JP5018197B2

JP5018197B2 - 熱硬化性樹脂組成物及び硬化膜

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Publication number: JP5018197B2
Application number: JP2007101607A
Authority: JP
Inventors: 弘幸佐藤; 節男伊丹
Original assignee: JNC Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 2007-04-09
Filing date: 2007-04-09
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2027-04-09
Also published as: JP2008255297A

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物、それを加熱、硬化することにより得られる硬化膜に関する。

液晶表示素子などの素子の製造工程中には、有機溶剤、酸、アルカリ溶液などの種々の薬品処理がなされたり、スパッタリングにより配線電極を成膜する際に、表面が局部的に高温に加熱されたりすることがある。そのため、各種の素子の表面の劣化、損傷、変質を防止する目的で表面保護膜が設けられる場合がある。これらの保護膜には、上記のような製造工程中の各種処理に耐えることができる諸特性が要求される。具体的には、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、ガラスなどの下地基板への密着性、透明性、耐傷性、塗布性、平坦性、長期に亘って着色などの変質がおこらない耐光性などが要求される。このような特性を持つ硬化膜を形成するための材料として、従来より２液型が多く用いられてきたが、近年は取り扱いの容易さから１液型が主流となっている。

これらの優れた特性を有する１液型保護膜材料としては、シリコン含有ポリアミド酸組成物（特許文献１参照）、ポリエステルアミド酸組成物（特許文献２参照）がある。しかしながら、１液型保護膜材料は保存安定性が十分ではなく、長期間の保存には冷凍保存が必要であるという問題点があった。
特開平９−２９１１５０号公報特開２００５−１０５２６４号公報

上記状況の下、例えば、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、ガラスなどの下地基板への密着性、透明性、耐傷性、平坦性、耐スパッタ性に優れ、なおかつ保存安定性に優れた樹脂組成物が求められている。

本発明者らは、上記問題点を解決すべく種々検討した結果、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び酸無水物基を１つ有する化合物を反応させることにより得られるポリアミド酸とエポキシ樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物により、上記目的を達することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。また、さらに好ましくは、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、酸無水物基を１つ有する化合物及び多価ヒドロキシ化合物を反応させることにより得られるポリエステルアミド酸とエポキシ樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物により上記目的を達することができることを見いだした。
本発明は以下の構成を有する。

［１］テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び酸無水物基を１つ有する化合物を反応させることにより得られるポリアミド酸と、エポキシ樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物。

［２］前記ポリアミド酸が、更に酸無水物基を３個以上有する化合物を反応させることにより得られるポリアミド酸である、上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。

［３］前記ポリアミド酸が、更に多価ヒドロキシ化合物を反応させることにより得られるポリエステルアミド酸である、上記［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。

［４］前記ポリエステルアミド酸が、下記一般式（１）及び（２）で示される構成単位を有する、上記［３］に記載の熱硬化性樹脂組成物。

ここで、Ｒ¹はテトラカルボン酸二無水物残基であり、Ｒ²はジアミン残基であり、Ｒ³は多価ヒドロキシ化合物残基である。

［５］前記ポリエステルアミド酸の重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である、上記［３］又は［４］に記載の熱硬化性樹脂組成物。

［６］前記ポリアミド酸又はポリエステルアミド酸１００重量部に対し、前記エポキシ樹脂が１０〜５００重量部である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。

［７］前記エポキシ樹脂が、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物、または、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンである、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。

［８］前記テトラカルボン酸二無水物が、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）から選択される１種以上である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。

［９］前記ジアミンが、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンから選択される１種以上である、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。

［１０］前記酸無水物基を１つ有する化合物が、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、イタコン酸無水物、フタル酸無水物及びトリメリット酸無水物から選ばれる１つ以上である、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。

［１１］前記酸無水物基を３個以上有する化合物が、スチレン−マレイン酸無水物共重合体である、上記［２］〜［１０］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。

［１２］前記多価ヒドロキシ化合物が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール及び１，８−オクタンジオールから選択される１種以上である、上記［３］〜［１１］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。

［１３］前記テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物であり、前記ジアミンが３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであり、前記酸無水物基を１つ有する化合物がヘキサヒドロトリメリット酸無水物またはトリメリット酸無水物であり、前記エポキシ樹脂が２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物、または、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンである、上記［１］，［２］又は［６］に記載の熱硬化性樹脂組成物。

［１４］前記テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物であり、前記ジアミンが３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであり、前記多価ヒドロキシ化合物が１，４−ブタンジオールであり、前記酸無水物基を１つ有する化合物がヘキサヒドロトリメリット酸無水物またはトリメリット酸無水物であり、前記エポキシ樹脂が２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物、または、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンである、上記［３］〜［６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。

［１５］上記［１］〜［１４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜。

［１６］上記［１５］に記載の硬化膜を保護膜として用いたカラーフィルター。

［１７］上記［１６］に記載のカラーフィルターを用いた液晶表示素子。

［１８］上記［１６］に記載のカラーフィルターを用いた固体撮像素子。

本発明の好ましい態様に係る熱硬化性樹脂組成物は、１液型で取り扱いが容易であり、さらに保存安定性において特に優れており、冷凍保存が不要であるので、流通や保存のコスト低減に大きく寄与する。また、本発明の好ましい態様に係る熱硬化性樹脂組成物は、ポリアミド酸（又はポリエステルアミド酸）の末端を酸無水物基を１つ有する化合物により封止しているため、エポキシ硬化剤を不要又は少量に抑えることができる。さらに、本発明の好ましい態様に係る熱硬化性樹脂組成物を加熱することによって得られる硬化膜は、透明性、耐薬品性、密着性及び耐スパッタ性においてもバランスのとれたものであり、非常に実用性の高い。したがって、特に、染色法、顔料分散法、電着法又は印刷法により製造されたカラーフィルターの保護膜として有用である。また、この硬化膜は、各種光学材料の保護膜又は透明絶縁膜としても使用することができる。

１．熱硬化性樹脂組成物
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び酸無水物基を１つ有する化合物を反応させることにより得られるポリアミド酸とエポキシ樹脂とを含有する熱硬化性樹脂組成物である。また、該ポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、酸無水物基を１つ有する化合物及び多価ヒドロキシ化合物を反応させることにより得られるポリエステルアミド酸であることが好ましい。また、該ポリアミド酸及びポリエステルアミド酸の合成には、原料として、必要に応じて酸無水物基を３個以上有する化合物、特に、スチレン−マレイン酸無水物共重合体を含んでいてもよい。
上記ポリアミド酸及びポリエステルアミド酸の合成には溶剤が必要であり、合成後に、この溶剤をそのまま残してハンドリング性等を考慮した液状やゲル状の熱硬化性樹脂組成物としてもよいし、この溶剤を除去して運搬性などを考慮した固形状の組成物としてもよい。

１．１ポリアミド酸及びポリエステルアミド酸
まず、上記ポリアミド酸及びポリエステルアミド酸を製造する材料となる、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、酸無水物基を１つ有する化合物、多価ヒドロキシ化合物及び酸無水物基を３個以上有する化合物について詳細に説明する。

１．１（ａ）テトラカルボン酸二無水物
本発明で用いられるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、以下のものを挙げることができる。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４ージカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、またはエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化（株）製）等が挙げられる。脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、またはシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エタンテトラカルボン酸二無水物、またはブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

これらのなかでも透明性の良好な樹脂を与える、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、またはエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化（株）製）が好ましい。また、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、または３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。

１．１（ｂ）ジアミン
本発明で用いられるジアミンの具体例としては、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、または２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることができる。

これらのなかでも透明性の良好な樹脂を与える３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、またはビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンが好ましく、３，３'−ジアミノジフェニルスルホンが特に好ましい。

１．１（ｃ）酸無水物基を１つ有する化合物
本発明で用いられる酸無水物基を１つ有する化合物の具体例としては、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、イタコン酸無水物、フタル酸無水物、またはトリメリット酸無水物などを挙げることができる。

これらのなかでも保存安定性が良好であることから、コハク酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、またはトリメリット酸無水物が好ましい。

１．１（ｄ）酸無水物基を３個以上有する化合物
本発明で用いられる酸無水物基を３個以上有する化合物の具体例としては、例えば、スチレン−マレイン酸無水物共重合体を挙げることができる。スチレン−マレイン酸無水物共重合体を構成する各成分の比率については、スチレン／マレイン酸無水物のモル比が好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３であり、さらに好ましくは１である。

スチレン−マレイン酸無水物共重合体の具体例としては、川原油化（株）製、ＳＭＡ３０００Ｐ、ＳＭＡ２０００Ｐ、ＳＭＡ１０００Ｐなどの市販品を挙げることができる。これらのなかでも耐熱性が良好なＳＭＡ１０００Ｐが特に好ましい。

１．１（ｅ）多価ヒドロキシ化合物
本発明で用いられる多価ヒドロキシ化合物の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量１，０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、分子量１，０００以下のポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２，１０−デカントリオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ(商品名)、ビスフェノールＳ（商品名）、ビスフェノールＦ(商品名)、ジエタノールアミン、またはトリエタノールアミンなどを挙げることができる。

これらのなかでも溶剤への溶解性が良好なエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、または１，８−オクタンジオールが好ましい。また、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、または１，６−ヘキサンジオールが特に好ましい。

１．２ポリアミド酸及びポリエステルアミド酸の製造方法
次に、上記ポリアミド酸及びポリエステルアミド酸を製造する方法について詳細に説明する。
本発明で用いられるポリアミド酸は、上記テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び酸無水物基を１つ有する化合物を溶剤中で反応させることにより得ることができる。また、本発明で用いられるポリエステルアミド酸は、上記テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、酸無水物基を１つ有する化合物及び多価ヒドロキシ化合物を溶剤中で反応させることにより得ることができる。

ポリアミド酸及びポリエステルアミド酸を得るための反応に用いる溶剤の具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、またはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。
これらのなかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、またはジエチレングリコールメチルエチルエーテルが好ましい。

これらの溶剤は単独、または２種以上の混合溶剤として使用できる。また、３０重量％以下の割合であれば上記溶剤以外に他の溶剤を混合して用いることもできる。

反応に用いる溶剤の使用量については、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び酸無水物基を１つ有する化合物（ポリエステルアミド酸の場合には、さらに多価ヒドロキシ化合物）の合計１００重量部に対して、溶剤を１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応温度は、好ましくは２０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜１５０℃、さらに好ましくは２５℃〜１３０℃である。反応時間は、好ましくは０．２〜２０時間、より好ましくは１〜１５時間、さらに好ましくは３〜１０時間である。

反応原料の反応系への添加順序は、特に限定されない。
ポリアミド酸の場合には、例えば、（１）テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、酸無水物基を１つ有する化合物を同時に反応溶剤に加える方法、（２）ジアミンを反応溶剤中に溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物と酸無水物基を１つ有する化合物を添加する方法、（３）テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させ、最後に酸無水物基を１つ有する化合物を添加する方法、（４）酸無水物基を１つ有する化合物とジアミンを反応させ、最後にテトラカルボン酸二無水物を添加する方法など、いずれの方法も用いることができる。
また、ポリエステルアミド酸の場合には、例えば、（１）テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、酸無水物基を１つ有する化合物及び多価ヒドロキシ化合物を同時に反応溶剤に加える方法、（２）ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を反応溶剤中に溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物と酸無水物基を１つ有する化合物を添加する方法、（３）テトラカルボン酸二無水物と多価ヒドロキシ化合物をあらかじめ反応させた後、その反応生成物にジアミンを反応させ、最後に酸無水物基を１つ有する化合物を添加する方法、または（４）テトラカルボン酸二無水物、酸無水物基を１つ有する化合物及びジアミンをあらかじめ反応させた後、その反応生成物に多価ヒドロキシ化合物を添加する方法など、いずれの方法も用いることができる。

ポリアミド酸及びポリエステルアミド酸の構成成分の比率について説明する。
ポリアミド酸の場合、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び酸無水物基を１つ有する化合物の構成比率は、テトラカルボン酸二無水物が１００重量部に対して、ジアミンが好ましくは２０〜２０００重量部、より好ましくは５０〜１５００重量部、さらに好ましくは１００〜１０００重量部であり、テトラカルボン酸二無水物が１００重量部に対して、酸無水物基を１つ有する化合物が好ましくは２０〜２０００重量部、より好ましくは５０〜１５００重量部、さらに好ましくは１００〜１０００重量部である。テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び酸無水物基を１つ有する化合物の構成比率は、およそ１：７：７が好ましい。
ポリエステルアミド酸の場合、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、酸無水物基を１つ有する化合物及び多価ヒドロキシ化合物の構成比率は、テトラカルボン酸二無水物が１００重量部に対して、ジアミンが好ましくは５〜２００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは１５〜８０重量部であり、テトラカルボン酸二無水物が１００重量部に対して、酸無水物基を１つ有する化合物が好ましくは５〜３００重量部、より好ましくは１０〜２００重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部であり、テトラカルボン酸二無水物が１００重量部に対して、多価ヒドロキシ化合物が好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜８０重量部、さらに好ましくは２０〜６０重量部である。テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、酸無水物基を１つ有する化合物及び多価ヒドロキシ化合物の構成比率は、およそ１：０．２：０．４：０．３が好ましい。
上記ポリアミド酸及びポリエステルアミド酸の反応原料として酸無水物基を３個以上有する化合物を含める場合には、ポリアミド酸及びポリエステルアミド酸の構成成分の合計重量が１００重量部に対して、酸無水物基を３個以上有する化合物を好ましくは２〜１００重量部、より好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部、含めて反応させる。

得られたポリアミド酸の重量平均分子量は１，０００〜５００，０００であることが好ましく、２，０００〜２０，０００がより好ましい。また、得られたポリエステルアミド酸の重量平均分子量は１，０００〜５００，０００であることが好ましく、２，０００〜２０，０００がより好ましい。これらの範囲にあれば、平坦性および耐熱性が良好となる。

このようにして合成されたポリエステルアミド酸は、前記一般式（１）及び（２）からなる構成単位を含み、その末端は原料である酸無水物基を１つ有する化合物の残基である。一般式（１）及び（２）において、Ｒ¹はテトラカルボン酸二無水物残基であり、好ましくは炭素数２〜３０の有機基である。Ｒ²はジアミン残基であり、好ましくは炭素数２〜３０の有機基である。Ｒ³は多価ヒドロキシ化合物残基であり、好ましくは炭素数２〜２０の有機基である。

１．３エポキシ樹脂
次に、熱硬化性樹脂組成物の構成成分の１つであるエポキシ樹脂について詳細に説明する。

本発明に用いられるエポキシ樹脂は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を形成する他成分との相溶性がよければ特に限定されることはない。エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の数は、好ましくは２〜１５個であり、より好ましくは２〜６個であり、更に好ましくは３個である。これらの範囲にあれば、耐熱性が良好となる。エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２００〜３０，０００であり、より好ましくは２００〜５，０００であり、さらに好ましくは２００〜１，０００である。これらの範囲にあれば、平坦性が良好となる。

エポキシ樹脂の好ましい例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエ−テル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、または環式脂肪族エポキシ樹脂などが好ましい。これらのなかでも、グリシジルエ−テル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が、耐熱性に優れているため、特に好ましい。

エポキシ樹脂の具体例としては、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、５０２Ｈ（商品名；日本化薬（株）製）、またはＪＥＲ１０３２Ｈ６０（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製）などが挙げられる。また、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５７Ｓ６５、または１５７Ｓ７０（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製）など、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＰＮ−２０１（商品名；日本化薬（株）製）、またはＪＥＲ１５２、１５４（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製）など、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ、または１０２０（商品名；日本化薬（株）製）などを挙げることができる。
これらの中でも、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物が好ましく、本混合物はＴＥＣＨＭＯＲＥＶＧ３１０１Ｌ（商品名；三井化学（株）製）として市販されている。また、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンも好ましい。

１．４ポリアミド酸、ポリエステルアミド酸及びエポキシ樹脂の比率
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポリアミド酸又はポリエステルアミド酸１００重量部に対し、エポキシ樹脂を好ましくは１０〜５００重量部、混合させて得られる組成物である。エポキシ樹脂がこの範囲であると、平坦性、耐熱性、耐薬品性、密着性のバランスが良好である。エポキシ樹脂が２０〜４００重量部の範囲であると、さらに好ましい。エポキシ樹脂が３０〜３００重量部の範囲であると、特に好ましい。

１．５組成物を構成する溶剤
本発明の熱硬化性樹脂組成物は溶剤を含有してもよい。この溶剤としては、ポリアミド酸やポリエステルアミド酸を製造する際の反応で用いた溶剤をそのまま用いることができる。上記熱硬化性樹脂組成物の固形分濃度は、形成しようとする塗膜の膜厚により選択することになるが、固形分は該樹脂組成物１００重量部中に５〜４０重量部の範囲で含まれるのが一般的である。なお、溶剤の量は、樹脂組成物のハンドリング等の問題に関係して適宜決定することができる。場合によっては、例えば、樹脂組成物中から溶剤を除去して、固形状態とした樹脂組成物であってもよい。さらに、この固形状態の樹脂組成物に新たに溶剤を加えてもよい。

１．６熱硬化性樹脂組成物を構成するその他の成分
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の成分を含有してもよい。このようなその他の成分として、エポキシ硬化剤、カップリング剤、界面活性剤、または酸化防止剤などが挙げられる。

１．６（ａ）エポキシ硬化剤
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、平坦性、耐薬品性の向上を目的として、保存安定性を低下させない範囲でエポキシ硬化剤を少量添加してもよい。エポキシ硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤、または触媒型硬化剤などがあるが、着色及び耐熱性の点から酸無水物系硬化剤が好ましい。

酸無水物系硬化剤の具体例としては、以下のものを挙げることができる。脂肪族ジカルボン酸無水物としては、例えば、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、またはヘキサヒドロトリメリット酸無水物などが挙げられる。芳香族多価カルボン酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、またはトリメリット酸無水物などが挙げられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合体が挙げられる。これらのなかでも耐熱性と溶剤に対する溶解性のバランスの点からトリメリット酸無水物、またはヘキサヒドロトリメリット酸無水物が特に好ましい。

平坦性、耐薬品性の向上を目的としてエポキシ硬化剤を添加する場合、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤の比率は、エポキシ樹脂が１００重量部に対し、好ましくはエポキシ硬化剤が０．１〜１３重量部であり、より好ましくは０．１〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。エポキシ硬化剤の添加量が少ないほど保存安定性が良好である。

１．６（ｂ）カップリング剤
カップリング剤は、基板との密着性を向上させるために使用するものであり、上記熱硬化性樹脂組成物の固形分１００重量部（該樹脂組成物から溶剤を除いた残りの成分）に対し好ましくは１０重量部以下添加して用いられる。

カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系又はチタネート系の化合物を用いることができる。具体的には、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、又は３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシラン系、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系、またはテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートなどのチタネート系を挙げることができる。これらのなかでも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。

１．６（ｃ）界面活性剤
界面活性剤は、下地基板への濡れ性、レベリング性、または塗布性を向上させるために使用するものであり、上記熱硬化性樹脂組成物が１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部添加して用いられる。界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、またはフッ素系界面活性剤などが用いられる。具体的には、Ｂｙｋ−３００、Ｂｙｋ−３０６、Ｂｙｋ−３３５、Ｂｙｋ−３１０、Ｂｙｋ−３４１、Ｂｙｋ−３４４、またはＢｙｋ−３７０（商品名；ビック・ケミー（株）製）などのシリコン系、Ｂｙｋ−３５４、ＢｙＫ−３５８、またはＢｙｋ−３６１（商品名；ビック・ケミー（株）製）などのアクリル系、ＤＦＸ−１８、フタージェント２５０、またはフタージェント２５１（商品名；ネオス（株）製）を挙げることができる。

１．６（ｄ）酸化防止剤
酸化防止剤は、透明性の向上、硬化膜が高温にさらされた場合の黄変を防止するために使用するものであり、上記熱硬化性樹脂組成物の固形分が１００重量部（該樹脂組成物から溶剤を除いた残りの成分）に対して、好ましくは０．１〜３重量部添加して用いられる。酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系などが用いられる。具体的には、ＩＲＧＡＦＯＳＸＰ４０、ＩＲＧＡＦＯＳＸＰ６０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、またはＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ（商品名；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）などを挙げることができる。

２．熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポリアミド酸又はポリエステルアミド酸と、エポキシ樹脂とを混合し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。また、目的とする特性によっては、さらに溶剤、エポキシ硬化剤、カップリング剤、酸化防止剤または界面活性剤を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。

上記のようにして調製された、熱硬化性樹脂組成物（溶剤がない固形状態の場合には溶剤に溶解させた後）を、基体表面に塗布し、例えば加熱などにより溶剤を除去すると、塗膜を形成することができる。基体表面への熱硬化性樹脂組成物の塗布は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、またはスリットコート法など従来から公知の方法により塗膜を形成することができる。次いでこの塗膜はホットプレート、またはオーブンなどで加熱（プリベーク）される。加熱条件は各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常７０〜１２０℃で、オーブンなら５〜１５分間、ホットプレートなら１〜５分間である。その後、塗膜を硬化させるために好ましくは１８０〜２５０℃、より好ましくは２００〜２５０℃で、オーブンなら３０〜９０分間、ホットプレートなら５〜３０分間加熱処理することによって硬化膜を得ることができる。

このようにして得られた硬化膜は、加熱時において、１）ポリアミド酸又はポリエステルアミド酸のポリアミド酸部分が脱水環化しイミド結合を形成、２）ポリアミド酸又はポリエステルアミド酸のカルボン酸がエポキシ樹脂と反応して高分子量化、及び、３）エポキシ樹脂が硬化し高分子量化、している。したがって、本発明の硬化膜は、非常に強靭であり、透明性、耐熱性、耐薬品性、平坦性、密着性又は耐スパッタ性に優れている。

３．硬化膜の応用例
本発明の硬化膜は、上記種々の優れた特性を有するため、例えば、カラーフィルター用の保護膜として用いると効果的であり、このカラーフィルターを用いて、液晶表示素子や固体撮像素子を製造することができる。また、本発明の硬化膜は、カラーフィルター用の保護膜以外にも、ＴＦＴと透明電極間に形成される透明絶縁膜や透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として用いると効果的である。さらに、本発明の硬化膜は、ＬＥＤ発光体の保護膜として用いても効果的である。

次に本発明を合成例、実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
まず、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び酸無水物基を１つ有する化合物の反応生成物からなるポリアミド酸溶液（合成例１）、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、酸無水物基を１つ有する化合物及び多価ヒドロキシ化合物の反応生成物からなるポリエステルアミド酸溶液（合成例２）、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の反応生成物からなるポリエステルアミド酸溶液（比較合成例３）を以下に示すように合成した。

［合成例１］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、脱水精製したＮ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」と略記）３５１．４ｇ、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下「ＯＤＰＡ」と略記）１０．０ｇ、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン（以下「ＤＤＳ」と略記）６４．０ｇ、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物（以下「ＨＴＭＡ」と略記）７６．６ｇを投入し、２５℃で１２時間攪拌することにより淡黄色透明なポリアミド酸の３０重量％溶液を得た。

この溶液の回転粘度は２１．７ｍＰａ・ｓであった。ここで回転粘度とはＥ型粘度計（商品名；ＶＩＳＣＯＮＩＣＥＮＤ（株）東京計器製）を使用して２５℃で測定した粘度である（以下同じ）。また、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は２，９００（ポリスチレン換算）であった。

［合成例２］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、脱水精製した３−メトキシプロピオン酸メチル（以下「ＭＭＰ」と略記）１５７．１ｇ、１，４−ブタンジオール１６．０ｇ、ＯＤＰＡ５０．０ｇ、トリメリット酸無水物（以下「ＴＭＡ」と略記）１８．６ｇを仕込み、乾燥窒素気流下１３０℃で３時間攪拌した。その後、反応液を２５℃まで冷却し、ＤＤＳ８．０ｇ、ＭＭＰ５９．０ｇを投入し、４０℃で２時間攪拌した後、１２０℃で１時間攪拌、３０℃以下に冷却することにより淡黄色透明なポリエステルアミド酸の３０重量％溶液を得た。

この溶液の回転粘度は２３．６ｍＰａ・ｓであった。また、重量平均分子量は３，２００であった。

［比較合成例３］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、脱水精製したＭＭＰ２２８．８ｇ、１，４−ブタンジオール２３．２ｇ、ＯＤＰＡ１００．０ｇを仕込み、乾燥窒素気流下１３０℃で３時間攪拌した。その後、反応液を２５℃まで冷却し、ＤＤＳ１６．０ｇ、ＭＭＰ９６．０ｇを投入し、４０℃で２時間攪拌した後、１２０℃で１時間攪拌、３０℃以下に冷却することにより淡黄色透明なポリエステルアミド酸の３０重量％溶液を得た。

この溶液の回転粘度は２２４．２ｍＰａ・ｓであった。また、重量平均分子量は１４，０００であった。

次に、合成例１で得られたポリアミド酸、合成例２および比較合成例３で得られたポリエステルアミド酸を用いて、熱硬化性樹脂組成物を以下に示すように調製し、保存安定性の評価を行った。また、該熱硬化性樹脂組成物から硬化膜を得て、この硬化膜の評価を行った（表２、３、４）。

［実施例１］
撹拌羽根の付いた５００ｍｌのセパラブルフラスコを窒素置換し、そのフラスコに、合成例１で得られたポリアミド酸溶液１００ｇ、ＴＥＣＨＭＯＲＥＶＧ３１０１Ｌ（商品名；三井化学（株）製）６０ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下「３−ＧＰＭＳ」と略記）４．５ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（商品名；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．４７ｇ、脱水精製したＭＭＰ２３０．８ｇを仕込み、室温で５ｈｒ撹拌し、均一に溶解させた。次いで、Ｂｙｋ−３４４（商品名；ビック・ケミー（株）製）０．４４ｇを投入し、室温で１時間撹拌し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過して塗布液を調製した。塗布液の２５℃における回転粘度は４．５１ｍＰａ・ｓであった。

［保存安定性の評価］
このようにして得られた塗布液について、次のように保存安定性を評価した。
得られた塗布液を２０ｍｌのサンプル管に１５ｇ採取して密栓し、１５℃のインキュベーター中で９０日間保存した。粘度を測定し、初期粘度との差が５％未満である場合をＧ（Ｇｏｏｄ）、５％以上である場合をＮＧ（ＮｏＧｏｏｄ）とした。この評価結果を表４に示す。

［硬化膜の作製及び硬化膜の特性の評価］
上記塗布液をガラス基板上及びカラーフィルター基板上に７００ｒｐｍで１０秒間スピンコートした後、ホットプレート上で８０℃で３分間プリベークして塗膜を形成させた。その後、オーブンで、２３０℃で３０分間加熱することにより塗膜を硬化させ、膜厚１．５μｍの硬化膜を得た。
このようにして得られた硬化膜について、平坦性、耐熱性、透明性、耐薬品性、密着性及び耐スパッタ性について特性を評価した。これらの評価結果を表４に示す。

［平坦性の評価方法］
得られた硬化膜付きカラーフィルター基板の硬化膜表面の段差を段差・表面あらさ・微細形状測定装置（商品名；Ｐ−１５、ＫＬＡＴＥＮＣＯＲ（株）製）を用いて測定した。ブラックマトリクスを含むＲ、Ｇ、Ｂ画素間での段差の最大値（以下、最大段差と略記）が０．２μｍ未満である場合をＧ（Ｇｏｏｄ）、０．２μｍ以上である場合をＮＧ（ＮｏＧｏｏｄ）とした。なお、使用したカラーフィルター基板は、最大段差約１．１μｍの樹脂ブラックマトリクスを用いた顔料分散カラーフィルター（以下、ＣＦと略記）である。

［耐熱性１の評価方法］
得られた硬化膜付きガラス基板を２５０℃で１時間再加熱した後、加熱前の膜厚に対する加熱後の残膜率、及び加熱後の４００ｎｍでの透過率を測定した。加熱後の残膜率が９５％以上であり、かつ、加熱後の４００ｎｍでの透過率が９５％以上の場合をＧ（Ｇｏｏｄ）とした。加熱後の残膜率が９５％未満、または、加熱後の４００ｎｍでの透過率が９５％未満の場合をＮＧ（ＮｏＧｏｏｄ）とした。

［耐熱性２の評価方法］
得られた硬化膜付きガラス基板より硬化膜を削り取り、示差熱熱重量同時測定装置（商品名；ＴＧ/ＤＴＡ６２００、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）により以下の条件で硬化膜の１％重量減少温度を測定した。１％重量減少温度が、２９０℃以上をＧ（Ｇｏｏｄ）とし、２９０℃未満をＮＧ（ＮｏＧｏｏｄ）とした。
・温度条件２５℃→（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）→３５０℃
・１００℃の重量を基準（１００％）とし、それより１％重量が減少する温度を１％重量減少温度とした。

［透明性の評価方法］
得られた硬化膜付きガラス基板において、分光光度計（商品名；ＭＩＣＲＯＣＯＬＯＲＡＮＡＬＹＺＥＲＴＣ−１８００Ｍ、（有）東京電色技術センター製）により硬化膜のみの光の波長４００ｎｍでの透過率を測定した。透過率が９５％以上の場合をＧ（Ｇｏｏｄ）、９５％未満の場合をＮＧ（ＮｏＧｏｏｄ）とした。

［耐薬品性の評価方法］
得られた硬化膜付きガラス基板に、５重量％水酸化ナトリウム水溶液に６０℃で１０分間浸漬処理（以下、ＮａＯＨ処理と略記）、３６％塩酸／６０％硝酸／水＝４０／２０／４０からなる混合液（重量比）に５０℃で３分間浸漬処理（以下、酸処理と略記）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に５０℃で３０分間浸漬処理（以下、ＮＭＰ処理と略記）、γ−ブチロラクトン中に５０℃で３０分間浸漬処理（以下、ＧＢＬ処理と略記）、イソプロピルアルコール中に５０℃で３０分間浸漬処理（以下、ＩＰＡ処理と略記）、超純水中に５０℃で３０分間浸漬処理（以下、純水処理と略記）を別々に施した後、各処理前の膜厚に対する各処理後の残膜率及び各処理前後の透過率を測定した。各処理後の残膜率が９５％以上であり、かつ、各処理後の４００ｎｍでの透過率が９５％以上の場合をＧ（Ｇｏｏｄ）とした。各処理後の残膜率が９５％未満、または、各処理後の透過率が９５％未満の場合をＮＧ（ＮｏＧｏｏｄ）とした。

［密着性の評価方法］
得られた硬化膜付きガラス基板について、温度＝１２０℃、湿度＝１００％、及び圧力＝０．２ＭＰａという条件で２４時間プレッシャークッカーテスト（以下、ＰＣＴ処理と略記する）を行った後、硬化膜のテープ剥離によるゴバン目試験（ＪＩＳ−Ｋ−５４００）を行い、残存数を数えた。残存数／１００が、１００／１００である場合をＧ（Ｇｏｏｄ）、９９／１００以下である場合をＮＧ（ＮｏＧｏｏｄ）とした。

［耐スパッタ性の評価方法］
得られた硬化膜付きガラス基板において、１０Ω/ｃｍ²の抵抗値が得られるように、スパッタにより２００℃でＩＴＯ膜を硬化膜上に形成してから室温に戻し、さらに２４０℃で７０分間焼成して室温に戻したときの、ＩＴＯ膜のシワ発生の有無を５０倍の光学顕微鏡により観察した。シワがない場合をＧ（Ｇｏｏｄ）、シワが発生した場合をＮＧ（ＮｏＧｏｏｄ）とした。

［実施例２］
実施例１と同様の方法で、合成例１で得られたポリアミド酸溶液のみを合成例２で得られたポリエステルアミド酸溶液に変更して、塗布液を調製し、硬化膜を作製した。
実施例１と同様に、塗布液の保存安定性、硬化膜の平坦性、耐熱性、透明性、耐薬品性、密着性及び耐スパッタ性について特性を評価した。これらの評価結果を表４に示す。

［比較例１］
撹拌羽根の付いた５００ｍｌのセパラブルフラスコを窒素置換し、そのフラスコに、比較合成例３で得られたポリエステルアミド酸溶液１００ｇ、ＴＥＣＨＭＯＲＥＶＧ３１０１Ｌ（商品名；三井化学（株）製）６０ｇ、３−ＧＰＭＳ４．５ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（商品名；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．４７ｇ、脱水精製したＭＭＰ２７８．３ｇを仕込み、室温で５ｈｒ撹拌し、均一に溶解させた。次いで、Ｂｙｋ−３４４（商品名；ビック・ケミー（株）製）０．４６ｇを投入し、室温で１時間撹拌し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過して塗布液を調製した。さらに、実施例１と同様の方法で、硬化膜を作製した。
実施例１と同様に、塗布液の保存安定性、硬化膜の平坦性、耐熱性、透明性、耐薬品性、密着性及び耐スパッタ性について特性を評価した。これらの評価結果を表４に示す。

［比較例２］
撹拌羽根の付いた５００ｍｌのセパラブルフラスコを窒素置換し、そのフラスコに、比較合成例３で得られたポリエステルアミド酸溶液１００ｇ、ＴＥＣＨＭＯＲＥＶＧ３１０１Ｌ（商品名；三井化学（株）製）６０ｇ、ＴＭＡ６ｇ、３−ＧＰＭＳ４．８ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（商品名；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．５ｇ、脱水精製したＭＭＰ２９０．８ｇを仕込み、室温で５ｈｒ撹拌し、均一に溶解させた。次いで、Ｂｙｋ−３４４（商品名；ビック・ケミー（株）製）０．４６ｇを投入し、室温で１時間撹拌し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過して塗布液を調製した。さらに、実施例１と同様の方法で、硬化膜を作製した。
実施例１と同様に、塗布液の保存安定性、硬化膜の平坦性、耐熱性、透明性、耐薬品性、密着性及び耐スパッタ性について特性を評価した。これらの評価結果を表４に示す。

表４に示した結果から明らかなように、実施例１、２の硬化膜は、保存安定性、平坦性、耐熱性に優れており、さらに透明性、耐薬品性、密着性及び耐スパッタ性の全ての点においてバランスがとれていることが分かる。一方、比較例１の「酸無水物基を１つ有する化合物」を用いないポリエステルアミド酸を使用した硬化膜は、保存安定性は優れているものの、平坦性、耐スパッタ性が劣っていることが分かる。また、エポキシ硬化剤であるＴＭＡを添加した比較例２の場合は、耐スパッタ性は改善されるものの、保存安定性、平坦性が劣っていることが分かる。

本発明の熱硬化樹脂組成物より得られた硬化膜は、耐スパッタ性及び透明性など光学材料としての特性にも優れている点から、カラーフィルター、ＬＥＤ発光素子又は受光素子などの各種光学材料などの保護膜、並びに、ＴＦＴと透明電極間及び透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として利用できる。

Claims

テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び酸無水物基を１つ有する化合物を反応させることにより得られるポリアミド酸と、エポキシ樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物（ただし、アミノシランを含む組成物及びエポキシ硬化剤を含む組成物を除く）。
前記ポリアミド酸が、更に酸無水物基を３個以上有する化合物を反応させることにより得られるポリアミド酸である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記ポリアミド酸が、更に多価ヒドロキシ化合物を反応させることにより得られるポリエステルアミド酸である、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記ポリエステルアミド酸が、下記一般式（１）及び（２）で示される構成単位を有する、請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。

ここで、Ｒ^１はテトラカルボン酸二無水物残基であり、Ｒ^２はジアミン残基であり、Ｒ^３は多価ヒドロキシ化合物残基である。
前記ポリエステルアミド酸の重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である、請求項３又は４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記ポリアミド酸又はポリエステルアミド酸１００重量部に対し、前記エポキシ樹脂が１０〜５００重量部である、請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記エポキシ樹脂が、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物、または、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンである、請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記テトラカルボン酸二無水物が、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）から選択される１種以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記ジアミンが、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンから選択される１種以上である、請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記酸無水物基を１つ有する化合物が、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、イタコン酸無水物、フタル酸無水物及びトリメリット酸無水物から選ばれる１つ以上である、請求項１〜９のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記酸無水物基を３個以上有する化合物が、スチレン−マレイン酸無水物共重合体である、請求項２〜１０のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記多価ヒドロキシ化合物が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール及び１，８−オクタンジオールから選択される１種以上である、請求項３〜１１のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物であり、前記ジアミンが３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであり、前記酸無水物基を１つ有する化合物がヘキサヒドロトリメリット酸無水物またはトリメリット酸無水物であり、前記エポキシ樹脂が２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物、または、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンである、請求項１，２又は６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物であり、前記ジアミンが３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであり、前記多価ヒドロキシ化合物が１，４−ブタンジオールであり、前記酸無水物基を１つ有する化合物がヘキサヒドロトリメリット酸無水物またはトリメリット酸無水物であり、前記エポキシ樹脂が２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物、または、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンである、請求項３〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
請求項１〜１４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜。
請求項１５に記載の硬化膜を保護膜として用いたカラーフィルター。
請求項１６に記載のカラーフィルターを用いた液晶表示素子。
請求項１６に記載のカラーフィルターを用いた固体撮像素子。