TWI721126B - 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層體、觸控面板用構件及硬化膜之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的係提供一種感光性透明材料，其可使用為金屬配線的層間絕緣膜，在高溫高濕下的遷移耐性及基板密合性優良，且圖案加工性良好。本發明之感光性樹脂組成物，其特徵為包含：側鏈具有聚合性基的丙烯酸聚合物(A1)；具有聚合性基及鹼可溶性基的卡多系樹脂(A2)；及光聚合起始劑(B)；丙烯酸聚合物(A1)與卡多系樹脂(A2)的含量其重量比為1：10~10：1。

Description

感光性樹脂組成物、硬化膜、積層體、觸控面板用構件及硬化膜之製造方法
本發明係關於感光性樹脂組成物、硬化膜、積層體、觸控面板用構件及硬化膜的製造方法。
現在的智慧型手機及平板電腦終端大多是使用電容式觸控面板。電容式觸控面板的感測器基板，一般具有下述構造：在玻璃上具有ITO(Indium Tin Oxide)及金屬(銀、鉬、鋁等)經圖案化的配線，此外，在配線的交叉部具有保護絕緣膜、ITO及金屬的保護膜。一般而言，保護膜係以高硬度無機系的SiO2、SiNx或感光性透明材料等所形成，雖有許多以感光性透明材料形成絕緣膜的情況，但無機系材料，必須在高溫下進行製膜，且因為需要微影進行圖案加工導致製程數多，而具有製造成本變高的課題。另外，感光性透明材料，雖因為減少製程數量而可預期降低成本，但在使用相同感光性透明材料作為絕緣膜時，於後續步驟中，會產生排放氣體，而具有配線部之電阻值上升這樣的課題。更進一步，從觸控面板大型化所伴隨的高感度化的觀點來看，雖正在開發以金屬形成配線部的方式(例如，參照專利文獻1、2 、3)，但多層的金屬配線中，在高溫高濕下，發生金屬離子在層間絕緣材料中移動的遷移現象而容易發生短路，故對於絕緣材要求高耐濕熱性。然而，以往的無機系材料及感光性透明材料因為缺乏耐濕熱性，而不具有對於遷移的耐性，無法得到可靠度高的觸控面板。
作為感光性透明材料，包含鹼可溶性聚合物、單體、光聚合起始劑及其他添加劑的UV硬化型塗布組成物已為人所知。此組成物，例如，使用於彩色濾光片用保護膜材料及間隔器材料，此外更藉由使用著色劑而亦被用於彩色光阻(例如，參照專利文獻4)。
作為提升該等組成物之特性的手法，專利文獻5中研討多官能環氧化物，專利文獻6中則研討馬來醯亞胺化合物，其提示了基板密合性與耐藥品性的提升。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2016-003343號公報
[專利文獻2]日本特開2016-000847號公報
[專利文獻3]國際公開第2015/159655號
[專利文獻4]日本特開2015-75499號公報
[專利文獻5]日本特開2013-76821號公報
[專利文獻6]日本特開2014-197171號公報
現在，電容式的觸控面板除了高感度化以外 ，必須薄膜化、高精密化。專利文獻5及6中，研討金屬基板的腐蝕性等以作為耐濕熱性的評價，但並未以高溫高濕下之遷移的觀點進行評價，其並未滿足特性。
本發明之目地係提供一種感光性透明材料，其適合用作金屬配線的層間絕緣膜，在高溫高濕下的遷移耐性及基板密合性優良，且圖案加工性良好。
本案發明人發現，藉由以特定比例組合側鏈具有聚合性基的丙烯酸聚合物與具有聚合性基及鹼可溶性基的卡多系樹脂，可達成本發明之目的。
亦即，本發明之感光性樹脂組成物，其特徵為包含：側鏈具有聚合性基的丙烯酸聚合物(A1)；具有聚合性基及鹼可溶性基的卡多系樹脂(A2)；及光聚合起始劑(B)；丙烯酸聚合物(A1)與卡多系樹脂(A2)的含量，其重量比為1：10~10：1。
本發明之硬化膜係使上述感光性樹脂組成物硬化而成。
本發明之觸控面板構件具備上述硬化膜。
本發明之硬化膜的製造方法包含將上述感光性樹脂組成物塗布於基材上的步驟。
本發明之感光性樹脂組成物感光性優良，可使用為金屬配線的層間絕緣膜，且可得到在高溫高濕下的遷移耐性及基板密合性良好的硬化膜。
1‧‧‧基材
2‧‧‧導電圖案
3‧‧‧絕緣層
4‧‧‧導電圖案
5‧‧‧絕緣層
圖1係顯示用於評價遷移性的積層基板之構成的俯視圖。
圖2係顯示用於評價遷移性的積層基板之構成的剖面圖。
本發明之感光性樹脂組成物，其特徵為包含：側鏈具有聚合性基的丙烯酸聚合物(A1)；具有聚合性基及鹼可溶性基的卡多系樹脂(A2)；及光聚合起始劑(B)；丙烯酸聚合物(A1)與卡多系樹脂(A2)的含量，其重量比為1：10~10：1，更佳為1：7~8：1。
本發明之感光性樹脂組成物，係以特定比例含有側鏈具有聚合性基的丙烯酸聚合物(A1)(以下亦稱為丙烯酸聚合物(A1))與具有聚合性基及鹼可溶性基的卡多系樹脂(A2)(以下亦稱為卡多系樹脂)。藉由含有以(甲基)丙烯醯基為代表的聚合性基，可呈現負型的感光性；藉由含有具有羧基的鹼可溶性基，可以鹼水溶液進行顯影。以下舉例丙烯酸聚合物(A1)及卡多系樹脂(A2)的較佳例，但不限於此。
[丙烯酸聚合物(A1)]
可使用例如側鏈具有脂環式骨架的丙烯酸聚合物，作為丙烯酸聚合物(A1)。脂環式骨架，係指不含芳香環構造的烴基，其包含單環的脂環式骨架或是多環的脂環式骨架。亦可雙方面包含單環的脂環式骨架及多環的脂環式骨架。然而，無須僅以脂環式骨架構成，其一部分 亦可包含鏈狀構造。作為單環的脂環式骨架的基團，可列舉：環戊基、環己基等。另外，作為多環的脂環式骨架的基團，可列舉：降莰基、異莰基、三環壬基、三環癸基、四環十二烷基等。
將含有羧基及/或酸酐基的(甲基)丙烯酸化合物，及(甲基)丙烯酸酯、及/或馬來醯亞胺或馬來醯亞胺衍生物進行自由基共聚合之後，與具有乙烯性不飽和雙鍵基的環氧化物進行加成反應所得到的丙烯酸聚合物(A1)較佳。
自由基聚合的觸媒並未特別限制，一般係使用偶氮二異丁腈等的偶氮化合物或過氧化苯甲醯等的有機過氧化物等。
具有乙烯性不飽和雙鍵基的環氧化物之加成反應中所使用的觸媒並未特別限制，可使用習知的觸媒，例如可使用二甲基苯胺、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)酚、二甲基苄基胺等的胺基系觸媒、2-乙基己酸錫(II)、月桂酸二丁基錫等的錫系觸媒、2-乙基己酸鈦(IV)等的鈦系觸媒、三苯基膦等的磷系觸媒及乙醯丙酮鉻、氯化鉻等的鉻系觸媒等。
作為含有羧基及/或酸酐基的(甲基)丙烯酸化合物，可使用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、衣康酸、衣康酸酐、琥珀酸單(2-丙烯醯基氧基乙基)、鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯基氧基乙基)、四氫鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯基氧基乙基)等。
作為(甲基)丙烯酸酯，可使用(甲基)丙烯酸甲 酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸環丙酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環己烯酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基環己酯、(甲基)丙烯酸2-環丙基氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-環戊基氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-環己基氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-環己烯基氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-甲氧基環己基)氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸四環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基甲酯、(甲基)丙烯酸1-甲基金剛烷酯等。另外，亦可將苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物與上述(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯共聚合。
作為馬來醯亞胺或馬來醯亞胺衍生物，例如，可列舉：馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-正丙基馬來醯亞胺、N-異丁基馬來醯亞胺、N-正丁基馬來醯亞胺、N-第三丁基馬來醯亞胺、N-正己基馬來醯亞胺、N-十二烷基馬來醯亞胺、N-環戊基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-(2,4-二甲基環己基)馬來醯亞胺、N-乙烯基馬來醯亞胺、N-(甲基)丙烯酸馬來醯亞胺、N-甲氧基甲基馬來醯亞胺、N-(2-乙氧基乙基)馬來醯亞胺、N-[3-(甲基)丙烯醯氧基丙基]馬來醯亞胺、N-甲氧基羰基馬來醯亞胺、N-(3-甲氧基羰基丙基)馬來醯亞胺、N-(2-羥基乙基)馬來醯亞胺、N-(4-羥基-正丁 基)馬來醯亞胺、N-(2-羧基乙基)馬來醯亞胺、N-(3-羧基丙基)馬來醯亞胺、N-(5-羧基戊基)馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-(4-甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(3-甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(2-甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(2,6-二甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(2,6-二乙基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-苯乙烯基)馬來醯亞胺、N-(4-甲氧基苯基)馬來醯亞胺、N-(3-甲氧基苯基)馬來醯亞胺、N-(2-甲氧基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-羥基苯基)馬來醯亞胺、N-(3-羥基苯基)馬來醯亞胺、N-(2-羥基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-羧基苯基)馬來醯亞胺、N-(1-萘基)馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-(2-苯基乙基)馬來醯亞胺等。
作為具有乙烯性不飽和雙鍵基的環氧化物，例如，可列舉：(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸α-乙基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸α-正丙基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸α-正丁基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧庚酯、(甲基)丙烯酸(3,4-環氧基環己基甲酯)、(甲基)丙烯酸α-乙基-6,7-環氧庚酯、烯丙基環氧丙醚、乙烯基環氧丙醚、鄰乙烯基苄基環氧丙醚、間乙烯基苄基環氧丙醚、對乙烯基苄基環氧丙醚、α-甲基-鄰乙烯基苄基環氧丙醚、α-甲基-間乙烯基苄基環氧丙醚、α-甲基-對乙烯基苄基環氧丙醚、2,3-二環氧丙基氧基甲基苯乙烯、2,4-二環氧丙基氧基甲基苯乙烯、2,5-二環氧丙基氧基甲基苯乙烯、2,6-二環氧丙基氧基甲基苯乙烯、2,3,4-三環氧丙基氧基甲基苯乙烯、2,3,5-三環氧丙基氧基甲基苯乙烯、2,3,6-三環氧丙基氧基甲基苯乙 烯、3,4,5-三環氧丙基氧基甲基苯乙烯、2,4,6-三環氧丙基氧基甲基苯乙烯等。
丙烯酸聚合物(A1)，可使用以麥可加成(Michael addition)(關於羰基為β位)將多官能(甲基)丙烯酸酯化合物與多價巰基化合物聚合者。
作為多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的較佳具體例，可列舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亞甲基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙烯氧化物改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙烯氧化物改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改質六氫對苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、羥基叔戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙烯氧化物改質新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯氧化物改質新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質羥基叔戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改質季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改質對苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇四亞甲基乙二 醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇四亞甲基乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改質丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯氧化物改質雙酚A二環氧丙醚二(甲基)丙烯酸酯、矽氧二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改質三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙烯氧化物改質三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改質丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、乙烯氧化物改質丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、丙烯氧化物改質丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、乙烯氧化物改質磷酸三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、HPA改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙烯氧化物改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙烯氧化物改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、烷氧基改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯。該等化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為多價巰基化合物，可列舉：1,2-二巰基乙烷、1,3-二巰基丙烷、1,4-二巰基丁烷、雙二巰基乙烷 硫醇(HS-CH2CH2-S-CH2CH2-SH)、三羥甲基丙烷三(巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(巰基丙酸酯)、季戊四醇四(巰基乙酸酯)、季戊四醇三(巰基乙酸酯)、季戊四醇四(巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(巰基乙酸酯)、二季戊四醇六(巰基丙酸酯)等。該等化合物，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
[卡多系樹脂(A2)]
作為卡多系樹脂(A2)，可列舉：具有兩個以上的以下述通式(1)所示之構造以作為重複單元，且具有聚合性基及鹼可溶性基的卡多系樹脂。
Figure 106108107-A0202-12-0010-1
例如，使環氧化物與含自由基聚合性基-鹼基氧化物的反應物進一步與酸二酐反應，可得到卡多系樹脂(A2)。
加成聚合反應及加成反應中所使用的觸媒並無限制，例如，可列舉：四丁基銨乙酸酯等的銨系觸媒、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)酚或二甲基苄基胺等的胺系觸媒、三苯基膦等的磷系觸媒、及乙醯丙酮鉻或氯化鉻等的鉻系觸媒。
作為環氧化物，可列舉以下化合物。
Figure 106108107-A0202-12-0011-2
作為含自由基聚合性基-鹼基氧化物，例如，可列舉：(甲基)丙烯酸、琥珀酸單(2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基)、對苯二甲酸單(2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基)、四氫對苯二甲酸單(2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基)或p-羥基苯乙烯等。
作為酸二酐、例如，可列舉：均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酸酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酸酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酸酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酸酐、雙(3,4-二羧基苯基)磺二酸酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酸酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧 酸二酐或3,4,9,10-苝四羧酸二酐等的芳香族四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.1.]庚烷四羧酸二酐、雙環[3.3.1.]四羧酸二酐、雙環[3.1.1.]庚-2-烯四羧酸二酐、雙環[2.2.2.]辛烷四羧酸二酐或金剛烷四羧酸二酐等的脂肪族四羧酸二酐。為了提升硬化膜的耐藥品性，較佳為均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4-聯苯四羧酸二酐或2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐。
酸二酐中，以調整分子量為目的，亦將酸二酐的一部分取代為酸酐以使用。作為酸酐、例如，可列舉：琥珀酸酐、馬來酸酐、衣康酸酐、對苯二甲酸酐、三苯六甲酸酐、均苯四甲酸一酐、2,3-聯苯二羧酸酐、3,4-聯苯二羧酸酐、六氫對苯二甲酸酐、戊二酸酐、3-甲基對苯二甲酸酐、降莰烯二羧酸酐、環己烯二羧酸酐或3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐。
另外，作為卡多系樹脂(A2)、較佳可使用市售品，可列舉：「WR-301(商品名稱)」(ADEKA(股)製)、「V-259ME(商品名稱)」(新日鐵住金化學(股)製)、「OGSOL CR-TR1(商品名稱)」、「OGSOL CR-TR2(商品名稱)」、「OGSOL CR-TR3(商品名稱)」、「OGSOL CR-TR4(商品名稱)」、「OGSOL CR-TR5(商品名稱)」、「OGSOL CR-TR6(商品名稱)」(以上，Osaka Gas Chemicals(股)製)等。
丙烯酸聚合物(A1)及卡多系樹脂(A2)的重量平均分子量(Mw(A1)、Mw(A2))雖未特別限制，但在以凝 膠滲透層析儀(GPC)所測定之聚苯乙烯換算下，較佳為2,000以上，200,000以下。藉由使Mw為上述範圍，可得到良好的塗布特性，亦可使在形成圖案時對於顯影液的溶解性良好。另外，Mw(A1)與Mw(A2)的比例，較佳為Mw(A2)/Mw(A1)≦1.5，更佳為0.14≦Mw(A2)/Mw(A1)≦1，再佳為0.14≦Mw(A2)/Mw(A1)≦1.00。藉由在上述範圍中，可形成無層體分離的均勻硬化膜。
本發明之感光性樹脂組成物中，並未特別限制丙烯酸聚合物(A1)及卡多系樹脂(A2)的含量，可根據預期的膜厚及用途任意選擇，但在固體成分100重量份的情況下，一般為10重量份以上70重量份以下。
[光聚合起始劑(B)]
本發明之感光性樹脂組成物含有光聚合起始劑(B)。光聚合起始劑(B)、係藉由光(包含紫外線、電子束)分解及/或反應而產生自由基。
作為具體例，可列舉：2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1,2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(2,4,4-三甲基戊基)-膦氧化物、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1,2-辛二酮、1-[4-(苯基硫)-2-(O-苯甲醯基肟)]、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3- 基]-,1-(0-乙醯肟)、4,4-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、對二甲基胺基苯甲酸乙酯、2-乙基己基-對二甲基胺基苯甲酸酯、對二乙基胺基苯甲酸乙酯、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基縮醛、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基-苯基酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚、二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮,4,4-二氯二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯基硫化物、烷基化二苯甲酮,3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、4-苯甲醯基-N,N-二甲基-N-[2-(1-側氧基-2-丙烯基氧基)乙基]苯甲銨溴化物，(4-苯甲醯基苄基)三甲基銨氯化物、2-羥基-3-(4-苯甲醯基苯氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烯鋁氯化物單水合物、2-異丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2-羥基-3-(3,4-二甲基-9-側氧基-9H-噻吨-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙銨氯化物、2,2’-雙(o-氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1,2-二咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基菎蔥、苄基、9,10-菲醌、莰醌、甲基苯基乙醛酸酯(glyoxylate)、η5-環戊二烯基-η6-異丙苯基-鐵(1+)-六氟磷酸(1-)、二苯基硫醚衍生物，雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、4-苯甲醯基-4-甲基苯基酮、二苄基酮、芴酮、2,3-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基-2-苯基苯乙酮、2-羥基 -2-甲基丙醯苯、對第三丁基二氯苯乙酮、苄基甲氧基乙基縮醛、菎蔥、2-第三丁基菎蔥、2-胺基菎蔥、β-氯菎蔥、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并環庚酮(dibenzosuberone)、亞甲基蒽酮、4-疊氮基苯亞甲基苯乙酮、2,6-雙(p-疊氮基亞苄基)環己烷、2,6-雙(p-疊氮基亞苄基)-4-甲基環己酮、萘磺醯氯、喹啉磺醯氯、N-苯基硫吖啶酮、苯并噻唑二硫化物、三苯基膦、四溴化碳、三溴苯碸、過氧化苯甲醯基及伊紅(Eosin)、亞甲基藍等的光還原性的色素與抗壞血酸、三乙醇胺等的還原劑的組合等。該等可使用1種或組合多種使用。
光聚合起始劑(B)的含量並未特別限制，相對於固體成分100重量份，較佳為0.05~20重量份以下。更佳為2重量份以上，再佳為15重量份以下。
[多官能烯丙基化合物(C)]
本發明之感光性樹脂組成物，亦可包含多官能烯丙基化合物(C)。藉由含有多官能烯丙基化合物(C)、可更提升硬化膜的耐濕熱性，此外可得到圖案加工性更好的硬化膜，而對於積層加工時提升美觀的程度有所貢獻。多官能烯丙基化合物(C)，較佳為具有異氰脲酸酯骨架的下述通式(2)所示的化合物。
Figure 106108107-A0202-12-0015-3
(通式(2)中，l、m、n各自獨立表示0~8的整數。X1及X2表示烯丙基，X3表示氫原子或烯丙基，氟基、氯基、溴基、碘基、羧基、環氧基、丙烯酸、甲基丙烯酸基、烷氧基。)
作為具有異氰脲酸酯骨架的通式(2)所示的多官能烯丙基化合物(C)例如，可列舉以下的化合物，但不限於此等化合物。
Figure 106108107-A0202-12-0016-4
本發明之感光性樹脂組成物之中，多官能烯 丙基化合物(C)的含量並未特別限制，可根據預期用途任意選擇，但在固體成分為100重量份的情況，較佳為1重量份以上30重量份以下，更佳為5重量份以上，或是20重量份以下。此等可單獨使用或組合多種使用。
[多官能環氧化物(D)]
本發明之感光性樹脂組成物，亦可含有多官能環氧化物(D)。藉由含有多官能環氧化物(D)、除了可更提升硬化膜之耐濕熱性以外，藉由抑制硬化時的膜收縮，可得到更平滑的硬化膜，而對於積層加工時提升美觀的程度有所貢獻。多官能環氧化物(D)，較佳為具有異氰脲酸酯骨架的多官能環氧化物(d1)及/或具有4個以上之芳香環且具有4級碳的多官能環氧化物(d2)，其中該4級碳有3個以上與芳香環之鍵結。
作為具有異氰脲酸酯骨架的多官能環氧化物(d1)例如，可列舉下式(3)~(7)的化合物。
Figure 106108107-A0305-02-0020-1
(R1~R2，R3~R6各自獨立為取代基、其表示碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、苯基、苯氧基、碳數2~6的烷基羰基氧基或該等的取代物。)
具有4個以上之芳香環且具有4級碳的多官能環氧化物(d2)，其中該4級碳有3個以上與芳香環之鍵結，例如，可列舉下述式(8)~(12)的化合物。
Figure 106108107-A0202-12-0019-6
(R7~R12、R13~R16、R17~R20、R21~R24、R25~R28各自獨立表示氫、氟、甲基、乙基、環己基。m、n表示0~15的整數。)
該等之中，(8)及(9)的化合物對於提升耐濕熱性特別有效，因而較佳。
本發明之感光性樹脂組成物之中，多官能環氧化物(D)的含量並未特別限制，可根據預期的用途任意選擇，但在固體成分為100重量份的情況下，較佳為1重量份以上30重量份以下，更較佳為5重量份以上，或是20重量份以下。此等可單獨使用或是組合多種使用。
[受阻胺系光穩定劑(E)]
本發明之感光性樹脂組成物，亦可含有受阻胺系光穩定劑(E)。藉由含有受阻胺系光穩定劑(E)，可減少硬化膜的著色，同時提升耐侯性。
作為受阻胺系光穩定劑(E)、例如，可列舉下式(13)~(17)。
Figure 106108107-A0202-12-0020-7
(p、q、r及s分別表示0~15的整數。)
此等之中，從反應性高且有助於硬化的觀點來看，受阻胺系光穩定劑(E)較佳為具有不飽和雙鍵。例如，特佳為具有不飽和雙鍵的上述式(13)及(14)。
本發明之感光性樹脂組成物之中，受阻胺系光穩定劑(E)的含量並未特別限制，但相對於固體成分100重量份，較佳為0.01~10重量份。較佳為0.05重量份以上，另外，較佳為5重量份以下。此等可單獨使用或組合多種使用。
[矽烷偶合劑(F)]
本發明之感光性組成物亦可包含矽烷偶合劑(F)。藉由含有矽烷偶合劑(F)，可更提升與基板的密合性。
作為矽烷偶合劑(F)的具體例，可列舉：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、苯基 三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、〔(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基〕丙基三甲氧基矽烷、〔(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基〕丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-醯脲丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸、N-第三丁基-3-(3-三甲氧基矽烷基丙基)琥珀酸醯亞胺等。
此等之中，從提升與基板之密合性的觀點來看，矽烷偶合劑(F)較佳係含氮。因為氮具有作為矽烷偶合劑(F)與基板表面之縮合反應的觸媒的作用，故可大幅提升密合性。
作為含氮之矽烷偶合劑(F)的具體例，可列舉：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-( 胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷鹽酸鹽、三-(三甲氧基矽烷基丙基)異氰脲酸酯、三-(三乙氧基矽烷基丙基)異氰脲酸酯、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、3-三甲氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-醯脲丙基三乙氧基矽烷、3-醯脲丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、N-第三丁基-3-(3-三甲氧基矽烷基丙基)琥珀酸醯亞胺、N-第三丁基-3-(3-三乙氧基矽烷基丙基)琥珀酸醯亞胺等。
其中，從保存穩定性的觀點來看，特佳為3-醯脲丙基三乙氧基矽烷、3-醯脲丙基三甲氧基矽烷。
矽烷偶合劑(F)的添加量並未特別限制，但相對於固體成分100重量份，較佳係在0.1~10重量份的範圍。添加量若少於0.1重量份，則提升密合性的效果並不充分，若多於10重量份，則在保管中矽烷偶合劑彼此進行縮合反應，成為在顯影時顯影不完全的原因。
[多官能單體]
亦可以調整樹脂組成物的感度為目的而包含多官能單體。多官能單體，係指分子中至少具有2個以上的乙烯性不飽和雙鍵的化合物。若考慮自由基聚合性的容易程 度，則較佳為具有(甲基)丙烯醯基的多官能單體。以下雖列舉多官能單體的具體例，但不限於此。
作為分子內具有兩個(甲基)丙烯醯基的聚合性化合物，例如，可列舉：1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁基乙基丙烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化環己烷甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、寡聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基-丙烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基叔戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、寡聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-羥基乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯基氧基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯基氧基乙氧基)-3-甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯基氧基丙氧基)-3-甲基苯基]茀或9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯基氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基]茀。
作為分子內具有三個(甲基)丙烯醯基的聚合性化合物，例如，可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯 酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的伸烷基氧化物改質三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三((甲基)丙烯醯基氧基丙基)醚、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸伸烷基氧化物改質三(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯醯基氧基乙基)異氰脲酸酯、羥基新戊醛改質二羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或乙氧基化丙三醇三丙烯酸酯。
作為分子內具有4個(甲基)丙烯醯基的聚合性化合物，例如，可列舉：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
作為分子內具有5個(甲基)丙烯醯基的聚合性化合物，例如，可列舉：山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
分子內具有6個(甲基)丙烯醯基的聚合性化合物，例如，可列舉：二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯或。可列舉偶磷氮(Phosphazene)的伸烷基氧化物改質六(甲基)丙烯酸酯或己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
作為分子內具有7個(甲基)丙烯醯基的聚合 性化合物，例如，可列舉：三季戊四醇七丙烯酸酯。
作為分子內具有8個(甲基)丙烯醯基的聚合性化合物，例如，可列舉：三季戊四醇八丙烯酸酯。此等可單獨使用或組合多種使用。
[硬化劑]
本發明之感光性樹脂組成物，亦可含有促進樹脂組成物硬化或是使其容易硬化的各種硬化劑。作為硬化劑並未特別限定，亦可使用習知者，作為具體例，可列舉：含氮有機物，矽氧樹脂硬化劑、各種金屬醇化物、各種金屬螯合化合物、異氰酸酯化合物及其聚合物、羥甲基化三聚氰胺衍生物、羥甲基化尿素衍生物等。亦可含有此等2種以上。其中，從硬化劑的穩定性、所得之塗布膜的加工性等來看，較佳係使用金屬螯合化合物、羥甲基化三聚氰胺衍生物、羥甲基化尿素衍生物。
[紫外線吸收劑]
本發明之感光性樹脂組成物，亦可含有紫外線吸收劑。藉由含有紫外線吸收劑，可提升所得之硬化膜的耐光性，在必須進行圖案加工的用途之中，可提升顯影後的解析度。作為紫外線吸收劑，並未特別限制，可使用習知者，但從透明性、非著色性的觀點來看，較佳係使用苯並三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、三
Figure 106108107-A0202-12-0025-17
系化合物。
[聚合抑制劑]
本發明之感光性樹脂組成物亦可具有聚合抑制劑。藉由適量含有聚合抑制劑，可提升顯影後的解析度。作 為聚合抑制劑並未特限制，可使用習知者，例如，可列舉：二-第三丁基羥基甲苯、丁基羥基苯甲醚、氫醌、4-甲氧基酚、1,4-苯醌，第三丁基兒茶酚。另外，作為市售的聚合抑制劑，可列舉：「IRGANOX 1010」、「IRGANOX 1035」、「IRGANOX 1076」、「IRGANOX 1098」、「IRGANOX 1135」、「IRGANOX 1330」、「IRGANOX 1726」、「IRGANOX 1425」、「IRGANOX 1520」、「IRGANOX 245」、「IRGANOX 259」、「IRGANOX 3114」、「IRGANOX 565」、「IRGANOX 295」(以上為BASF製)等。
[溶劑]
本發明之感光性樹脂組成物亦可含有溶劑。本發明之感光性樹脂組成物中所含有的溶劑，在大氣壓下的沸點較佳為110~250℃，更較佳為200℃以下。又，亦可多種地使用該等溶劑。沸點若高於200℃，則膜中的殘存溶劑量變多、在硬化時的膜收縮變大，而無法得到良好的平坦性。另一方面，若沸點低於110℃，則塗膜時的乾燥過快，導致膜表面粗糙等的塗膜性劣化。因此，大氣壓下的沸點在200℃以下的溶劑，在感光性樹脂組成物中，較佳為溶劑整體的50重量份以上。
作為溶劑的具體例，例如，可列舉：乙醇、異丙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇單乙醚、乙酸甲氧基甲酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單丙醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、1-甲氧基丙基-2-乙酸酯、丙酮醇、乙醯基丙酮、甲基異丁酮、甲基乙酮 、甲基丙酮、乳酸甲酯、甲苯、環戊酮、環己烷、正庚烷、苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丁酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、3-羥基-3-甲基-2-丁酮、4-羥基-3-甲基-2-丁酮、5-羥基-2-戊酮、乙二醇二乙醚、乙二醇單正丁醚、乙二醇單-第三丁醚、丙二醇單正丁醚、丙二醇單第三丁醚、乙酸2-乙氧基乙酯、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、二丙二醇甲醚、二異丁基酮、二丙酮醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮、環己酮、環庚酮、二乙二醇單丁醚、乙二醇二丁醚。
溶劑的含量並未特別限制，可因應塗布方法等使用任意的量。例如，以旋塗進行成膜的情況中，一般為感光性樹脂組成物整體的50重量份以上，95重量份以下。
[界面活性劑]
本發明之感光性樹脂組成物，為了提升塗布時的流動性，亦可包含各種的氟系界面活性劑，矽氧系界面活性劑等的各種界面活性劑。界面活性劑的種類並未特別限制，例如，可使用：“MEGAFAC(註冊商標)”「F142D(商品名稱)」、「F172(商品名稱)」、「F173(商品名稱)」、「F183(商品名稱)」、「F445(商品名稱)」、「F470(商品名稱)」、「F475(商品名稱)」、「F477(商品名稱) 」(以上為大日本油墨化學工業(股)製)、「NBX-15(商品名稱)」、「FTX-218(商品名稱)」(NEOS(股)製)等的氟系界面活性劑、「BYK-333(商品名稱)」、「BYK-301(商品名稱)」、「BYK-331(商品名稱)」、「BYK-345(商品名稱)」、「BYK-307(商品名稱)」(BYK JAPAN(股)製)等的矽氧系界面活性劑、聚伸烷基氧化物系界面活性劑、聚(甲基)丙烯酸酯系界面活性劑等。該等亦可使用兩種以上。
本發明之感光性樹脂組成物中，亦可因應需求，包含溶解抑制劑、穩定劑、消泡劑等的添加劑。
本發明之感光性樹脂組成物的固體成分濃度並未特別限制，可因應塗布方法等使用任意量的溶劑及溶質。例如，如後所述，在藉由旋塗進行成膜的情況中，一般係使固體成分濃度為5重量份以上，50重量份以下。此處，固體成分係指從感光性樹脂組成物去除溶劑者。
針對本發明之感光性樹脂組成物的代表性製造方法進行說明。例如，將丙烯酸聚合物(A1)、卡多系樹脂(A2)、光聚合起始劑(B)、多官能烯丙基化合物(C)、多官能環氧化物(D)、受阻胺系光穩定劑(E)、矽烷偶合劑(F)及因應需求的其他添加劑加入任意溶劑，將其攪拌以使其溶解後，過濾所得之溶液，而可得到感光性樹脂組成物。
針對使用本發明之感光性樹脂組成物的硬化膜的製造方法舉例說明。藉由微凹版塗布法、旋塗法、浸塗法、淋幕式塗布法、輥塗法、噴塗法、狹縫塗布法 等的習知方法將本發明之感光性樹脂組成物塗布於基底基板上。以加熱板、烘箱等的加熱裝置對塗布膜進行預烘烤。烘烤係在50~150℃的範圍內進行30秒~30分鐘，烘烤後的膜厚較佳為0.1~15μm。
烘烤後，使用步進機、鏡面投影對準曝光機(MPA)、平行光源遮罩對準曝光機(PLA)等的曝光機對塗布膜進行曝光。曝光強度為10~4000J/m2左右(以波長365nm曝光量換算)，以使其透過預期的光罩或是不透過光罩的方式，照射該光線。曝光光源並無限制，可使用g射線、h射線、i射線等的紫外線，或是KrF(波長248nm)雷射、ArF(波長193nm)雷射等。
接著，藉由顯影使塗布膜的未曝光部溶解，可得到負型的圖案。作為顯影方法，較佳係以沖淋、浸漬、攪拌(paddle)等的方法將塗布膜浸漬於顯影液5秒~10分鐘。可使用習知的鹼性顯影液作為顯影液。作為具體例，可舉例如包含鹼金屬的氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、矽酸鹽、硼酸鹽等的無機鹼；2-二乙基胺基乙醇，單乙醇胺、二乙醇胺等的胺類，四甲基銨氫氧化物、膽鹼等的4級銨鹽之中的1種或是2種以上的水溶液等。顯影後，較佳係以水沖洗塗布膜，接著亦可在50~130℃的範圍對塗布膜進行乾燥烘烤。
之後，將該塗布膜以加熱板、烘箱等的加熱裝置於140~300℃的範圍內加熱15分鐘~1小時左右。本發明之硬化膜的製造方法，較佳係包含以200~250℃加熱塗布膜的步驟。
以本發明之感光性樹脂組成物所得到的硬化膜，其膜厚並未特別限制，較佳為0.1~15μm。另外，膜厚2.0μm之中，穿透率較佳為85%以上。又，穿透率係指在波長400nm中的穿透率。穿透率，可根據曝光量、熱硬化溫度的選擇而調整。
將本發明之感光性樹脂組成物所得到的硬化膜，可用於觸控面板用保護膜、各種硬塗材、TFT用平坦化膜、彩色濾波器用保護膜、抗反射膜、鈍化膜等的各種保護膜及、光學濾波器、觸控面板用絕緣膜、TFT用絕緣膜、彩色濾波器用光間隔物等。其中，因為具有高耐濕熱性、基板密合性，故可較佳地使用為觸控面板用絕緣膜。
更進一步，將本發明之感光性樹脂組成物硬化而得到的硬化膜，因為具有在高溫高濕下的離子遷移耐性，故可較佳地使用為金屬配線保護膜。亦即，本發明之硬化膜，較佳係形成導電層與積層體。更佳為在多個導電層間具有本發明之硬化膜的積層體。欲保護的金屬配線材料、即導電層所含有的導電材料並未特別限制，但例如，可列舉：銅、銀、鋁、鉻、鉬、鈦、ITO、IZO(銦鋅氧化物)、AZO(氧化鋅摻鋁)、ZnO2等。較佳為銀。銀的一次粒子徑較佳為10~200nm。另外，導電層中較佳係含有5~35重量%的至少具有鹼可溶性基的有機成分。
[實施例]
以下以實施例更具體說明本發明，但本發明 並未限定於該等實施例。以下顯示用於合成例及實施例的化合物中，使用簡寫的化合物。
AIBN：2,2’-偶氮二(異丁腈)
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
DAA：二丙酮醇
DPM：二丙二醇單甲醚。
首先說明實施例及比較例中所用之材料。
[丙烯酸聚合物(A1)]
(a1-1)丙烯酸聚合物溶液合成例
在500ml的燒瓶中放入AIBN2g、PGMEA50g。之後，放入甲基丙烯酸26.5g、苯乙烯21.3g、三環[5.2.1.0(2,6)]癸-8-基丙烯酸甲酯37.7g，在室溫下稍微攪拌，藉由對燒瓶內充氣，而充分地進行氮氣取代之後，在70℃加熱攪拌5小時。接著，於所得之溶液中添加甲基丙烯酸環氧丙酯14.6g、二甲基苄胺1g、對甲氧基酚0.2g、PGMEA100g，並於90℃加熱攪拌4小時，在所得之丙烯酸聚合物溶液中，以使固體成分濃度成為40wt%的方式加入PGMEA，而得到丙烯酸聚合物溶液(a1-1)。藉由GPC法所測定之聚苯乙烯換算下，其重量平均分子量Mw為13,500。
(a1-2)丙烯酸聚合物溶液合成例
在500ml的燒瓶中放入AIBN1g、PGMEA50g。之後，放入甲基丙烯酸23.0g、苄基丙烯酸甲酯31.5g、三環[5.2.1.0(2,6)]癸-8-基丙烯酸甲酯32.8g，於室溫稍微攪拌，藉由對燒瓶內充氣，以充分地進行氮取代之後，於70℃加熱攪拌5小時。接著，所得之溶液中，添加甲基丙烯酸 環氧丙酯12.7g、二甲基苄胺1g、對甲氧基酚0.2g、PGMEA100g，並於90℃加熱攪拌4小時，在所得之丙烯酸聚合物溶液中，以使固體成分濃度成為40wt%的方式加入PGMEA，而得到丙烯酸聚合物溶液(a1-2)。藉由GPC法測定的聚苯乙烯換算下，其重量平均分子量為17,000。
(a1-3)丙烯酸聚合物溶液合成例
在500ml的燒瓶中放入AIBN1g、PGMEA50g。之後，放入甲基丙烯酸19.4g、甲基丙烯酸甲酯12.5g、N-苄基馬來醯亞胺32.8g，在室溫下稍微攪拌，藉由打氣使燒瓶內充分地進行氮取代後，於70℃加熱攪拌5小時。接著在所得之溶液中，添加甲基丙烯酸環氧丙酯14.2g、二甲基苄胺1g、對甲氧基酚0.2g、PGMEA100g，並於90℃加熱攪拌4小時，於所得之丙烯酸聚合物溶液中，以使固體成分濃度為40wt%的方式加入PGMEA，得到丙烯酸聚合物溶液(a1-3)。在藉由GPC法測定的聚苯乙烯換算下，其重量平均分子量為12,000。
(a1-4)丙烯酸聚合物溶液調整例
具有下式(18)之丙烯酸聚合物DPM溶液(Daicel化學工業(股)製「“CYCLOMER(商標登錄)”ACA Z250」(商品名稱))，係固體成分濃度55wt%，藉由GPC法測定的聚苯乙烯換算下的重量平均分子量Mw為22,000的產品。秤量「CYCLOMERACA Z250」100g，添加DPM37.5g並進行攪拌。如此，得到固體成分濃度40wt%的丙烯酸聚合物DPM溶液(a1-4)。
Figure 106108107-A0202-12-0033-8
(a1-5)丙烯酸聚合物溶液調整例
在500ml的燒瓶中放入AIBN1g、PGMEA50g。之後，放入甲基丙烯酸38.6g、甲基丙烯酸甲酯16.4g、苯乙烯16.4g、在室溫下稍微攪拌，藉由對燒瓶內充氣，以充分進行氮取代之後，在70℃加熱攪拌5小時。接著，在所得之溶液中，添加甲基丙烯酸環氧丙酯28.6g，二甲基苄胺1g、對甲氧基酚0.2g、PGMEA100g，並於90℃加熱攪拌4小時，於所得之丙烯酸聚合物溶液中，以使固體成分濃度為40wt%的方式加入PGMEA，得到丙烯酸聚合物溶液(a1-5)。藉由GPC法測定的聚苯乙烯換算下，其重量平均分子量為29,000。
(a1-6)丙烯酸聚合物溶液調整例
樹枝型多官能丙烯酸酯(大阪有機化學工業(股)製「SIRIUS-501(商品名稱)」、以下記為「SIRIUS-501」)，係固體成分濃度50wt%，藉由GPC法測定的聚苯乙烯換算下的重量平均分子量Mw為20,000的產品。秤量「SIRIUS-501」100g，添加PGMEA25g並進行攪拌。如此，作為固體成分濃度40wt%的丙烯酸聚合物溶液(a1-6)使用。
(a1’-1)聚矽氧烷溶液合成例(比較合成例)
在500ml的三口燒瓶中放入甲基三甲氧基矽烷23.8g、苯基三甲氧基矽烷19.8g、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸13.1g、γ-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷43.4g、 PGMEA100g，浸漬於40℃的油浴，一邊攪拌，一邊花費10分鐘以滴液漏斗添加磷酸水溶液，該磷酸水溶液係於27.9g的水中溶解0.20g磷酸。於40℃攪拌1小時之後，將油浴溫度設為70℃攪拌1小時，再花費30分鐘將油浴升溫至115℃。升溫開始1小時後，溶液的內溫到達100℃，於此開始加熱攪拌2小時(內溫100~110℃)。餾出反應中的副產物、即甲醇、水共60g。在所得之聚矽氧烷的PGMEA溶液中，以使聚矽氧烷濃度為40重量%的方式，加入PGMEA，得到聚矽氧烷溶液(a1’-1)。以GPC測定所得之聚合物的重量平均分子量Mw時，為5500(聚苯乙烯換算)。
[卡多系樹脂(A2)]
(a2-1)卡多系樹脂溶液調整例
含乙烯性不飽和基及羧基的卡多系樹脂(A2)PGMEA溶液、即新日鐵住金化學(股)製「V-259ME(商品名稱)」，係固體成分濃度45.6wt%，藉由GPC法測定的聚苯乙烯換算下的重量平均分子量Mw為3,500的製品。秤量「V-259ME」100g，添加PGMEA14.0g並且進行攪拌。如此，得到固體成分濃度40wt%的卡多系樹脂溶液(a2-1)。
(a2-2)卡多系樹脂溶液調整例
含乙烯性不飽和基及羧基的卡多系樹脂(A2)PGMEA溶液、即ADEKA(股)公司製「WR-301(商品名稱)」，係固體成分濃度45wt%，藉由GPC法測定的聚苯乙烯換算下的重量平均分子量Mw為5,500的製品。秤量「WR-301」100g，添加PGMEA12.5g並進行攪拌。如此，得到固體成分濃度40wt%的卡多系樹脂溶液(a2-2)。
[光聚合起始劑(B)]
乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(0-乙醯基肟)(BASF公司製「“IRGACURE(註冊商標)”OXE02(商品名稱)」、以下稱為「OXE-02」)。
1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)](BASF公司製「“IRGACURE(註冊商標)”OXE01(商品名稱)」、以下稱為「OXE-01」)。
1,2-丙二酮、1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]-3-環戊基(強力電子公司製「“PBG-305(商品名稱)」、以下稱為「PBG-305」)。
[多官能烯丙基化合物(C)]
三烯丙基異氰脲酸酯(日本化成(股)製「TAIC(商品名稱)」、以下稱為「TAIC」。)
[多官能環氧化物(D)]
1,3,5-三(4,5-環氧戊基)異三聚氰酸(日產化學工業(股)製「“TEPIC(商標登錄)”-VL(商品名稱)」、以下稱為「TEPIC-VL」)
9,9-雙[4-(2-環氧丙基氧基乙氧基)苯基]茀(Osaka Gas Chemicals(股)製「OGSOL EG-200(商品名稱)」、以下稱為「EG-200」)
9,9-雙(4-環氧丙基氧基苯基)茀(Osaka Gas Chemicals(股)製「OGSOL PG-100(商品名稱)」、以下稱為「PG-100」)。
[受阻胺系光穩定劑(E)]
2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶丙烯酸甲酯(ADEKA(股)製 「Adekastab LA-87(商品名稱)」、以下稱為「LA-87」)。
[多官能單體]
二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥(股)製「“KAYARAD(註冊商標)”DPHA(商品名稱)」、以下稱為「DPHA」)。
茀二丙烯酸酯(Osaka Gas Chemicals(股)製)「EA-0250P(商品名稱)」、以下稱為「EA-0250P」。)
三丙烯酸異氰脲酸酯(共榮社(股)製「M-315(商品名稱)」、以下稱為「M-315」。)
[矽烷偶合劑]
3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製「KBM-403(商品名稱)」、以下稱為「KBM-403」)。
3-醯脲丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製「KBM-585(商品名稱)」、以下稱為「KBM-585」)。
3-醯脲丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業(股)製「KBE-585(商品名稱)」、以下稱為「KBE-585」)。
[聚合抑制劑]
第三丁基鄰苯二酚(東京化成工業(股)製，以下」稱為「TBC」)。
[溶劑]
PGMEA(KURARAY TRADING(股)製「PGM-AC(商品名稱)」)
DAA(三菱化學(股)製「DAA」)。
[界面活性劑]
矽氧系界面活性劑(BYK JAPAN(股)製「BYK-333( 商品名稱)」，以下記為「BYK-333」)。
接著說明實施例及比較例中所使用的感光性銀墨材料。
[感光性銀墨材料]
使用下述感光性銀墨材料，針對與導電層的積層加工性及高溫高濕時的遷移性進行評價。以下顯示感光性銀墨材料的製造方法。
首先，對於以碳單體物及/或碳化合物被覆表面的導電性微粒子(Nisshin Engineering(股)製)80.00g、DISPERBYK21116(BYK JAPAN(股)製)4.06g、PGMEA196.14g，於均質機中，實施1200rpm、30分鐘的混合處理，再使用填充有氧化鋯微粒的研磨型分散機將其混合液分散，而得到銀粒子分散體。對於該銀微粒子分散體63.28g，混合4.40g的丙烯酸聚合物(a1-2)、20.41g的OXE-0、1.30g的DPHA，並於其中添加PGMEA7.31g、DAA23.25g，進行攪拌，藉此製作感光性銀墨(α)。
接著，說明實施例及比較例中所進行的硬化膜/基板之作製及各評價方法。
<感光性樹脂組成物的圖案加工及硬化膜作製>
使用旋塗機(MIKASA(股)製「1H-360S(商品名稱)」)以任意的旋轉數將感光性樹脂組成物旋塗於基板上，使用加熱板(DAINIPPON SCREEN MFG(股)製「SCW-636(商品名稱)」)於100℃將基板烘烤2分鐘，製作烘烤膜。使用平行光遮罩對準曝光機(Canon(股)製「PLA-501F(商 品名稱)」)，以超高壓水銀燈作為光源，並透過預期的光罩對烘烤膜進行曝光。之後，使用自動顯影裝置(瀧澤產業(股)製「AD-2000(商品名稱)」)，以0.045wt%氫氧化鉀水溶液沖淋顯影60秒，接著以水潤濕30秒，以進行圖案加工。
因應需求，使用烘箱(ESPEC(股)製「IHPS-222(商品名稱)」)，於230℃對經圖案加工的基板進行後烘烤60分鐘(空氣中)，以製作硬化膜。
<製作銀墨材料(α)的導電圖案>
使用旋塗機以任意的旋轉數將銀墨材料(α)旋塗於基板上之後，使用加熱板以100℃烘烤2分鐘，製作烘烤膜。使用平行光遮罩對準曝光機，以超高壓水銀燈作為光源，並透過預期的光罩對烘烤膜進行曝光。之後，使用自動顯影裝置，以0.045wt%氫氧化鉀水溶液沖淋顯影60秒，接著以水潤濕30秒，以進行圖案加工。
使用烘箱於230℃對經圖案加工的基板進行後烘烤30分鐘(空氣中)，以製作導電膜。
<積層基板的作製>
使用感光性樹脂組成物及銀墨材料(α)，製作如圖1及圖2的積層基板。基材1，係鈉玻璃基板(NSG鈉玻璃；日本板硝子(股)製)或在表面上濺鍍SiO2的玻璃基板，導電圖案層2及4係以銀墨材料(α)所形成的導電圖案層，絕緣層3及5為感光性樹脂組成物所形成的絕緣層。導電圖案2及4各有5個兩末端具有電阻值測定用端子的30μm×長度4cm的導電圖案；絕緣層3及5，係將導電圖案2及4 的端子部遮光以進行曝光而形成的硬化膜。又，導電圖案層2及4，絕緣層3及5的各層分別使用烘箱實施後烘烤。
(1)圖案加工性評價
使用無鹼玻璃基板(OA-10；日本電氣硝子股份有限公司製)，進行感光性樹脂組成物的圖案加工性評價。又，使烘烤後的膜厚為2.5μm，曝光時，係使用用以測定感度的灰階光罩。
顯影後，以使線寬-線距為30μm的圖案形成1對1之寬度的曝光量(以下將此稱為最佳曝光量)作為感度，將最佳曝光量中，顯影後的最小圖案尺寸作為解析度。
(2)銀墨材料(α)的積層加工性評價
使用銀墨材料(α)，在感光性樹脂組成物的硬化膜上製作體積電阻率評價用導電圖案。又，使烘烤後的膜厚為0.6μm，隔著具有長方形的透光圖案(10mm×15mm)的光罩進行曝光。
針對所得之體積電阻率評價圖案，以表面電阻測定機(三菱油化股份有限公司製「Loresta(註冊商標)-FP」)測定表面電阻值ρs(Ω/□)，並以表面粗糙度形狀測定機(東京精密(股)製「SURFCOM(註冊商標)1400D」)測定膜厚t(cm)，將兩值相乘，藉此算出體積電阻率(μΩ‧cm)。體積低效率較佳為未滿150μΩ‧cm，更佳為未滿100μΩ‧cm，再佳為未滿60μΩ‧cm。
更進一步，針對形成有上述體積電阻率評價圖案的基板的未曝光部分，藉由穿透率評價，來評價基板上的殘渣。具體而言，係針對未曝光部分，使用紫外 可視分光光度計(島津製作所(股)製「MultiSpec-1500(商品名稱)」)，測定膜形成前後於400nm的穿透率。接著，在以膜形成前的穿透率為T0，膜形成後的穿透率為T時，算出式(T0-T)/T0所示的穿透率變化。穿透率變化未滿1%則判斷為「S」、未滿2%則判斷為「A」、未滿3%則判斷為「B」、3%以上則判斷為「C」。作為產生殘渣的程度，較佳為「B」，更佳為「A」，再佳為「S」，以此進行判定。
(3)硬化膜特性評價
使用上述<積層基板的作製>之中，在表面濺鍍SiO2的玻璃基板上形成至絕緣層3的積層基板，測定積層基板的光穿透率及表面粗糙度(Ra)。
使用紫外可視分光光度計，首先僅測定基材1，將其紫外可視吸收光譜作為基準。接著，以單一波束測定積層基板的絕緣層3固態膜(solid film)部分，求得每1.0μm的波長400nm的光穿透率，再將其與基準的差異作為硬化膜的光穿透率。光穿透率較佳為85%以上，更佳為90%以上，再佳為95%以上。
更進一步，使用表面粗糙度形狀測定機，對於基板內4處，測定導電圖案2/絕緣層3積層部分的表面粗糙度(Ra)。Ra的平均值未滿100Å則判斷為「S」、未滿200Å則判斷為「A」、未滿500Å則判斷為「B」、500Å以上則判斷為「C」。作為表面粗糙度的程度，較佳為「B」、更佳為「A」、再佳為「S」，以此進行判定。
(4)耐濕熱性評價
使用所製作的積層基板評價遷移性。使用絕緣劣化特性評價系統“ETAC SIR13”(楠本化成(股)製)進行測定。對於導電圖案2及4的端子部分分別安裝電極，並將樣品放入條件設為85℃、85%RH的高溫高濕槽內。從槽內環境穩定開始經過5分鐘後，對導電圖案2及4的電極間施加電壓，測定絕緣電阻隨時間的變化。又，將導電圖案2作為正極，將導電圖案4作為負極，施加10V的電壓，每隔5分鐘測定電阻值，共測定500小時。所測定之電阻值到達105以下時，因為絕緣不良而判斷為短路，停止施加電壓，將到此為止的試驗時間作為短路時間。作為遷移性的程度，短路時間較佳為100小時以上，更佳為300小時以上。
更進一步，使用在高溫高濕槽內於85℃、85%RH的條件下經過500時間後所取出的積層基板，依照JIS「K5600-5-6(制定日期=1999/04/20)」評價基材1與硬化膜的接著性。
在基板上的硬化膜表面上，以到達玻璃板的底層的方式，以1mm間隔，藉由裁刀分別畫出垂直的縱橫各11條平行的直線，以製作100個1mm×1mm的方格。在經裁切的硬化膜表面，張貼玻璃紙膠帶(cellophane tape)(寬度=18mm，黏著力=3.7N/10mm)，再以橡皮擦(JIS S6050合格品)磨擦以使其密合，把持膠帶的一端，使其與板子保持垂直，再以目視評價瞬間剝離時方格的殘存數。根據方格的剝離面積進行以下判定，將4以上作為合格。
5：剝離面積0%
4：剝離面積1~4%
3：剝離面積5~14%
2：剝離面積15~34%
1：剝離面積35%~64%
0：剝離面積65%~100%。
(實施例1)
於黃色燈下，以OXE-02：0.25g作為光聚合起始劑(B)，以LA-87：0.50g作為受阻胺系光穩定劑(E)，以作為10wt%PGMEA溶液的TBC：0.50g作為聚合抑制劑，以PGMEA：14.19g作為溶劑，使該等材料溶解於DAA：30.00g，再加入作為10wt%PGMEA溶液的BYK-333：0.30g(濃度相當於300ppm)以作為界面活性劑，並且進行攪拌。於其中加入作為50wt%PGMEA溶液之TEPIC-VL：6.49g以作為多官能環氧化物(D)、作為20wt%PGMEA溶液的EG-200：12.49g、DPHA：6.19g以作為多官能單體、丙烯酸聚合物(A1)40wt%溶液(a1-1)：9.36g、卡多系樹脂(A2)40wt%溶液(a2-1)：18.73g、以及KBM-403：1.00g作為矽烷偶合劑(F)，並且進行攪拌。接著，以0.45μm的過濾器進行過濾，而得到感光性樹脂組成物。針對所得之感光性樹脂組成物，評價(1)圖案加工性、(2)銀墨材料(α)的積層加工性、(3)硬化膜特性、(4)耐濕熱性。組成與結果記載於表1、2。
(實施例2~18)
以與實施例1相同的方法，得到具有表1、2所記載之 組成的感光性樹脂組成物，針對各感光性樹脂組成物進行與實施例1相同的評價。評價結果顯示於表4、5。
(實施例19)
黃色燈下，以PBG-305：0.25g作為光聚合起始劑(B)，以LA-87：0.50g作為受阻胺系光穩定劑(E)，以作為10wt%PGMEA溶液的TBC：0.50g作為聚合抑制劑，以PGMEA：2.24g作為溶劑，將該等材料溶解於DAA：30.00g，再加入作為10wt%PGMEA溶液的BYK-333：0.30g(濃度相當於300ppm)作為界面活性劑，並且進行攪拌。再於其中加入TAIC：4.25g作為多官能烯丙基化合物(C)、作為10wt%PGMEA溶液的PG-100：24.50g作為多官能環氧化物(D)、EA-0250P：1.25g作為多官能單體、M-315：2.75g、丙烯酸聚合物(A1)40wt%溶液(a1-5)：3.12g、卡多系樹脂(A2)40wt%溶液(a2-1)：29.34g、以及KBM-403：1.00g作為矽烷偶合劑(F)，並且進行攪拌。接著，以0.45μm的過濾器進行過濾，得到感光性樹脂組成物。針對所得之感光性樹脂組成物，評價(1)圖案加工性、(2)銀墨材料(α)的積層加工性、(3)硬化膜特性、(4)耐濕熱性。組成與結果顯示於表3、6。
(實施例20~24及比較例1~3)
以與實施例19相同的方法，得到具有表3記載之組成的感光性樹脂組成物，針對各感光性樹脂組成物進行與實施例19相同的評價。評價結果顯示於表6。
Figure 106108107-A0202-12-0044-9
Figure 106108107-A0202-12-0045-10
Figure 106108107-A0202-12-0046-11
Figure 106108107-A0202-12-0047-12
Figure 106108107-A0202-12-0048-13
Figure 106108107-A0202-12-0049-14
[產業上之可利用性]
使本發明之感光性樹脂組成物所得之硬化膜的用途並未特別限定，但較佳係使用為例如：觸控面板用保護膜，各種硬塗材、TFT用平坦化膜、彩色濾波器用保護膜、抗反射膜、鈍化膜等的各種保護膜及光學濾波器、觸控面板用絕緣膜、TFT用絕緣膜、彩色濾波器用光間隔器等。
1‧‧‧基材
2‧‧‧導電圖案
3‧‧‧絕緣層
4‧‧‧導電圖案
5‧‧‧絕緣層

Claims (18)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其特徵為包含：側鏈具有聚合性基的丙烯酸聚合物(A1)；具有聚合性基及鹼可溶性基的卡多系樹脂(A2)；光聚合起始劑(B)；及多官能環氧化物(D)；丙烯酸聚合物(A1)與卡多系樹脂(A2)的含量其重量比為1：10~10：1，該多官能環氧化物(D)係具有異氰脲酸酯骨架的多官能環氧化物(d1)及/或具有4個以上之芳香環且具有4級碳的多官能環氧化物(d2)，其中該4級碳有3個以上與芳香環之鍵結。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中該丙烯酸聚合物(A1)係於側鏈具有脂環式骨架。
  3. 如請求項2之感光性樹脂組成物，其中該脂環式骨架具有多環構造。
  4. 如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組成物，其中該丙烯酸聚合物(A1)的重量平均分子量Mw(A1)及該卡多系樹脂(A2)的重量平均分子量Mw(A2)滿足下式：0.14≦Mw(A2)/Mw(A1)≦1.00。
  5. 如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組成物，其進一步包含多官能烯丙基化合物(C)。
  6. 如請求項5之感光性樹脂組成物，其中該多官能烯丙基化合物(C)具有異氰脲酸酯骨架。
  7. 如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組成物，其進 一步包含受阻胺系光穩定劑(E)。
  8. 如請求項7之感光性樹脂組成物，其中該受阻胺系光穩定劑(E)具有不飽和雙鍵。
  9. 如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組成物，其進一步包含矽烷偶合劑(F)。
  10. 如請求項9之感光性樹脂組成物，其中該矽烷偶合劑(F)含氮。
  11. 一種硬化膜，其係使如請求項1至10中任一項之感光性樹脂組成物硬化而成。
  12. 一種積層體，其具有導電層及如請求項11之硬化膜。
  13. 如請求項12之積層體，其中在多個導電層之間具有如請求項11之硬化膜。
  14. 如請求項12或13之積層體，其中該導電層的至少1層含銀。
  15. 如請求項14之積層體，其中該導電層所含之銀的一次粒子徑為10~200nm。
  16. 如請求項12或13之積層體，其中該導電層中含有5~35重量%的至少具有鹼可溶性基的有機成分。
  17. 一種觸控面板用構件，其具有如請求項12至16中任一項之積層體。
  18. 一種硬化膜的製造方法，其至少包含：塗布如請求項1至10中任一項之感光性樹脂組成物的步驟；及以200~250℃加熱塗布膜的步驟。
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