CN107207702A - 热固性树脂组合物、固化膜、带固化膜的基板以及电子零件 - Google Patents

热固性树脂组合物、固化膜、带固化膜的基板以及电子零件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含有聚酯酰胺酸(A)、具有芴骨架的环氧化合物(B)、环氧固化剂(C)、以及着色剂(D)的热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物能够形成硬度与高温条件下对玻璃的密合性良好且平衡优异的固化膜，还提供一种该热固性树脂组合物的用途。

Description

热固性树脂组合物、固化膜、带固化膜的基板以及电子零件
技术领域
本发明涉及一种热固性树脂组合物、固化膜、带固化膜的基板以及电子零件。更详细而言，涉及一种含有特定的化合物以及着色剂的热固性树脂组合物、由该组合物形成的固化膜、具有该固化膜的带固化膜的基板、以及具有该固化膜或者带固化膜的基板的电子零件。
背景技术
在液晶显示元件中，对于像素之间等必须防止光的侵入的部分，需要被称为黑矩阵(Black Matrix)的遮光构件。另外，在智能手机中，出于在外观上遮蔽画面部周围的电极部分的目的，需要遮光构件。
在这些遮光构件中，均使用除了以往就使用的铬等金属系材料之外还混合有树脂等高分子材料和钛化合物粒子等着色剂的组合物。
关于能够使用于这种遮光构件的材料，对各种组合物进行了研究。
例如，在专利文献1以及专利文献2中，公开了一种含有特定结构的聚酯酰胺酸、环氧树脂、环氧固化剂等的树脂组合物。然而，在这些专利文献中，关于对由该组合物得到的固化膜进行高温处理后其对玻璃的密合性，均未作任何研究。
在专利文献3中，公开了一种含有具有芴骨架的环氧化合物以及固化剂的固化性组合物。然而，在专利文献3中，关于对由该组合物得到的固化膜进行高温处理后其对玻璃的密合性，未作任何研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-105264号公报
专利文献2：日本特开2008-156546号公报
专利文献3：日本特开2012-102228号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的问题在于，提供一种能够形成硬度与对玻璃的密合性平衡良好且优异的固化膜的热固性树脂组合物及其用途。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决所述问题点而进行了深入研究。
例如，对所述专利文献中具体记载的树脂组合物进行了研究，其结果是，由该组合物得到的固化膜的对玻璃和ITO(Indium Tin Oxides：氧化铟锡)的密合性差。
本发明人等基于所述见解，进行了各种研究，其结果是，发现了如下事实：能够通过具有下述构成的热固性树脂组合物来解决所述问题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及例如以下的[1]～[20]。
[1]一种热固性树脂组合物，其含有聚酯酰胺酸(A)、具有芴骨架的环氧化合物(B)、环氧固化剂(C)、以及着色剂(D)。
[2]根据[1]所述的热固性树脂组合物，其中，具有芴骨架的环氧化合物(B)的环氧当量为200～550g/eq。
[3]根据[1]或[2]所述的热固性树脂组合物，其中，相对于具有芴骨架的环氧化合物(B)的合计100重量份，含有环氧固化剂(C)1～380重量份。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，相对于聚酯酰胺酸(A)100重量份，含有具有芴骨架的环氧化合物(B)10～400重量份。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，环氧固化剂(C)为酸酐系固化剂。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，聚酯酰胺酸(A)的重均分子量为2000～30000。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，聚酯酰胺酸(A)为具有式(1)以及(2)所示的结构单元的化合物。
[化学式1]
(式中，R1独立地为碳数1～30的四价有机基团，R2为碳数1～40的二价有机基团，R3为碳数1～20的二价有机基团。)
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，聚酯酰胺酸(A)为通过将四羧酸二酐(a1)、二胺(a2)以及多元羟基化合物(a3)作为必需成分使其进行反应而得到的化合物。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，聚酯酰胺酸(A)为通过将四羧酸二酐(a1)、二胺(a2)、多元羟基化合物(a3)以及一元醇(a4)作为必需成分使其进行反应而得到的化合物。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，聚酯酰胺酸(A)为通过使X摩尔的四羧酸二酐(a1)、Y摩尔的二胺(a2)以及Z摩尔的多元羟基化合物(a3)以满足式(3)以及式(4)的关系的比率进行反应而得到的化合物。
0.2≤Z/Y≤8.0……(3)
0.2≤(Y+Z)/X≤1.5……(4)
[11]根据[8]～[10]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，四羧酸二酐(a1)为选自由3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐、2，2-(双(3，4-二羧基苯基))六氟丙烷二酐以及乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)构成的组中的一种以上的化合物。
[12]根据[8]～[11]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，二胺(a2)为选自由3，3’-二氨基二苯基砜以及双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜构成的组中的一种以上的化合物。
[13]根据[8]～[12]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，多元羟基化合物(a3)为选自由乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇以及1，8-辛二醇构成的组中的一种以上的化合物。
[14]根据[9]～[13]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，一元醇(a4)为选自由异丙醇、丙烯醇、苄醇、甲基丙烯酸羟乙酯、丙二醇单乙醚以及3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷构成的组中的一种以上的化合物。
[15]根据[8]～[14]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，四羧酸二酐(a1)为3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐，二胺(a2)为3，3’-二氨基二苯基砜，多元羟基化合物(a3)为1，4-丁二醇，环氧固化剂(C)为偏苯三酸酐。
[16]根据[1]～[15]中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，进一步含有溶剂(E)。
[17]根据权利要求1～16中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，着色剂(D)为钛化合物粒子。
[18]一种固化膜，其由[1]～[17]中任一项所述的热固性树脂组合物得到。
[19]一种带固化膜的基板，其具有[18]所述的固化膜。
[20]一种电子零件，其具有[18]所述的固化膜或者[19]所述的带固化膜的基板。
发明效果
根据本发明，能够形成具有一定程度的硬度、对玻璃的密合性良好、且均衡地具有这些效果的固化膜。因此，本发明的热固性树脂组合物的实用性非常高，例如能够通过喷墨法高生产率地制作遮光构件等。
具体实施方式
以下，对本发明的热固性树脂组合物(以下，也称为“本发明的组合物”。)、该组合物的制备方法、固化膜的形成方法、带固化膜的基板以及电子零件进行详细说明。
1.热固性树脂组合物
本发明的组合物含有聚酯酰胺酸(A)、具有芴骨架的环氧化合物(B)、环氧固化剂(C)、以及着色剂(D)。除了所述成分之外，本发明的组合物也可以含有添加剂。
根据这种本发明的组合物，能够得到硬度、对玻璃和ITO的密合性、以及对含有草酸的ITO蚀刻液的抗性平衡良好且优异的固化膜。本发明的组合物能够通过调整着色剂的种类、添加量来得到颜色、遮光性不同的固化膜。因此，根据本发明的组合物，能够高生产率地制作要求高遮光性的遮光构件等。因此，本发明的组合物能够适合使用于该用途。
本发明的组合物含有聚酯酰胺酸(A)、具有芴骨架的环氧化合物(B)、以及环氧固化剂(C)，由此才会得到所述效果优异、特别是对玻璃和ITO等的密合性优异的固化膜。
若为以往的包含聚酯酰胺酸的组合物、包含具有芴骨架的环氧化合物以及环氧固化剂的组合物，则无法得到对这些基板的密合性优异的固化膜。
因此，本发明的组合物为具有根据以往的组合物无法预期的效果的组合物，为具有以往的包含聚酯酰胺酸的组合物、包含具有芴骨架的环氧化合物以及环氧固化剂的组合物的协同效果的组合物。
本发明的组合物也可以用作通过喷墨法排出的热固性喷墨油墨组合物。在本说明书中，将通过喷墨法排出油墨的过程也称为喷射，将其特性也称为排出性或者喷射性。
1.1.聚酯酰胺酸(A)
对于本发明中使用的聚酯酰胺酸(A)并不特别限制，但优选为具有酯键、酰胺键以及羧基的化合物，具体而言，更优选为具有式(1)以及(2)所示的结构单元的化合物。
将这种聚酯酰胺酸(A)与特定的环氧化合物以及环氧固化剂组合使用，由此才会得到能够形成硬度与对含有草酸的ITO蚀刻液的抗性平衡良好且优异、进而对玻璃和ITO的密合性优异的固化膜的组合物。
聚酯酰胺酸(A)可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
[化学式2]
(R1独立地为碳数1～30的四价有机基团，R2为碳数1～40的二价有机基团，R3为碳数1～20的二价有机基团。)
从可得到与组合物中的其他成分的相溶性良好的化合物的方面考虑，R1优选独立地为碳数2～25的四价有机基团，更优选为碳数2～20的四价有机基团，进一步优选为式(5)所示的基团。
[化学式3]
(式(5)中，R4为-O-、-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-R5-或者-COO-R5-OCO-(R5独立地为碳数1～4的烷基。)。)
从可得到与组合物中的其他成分的相溶性良好的化合物、可得到对玻璃和ITO的密合性良好的固化膜等方面考虑，R2优选为碳数2～35的二价有机基团，更优选为碳数2～30的二价有机基团，进一步优选为式(6)所示的基团。
[化学式4]
(式(6)中，R6为-O-、-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-R7-或者-O-ph-R8-ph-O-(ph为苯环，R8为-O-、-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-或者-R7-。)。需要说明的是，R7独立地为碳数1～4的烷基。)
R3优选为碳数2～15的二价有机基团，更优选为式(7)所示的基团、-R10-NR11-R12-(R10以及R12独立地为碳数1～8的亚烷基，R11为氢或者至少一个氢可以由羟基取代的碳数1～8的烷基。)、碳数2～15的亚烷基、或者碳数2～15的亚烷基的至少一个氢可以由羟基取代且可以具有-O-的基团，进一步优选为碳数2～6的二价亚烷基。
[化学式5]
(式(7)中，R9为-O-、-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-R7-或者-ph-R8-ph-、(ph为苯环，R8为-O-、-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-或者-R7-。)。需要说明的是，R7独立地为碳数1～4的烷基。)
聚酯酰胺酸(A)优选为通过使含有四羧酸二酐(a1)的成分、含有二胺(a2)的成分以及含有多元羟基化合物(a3)的成分进行反应而得到的化合物，也优选为通过使含有四羧酸二酐(a1)的成分、含有二胺(a2)的成分、含有多元羟基化合物(a3)的成分以及含有一元醇(a4)的成分进行反应而得到的化合物。
就是说，式(1)以及(2)中，优选的是，R1独立地为四羧酸二酐残基，R2为二胺残基，R3为多元羟基化合物残基。
需要说明的是，在进行该反应时，也可以使用反应溶剂(a5)、酸酐(a6)等。
所述含有四羧酸二酐(a1)的成分中含有四羧酸二酐(a1)即可，也可以含有该化合物以外的其他化合物。这一情况对于所述其他成分也相同。
这些(a1)～(a6)等分别可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
在聚酯酰胺酸(A)于分子末端具有酸酐基的情况下，根据需要，优选为使一元醇(a4)反应而得到的化合物。使用一元醇(a4)而得到的聚酯酰胺酸(A)趋于变成与具有芴骨架的环氧化合物(B)以及环氧固化剂(C)的相溶性优异的化合物，并且趋于得到涂布性优异的组合物。
1.1.1.四羧酸二酐(a1)
作为四羧酸二酐(a1)并不特别限制，但作为具体例可列举出：3，3'，4，4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2'，3，3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3'，4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3'，4，4'-二苯基砜四羧酸二酐、2，2'，3，3'-二苯基砜四羧酸二酐、2，3，3'，4'-二苯基砜四羧酸二酐、3，3'，4，4'-二苯醚四羧酸二酐、2，2'，3，3'-二苯醚四羧酸二酐、2，3，3'，4'-二苯醚四羧酸二酐、2，2-[双(3，4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐以及乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)(商品名；TMEG-100，新日本理化(株)制)等芳香族四羧酸二酐；环丁烷四羧酸二酐、甲基环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐以及环己烷四羧酸二酐等脂环族四羧酸二酐；以及，乙烷四羧酸二酐以及丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。
其中，从通过与具有芴骨架的环氧化合物并用来得到对玻璃基板的密合性良好的化合物等方面考虑，优选3，3'，4，4'-二苯基砜四羧酸二酐、3，3'，4，4'-二苯醚四羧酸二酐、2，2-[双(3，4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐以及乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)(商品名；TMEG-100，新日本理化(株)制)，特别优选3，3'，4，4'-二苯醚四羧酸二酐以及3，3'，4，4'-二苯基砜四羧酸二酐。
1.1.2.二胺(a2)
作为二胺(a2)并不特别限制，但作为具体例可列举出：4，4'-二氨基二苯砜、3，3'-二氨基二苯砜、3，4'-二氨基二苯砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、[4-(4-氨基苯氧基)苯基][3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、[4-(3-氨基苯氧基)苯基][3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜以及2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷。
其中，从通过与具有芴骨架的环氧化合物并用来得到对玻璃基板的密合性良好的化合物等方面考虑，优选3，3'-二氨基二苯砜以及双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜，特别优选3，3'-二氨基二苯砜。
1.1.3.多元羟基化合物(a3)
多元羟基化合物(a3)若为具有两个以上羟基的化合物就不特别限制，但作为具体例可列举出：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、分子量1000以下的聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、分子量1000以下的聚丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、1，2，5-戊三醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，2，6-己三醇、1，2-庚二醇、1，7-庚二醇、1，2，7-庚三醇、1，2-辛二醇、1，8-辛二醇、3，6-辛二醇、1，2，8-辛三醇、1，2-壬二醇、1，9-壬二醇、1，2，9-壬三醇、1，2-癸二醇、1，10-癸二醇、1，2，10-癸三醇、1，2-十二烷二醇、1，12-十二烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、双酚A、双酚S、双酚F、二乙醇胺以及三乙醇胺。
其中，优选乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇以及1，8-辛二醇，从在反应溶剂(a5)中的溶解性良好等方面考虑，特别优选1，4-丁二醇、1，5-戊二醇以及1，6-己二醇。
1.1.4.一元醇(a4)
一元醇(a4)若为具有一个羟基的化合物就不特别限制，但作为具体例可列举出：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、丙烯醇、苄醇、甲基丙烯酸羟乙酯、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、苯酚、冰片(Borneol)、麦芽酚(Maltol)、芳樟醇(Linalool)、松油醇(Terpineol)、二甲基苄基甲醇以及3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷。
其中，优选异丙醇、丙烯醇、苄醇、甲基丙烯酸羟乙酯、丙二醇单乙醚以及3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷。若考虑到所得的聚酯酰胺酸(A)与具有芴骨架的环氧化合物(B)以及环氧固化剂(C)的相溶性、所得的组合物在玻璃和ITO上的涂布性，则作为一元醇(a4)更优选苄醇。
1.1.5.反应溶剂(a5)
作为反应溶剂(a5)并不特别限制，但作为具体例可列举出：二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、三乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮以及N，N-二甲基乙酰胺。
其中，从溶解性方面考虑，优选丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇甲乙醚、三乙二醇二甲醚、3-甲氧基丙酸甲酯以及N-甲基-2-吡咯烷酮。
需要说明的是，作为反应溶剂(a5)可具体列举出这些溶剂，但在这些溶剂中，若为相对于所述反应中所用的溶剂总量为30重量％以下的比例，则也可以使用混合有该溶剂以外的其他溶剂的混合溶剂。
1.1.6.酸酐(a6)
作为酸酐并不特别限定，但作为具体例可列举出：3-(三乙氧基硅基)丙基琥珀酸酐、马来酸酐等羧酸酐。另外，也可以使用含有羧酸酐的共聚物等多元酐。作为多元酐的市售品，可列举出作为苯乙烯/马来酸酐共聚物的SMA(商品名，(株)川原油化制)等。
《聚酯酰胺酸(A)的合成》
对于聚酯酰胺酸(A)的合成方法并不特别限制，但优选将四羧酸二酐(a1)、二胺(a2)、多元羟基化合物(a3)、以及根据需要所使用的一元醇(a4)作为必需成分使其进行反应的方法，更优选在反应溶剂(a5)中进行该反应。
对于进行该反应时的各成分的添加顺序并不特别限定。即，既可以将四羧酸二酐(a1)、二胺(a2)、多元羟基化合物(a3)以及酸酐(a6)同时加入至反应溶剂(a5)中使其反应；也可以使二胺(a2)以及多元羟基化合物(a3)溶解于反应溶剂(a5)中，然后添加四羧酸二酐(a1)以及酸酐(a6)使其反应；或者也可以预先使四羧酸二酐(a1)、酸酐(a6)与二胺(a2)反应，然后向其反应产物中添加多元羟基化合物(a3)使其反应；也可以使用任一种方法。
需要说明的是，一元醇(a4)可以在反应的任一时刻添加。
另外，在进行所述反应时，为了增大所得的聚酯酰胺酸(A)的重均分子量，可以添加具有三个以上酸酐基的化合物来进行合成反应。作为具有三个以上酸酐基的化合物的具体例，可以举出苯乙烯-马来酸酐共聚物。
以这种方式合成出的聚酯酰胺酸含有所述式(1)以及(2)所示的结构单元，其末端为分别源于作为原料的四羧酸二酐、二胺或者多元羟基化合物的酸酐基、氨基或者羟基，或者为源于这些化合物以外的成分的基团(例如，一元醇残基)。
在将进行所述反应时的四羧酸二酐(a1)、二胺(a2)以及多元羟基化合物(a3)的使用量分别设为X摩尔、Y摩尔以及Z摩尔的情况下，优选在X、Y以及Z之间，式(3)以及式(4)的关系成立。通过以这种量使用各成分，可得到在下述溶剂(E)中的溶解性高的聚酯酰胺酸(A)，可得到涂布性优异的组合物，可得到平坦性优异的固化膜。
0.2≤Z/Y≤8.0……(3)
0.2≤(Y+Z)/X≤1.5……(4)
式(3)的关系更优选为0.7≤Z/Y≤7.0，进一步优选为1.3≤Z/Y≤7.0。另外，式(4)的关系更优选为0.3≤(Y+Z)/X≤1.2，进一步优选为0.4≤(Y+Z)/X≤1.0。
在将进行所述反应时的一元醇(a4)的使用量设为Z'摩尔的情况下，对其使用量并不特别限制，但优选为0.1≤Z'/X≤5.0，更优选为0.2≤Z'/X≤4.0。
若相对于四羧酸二酐(a1)、二胺(a2)以及多元羟基化合物(a3)的合计100重量份、使用反应溶剂(a5)100重量份以上时，反应会顺利进行，因此优选。
所述反应优选在40～200℃下进行0.2～20小时。
《聚酯酰胺酸(A)的物性、使用量等》
从相对于溶剂(E)的溶解性、特别是通过与具有芴骨架的环氧化合物(B)并用来得到实现对玻璃和ITO的密合性与耐化学品性的平衡的固化膜等观点考虑，聚酯酰胺酸(A)的由凝胶渗透色谱法(GPC)测定出的重均分子量优选为2000～30000，更优选为3000～30000。
该重均分子量具体可以通过下述实施例所记载的方法进行测定。
从所得的聚酯酰胺酸(A)的处理性、将重均分子量调节至所述优选范围等方面考虑，聚酯酰胺酸(A)的粘度在25℃下优选为5～200mPa·s，更优选为10～150mPa·s，进一步优选为15～100mPa·s。
从可得到耐化学品性优异的固化膜等方面考虑，相对于本发明的组合物的固体成分(从该组合物中除去溶剂后的剩余成分)100重量％，聚酯酰胺酸(A)的含量优选为1～60重量％，更优选为5～55重量％，进一步优选为5～50重量％。
1.2.具有芴骨架的环氧化合物(B)
本发明中使用的具有芴骨架的环氧化合物(B)若为具有芴骨架的环氧化合物就不特别限定。这种具有芴骨架的环氧化合物(B)的分解温度高，耐热稳定性优异，因此，能够得到兼具本效果的固化膜。
具有芴骨架的环氧化合物(B)通常为分子内含有两个以上氧杂环丙烷环或氧杂环丁烷环的环氧化合物。
具有芴骨架的环氧化合物(B)可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
从可得到耐化学品性优异的固化膜等方面考虑，具有芴骨架的环氧化合物(B)的环氧当量优选为200～550g/eq，更优选为220～490g/eq，进一步优选为240～480g/eq。
具有芴骨架的环氧化合物(B)的环氧当量例如可以通过JIS K7236中所记载的方法进行测定。
具有芴骨架的环氧化合物(B)可以通过合成来得到，也可以为市售品。
作为具有芴骨架的环氧化合物(B)的市售品，例如可列举出：OGSOL PG-100(商品名，大阪燃气化学(株)制，环氧当量259g/eq)、OGSOL CG-500(商品名，大阪燃气化学(株)制，环氧当量311g/eq)、OGSOL EG-200(商品名，大阪燃气化学(株)制，环氧当量292g/eq)、OGSOL EG-250(商品名，大阪燃气化学(株)制，环氧当量417g/eq)、OGSOL EG-280(商品名，大阪燃气化学(株)制，环氧当量467g/eq)、OGSOL CG-400(环氧当量540g/eq)。
从可得到耐热性、耐化学品性以及对玻璃和ITO的密合性平衡良好且优异的固化膜等方面考虑，相对于本发明的组合物的固体成分(从该组合物中除去溶剂后的剩余成分)100重量％，具有芴骨架的环氧化合物(B)的含量优选为1～90重量％，更优选为3～80重量％，进一步优选为5～70重量％，相对于聚酯酰胺酸(A)100重量份，优选为10～400重量份，更优选为20～350重量份，进一步优选为30～300重量份。
1.3.环氧固化剂(C)
在本发明的组合物中配合有环氧固化剂(C)，由此，可得到耐热性以及耐化学品性优异的固化膜。
作为环氧固化剂(C)，其为与聚酯酰胺酸(A)不同的化合物，具体而言，可列举出酸酐系固化剂、多胺系固化剂、多酚系固化剂以及催化型固化剂等，但从耐着色性以及耐热性等方面考虑，优选酸酐系固化剂。
环氧固化剂(C)可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
作为酸酐系固化剂的具体例，可列举出马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等脂肪族二羧酸酐；邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等芳香族多元羧酸酐；苯乙烯-马来酸酐共聚物。其中，从可得到相对于溶剂(E)的溶解性优异的化合物、得到耐热性优异的固化膜等方面考虑，特别优选偏苯三酸酐。
从可得到硬度、对草酸水溶液等化学品的耐化学品性以及对玻璃和ITO的密合性平衡良好且优异的固化膜等方面考虑，相对于本发明的组合物的固体成分(从该组合物中除去溶剂后的剩余成分)100重量％，环氧固化剂(C)的含量优选为0.1～50重量％，更优选为0.2～50重量％，进一步优选为0.3～45重量％，相对于本发明的组合物中环氧化合物的合计100重量份，优选为1～380重量份，更优选为3～350重量份，进一步优选为5～150重量份。
需要说明的是，所述本发明的组合物中的环氧化合物的合计是指，具有芴骨架的环氧化合物(B)以及用作添加剂的环氧化合物的合计。
另外，对于所使用的具有芴骨架的环氧化合物(B)与环氧固化剂(C)的比率而言，从可得到耐热性以及耐化学品性优异的固化膜等方面考虑，相对于所使用的具有芴骨架的环氧化合物(B)中的环氧基量，环氧固化剂中的酸酐基、羧基等能与环氧基反应的基团的量优选为0.2～2倍当量，若为0.5～1.5倍当量，则所得的固化膜的耐化学品性会进一步提高，因此更优选。需要说明的是，此时，例如，在使用1当量的具有一个环氧基的化合物作为具有芴骨架的环氧化合物(B)、使用1当量的具有一个酸酐基的化合物作为环氧固化剂(C)的情况下，环氧固化剂(C)相对于具有芴骨架的环氧化合物(B)的量设为2倍当量。
1.4.着色剂(D)
在本发明的组合物中配合有着色剂(D)。
作为着色剂(D)，可列举出无机系着色剂以及有机系着色剂。从对彩色油墨要求高的色纯度、耐化学品性以及耐热性的方面考虑，优选色纯度、耐化学品性以及耐热性优异的有机染料、无机颜料。在将固化膜用作遮光构件的情况下，优选遮光性高的无机颜料。
作为无机颜料，例如可列举出：碳化硅、氧化铝、氧化镁、氧化硅、氧化锌、氧化钛、钛黑、石墨、炭黑等。无机颜料可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。
作为有机颜料，例如可列举出：C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红202、C.I.颜料红209、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15：3、C.I.颜料蓝15：4、C.I.颜料蓝15：6、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料紫23、C.I.颜料橙43、C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7等带有颜色索引号的颜料、spilon blue GNH(商品名；保土谷化学工业(株))。
有机颜料可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。
作为染料，例如可列举出：偶氮染料、偶氮甲碱染料、呫吨染料、醌染料。作为偶氮染料的例子，可列举出：“VALIFASTBLACK 3810”、“VALIFASTBLACK 3820”、“VALIFASTRED3304”、“VALIFASTRED 3320”、“OIL BLACK 860”(以上为商品名，ORIENT化学工业(株)制)。
染料可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。
作为所述着色剂(D)，可以使用市售品。
在本发明的组合物中配合钛黑等钛化合物作为着色剂(D)的情况下，相对于组合物100重量％，钛化合粒子的含量优选10～25重量％。通过采用上述的范围，能够将组合物设为喷射性良好的粘度。
对于钛化合物粒子中的钛酸氧化物相对于钛酸氮化物的重量比率而言，相对于钛酸氮化物1重量份，钛酸氧化物优选为0.5～0.9重量份，更优选为0.5～0.8重量份，进一步优选为0.5～0.7重量份。通过使用上述的重量比率的钛化合物粒子，可得到能够更进一步提高热固性树脂组合物的遮光性的效果。
在将对本发明的组合物进行固化后的固化膜用作遮光构件的情况下，从能够制成具备适于用作遮光构件的遮光性的固化膜的方面考虑，固化膜的每1μm膜厚的OD值优选为2.0以上，进一步优选为2.1以上。另外，从固化膜对玻璃的密合性变得良好的方面考虑，优选为3.0以下，更优选为2.8以下。
使用利用日本分光(株)制、紫外可见分光光度计V-670(光源：D65)根据光的透射率(T)的值计算出的Y值，基于下述算式求得OD(Optical Density，光密度)值。
OD＝-log(Y/100)Y值为XYZ色度体系中的利用透射的物体的三刺激值的Y。
在将对本发明的组合物进行固化后的固化膜用作遮光构件的情况下，优选无机颜料、特别是钛黑以及炭黑，从可得到硬度高的固化膜的方面考虑，更优选钛黑。
相对于组合物中的固体成分100重量份，无机颜料优选为80～140重量份，进一步优选为90～130重量份。在使用钛黑作为无机颜料的情况下，通过设为上述的范围，能够容易地形成具备适于作为遮光构件的用途的遮光性的固化膜。通过将本发明的组合物中的钛黑相对于树脂固体成分100重量份的配合量设为130重量份以下，能够制成对玻璃基板的密合性良好的固化膜。
1.5.溶剂(E)
本发明的组合物可以例如通过将聚酯酰胺酸(A)、具有芴骨架的环氧化合物(B)以及环氧固化剂(C)溶解于溶剂(E)中而得到。因此，溶剂(E)优选为能够溶解聚酯酰胺酸(A)、具有芴骨架的环氧化合物(B)以及环氧固化剂(C)的溶剂。另外，即使为单独使用的情况下不溶解聚酯酰胺酸(A)、具有芴骨架的环氧化合物(B)以及环氧固化剂(C)的溶剂，有时通过与其他溶剂混合也能够用作溶剂(E)。
溶剂(E)可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
作为溶剂(E)，例如可列举出：乳酸乙酯、乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、环己酮、1，3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、1，4-二氧己环、丙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、苯甲醚、二丙二醇二甲醚、二乙二醇异丙基甲醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚、三乙二醇单甲醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单乙醚、三乙二醇二乙烯基醚、三丙二醇单甲醚、四亚甲基乙二醇单乙烯基醚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1-丁基-2-吡咯烷酮、1-乙基-2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1-乙酰基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N-甲基-ε-己内酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、ε-己内酯、γ-己内酯、δ-己内酯、甲基乙基亚砜、二甲基亚砜以及出光兴产(株)制Ekuamido(商品名)。
其中，从对聚酯酰胺酸(A)、具有芴骨架的环氧化合物(B)以及环氧固化剂(C)的溶解性方面考虑，本发明的组合物优选含有选自由乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、三乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、γ-丁内酯、二甲基亚砜以及出光兴产(株)制Ekuamido(商品名)构成的组中的至少一种作为溶剂(E)。
从组合物的喷射性良好的方面考虑，相对于组合物100重量％，溶剂的含量优选为45～90重量％，进一步优选为55～80重量％。
1.6.添加剂
本发明的组合物也可以根据目标特性含有聚酯酰胺酸(A)、具有芴骨架的环氧化合物(B)、环氧固化剂(C)以及着色剂(D)以外的添加剂。作为添加剂，例如可列举出：分子内含有两个以上氧杂环丙烷环或氧杂环丁烷环的环氧化合物、聚酰亚胺树脂、聚合性单体、抗静电剂、偶联剂、pH调节剂、防锈剂、防腐剂、抗霉剂、抗氧化剂、表面活性剂、环氧固化促进剂、抗还原剂、蒸发促进剂、螯合剂、水溶性聚合物。添加剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
1.6.1.环氧化合物
本发明中，用作添加剂的环氧化合物是指，具有芴骨架的环氧化合物(B)以外的环氧化合物。
作为环氧化合物，优选使用具有两个以上氧杂环丙烷环的化合物。环氧化合物可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
作为环氧化合物，例如可列举出：双酚A型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、脂环族环氧化合物、具有氧杂环丙烷环的单体的聚合物、具有氧杂环丙烷环的单体与其他单体的共聚物。
作为具有氧杂环丙烷环的单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、以下结构所示的化合物。
需要说明的是，在本发明中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
作为与具有氧杂环丙烷环的单体进行共聚的其他单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺。
作为具有氧杂环丙烷环的单体的聚合物、以及具有氧杂环丙烷环的单体与其他单体的共聚物的优选具体例，可列举出：聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、甲基丙烯酸苄酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、甲基丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羟乙酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、苯乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。若本发明的组合物含有这些环氧化合物，则由该组合物形成的固化膜的耐热性进一步变得良好，因此优选。
作为环氧化合物的具体例，可列举出：“807”、“815”、“825”、“827”、“828”、“828EL”、“871”、“872”、“190P”、“191P”、“1001”、“1004”、“1004AF”、“1007”、“1256”、“157S70”、“1032H60”(以上为商品名，三菱化学(株)制)；“Araldite CY177”、“AralditeCY184”(以上为商品名，BASF公司制)；“Celloxide 2021P”、“Celloxide 3000”、“Celloxide8000”、“EHPE-3150”(以上为商品名，(株)Daicel制)；“TECHMORE VG3101L”(商品名，(株)Printech制)；“HP7200”、“HP7200H”、“HP7200HH”(以上为商品名，DIC(株)制)；“NC-3000”、“NC-3000H”、“EPPN-501H”、“EOCN-102S”、“EOCN-103S”、“EOCN-104S”、“EPPN-501H”、“EPPN-501HY”、“EPPN-502H”、“EPPN-201-L”(以上为商品名，日本化药(株)制)；“TEP-G”(商品名，旭有机材工业(株)制)；“MA-DGIC”、“Me-DGIC”、“TG-G”(以上为商品名，四国化成工业(株)制)；“TEPIC-VL”(商品名，日产化学工业(株)制)；“FLEP-10”、“FLEP-50”、“FLEP-60”、“FLEP-80”(以上为商品名，东丽聚硫橡胶(株)制)；N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷。其中，含有商品名“Araldite CY184”、商品名“Celloxide 2021P”、商品名“TECHMORE VG3101L”、商品名“828”的组合物能够得到平坦性特别良好的固化膜，因此优选。
对于本发明的组合物中的用作添加剂的环氧化合物的浓度并不特别限定，但从可得到耐热性与对玻璃和ITO的密合性平衡良好且优异的固化膜等方面考虑，在本发明的组合物的固体成分(从该组合物中除去溶剂后的剩余成分)中，优选含有0～50重量％，更优选含有0～40重量％。
1.6.2.聚酰亚胺树脂
作为聚酰亚胺树脂，若具有酰亚胺基就不特别限定。
聚酰亚胺树脂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
聚酰亚胺树脂例如可通过对使酸二酐与二胺反应而得到的酰胺酸进行酰亚胺化而得。作为酸二酐，例如可列举出能够用于合成聚酯酰胺酸(A)的四羧酸二酐(a1)。作为二胺，例如可列举出能够用于合成聚酯酰胺酸(A)的二胺(a2)。
在本发明的组合物含有聚酰亚胺树脂的情况下，对于本发明的组合物中的聚酰亚胺树脂的浓度并不特别限定，但从可得到耐热性以及耐化学品性更加良好的固化膜等方面考虑，优选0.1～20重量％，进一步优选0.1～10重量％。
1.6.3.聚合性单体
作为聚合性单体，例如可列举出单官能聚合性单体、双官能(甲基)丙烯酸酯、三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。
聚合性单体可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
在本发明的组合物含有聚合性单体的情况下，对于本发明的组合物中的聚合性单体的浓度并不特别限定，但从可得到耐化学品性、表面硬度更加良好的固化膜等方面考虑，在本发明的组合物的固体成分(从该组合物中除去溶剂后的剩余成分)中，优选含有10～80重量％，进一步优选含有20～70重量％。
作为单官能聚合性单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、1，4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸5-四氢糠基氧基羰基戊酯、月桂醇的环氧乙烷加合物的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己酯、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、对乙烯基苯基-3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲基醚、2-苯基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、4-三氟甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体、(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、马来酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、环己烯-3，4-二羧酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯。
作为双官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出：双酚F环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯单硬脂酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧氯丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧氯丙烷改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、己内酯改性异氰脲酸三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
1.6.4.抗静电剂
抗静电剂能够用于防止本发明的组合物带电，在本发明的组合物含有抗静电剂的情况下，在本发明的组合物中，优选以0.01～1重量％的量进行使用。
作为抗静电剂，可以使用公知的抗静电剂。具体而言，可列举出：氧化锡、氧化锡-氧化锑复合氧化物、氧化锡-氧化铟复合氧化物等金属氧化物；季铵盐等。
抗静电剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
1.6.5.偶联剂
作为偶联剂，并不特别限定，出于提高与玻璃和ITO的密合性等的目的，可以使用硅烷偶联剂等公知的偶联剂。在本发明的组合物含有偶联剂的情况下，相对于本发明的组合物的固体成分(从该组合物中除去溶剂后的剩余成分)100重量％，优选添加10重量％以下的偶联剂进行使用。
偶联剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
作为硅烷偶联剂，例如可列举出：三烷氧基硅烷化合物、二烷氧基硅烷化合物。优选的是，例如可列举出：γ-乙烯基丙基三甲氧基硅烷、γ-乙烯基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-γ-亚氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
其中，特别优选γ-乙烯基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
1.6.6.抗氧化剂
本发明的组合物含有抗氧化剂，由此能够防止由该组合物得到的固化膜在暴露于高温或光下时劣化。在本发明的组合物含有抗氧化剂的情况下，相对于除了该抗氧化剂以外的组合物的固体成分(从该组合物中除去溶剂后的剩余成分)100重量份，优选添加抗氧化剂0.1～3重量份进行使用。
抗氧化剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
作为抗氧化剂，可列举出受阻胺系化合物、受阻酚系化合物等。具体而言，可列举出IRGAFOS XP40、IRGAFOS XP60、IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX1135、IRGANOX 1520L(以上为商品名，BASF公司制)等。
1.6.7.表面活性剂
本发明的组合物含有表面活性剂，由此能够得到对基底基板的润湿性、流平性、涂布性提高的组合物。在本发明的组合物含有表面活性剂的情况下，相对于本发明的组合物100重量％，优选以0.01～1重量％的量使用表面活性剂。
表面活性剂可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
作为表面活性剂，从能够提高本发明的组合物的涂布性等方面考虑，例如可列举出：商品名“BYK-300”、“BYK-306”、“BYK-335”、“BYK-310”、“BYK-341”、“BYK-344”、“BYK-370”(以上，BYK Chemie Japan(株)制)；“KP-112”、“KP-326”、“KP-341”(以上，信越化学工业(株)制)等硅系表面活性剂；商品名“BYK-354”、“BYK-358”、“BYK-361”(BYK ChemieJapan(株)制)等丙烯酸系表面活性剂；商品名“DFX-18”、“Ftergent 250”、“Ftergent 251”((株)Neos制)等氟系表面活性剂。
1.6.8.环氧固化促进剂
作为环氧固化促进剂，从能够降低本发明的组合物的固化温度、或者缩短固化时间等方面考虑，可列举出：“DBU”、“DBN”、“U-CAT”、“U-CAT SA1”、“U-CAT SA102”、“U-CATSA506”、“U-CAT SA603”、“U-CAT SA810”、“U-CAT 5002”、“U-CAT 5003”、“U-CAT 18X”、“U-CAT SA841·851”、“U-CAT SA881”、“U-CAT 891”(以上为商品名，San-apro(株)制)；“CP-001”、“NV-203-R4”(以上为商品名，大阪燃气化学(株)制)等。
环氧固化促进剂分别可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
相对于环氧固化剂(C)100重量％，环氧固化促进剂的含量优选为10～200重量％，更优选为20～180重量％，进一步优选为30～150重量％。
2.热固性树脂组合物的制备方法
本发明的组合物可以通过将聚酯酰胺酸(A)、具有芴骨架的环氧化合物(B)、环氧固化剂(C)以及着色剂(D)与根据需要所使用的溶剂(E)或其他添加剂等混合来制备。
另外，本发明的组合物也可以通过将合成聚酯酰胺酸(A)时所得的反应液或混合液直接与具有芴骨架的环氧化合物(B)、环氧固化剂(C)、根据需要所使用的溶剂(E)或其他添加剂等混合来制备。
3.固化膜的形成方法
本发明的固化膜若为由所述本发明的组合物得到的膜就不特别限制。本发明的固化膜可以例如通过将本发明的组合物涂布于基板上并进行加热来得到。
以下，对本发明的组合物的涂布方法以及固化方法进行说明。
3.1.热固性树脂组合物的涂布方法
向基板上涂布本发明的组合物可以通过喷涂法、旋涂法、辊涂法、浸涂法、缝涂法(slit coating method)、刮棒涂布法、凹版印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、分配器法(Dispenser method)、丝网印刷法以及喷墨印刷法等以往公知的方法来进行。
例如，在使用本发明的组合物形成遮光构件的情况下，从油墨的使用量远少于以往的涂布方法、另外也无需使用光掩膜等方面考虑，优选喷墨法。根据喷墨法，能够大量生产各种固化膜，另外，制造这些固化膜所需的工序数量少。
在使用喷墨法由本发明的组合物形成遮光构件的情况下，可以使用具有通过喷墨法涂布于基板上而形成涂膜的工序(涂膜形成工序)、以及对所述涂膜进行加热处理而形成固化膜的工序(加热工序)的方法。在该方法中，优选在将本发明的组合物涂布于基板上之前，设置对基板进行表面处理的工序(表面处理工序)，在经所述表面处理后的基板上涂布本发明的组合物而形成涂膜。
在涂膜形成图案状的情况下，固化膜也形成图案状。在本说明书中，只要没有特别说明，“固化膜”就包含图案状的固化膜。
根据所希望的用途或所用的基板，以这种方式制造出的固化膜可以从基板剥离而使用，也可以不从基板剥离而直接使用。
通过包含所述表面处理工序，能够得到与基板的密合性优异的固化膜。作为所述表面处理，例如可列举出硅烷偶联剂处理、UV臭氧灰化处理、等离子体处理、碱蚀刻处理、酸蚀刻处理、底涂处理(Primer treatment)。
另外，例如在由本发明的组合物形成设为电极不接触的绝缘膜的情况下，从容易形成图案的方面考虑，优选凹版印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、分配器法、丝网印刷法以及喷墨印刷法等印刷法。
另外，例如在由本发明的组合物形成所述保护膜(overcoat)的情况下，从容易进行整面印刷的方面考虑，优选旋涂法、缝涂法、凹版印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、分配器法、丝网印刷法等涂布法。
作为所述基板，并不特别限定，可以使用公知的基板，例如可列举出符合FR-1、FR-3、FR-4或者CEM-3等各种规格的玻璃环氧板、玻璃复合基板、纸酚醛基板、纸环氧板、绿色环氧板、BT(双马来酰亚胺三嗪)树脂基板；包含铜、黄铜、磷青铜、铍铜、铝、金、银、镍、锡、铬或者不锈钢等金属的基板(可以为在表面具有包含这些金属的层的基板)；包含氧化铟锡(ITO)、氧化铝(Alumina)、氮化铝、氧化锆(Zirconia)、锆的硅酸盐(Zircon)、氧化镁(Magnesia)、钛酸铝、钛酸钡、钛酸铅(PT)、锆钛酸铅(PZT)、锆钛酸铅镧(PLZT)、铌酸锂、钽酸锂、硫化镉、硫化钼、氧化铍(Beryllia)、氧化硅(Silica)、碳化硅(Silicon carbide)、氮化硅(Silicon nitride)、氮化硼(Boron nitride)、氧化锌、多铝红柱石、铁素体、块滑石、镁橄榄石、尖晶石或者锂辉石等无机物的基板(可以为在表面具有包含这些无机物的层的基板)；包含PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PCT(聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲酯)、PPS(聚苯硫醚)、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚酰亚胺、聚酰胺、聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、环氧树脂、丙烯酸树脂、特氟隆(Teflon)(注册商标)、热塑性弹性体或者液晶聚合物等树脂的基板(可以为在表面具有包含这些树脂的层的基板)；硅、锗或者砷化镓等的半导体基板；玻璃基板；表面形成有氧化锡、氧化锌、ITO或者ATO(氧化锑锡)等电极材料(布线)的基板；αGEL(α凝胶)、βGEL(β凝胶)、θGEL(θ凝胶)或者γGEL(γ凝胶)(以上，(株)Taica的注册商标)等凝胶片材。
本发明的组合物优选涂布于玻璃基板、ITO基板、树脂制膜基板上。
3.2.热固性树脂组合物的固化方法
涂布了所述本发明的组合物之后，对涂布于基板上的组合物进行加热，由此能够得到固化膜。作为以这种方式形成固化膜的方法，优选使用如下方法：在涂布了本发明的组合物之后，通过加热板或者烘箱等进行加热，由此使溶剂汽化等而将其去除(干燥处理)，然后，进一步进行加热(固化处理)。
干燥处理的条件根据使用的组合物中所含的各成分的种类以及配合比例而不同，但通常情况下，加热温度为70～120℃，若使用烘箱则加热时间为5～15分钟，若使用加热板则加热时间为1～10分钟。通过这种干燥处理，能够在基板上形成可保持形状的程度的涂膜。
形成所述涂膜之后，通常在80～300℃，优选在100～250下进行固化处理。此时，在使用烘箱的情况下，通常加热处理10～120分钟，在使用加热板的情况下，通常加热处理5～30分钟，由此能够得到固化膜。
需要说明的是，固化处理并不限定于加热处理，也可以为照射紫外线、离子束、电子束或者γ射线等的处理。
4.带固化膜的基板
本发明的带固化膜的基板若具有本发明的固化膜就不特别限制，但优选的是，在所述基板、特别是选自由玻璃基板、ITO基板以及树脂制膜基板构成的组中的至少一种基板上具有上述的固化膜。
这种带固化膜的基板例如可以通过如下方式形成：在玻璃、ITO、PET、PEN等的基板上，通过所述涂布法等将本发明的组合物涂布于整面或者涂布成规定的图案状(线状等)，然后，经过如前述说明那样的干燥处理以及固化处理。
5.电子零件
本发明的电子零件为具有上述的固化膜或者带固化膜的基板的电子零件。作为这种电子零件，可列举出滤色器(color filter)、LED发光元件以及受光元件等各种光学材料、触摸面板等。
实施例
以下，通过实施例以及比较例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。示出实施例以及比较例中使用的四羧酸二酐(a1)、二胺(a2)、多元羟基化合物(a3)、一元醇(a4)、反应溶剂(a5)、多元酸酐(a6)、具有芴骨架的环氧化合物(B)、非芴环氧树脂、环氧固化剂(C)、作为着色剂(D)的黑色颜料、溶剂(E)以及表面活性剂的名称及其简缩码。以下的描述中使用该简缩码。
＜四羧酸二酐(a1)＞
ODPA：3，3'，4，4'-二苯醚四羧酸二酐
＜二胺(a2)＞
DDS：3，3'-二氨基二苯砜
＜多元羟基化合物(a3)＞
BDOH：1，4-丁二醇
＜一元醇(a4)＞
BzOH：苄醇
＜反应溶剂(a5)＞
PEGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
EDM：二乙二醇甲乙醚
＜酸酐(a6)＞
SM：SMA1000(商品名，(株)川原油化制)
＜具有芴骨架的环氧化合物(B)＞
EG-200：OGSOL EG-200(商品名，大阪燃气化学(株)制)
＜环氧固化剂(C)＞
TMA：偏苯三酸酐
＜着色剂(D)(黑色颜料)＞
Marco 2004：Marco 2004black(商品名，(株)Tokushiki制，固体成分为着色剂(D)的38.4重量％，其中颜料固体成分为着色剂(D)的30.7重量％的DPMA分散液)
470M：MHI black#B470M(商品名，(株)御国色素制，固体成分为着色剂(D)的27重量％，其中颜料固体成分为着色剂(D)的20重量％的EDM分散液)
＜溶剂(E)＞
DPMA：二丙二醇甲基醚乙酸酯
＜非芴环氧化合物(不具有芴骨架的环氧化合物)＞
VG：TECHMORE VG3101L(商品名，(株)Printech制)
JER：JER157S70(商品名，三菱化学(株)制)
S510：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(JNC(株)制)
＜表面活性剂＞
BYK342：BYK-342(商品名，BYK Chemie Japan(株)制)
BYK361N：BYK-361N(商品名，BYK Chemie Japan(株)制)
首先，以如下所示的方式合成出聚酯酰胺酸溶液(合成例)。在表1中对合成例的成分以及物性等进行了汇总。
[合成例1]
向具备温度计、搅拌叶片、原料投入装料口、以及氮气导入口的1000ml可分离式烧瓶(separable flask)中，装入89.6g的反应溶剂PEGMEA、8.48g的ODPA、25.8g的SM、9.85g的BzOH、1.64g的BDOH以及17.12g的EDM，在干燥氮气流下在125℃下搅拌2小时。然后，将反应液冷却至25℃，投入2.26g的DDS以及5.28g的EDM，在20～30℃下搅拌2小时后，在115℃下搅拌1小时。然后，冷却至30℃以下，由此得到淡黄色透明的聚酯酰胺酸的30重量％溶液。需要说明的是，此处所谓的固体成分浓度是指，所得的混合液中的除去反应溶剂的成分的浓度。以下的合成例中同样的记载也为同样的意思。
该溶液的旋转粘度为38mPa·s。此处所谓的旋转粘度是指，使用E型粘度计(商品名；VISCONIC END，(株)东京计器制)在25℃下测定出的粘度(以下相同)。
另外，所得的聚酯酰胺酸的重均分子量为4200。需要说明的是，聚酯酰胺酸的重均分子量以如下方式进行测定。
利用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)对所得的聚酯酰胺酸进行稀释，以使聚酰胺酸的浓度为约1重量％，使用GPC装置：日本分光(株)制，Chrom Nav(示差折光仪RI-2031Plus)，以所述稀释液为展开剂并通过GPC法进行测定，通过进行聚苯乙烯换算而求得重均分子量。对于色谱柱而言，将3根昭和电工(株)制色谱柱GF-1G7B、GF-510HQ以及GF-310HQ按该顺序连接来使用，在柱温40℃、流速0.5ml/min的条件下进行测定。
[表1]
[实施例1]
对具备搅拌叶片的500ml的三口烧瓶进行氮气置换，向此烧瓶中装入11.55g的合成例1中所得的聚酯酰胺酸溶液、13.40g的EG-200、0.58g的S510、0.69g的TMA、79.00g的Marco 2004black、以及71.30g的脱水纯化后的DPMA，在室温下搅拌1小时，使各成分均匀溶解。接着，投入0.18g的BYK342以及0.18g的BYK361N，在室温下搅拌1小时，通过膜滤器(0.5μm)进行过滤，得到滤液(热固性树脂组合物)。
该组合物的旋转粘度为8.6mPa·s。
[实施例2、3以及比较例]
在实施例2、3以及比较例中，除了按照表1所示对各成分的种类以及装料量进行变更以外，与实施例1同样地制备出热固性树脂组合物。
[表2]
表2所示的“颜料固体成分相对于树脂固体成分的比率”是指，热固性树脂组合物中的颜料固体成分相对于树脂固体成分100重量％的比率(重量％)。在此，热固性树脂组合物中的树脂固体成分的重量是指，使着色剂(D)以外的树脂固体成分与着色剂(D)中的固体成分中的颜料固体成分以外的固体成分相加后的重量，热固性树脂组合物中的颜料固体成分的重量是指，着色剂(D)中的固体成分中的颜料固体成分的重量。
将前述得到的热固性树脂组合物旋涂于以下的玻璃上，以使所得的固化膜的厚度为表2所示的厚度，然后，在加热板上以80℃干燥3分钟，从而形成涂膜。
玻璃：4cm见方的玻璃基板(商品名：EAGLE XG，Corning制)
然后，在烘箱中在230℃下加热30分钟使涂膜固化。对于以这种方式得到的固化膜，实施了OD值、密合性、硬度的评价。
[评价方法]
(i)遮光性(利用OD值进行的评价)
对于所得的带固化膜的玻璃基板，使用日本分光(株)制、紫外可见分光光度计V-670测定出Y值。根据Y值通过以下所示的算式计算出OD值。
OD＝-log(Y/100)
将该值除以固化膜的厚度，由此计算出每单位μm、即固化膜的每1μm膜厚的OD值。
(ii)密合性
对于通过在烘箱中加热烧成而得的带固化膜的玻璃基板(基板1)而言，对固化膜进行利用胶带剥离进行的棋盘格试验(JIS-K-5400)，数出残存数，由此对玻璃基板与固化膜的密合性进行了评价。通过残存数/100表示评价后的结果。同样，对将基板1进一步在280℃下追加烧成处理30分钟后的带固化膜的玻璃基板(基板2)、以及将基板1在氢氧化钠5重量％水溶液(40℃)浸渍5分钟并用超纯水清洗、干燥后的带固化膜的玻璃基板(基板3)也进行了评价。
(iii)硬度
对于所得的带固化膜的玻璃基板，按照JIS-K-5400，利用铅笔硬度计测定出固化膜表面的硬度并进行了评价。
[表3]
根据表3所示的结果，可知：由实施例1～3中所得的热固性树脂组合物形成的固化膜的耐热性(280℃追加烧成30分钟后的密合性)优异。特别是，实施例2的固化膜的耐化学品性(5％NaOH浸渍后的密合性)、硬度也优异。
通过比较实施例1与比较例1可知：通过使用含有具有芴骨架作为环氧基的环氧化合物(EG-200)的组合物，在高温处理后以及用氢氧化钠溶液处理后，可得到维持高密合性的固化膜。
通过比较实施例1与实施例2以及实施例3可知：通过使用进一步含有非芴系的JER的组合物，在高温处理后以及用氢氧化钠溶液处理后，可得到维持高密合性的固化膜。
通过比较实施例2与实施例3可知：通过使用钛黑作为着色剂(D)，可得到硬度高的固化膜。
如上所述，仅由含有聚酯酰胺酸、具有芴骨架的环氧树脂、环氧固化剂以及黑色颜料的组合物得到的固化膜，能够满足所希望的全部特性。
产业上的可利用性
本发明的组合物满足固化膜作为遮光构件被要求的遮光性，并且具有能够通过喷墨装置射出的适当的粘度，因此，例如可以用于液晶显示元件中的黑矩阵、在外观上遮蔽智能手机画面部周围的电极部分的遮光构件。

Claims (20)

1.一种热固性树脂组合物，其含有聚酯酰胺酸(A)、具有芴骨架的环氧化合物(B)、环氧固化剂(C)、以及着色剂(D)。
2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，
具有芴骨架的环氧化合物(B)的环氧当量为200～550g/eq。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，
相对于具有芴骨架的环氧化合物(B)100重量份，含有环氧固化剂(C)1～380重量份。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，
相对于聚酯酰胺酸(A)100重量份，含有具有芴骨架的环氧化合物(B)10～400重量份。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，
环氧固化剂(C)为酸酐系固化剂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，
聚酯酰胺酸(A)的重均分子量为2000～30000。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，
聚酯酰胺酸(A)为具有式(1)以及(2)所示的结构单元的化合物，
[化学式1]
式中，R1独立地为碳数1～30的四价有机基团，R2为碳数1～40的二价有机基团，R3为碳数1～20的二价有机基团。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，
聚酯酰胺酸(A)为通过将四羧酸二酐(a1)、二胺(a2)以及多元羟基化合物(a3)作为必需成分使其进行反应而得到的化合物。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，
聚酯酰胺酸(A)为通过将四羧酸二酐(a1)、二胺(a2)、多元羟基化合物(a3)以及一元醇(a4)作为必需成分使其进行反应而得到的化合物。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，
聚酯酰胺酸(A)为通过使X摩尔的四羧酸二酐(a1)、Y摩尔的二胺(a2)以及Z摩尔的多元羟基化合物(a3)以满足式(3)以及式(4)的关系的比率进行反应而得到的化合物，
0.2≤Z/Y≤8.0……(3)
0.2≤(Y+Z)/X≤1.5……(4)。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，
四羧酸二酐(a1)为选自由3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐、2，2-(双(3，4-二羧基苯基))六氟丙烷二酐以及乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)构成的组中的一种以上的化合物。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，
二胺(a2)为选自由3，3’-二氨基二苯基砜以及双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜构成的组中的一种以上的化合物。
13.根据权利要求8～12中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，
多元羟基化合物(a3)为选自由乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇以及1，8-辛二醇构成的组中的一种以上的化合物。
14.根据权利要求9～13中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，
一元醇(a4)为选自由异丙醇、丙烯醇、苄醇、甲基丙烯酸羟乙酯、丙二醇单乙醚以及3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷构成的组中的一种以上的化合物。
15.根据权利要求8～14中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，
四羧酸二酐(a1)为3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐，二胺(a2)为3，3’-二氨基二苯基砜，多元羟基化合物(a3)为1，4-丁二醇，环氧固化剂(C)为偏苯三酸酐。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，
进一步含有溶剂(E)。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的热固性树脂组合物，其中，
着色剂为钛化合物粒子。
18.一种固化膜，其由权利要求1～17中任一项所述的热固性树脂组合物得到。
19.一种带固化膜的基板，其具有权利要求18所述的固化膜。
20.一种电子零件，其具有权利要求18所述的固化膜或者权利要求19所述的带固化膜的基板。
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