KR20170126866A - 열경화성 수지 조성물, 경화막, 경화막 부착 기판 및 전자 부품 - Google Patents

열경화성 수지 조성물, 경화막, 경화막 부착 기판 및 전자 부품 Download PDF

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Abstract

폴리에스테르아미드산(A), 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물(B), 에폭시 경화제(C), 및, 착색제(D)를 포함하는 열경화성 수지 조성물로서, 경도 및 고온 조건 하에 있어서의 글래스에 대한 밀착성이 양호한 밸런스로 우수한 경화막을 형성할 수 있는 열경화성 수지 조성물이 제공되고, 그 열경화성 수지 조성물의 용도도 제공된다.

Description

열경화성 수지 조성물, 경화막, 경화막 부착 기판 및 전자 부품
본 발명은, 열경화성 수지 조성물, 경화막, 경화막 부착 기판 및 전자 부품으로 한다. 더 상세하게는, 특정의 화합물 및 착색제를 포함하는 열경화성 수지 조성물, 당해 조성물로 형성된 경화막, 당해 경화막을 갖는 경화막 부착 기판, 및, 당해 경화막 또는 경화막 부착 기판을 갖는 전자 부품에 관한 것이다.
액정 표시 소자에 있어서는, 화소간 등 광의 침입을 방지해야만 하는 부분에 대해, 블랙 매트릭스라고 하는 차광 부재가 필요해진다. 또한, 스마트폰에 있어서는, 화면부 주위의 전극 부분을 외관상 차폐할 목적으로, 차광 부재가 필요해진다.
이들 차광 부재에는, 모두 종래로부터 사용되어 온 크롬 등의 금속계 재료 외, 수지 등의 고분자 재료와 티타늄 화합물 입자 등의 착색제를 혼합한 조성물이 사용되고 있다.
이와 같은 차광 부재로 사용할 수 있는 재료에 대해서는 각종 조성물이 검토되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는, 특정 구조의 폴리에스테르아미드산, 에폭시 수지, 에폭시 경화제 등을 포함하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이들 어느 특허문헌에도, 당해 조성물로부터 얻어지는 경화막을 고온 처리한 후에 있어서의 글래스에 대한 밀착성에 대해서는 전혀 검토되어 있지 않다.
특허문헌 3에는, 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물 및 경화제를 포함하는 경화성 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 3에는, 당해 조성물로부터 얻어지는 경화막을 고온 처리한 후에 있어서의 글래스에 대한 밀착성에 대해서는 전혀 검토되어 있지 않다.
일본국 특개2005-105264호 공보 일본국 특개2008-156546호 공보 일본국 특개2012-102228호 공보
본 발명의 과제는, 경도 및 글래스에 대한 밀착성에 있어서 밸런스 좋게 우수한 경화막을 형성하는 것이 가능한 열경화성 수지 조성물, 그리고 그 용도를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위해 예의 검토를 행했다.
예를 들면, 상기 특허문헌에 구체적으로 기재되어 있는 수지 조성물을 검토한 바, 당해 조성물로부터 얻어진 경화막은, 글래스나 ITO에 대한 밀착성이 나빴다.
본 발명자들은, 상기 지견(知見)을 바탕으로, 다양한 검토를 한 결과, 하기 구성을 갖는 열경화성 수지 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 예를 들면 이하의 [1]~[20]에 관한 것이다.
[1] 폴리에스테르아미드산(A), 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물(B), 에폭시 경화제(C), 및, 착색제(D)를 포함하는 열경화성 수지 조성물.
[2] 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물(B)의 에폭시 당량이 200~550g/eq인, [1]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[3] 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물(B)의 합계 100중량부에 대해, 에폭시 경화제(C)를 1~380중량부 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[4] 폴리에스테르아미드산(A) 100중량부에 대해, 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물(B)을 10~400중량부 포함하는, [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[5] 에폭시 경화제(C)가 산무수물계 경화제인, [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[6] 폴리에스테르아미드산(A)의 중량 평균 분자량이 2,000~30,000인, [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[7] 폴리에스테르아미드산(A)이, 식 (1) 및 (2)로 나타나는 구성 단위를 갖는 화합물인, [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
Figure pct00001
(식 중, R1은 독립적으로 탄소수 1~30의 4가의 유기기이고, R2는 탄소수 1~40의 2가의 유기기이고, R3은 탄소수 1~20의 2가의 유기기이다)
[8] 폴리에스테르아미드산(A)이, 테트라카르복시산이무수물(a1), 디아민(a2) 및 다가 히드록시 화합물(a3)을 필수 성분으로 하여 반응시킴에 의해 얻어지는 화합물인, [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[9] 폴리에스테르아미드산(A)이, 테트라카르복시산이무수물(a1), 디아민(a2), 다가 히드록시 화합물(a3) 및 1가 알코올(a4)을 필수 성분으로 하여 반응시킴에 의해 얻어지는 화합물인, [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[10] 폴리에스테르아미드산(A)이, X몰의 테트라카르복시산이무수물(a1), Y몰의 디아민(a2) 및 Z몰의 다가 히드록시 화합물(a3)을, 식 (3) 및 식 (4)의 관계가 성립하도록 하는 비율로 반응시킴에 의해 얻어지는 화합물인, [1]~[9] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
0.2≤Z/Y≤8.0 …(3)
0.2≤(Y＋Z)/X≤1.5 …(4)
[11] 테트라카르복시산이무수물(a1)이, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산이무수물, 2,2-(비스(3,4-디카르복시페닐))헥사플루오로프로판이무수물 및 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인, [8]~[10] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[12] 디아민(a2)이, 3,3'-디아미노디페닐설폰 및 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인, [8]~[11] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[13] 다가 히드록시 화합물(a3)이, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올 및 1,8-옥탄디올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인, [8]~[12] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[14] 1가 알코올(a4)이, 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 히드록시에틸메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인, [9]~[13] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[15] 테트라카르복시산이무수물(a1)이 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산이무수물이고, 디아민(a2)이 3,3'-디아미노디페닐설폰이고, 다가 히드록시 화합물(a3)이 1,4-부탄디올이고, 에폭시 경화제(C)가 무수트리멜리트산인, [8]~[14] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[16] 용매(E)를 더 포함하는, [1]~[15] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[17] 착색제(D)가, 티타늄 화합물 입자인 [1]~[16] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[18] [1]~[17] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막.
[19] [18]에 기재된 경화막을 갖는 경화막 부착 기판.
[20] [18]에 기재된 경화막 또는 [19]에 기재된 경화막 부착 기판을 갖는 전자 부품.
본 발명에 따르면, 어느 정도의 경도를 갖고, 글래스에 대한 밀착성이 양호한 밸런스 좋게 이들 효과를 갖는 경화막을 형성할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 매우 실용성이 높은 것이고, 예를 들면, 잉크젯법에 의해 차광 부재 등을 생산성 좋게 제작하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명의 열경화성 수지 조성물(이하 「본 발명의 조성물」이라고도 한다), 당해 조성물의 조제 방법, 경화막의 형성 방법, 경화막 부착 기판 및 전자 부품에 대해 상세히 설명한다.
1. 열경화성 수지 조성물
본 발명의 조성물은, 폴리에스테르아미드산(A), 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물(B), 에폭시 경화제(C), 및, 착색제(D)를 함유한다. 본 발명의 조성물은, 상기 성분 외, 첨가제를 함유해도 된다.
이와 같은 본 발명의 조성물에 따르면, 경도, 글래스나 ITO에 대한 밀착성, 및 옥살산을 포함하는 ITO 에칭액에의 내성이 밸런스 좋게 우수한 경화막을 얻을 수 있다. 본 발명의 조성물은, 착색제의 종류, 첨가량을 조정함에 의해, 색이나 차광성이 서로 다른 경화막을 얻을 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 조성물에 따르면, 차광성이 높은 것이 요구되는 차광 부재 등을 생산성 좋게 제작하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 조성물은, 이 용도에 호적(好適)하게 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 폴리에스테르아미드산(A), 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물(B), 및, 에폭시 경화제(C)를 함유함으로써 비로소, 상기 효과가 우수한, 특히, 글래스 및 ITO 등에 대한 밀착성이 우수한 경화막이 얻어진다.
종래의, 폴리에스테르아미드산으로 이루어지는 조성물이나, 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물 및 에폭시 경화제로 이루어지는 조성물에서는, 이들 기판에 대한 밀착성이 우수한 경화막은 얻어지지 않았다.
따라서, 본 발명의 조성물은, 종래의 조성물로는 예기할 수 없는 효과를 갖는 조성물이고, 종래의, 폴리에스테르아미드산으로 이루어지는 조성물이나, 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물 및 에폭시 경화제로 이루어지는 조성물의 상승 효과를 갖는 조성물이다.
본 발명의 조성물은, 잉크젯법으로 토출되는 열경화성 잉크젯 잉크 조성물로서 사용할 수도 있다. 본 명세서에서는, 잉크젯법에 의해 잉크를 토출하는 것을 젯팅이라고도 하고, 그 특성을 토출성 또는 젯팅성이라고도 한다.
1.1. 폴리에스테르아미드산 (A)
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르아미드산(A)은, 특별히 제한되지 않지만, 에스테르 결합, 아미드 결합 및 카르복시기기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 식 (1) 및 (2)로 나타나는 구성 단위를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 폴리에스테르아미드산(A)을 특정의 에폭시 화합물 및 에폭시 경화제와 조합해 사용함으로써 비로소, 경도, 및 옥살산을 포함하는 ITO 에칭액에의 내성이 밸런스 좋게 우수하고, 게다가, 글래스나 ITO에 대한 밀착성이 우수한 경화막을 형성 가능한 조성물이 얻어진다.
폴리에스테르아미드산(A)은 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
Figure pct00002
(R1은 독립적으로 탄소수 1~30의 4가의 유기기이고, R2는 탄소수 1~40의 2가의 유기기이고, R3는 탄소수 1~20의 2가의 유기기이다)
조성물 중의 다른 성분과의 상용성이 좋은 화합물이 얻어지는 것에서, R1는 독립적으로, 탄소수 2~25의 4가의 유기기인 것이 바람직하고, 탄소수 2~20의 4가의 유기기인 것이 보다 바람직하고, 식 (5)로 표시되는 기인 것이 더 바람직하다.
Figure pct00003
(식 (5)에 있어서, R4는, -O-, -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -R5- 또는 -COO-R5-OCO-(R5는 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기이다)이다)
조성물 중의 다른 성분과의 상용성이 좋은 화합물이 얻어지고, 글래스나 ITO에의 밀착성이 양호한 경화막이 얻어지는 등의 점에서, R2는, 탄소수 2~35의 2가의 유기기인 것이 바람직하고, 탄소수 2~30의 2가의 유기기인 것이 보다 바람직하고, 식 (6)으로 표시되는 기인 것이 더 바람직하다.
Figure pct00004
(식 (6)에 있어서, R6은, -O-, -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -R7- 또는 -O-ph-R8-ph-O-인(ph는 벤젠환이고, R8은, -O-, -CO-, -SO2-, -C(CF3)2- 또는 -R7-이다). 또한, R7은 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기이다)
R3은, 탄소수 2~15의 2가의 유기기인 것이 바람직하고, 식 (7)로 표시되는 기, -R10-NR11-R12-(R10 및 R12는 독립적으로, 탄소수 1~8의 알킬렌이고, R11는, 수소 또는 적어도 하나의 수소가 히드록실로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~8의 알킬이다), 탄소수 2~15의 알킬렌, 또는, 탄소수 2~15의 알킬렌 중 적어도 하나의 수소가 히드록실로 치환되어 있어도 되고, -O-를 갖고 있어도 되는 기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 2~6의 2가의 알킬렌인 것이 더 바람직하다.
Figure pct00005
(식 (7)에 있어서, R9는, -O-, -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -R7- 또는 -ph-R8-ph-이다(ph는 벤젠환이고, R8은, -O-, -CO-, -SO2-, -C(CF3)2- 또는 -R7-이다). 또한, R7은 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기이다)
폴리에스테르아미드산(A)은, 테트라카르복시산이무수물(a1)을 포함하는 성분, 디아민(a2)을 포함하는 성분 및 다가 히드록시 화합물(a3)을 포함하는 성분을 반응시킴에 의해 얻어지는 화합물인 것이 바람직하고, 테트라카르복시산이무수물(a1)을 포함하는 성분, 디아민(a2)을 포함하는 성분, 다가 히드록시 화합물(a3)을 포함하는 성분 및 1가 알코올(a4)을 포함하는 성분을 반응시킴에 의해 얻어지는 화합물인 것도 바람직하다.
즉, 식 (1) 및 (2) 중, R1은 독립적으로, 테트라카르복시산이무수물 잔기(殘基)이고, R2는 디아민 잔기이고, R3은 다가 히드록시 화합물 잔기인 것이 바람직하다.
또한, 이 반응 시에는, 반응 용매(a5), 산무수물(a6) 등을 사용해도 된다.
상기 테트라카르복시산이무수물(a1)을 포함하는 성분에는, 테트라카르복시산이무수물(a1)이 포함되어 있으면 되고, 이 화합물 이외의 다른 화합물이 포함되어 있어도 된다. 이것은, 상기 다른 성분에 대해서도 마찬가지이다.
이들 (a1)~(a6) 등은 각각, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
폴리에스테르아미드산(A)이 분자 말단에 산무수물기를 갖고 있을 경우에는, 필요에 따라, 1가 알코올(a4)을 반응시킨 화합물인 것이 바람직하다. 1가 알코올(a4)을 사용해서 얻어지는 폴리에스테르아미드산(A)은, 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물(B) 및 에폭시 경화제(C)와의 상용성이 우수한 화합물이 되는 경향이 있음과 함께, 도포성이 우수한 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
1.1.1. 테트라카르복시산이무수물 (a1)
테트라카르복시산이무수물(a1)로서는 특별히 제한되지 않지만, 구체예로서, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산이무수물, 2,2',3,3'-디페닐설폰테트라카르복시산이무수물, 2,3,3',4'-디페닐설폰테트라카르복시산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산이무수물, 2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카르복시산이무수물, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카르복시산이무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판이무수물 및 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트)(상품명;TMEG-100, 신니혼리카(주)제) 등의 방향족 테트라카르복시산이무수물; 시클로부탄테트라카르복시산이무수물, 메틸시클로부탄테트라카르복시산이무수물, 시클로펜탄테트라카르복시산이무수물 및 시클로헥산테트라카르복시산이무수물 등의 지환식 테트라카르복시산이무수물; 그리고, 에탄테트라카르복시산이무수물 및 부탄테트라카르복시산이무수물 등의 지방족 테트라카르복시산이무수물을 들 수 있다.
이들 중에서도 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물과 병용함에 의해 글래스 기판에 대한 밀착성이 양호한 화합물이 얻어지는 등의 점에서, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산이무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판이무수물 및 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트)(상품명;TMEG-100, 신니혼리카(주)제)가 바람직하고, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산이무수물 및 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산이무수물이 특히 바람직하다.
1.1.2. 디아민 (a2)
디아민(a2)으로서는 특별히 제한되지 않지만, 구체예로서, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, [4-(4-아미노페녹시)페닐][3-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, [4-(3-아미노페녹시)페닐][3-(4-아미노페녹시)페닐]설폰 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판을 들 수 있다.
이들 중에서도 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물과 병용함에 의해 글래스 기판에 대한 밀착성이 양호한 화합물이 얻어지는 등의 점에서, 3,3'-디아미노디페닐설폰 및 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰이 바람직하고, 3,3'-디아미노디페닐설폰이 특히 바람직하다.
1.1.3. 다가 히드록시 화합물(a3)
다가 히드록시 화합물(a3)은, 히드록시기를 2개 이상 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 구체예로서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 분자량 1,000 이하의 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 분자량 1,000 이하의 폴리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,2,5-펜탄트리올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2-헵탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,2,7-헵탄트리올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 3,6-옥탄디올, 1,2,8-옥탄트리올, 1,2-노난디올, 1,9-노난디올, 1,2,9-노난트리올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올, 1,2,10-데칸트리올, 1,2-도데칸디올, 1,12-도데칸디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 비스페놀A , 비스페놀S, 비스페놀F , 디에탄올아민 및 트리에탄올아민을 들 수 있다.
이들 중에서도 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올 및 1,8-옥탄디올이 바람직하고, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올이 반응 용매(a5)에의 용해성이 양호한 등의 점에서 특히 바람직하다.
1.1.4. 1가 알코올(a4)
1가 알코올(a4)은, 히드록시기를 하나 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 구체예로서, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 히드록시에틸메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 페놀, 보르네올, 말톨, 리날로올, 테르피네올, 디메틸벤질카르비놀 및 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄을 들 수 있다.
이들 중에서도 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 히드록시에틸메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄이 바람직하다. 얻어지는 폴리에스테르아미드산(A)과, 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물(B) 및 에폭시 경화제(C)와의 상용성이나, 얻어지는 조성물의 글래스나 ITO 상에의 도포성을 고려하면, 1가의 알코올(a4)로서는, 벤질알코올이 보다 바람직하다.
1.1. 5. 반응 용매(a5)
반응 용매(a5)로서는 특별히 제한되지 않지만, 구체예로서, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산에틸, 시클로헥산온, N-메틸-2-피롤리돈 및 N,N-디메틸아세트아미드를 들 수 있다.
이들 중에서도 용해성의 점에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 3-메톡시프로피온산메틸 및 N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다.
또한, 반응 용매(a5)로서는, 구체적으로는 이들 용매를 들 수 있지만, 이들 용매에, 상기 반응에 사용하는 용매 전량에 대해 30중량％ 이하의 비율이면, 당해 용매 이외의 다른 용매를 혼합한 혼합 용매를 사용할 수도 있다.
1.1.6. 산무수물 (a6)
산무수물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체예로서, 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산무수물, 말레산무수물 등의 카르복시산무수물을 들 수 있다. 또한, 카르복시산무수물을 포함하는 공중합체 등의 다가 무수물을 사용할 수도 있다. 다가 무수물의 시판품으로서는, 스티렌/무수말레산 공중합체인 SMA(상품명, (주)가와하라유카제) 등을 들 수 있다.
《폴리에스테르아미드산(A)의 합성》
폴리에스테르아미드산(A)의 합성 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 테트라카르복시산이무수물(a1), 디아민(a2), 다가 히드록시 화합물(a3), 및, 필요에 따라 1가 알코올(a4)을 필수 성분으로 하여 반응시키는 방법이 바람직하고, 이 반응을 반응 용매(a5) 중에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
이 반응 시의 각 성분의 첨가 순서는, 특별히 구애받지 않는다. 즉, 테트라카르복시산이무수물(a1), 디아민(a2), 다가 히드록시 화합물(a3) 및 산무수물(a6)을 동시에 반응 용매(a5)에 더해 반응시켜도 되고, 디아민(a2) 및 다가 히드록시 화합물(a3)을 반응 용매(a5) 중에 용해시킨 후, 테트라카르복시산이무수물(a1) 및 산무수물(a6)을 첨가하여 반응시켜도 되고, 또는, 테트라카르복시산이무수물(a1), 산무수물(a6)과 디아민(a2)을 미리 반응시킨 후, 그 반응 생성물에 다가 히드록시 화합물(a3)을 첨가하여 반응시켜도 되고, 어느 방법도 사용할 수 있다.
또한, 1가 알코올(a4)은 반응의 어느 시점에서 첨가해도 된다.
또한, 상기 반응 시에는, 얻어지는 폴리에스테르아미드산(A)의 중량 평균 분자량을 크게 하기 위해, 산무수물기를 3개 이상 갖는 화합물을 첨가해서 합성 반응을 행해도 된다. 산무수물기를 3개 이상 갖는 화합물의 구체예로서는, 스티렌-무수말레산 공중합체를 들 수 있다.
이와 같이 해서 합성된 폴리에스테르아미드산은 상기 식 (1) 및 (2)로 나타나는 구성 단위를 포함하고, 그 말단은 원료인 테트라카르복시산이무수물, 디아민 또는 다가 히드록시 화합물 각각에 유래하는, 산무수물기, 아미노기 또는 히드록시기이거나, 또는 이들 화합물 이외의 성분 유래의 기(예를 들면, 1가 알코올 잔기)이다.
상기 반응 시의, 테트라카르복시산이무수물(a1), 디아민(a2) 및 다가 히드록시 화합물(a3)의 사용량을 각각, X몰, Y몰 및 Z몰로 한 경우, X, Y 및 Z의 사이에는, 식 (3) 및 식 (4)의 관계가 성립하는 것이 바람직하다. 이와 같은 양으로 각 성분을 사용함으로써, 하기 용매(E)에의 용해성이 높은 폴리에스테르아미드산(A)이 얻어지고, 도포성이 우수한 조성물이 얻어지고, 평탄성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.
0.2≤Z/Y≤8.0 …(3)
0.2≤(Y＋Z)/X≤1.5 …(4)
식 (3)의 관계는, 보다 바람직하게는 0.7≤Z/Y≤7.0이고, 더 바람직하게는 1.3≤Z/Y≤7.0이다. 또한, 식 (4)의 관계는, 보다 바람직하게는 0.3≤(Y＋Z)/X≤1.2이고, 더 바람직하게는 0.4≤(Y＋Z)/X≤1.0이다.
상기 반응 시의 1가 알코올(a4)의 사용량을 Z'몰로 했을 경우, 그 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.1≤Z'/X≤5.0이고, 보다 바람직하게는 0.2≤Z'/X≤4.0이다.
반응 용매(a5)는, 테트라카르복시산이무수물(a1), 디아민(a2) 및 다가 히드록시 화합물(a3)의 합계 100중량부에 대해, 100중량부 이상 사용하면, 반응이 원활하게 진행하기 때문에 바람직하다.
상기 반응은 40~200℃에서, 0.2~20시간 행하는 것이 바람직하다.
《폴리에스테르아미드산(A)의 물성, 사용량 등》
폴리에스테르아미드산(A)의 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량은, 용매(E)에 대한 용해성이나, 특히 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물(B)과 병용함으로써, 글래스나 ITO에 대한 밀착성 및 내약품성의 밸런스가 잡힌 경화막이 얻어지는 등의 관점에서, 2,000~30,000인 것이 바람직하고, 3,000~30,000인 것이 보다 바람직하다.
이 중량 평균 분자량은, 구체적으로는, 하기 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
폴리에스테르아미드산(A)의 점도는, 얻어지는 폴리에스테르아미드산(A)의 취급성, 중량 평균 분자량을 상기 바람직한 범위로 조절하는 등의 점에서, 25℃에 있어서 바람직하게는 5~200mPa·s, 보다 바람직하게는 10~150mPa·s, 더 바람직하게는 15~100mPa·s이다.
폴리에스테르아미드산(A)의 함유량은, 내약품성이 우수한 경화막이 얻어지는 등의 점에서, 본 발명의 조성물의 고형분(당해 조성물로부터 용제를 제외한 잔분) 100중량％에 대해, 바람직하게는 1~60중량％, 보다 바람직하게는 5~55중량％, 더 바람직하게는 5~50중량％이다.
1.2. 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물(B)
본 발명에 사용되는 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물(B)은, 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물(B)은, 분해 온도가 높고, 내열안정성이 우수하기 때문에, 본 효과를 아울러 갖는 경화막을 얻을 수 있다.
플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물(B)은, 통상, 분자 내에 옥실란환 또는 옥세탄환을 2개 이상 포함하는 에폭시 화합물이다.
플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물(B)은 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물(B)의 에폭시 당량은, 내약품성이 우수한 경화막이 얻어지는 등의 점에서, 바람직하게는 200~550g/eq이고, 보다 바람직하게는 220~490g/eq, 더 바람직하게는 240~480g/eq이다.
플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물(B)의 에폭시 당량은, 예를 들면 JIS K7236에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물(B)은, 합성하여 얻어도 되고, 시판품이어도 된다.
플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물(B)의 시판품으로서는, 예를 들면, OGSOL PG-100(상품명, 오사카가스케미컬(주)제, 에폭시 당량 259g/eq), OGSOL CG-500(상품명, 오사카가스케미컬(주)제, 에폭시 당량 311g/eq), OGSOL EG-200(상품명, 오사카가스케미컬(주)제, 에폭시 당량 292g/eq), OGSOL EG-250(상품명, 오사카가스케미컬(주)제, 에폭시 당량 417g/eq), OGSOL EG-280(상품명, 오사카가스케미컬(주)제, 에폭시 당량 467g/eq), OGSOL CG-400(에폭시 당량 540g/eq)을 들 수 있다.
플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물(B)의 함유량은, 내열성, 내약품성 및 글래스나 ITO에 대한 밀착성이 밸런스 좋게 우수한 경화막이 얻어지는 등의 점에서, 본 발명의 조성물의 고형분(당해 조성물로부터 용제를 제외한 잔분) 100중량％에 대해, 바람직하게는 1~90중량％, 보다 바람직하게는 3~80중량％, 더 바람직하게는 5~70중량％이고, 폴리에스테르아미드산(A) 100중량부에 대해, 바람직하게는 10~400중량부, 보다 바람직하게는 20~350중량부, 더 바람직하게는 30~300중량부이다.
1.3. 에폭시 경화제(C)
본 발명의 조성물에는, 에폭시 경화제(C)가 배합되고, 이에 의해, 내열성 및 내약품성이 우수한 경화막이 얻어진다.
에폭시 경화제(C)로서는, 폴리에스테르아미드산(A)과는 다른 화합물이고, 구체적으로는, 산무수물계 경화제, 폴리아민계 경화제, 폴리페놀계 경화제 및 촉매형 경화제 등을 들 수 있지만, 내착색성 및 내열성 등의 점에서 산무수물계 경화제가 바람직하다.
에폭시 경화제(C)는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
산무수물계 경화제의 구체예로서는, 무수말레산, 무수테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸헥사히드로프탈산 등의 지방족 디카르복시산무수물; 무수프탈산, 무수트리멜리트산 등의 방향족 다가 카르복시산무수물; 스티렌-무수말레산 공중합체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 용매(E)에 대한 용해성이 우수한 화합물이 얻어지고, 내열성이 우수한 경화막이 얻어지는 등의 점에서, 무수트리멜리트산이 특히 바람직하다.
에폭시 경화제(C)의 함유량은, 경도, 옥살산 수용액 등의 약품에 대한 내약품성 및 글래스나 ITO에 대한 밀착성이 밸런스 좋게 우수한 경화막이 얻어지는 등의 점에서, 본 발명의 조성물의 고형분(당해 조성물로부터 용제를 제외한 잔분) 100중량％에 대해, 바람직하게는 0.1~50중량％, 보다 바람직하게는 0.2~50중량％, 더 바람직하게는 0.3~45중량％이고, 본 발명의 조성물 중 에폭시 화합물의 합계 100중량부에 대해, 바람직하게는 1~380중량부, 보다 바람직하게는 3~350중량부, 더 바람직하게는 5~150중량부이다.
또한, 상기 본 발명의 조성물 중의 에폭시 화합물의 합계란, 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물(B) 및 첨가제로서 사용되는 에폭시 화합물의 합계이다.
또한, 사용하는 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물(B)과 에폭시 경화제(C)와의 비율은, 내열성 및 내약품성이 우수한 경화막이 얻어지는 등의 점에서, 사용하는 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물(B) 중의 에폭시기 양에 대해, 에폭시 경화제 중의 산무수물기나 카르복시기기 등의 에폭시기와 반응할 수 있는 기의 양이 0.2~2배 당량인 것이 바람직하고, 0.5~1.5배 당량이면, 얻어지는 경화막의 내약품성이 한층 향상하기 때문에 더 바람직하다. 또한, 이 때, 예를 들면, 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물(B)로서, 에폭시기를 하나 갖는 화합물을 1당량 사용하고, 에폭시 경화제(C)로서, 산무수물기를 하나 갖는 화합물을 1당량 사용할 경우, 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물(B)에 대한 에폭시 경화제(C)의 양은, 2배 당량인 것으로 한다.
1.4. 착색제(D)
본 발명의 조성물에는, 착색제(D)가 배합되어 있다.
착색제(D)로서는, 무기계 착색제 및 유기계 착색제를 들 수 있다. 컬러 잉크에는 높은 색순도, 내약품성 및 내열성이 요구되기 때문에, 색순도, 내약품성 및 내열성이 우수한 유기염료, 무기안료가 바람직하다. 경화막을 차광 부재로서 사용할 경우는, 차광성이 높은 무기안료가 바람직하다.
무기안료로서는, 예를 들면, 탄화규소, 알루미나, 마그네시아, 실리카, 산화아연, 산화티타늄, 티타늄 블랙, 흑연, 카본 블랙 등을 들 수 있다. 무기안료는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
유기안료로서는, 예를 들면, C.I. 피그멘트 레드 177, C.I. 피그멘트 레드 178, C.I. 피그멘트 레드 202, C.I. 피그멘트 레드 209, C.I. 피그멘트 레드 254, C.I. 피그멘트 레드 255, C.I. 피그멘트 그린 7, C.I. 피그멘트 그린 36, C.I. 피그멘트 블루 15, C.I. 피그멘트 블루 15:3, C.I. 피그멘트 블루 15:4, C.I. 피그멘트 블루 15:6, C.I. 피그멘트 블루 16, C.I. 피그멘트 옐로우 83, C.I. 피그멘트 옐로우 128, C.I. 피그멘트 옐로우 138, C.I. 피그멘트 옐로우 139, C.I. 피그멘트 옐로우 150, C.I. 피그멘트 바이올렛 23, C.I. 피그멘트 오렌지 43, C.I. 피그멘트 블랙 1, C.I. 피그멘트 블랙 7 등의 컬러 인덱스 번호가 부여되어 있는 안료, spilon blue GNH(상품명;호도가야가가쿠고교(주))를 들 수 있다.
유기안료는, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
염료로서는, 예를 들면, 아조염료, 아조메틴염료, 잔텐염료, 퀴논염료를 들 수 있다. 아조염료의 예로서는 「VALIFASTBLACK 3810」, 「VALIFASTBLACK 3820」, 「VALIFASTRED 3304」, 「VALIFASTRED 3320」, 「OIL BLACK 860」(이상 상품명, 오리엔트가가쿠고교(주)제)을 들 수 있다.
염료는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 착색제(D)로서는, 시판품을 사용해도 된다.
본 발명의 조성물 중에 착색제(D)로서 티타늄 블랙 등의 티타늄 화합물을 배합할 경우, 티타늄 화합물 입자의 함유량은, 조성물 100중량％에 대해, 10~25중량％가 바람직하다. 상기 범위로 함에 의해, 조성물을 젯팅성이 양호한 점도로 할 수 있다.
티타늄 화합물 입자 중의 티타늄산 질화물에 대한 티타늄산 산화물의 중량 비율은, 티타늄산 질화물 1중량부에 대해, 티타늄산 산화물 0.5~0.9중량부인 것이 바람직하고, 0.5~0.8중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5~0.7중량부인 것이 더 바람직하다. 상기 중량 비율의 티타늄 화합물 입자를 사용함에 의해, 열경화성 수지 조성물의 차광성을 가일층 높일 수 있다는 효과가 얻어진다.
본 발명의 조성물을 경화한 경화막을 차광 부재로서 사용할 경우, 경화막의 막두께 1㎛당 OD값은, 경화막이 차광 부재로서 사용하기 위해 적합한 차광성을 구비한 것으로 할 수 있다는 점에서, 2.0 이상인 것이 바람직하고, 2.1 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 경화막의 글래스에 대한 밀착성이 양호해진다는 점에서, 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.8 이하인 것이 보다 바람직하다.
OD(Optical Density, 광학 농도)값은, 니혼분코(주)제, 자외가시분광 광도계V-670(광원:D65)를 사용해서 광의 투과율(T)의 값으로부터 산출한 Y값을 사용하여, 하기 식에 의거하여 구했다.
OD＝-log(Y/100) Y값은 XYZ표색계에 있어서의 투과에 의한 물체의 삼자극값의 Y이다.
본 발명의 조성물을 경화한 경화막을 차광 부재로서 사용할 경우, 무기안료, 특히 티타늄 블랙 및 카본 블랙이 바람직하고, 경도가 높은 경화막이 얻어진다는 점에서, 티타늄 블랙이 보다 바람직하다.
무기안료는, 조성물 중의 고형분 100중량부에 대해, 80~140중량부인 것이 바람직하고, 90~130중량부인 것이 더 바람직하다. 무기안료로서 티타늄 블랙을 사용할 경우, 상기 범위로 함으로써, 차광 부재로서의 용도에 적합한 차광성을 구비한 경화막을 용이하게 형성할 수 있다. 본 발명의 조성물 중의 수지 고형분 100중량부에 대한 티타늄 블랙의 배합량을 130중량부 이하로 함에 의해, 글래스 기판에 대한 밀착성이 양호한 경화막으로 할 수 있다.
1.5. 용매(E)
본 발명의 조성물은, 예를 들면, 폴리에스테르아미드산(A), 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물(B) 및 에폭시 경화제(C)를 용매(E)에 용해하여 얻을 수 있다. 따라서, 용매(E)는, 폴리에스테르아미드산(A), 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물(B) 및 에폭시 경화제(C)를 용해할 수 있는 용매인 것이 바람직하다. 또한, 단독으로는 폴리에스테르아미드산(A), 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물(B) 및 에폭시 경화제(C)를 용해하지 않는 용매여도, 다른 용매와 혼합함에 의해, 용매(E)로서 사용하는 것이 가능해지는 경우가 있다.
용매(E)는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
용매(E)로서는, 예를 들면, 젖산에틸, 에탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 시클로헥산온, 1,3-디옥솔란, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,4-디옥산, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아니솔, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라메틸렌글리콜모노비닐에테르, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 1-비닐-2-피롤리돈, 1-부틸-2-피롤리돈, 1-에틸-2-피롤리돈, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, N-메틸-ε-카프로락탐, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, γ-헥사노락톤, δ-헥사노락톤, 메틸에틸설폭시드, 디메틸설폭시드 및 이데미츠고산(주)제 에크아미드(상품명)를 들 수 있다.
이들 중에서도, 폴리에스테르아미드산(A), 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물(B) 및 에폭시 경화제(C)에 대한 용해성의 점에서, 본 발명의 조성물은, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, γ-부티로락톤, 디메틸설폭시드 및 이데미츠고산(주)제 에크아미드(상품명)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을, 용매(E)로서 포함하는 것이 바람직하다.
용매의 함유량은, 조성물의 젯팅성이 양호해진다는 점에서, 조성물 100중량％에 대해, 45~90중량％인 것이 바람직하고, 55~80중량％인 것이 더 바람직하다.
1.6. 첨가제
본 발명의 조성물은, 목적으로 하는 특성에 따라, 폴리에스테르아미드산(A), 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물(B), 에폭시 경화제(C) 및 착색제(D) 이외의 첨가제를 함유해도 된다. 첨가제로서는, 예를 들면, 분자 내에 옥실란환 또는 옥세탄환을 2개 이상 포함하는 에폭시 화합물, 폴리이미드 수지, 중합성 모노머, 대전 방지제, 커플링제, pH 조정제, 방청제, 방부제, 방미제(防黴劑), 산화 방지제, 계면활성제, 에폭시 경화촉진제, 환원방지제, 증발촉진제, 킬레이트화제, 수용성 폴리머를 들 수 있다. 첨가제는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
1.6.1. 에폭시 화합물
본 발명에 있어서, 첨가제로서 사용되는 에폭시 화합물은, 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물(B) 이외의 에폭시 화합물을 가리킨다.
에폭시 화합물로서는, 옥실란환을 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 에폭시 화합물은, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 옥실란환을 갖는 모노머의 중합체, 옥실란환을 갖는 모노머와 다른 모노머와의 공중합체를 들 수 있다.
옥실란환을 갖는 모노머로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 다음 구조로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트인 것을 가리키고, (메타)아크릴이란, 아크릴 및/또는 메타크릴인 것을 가리킨다.
옥실란환을 갖는 모노머와 공중합을 행하는 다른 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메타)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드를 들 수 있다.
옥실란환을 갖는 모노머의 중합체 및 옥실란환을 갖는 모노머와 다른 모노머와의 공중합체의 바람직한 구체예로서는, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트와 글리시딜메타크릴레이트와의 공중합체, 벤질메타크릴레이트와 글리시딜메타크릴레이트와의 공중합체, n-부틸메타크릴레이트와 글리시딜메타크릴레이트와의 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트와 글리시딜메타크릴레이트와의 공중합체, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트와 글리시딜메타크릴레이트와의 공중합체, 스티렌과 글리시딜메타크릴레이트와의 공중합체를 들 수 있다. 본 발명의 조성물이 이들 에폭시 화합물을 함유하면, 당해 조성물로 형성되는 경화막의 내열성이 더 양호해지기 때문에 바람직하다.
에폭시 화합물의 구체예로서는, 「807」, 「815」, 「825」, 「827」, 「828」, 「828EL」, 「871」, 「872」, 「190P」, 「191P」, 「1001」, 「1004」, 「1004AF」, 「1007」, 「1256」, 「157S70」, 「1032H60」(이상 상품명, 미츠비시가가쿠(주)제), 「아랄다이트CY177」, 「아랄다이트CY184」(이상 상품명, BASF사제), 「셀록사이드2021P」, 「셀록사이드3000」, 「셀록사이드8000」, 「EHPE-3150」(이상 상품명, (주)다이셀제), 「TECHMORE VG3101L」(상품명, (주)프린텍제), 「HP7200」, 「HP7200H」, 「HP7200HH」(이상 상품명, DIC(주)제), 「NC-3000」, 「NC-3000H」, 「EPPN-501H」, 「EOCN-102S」, 「EOCN-103S」, 「EOCN-104S」, 「EPPN-501H」, 「EPPN-501HY」, 「EPPN-502H」, 「EPPN-201-L」(이상 상품명, 니혼가야쿠(주)제), 「TEP-G」(상품명, 아사히유키자이고교(주)제), 「MA-DGIC」, 「Me-DGIC」, 「TG-G」(이상 상품명, 시코쿠카세고교(주)제), 「TEPIC-VL」(상품명, 닛산가가쿠고교(주)제), 「FLEP-10」, 「FLEP-50」, 「FLEP-60」, 「FLEP-80」(이상 상품명, 도레티오콜(주)제), N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상품명「아랄다이트CY184」, 상품명「셀록사이드2021P」, 상품명「TECHMORE VG3101L」, 상품명「828」을 포함하는 조성물은, 평탄성이 특히 양호한 경화막을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 조성물 중의 첨가제로서 사용되는 에폭시 화합물의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 내열성, 및 글래스나 ITO에 대한 밀착성이 밸런스 좋게 우수한 경화막이 얻어지는 등의 점에서, 본 발명의 조성물의 고형분(당해 조성물로부터 용제를 제외한 잔분) 중에 0~50중량％ 포함되어 있는 것이 바람직하고, 0~40중량％ 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다.
1.6.2. 폴리이미드 수지
폴리이미드 수지로서는, 이미드기를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않는다.
폴리이미드 수지는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
폴리이미드 수지는, 예를 들면, 산이무수물과 디아민을 반응시켜서 얻어지는 아미드산을, 이미드화함으로써 얻어진다. 산이무수물로서는, 예를 들면, 폴리에스테르아미드산(A)의 합성에 사용할 수 있는 테트라카르복시산이무수물(a1)을 들 수 있다. 디아민으로서는, 예를 들면, 폴리에스테르아미드산(A)의 합성에 사용할 수 있는 디아민(a2)을 들 수 있다.
본 발명의 조성물이 폴리이미드 수지를 포함할 경우, 본 발명의 조성물 중의 폴리이미드 수지의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 내열성 및 내약품성이 더 양호한 경화막이 얻어지는 등의 점에서, 0.1~20중량％가 바람직하고, 0.1~10중량％가 더 바람직하다.
1.6.3. 중합성 모노머
중합성 모노머로서는, 예를 들면, 단관능 중합성 모노머, 이관능 (메타)아크릴레이트, 삼관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
중합성 모노머는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
본 발명의 조성물이 중합성 모노머를 포함할 경우, 본 발명의 조성물 중의 중합성 모노머의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 내약품성, 표면 경도가 더 양호한 경화막이 얻어지는 등의 점에서, 본 발명의 조성물의 고형분(당해 조성물로부터 용제를 제외한 잔분) 중에 10~80중량％ 포함되어 있는 것이 바람직하고, 20~70중량％ 포함되어 있는 것이 더 바람직하다.
단관능 중합성 모노머로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5. 2. 1. 02,6]데카닐(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트, 5-테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐펜틸(메타)아크릴레이트, 라우릴알코올의 에틸렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3-메틸-3-(메타)아크릴옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(메타)아크릴옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-(메타)아크릴옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-(메타)아크릴옥시에틸옥세탄, p-비닐페닐-3-에틸옥세타-3-일메틸에테르, 2-페닐-3-(메타)아크릴옥시메틸옥세탄, 2-트리플루오로메틸-3-(메타)아크릴옥시메틸옥세탄, 4-트리플루오로메틸-2-(메타)아크릴옥시메틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메타)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, (메타)아크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린, 폴리스티렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머, (메타)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 숙신산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 말레산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 시클로헥센-3,4-디카르복시산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸]을 들 수 있다.
이관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 비스페놀F 에틸렌옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 에틸렌옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트모노스테아레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
삼관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 디글리세린테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산트리(메타)아크릴레이트, 트리스[(메타)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트, 카프로락톤 변성 트리스[(메타)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
1.6.4. 대전 방지제
대전 방지제는, 본 발명의 조성물의 대전을 방지하기 위해 사용할 수 있고, 본 발명의 조성물이 대전 방지제를 포함할 경우, 본 발명의 조성물 중, 0.01~1중량％의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
대전 방지제로서는, 공지의 대전 방지제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 산화주석, 산화주석·산화안티몬 복합 산화물, 산화주석·산화인듐 복합산화물 등의 금속 산화물; 사급 암모늄염 등을 들 수 있다.
대전 방지제는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
1.6.5. 커플링제
커플링제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 글래스나 ITO와의 밀착성을 향상시키는 등의 목적으로 실란커플링제 등의 공지의 커플링제를 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물이 커플링제를 포함할 경우, 커플링제는, 본 발명의 조성물의 고형분(당해 조성물로부터 용제를 제외한 잔분) 100중량％에 대해, 10중량％ 이하로 되도록 첨가하여 사용되는 것이 바람직하다.
커플링제는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
실란커플링제로서는, 예를 들면, 트리알콕시실란 화합물, 디알콕시실란 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는 , 예를 들면, γ-비닐프로필트리메톡시실란, γ-비닐프로필트리에톡시실란, γ-아크릴로일프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴로일프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일프로필메틸디에톡시실란, γ-아크릴로일프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴로일프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴로일프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴로일프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-아미노에틸-γ-이미노프로필메틸디메톡시실란, N-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-아미노에틸-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, γ-이소시아나토프로필메틸디에톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리에톡시실란을 들 수 있다.
이들 중에서도, γ-비닐프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리에톡시실란이 특히 바람직하다.
1.6.6. 산화 방지제
본 발명의 조성물이 산화 방지제를 함유함으로써, 당해 조성물로부터 얻어지는 경화막이 고온 또는 광에 노출된 경우의 열화를 방지할 수 있다. 산화 방지제는, 본 발명의 조성물이 산화 방지제를 포함할 경우, 당해 산화 방지제를 제외한 조성물의 고형분(당해 조성물로부터 용제를 제외한 잔분) 100중량부에 대해, 0.1~3중량부 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다.
산화 방지제는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
산화 방지제로서는, 힌더드아민계 화합물, 힌더드페놀계 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, IRGAFOS XP40, IRGAFOS XP60, IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1076, IRGANOX 1135, IRGANOX 1520L(이상 상품명, BASF사제) 등을 들 수 있다.
1.6.7. 계면활성제
본 발명의 조성물이 계면활성제를 함유함으로써, 하지 기판에의 젖음성, 레벨링성이나 도포성이 향상한 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명의 조성물이 계면활성제를 포함할 경우, 계면활성제는, 본 발명의 조성물 100중량％에 대해, 0.01~1중량％로 되는 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
계면활성제는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
계면활성제로서는, 본 발명의 조성물의 도포성을 향상할 수 있는 등의 점에서, 예를 들면, 상품명「BYK-300」, 「BYK-306」, 「BYK-335」, 「BYK-310」, 「BYK-341」, 「BYK-344」, 「BYK-370」(이상, 빅케미·재팬(주)제), 「KP-112」, 「KP-326」, 「KP-341」(이상, 신에츠가가쿠고교(주)제) 등의 실리콘계 계면활성제; 상품명「BYK-354」, 「BYK-358」, 「BYK-361」(빅케미·재팬(주)제) 등의 아크릴계 계면활성제; 상품명「DFX-18」, 「후타젠트250」, 「후타젠트251」((주)네오스제) 등의 불소계 계면활성제를 들 수 있다.
1.6.8. 에폭시 경화촉진제
에폭시 경화촉진제로서는, 본 발명의 조성물의 경화 온도를 저하시키는 것, 혹은 경화 시간을 단축시킬 수 있는 등의 점에서, 「DBU」, 「DBN」, 「U-CAT」, 「U-CAT SA1」, 「U-CAT SA102」, 「U-CAT SA506」, 「U-CAT SA603」, 「U-CAT SA810」, 「U-CAT 5002」, 「U-CAT 5003」, 「U-CAT 18X」, 「U-CAT SA841·851」, 「U-CAT SA881」, 「U-CAT 891」(이상 상품명, 산아프로(주)제), 「CP-001」, 「NV-203-R4」(이상 상품명, 오사카가스케미컬(주)제) 등을 들 수 있다.
에폭시 경화촉진제는 각각, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
에폭시 경화촉진제의 함유량은, 에폭시 경화제(C) 100중량％에 대해, 바람직하게는 10~200중량％, 보다 바람직하게는 20~180중량％, 더 바람직하게는 30~150중량％이다.
2. 열경화성 수지 조성물의 조제 방법
본 발명의 조성물은, 폴리에스테르아미드산(A), 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물(B), 에폭시 경화제(C) 및, 착색제(D)와, 필요에 따라 용매(E)나 그 외의 첨가제 등을 혼합함에 의해 조제할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은, 폴리에스테르아미드산(A)의 합성 시에 얻어진 반응액이나 혼합액을 그대로, 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물(B), 에폭시 경화제(C), 필요에 따라 사용되는 용매(E)나 그 외의 첨가제 등과 혼합함에 의해 조제할 수도 있다.
3. 경화막의 형성 방법
본 발명의 경화막은, 상기 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 막이면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 경화막은, 예를 들면, 본 발명의 조성물을, 기판 상에 도포하고, 가열함에 의해 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 조성물에 대해, 도포 방법 및 경화 방법에 대해 설명한다.
3.1. 열경화성 수지 조성물의 도포 방법
기판 상에의 본 발명의 조성물의 도포는, 스프레이 코팅법, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 디핑법, 슬릿 코팅법, 바 코팅법, 그라비어 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 디스펜서법, 스크린 인쇄법 및 잉크젯 인쇄법 등 종래로부터 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 조성물을 사용해서 차광 부재를 형성할 경우, 잉크의 사용량은 종래의 도포 방법에 비해 압도적으로 적고, 또한, 포토 마스크 등을 사용할 필요도 없다는 점에서, 잉크젯법이 바람직하다. 잉크젯법에 따르면, 다종 다양한 경화막을 대량으로 생산 가능하고, 또한, 이들 경화막의 제조에 요하는 공정 수가 적다.
본 발명의 조성물로부터 잉크젯법을 사용해서 차광 부재를 형성할 경우, 잉크젯법에 의해 기판 상에 도포해서 도막을 형성하는 공정(도막 형성 공정), 및 상기 도막을 가열 처리해서 경화막을 형성하는 공정(가열 공정)을 갖는 방법을 사용할 수 있다. 이 방법에서는, 본 발명의 조성물을 기판 상에 도포하기 전에, 기판을 표면 처리하는 공정(표면 처리 공정)을 마련하고, 상기 표면 처리된 기판 상에 본 발명의 조성물을 도포해서 도막을 형성하는 것이 바람직하다.
도막이 패턴상으로 형성되어 있는 경우에는, 경화막도 패턴상으로 형성된다. 본 명세서에서는, 특별히 언급이 없는 한, 「경화막」은 패턴상의 경화막을 포함한다.
이와 같이 제조된 경화막은, 원하는 용도나 사용하는 기판에 따라, 기판으로부터 박리하여 사용해도 되고, 기판으로부터 박리하지 않고 그대로 사용해도 된다.
상기 표면 처리 공정을 포함함으로써, 기판과의 밀착성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다. 상기 표면 처리로서는, 예를 들면, 실란커플링제 처리, UV 오존 애싱 처리, 플라스마 처리, 알칼리 에칭 처리, 산 에칭 처리, 프라이머 처리를 들 수 있다.
또한, 예를 들면, 본 발명의 조성물로부터, 전극이 접촉하지 않도록 설치되는 절연막을 형성할 경우, 패턴 형성이 용이하다는 점에서, 그라비어 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 디스펜서법, 스크린 인쇄법 및 잉크젯 인쇄법 등의 인쇄법이 바람직하다.
또한, 예를 들면, 본 발명의 조성물로부터, 상기 오버코트를 형성할 경우, 전면(全面) 인쇄가 용이하다는 점에서, 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 그라비어 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 디스펜서법, 스크린 인쇄법 등의 도포법이 바람직하다.
상기 기판으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고 공지의 기판을 사용할 수 있지만, 예를 들면, FR-1, FR-3, FR-4 또는 CEM-3 등의 각종 규격에 적합한, 글래스 에폭시 기판, 글래스 콤퍼지트 기판, 종이 페놀 기판, 종이 에폭시 기판, 그린 에폭시 기판, BT(비스말레이미드트리아진) 레진 기판; 동, 황동, 인청동, 베릴륨동, 알루미늄, 금, 은, 니켈, 주석, 크롬 또는 스테인리스 등의 금속으로 이루어지는 기판(이들 금속으로 이루어지는 층을 표면에 갖는 기판이여도 된다); 산화인듐주석(ITO), 산화알루미늄(알루미나), 질화알루미늄, 산화지르코늄(지르코니아), 지르코늄의 규산염(지르콘), 산화마그네슘(마그네시아), 티타늄산알루미늄, 티타늄산바륨, 티타늄산납(PT), 티타늄산지르콘산납(PZT), 티타늄산지르콘산란탄납(PLZT), 니오븀산리튬, 탄탈륨산리튬, 황화카드뮴, 황화몰리브덴, 산화베릴륨(베릴리아), 산화규소(실리카), 탄화규소(실리콘카바이드), 질화규소(실리콘나이트라이드), 질화붕소(보론나이트라이드), 산화아연, 멀라이트, 페라이트, 스테아타이트, 폴스테라이트, 스피넬 또는 스포듀민 등의 무기물로 이루어지는 기판(이들 무기물을 포함하는 층을 표면에 갖는 기판이여도 된다); PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), PEN(폴리에틸렌나프탈레이트), PBT(폴리부틸렌테레프탈레이트), PCT(폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트), PPS(폴리페닐렌설파이드), 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌에테르, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아릴레이트, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 테프론(등록상표), 열가소성 엘라스토머 또는 액정 폴리머 등의 수지로 이루어지는 기판(이들 수지를 포함하는 층을 표면에 갖는 기판이여도 된다); 실리콘, 게르마늄 또는 갈륨비소 등의 반도체 기판; 글래스 기판; 산화주석, 산화아연, ITO 또는 ATO(산화안티몬주석) 등의 전극 재료(배선)가 표면에 형성된 기판; αGEL(알파 겔), βGEL(베타 겔), θGEL(세타 겔) 또는 γGEL(감마 겔)(이상,(주)다이카의 등록상표) 등의 겔 시트를 들 수 있다.
본 발명의 조성물은, 바람직하게는 글래스 기판, ITO 기판이나 수지제 필름 기판 상에 도포된다.
3.2. 열경화성 수지 조성물의 경화 방법
상기 본 발명의 조성물을 도포한 후에, 기판 상에 도포된 조성물을 가열함으로써 경화막을 얻을 수 있다. 이와 같이 해서 경화막을 형성하는 방법으로서는, 바람직하게는, 본 발명의 조성물을 도포한 후에 핫플레이트 또는 오븐 등에서 가열함에 의해, 용매를 기화 등 시켜서 제거하고(건조 처리), 그 후, 더 가열하는(경화 처리) 방법이 사용된다.
건조 처리의 조건은, 사용하는 조성물에 포함되는 각 성분의 종류 및 배합 비율에 따라 서로 다르지만, 통상, 가열 온도는 70~120℃이고, 가열 시간은, 오븐이라면 5~15분간, 핫플레이트라면 1~10분간이다. 이와 같은 건조 처리에 의해, 기판 상에 형상을 유지할 수 있을 정도의 도막을 형성할 수 있다.
상기 도막을 형성한 후, 통상 80~300℃, 바람직하게는 100~250℃에서 경화 처리를 한다. 이 때, 오븐을 사용했을 경우에는, 통상 10~120분간, 핫플레이트를 사용했을 경우에는, 통상 5~30분간 가열 처리함으로써 경화막을 얻을 수 있다.
또한, 경화 처리는, 가열 처리에 한정되지 않고, 자외선, 이온 빔, 전자선 또는 감마선 조사 등의 처리여도 된다.
4. 경화막 부착 기판
본 발명의 경화막 부착 기판은, 본 발명의 경화막을 가지면 특별히 제한되지 않지만, 상기 기판, 특히, 글래스 기판, ITO 기판 및 수지제 필름 기판으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 기판 상에 상술한 경화막을 갖는 것이 바람직하다.
이와 같은 경화막 부착 기판은, 예를 들면, 글래스, ITO, PET, PEN 등의 기판 상에, 본 발명의 조성물을 상기 도포법 등에 의해 전면 또는 소정의 패턴상(라인상 등)으로 도포하고, 그 후, 상기에서 설명한 바와 같은, 건조 처리 및 경화 처리를 거침으로써, 형성할 수 있다.
5. 전자 부품
본 발명의 전자 부품은, 상술한 경화막 또는 경화막 부착 기판을 갖는 전자 부품이다. 이와 같은 전자 부품으로서는, 컬러 필터, LED 발광 소자 및 수광 소자 등의 각종 광학 재료, 터치 패널 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서 사용하는, 테트라카르복시산이무수물(a1), 디아민(a2), 다가 히드록시 화합물(a3), 1가 알코올(a4), 반응 용매(a5), 다가 산무수물(a6) 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물(B), 비플루오렌에폭시 수지, 에폭시 경화제(C), 착색제(D)로서의 흑색안료, 용매(E) 및 계면활성제의 명칭 그리고 그 약호를 나타낸다. 이하의 기술에는 이 약호를 사용한다.
<테트라카르복시산이무수물(a1)>
ODPA:3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산이무수물
<디아민(a2)>
DDS:3,3'-디아미노디페닐설폰
<다가 히드록시 화합물(a3)>
BDOH:1,4-부탄디올
<1가 알코올(a4)>
BzOH:벤질알코올
<반응 용매(a5)>
PEGMEA:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
EDM:디에틸렌글리콜메틸에틸에테르
<산무수물(a6)>
SM:SMA1000(상품명, (주)가와하라유카제)
<플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물(B)>
EG-200:OGSOL EG-200(상품명, 오사카가스케미컬(주)제)
<에폭시 경화제(C)>
TMA:무수트리멜리트산
<착색제(D)(흑색안료)>
마르코2004:마르코2004 블랙(상품명, (주)도쿠시키제, 고형분이 착색제(D)의 38.4중량％, 중 안료 고형분이 착색제(D)의 30.7중량％ DPMA분산액)
470M:MHI 블랙 #B470M(상품명, (주)미쿠니시키소제, 고형분이 착색제(D)의 27중량％, 중 안료 고형분이 착색제(D)의 20중량％ EDM분산액)
<용매(E)>
DPMA:디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트
<비플루오렌에폭시 화합물(플루오렌 골격을 갖지 않는 에폭시 화합물)>
VG:TECHMORE VG3101L(상품명, (주)프린텍제)
JER:JER157S70(상품명, 미츠비시가가쿠(주)제)
S510:3-글리시독시프로필트리메톡시실란(JNC(주)제)
<계면활성제>
BYK342:BYK-342(상품명, 빅케미·재팬(주)제)
BYK361N:BYK-361N(상품명, 빅케미·재팬(주)제)
우선, 폴리에스테르아미드산 용액을 이하에 나타내는 바와 같이 합성했다(합성예). 표 1에 합성예의 성분 및 물성 등에 대해 정리했다.
[합성예 1]
온도계, 교반 날개, 원료투입 투입구, 및 질소 가스 도입구를 구비한 1000㎖ 세퍼러블 플라스크에, 반응 용매로서 PEGMEA 89.6g, ODPA 8.48g, SM을 25.8g, BzOH 9.85g, BDOH 1.64g 및 EDM 17.12g을 투입, 건조 질소 기류하 125℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 반응액을 25℃까지 냉각하고, DDS 2.26g 및 EDM 5.28g을 투입하고, 20~30℃에서 2시간 교반한 후, 115℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 30℃ 이하로 냉각함에 의해 담황색 투명한 폴리에스테르아미드산의 30중량％ 용액을 얻었다. 또한, 여기에서 말하는 고형분 농도란, 얻어진 혼합액 중의 반응 용매를 제외한 성분의 농도의 것이다. 이하의 합성예에 있어서의 마찬가지인 기재도 마찬가지인 의미이다.
이 용액의 회전 점도는 38mPa·s이었다. 여기에서 회전 점도란 E형 점도계(상품명;VISCONIC END, (주)도쿄케키제)를 사용해서 25℃에서 측정한 점도이다(이하 동일하다).
또한, 얻어진 폴리에스테르아미드산의 중량 평균 분자량은, 4,200이었다. 또한, 폴리에스테르아미드산의 중량 평균 분자량은 이하와 같이 해서 측정했다.
얻어진 폴리에스테르아미드산을, N,N-디메틸포름아미드(DMF)로 폴리아미드산의 농도가 약 1중량％로 되도록 희석하고, GPC 장치:니혼분코(주)제, Chrom Nav(시차굴절률계 RI-2031 Plus)를 사용해서, 상기 희석액을 전개제로서 GPC법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산함에 의해 구했다. 칼럼은, 쇼와덴코(주)제 칼럼 GF-1G7B, GF-510HQ 및 GF-310HQ의 3개를 이 순서로 접속해서 사용하고, 칼럼 온도 40℃, 유속 0.5㎖/min의 조건에서 측정했다.
[표 1]
Figure pct00006
[실시예 1]
교반 날개를 구비한 500㎖의 3구 플라스크를 질소 치환하고, 그 플라스크에, 합성예 1에서 얻어진 폴리에스테르아미드산 용액을 11.55g, EG-200을 13.40g, S510을 0.58g, TMA를 0.69g, 마르코2004 블랙을 79.00g, 및 탈수정제한 DPMA를 71.30g 투입, 실온에서 1시간 교반하여, 각 성분을 균일하게 용해시켰다. 다음으로, BYK342를 0.18g 및 BYK361N을 0.18g 투입하고, 실온에서 1시간 교반하고, 멤브레인 필터(0.5㎛)로 여과해서 여과액(열경화성 수지 조성물)을 얻었다.
이 조성물의 회전 점도는 8.6mPa·s이었다.
[실시예 2, 3 및 비교예]
실시예 2, 3 및 비교예는, 표 1에 나타내는 바와 같이 각 성분의 종류 및 투입량을 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 열경화성 수지 조성물을 조제했다.
[표 2]
Figure pct00007
표 2에 나타낸 「수지 고형분에 대한 안료 고형분의 비율」은, 열경화성 수지 조성물 중의 수지 고형분 100중량％에 대한 안료 고형분의 비율(중량％)이다. 여기에서, 열경화성 수지 조성물 중의 수지 고형분의 중량이란, 착색제(D) 이외의 수지 고형분과, 착색제(D) 중의 고형분 중의 안료 고형분 이외의 고형분을 합한 무게이고, 열경화성 수지 조성물 중의 안료 고형분의 중량이란, 착색제(D) 중의 고형분 중의 안료 고형분의 무게이다.
상기에서 얻어진 열경화성 수지 조성물을 이하의 글래스 상에, 얻어지는 경화막의 두께가 표 2에 나타내는 두께로 되도록 스핀 코팅한 후, 핫플레이트 상에서 80℃ 3분 건조해서 도막을 형성시킨다.
글래스:4cm각(角)의 글래스 기판(상품명:EAGLE XG, 코닝제)
그 후, 오븐에서 230℃ 30분 가열해서 도막을 경화시킨다. 이와 같이 해서 얻어진 경화막에 대해, OD값, 밀착성, 경도의 평가를 실시했다.
[평가 방법]
(i) 차광성(OD값에 의한 평가)
얻어진 경화막 부착 글래스 기판에 대해, 니혼분코(주)제, 자외가시분광 광도계 V-670을 사용해서 Y값을 측정했다. Y값으로부터 OD값을, 이하에 나타내는 식에 의해 산출했다.
OD＝-log(Y/100)
이 값을, 경화막의 두께로 나눗셈함으로써, 단위 ㎛당, 즉 경화막의 막두께 1㎛당 OD값을 산출했다.
(ii) 밀착성
오븐에서 가열 소성하여 얻어진 경화막 부착 글래스 기판(기판1)에 대해, 경화막의 테이프 박리에 의한 크로스 컷 시험(JIS-K-5400)을 행하고, 잔존 수를 셈으로써, 글래스 기판과 경화막과의 밀착성을 평가했다. 평가한 결과를 잔존 수/100으로 나타냈다. 마찬가지로 해서, 기판1을 또한 280℃에서 30분 추가 소성 처리한 경화막 부착 글래스 기판(기판2), 및, 기판1을 수산화나트륨 5중량％ 수용액(40℃)에 5분간 침지하고, 초순수로 세정·건조 후에 있어서의 경화막 부착 글래스 기판(기판3)에 대해서도, 평가했다.
(iii) 경도
얻어진 경화막 부착 글래스 기판에 대해, JIS-K-5400에 준해, 연필경도계로 경화막 표면의 경도를 측정하고, 평가했다.
[표 3]
Figure pct00008
표 3에 나타낸 결과로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1~3에서 얻어진 열경화성 수지 조성물로 형성한 경화막은, 내열성(280℃ 30분 추가 소성 후의 밀착성)이 우수한 것이었다. 특히, 실시예 2의 경화막은, 내약품성(5％ NaOH 침지 후의 밀착성), 경도도 우수한 것이었다.
실시예 1과 비교예 1과의 비교에 의해, 에폭시로서 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물(EG-200)을 포함하는 조성물을 사용함에 의해, 고온 처리한 후 및 수산화나트륨 용액으로 처리한 후에 있어서, 높은 밀착성을 유지하는 경화막이 얻어졌음을 알 수 있다.
실시예 1과 실시예 2 및 실시예 3과의 비교에 의해, 비플루오렌계의 JER을 더 포함한 조성물을 사용함에 의해, 고온 처리한 후 및 수산화나트륨 용액으로 처리한 후에 있어서, 높은 밀착성을 유지하는 경화막이 얻어졌음을 알 수 있다.
실시예 2와 실시예 3과의 비교에 의해, 착색제(D)로서 티타늄 블랙을 사용함에 의해, 경도가 높은 경화막이 얻어짐을 알 수 있다.
이상과 같이, 폴리에스테르아미드산, 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 에폭시 경화제 및 흑색안료를 포함하는 조성물로부터 얻어진 경화막만, 원하는 모든 특성을 만족시킬 수 있었다.
본 발명의 조성물은, 경화막이 차광 부재로서 요구되는 차광성을 만족시키면서도, 잉크젯 장치에 의해 타출(打出)할 수 있는 적정한 점도를 갖기 때문에, 예를 들면, 액정 표시 소자에 있어서의 블랙 매트릭스나 스마트폰 화면부 주위의 전극 부분을 외관상 차폐하는 차광 부재로 사용할 수 있다.

Claims (20)

  1. 폴리에스테르아미드산(A), 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물(B), 에폭시 경화제(C), 및, 착색제(D)를 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물(B)의 에폭시 당량이 200~550g/eq인, 열경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물(B) 100중량부에 대해, 에폭시 경화제(C)를 1~380중량부 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에스테르아미드산(A) 100중량부에 대해, 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물(B)을 10~400중량부 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    에폭시 경화제(C)가 산무수물계 경화제인, 열경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에스테르아미드산(A)의 중량 평균 분자량이 2,000~30,000인, 열경화성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에스테르아미드산(A)이, 식 (1) 및 (2)로 나타나는 구성 단위를 갖는 화합물인, 열경화성 수지 조성물.
    Figure pct00009

    (식 중, R1은 독립적으로 탄소수 1~30의 4가의 유기기이고, R2는 탄소수 1~40의 2가의 유기기이고, R3은 탄소수 1~20의 2가의 유기기이다)
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에스테르아미드산(A)이, 테트라카르복시산이무수물(a1), 디아민(a2) 및 다가 히드록시 화합물(a3)을 필수 성분으로 하여 반응시킴에 의해 얻어지는 화합물인, 열경화성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에스테르아미드산(A)이, 테트라카르복시산이무수물(a1), 디아민(a2), 다가 히드록시 화합물(a3) 및 1가 알코올(a4)을 필수 성분으로 하여 반응시킴에 의해 얻어지는 화합물인, 열경화성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에스테르아미드산(A)이, X몰의 테트라카르복시산이무수물(a1), Y몰의 디아민(a2) 및 Z몰의 다가 히드록시 화합물(a3)을, 식 (3) 및 식 (4)의 관계가 성립하도록 하는 비율로 반응시킴에 의해 얻어지는 화합물인, 열경화성 수지 조성물.
    0.2≤Z/Y≤8.0 …(3)
    0.2≤(Y＋Z)/X≤1.5 …(4)
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    테트라카르복시산이무수물(a1)이, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산이무수물, 2,2-(비스(3,4-디카르복시페닐))헥사플루오로프로판이무수물 및 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인, 열경화성 수지 조성물.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    디아민(a2)이, 3,3'-디아미노디페닐설폰 및 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인, 열경화성 수지 조성물.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    다가 히드록시 화합물(a3)이, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올 및 1,8-옥탄디올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인, 열경화성 수지 조성물.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    1가 알코올(a4)이, 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 히드록시에틸메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인, 열경화성 수지 조성물.
  15. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    테트라카르복시산이무수물(a1)이 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산이무수물이고, 디아민(a2)이 3,3'-디아미노디페닐설폰이고, 다가 히드록시 화합물(a3)이 1,4-부탄디올이고, 에폭시 경화제(C)가 무수트리멜리트산인, 열경화성 수지 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매(E)를 더 포함하는, 열경화성 수지 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    착색제가, 티타늄 화합물 입자인 열경화성 수지 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막.
  19. 제18항에 기재된 경화막을 갖는 경화막 부착 기판.
  20. 제18항에 기재된 경화막 또는 제19항에 기재된 경화막 부착 기판을 갖는 전자 부품.
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