CN106589354B - 一种环氧树脂增韧剂及其制备方法，以及一种环氧树脂组合物 - Google Patents

一种环氧树脂增韧剂及其制备方法，以及一种环氧树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环氧树脂增韧剂及其制备方法，以及一种环氧树脂组合物。所述增韧剂的制备原料包括芳香族二仲胺、芳香族二酐和聚醚多元醇。所述增韧剂结构中既含有柔性的长碳链结构又具有刚性苯环骨架，可以在提高环氧树脂韧性的同时保持其机械性能和耐热性不变。通过化学反应的方法把增韧剂引入到环氧交联结构中，由于强极性化学键的存在避免了增韧剂向材料表面的迁移，所述环氧树脂组合物适用于绝缘漆，提高了电子器件的使用寿命和安全性。

Description

一种环氧树脂增韧剂及其制备方法，以及一种环氧树脂组 合物
技术领域
本发明属于环氧树脂领域，具体的涉及一种环氧树脂增韧剂及绝缘漆用增韧环氧树脂组合物。
背景技术
环氧树脂具有高强度、耐腐蚀及良好的电气性能，广泛应用于机械、电子、航空航天等领域，随着电子产品向更轻、更薄、高密度及多功能化发展，电子产品中起信号传递作用的线路层间距越来越小，这对电路板加工过程中线圈的绝缘性提出了更高的要求。
环氧树脂具有优异的介电性能，是目前绝缘漆行业的主要材料，但是环氧树脂在固化过程中形成三维交联网络结构，分子链间活动能力小，在低温或加工时会因内应力的作用产生裂纹，在导电线圈受力时容易被破坏，所以对环氧树脂的增韧改性成为线圈绝缘漆领域的研究重点。
对环氧树脂进行增韧成为其应用的焦点，许多研究人员对此作了大量的研究工作，在线圈绝缘漆方面，增韧环氧树脂的途径主要有以下几种：
一是橡胶弹性体增韧，橡胶弹性体加入到环氧树脂后，经过固化诱导相分离，以粒子分散相的形式存在于环氧交联网络中，分散相与基体树脂之间通过化学键相连，起着吸收能量以及终止裂纹扩散的作用。由于环氧树脂与弹性体的模量不同，在受到外力作用时，应力分布不均匀，橡胶粒子起到应力集中的作用，经过大量研究证实，橡胶增韧环氧中存在三种作用机理：银纹、剪切带和弹性形变，银纹、空穴和剪切带的形成能够吸收大量的能量，最终引起环氧树脂韧性的提高。
二是使用热塑性树脂增韧，热塑性树脂与环氧树脂形成双连续相结构，高韧性的热塑性树脂连续相受到外力作用时产生屈服形变，形成屈服带终止裂纹，在屈服带和裂纹的形成过程中都能吸收大量的能量。
三是刚性粒子增韧，纳米刚性粒子表面存在大量的不饱和残键及活性基团，能够与高分子链发生物理或化学交联，使材料在冲击作用下产生更多裂纹，纳米粒子在变形中会产生应力集中，引发粒子周围的树脂基体屈服，从而吸收大量的能量，同时纳米粒子在拉伸应力下的伸长形变很小，会导致基体与刚性粒子的界面部分产生空穴，阻碍裂纹的扩展而产生增韧作用。
US6617399提出以聚硫化合物增韧环氧树脂的方法，研究了聚硫醇/芳香族仲胺共混物增韧环氧树脂增加了固化物的任性，降低了材料的吸水率，当上述增韧体系与二胺/过渡金属化合物固化剂配合使用时可以进一步提高韧性，但是由于聚硫化合物中含有的长碳链结构会降低固化物的热稳定性，导致其无法作为微电子器件的绝缘线圈使用。
CN1412244A提供了一种采用全硫化粉末橡胶对环氧树脂增韧改性的方法，但是采用全硫化粉末橡胶增韧环氧树脂带来黏度增加的问题，即使加入粉末橡胶后的环氧树脂预聚物的黏度增加很多、流动性变差，严重影响环氧树脂的加工和使用。
CN102936396A采用可膨胀聚合物微球加入后破坏环氧树脂高度对称刚性结构进行增韧的方法，通过应力在微球与基体树脂间的相互传递达到增韧效果，但是由于该方法对树脂固化后的力学性能降低明显，无法满足在绝缘漆上的实用。
CN105623265A采用聚醚多元醇及其衍生物作为环氧树脂的增韧剂，通过将聚醚多元醇/聚醚砜/聚醚酮复配后作为增韧剂，该增韧体系虽然不会明显降低固化物的耐热性，但是由于聚醚多元醇是不参与固化过程，因此该增韧剂与环氧体系的相容性较差。
CN102516717A中采用热塑性弹性体增韧环氧树脂，通过将热塑性弹性体、相容剂和助剂混合均匀后与环氧树脂进行热固化，但是热塑性弹性体的极性较弱，其与极性较强的环氧树脂相容性不好，由于热塑性弹性体黏度较大，施工时需加入有机溶剂稀释，对环境污染较大，已逐步被淘汰。
针对上述问题，寻找一种有效的增韧剂，在提高环氧树脂组合物韧性得同时不会对其机械性能和耐热性产生明显影响，易于操作，安全环保，适用于大规模工业化生产具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环氧树脂增韧剂及其制备方法，该增韧剂中既含有柔性的长碳链结构又具有刚性苯环骨架，可以在提高环氧树脂韧性的同时保持其机械性能和耐热性不变；还提供一种使用该增韧剂制备的环氧树脂组合物，通过化学反应的方法把增韧剂引入到环氧交联结构中，由于强极性化学键的存在避免了增韧剂向材料表面的迁移，所述环氧树脂组合物适用于绝缘漆。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种环氧树脂增韧剂，所述增韧剂为聚合物多元醇改性聚酰胺，其含有聚合物多元醇柔性链支链，主链上含有刚性苯环骨架和强极性的酰胺键，其结构式如下：
其中，所述取代基R1为 R2为 R3为 R4为聚醚多元醇的重复单元、n为聚合度2～20，优选3-10。
一种制备所述增韧剂的方法，包括以下步骤：
1)在惰性气体保护下，将摩尔比为2.0～2.1：1，优选2.03～2.08：1的芳香族二仲胺和芳香族二酐在20～50℃，优选30～35℃，反应3～8h，优选4～5h；
2)向步骤(1)所得反应产物中加入聚醚多元醇，在160～180℃，优选165～175℃，反应2～5h，优选的3～3.5h后，除去水分，得到所述增韧剂，所述聚醚多元醇与芳香族二酐的摩尔比为2.0～2.1：1，优选为2.03～2.08：1。
本发明所述芳香族二仲胺优选自万华化学的WANALINK6200、空气化工的UNILINK7100、UNILINK4100、UNILINK4102中的一种或多种，优选万华化学的WANALINK6200。
本发明所述的芳香族二酐选自均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐和3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐中的一种或多种，优选为均苯四甲酸二酐。
本发明所述的聚醚多元醇的数均分子量Mn为200～2000，优选数均分子量Mn为200～2000的聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚三亚甲基醚二醇中的一种或多种，更优选为Mn＝200～800的聚丙二醇和/或聚四氢呋喃二醇。
本发明所述惰性气体优选氮气。
一种绝缘漆用增韧环氧树脂组合物，包含以下组分：A组分：环氧树脂主剂；B组分：固化剂。
本发明所述A组分和B组分的质量比为(1～10):1，优选(2～4):1。
本发明所述A组分由包含以下组分的原料制备而成，基于A组分重量：
环氧树脂 60.0～80wt％；优选为70～78％；
稀释剂 2～20wt％；优选为7～15％；
消泡剂 1～20wt％，优选8～15％。
本发明所述B组分由包含以下组分的原料制备而成，基于B组分重量：
胺类固化剂 65～85wt％；优选70～80％；
环氧树脂增韧剂 1～20wt％；优选8～18％；
促进剂 3～15wt％，优选7～13％。
本发明所述A组分环氧树脂主剂中的环氧树脂为双酚A型和双酚F型环氧树脂中的一种或多种；优选环氧值为0.1～0.65、室温下为液体的环氧树脂双酚A型和双酚F型环氧树脂中的一种或多种；更优选环氧值为0.1～0.65、室温下为液体的双酚A型环氧树脂；包括但不限于E-44、E-51和E-54等中的一种或多种。
本发明所述A组分环氧树脂主剂中的稀释剂为活性稀释剂和非活性稀释剂中的一种或多种；优选的稀释剂包含但不限于分子主链含有C12-C14烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、苯甲醇、苯乙醇、壬基酚、碳酸丙烯酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二异丙醇甲醚、甲苯和二甲苯等的一种或多种。
本发明所述消泡剂为聚丙烯酸酯和改性有机硅中的一种或多种，优选毕克化学的BYK066N、BYKA530、BYK141和BYK354中的一种或多种。
本发明所述B组分中的胺类固化剂选自乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚醚胺、间苯二胺、二苯基甲烷二胺、二环己基甲烷二胺、异佛尔酮二胺和聚酰胺中的一种或多种，优选为4,4’-二氨基二苯甲烷。
本发明所述B组分中的促进剂选自双酚A、苯酚、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、有机酸、甲酚和多乙烯多胺中的一种或多种，优选为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚。
本发明所述的A组分环氧树脂主剂的制备方法，包括以下步骤：将环氧树脂、稀释剂和消泡剂混合，升温至50～75℃，搅拌2～4小时，混合均匀，静置。
本发明所述的B组分固化剂的制备方法，包括以下步骤：环氧树脂增韧剂、固化剂和促进剂混合，充分搅拌均匀后静置。
本发明中，通过芳香族二胺与芳香族二酸酐反应形成酰胺键和羧基，将含有柔性碳链的聚合物二元醇通过酯化反应的方法引入到增韧剂中制备聚合物二元醇改性聚酰胺增韧剂。通过该增韧剂两端含有的仲胺可以参与到环氧树脂的固化体系中，最终得到聚合物多元醇改性聚酰胺增韧的环氧固化物，由于环氧树脂与增韧剂之间化学键的存在可以有效抑制增韧剂的迁移，增韧剂主链中含有的酰胺键和苯环结构可以很好的保持固化物的耐热性、机械性能和粘结性，而侧链中含有的长碳链多元醇可以有效地提高固化物的韧性。
以4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷(以下简称WANALINK6200)、均苯四甲酸酐、PPG-400为例说明制备所述增韧剂的反应过程。
本发明所述的环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：将质量比为(1～10):1，优选(2～4):1的A组分与B组分，混合均匀，脱泡，在载体或者模具中固化即可。
本发明中，所述增韧环氧树脂组合物混合均匀后静置5～90min，优选15～60min，所述固化温度通常为10～150℃，优选25～120℃，时间为1～12h，优选2～7h。
本发明所述的环氧树脂组合物能够应用于电容器、电位器、电子管、散热器、机电元件、连接器、半导体分立器件、电声器件、激光器件、电子显示器、光电器件、传感器、电源开关、电子变压器、继电器、印制电路板、电子功能工艺专用材料、电子胶(带)制品、电子化学材料及部品等对绝缘漆材料的韧性、机械性能和耐热性要求较高的领域。
通过将本发明的增韧剂添加到环氧树脂中后，所得固化物的冲击强度为2.7～6.0kj·m-2，断裂伸长率为0.5％～2.4％，玻璃化转变温度为140～155℃。
本发明的有益效果在于：
(1)所述增韧剂与环氧树脂相容性好，能够解决物理增韧中存在的增韧粒子由于难以控制在较小水平、粒径大小不稳定、与环氧树脂配合使用时存在分散困难的问题。
(2)由于所述增韧剂自身存在的酰胺键和苯环结构，可以保持环氧树脂原有的耐热性，增韧剂侧链中含有的长碳链多元醇可以提供良好的韧性，解决传统热塑性树脂增韧环氧过程中存在的黏度大、添加量大和使用过程中产生的溶剂对环境的污染问题。
(3)相对于核壳粒子聚合物、互穿聚合物网络和超支化聚合物等对环氧树脂的增韧目前尚处在实验室研究阶段，所述增韧环氧树脂组合物的制备工艺简单，实用性强，能够工业化应用。
(4)所述增韧剂可以与环氧组分反应，形成均匀分散的交联结构，使用寿命更长，避免了由于采用控制分子交联状态的不均匀性以形成有利于塑性形变的结构实现增韧的方法而引起体系机械性能的明显下降。
具体实施方式
通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
原料及来源详见表1。
表1原料及来源
化学名称 厂家
二苯基甲烷二胺(WANAMINE MDA) 万华化学集团股份有限公司
WANALINK 6200 万华化学集团股份有限公司
UNILINK4100 美国空气化工产品有限公司
UNILINK4102 美国空气化工产品有限公司
2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(K54) 美国空气化工产品有限公司
均苯四甲酸酐(PDMA) 金锦乐化学有限公司
3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐(BTDA) 梯希爱化成工业发展有限公司
聚丙二醇(PPG-200、Mn＝200) 高桥石化
聚丙二醇(PPG-400、Mn＝400) 高桥石化
聚丙二醇(PPG-600、Mn＝600) 高桥石化
聚丙二醇(PPG-800、Mn＝800) 高桥石化
聚四氢呋喃二醇(PTMEG、Mn＝251) 日本旭化成株式会社
环氧树脂E51(DER 331) 陶氏化学公司
1,4-丁二醇二缩水甘油醚(XY622) 安徽新远化工有限公司
1,6-己二醇二缩水甘油醚(XY632) 安徽新远化工有限公司
聚丙二醇二缩水甘油醚(XY207) 安徽新远化工有限公司
冲击韧性试验按照GB/T257l--1995标准进行。
DSC测试为室温～300℃，10℃/min升温。
实施例1
(1)增韧剂的制备
在氮气保护下，将2.05mol的WANALINK6200和1mol的PDMA在35℃下反应4.5h；在上述反应产物中加入1molPPG-200，在165℃反应3h，减压蒸馏除去水分，得到所述的增韧剂；
(2)增韧剂结构表征
通过FT-IR红外谱图中可知，3341cm-1为WANALINK6200中仲胺的吸收峰，1730cm-1为PDMA中酸酐基团的吸收峰，1128cm-1为PPG-200中端羟基的吸收峰，反应完成后，酸酐的吸收峰消失，而在1626cm-1处形成酰胺基团吸收峰，在1720cm-1为酯键的伸缩震动吸收峰，表明生成了PPG-200改性的聚酰胺增韧剂。
(3)环氧树脂组合物的制备
A组分的制备：将70g DER 331加入到混合设备中，升温至55℃并保持恒温；加入15g XY622和15g BYKA530，70℃持续搅拌2.5小时，混合均匀，静置；
B组分的制备：将80g WANAMINE MDA和10g增韧剂加入反应釜中，使反应釜的温度保持在35℃，加入10gK54，充分搅拌1.5小时，混合均匀，静置1小时，将混合好地固化剂部分装入产品容器中，密封室温保存；
将所得的A、B两组分按照质量比为3：1混合均匀静置20min，80℃固化5h得环氧固化物，所得环氧组合物冲击强度为3.06kj·m-2，断裂伸长率为1.3％，玻璃化转变温度为152℃，绝缘漆用增韧环氧树脂组合物在开关连接器上的应用。
实施例2
(1)增韧剂的制备
在氮气保护下，将2.03mol的UNILINK4100和1mol的BTDA在35℃下反应5h；在上述反应产物中加入1molPPG-400，在155℃反应3.5h，减压蒸馏除去水分，得到所述的增韧剂；
(2)增韧剂结构表征
通过FT-IR红外谱图中可知，3316cm-1为UNILINK4100中仲胺的吸收峰，1742cm-1为BTDA中酸酐基团的吸收峰，1105cm-1为PPG-400中端羟基的吸收峰，反应完成后，酸酐的吸收峰消失，而在1635cm-1处形成酰胺基团吸收峰，在1743cm-1为酯键的伸缩震动吸收峰，表明生成了PPG-400改性的聚酰胺增韧剂。
(3)环氧树脂组合物的制备
A组分的制备：将78g DER 331加入到混合设备中，升温至55℃并保持恒温；加入7gXY622和8g BYKA141，73℃持续搅拌2小时，混合均匀，静置；
B组分的制备：将70gWANAMINE MDA和18g增韧剂加入反应釜中，使反应釜的温度保持在30℃，加入13gK54，充分搅拌1小时，混合均匀，静置1小时，将混合好地固化剂部分装入产品容器中，密封室温保存；
将所得的A、B两组分按照质量比为3：1混合均匀静置25min，后在80℃固化5h得环氧固化物，该固化物的冲击强度为2.79kj·m-2，断裂伸长率为0.5％，玻璃化转变温度为155℃，绝缘漆用增韧环氧树脂组合物在印制电路板上的应用。
实施例3
(1)增韧剂的制备
在氮气保护下，将2.03mol的UNILINK4102和1mol PDMA在32℃下反应4h；在上述反应产物中加入1molPPG-200，在175℃反应3h，减压蒸馏除去水分，得到所述的增韧剂；
(2)增韧剂结构表征
通过FT-IR红外谱图中可知，3350cm-1为UNILINK4102中仲胺的吸收峰，1729cm-1为PDMA中酸酐基团的吸收峰，1125cm-1为PPG-200中端羟基的吸收峰，反应完成后，酸酐的吸收峰消失，而在1622cm-1处形成酰胺基团吸收峰，在1758cm-1为酯键的伸缩震动吸收峰，表明生成了PPG-200改性的聚酰胺增韧剂。
(3)环氧树脂组合物的制备
A组分的制备：将75g DER 331加入到混合设备中，升温至60℃并保持恒温；加入12g XY632和13g BYKA530，70℃持续搅拌2.5小时，混合均匀，静置；
B组分的制备：将70gWANAMINE MDA和3g增韧剂加入反应釜中，使反应釜的温度保持在30℃，加入10gK54，充分搅拌1小时，混合均匀，静置1小时，将混合好地固化剂部分装入产品容器中，密封室温保存；
将所得的A、B两组分按照质量比为3：1混合均匀静置60min，在80℃固化5h得环氧固化物，所得环氧组合物冲击强度为2.85kj·m-2，断裂伸长率为0.71％，玻璃化转变温度为154℃。绝缘漆用增韧环氧树脂组合物在电子胶上的应用：
实施例4
(1)增韧剂的制备
在氮气保护下，将2.08mol的WANALINK 6200和1mol PDMA在35℃下反应4h；在上述反应产物中加入1molPPG-600，在170℃反应3h，减压蒸馏除去水分，得到所述的增韧剂；
(2)增韧剂结构表征
通过FT-IR红外谱图中可知，3341cm-1为WANALINK 6200中仲胺的吸收峰，1730cm-1为PDMA中酸酐基团的吸收峰，1250cm-1为PPG-600中端羟基的吸收峰，反应完成后，酸酐的吸收峰消失，而在1622cm-1处形成酰胺基团吸收峰，在1770cm-1为酯键的伸缩震动吸收峰，表明生成了PPG-600改性的聚酰胺增韧剂。
(3)环氧树脂组合物的制备
A组分的制备：将72g DER 331加入到混合设备中，升温至60℃并保持恒温；加入7gXY622和12g BYKA530，65℃持续搅拌2小时，混合均匀，静置；
B组分的制备：将75gWANAMINE MDA和8g增韧剂加入反应釜中，使反应釜的温度保持在30℃，加入13gK54，充分搅拌1.5小时，混合均匀，静置1小时，将混合好地固化剂部分装入产品容器中，密封室温保存；
将所得的A、B两组分按照质量比为3：1混合均匀静置50in，在80℃固化5h得环氧固化物，所得环氧组合物冲击强度为5.96kj·m-2，断裂伸长率为2.4％，玻璃化转变温度为142℃，绝缘漆用增韧环氧树脂组合物在半导体分立器上的应用。
实施例5
(1)增韧剂的制备
在氮气保护下，将2.05mol的UNILINK4102和1mol的BTDA在30℃下反应5h；在上述反应产物中加入1molPPG-800，在170℃反应2.5h，减压蒸馏除去水分，得到所述的增韧剂；
(2)增韧剂结构表征
通过FT-IR红外谱图中可知，3347cm-1为UNILINK4102中仲胺的吸收峰，1738cm-1为BTDA中酸酐基团的吸收峰，1254cm-1为PPG-800中端羟基的吸收峰，反应完成后，酸酐的吸收峰消失，而在1627cm-1处形成酰胺基团吸收峰，在1753cm-1为酯键的伸缩震动吸收峰，表明生成了PPG-600改性的聚酰胺增韧剂。
(3)环氧树脂组合物的制备
A组分的制备：将78g DER 331加入到混合设备中，升温至60℃并保持恒温；加入10gXY207和8g BYK354，65℃持续搅拌2小时，混合均匀，静置；
B组分的制备：将80gWANAMINE MDA和15g增韧剂加入反应釜中，使反应釜的温度保持在30℃，加入7gK54，充分搅拌1.5小时，混合均匀，静置1小时，将混合好地固化剂部分装入产品容器中，密封室温保存；
将所得的A、B两组分按照质量比为3：1混合均匀后静置40min，在80℃固化5h得环氧固化物，所得环氧组合物冲击强度为2.91kj·m-2，断裂伸长率为1.02％，玻璃化转变温度为153℃，绝缘漆用增韧环氧树脂组合物在覆铜板上的应用。
实施例6
(1)增韧剂的制备
在氮气保护下，将2.05mol的UNILINK4102和1molBTDA在30℃下反应5h；在上述反应产物中加入1molPTMEG(Mn＝251)，在168℃反应3h，减压蒸馏除去水分，得到所述的增韧剂；
(2)增韧剂结构表征
通过FT-IR红外谱图中可知，3349cm-1为UNILINK4102中仲胺的吸收峰，1738cm-1为BTDA中酸酐基团的吸收峰，1254cm-1为PTMGE(Mn＝251)中端羟基的吸收峰，反应完成后，酸酐的吸收峰消失，而在1630cm-1处形成酰胺基团吸收峰，在1750cm-1为酯键的伸缩震动吸收峰，表明生成了PTMGE(Mn＝251)改性的聚酰胺增韧剂。
(3)环氧树脂组合物的制备
A组分的制备：将78g DER 331加入到混合设备中，升温至60℃并保持恒温；加入10gXY207和8g BYK354，65℃持续搅拌2小时，混合均匀，静置；
B组分的制备：将80gWANAMINE MDA和15g增韧剂加入反应釜中，使反应釜的温度保持在30℃，加入7gK54，充分搅拌1.5小时，混合均匀，静置1小时，将混合好地固化剂部分装入产品容器中，密封室温保存；
将所得的A、B两组分按照质量比为3：1混合均匀后静置45min，在80℃固化5h得环氧固化物，所得环氧组合物冲击强度为3.12kj·m-2，断裂伸长率为1.57％，玻璃化转变温度为152℃，绝缘漆用增韧环氧树脂组合物在覆铜板上的应用。
对比例7
A组分的制备：将75g DER 331加入到混合设备中，升温至60℃并保持恒温；加入15gXY622和15g BYK066N，65℃持续搅拌2小时，混合均匀，静置；
B组分的制备：将80gWANAMINE MDA加入反应釜中，使反应釜的温度保持在30℃，加入13gK54，充分搅拌1.5小时，混合均匀，静置1小时，将混合好地固化剂部分装入产品容器中，密封室温保存；
将所得的A、B两组分按照质量比为3：1混合均匀后在静置45min，在80℃固化5h得环氧固化物，所得环氧组合物冲击强度为1.72kj·m-2，断裂伸长率为0.03％，玻璃化转变温度为157℃，绝缘漆用增韧环氧树脂组合物在发光二极管上的应用。
对比例8
A组分的制备：将75g DER 331加入到混合设备中，升温至60℃并保持恒温；加入15gXY622和15g BYK066N，65℃持续搅拌2小时，混合均匀，静置；
B组分的制备：将80gWANAMINE MDA和16gUNILINK4100加入反应釜中，使反应釜的温度保持在30℃，加入13gK54，充分搅拌1.5小时，混合均匀，静置1小时，将混合好地固化剂部分装入产品容器中，密封室温保存；
将所得的A、B两组分按照质量比为3：1混合均匀后静置35min，在80℃固化5h得环氧固化物，所得环氧组合物冲击强度为1.98kj·m-2，断裂伸长率为0.19％，玻璃化转变温度为137℃，绝缘漆用增韧环氧树脂组合物在蓄电池上的应用。

Claims (19)

1.一种环氧树脂增韧剂，其结构式如下：
其中，R1为R2为R3为R4为聚醚多元醇的重复单元、n为聚合度2～20。
2.根据权利要求1所述的增韧剂，其特征在于，所述n为3～10。
3.一种制备权利要求1所述的增韧剂的方法，包括以下步骤：
1)在惰性气体保护下，将摩尔比为2.0～2.1：1的芳香族二仲胺和芳香族二酐在20～50℃，反应3～8h；
2)向步骤(1)所得反应产物中加入聚醚多元醇，在160～180℃，反应2～5h，除去水分，得到所述增韧剂，所述聚醚多元醇与芳香族二酐的摩尔比为2.0～2.1：1。
4.一种制备权利要求1所述的增韧剂的方法，包括以下步骤：
1)在惰性气体保护下，将摩尔比为2.03～2.08：1的芳香族二仲胺和芳香族二酐在30～35℃，反应4～5h；
2)向步骤(1)所得反应产物中加入聚醚多元醇，在165～175℃，反应3～3.5h后，除去水分，得到所述增韧剂，所述聚醚多元醇与芳香族二酐的摩尔比为2.03～2.08：1。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述芳香族二仲胺选自万华化学的WANALINK6200、空气化工的UNILINK7100、UNILINK4100和UNILINK4102中的一种或多种；
所述芳香族二酐选自均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐和3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐中的一种或多种；
所述聚醚多元醇的数均分子量为200～2000。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述聚醚多元醇选自数均分子量为200～2000的聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇和聚三亚甲基醚二醇中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述聚醚多元醇选自数均分子量为200～800的聚丙二醇和/或聚四氢呋喃二醇。
8.一种环氧树脂组合物，包括以下组分：A组分：环氧树脂主剂；B组分：包含权利要求1-7中任一项所述的环氧树脂增韧剂的固化剂；所述A组分和B组分的质量比为(1～10):1。
9.根据权利要求8所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述A组分和B组分的质量比为(2～4):1。
10.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述A组分包含以下组分：基于A组分重量，
环氧树脂 60.0～80wt％；
稀释剂 2～20wt％；
消泡剂 1～20wt％。
11.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述A组分包含以下组分：基于A组分重量，
环氧树脂 70～78％；
稀释剂 7～15％；
消泡剂 8～15％。
12.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述B组分包含以下组分：基于B组分重量，
胺类固化剂 65～85wt％；
环氧树脂增韧剂 1～20wt％；
促进剂 3～15wt％。
13.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述B组分包含以下组分：基于B组分重量，
胺类固化剂 70～80％；
环氧树脂增韧剂 8～18％；
促进剂 7～13％。
14.根据权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型和双酚F型环氧树脂中的一种或多种；
所述稀释剂选自分子主链含有C12-C14烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、苯甲醇、苯乙醇、壬基酚、碳酸丙烯酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二异丙醇甲醚、甲苯和二甲苯中的一种或多种；
所述消泡剂选自聚丙烯酸酯和改性有机硅中的一种或多种。
15.根据权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述环氧树脂为环氧值为0.1～0.65、室温下为液体的环氧树脂双酚A型和双酚F型环氧树脂中的一种或多种；
所述消泡剂选自毕克化学的BYK066N、BYKA530、BYK141和BYK354中的一种或多种。
16.根据权利要求12所述的组合物，其特征在于，所述胺类固化剂选自乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚醚胺、间苯二胺、二苯基甲烷二胺、二环己基甲烷二胺、异佛尔酮二胺和聚酰胺中的一种或多种；
所述促进剂选自双酚A、苯酚、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、有机酸、甲酚和多乙烯多胺中的一种或多种。
17.根据权利要求12所述的组合物，其特征在于，所述胺类固化剂为4,4’-二氨基二苯甲烷。
18.一种制备权利要求8-17任一项所述的组合物的方法，包括以下步骤：
(1)将环氧树脂、稀释剂和消泡剂混合，升温至50～75℃，搅拌2～4小时，混合均匀，静置得到A组分；
(2)将环氧树脂增韧剂、固化剂和促进剂混合，混合均匀后静置得到B组分；
(3)将A组分与B组分混合均匀静置，在载体或者模具中固化得到所述组合物。
19.一种根据权利要求8-17任一项所述的组合物或权利要求18所述的方法制备的组合物的用途，其特征在于，所述组合物用做绝缘漆。
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