TW201905038A - 聚醯亞胺聚合物以及聚醯亞胺膜 - Google Patents

聚醯亞胺聚合物以及聚醯亞胺膜

Info

Publication number
TW201905038A
TW201905038A TW106121036A TW106121036A TW201905038A TW 201905038 A TW201905038 A TW 201905038A TW 106121036 A TW106121036 A TW 106121036A TW 106121036 A TW106121036 A TW 106121036A TW 201905038 A TW201905038 A TW 201905038A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
bis
diamine
aromatic group
polyimine
film
Prior art date
Application number
TW106121036A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI634136B (zh
Inventor
黃慶弘
薛光廷
陳秋風
方佾凱
萬俊呈
Original Assignee
台虹科技股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 台虹科技股份有限公司 filed Critical 台虹科技股份有限公司
Priority to TW106121036A priority Critical patent/TWI634136B/zh
Priority to CN201710637710.9A priority patent/CN109111572B/zh
Priority to US15/678,131 priority patent/US10246556B2/en
Priority to EP17192972.2A priority patent/EP3418318A1/en
Priority to JP2017212386A priority patent/JP6576409B2/ja
Application granted granted Critical
Publication of TWI634136B publication Critical patent/TWI634136B/zh
Publication of TW201905038A publication Critical patent/TW201905038A/zh

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1078Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

一種聚醯亞胺聚合物,包括以式1表示的重複單元:,其中 Ar為衍生自含有脂肪族結構的四羧酸二酐的四價有機基;以及A包括

Description

聚醯亞胺聚合物以及聚醯亞胺膜
本發明是有關於一種聚醯亞胺聚合物以及聚醯亞胺膜,且特別是有關於一種具有高透明度的聚醯亞胺聚合物以及聚醯亞胺膜。
由於具有優異的熱特性、機械特性和電特性,聚醯亞胺樹脂已大幅被應用在汽車材料、航空材料、絕緣材料、液晶配向膜等電氣/電子材料等各種領域中。為了達成良好的熱穩定性,通常會採用含有芳香族基的單體來製備聚醯亞胺樹脂,但是藉由所述聚醯亞胺樹脂製得的膜卻呈現褐色或是黃色,透明度不佳,故應用性受到限制。在習知技術中,為了改善聚醯亞胺樹脂的透明度進行了各種研究,但是隨著透明度的改善,易造成機械特性不佳或熱膨脹係數增高的問題。因此,開發具有高透明度、低色度、低熱膨脹係數、高抗拉強度及良好伸長率的聚醯亞胺樹脂仍是目前此領域極欲發展的目標。
本發明提供一種聚醯亞胺聚合物以及聚醯亞胺膜,其高透明度、低色度、低熱膨脹係數、高抗拉強度及良好伸長率。
本發明的聚醯亞胺聚合物包括以式1表示的重複單元:式1,其中 Ar為衍生自含有脂肪族結構的四羧酸二酐的四價有機基;以及 A包括以外的至少一衍生自含有芳香族基的二胺的二價有機基。
在本發明的一實施方式中,上述的至少一衍生自含有芳香族基的二胺的二價有機基包括衍生自含有芳香族基及氟原子的二胺的二價有機基及衍生自含有芳香族基及脂肪族結構的二胺的二價有機基中的至少一者。
在本發明的一實施方式中,上述的含有芳香族基及氟原子的二胺包括4,4'-二氨基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl,TFMB)、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基苯基醚(4,4'-Diamino-2,2'-bis(trifluoromethyl)diphenyl ether)、4,4'-(1,4-苯基雙氧)雙(3-(三氟甲基)苯胺)(1,4-Bis{4-amino-2-(trifluoromethyl)phenoxy}benzene)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷 (2,2-Bis{4-(4-aminophenoxy)phenyl}hexafluoropropane)、2,2'-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯]六氟丙烷 (2,2'-Bis[4-(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)-phenyl]hexafluoropropane)、或2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷(2,2'--bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane)。
在本發明的一實施方式中,上述的含有芳香族基及脂肪族結構的二胺包括2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯(4,4'-diamino-2,2'-dimethyl biphenyl,MTB)、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯(4,4'-diamino-3,3'-dimethyl biphenyl)、2,2'-雙[4-(3-胺基苯氧基苯)基]丙烷(2,2'-bis[4-(3-aminophenoxy)pheny]propane)、或4,4'-(1,3-亞苯基二異亞丙基)二苯胺(4,4'-(1,3-phenylenediisopropylidene) bisaniline)。
在本發明的一實施方式中,以上述的及至少一衍生自含有芳香族基的二胺的二價有機基的總莫耳數計,的莫耳百分比為10%至35%。
本發明的聚醯亞胺膜包括前述的聚醯亞胺聚合物。
在本發明的一實施方式中,基於CIE L* a* b* 色彩空間,上述的聚醯亞胺膜的b* 值小於3.5。
在本發明的一實施方式中,上述的聚醯亞胺膜的伸長率大於10%。
基於上述,本發明所提出的聚醯亞胺聚合物是透過使用特定的二胺搭配至少一含有芳香族基的二胺作為二胺單體以及含有脂肪族結構的四羧酸二酐作為二酐單體來製造,藉此聚醯亞胺聚合物及包括其的聚醯亞胺膜能夠具有高透明度、低色度、低熱膨脹係數、高抗拉強度及良好伸長率。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂,下文特舉實施方式作詳細說明如下。
在本文中,由「一數值至另一數值」表示的範圍,是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要性表示方式。因此,某一特定數值範圍的記載,涵蓋該數值範圍內的任意數值以及由該數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍,如同在說明書中明文寫出該任意數值和該較小數值範圍一樣。
為了製備出高透明度、低色度、低熱膨脹係數、高抗拉強度及良好伸長率的聚醯亞胺聚合物,本發明提出一種聚醯亞胺聚合物,其可達到上述優點。以下,特舉實施方式作為本發明確實能夠據以實施的範例。
本發明的一實施方式提供一種聚醯亞胺聚合物,其包括以式1表示的重複單元:式1。
在上述式1中,Ar為衍生自含有脂肪族結構的四羧酸二酐的四價有機基。也就是說,Ar為含有脂肪族結構的四羧酸二酐中除了2個羧酸酐基(-(CO)2 O)以外的殘基。在本文中,所述含有脂肪族結構的四羧酸二酐亦稱為二酐單體。
在本實施方式中,所述含有脂肪族結構的四羧酸二酐包括脂鏈族四羧酸二酐或脂環族四羧酸二酐。詳細而言,脂鏈族四羧酸二酐的實例包括(但不限於):1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐(1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride);以及脂環族四羧酸二酐的實例包括(但不限於):1,2,3,4-環丁烷四甲羧酸二酐(cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride,CBDA)、環己烷四甲羧酸二酐(1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride,HPMDA)、1-羧甲基-2,3,5-環戊烷三羧酸-2,6:3,5-二酐(1-carboxymethyl-2,3,5,cyclopentanetricarboxylicacid-2,6:3,5-dianhydride)、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(bicyclo(2,2,2)oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride、或環戊烷四甲羧酸二酐(1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride)。
在上述式1中,A包括以外的至少一衍生自含有芳香族基的二胺的二價有機基。也就是說,A包括1,2-雙(4-胺基苯氧基)苯(1,2-bis(4-aminophenoxy)benzene,以下簡稱1,2,4BAPB)中除了2個氨基(-NH2 )以外的殘基(即),以及除了以外的至少一含有芳香族基的二胺中除了2個氨基(-NH2 )以外的殘基。從另一觀點而言,在本實施方式中,製備式1所示的重複單元時,可採用至少兩種含有芳香族基的二胺,且其中的一種含有芳香族基的二胺必須是1,2-雙(4-胺基苯氧基)苯。在本文中,1,2-雙(4-胺基苯氧基)苯及所述至少一含有芳香族基的二胺亦稱為二胺單體。換言之,在本實施方式中,製備式1所示的重複單元時,可採用至少兩種二胺單體。
在一實施方式中,所述至少一衍生自含有芳香族基的二胺的二價有機基包括:衍生自含有芳香族基及氟原子的二胺的二價有機基以及衍生自含有芳香族基及脂肪族結構的二胺的二價有機基中的至少一者。也就是說,在製備式1所示的重複單元時,所採用的二胺單體除了包括1,2-雙(4-胺基苯氧基)苯外,還包括含有芳香族基及氟原子的二胺及含有芳香族基及脂肪族結構的二胺中的至少一者。
詳細而言,所述含有芳香族基及氟原子的二胺的實例包括(但不限於):4,4'-二氨基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl,TFMB)、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基苯基醚(4,4'-Diamino-2,2'-bis(trifluoromethyl)diphenyl ether)、4,4'-(1,4-苯基雙氧)雙(3-(三氟甲基)苯胺)(1,4-Bis{4-amino-2-(trifluoromethyl)phenoxy}benzene)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷 (2,2-Bis{4-(4-aminophenoxy)phenyl}hexafluoropropane)、2,2'-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯]六氟丙烷 (2,2'-Bis[4-(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)-phenyl]hexafluoropropane)、或2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷(2,2'-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane);以及所述含有芳香族基及脂肪族結構的二胺的實例包括(但不限於):2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯(4,4'-diamino-2,2'-dimethyl biphenyl,MTB)、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯(4,4'-diamino-3,3'-dimethyl biphenyl)、2,2'-雙[4-(3-胺基苯氧基苯)基]丙烷(2,2'-bis[4-(3-aminophenoxy)pheny]propane)、或4,4'-(1,3-亞苯基二異亞丙基)二苯胺(4,4'-(1,3-phenylenediisopropylidene) bisaniline)。然而,本發明並不限於此。在其他實施方式中,所述至少一含有芳香族基的二胺也可包括(但不限於):3,4'-二胺基二苯基醚(3,4'-diaminodiphenyl ether)、4,4'-二胺基二苯基醚(4,4'-diaminodiphenyl ether)、4,4'-二胺基二苯基碸(4,4'-diaminodiphenyl sulfone)、3,3'-二胺基二苯基碸(3,3'-diaminodiphenyl sulfone)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯(1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene)、1,2-雙(4-胺基苯氧基)苯(1,2-bis(4-aminophenoxy)benzene)、9,9'-雙(4-胺基苯基)芴(9,9'-bis(4-aminophenyl)fluorene)、2,2'-雙(4-[3-胺基苯氧基]苯基)碸(2,2'-bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl) sulfone)、或4,4'-二(4-胺基苯氧基)二苯醚 (4-(4-(4-(4-aminophenoxy)phenoxy)phenoxy)benzenamine)。
另外,在本實施方式中,以及所述至少一衍生自含有芳香族基的二胺的二價有機基的總莫耳數計,的莫耳百分比可為10%至35%,較佳為25%至35%。詳細而言,若的莫耳百分比低於10%,則由聚醯亞胺聚合物所製得的聚醯亞胺膜的伸長率不足;若的莫耳百分比高於35%,則由聚醯亞胺聚合物所製得的聚醯亞胺膜的色度會明顯上升。
另外,如前文所述,包括式1所示的重複單元的聚醯亞胺聚合物為由二酐單體及二胺單體進行醯亞胺化反應而得,其方法可包括以下步驟。首先,在水浴(室溫)中,將1,2-雙(4-胺基苯氧基)苯及所述至少一含有芳香族基的二胺加入溶劑中進行混合,並使其完全溶解後形成二胺單體混合溶液。在此步驟中,以1,2-雙(4-胺基苯氧基)苯及所述至少一含有芳香族基的二胺的總莫耳數計,1,2-雙(4-胺基苯氧基)苯的莫耳百分比例如是10%至35%、所述至少一含有芳香族基的二胺的的莫耳百分比例如是65%至90%;以及所述溶劑例如是N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide,DMAc)、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide,DMSO)、二甲基甲醯胺(dimethylformamide,DMF)、六甲基磷醯胺(hexamethylphosphoramide)或間甲酚(m-cresol)。
接著,在水浴(室溫)中,將二酐單體加入所述二胺單體混合溶液中進行反應,以形成聚醯胺酸溶液。在此步驟中,二酐單體的莫耳數與1,2-雙(4-胺基苯氧基)苯及所述至少一含有芳香族基的二胺的總莫耳數的比例例如是1:1;反應時間例如是12小時至24小時;以及所述聚醯胺酸溶液的固含量例如是14%至20%。
之後,在氮氣環境下,對所述聚醯胺酸溶液進行醯亞胺化反應(脫水環化),以形成包括以式1表示的重複單元的聚醯亞胺聚合物。詳細而言,所述脫水反應例如可在不使用觸媒的情況下,在120o C至140o C下先對所述聚醯胺酸溶液進行烘烤10分鐘至30分鐘以移除溶劑後,再升溫至300o C至350o C反應30分鐘至60分鐘而進行。然而,本發明並不限於此。在其他實施方式中,脫水反應也可以在使用觸媒的情況下進行。
值得說明的是,在本實施方式中,透過使用1,2-雙(4-胺基苯氧基)苯及除了1,2-雙(4-胺基苯氧基)苯以外的至少一含有芳香族基的二胺來與含有脂肪族結構的四羧酸二酐進行醯亞胺化反應以製備聚醯亞胺聚合物,藉此聚醯亞胺聚合物得以具有高透明度、低色度、低熱膨脹係數、高抗拉強度及良好伸長率。如此一來,本發明的聚醯亞胺聚合物能夠應用於軟性銅箔基板(FCCL)或顯示器用的透明基板。
另外,本發明的聚醯亞胺聚合物可以薄膜、粉體或溶液等的形態存在。下文中,以聚醯亞胺聚合物為薄膜形態為例來加以說明。
本發明的另一實施方式提供一種聚醯亞胺膜,包括任一種前述實施方式中的聚醯亞胺聚合物。在本實施方式中,基於CIE L* a* b* 色彩空間,上述的聚醯亞胺膜的b* 值約小於3.5,較佳小於或等於3.0。詳細而言,CIE L* a* b* 色彩空間中的色彩組成b*表示黃色和藍色之間的位置,其中b* 為負值則偏向藍色,正值則偏向黃色。有鑑於此,當聚醯亞胺膜的b* 值小於3.5,聚醯亞胺膜可具有高透明度及低黃色度。在本實施方式中,上述的聚醯亞胺膜的伸長率約大於10%。在本實施方式中,聚醯亞胺膜的厚度約在12 μm至25 μm之間。
值得說明的是,如前文所述,由於聚醯亞胺聚合物可具有高透明度、低色度、低熱膨脹係數、高抗拉強度及良好伸長率,故聚醯亞胺膜同樣地可具有高透明度、低色度、低熱膨脹係數、高抗拉強度及良好伸長率。如此一來,本發明的聚醯亞胺膜能夠應用於能夠應用於軟性銅箔基板(FCCL)或顯示器中作為透明基板,因而應用性及商業化價值皆大幅提升。
下文將參照實施例1-5及比較例1,更具體地描述本發明的特徵。雖然描述了以下實施例1-5,但是在不逾越本發明範疇之情況下,可適當地改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此,不應由下文所述的實施例對本發明作出限制性地解釋。實施例 1
在水浴(室溫)中,將6.333 g(0.0298 mol,65 mol%)的MTB以及4.695 g(0.0161 mol,35 mol%)的1,2,4BAPB均勻溶於作為溶劑之80 g的NMP中,以形成二胺單體混合溶液。在水浴(室溫)中,將9.000 g(0.0459 mol,100 mol%)的CBDA加入前述二胺單體混合溶液中。接著,在水浴(室溫)中,反應24小時後即獲得固含量為20%的聚醯胺酸溶液。
之後,使用刮刀塗佈法將所述聚醯胺酸溶液塗佈在銅箔(厚度為12 μm)上,並接著在140o C下烘烤10分鐘,以移除NMP。繼之,將塗佈有聚醯胺酸溶液的銅箔置於300o C之氮氣環境下進行醯亞胺化反應(脫水環化)30分鐘,以獲得實施例1之配置在銅箔上的聚醯亞胺膜,最後,透過蝕刻製程將銅箔移除,以獲得實施例1的聚醯亞胺膜,其中以低測定力測定儀(由三豐美國公司(Mitutoyo America Corporation)製造,設備名為Litematic LV-50A)進行厚度測量,得到厚度約為15 μm。實施例 2
按照與實施例1相同的製造程序來製造實施例2的聚醯亞胺膜,而差異主要在於:在實施例2中,所採用的二胺單體包括:65 mol%的TFMB及35 mol%的1,2,4BAPB,而在實施例1中,所採用的二胺單體包括:65 mol%的MTB及35 mol%的1,2,4BAPB。另外,在實施例3中,聚醯胺酸溶液的固含量、醯亞胺化比率以及聚醯亞胺膜的厚度分別示於表1中。實施例 3
按照與實施例1相同的製造程序來製造實施例3的聚醯亞胺膜,而差異主要在於:在實施例3中,所採用的二胺單體包括:45 mol%的TFMB、30 mol%的MTB及25 mol%的1,2,4BAPB,而在實施例1中,所採用的二胺單體包括:65 mol%的MTB及35 mol%的1,2,4BAPB。另外,在實施例4中,聚醯胺酸溶液的固含量、醯亞胺化比率以及聚醯亞胺膜的厚度分別示於表1中。實施例 4
按照與實施例3相同的製造程序來製造實施例4的聚醯亞胺膜,而差異主要在於:各二胺單體的莫耳百分比,如表1所示。另外,在實施例4中,聚醯胺酸溶液的固含量、醯亞胺化比率以及聚醯亞胺膜的厚度亦分別示於表1中。實施例 5
按照與實施例3相同的製造程序來製造實施例5的聚醯亞胺膜,而差異主要在於:各二胺單體的莫耳百分比,以及二酐單體的種類,如表1所示。另外,在實施例5中,聚醯胺酸溶液的固含量、醯亞胺化比率以及聚醯亞胺膜的厚度亦分別示於表1中。比較例 1
按照與實施例1相同的製造程序來製造比較例1的聚醯亞胺膜,而差異主要在於:在比較例1中,所採用的二胺單體包括:60 mol%的TFMB及40 mol%的MTB及25 mol%,即未使用1,2,4BAPB,而在實施例1中,所採用的二胺單體包括:65 mol%的MTB及35 mol%的1,2,4BAPB。另外,在比較例1中,聚醯胺酸溶液的固含量、醯亞胺化比率以及聚醯亞胺膜的厚度分別示於表1中。 表1 *單位mol%表示:以二胺單體的總莫耳數計;**單位mol%表示:以二酐單體的總莫耳數計
之後,分別對實施例1-5及比較例1的聚醯亞胺膜進行色彩組成b*、長光路黃色度(yellow index,YI)、熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion,CTE)、伸長率(elongation)、抗拉強度(tensile strength)、及彈性模數(tensile elastic modulus)的測定。前述測定的說明如下,且測定的結果顯示於表2中。〈色彩組成 b* YI 的測定〉
首先,將實施例1-5及比較例1的聚醯亞胺膜分別製作成長寬尺寸為5 cm×5 cm的膜材。接著,使用分光色差計(由柯尼卡美能達(Konica Minolta)公司製造,設備名為KONICA spectrotophotometer CM-2300D)測量色彩組成b* 及YI。在業界設定的標準中,當b* 值介於0至3.5之間表示聚醯亞胺膜具有高透明度及低黃色度。在業界設定的標準中,當YI值介於0至6.16之間表示聚醯亞胺膜的黃色度低。〈熱膨脹係數的測定〉
首先,將實施例1-5及比較例1的聚醯亞胺膜分別製作成長寬尺寸為2 mm×30 mm的膜材。接著,使用熱機械分析儀(日本精工電子有限公司(Seiko Instrument Inc.)製造,設備名為EXSTAR 6000),在氮氣環境以及升溫速度設定為10o C/min的條件下,將該些膜材從30o C升溫至400o C,並求出50o C至200o C之間的尺寸變化量的平均值,以獲得熱膨脹係數。在業界設定的標準中,熱膨脹係數較佳小於或等於35 ppm/o C。 抗拉強度、伸長率、 彈性模數的測定
首先,將實施例1-5及比較例1的聚醯亞胺膜分別製作成長(標點間距)寬尺寸為25.4 mm×3.2 mm且呈啞鈴狀或是狗骨頭狀的膜材。接著,使用萬能試驗機(由島津科學儀器股份有限公司(SHIMADZU)製造,設備名為AG-1S)來量測該些膜材的抗拉強度(MPa)、伸長率(%)、彈性模數(GPa)。
抗拉強度表示膜材在拉伸過程中可承受的最大強度。具體而言,抗拉強度即為在拉伸強度初始設定為零的條件下,將該些膜材拉伸至未發生斷裂的拉伸長度時的最大工程應力,其中數值越大表示機械特性越佳。
伸長率表示膜材被拉斷時的形變程度。具體而言,伸長率即為在拉伸強度初始設定為零的條件下,將該些膜材拉伸至斷裂時所求得的形變量,其中數值越大表示機械特性越佳。在業界設定的標準中,伸長率較佳大於10%。
彈性模數(或稱楊氏模數(Young’s Modulus))則表示膜材出現彈性變形難易程度的指標。數值越大者,表示其彈性變形所需的應力也越大,即表示材料的剛性(stiffness)越大;而數值越小者,則表示撓性或是柔軟性越好。 表2
由表1可知,實施例1-5的聚醯亞胺膜在色彩組成b*、長光路黃色度、熱膨脹係數、伸長率、抗拉強度、及彈性模數等方面均具有良好表現。此表示透過使用1,2-雙(4-胺基苯氧基)苯及除了1,2-雙(4-胺基苯氧基)苯以外的至少一含有芳香族基的二胺來與含有脂肪族結構的四羧酸二酐進行醯亞胺化反應以製備聚醯亞胺聚合物,能夠使得聚醯亞胺聚合物及聚醯亞胺膜具有高透明度、低色度、低熱膨脹係數及良好的機械特性。
另外,由表1可知,與未使用1,2,4BAPB作為二胺單體之比較例1的聚醯亞胺膜相比,使用1,2,4BAPB作為二胺單體之實施例1-5的聚醯亞胺膜能夠在色彩組成b*、長光路黃色度、熱膨脹係數、抗拉強度及彈性模數等方面維持良好表現的情況下,具有明顯提升的伸長率。此表示透過使用1,2-雙(4-胺基苯氧基)苯及除了1,2-雙(4-胺基苯氧基)苯以外的至少一含有芳香族基的二胺來與含有脂肪族結構的四羧酸二酐進行醯亞胺化反應以製備聚醯亞胺聚合物,能夠提升聚醯亞胺聚合物及聚醯亞胺膜的伸長率。
雖然本發明已以實施方式揭露如上,然其並非用以限定本發明,任何所屬技術領域中具有通常知識者,在不脫離本發明的精神和範圍內,當可作些許的更動與潤飾,故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
無。

Claims (8)

  1. 一種聚醯亞胺聚合物,包括以式1表示的重複單元:式1,其中 Ar為衍生自含有脂肪族結構的四羧酸二酐的四價有機基;以及 A包括以外的至少一衍生自含有芳香族基的二胺的二價有機基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺聚合物,其中所述至少一衍生自含有芳香族基的二胺的二價有機基包括衍生自含有芳香族基及氟原子的二胺的二價有機基以及衍生自含有芳香族基及脂肪族結構的二胺的二價有機基中的至少一者。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的聚醯亞胺聚合物,其中所述含有芳香族基及氟原子的二胺包括4,4’-二氨基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基苯基醚、4,4'-(1,4-苯基雙氧)雙(3-(三氟甲基)苯胺)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2'-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯]六氟丙烷、或2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的聚醯亞胺聚合物,其中所述含有芳香族基及脂肪族結構的二胺包括2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙[4-(3-胺基苯氧基苯)基]丙烷、或4,4'-(1,3-亞苯基二異亞丙基)二苯胺。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺聚合物,其中以及所述至少一衍生自含有芳香族基的二胺的二價有機基的總莫耳數計,的莫耳百分比為10%至35%。
  6. 一種聚醯亞胺膜,包括如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺聚合物。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的聚醯亞胺膜,其中基於CIE L* a* b* 色彩空間,所述聚醯亞胺膜的b* 值小於3.5。
  8. 如申請專利範圍第6項所述的聚醯亞胺膜,其中所述聚醯亞胺膜的伸長率大於10%。
TW106121036A 2017-06-23 2017-06-23 聚醯亞胺聚合物以及聚醯亞胺膜 TWI634136B (zh)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW106121036A TWI634136B (zh) 2017-06-23 2017-06-23 聚醯亞胺聚合物以及聚醯亞胺膜
CN201710637710.9A CN109111572B (zh) 2017-06-23 2017-07-31 聚酰亚胺聚合物以及聚酰亚胺膜
US15/678,131 US10246556B2 (en) 2017-06-23 2017-08-16 Polyimide polymer and polyimide film
EP17192972.2A EP3418318A1 (en) 2017-06-23 2017-09-25 Polyimide polymer and polyimide film
JP2017212386A JP6576409B2 (ja) 2017-06-23 2017-11-02 ポリイミドポリマー及びポリイミドフィルム

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW106121036A TWI634136B (zh) 2017-06-23 2017-06-23 聚醯亞胺聚合物以及聚醯亞胺膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TWI634136B TWI634136B (zh) 2018-09-01
TW201905038A true TW201905038A (zh) 2019-02-01

Family

ID=59974157

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106121036A TWI634136B (zh) 2017-06-23 2017-06-23 聚醯亞胺聚合物以及聚醯亞胺膜

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10246556B2 (zh)
EP (1) EP3418318A1 (zh)
JP (1) JP6576409B2 (zh)
CN (1) CN109111572B (zh)
TW (1) TWI634136B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7463964B2 (ja) * 2018-08-24 2024-04-09 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
TWI698463B (zh) * 2018-10-30 2020-07-11 達邁科技股份有限公司 透明聚醯亞胺膜
US20210088903A1 (en) * 2019-01-23 2021-03-25 Microcosm Technology Co., Ltd. Photosensitive polyimide resin composition and polyimide film thereof
KR102580684B1 (ko) * 2021-06-24 2023-09-19 전주대학교 산학협력단 폴리이미드 공중합체 및 이를 이용한 폴리이미드 필름

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05255499A (ja) * 1992-03-11 1993-10-05 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリイミド前駆体の製造方法
JPH11322928A (ja) 1998-05-11 1999-11-26 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリアミド酸共重合体及びポリイミド共重合体、ならびに耐熱性接着剤
TW474956B (en) * 1999-07-07 2002-02-01 Univ Tatung Organic-soluble aromatic polyimides, organic solution and diamine for preparation thereof
JP3934335B2 (ja) 2000-11-30 2007-06-20 セントラル硝子株式会社 ポリイミドおよびその製造方法
JP2002226581A (ja) * 2001-02-01 2002-08-14 Nitto Denko Corp 芳香族ポリイミド共重合体および芳香族ポリイミド組成物
JP4375533B2 (ja) * 2003-06-26 2009-12-02 三菱瓦斯化学株式会社 溶媒可溶性ポリイミドの製造方法
JP4544588B2 (ja) 2005-03-14 2010-09-15 株式会社エー・エム・ティー・研究所 積層体
JP2009292940A (ja) 2008-06-05 2009-12-17 Nissan Chem Ind Ltd ポリアミック酸およびポリイミドフィルム
CN101831074A (zh) * 2010-04-30 2010-09-15 辽宁科技大学 一种新型含氟共聚聚酰亚胺及其制备方法
TWI462952B (zh) 2011-09-02 2014-12-01 Taimide Technology Inc 低色度聚醯亞胺膜及其製法
JP2015134842A (ja) 2012-03-30 2015-07-27 新日本理化株式会社 溶剤可溶性ポリイミド樹脂
CN102634022B (zh) * 2012-04-10 2014-03-12 中国科学院化学研究所 无色高透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用
JP6283953B2 (ja) 2012-09-10 2018-02-28 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体、ポリイミド、ワニス、ポリイミドフィルム、および基板
KR102181466B1 (ko) 2015-03-31 2020-11-23 아사히 가세이 가부시키가이샤 폴리이미드 필름, 폴리이미드 바니시, 폴리이미드 필름을 이용한 제품 및 적층체
CN106832277B (zh) 2017-01-09 2020-01-14 深圳瑞华泰薄膜科技股份有限公司 一种具有高延伸率的白色聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6576409B2 (ja) 2019-09-18
US10246556B2 (en) 2019-04-02
JP2019006970A (ja) 2019-01-17
CN109111572A (zh) 2019-01-01
TWI634136B (zh) 2018-09-01
US20180371170A1 (en) 2018-12-27
CN109111572B (zh) 2020-12-01
EP3418318A1 (en) 2018-12-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6843224B2 (ja) 無色透明のポリアミド−イミドフィルムおよびその製造方法
TWI706994B (zh) 聚醯胺酸溶液組成物及聚醯亞胺膜
TWI713782B (zh) 具改良之樹脂穩定性及耐熱性之透明聚醯亞胺前驅物樹脂組成物,使用其來製造聚醯亞胺膜之方法,及由其所製備之聚醯亞胺膜
TWI535760B (zh) 高耐熱聚醯胺酸溶液及聚醯亞胺薄膜
KR101839293B1 (ko) 무색 투명한 폴리아마이드-이미드 필름 및 이의 제조방법
TWI802662B (zh) 聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆以及聚醯亞胺薄膜
TWI634136B (zh) 聚醯亞胺聚合物以及聚醯亞胺膜
TWI659064B (zh) 顯示器基板用樹脂組成物、顯示器基板用樹脂薄膜及顯示器基板用樹脂薄膜的製造方法
KR102663662B1 (ko) 폴리이미드 수지 조성물 및 폴리이미드 필름
WO2020100904A1 (ja) ポリイミド樹脂、ワニス及びポリイミドフィルム
KR102271023B1 (ko) 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리이미드 필름, 이를 포함하는 영상 표시소자 및 폴리아믹산의 제조방법
TWI657921B (zh) 塑膠層壓膜
WO2020110947A1 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
CN111205642A (zh) 透明聚酰亚胺膜
TW202248292A (zh) 聚醯亞胺前驅物組成物
WO2021132197A1 (ja) ポリイミド樹脂、ワニス及びポリイミドフィルム
TWI785179B (zh) 製備聚醯胺酸的方法以及藉此製備的聚醯胺酸、聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺膜及圖像顯示元件
TW201720855A (zh) 聚醯亞胺聚合物、聚醯亞胺膜以及聚醯亞胺膜的製造方法
TWI827897B (zh) 低介電損失之聚醯亞胺膜
TWI804604B (zh) 聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆以及聚醯亞胺薄膜
TW202120595A (zh) 聚醯亞胺樹脂組成物、聚醯亞胺清漆、以及聚醯亞胺薄膜
WO2021256367A1 (ja) ポリグアナミン、ポリグアナミンフィルム、及び、ポリグアナミンの製造方法
TW202216851A (zh) 聚醯亞胺樹脂、聚醯胺酸、清漆及聚醯亞胺薄膜
WO2023234085A1 (ja) ポリイミド樹脂前駆体及びポリイミド樹脂
TW201934615A (zh) 交聯性聚醯胺酸組成物及其製備方法、使用其製備的聚醯亞胺膜以及包括此聚醯亞胺膜的電子裝置