基丙烯酸環氧丙酯15g、二甲基苄胺1g、對甲氧基酚0.2g、PGMEA100g，於90℃加熱攪拌4小時。添加PGMEA使得獲得之丙烯酸樹脂溶液的固體含量濃度成為40質量%，獲得丙烯酸樹脂溶液(b-2)。丙烯酸樹脂之重量平均分子量為13500，酸價為100mgKOH/g。
合成例9 咔哚樹脂溶液(b-3)之調配
為咔哚樹脂PGMEA溶液的OGSOL(註冊商標)CR-TR5(大阪氣體化學股份有限公司製)係固體含量52.7%、固體含量酸價135的產品。稱量100g的CR-TR5，並添加PGMEA31.75g並攪拌。以此方式獲得固體含量濃度為40質量%的咔哚樹脂溶液(b-3)。
(1)MAM黏著性之評價
在無鹼玻璃基板上(玻璃厚度0.7mm)上，將MAM以膜厚2500埃，電阻值0.3Ω/□的方式形成基板。針對在此基板上(以下記載為MAM基板)製作的膜厚1.5μm的硬化膜，依照JIS「K5400」8.5.2(1990年)棋盤格貼帶法，評價MAM基板與硬化膜間的黏著性。在玻璃基板上的硬化膜表面，以切割刀切達玻璃板的底面的方式，隔著1mm的間隔劃割出垂直相交的縱橫各11條的平行直線，製作100個1mm×1mm的方格，在已切的硬化膜表面貼附透明黏著貼帶(寬=18mm、黏著力=3.7N/10mm)，以橡皮擦(JIS S6050合格品)磨擦使其密合。然後，握持貼帶的一端，以目視評價保持與板成直角而瞬間剝離時方格的殘存數目。以下列方式判定方格的剝離面積。
5：剝離面積 0%
4：剝離面積 0~<5%
3：剝離面積 5~<15%
2：剝離面積 15~<35%
1：剝離面積 35~<65%
0：剝離面積 65~<100%
(2)耐藥品性(TOK106耐性)
在無鹼玻璃基板(玻璃厚度0.7mm)上，以ITO膜厚成為200埃、電阻值100Ω/□的方式形成基板。在此基板(以下記載為ITO基板)上製作膜厚1.5μm的硬化膜。以下列條件浸漬於為抗蝕劑剝離液的TOK-106後，依JIS「K5400」8.5.2(1990年)棋盤格貼帶法評價ITO基板與硬化膜間的黏著性。當方格的剝離面積為5%以下的情形，判斷於此條件有耐藥性。
條件1：60℃、80秒
條件2：60℃、5分鐘
條件3：85℃、5分鐘
基於耐藥性無問題的條件，以下列4階段評價耐藥性。
3：條件1、2、3均有耐藥性
2：條件1、2有耐藥性
1：僅條件1有耐藥性
0：所有條件均無耐藥性
(3)預烘烤後放置導致之顯影性變化(預烘烤後顯影裕度)
在ITO基板使用旋塗機(MIKASA(股)製1H-360S)以任意轉速旋轉塗布，並將基板使用熱板(DAINIPPON SCREEN製造(股)製SCW-636)於110℃進行2分鐘預烘烤，製作4片膜厚1.5μm的膜。
轉移到之後的曝光步驟的時間分成30分鐘以內、6小時後、12小時後、24小時後共4種探討。將製作好的膜，使用平行光遮罩對準儀(佳能(股)製PLA-501F)，以超高壓水銀燈當作光源，使用寬為50μm之1比1寬度的遮罩，以曝光量200mJ(i線)、遮罩間隙100μm曝光。之後，使用自動顯影裝置(AD-2000，龍澤產業(股)製)，以0.4質量%氫氧化四甲銨水溶液ELM-D(三菱瓦斯化學(股)製)進行90秒的噴淋顯影，然後，以水淋洗30秒。若此時即使在預烘烤後放置仍能將寬50μm的圖案解像，則評為有預烘烤後放置裕度。
實施例1
於黃色燈下，使2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉代丙烷-1-酮(商品名「IRGACURE(註冊商標)907」汽巴精化(股)製，(以下記載為IC907))1.557g、4,4-雙(二乙基胺基)二苯基酮(以下記載為EK)0.173g溶於DAA15.000g、MB5.914g、PGMEA30.000g。於此溶液中，加入二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名「KAYARAD(註冊商標)DPHA」新日本化藥(股)製(以下記載為DPHA)8.652g、矽烷偶聯劑溶液(a-1)6.922g、4-第三丁基兒茶酚的PGMEA1質量% 溶液8.652g、矽氧烷樹脂溶液(b-1)21.630g、為矽酮系界面活性劑之BYK-333(BYK JAPAN(股)製)之PGMEA1質量%溶液1.500g並攪拌。然後以0.45μm的濾器過濾，獲得負型感光性樹脂組成物(N-1)。
將獲得之負型感光性樹脂組成物(N-1)在MAM基板、及ITO基板使用旋塗機(MIKASA(股)製1H-360S)以任意轉速旋轉塗布，之後將此等基板使用熱板(DAINIPPON SCREEN製造(股)製SCW-636)於110℃進行2分鐘預烘烤，製作膜厚1.5μm的膜。
將製作好的膜，使用平行光遮罩對準儀(佳能(股)製PLA-501F)，以超高壓水銀燈當作光源，以曝光量200mJ(i線)曝光。之後，使用自動顯影裝置(AD-2000，龍澤產業(股)製)，以0.4質量%氫氧化四甲銨水溶液ELM-D(三菱瓦斯化學(股)製)進行90秒的噴淋顯影，然後，以水淋洗30秒。最後，使用烘箱(ESPEC(股)製IHPS-222)，於空氣中於220℃進行1小時硬化，製作硬化膜。針對獲得之硬化膜，以前述方法評價MAM黏著性、TOK106耐性。又，以前述方法評價預烘烤後顯影裕度。
實施例2
將矽烷偶聯劑溶液(a-1)6.922g替換為使用矽烷偶聯劑溶液(a-2)1.731g，除此以外與實施例1同樣進行，獲得負型感光性樹脂組成物(N-2)。使用獲得之負型感光性樹脂組成物(N-2)，與實施例1同樣地進行評價。
實施例3
將矽烷偶聯劑溶液(a-1)6.922g替換為使用矽烷偶聯 劑溶液(a-2)6.922g，除此以外與實施例1同樣進行，獲得負型感光性樹脂組成物(N-3)。使用獲得之負型感光性樹脂組成物(N-3)，與實施例1同樣地進行評價。
實施例4
將矽烷偶聯劑溶液(a-1)6.922g替換為使用矽烷偶聯劑溶液(a-2)20.766g，除此以外與實施例1同樣進行，獲得負型感光性樹脂組成物(N-4)。使用獲得之負型感光性樹脂組成物(N-4)，與實施例1同樣地進行評價。
實施例5
將矽烷偶聯劑溶液(a-1)6.922g替換為使用矽烷偶聯劑溶液(a-3)6.922g，除此以外與實施例1同樣進行，獲得負型感光性樹脂組成物(N-5)。使用獲得之負型感光性樹脂組成物(N-5)，與實施例1同樣地進行評價。
實施例6
於黃色燈下，將1.557g的IC907、0.173g的EK溶於DAA17.597g、MB5.914g、PGMEA30.000g。於此溶液中，加入10.382g的DPHA、矽烷偶聯劑溶液(a-2)6.922g、4-第三丁基兒茶酚的PGMEA1質量%溶液8.652g、丙烯酸樹脂溶液(b-2)17.303g、為矽酮系界面活性劑之BYK-333(BYK JAPAN(股)製)之PGMEA1質量%溶液1.500g並攪拌。然後以0.45μm的濾器過濾，獲得負型感光性樹脂組成物(N-6)。使用獲得之負型感光性樹脂組成物(N-6)，與實施例1同樣進行評價。
實施例7
將矽烷偶聯劑溶液(a-2)6.922g的添加量改變為 20.766g，除此以外，與實施例6同樣進行，獲得負型感光性樹脂組成物(N-7)。使用獲得之負型感光性樹脂組成物(N-7)，與實施例1同樣進行評價。
實施例8
於黃色燈下，將IC907、1.557g的IC907、0.173g的EK溶於DAA15.000g、MB5.914g、PGMEA27.405g。於此溶液中，加入6.922g的DPHA、矽烷偶聯劑溶液(a-2)6.922g、4-第三丁基兒茶酚的PGMEA1質量%溶液8.652g、丙烯酸樹脂溶液(b-2)17.303g、咔哚樹脂溶液(b-3)8.652g、為矽酮系界面活性劑之BYK-333(BYK JAPAN(股)製)之PGMEA1質量%溶液1.500g並攪拌。然後以0.45μm的濾器過濾，獲得負型感光性樹脂組成物(N-8)。使用獲得之負型感光性樹脂組成物(N-8)，與實施例1同樣進行評價。
實施例9
於黃色燈下，將1.557g的IC907、0.173g的EK溶於DAA25.000g、MB5.914g、PGMEA20.000g。於此溶液中，加入8.652g的DPHA、矽烷偶聯劑溶液(a-1)6.922g、4-第三丁基兒茶酚的PGMEA1質量%溶液8.652g、咔哚樹脂溶液(b-3)21.630g、為矽酮系界面活性劑之BYK-333(BYK JAPAN(股)製)之PGMEA1質量%溶液1.500g並攪拌。然後以0.45μm的濾器過濾，獲得負型感光性樹脂組成物(N-9)。
實施例10
將矽烷偶聯劑溶液(a-1)6.922g替換為使用矽烷偶聯 劑(a-2)6.922g，除此以外與實施例9同樣進行，獲得負型感光性樹脂組成物(N-10)。使用獲得之負型感光性樹脂組成物(N-10)，與實施例1同樣進行評價。
實施例11
將矽烷偶聯劑溶液(a-1)6.922g替換為使用矽烷偶聯劑(a-3)6.922g，除此以外與實施例9同樣進行，獲得負型感光性樹脂組成物(N-11)。使用獲得之負型感光性樹脂組成物(N-11)，與實施例1同樣進行評價。
實施例12
將矽烷偶聯劑溶液(a-1)6.922g替換為使用矽烷偶聯劑(a-2)20.766g，除此以外與實施例9同樣進行，獲得負型感光性樹脂組成物(N-12)。使用獲得之負型感光性樹脂組成物(N-12)，與實施例1同樣進行評價。
比較例1
不添加矽烷偶聯劑溶液(a-1)6.922g，除此以外與實施例1同樣進行，獲得負型感光性樹脂組成物(N-13)。使用獲得之負型感光性樹脂組成物(N-13)，與實施例1同樣進行評價。
比較例2
將矽烷偶聯劑溶液(a-1)6.922g替換為使用矽烷偶聯劑(a-4)6.922g，除此以外與實施例1同樣進行，獲得負型感光性樹脂組成物(N-14)。使用獲得之負型感光性樹脂組成物(N-14)，與實施例1同樣進行評價。
比較例3
將矽烷偶聯劑溶液(a-1)6.922g替換為使用矽烷偶聯 劑(a-4)20.766g，除此以外與實施例1同樣進行，獲得負型感光性樹脂組成物(N-15)。使用獲得之負型感光性樹脂組成物(N-15)，與實施例1同樣進行評價。
比較例4
將矽烷偶聯劑溶液(a-1)6.922g替換為使用矽烷偶聯劑(a-5)6.922g，除此以外與實施例1同樣進行，獲得負型感光性樹脂組成物(N-16)。使用獲得之負型感光性樹脂組成物(N-16)，與實施例1同樣進行評價。
比較例5
將矽烷偶聯劑溶液(a-1)6.922g替換為使用矽烷偶聯劑(a-6)6.922g，除此以外與實施例1同樣進行，獲得負型感光性樹脂組成物(N-17)。使用獲得之負型感光性樹脂組成物(N-17)，與實施例1同樣進行評價。
比較例6
不添加矽烷偶聯劑溶液(a-3)6.922g，除此以外與實施例6同樣進行，獲得負型感光性樹脂組成物(N-18)。使用獲得之負型感光性樹脂組成物(N-18)，與實施例1同樣進行評價。
比較例7
將矽烷偶聯劑溶液(a-3)6.922g替換為使用矽烷偶聯劑(a-4)20.766g，除此以外與實施例6同樣進行，獲得負型感光性樹脂組成物(N-19)。使用獲得之負型感光性樹脂組成物(N-19)，與實施例1同樣進行評價。
比較例8
不添加矽烷偶聯劑溶液(a-1)6.922g，除此以外與實 施例9同樣進行，獲得負型感光性樹脂組成物(N-20)。使用獲得之負型感光性樹脂組成物(N-20)，與實施例1同樣進行評價。
比較例9
將矽烷偶聯劑溶液(a-1)6.922g替換為使用矽烷偶聯劑(a-4)6.922g，除此以外與實施例9同樣進行，調配負型感光性樹脂組成物(N-21)。但是，見到溶液呈白濁，未能以0.45μm的濾器過濾。若將溶液於室溫放置1天，確認會發生若干沉澱物。所以，未實施MAM黏著性、TOK106耐性、預烘烤後顯影裕度的評價。
比較例10
將矽烷偶聯劑溶液(a-1)6.922g替換為使用矽烷偶聯劑(a-5)6.922g，除此以外與實施例9同樣進行，調配負型感光性樹脂組成物(N-22)。但是，見到溶液呈白濁，未能以0.45μm的濾器過濾。若將溶液於室溫放置1天，確認會發生若干沉澱物。所以，未實施MAM黏著性、TOK106耐性、預烘烤後顯影裕度的評價。
比較例11
將矽烷偶聯劑溶液(a-1)6.922g替換為使用矽烷偶聯劑(a-6)6.922g，除此以外與實施例9同樣進行，調配負型感光性樹脂組成物(N-23)。但是，見到溶液呈白濁，未能以0.45μm的濾器過濾。若將溶液於室溫放置1天，確認會發生若干沉澱物。所以，未實施MAM黏著性、TOK106耐性、預烘烤後顯影裕度的評價。
[產業上之可利用性]
本發明可理想地使用於負型感光性樹脂組成物、使用此組成物之硬化膜、及具有此硬化膜的觸控面板裝置。

Claims (4)

  1. 一種負型感光性樹脂組成物，其特徵為至少含有：(A)通式(1)或通式(2)表示之矽烷偶聯劑、(B)鹼可溶性樹脂、(C)多官能丙烯酸系單體、(D)光自由基聚合起始劑； (n表示0~2之整數；R1表示碳數1~30之1價有機基或氟基；R2表示碳數1~6之2價有機基；R3可各自相同或相異，表示碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、苯基、羥基及苯氧基；R3的至少一者係選自碳數1~6之烷氧基、羥基)； (R4表示碳數1~12之1價芳基；R4亦可具有取代基；R5表示碳數1~6之2價有機基；R6可各自相同或相異，表示碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、苯基、羥基、及苯氧基；R6的至少一者係選自碳數1~6之烷氧基、羥基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之負型感光性樹脂組成物，其中(B)鹼可溶性樹脂係具有乙烯性不飽和基之咔哚(cardo)樹脂。
  3. 一種硬化膜，其係使如申請專利範圍第1或2項之負型感光性樹脂組成物硬化而成。
  4. 一種觸控面板用構件，其具有如申請專利範圍第3項之硬化膜。
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