CN105408417B - 热硬化性树脂组合物、硬化膜、带硬化膜的基板以及电子零件 - Google Patents

热硬化性树脂组合物、硬化膜、带硬化膜的基板以及电子零件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种热硬化性树脂组合物、硬化膜、带硬化膜的基板及电子零件，所述热硬化性树脂组合物含有聚酯酰胺酸(A)、具有芴骨架的环氧化合物(B)及环氧硬化剂(C)。所述热硬化性树脂组合物可形成硬度、高透明性、对玻璃或ITO的密接性及对含有草酸的ITO蚀刻液的耐性以良好的平衡而优异的硬化膜。

Description

热硬化性树脂组合物、硬化膜、带硬化膜的基板以及电子零件
技术领域
本发明涉及一种热硬化性树脂组合物、硬化膜、带硬化膜的基板以及电子零件。更详细来说，本发明涉及一种含有特定化合物的热硬化性树脂组合物、由该组合物所形成的硬化膜、具有该硬化膜的带硬化膜的基板、以及具有该硬化膜或带硬化膜的基板的电子零件。
背景技术
近年来，触摸屏(touch panel)型输入装置作为输入装置而普及，所述触摸屏型输入装置是将液晶显示装置或有机电致发光装置与位置检测装置组合而成。触摸屏型输入装置为在显示画面上使手指或笔尖接触时，检测其接触位置的输入装置。触摸屏型输入装置中存在各种检测方式，有电阻膜方式、静电电容方式等。
例如静电电容方式为以下方式：使用具有在玻璃基板上以矩阵状配置有X电极及Y电极的结构的装置，以电流变化的形式来检测因指尖等接触而产生的静电电容的变化。
在形成所述电极时，为了识别X位置及Y位置，利用氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)等在X电极及Y电极的重叠部分形成跨接线(jumper)，另外以X电极及Y电极彼此不接触的方式设有透明绝缘膜。对于所述透明绝缘膜，要求某种程度的硬度、高透明性、对玻璃或ITO的密接性、对形成X电极及Y电极时可能使用的含有草酸的ITO蚀刻液等的耐性等。
另外，在所述静电电容方式的触摸屏中，例如为了使X电极及Y电极上平坦化等，有时设置绝缘性的外涂层(over coat)。该外涂层除了平坦性以外，还要求防脱气、某种程度的硬度、高透明性、对玻璃或ITO的密接性。
关于这种透明绝缘膜或外涂层中可使用的高透明绝缘材料，已研究了各种组合物。
例如专利文献1及专利文献2中公开了一种树脂组合物，该树脂组合物含有特定结构的聚酯酰胺酸、环氧树脂、环氧硬化剂等。然而，这些任一专利文献中，关于由该组合物所得的硬化膜对ITO基板的密接性、或对含有草酸的ITO蚀刻液的耐性，均未作任何研究。
专利文献3中公开了一种硬化性组合物，该硬化性组合物含有具有芴骨架的环氧化合物及硬化剂。然而，专利文献3中，关于由该组合物所得的硬化膜的透明性、对玻璃及ITO的密接性、及对含有草酸的ITO蚀刻液的耐性，未作任何研究。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2005-105264号公报
[专利文献2]日本专利特开2008-156546号公报
[专利文献3]日本专利特开2012-102228号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
在制造触摸屏型输入装置时，从简化生产线(line)及提高良率等方面来看，可认为理想的是所述透明绝缘膜及外涂层中均可使用的树脂组合物，但这阵树脂组合物尚未实现。
本发明的问题在于提供一种热硬化性树脂组合物及其用途，所述热硬化性树脂组合物可形成硬度、高透明性、对玻璃或ITO的密接性及对含有草酸的ITO蚀刻液的耐性以良好的平衡而优异的硬化膜。
[解决问题的技术手段]
本发明人等为了解决所述问题而进行了努力研究。
例如对所述专利文献中具体记载的树脂组合物进行了研究，结果由该组合物所得的硬化膜对玻璃或ITO、特别是ITO的密接性差。
本发明人等根据所述见解进行了各种研究，结果发现，通过具有下述构成的热硬化性树脂组合物可解决所述问题，从而完成了本发明。
即，本发明例如是涉及以下的[1]～[21]。
[1]一种热硬化性树脂组合物，含有聚酯酰胺酸(A)、具有芴骨架的环氧化合物(B)及环氧硬化剂(C)。
[2]根据[1]所述的热硬化性树脂组合物，其中环氧化合物(B)的环氧当量为200g/eq～550g/eq。
[3]根据[1]或[2]所述的热硬化性树脂组合物，其中相对于热硬化性树脂组合物中的分子内含有两个以上的氧杂环丙烷环或氧杂环丁烷环的环氧化合物的合计100重量份，含有1重量份～380重量份的环氧硬化剂(C)。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其中相对于聚酯酰胺酸(A)100重量份，含有10重量份～400重量份的环氧化合物(B)。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其中环氧硬化剂(C)为酸酐系硬化剂。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其中聚酯酰胺酸(A)的重量平均分子量为2,000～30,000。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其中聚酯酰胺酸(A)为含有式(3)及式(4)所表示的结构单元的化合物，
[化1]
(式中，R1独立地为碳数1～30的四价有机基，R2为碳数1～40的二价有机基，R3为碳数1～20的二价有机基)。
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其中聚酯酰胺酸(A)是通过使包含四羧酸二酐(a1)的成分、包含二胺(a2)的成分及包含多元羟基化合物(a3)的成分反应而获得的化合物。
[9]根据[1]至[8]中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其中聚酯酰胺酸(A)是通过使包含四羧酸二酐(a1)的成分、包含二胺(a2)的成分、包含多元羟基化合物(a3)的成分及包含一元醇(a4)的成分反应而获得的化合物。
[10]根据[1]至[9]中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其中聚酯酰胺酸(A)是通过使X摩尔的四羧酸二酐(a1)、Y摩尔的二胺(a2)及Z摩尔的多元羟基化合物(a3)以式(1)及式(2)的关系成立那样的比率反应而获得的化合物，
0.2≤Z/Y≤8.0…(1)
0.2≤(Y+Z)/X≤1.5…(2)。
[11]根据[8]至[10]中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其中四羧酸二酐(a1)为选自由3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基醚四羧酸二酐、2，2-(双(3，4-二羧基苯基))六氟丙烷二酐及乙二醇双(偏苯三甲酸酐酯)所组成的组群中的一种以上的化合物。
[12]根据[8]至[11]中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其中二胺(a2)为选自由3，3′-二氨基二苯基砜及双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜所组成的组群中的一种以上的化合物。
[13]根据[8]至[12]中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其中多元羟基化合物(a3)为选自由乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇及1，8-辛二醇所组成的组群中的一种以上的化合物。
[14]根据[9]至[13]中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其中一元醇(a4)为选自由异丙醇、烯丙醇、苄醇、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙二醇单乙醚及3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷所组成的组群中的一种以上的化合物。
[15]根据[8]至[14]中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其中四羧酸二酐(a1)为3，3′，4，4′-二苯基醚四羧酸二酐，二胺(a2)为3，3′-二氨基二苯基砜，多元羟基化合物(a3)为1，4-丁二醇，环氧硬化剂(C)为偏苯三甲酸酐。
[16]根据[1]至[15]中任一项所述的热硬化性树脂组合物，进一步含有溶剂(D)。
[17]根据[1]至[16]中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其为触摸屏用。
[18]一种硬化膜，其是由根据[1]至[17]中任一项所述的热硬化性树脂组合物所得。
[19]一种带硬化膜的基板，具有根据[18]所述的硬化膜。
[20]一种电子零件，具有根据[18]所述的硬化膜或根据[19]所述的带硬化膜的基板。
[21]根据[20]所述的电子零件，其为触摸屏。
[发明的效果]
根据本发明，可形成如下硬化膜，该硬化膜具有某种程度的硬度、高透明性、对玻璃或ITO的密接性、及对含有草酸的ITO蚀刻液的耐性，尤其以良好的平衡而具有这些效果。因此，本发明的热硬化性树脂组合物的实用性非常高，例如能以良好的生产性来制作触摸屏用的透明绝缘膜及外涂层，可合适地用于这些用途。
具体实施方式
以下，对本发明的热硬化性树脂组合物(以下也称为“本发明的组合物”)、该组合物的制备方法、硬化膜的形成方法、带硬化膜的基板及电子零件进行详细说明。
1.热硬化性树脂组合物
本发明的组合物含有聚酯酰胺酸(A)、具有芴骨架的环氧化合物(B)、及环氧硬化剂(C)。本发明的组合物除了所述成分以外，也可含有添加剂，可为有色、无色的任一种。
根据这种本发明的组合物，可获得硬度、高透明性、对玻璃或ITO的密接性、及对含有草酸的ITO蚀刻液的耐性以良好的平衡而优异的硬化膜。因此，根据本发明的组合物，能以良好的生产性来制作触摸屏用的透明绝缘膜或外涂层。因此，本发明的组合物可合适地用于这些用途。
本发明的组合物含有聚酯酰胺酸(A)、具有芴骨架的环氧化合物(B)、及环氧硬化剂(C)，由此首次可获得所述效果优异、特别是对玻璃及ITO等的密接性优异的硬化膜。
对于现有的包含聚酯酰胺酸的组合物、或包含具有芴骨架的环氧化合物及环氧硬化剂的组合物来说，无法获得对这些基板特别是对ITO的密接性优异的硬化膜。
因此，本发明的组合物为具有由现有的组合物无法预期的效果的组合物，为具有现有的包含聚酯酰胺酸的组合物、或包含具有芴骨架的环氧化合物及环氧硬化剂的组合物的协同效果的组合物。
1.1.聚酯酰胺酸(A)
本发明中所用的聚酯酰胺酸(A)并无特别限制，优选的是具有酯键、酰胺键及羧基的化合物，具体来说，更优选的是含有式(3)及式(4)所表示的结构单元的化合物。
通过将这种聚酯酰胺酸(A)与特定的环氧化合物及环氧硬化剂组合使用，首次可获得如下组合物，该组合物可形成硬度、高透明性及对含有草酸的ITO蚀刻液的耐性以良好的平衡而优异，进而对玻璃或ITO的密接性优异的硬化膜。
聚酯酰胺酸(A)可仅使用一种，也可使用两种以上。
[化2]
(R1独立地为碳数1～30的四价有机基，R2为碳数1～40的二价有机基，R3为碳数1～20的二价有机基)
从可获得与组合物中的其他成分的相容性良好的化合物、可获得高透明性的硬化膜等方面来看，R1独立地优选碳数2～25的四价有机基，更优选碳数2～20的四价有机基，进而优选式(5)所表示的基团。
[化3]
(式(5)中，R4为-O-、-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-R5-或-COO-R5-OCO-(R5独立地为碳数1～4的烷基))
从可获得与组合物中的其他成分的相容性良好的化合物、可获得高透明性且对玻璃或ITO的密接性良好的硬化膜等方面来看，R2优选碳数2～35的二价有机基，更优选碳数2～30的二价有机基，进而优选式(6)所表示的基团。
[化4]
(式(6)中，R6为-O-、-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-R7-或-O-ph-R8-ph-O-(ph为苯环，R8为-O-、-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-或-R7-)。此外，R7独立地为碳数1～4的烷基)
从可获得高透明性的硬化膜等方面来看，R3优选碳数2～15的二价有机基，更优选式(7)所表示的基团、-R10-NR11-R12-(R10及R12独立地为碳数1～8的亚烷基，R11为氢或至少一个氢可经羟基取代的碳数1～8的烷基)、碳数2～15的亚烷基、或碳数2～15的亚烷基的至少一个氢可经羟基取代且可具有-O-的基团，进而优选碳数2～6的二价亚烷基。
[化5]
(式(7)中，R9为-O-、-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-R7-或-ph-R8-ph-(ph为苯环，R8为-O-、-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-或-R7-)。此外，R7独立地为碳数1～4的烷基)
聚酯酰胺酸(A)优选的是通过使包含四羧酸二酐(a1)的成分、包含二胺(a2)的成分及包含多元羟基化合物(a3)的成分反应而获得的化合物，通过使包含四羧酸二酐(a1)的成分、包含二胺(a2)的成分、包含多元羟基化合物(a3)的成分及包含一元醇(a4)的成分反应而获得的化合物也优选。
即，式(3)及式(4)中，优选的是R1独立为四羧酸二酐残基，R2为二胺残基，R3为多元羟基化合物残基。
此外，该反应时，也可使用反应溶剂(a5)等。
所述包含四羧酸二酐(a1)的成分中，只要包含四羧酸二酐(a1)即可，也可包含该化合物以外的其他化合物。这一情况对于所述其他成分来说也相同。
这些(a1)～(a5)等分别可仅使用一种，也可使用两种以上。
在聚酯酰胺酸(A)于分子末端具有酸酐基的情况下，优选的是视需要使一元醇(a4)进行反应而成的化合物。使用一元醇(a4)所得的聚酯酰胺酸(A)有形成与环氧化合物(B)及环氧硬化剂(C)的相容性优异的化合物的倾向，并且有可获得涂布性优异的组合物的倾向。
1.1.1.四羧酸二酐(a1)
四羧酸二酐(a1)并无特别限制，具体例可举出：3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2′，3，3′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3′，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐、2，2′，3，3′-二苯基砜四羧酸二酐、2，3，3′，4′-二苯基砜四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基醚四羧酸二酐、2，2′，3，3′-二苯基醚四羧酸二酐、2，3，3′，4′-二苯基醚四羧酸二酐、2，2-[双(3，4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐及乙二醇双(偏苯三甲酸酐酯)(商品名：TMEG-100，新日本理化(股)制造)等芳香族四羧酸二酐；环丁烷四羧酸二酐、甲基环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐及环己烷四羧酸二酐等脂环式四羧酸二酐；以及乙烷四羧酸二酐及丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。
这些四羧酸二酐中，从可获得透明性良好的化合物等方面来看，优选3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基醚四羧酸二酐、2，2-[双(3，4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐及乙二醇双(偏苯三甲酸酐酯)(商品名：TMEG-100，新日本理化(股)制造)，特别优选3，3′，4，4′-二苯基醚四羧酸二酐及3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐。
1.1.2.二胺(a2)
二胺(a2)并无特别限制，具体例可举出：4，4′-二氨基二苯基砜、3，3′-二氨基二苯基砜、3，4′-二氨基二苯基砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、[4-(4-氨基苯氧基)苯基][3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、[4-(3-氨基苯氧基)苯基][3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜及2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷。
这些二胺中，从可获得透明性良好的化合物等方面来看，优选3，3′-二氨基二苯基砜及双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜，特别优选3，3′-二氨基二苯基砜。
1.1.3.多元羟基化合物(a3)
多元羟基化合物(a3)只要为具有两个以上的羟基的化合物，则并无特别限制，具体例可举出：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、分子量1,000以下的聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、分子量1,000以下的聚丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、1，2，5-戊三醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，2，6-己三醇、1，2-庚二醇、1，7-庚二醇、1，2，7-庚三醇、1，2-辛二醇、1，8-辛二醇、3，6-辛二醇、1，2，8-辛三醇、1，2-壬二醇、1，9-壬二醇、1，2，9-壬三醇、1，2-癸二醇、1，10-癸二醇、1，2，10-癸三醇、1，2-十二烷二醇、1，12-十二烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、双酚A、双酚S、双酚F、二乙醇胺及三乙醇胺。
这些多元羟基化合物中，优选乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇及1，8-辛二醇，从在反应溶剂(a5)中的溶解性良好等方面来看，特别优选1，4-丁二醇、1，5-戊二醇及1，6-己二醇。
1.1.4.一元醇(a4)
一元醇(a4)只要为具有一个羟基的化合物，则并无特别限制，具体例可举出：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、烯丙醇、苄醇、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、苯酚、冰片(borneol)、麦芽醇、沈香醇(Linalool)、松脂醇、二甲基苄基甲醇及3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷。
这些一元醇中，优选异丙醇、烯丙醇、苄醇、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙二醇单乙醚及3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷。若考虑到所得的聚酯酰胺酸(A)与环氧化合物(B)及环氧硬化剂(C)的相容性、或所得的组合物在玻璃或ITO上的涂布性，则一元醇(a4)更优选苄醇。
1.1.5.反应溶剂(a5)
反应溶剂(a5)并无特别限制，具体例可举出：二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、三乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮及N，N-甲基乙酰胺。
这些反应溶剂中，从溶解性的方面来看，优选丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇二甲醚、3-甲氧基丙酸甲酯及N-甲基-2-吡咯烷酮。
此外，反应溶剂(a5)具体可举出这些溶剂，在这些溶剂中，只要相对于所述反应中所用的溶剂总量而为30重量％以下的比例，则也可使用混合有该溶剂以外的其他溶剂的混合溶剂。
《聚酯酰胺酸(A)的合成》
聚酯酰胺酸(A)的合成方法并无特别限制，优选的是将四羧酸二酐(a1)、二胺(a2)、多元羟基化合物(a3)及视需要的一元醇(a4)作为必需成分进行反应的方法，更优选的是在反应溶剂(a5)中进行该反应。
该反应时的各成分的添加顺序并无特别限定。即，可将四羧酸二酐(a1)、二胺(a2)及多元羟基化合物(a3)同时添加到反应溶剂(a5)中进行反应，也可使二胺(a2)及多元羟基化合物(a3)溶解在反应溶剂(a5)中后，添加四羧酸二酐(a1)进行反应，或者也可使四羧酸二酐(a1)与二胺(a2)预先反应后，在其反应产物中添加多元羟基化合物(a3)进行反应，可使用任一方法。
此外，一元醇(a4)可在反应的任意时刻添加。
另外，所述反应时，为了增大所得的聚酯酰胺酸(A)的重量平均分子量，也可添加具有三个以上的酸酐基的化合物来进行合成反应。具有三个以上的酸酐基的化合物的具体例可举出苯乙烯-马来酸酐共聚物。
像这样而合成的聚酯酰胺酸含有所述式(3)及式(4)所表示的结构单元，其末端为分别来源于作为原料的四羧酸二酐、二胺或多元羟基化合物的酸酐基、氨基或羟基，或者来源于这些化合物以外的成分的基团(例如一元醇残基)。
在将所述反应时的四羧酸二酐(a1)、二胺(a2)及多元羟基化合物(a3)的使用量分别设定为X摩尔、Y摩尔及Z摩尔的情况下，优选的是在X、Y及Z之间式(1)及式(2)的关系成立。通过以这种量使用各成分，可获得在下述溶剂(D)中的溶解性高的聚酯酰胺酸(A)，可获得涂布性优异的组合物，可获得平坦性优异的硬化膜。
0.2≤Z/Y≤8.0…(1)
0.2≤(Y+Z)/X≤1.5…(2)
式(1)的关系优选0.7≤Z/Y≤7.0，更优选1.3≤Z/Y≤7.0。另外，式(2)的关系优选0.3≤(Y+Z)/X≤1.2，更优选0.4≤(Y+Z)/X≤1.0。
在将所述反应时的一元醇(a4)的使用量设定为Z′摩尔的情况下，其使用量并无特别限制，优选0.1≤Z′/X≤5.0，更优选0.2≤Z′/X≤4.0。
若相对于四羧酸二酐(a1)、二胺(a2)及多元羟基化合物(a3)的合计100重量份而使用100重量份以上的反应溶剂(a5)，则反应顺畅地进行，因此优选。
所述反应优选的是在40℃～200℃下进行0.2小时～20小时。
《聚酯酰胺酸(A)的物性、使用量等》
关于聚酯酰胺酸(A)的由凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)所测定的重量平均分子量，从可获得在溶剂(D)中的溶解性，或特别是通过并用环氧化合物(B)而取得了透明性、对玻璃或ITO的密接性及耐化学品性的平衡的硬化膜等观点来看，优选2,000～30,000，更优选3,000～30,000。
所述重量平均分子量具体可利用下述实施例中记载的方法来测定。
关于聚酯酰胺酸(A)的粘度，从所得的聚酯酰胺酸(A)的处理性、将重量平均分子量调节到所述优选范围内等方面来看，所述粘度在25℃下优选5mPa·s～200mPa·s，更优选10mPa·s～150mPa·s，进而优选15mPa·s～100mPa·s。
从可获得高透明且耐化学品性优异的硬化膜等方面来看，相对于本发明的组合物的固体成分(从该组合物中去掉溶剂所得的剩余成分)100重量％，聚酯酰胺酸(A)的含量优选1重量％～60重量％，更优选5重量％～55重量％，进而优选5重量％～50重量％。
1.2.具有芴骨架的环氧化合物(B)
本发明中所用的环氧化合物(B)只要为具有芴骨架的环氧化合物，则并无特别限定。这种环氧化合物(B)由于分解温度高，耐热稳定性优异，因此可获得除了高透明性等所述效果以外兼具这些效果的硬化膜。
环氧化合物(B)通常为分子内含有两个以上的氧杂环丙烷环或氧杂环丁烷环的环氧化合物。
环氧化合物(B)可仅使用一种，也可使用两种以上。
从可获得耐化学品性优异的硬化膜等方面来看，环氧化合物(B)的环氧当量优选200g/eq～550g/eq，更优选220g/eq～490g/eq，进而优选240g/eq～480g/eq。
环氧化合物(B)的环氧当量例如可利用日本工业标准(Japanese IndustrialStandards，JIS)K7236中记载的方法来测定。
从可获得高透明性优异的硬化膜等方面来看，环氧化合物(B)的折射率优选1.50～1.75，更优选1.52～1.73，进而优选1.54～1.71。
环氧化合物(B)的折射率例如可利用JIS K7105或JIS K7142中记载的方法来测定。
环氧化合物(B)可合成而获得，也可为市售品。
环氧化合物(B)的市售品例如可举出：奥格索(OGSOL)PG-100(商品名，大阪燃气化学(Osaka Gas Chemical)(股)制造，折射率1.64，环氧当量259g/eq)、奥格索(OGSOL)CG-500(商品名，大阪燃气化学(Osaka Gas Chemical)(股)制造，折射率1.70，环氧当量311g/eq)、奥格索(OGSOL)EG-200(商品名，大阪燃气化学(Osaka Gas Chemical)(股)制造，折射率1.62，环氧当量292g/eq)、奥格索(OGSOL)EG-250(商品名，大阪燃气化学(Osaka GasChemical)(股)制造，折射率1.58，环氧当量417g/eq)、奥格索(OGSOL)EG-280(商品名，大阪燃气化学(Osaka Gas Chemical)(股)制造，折射率1.56，环氧当量467g/eq)、奥格索(OGSOL)CG-400(折射率1.53，环氧当量540g/eq)。
在使用折射率为1.60以上且环氧当量小于280g/eq的化合物、例如奥格索(OGSOL)PG-100作为环氧化合物(B)的情况下，从环氧化合物(B)与组合物中的其他成分的溶解性等观点来看，优选的是并用折射率为1.70以下且环氧当量超过280g/eq的环氧化合物(B)，该情况下，本发明的组合物所含的所有环氧化合物(B)中，优选的是将折射率为1.60以上且环氧当量小于280g/eq的化合物的含量设定为70重量％以下，更优选的是设定为65重量％以下，进而优选的是设定为60重量％以下。
若使用折射率为1.68以上且环氧当量为400g/eq以下的化合物、例如奥格索(OGSOL)CG-500作为环氧化合物(B)，则由本发明的组合物所得的硬化膜尤其成为高硬度。另一方面，由于有透明性降低的倾向，因此通过并用折射率小于1.68且环氧当量为200g/eq以上的环氧化合物(B)，可获得硬度、透明性以良好的平衡而优异的硬化膜。此时，本发明的组合物所含的所有环氧化合物(B)中，优选的是将折射率为1.68以上且环氧当量为400g/eq以下的化合物的含量设定为90重量％以下，更优选的是设定为80重量％以下，进而优选的是设定为70重量％以下。
在使用折射率小于1.60且环氧当量为300g/eq以上的化合物、例如奥格索(OGSOL)EG-280作为环氧化合物(B)的情况下，由本发明的组合物所得的硬化膜尤其对玻璃或ITO的密接性及透明性变良好。因此，本发明的树脂组合物所含的所有环氧化合物(B)中，优选的是将折射率小于1.60且环氧当量为300g/eq以上的化合物的调配量设定为3重量％以上，更优选的是设定为5重量％以上，进而优选的是设定为10重量％以上。
从可获得耐热性、耐化学品性及对玻璃或ITO的密接性以良好的平衡而优异的硬化膜等方面来看，相对于本发明的组合物的固体成分(从该组合物中去掉溶剂所得的剩余成分)100重量％，环氧化合物(B)的含量优选1重量％～90重量％，更优选3重量％～80重量％，进而优选5重量％～70重量％，相对于聚酯酰胺酸(A)100重量份，优选10重量份～400重量份，更优选20重量份～350重量份，进而优选30重量份～300重量份。
1.3.环氧硬化剂(C)
本发明的组合物中调配有环氧硬化剂(C)，由此可获得耐热性及耐化学品性优异的硬化膜。
环氧硬化剂(C)为与聚酯酰胺酸(A)不同的化合物，具体可举出酸酐系硬化剂、多胺系硬化剂、多酚系硬化剂及催化剂型硬化剂等，从耐着色性及耐热性等方面来看，优选酸酐系硬化剂。
环氧硬化剂(C)可仅使用一种，也可使用两种以上。
酸酐系硬化剂的具体例可举出：马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等脂肪族二羧酸酐；邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐等芳香族多元羧酸酐；苯乙烯-马来酸酐共聚物。这些酸酐系硬化剂中，从可获得在溶剂(D)中的溶解性优异的化合物、可获得耐热性优异的硬化膜等方面来看，特别优选偏苯三甲酸酐。
从可获得硬度、对草酸水溶液等化学品的耐化学品性及对玻璃或ITO的密接性以良好的平衡而优异的硬化膜等方面来看，相对于本发明的组合物的固体成分(从该组合物中去掉溶剂所得的剩余成分)100重量％，环氧硬化剂(C)的含量优选0.1重量％～50重量％，更优选0.2重量％～50重量％，进而优选0.3重量％～45重量％，相对于本发明的组合物中的分子内含有两个以上的氧杂环丙烷环或氧杂环丁烷环的环氧化合物的合计100重量份，优选1重量份～380重量份，更优选3重量份～350重量份，进而优选5重量份～150重量份。
此外，所述本发明的组合物中的分子内含有两个以上的氧杂环丙烷环或氧杂环丁烷环的环氧化合物的合计优选环氧化合物(B)及环氧化合物(e)的合计。
另外，关于所使用的环氧化合物(B)与环氧硬化剂(C)的比率，从可获得耐热性及耐化学品性优异的硬化膜等方面来看，优选的是相对于所使用的环氧化合物(B)中的环氧基量，可与环氧硬化剂中的酸酐基或羧基等环氧基反应的基团的量为0.2倍当量～2倍当量，若为0.5倍当量～1.5倍当量，则所得的硬化膜的耐化学品性进一步提高，因此更优选。此外，此时例如在使用1当量的具有一个环氧基的化合物作为环氧化合物(B)、且使用1当量的具有一个酸酐基的化合物作为环氧硬化剂(C)的情况下，将环氧硬化剂(C)相对于环氧化合物(B)的量设定为2倍当量。
1.4.溶剂(D)
本发明的组合物例如可将聚酯酰胺酸(A)、环氧化合物(B)及环氧硬化剂(C)溶解在溶剂(D)中而获得。因此，溶剂(D)优选的是可将聚酯酰胺酸(A)、环氧化合物(B)及环氧硬化剂(C)溶解的溶剂。另外，即便为单独使用的情况下也可为不溶解聚酯酰胺酸(A)、环氧化合物(B)及环氧硬化剂(C)的溶剂，有时也可通过与其他溶剂混合而用作溶剂(D)。
溶剂(D)可仅使用一种，也可使用两种以上。
溶剂(D)例如可举出：乳酸乙酯、乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、环己酮、1，3-二氧杂环戊烷、乙二醇二甲醚、1，4-二噁烷、丙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、苯甲醚、二丙二醇二甲醚、二乙二醇异丙基甲基醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚、三乙二醇单甲醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单乙醚、三乙二醇二乙烯醚、三丙二醇单甲醚、四亚甲基二醇单乙烯醚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1-丁基-2-吡咯烷酮、1-乙基-2-吡咯烷酮、1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1-乙酰基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N-甲基-ε-己内酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、ε-己内酯、γ-己内酯、δ-己内酯、甲基乙基亚砜、二甲基亚砜及出光兴产(股)制造的爱库阿米德(Equamide)(商品名)。
这些溶剂中，从对聚酯酰胺酸(A)、环氧化合物(B)及环氧硬化剂(C)的溶解性的方面来看，本发明的组合物优选的是含有选自由乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、γ-丁内酯、二甲基亚砜及出光兴产(股)制造的爱库阿米德(Equamide)(商品名)所组成的组群中的至少一种作为溶剂(D)。
1.5.添加剂
本发明的组合物也可根据目标特性而含有聚酯酰胺酸(A)、环氧化合物(B)及环氧硬化剂(C)以外的添加剂。添加剂例如可举出：分子内含有两个以上的氧杂环丙烷环或氧杂环丁烷环的环氧化合物(e)、聚酰亚胺树脂、聚合性单体(j)、抗静电剂、偶合剂(f)、pH调整剂、防锈剂、防腐剂、防霉剂、抗氧化剂(g)、表面活性剂(h)、环氧硬化促进剂(i)、抗还原剂、蒸发促进剂、螯合化剂、水溶性聚合物。另外，也可根据所需用途而含有颜料或染料。添加剂可仅使用一种，也可使用两种以上。
1.5.1.分子内含有两个以上的氧杂环丙烷环或氧杂环丁烷环的环氧化合物(e)
本发明中，环氧化合物(e)是指环氧化合物(B)以外的环氧化合物。
环氧化合物(e)可优选地使用具有两个以上的氧杂环丙烷环的化合物。环氧化合物(e)可仅使用一种，也可使用两种以上。
环氧化合物(e)例如可举出：双酚A型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、脂环式环氧化合物、具有氧杂环丙烷环的单体的聚合物、具有氧杂环丙烷环的单体与其他单体的共聚物。
具有氧杂环丙烷环的单体例如可举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧环己酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、以下结构所示的化合物。
此外，本发明中，所谓(甲基)丙烯酸酯，是指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯，所谓(甲基)丙烯酸，是指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
[化6]
式(1)中，R独立地为选自碳数1～45的烷基、碳数4～8的环烷基、芳基及芳基烷基中的基团；碳数1～45的烷基中，至少一个氢可经氟取代，不邻接的任意的-CH2-可经-O-或-CH＝CH-取代；芳基烷基中的烷基的碳数为1～10，该烷基的不邻接的任意的-CH2-可经-O-取代；R11及R12分别独立地为选自碳数1～4的烷基、环戊基、环己基及苯基中的基团；X1为具有氧杂环丙基、亚氧杂环丙基、3，4-环氧环己基、氧杂环丁基及亚氧杂环丁基中的任一个的基团。
与具有氧杂环丙烷环的单体进行共聚合的其他单体例如可举出：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺。
具有氧杂环丙烷环的单体的聚合物及具有氧杂环丙烷环的单体与其他单体的共聚物的优选具体例可列举：聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、甲基丙烯酸苄酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、甲基丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、苯乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。若本发明的组合物含有这些环氧化合物，则由该组合物所形成的硬化膜的耐热性变得更良好，因此优选。
环氧化合物的具体例可举出：“807”、“815”、“825”、“827”、“828”、“828EL”、“871”、“872”、“190P”、“191P”、“1001”、“1004”、“1004AF”、“1007”、“1256”、“157S70”、“1032H60”(以上为商品名，三菱化学(股)制造)，“阿拉带特(Araldite)CY177”、“阿拉带特(Araldite)CY184”(以上为商品名，巴斯夫(BASF)公司制造)，“赛罗西德(Celloxide)2021P”、“赛罗西德(Celloxide)3000”、“赛罗西德(Celloxide)8000”、“爱琣(EHPE)-3150”(以上为商品名，大赛璐(Daicel)(股)制造)，“泰克莫(TECHMORE)VG3101L”(商品名，普林特科(Printec)(股)制造)，“HP7200”、“HP7200H”、“HP7200HH”(以上为商品名，迪爱生(DIC)(股)制造)，“NC-3000”、“NC-3000H”、“爱普恩(EPPN)-501H”、“爱科恩(EOCN)-102S”、“爱科恩(EOCN)-103S”、“爱科恩(EOCN)-104S”、“爱普恩(EPPN)-501H”、“爱普恩(EPPN)-501HY”、“爱普恩(EPPN)-502H”、“爱普恩(EPPN)-201-L”(以上为商品名，日本化药(股)制造)，“TEP-G”(商品名，旭有机材工业(股)制造)，“MA-DGIC”、“Me-DGIC”、“TG-G”(以上为商品名，四国化成工业(股)制造)，“泰匹克(TEPIC)-VL”(商品名，日产化学工业(股)制造)，“费莱普(FLEP)-10”、“费莱普(FLEP)-50”、“费莱普(FLEP)-60”、“费莱普(FLEP)-80”(以上为商品名，东丽聚硫橡胶(Toray Thiocol)(股)制造)，N，N，N′，N′-四缩水甘油基间二甲苯二胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷。这些环氧化合物中，含有商品名“阿拉带特(Araldite)CY184”、商品名“赛罗西德(Celloxide)2021P”、商品名“泰克莫(TECHMORE)VG3101L”、商品名“828”的组合物可获得平坦性特别良好的硬化膜，因此优选。
本发明的组合物中的环氧化合物(e)的浓度并无特别限定，从可获得耐热性、及对玻璃或ITO的密接性以良好的平衡而优异的硬化膜等方面来看，优选的是在本发明的组合物的固体成分(从该组合物中去掉溶剂所得的剩余成分)中含有0重量％～50重量％，更优选的是含有0重量％～40重量％。
1.5.2.聚酰亚胺树脂
聚酰亚胺树脂只要具有酰亚胺基，则并无特别限定。
聚酰亚胺树脂可仅使用一种，也可使用两种以上。
聚酰亚胺树脂例如可通过将使酸二酐与二胺反应所得的酰胺酸加以酰亚胺化而获得。酸二酐例如可举出可用于合成聚酯酰胺酸(A)的四羧酸二酐(a1)。二胺例如可举出可用于合成聚酯酰胺酸(A)的二胺(a2)。
在本发明的组合物含有聚酰亚胺树脂的情况下，本发明的组合物中的聚酰亚胺树脂的浓度并无特别限定，从可获得耐热性及耐化学品性更良好的硬化膜等方面来看，优选0.1重量％～20重量％，更优选0.1重量％～10重量％。
1.5.3.聚合性单体(j)
聚合性单体(j)例如可举出：单官能聚合性单体、二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。
聚合性单体可仅使用一种，也可使用两种以上。
在本发明的组合物含有聚合性单体的情况下，本发明的组合物中的聚合性单体的浓度并无特别限定，从可获得耐化学品性、表面硬度更良好的硬化膜等方面来看，优选的是在本发明的组合物的固体成分(从该组合物中去掉溶剂所得的剩余成分)中含有10重量％～80重量％，更优选的是含有20重量％～70重量％。
单官能聚合性单体例如可举出：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、1，4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-5-四氢糠氧基羰基戊酯、月桂醇的环氧乙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧环己酯、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、对乙烯基苯基-3-乙基氧杂环丁-3-基甲醚、2-苯基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、4-三氟甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酰胺、N-丙烯酰基吗啉、聚苯乙烯巨单体、聚甲基丙烯酸甲酯巨单体、(甲基)丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、马来酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、环己烯-3，4-二羧酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯。
二官能(甲基)丙烯酸酯例如可举出：双酚F环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯单硬脂酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯。
三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯例如可举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、己内酯改性异氰脲酸三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯。
1.5.4.抗静电剂
抗静电剂可用于防止本发明的组合物的带电，在本发明的组合物含有抗静电剂的情况下，本发明的组合物中，优选的是以0.01重量％～1重量％的量而使用。
抗静电剂可使用众所周知的抗静电剂。具体可举出：氧化锡、氧化锡·氧化锑复合氧化物、氧化锡·氧化铟复合氧化物等金属氧化物；四级铵盐等。
抗静电剂可仅使用一种，也可使用两种以上。
1.5.5.偶合剂(f)
偶合剂(f)并无特别限定，能以提高与玻璃或ITO的密接性等为目的而使用硅烷偶合剂等众所周知的偶合剂。在本发明的组合物含有偶合剂(f)的情况下，偶合剂(f)优选的是以相对于本发明的组合物的固体成分(从该组合物中去掉溶剂所得的剩余成分)100重量％而成为10重量％以下的方式添加使用。
偶合剂(f)可仅使用一种，也可使用两种以上。
硅烷偶合剂例如可举出三烷氧基硅烷化合物、二烷氧基硅烷化合物。优选的是例如可举出：γ-乙烯基丙基三甲氧基硅烷、γ-乙烯基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-氨基乙基-γ-亚氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-氨基乙基-γ-氨基丙基二乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。
这些硅烷偶合剂中，特别优选γ-乙烯基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。
1.5.6.抗氧化剂(g)
本发明的组合物含有抗氧化剂(g)，由此可防止将由该组合物所得的硬化膜暴露在高温或光下的情况的劣化。在本发明的组合物含有抗氧化剂(g)的情况下，相对于除了该抗氧化剂(g)以外的组合物的固体成分(从该组合物中去掉溶剂所得的剩余成分)100重量份，抗氧化剂(g)优选的是添加0.1重量份～3重量份而使用。
抗氧化剂(g)可仅使用一种，也可使用两种以上。
抗氧化剂(g)可举出受阻胺系化合物、受阻酚系化合物等。具体可举出：艳佳富(IRGAFOS)XP40、艳佳富(IRGAFOS)XP60、艳佳诺(IRGANOX)1010、艳佳诺(IRGANOX)1035、艳佳诺(IRGANOX)1076、艳佳诺(IRGANOX)1135、艳佳诺(IRGANOX)1520L(以上为商品名，巴斯夫(BASF)公司制造)等。
1.5.7.表面活性剂(h)
通过本发明的组合物含有表面活性剂(h)，可获得对基底基板的濡湿性、流平性或涂布性提高的组合物。在本发明的组合物含有表面活性剂(h)的情况下，表面活性剂(h)优选的是相对于本发明的组合物100重量％而以成为0.01重量％～1重量％的量使用。
表面活性剂(h)可仅使用一种，也可使用两种以上。
从可提高本发明的组合物的涂布性等方面来看，表面活性剂(h)例如可举出：商品名“毕克(BYK)-300”、“毕克(BYK)-306”、“毕克(BYK)-335”、“毕克(BYK)-310”、“毕克(BYK)-341”、“毕克(BYK)-344”、“毕克(BYK)-370”(以上为日本毕克化学(BYK Chemie Japan)(股)制造)，“KP-112”、“KP-326”、“KP-341”(以上为信越化学工业(股)制造)等硅系表面活性剂；商品名“毕克(BYK)-354”、“毕克(BYK)-358”、“毕克(BYK)-361”(日本毕克化学(BYK ChemieJapan)(股)制造)等丙烯酸系表面活性剂；商品名“DFX-18”、“福吉特(Ftergent)250”、“福吉特(Ftergent)251”(尼奥斯(Neos)(股)制造)等氟系表面活性剂。
1.5.8.环氧硬化促进剂(i)
从可降低本发明的组合物的硬化温度、或缩短硬化时间等方面来看，环氧硬化促进剂(i)可举出；“DBU”、“DBN”、“U-CAT”、“U-CAT SA1”、“U-CAT SA102”、“U-CAT SA506”、“U-CAT SA603”、“U-CAT SA810”、“U-CAT 5002”、“U-CAT 5003”、“U-CAT 18X”、“U-CAT SA841·851”、“U-CAT SA881”、“U-CAT 891”(以上为商品名，三亚普罗(San-apro)(股)制造)，“CP-001”、“NV-203-R4”(以上为商品名，大阪燃气化学(Osaka Gas Chemical)(股)制造)等。
环氧硬化促进剂(i)分别可仅使用一种，也可使用两种以上。
相对于环氧硬化剂(C)100重量％，环氧硬化促进剂(i)的含量优选10重量％～200重量％，更优选20重量％～180重量％，进而优选30重量％～150重量％。
1.5.9.颜料或染料
颜料例如可举出选自由碳化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化硅、氧化锌及石墨所组成的组群中的一种以上的化合物。
染料例如可举出偶氮染料、甲亚胺染料、呫吨染料、醌染料。偶氮染料的例子可举出：“瓦力法斯特(Valifast)黑(BLACK)3810”、“瓦力法斯特(Valifast)黑(BLACK)3820”、“瓦力法斯特(Valifast)红(RED)3304”、“瓦力法斯特(Valifast)红(RED)3320”、“奥尔(OIL)黑(BLACK)860”(以上为商品名，东方化学工业(Orient Chemical)(股)制造)。
颜料及染料分别可仅使用一种，也可使用两种以上。
2.热硬化性树脂组合物的制备方法
本发明的组合物可通过将聚酯酰胺酸(A)、环氧化合物(B)及环氧硬化剂(C)、与视需要的溶剂(D)或其他添加剂等混合而制备。
另外，本发明的组合物也可通过将合成聚酯酰胺酸(A)时所得的反应液或混合液直接与环氧化合物(B)、环氧硬化剂(C)、视需要而使用的溶剂(D)或其他添加剂等混合而制备。
3.硬化膜的形成方法
本发明的硬化膜只要为由所述本发明的组合物所得的膜，则并无特别限制。本发明的硬化膜例如可通过将本发明的组合物涂布在基板上并进行加热而获得。
以下，关于本发明的组合物，对涂布方法及硬化方法进行说明。
3.1.热硬化性树脂组合物的涂布方法
向基板上涂布本发明的组合物可通过喷雾涂布法、旋转涂布法、辊式涂布法、浸渍法、狭缝涂布法、棒式涂布法、凹版印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、分配器法(dispensermethod)、丝网印刷法及喷墨印刷法等一直以来众所周知的方法而进行。
例如在由本发明的组合物来形成以所述X电极及Y电极不接触的方式设置的透明绝缘膜的情况下，从容易形成图案的方面来看，优选凹版印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、分配器法、丝网印刷法及喷墨印刷法等印刷法。
另外，例如在由本发明的组合物来形成所述外涂层的情况下，从容易进行全面印刷的方面来看，优选旋转涂布法、狭缝涂布法、凹版印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、分配器法、丝网印刷法等涂布法。
所述基板并无特别限定，可使用众所周知的基板，例如可举出：符合FR-1、FR-3、FR-4、CEM-3或E668等各种标准的玻璃环氧基板、玻璃复合基板、纸苯酚基板、纸环氧基板、绿色环氧基板、双马来酰亚胺三嗪(Bismaleimide Triazine，BT)树脂基板；包含铜、黄铜、磷青铜、铍铜、铝、金、银、镍、锡、铬或不锈钢等金属的基板(也可为表面上具有包含这些金属的层的基板)；包含氧化铟锡(ITO)、氧化铝(alumina)、氮化铝、氧化锆(zirconia)、锆的硅酸盐(zircon)、氧化镁(magnesia)、钛酸铝、钛酸钡、钛酸铅(PT)、钛酸锆酸铅(PZT)、钛酸锆酸镧铅(PLZT)、铌酸锂、钽酸锂、硫化镉、硫化钼、氧化铍(beryllia)、氧化硅(silica)、碳化硅(silicon carbide)、氮化硅(silicon nitride)、氮化硼(boron nitride)、氧化锌、富铝红柱石(mullite)、铁氧体(ferrite)、块滑石(steatite)、镁橄榄石(forsterite)、尖晶石(spinel)或锂辉石(spodumene)等无机物的基板(也可为表面上具有包含这些无机物的层的基板)；包含聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate，PET)、聚萘二甲酸乙二酯(Polyethylene naphthalate，PEN)、聚对苯二甲酸丁二酯(Polybuthyleneterephthalate，PBT)、聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯(Polycyclohexylene dimethyleneterephthalate，PCT)、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide，PPS)、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚酰亚胺、聚酰胺、聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、环氧树脂、丙烯酸系树脂、铁氟龙(Teflon)(注册商标)、热塑性弹性体或液晶聚合物等树脂的基板(也可为表面上具有包含这些树脂的层的基板)；硅、锗或砷化镓等的半导体基板；玻璃基板；表面上形成有氧化锡、氧化锌、ITO或氧化锑锡(Antimony Tin Oxide，ATO)等电极材料(布线)的基板；αGEL(α凝胶)、βGEL(β凝胶)、θGEL(θ夕凝胶)或γGEL(γ凝胶)(以上为泰已科(Taica)(股)的注册商标)等凝胶片材。
本发明的组合物优选的是涂布在玻璃基板、ITO基板或树脂制膜基板上。
3.2热硬化性树脂组合物的硬化方法
涂布所述本发明的组合物后，对涂布在基板上的组合物进行加热，由此可获得硬化膜。像这样而形成硬化膜的方法优选的是使用以下方法：涂布本发明的组合物后利用加热板或烘箱等进行加热，由此使溶剂气化等而加以除去(干燥处理)，然后进一步进行加热(硬化处理)。
干燥处理的条件视所使用的组合物所含的各成分的种类及调配比例而不同，通常加热温度为70℃～120℃，关于加热时间，若为烘箱则为5分钟～15分钟，若为加热板则为1分钟～10分钟。通过这些干燥处理，可在基板上形成可保持形状的程度的涂膜。
形成所述涂膜后，在通常80℃～300℃、优选100℃～250℃下进行硬化处理。此时，在使用烘箱的情况下，通常可通过进行10分钟～120分钟的加热处理而获得硬化膜，在使用加热板的情况下，通常可通过进行5分钟～30分钟的加热处理而获得硬化膜。
此外，硬化处理不限定于加热处理，也可为紫外线、离子束、电子束或γ射线照射等的处理。
4.带硬化膜的基板
本发明的带硬化膜的基板只要具有本发明的硬化膜，则并无特别限制，优选的是在所述基板、特别是选自由玻璃基板、ITO基板及树脂制膜基板所组成的组群中的至少一种基板上具有所述硬化膜。
这种带硬化膜的基板例如可通过以下方式形成：在玻璃、ITO、PET、PEN等基板上，通过所述涂布法等将本发明的组合物涂布在整个面上或涂布成既定的图案状(线状等)，然后经过所述说明那样的干燥处理及硬化处理。
5.电子零件
本发明的电子零件为具有所述硬化膜或带硬化膜的基板的电子零件。这种电子零件可举出彩色滤光片、发光二极管(Light Emitting Diode，LED)发光元件及光接收元件等的各种光学材料、触摸屏等。
触摸屏例如可通过将液晶显示装置或有机电致发光装置与位置检测装置组合而制造。
这里，位置检测装置例如可举出如下装置：在形成有包含ITO等导电物质的布线(X电极)的基板上，以覆盖该布线的方式形成本发明的硬化膜(透明绝缘膜)，继而以与X电极正交的方式，形成包含ITO等导电物质的布线(Y电极)，然后以覆盖基板整个面的方式以本发明的硬化膜形成外涂层而成的装置。
在制造这种装置时，通过使用本发明的组合物，可由一种组合物来形成通常利用印刷法等而以图案状形成的所述硬化膜(透明绝缘膜)、及通常利用涂布法等而形成在前表面的所述外涂层。因此，通过使用本发明的组合物，可在制造电子零件时简化生产线及提高良率。
[实施例]
以下，通过实施例及比较例对本发明进行说明，但本发明不限定于这些实施例。示出实施例及比较例中所用的四羧酸二酐(a1)、二胺(a2)、多元羟基化合物(a3)、一元醇(a4)、反应溶剂(a5)、具有芴骨架的环氧化合物(B)、环氧硬化剂(C)、溶剂(D)、环氧化合物(e)、偶合剂(f)、环氧硬化促进剂(i)、抗氧化剂(g)、聚合性单体(j)及表面活性剂(h)的名称及其简称。以下的记述中使用其简称。
<四羧酸二酐(a1)>
ODPA：3，3′，4，4′-二苯基醚四羧酸二酐
<二胺(a2)>
DDS：3，3′-二氨基二苯基砜
<多元羟基化合物(a3)>
BDOH：1，4-丁二醇
<一元醇(a4)>
BzOH：苄醇
<反应溶剂(a5)>
MPM：3-甲氧基丙酸甲酯
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
<苯乙烯-马来酸酐共聚物>
SMA1000：SMA1000(商品名，沙多玛(Sartomer)(股)制造，苯乙烯成分/马来酸酐成分：50/50，重量平均分子量：5,500)
<具有芴骨架的环氧化合物(B)>
PG-100：奥格索(OGSOL)PG-100(商品名，大阪燃气化学(Osaka Gas Chemical)(股)制造)
CG-500：奥格索(OGSOL)CG-500(商品名，大阪燃气化学(Osaka Gas Chemical)(股)制造)
EG-200：奥格索(OGSOL)EG-200(商品名，大阪燃气化学(Osaka Gas Chemical)(股)制造)
EG-250：奥格索(OGSOL)EG-250(商品名，大阪燃气化学(Osaka Gas Chemical)(股)制造)
EG-280：奥格索(OGSOL)EG-280(商品名，大阪燃气化学(Osaka Gas Chemical)(股)制造)
<环氧硬化剂(C)>
TMA：偏苯三甲酸酐
<溶剂(D)>
EDM：二乙二醇甲基乙基醚
MTM：三乙二醇二甲醚
MPM：3-甲氧基丙酸甲酯
<环氧化合物(e)>
VG：泰克莫(TECHMORE)VG3101L(商品名，普林特科(Printec)(股)制造)
BG：甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(摩尔比20∶80，重量平均分子量8万)
爱琣(EHPE)3150：爱琣(EHPE)3150(商品名，大赛璐(Daicel)化学工业(股)制造)
SQ：利用日本专利特开2009-167390号公报中记载的方法合成的式(1-1)所表示的化合物
[化7]
157S70：157S70(商品名，三菱化学(股)制造)
费莱普(FLEP)-60：费莱普(FLEP)-60(商品名，东丽聚硫橡胶(Toray Thiocol)(股)制造)
爱普恩(EPPN)-501H：爱普恩(EPPN)-501H(商品名，日本化药(股)制造)
<偶合剂(f)>
GMS：γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷
<环氧硬化促进剂(i)>
CP-001：CP-001(商品名，大阪燃气化学(Osaka Gas Chemical)(股)制造)
U-CAT SA506：U-CAT SA506(商品名，三亚普罗(San-apro)(股)制造)
<抗氧化剂(g)>
I1010：艳佳诺(IRGANOX)1010(商品名，巴斯夫(BASF)公司制造)
<聚合性单体(j)>
UV-1700B：UV-1700B(商品名，日本合成化学(股)制造)
<表面活性剂(h)>
毕克(BYK)344：毕克(BYK)-344(商品名，日本毕克化学(BYK ChemitJapan)(股)制造)
首先，像以下所示那样合成聚酯酰胺酸溶液(合成例1～合成例3)。将合成例1～合成例3汇总于表1中。
[合成例1]
在具备温度计、搅拌翼、原料投入添加口及氮气导入口的1000ml的可分离式烧瓶中，添加446.96g的经脱水纯化的MPM、31.93g的BDOH、25.54g的BzOH及183.20g的ODPA，在干燥氮气流下在130℃下搅拌3小时。然后，将反应液冷却到25℃，投入29.33g的DDS及183.04g的MPM，在20℃～30℃下搅拌2小时后，在115℃下搅拌1小时。然后，冷却到30℃以下，由此获得淡黄色透明的聚酯酰胺酸的30重量％溶液。
该溶液的旋转粘度为28.1mPa·s。这里所谓旋转粘度，是指使用E型粘度计(商品名：威斯康尼克安德(VISCONIC END)，东京计器(股)制造)在25℃下测定的粘度(以下相同)。
另外，所得的聚酯酰胺酸的重量平均分子量为4,200。此外，聚酯酰胺酸的重量平均分子量是像以下那样测定。
利用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)将所得的聚酯酰胺酸以聚酰胺酸的浓度成为约1重量％的方式稀释，使用GPC装置(日本分光(股)制造的库洛姆纳(Chrom Nav)(示差折射率计RI-2031Plus))，将所述稀释液作为展开剂利用GPC法进行测定，并进行聚苯乙烯换算，由此求出所述重量平均分子量。管柱是将昭和电工(股)制造的管柱GF-1G7B、GF-510HQ及GF-310HQ三根依次连接而使用，在管柱温度40℃、流速0.5ml/min的条件下测定(以下相同)。
[合成例2]
对具备温度计及搅拌翼的500ml的烧瓶进行氮气置换，添加13.03g的DDS及14.19g的BDOH后，添加280g的经脱水纯化的MPM，在室温下搅拌，使DDS及BDOH溶解。然后，投入81.42g的ODPA及11.35g的BzOH。利用油浴加温到130℃，在该温度下搅拌4小时后，冷却到30℃以下，由此获得淡黄色透明的含酯基的聚酰胺酸的30重量％溶液。
该溶液的旋转粘度为19.8mPa·s。由GPC所测定的重量平均分子量为4,400(聚苯乙烯换算)。
[合成例3]
对具备温度计及搅拌翼的500ml的烧瓶进行氮气置换，添加224.0g的经脱水纯化的PGMEA、16.96g的ODPA、51.6g的SMA1000、19.7g的BzOH及3.28g的BDOH。然后利用油浴加温到130℃，在该温度下搅拌2小时后，冷却到30℃以下，继而投入4.52g的DDS。在室温下搅拌2小时后，加温到115℃，在该温度下搅拌1小时后，冷却到30℃以下，由此获得淡黄色透明的含酯基的聚酰胺酸的30重量％溶液。
该溶液的旋转粘度为35.3mPa·s。由GPC所测定的重量平均分子量为24,000(聚苯乙烯换算)。
[表1]
[实施例1]
对具备搅拌翼的100ml的三口烧瓶进行氮气置换，在该烧瓶中添加10g的合成例2中所得的聚酯酰胺酸溶液、2.5g的EG-200、0.5g的EG-280、0.3g的TMA、0.3g的GMS及19.2g的经脱水纯化的MPM，在室温下搅拌1小时，使各成分均匀溶解。继而，投入0.07g的毕克(BYK)344，在室温下搅拌1小时，利用薄膜过滤器(0.2μm)进行过滤而获得滤液(热硬化性树脂组合物)。
[实施例2]
对具备搅拌翼的100ml的三口烧瓶进行氮气置换，在该烧瓶中添加10g的合成例1中所得的聚酯酰胺酸溶液、6.0g的EG-200、0.6g的TMA、0.48g的GMS、0.05g的I1010及12.4g的经脱水纯化的MPM，在室温下搅拌1小时，使各成分均匀溶解。继而，投入0.05g的毕克(BYK)344，在室温下搅拌1小时，利用薄膜过滤器(0.2μm)进行过滤而获得滤液(热硬化性树脂组合物)。
[实施例3～实施例9、比较例5～比较例6]
实施例3～实施例9及比较例5～实施例6中，除了像表2所示那样变更各成分的种类及添加量以外，与实施例2同样地进行操作，制备热硬化性树脂组合物。
[实施例10]
对具备搅拌翼的100ml的三口烧瓶进行氮气置换，在该烧瓶中添加7.1g的合成例1中所得的聚酯酰胺酸溶液、1.4g的EG-200、4.8g的TMA、1.2g的GMS、0.035g的I1010、2.7g的作为环氧化合物(e)的爱琣(EHPE)3150及32.5g的经脱水纯化的MTM，在室温下搅拌1小时，使各成分均匀溶解。继而，投入0.05g的毕克(BYK)344，在室温下搅拌1小时，利用薄膜过滤器(0.2μm)进行过滤而获得滤液(热硬化性树脂组合物)。
[实施例11～实施例14]
实施例11～实施例14中，除了像表2所示那样变更各成分的种类及添加量以外，与实施例10同样地进行操作，制备热硬化性树脂组合物。
[实施例15]
对具备搅拌翼的100ml的三口烧瓶进行氮气置换，在该烧瓶中添加2.2g的合成例1中所得的聚酯酰胺酸溶液、0.7g的EG-200、0.2g的TMA、0.4g的GMS、5.5g的UV-1700B、1.3g的作为环氧化合物(e)的费莱普(FLEP)-60及19.2g的经脱水纯化的MTM，在室温下搅拌1小时，使各成分均匀溶解。继而，投入0.07g的毕克(BYK)344，在室温下搅拌1小时，利用薄膜过滤器(0.2μm)进行过滤而获得滤液(热硬化性树脂组合物)。
[实施例16]
对具备搅拌翼的100ml的三口烧瓶进行氮气置换，在该烧瓶中添加3.8g的合成例1中所得的聚酯酰胺酸溶液、2.3g的EG-200、0.34g的TMA、0.18g的GMS、0.02g的I1010、0.15g的U-CAT SA506及13.0g的经脱水纯化的MTM，在室温下搅拌1小时，使各成分均匀溶解。继而，投入0.07g的毕克(BYK)344，在室温下搅拌1小时，利用薄膜过滤器(0.2μm)进行过滤而获得滤液(热硬化性树脂组合物)。
[比较例1]
对具备搅拌翼的100ml的三口烧瓶进行氮气置换，在该烧瓶中添加10g的合成例2中所得的聚酯酰胺酸溶液、3.0g的BG、0.3g的TMA、0.3g的GMS及55.8g的经脱水纯化的MPM，在室温下搅拌1小时，使各成分均匀溶解。继而，投入0.07g的毕克(BYK)344，在室温下搅拌1小时，利用薄膜过滤器(0.2μm)进行过滤而获得滤液(热硬化性树脂组合物)。
[比较例2]
除了像表2所示那样变更各成分的种类及添加量以外，与比较例1同样地进行操作，制备热硬化性树脂组合物。
[比较例3]
对具备搅拌翼的100ml的三口烧瓶进行氮气置换，在该烧瓶中添加10g的合成例1中所得的聚酯酰胺酸溶液、6.0g的VG、0.6g的TMA、0.48g的GMS、0.05g的I1010、18.7g的经脱水纯化的MPM及6.4g的EDM，在室温下搅拌1小时，使各成分均匀溶解。继而，投入0.05g的毕克(BYK)344，在室温下搅拌1小时，利用薄膜过滤器(0.2μm)进行过滤而获得滤液(热硬化性树脂组合物)。
[比较例4]
除了像表2所示那样变更各成分的种类及添加量以外，与比较例3同样地进行操作，制备热硬化性树脂组合物。
将所述获得的热硬化性树脂组合物以所得的硬化膜的厚度成为表3所示的厚度的方式旋转涂布在玻璃基板上及ITO基板上后，在加热板上在80℃下干燥5分钟而形成涂膜。然后，在实施例1～实施例14及比较例1～比较例6中使用烘箱，在230℃下加热30分钟而获得硬化膜，在实施例15中使用UV照射装置(捷技术(Jatec)(股)制造的J-CURE1500(商品名))，以波长365nm下的累计曝光量成为2,000mJ/cm2的方式照射光后，使用烘箱在120℃下加热30分钟而获得硬化膜，在实施例16中使用烘箱，在120℃下加热10分钟而获得硬化膜。对于像这样而获得的硬化膜，实施透明性、密接性、表面硬度及耐化学品性的评价。将这些评价结果示于表3中。
[评价方法]
(i)透明性
使用所得的带硬化膜的玻璃基板，通过分光光度计V-670(日本电子(股)制造)在波长400nm下测定硬化膜的透过率。
(ii)密接性
使所得的带硬化膜的玻璃基板及带硬化膜的ITO基板在60℃的超纯水中浸渍60分钟后，进行胶带剥离的棋盘格试验(JIS-K-5400)，对残存数进行计数，由此评价基板与硬化膜的密接性。将残存数/100为100/100的情况评价为○，99/100以下的情况评价为×。
(iii)表面硬度
使用所得的带硬化膜的玻璃基板，按照JIS-K-5400利用铅笔硬度计来测定硬化膜表面的硬度。
(iv)耐化学品性
使所得的带硬化膜的玻璃基板及带硬化膜的ITO基板在3.5％草酸水溶液中在40℃下浸渍6分钟。然后，使用触针式膜厚计XP-200(安比奥斯科技(AMBIOS TECHNOLOGY)公司制造)来测定浸渍前后的硬化膜的膜厚变化，将膜厚变化小于±3％的情况评价为○，±3％以上的情况评价为×。另外，与(i)同样地观察浸渍前后的透过率，将透过率的变化小于±1％的情况评价为○，±1％以上的情况评价为×。
由比较例1～比较例6中所得的热硬化性树脂组合物所形成的硬化膜对ITO的密接性差，比较例5～比较例6的膜对玻璃的密接性差，比较例6的硬化膜对草酸水溶液的耐性差。
另一方面，像由表3所示的结果所表明那样，由实施例1～实施例16中所得的热硬化性树脂组合物所形成的硬化膜对玻璃及ITO的密接性优异，进而波长400nm下的光线透过率为95％以上而透明性高，表面硬度为F以上。进而，对草酸水溶液的耐性也良好，取得了高透明性、硬度、对玻璃及ITO的密接性、以及对草酸水溶液的耐性的平衡。
仅如下硬化膜可满足所需全部特性，所述硬化膜像以上那样，由含有聚酯酰胺酸、具有芴骨架的环氧化合物及环氧硬化剂的组合物所得。
[工业上的可利用性]
从可形成密接性及透明性等作为光学材料的特性优异的硬化膜等方面来看，本发明的组合物可合适地用作彩色滤光片、LED发光元件及光接收元件等的各种光学材料等的保护膜形成用，另外可合适地用作触摸屏形成用(触摸屏中使用的透明电极用绝缘膜或外涂层膜形成用)。

Claims (21)

1.一种热硬化性树脂组合物，含有聚酯酰胺酸(A)、具有芴骨架的环氧化合物(B)及环氧硬化剂(C)。
2.根据权利要求1所述的热硬化性树脂组合物，其中环氧化合物(B)的环氧当量为200g/eq～550g/eq。
3.根据权利要求1或2所述的热硬化性树脂组合物，其中相对于热硬化性树脂组合物中的分子内含有两个以上的氧杂环丙烷环或氧杂环丁烷环的环氧化合物的合计100重量份，含有1重量份～380重量份的环氧硬化剂(C)。
4.根据权利要求1或2所述的热硬化性树脂组合物，其中相对于聚酯酰胺酸(A)100重量份，含有10重量份～400重量份的环氧化合物(B)。
5.根据权利要求1或2所述的热硬化性树脂组合物，其中环氧硬化剂(C)为酸酐系硬化剂。
6.根据权利要求1或2所述的热硬化性树脂组合物，其中聚酯酰胺酸(A)的重量平均分子量为2,000～30,000。
7.根据权利要求1或2所述的热硬化性树脂组合物，其中聚酯酰胺酸(A)为含有式(3)及式(4)所表示的结构单元的化合物，
式中，R1独立地为碳数1～30的四价有机基，R2为碳数1～40的二价有机基，R3为碳数1～20的二价有机基。
8.根据权利要求1或2所述的热硬化性树脂组合物，其中聚酯酰胺酸(A)是通过使包含四羧酸二酐(a1)的成分、包含二胺(a2)的成分及包含多元羟基化合物(a3)的成分反应而获得的化合物。
9.根据权利要求1或2所述的热硬化性树脂组合物，其中聚酯酰胺酸(A)是通过使包含四羧酸二酐(a1)的成分、包含二胺(a2)的成分、包含多元羟基化合物(a3)的成分及包含一元醇(a4)的成分反应而获得的化合物。
10.根据权利要求1或2所述的热硬化性树脂组合物，其中聚酯酰胺酸(A)是通过使X摩尔的四羧酸二酐(a1)、Y摩尔的二胺(a2)及Z摩尔的多元羟基化合物(a3)以式(1)及式(2)的关系成立那样的比率反应而获得的化合物，
0.2≤Z/Y≤8.0…(1)
0.2≤(Y+Z)/X≤1.5…(2)。
11.根据权利要求8所述的热硬化性树脂组合物，其中四羧酸二酐(a1)为选自由3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基醚四羧酸二酐、2，2-(双(3，4-二羧基苯基))六氟丙烷二酐及乙二醇双(偏苯三甲酸酐酯)所组成的组群中的一种以上的化合物。
12.根据权利要求8所述的热硬化性树脂组合物，其中二胺(a2)为选自由3，3′-二氨基二苯基砜及双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜所组成的组群中的一种以上的化合物。
13.根据权利要求8所述的热硬化性树脂组合物，其中多元羟基化合物(a3)为选自由乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇及1，8-辛二醇所组成的组群中的一种以上的化合物。
14.根据权利要求9所述的热硬化性树脂组合物，其中一元醇(a4)为选自由异丙醇、烯丙醇、苄醇、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙二醇单乙醚及3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷所组成的组群中的一种以上的化合物。
15.根据权利要求8所述的热硬化性树脂组合物，其中四羧酸二酐(a1)为3，3′，4，4′-二苯基醚四羧酸二酐，二胺(a2)为3，3′-二氨基二苯基砜，多元羟基化合物(a3)为1，4-丁二醇，环氧硬化剂(C)为偏苯三甲酸酐。
16.根据权利要求1或2所述的热硬化性树脂组合物，进一步含有溶剂(D)。
17.根据权利要求1或2所述的热硬化性树脂组合物，其为触摸屏用。
18.一种硬化膜，其是由根据权利要求1至17中任一项所述的热硬化性树脂组合物所得。
19.一种带硬化膜的基板，具有根据权利要求18所述的硬化膜。
20.一种电子零件，具有根据权利要求18所述的硬化膜或根据权利要求19所述的带硬化膜的基板。
21.根据权利要求20所述的电子零件，其为触摸屏。
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