KR102580684B1 - 폴리이미드 공중합체 및 이를 이용한 폴리이미드 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 실시예들은 복수의 구조단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다. 복수의 구조단위는 지환식 구조를 갖는 디안하이드라이드 유래 단위 및 에테르기를 포함하는 방향족 디아민 유래 단위를 포함하며, 이에 따라 폴리이미드 필름의 기계적 물성, 열적 안정성 및 광학 특성이 우수할 수 있다.

Description

폴리이미드 공중합체 및 이를 이용한 폴리이미드 필름{POLYIMIDE COPOLYMER AND POLYIMIDE FILM USING THE SAME}
본 발명은 폴리이미드 공중합체 및 이를 이용한 폴리이미드 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 복수의 단량체 또는 고분자 구조를 포함하는 폴리이미드 공중합체 및 이를 이용한 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
폴리이미드(PI) 공중합체는 주쇄에 헤테로 이미드 고리를 갖는 폴리머로서, 일반적으로 방향족 디안하이드라이드 및 방향족 디아민을 축중합한 후 이미드화하여 제조된다. 폴리이미드 공중합체는 내열성, 기계적 물성, 난연성 및 저유전율 등에 있어서 우수한 특성을 가지므로 전자재료, 코팅재료, 성형재료, 복합재료 등의 광범위한 용도를 가지고 있다.
그러나, 폴리이미드 공중합체는 높은 밀도의 방향족 고리 구조로 인하여 가시광선 영역에서의 투과도가 낮으며, 특히 500nm 부근의 파장에서 투과도가 급격히 저하되어 갈색 또는 황색으로 착색되므로, 투명성을 요구하는 분야에서 사용하기에는 한계가 있다.
최근, 플렉시블 디스플레이, 태양광 패널 등에 내열성 및 기계적 물성이 우수한 폴리이미드 필름을 적용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 예를 들면, 폴리이미드 필름의 투명도를 개선하기 위하여 단량체 및 용제를 고순도로 정제하여 중합하는 방법이 시도되고 있다.
한국공개특허공보 제10-2007-0114280호는 폴리이미드 필름의 일 예시를 개시하고 있으나, 투과율을 개선하기에는 충분하지 않다.
한국공개특허공보 제10-2007-0114280호
본 발명의 일 과제는 광학 특성 및 내구성이 우수한 폴리이미드 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 폴리이미드 공중합체로부터 제조된 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 폴리이미드 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 디안하이드라이드 유래 구조단위, 및 에테르기를 포함하는 방향족 디아민 유래 구조단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
예를 들면, 상기 폴리이미드 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 X는 -O-, 및 중 적어도 하나일 수 있으며, Y는 -O-, -S(=O)2- 또는 -C(CF3)2-일 수 있고, *는 결합손이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 방향족 디아민 유래 구조단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 제1 구조단위 또는 하기 화학식 4로 표시되는 제2 구조단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 3 및 화학식 4에서 n은 1 내지 3의 정수이며, Y는 -S(=O)2- 또는 -C(CF3)2-일 수 있다.
예를 들면, 상기 방향족 디아민 유래 구조단위는 상기 제1 구조단위 및 상기 제2 구조단위를 8:2 내지 2:8의 몰비로 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 구조단위는 하기 화학식 5로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 6으로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다.
[화학식 5]
[화학식 6]
예를 들면, 상기 제1 구조단위는 상기 화학식 5로 표시되는 구조단위 및 상기 화학식 6으로 표시되는 구조단위를 9:1 내지 1:9의 몰비로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 6:4 내지 2:8로 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 구조단위는 하기 화학식 8로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 9로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다.
[화학식 8]
[화학식 9]
예를 들면, 상기 제2 구조단위는 상기 화학식 8로 표시되는 구조단위 및 상기 화학식 9로 표시되는 구조단위를 9:1 내지 1:9의 몰비로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 8:2 내지 6:4로 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 폴리이미드 공중합체의 고유점도는 0.5 내지 1.2㎗/g일 수 있으며, 중량평균분자량은 50,000 내지 200,000g/mol일 수 있고, 유리전이온도(Tg)는 200 내지 400℃일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 폴리이미드 필름은 상술한 폴리이미드 공중합체를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 두께 70㎛에서 ASTM E313 규정에 의거하여 측정한 황색 지수(Y.I.)가 4.5 이하일 수 있으며, 550nm 파장에서의 투과율이 80% 이상일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 폴리이미드 공중합체는 지환식 구조를 포함하는 구조단위에 의해 광투과율, 황색 지수 등의 광학 특성이 우수할 수 있다. 또한, 에테르기를 갖는 방향족 구조를 포함하는 구조단위에 의해 내열성 및 내용제성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 공중합체는 높은 고유점도를 가짐으로써 극성 용매에 대한 용해성이 우수할 수 있으며, 이에 따라 성형성 및 가공성이 우수할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 공중합체는 이종의 구조단위를 포함함으로써 광학 특성을 우수하게 유지하는 동시에, 내열성 및 기계적 강도가 우수한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. 따라서, 고온 다습의 가혹조건에서도 폴리이미드 필름의 기계적 물성 및 화학적 안정성이 우수하게 유지될 수 있으며, 가시광선 영역에서의 투과율 저하를 방지할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 폴리이미드 공중합체의 FR-IR 스펙트럼 그래프이다.
도 2는 실시예 1에 따른 폴리이미드 공중합체의 13C-NMR 스펙트럼 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 6에 따른 폴리이미드 필름의 UV 투과도 스펙트럼 그래프이다.
본 발명의 실시예들에 따르면 폴리이미드 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 디안하이드라이드(dianhydride) 유래 구조단위, 및 에테르기를 포함하는 방향족 디아민(diamine) 유래 구조단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
폴리이미드 공중합체가 상기 화학식 1로 표시되는 지환식 구조를 가짐에 따라 방향족 구조의 π전자에 의한 전자 전이 복합화(charge transfer complex, CTC)를 억제할 수 있다. 이 경우, 가시광 영역에서의 투과율이 높을 수 있으며, 낮은 황색 지수를 가지며 광학 특성이 우수할 수 있다.
예를 들면, 상기 폴리이미드 공중합체의 황색 지수(yellow index, Y.I.)는 4.5 이하일 수 있으며, 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.0이하일 수 있다. 상기 황색 지수(Y.I.)는 두께 70±4㎛의 시편에 대해 ASTM E313 규정에 의거하여 측정할 수 있다.
예를 들면, 상기 폴리이미드 공중합체의 550mn 파장에서의 광투과율은 80% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 85%이상일 수 있다. 상기 광투과율은 두께 70±4㎛의 시편에 대하여 550nm 파장에서 UV 분광분석기를 이용하여 측정한 것일 수 있다.
상기 방향족 디아민 유래 단위는 폴리이미드 공중합체의 내열성 및 강도를 제공하는 역할을 할 수 있다. 예를 들면, 방향족 구조는 열에 대한 안정성이 우수하며, 강직한 구조로 인하여 기계적 물성이 우수할 수 있다.
또한, 방향족 디아민 유래 단위가 에테르기를 포함함으로써, 인접한 방향족 구조의 π전자 이동이 제한되어 광학 특성을 함께 개선할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 디안하이드라이드 유래 구조단위 및 상기 방향족 디아민 유래 구조단위의 몰비는 4:6 내지 6:4일 수 있으며, 바람직하게는 4.5:5.5 내지 5.5:4.5일 수 있다. 예를 들면, 상기 디안하이드라이드 유래 구조단위 및 상기 방향족 디아민 유래 구조단위의 몰비는 5:5일 수 있다. 상기 범위에서 폴리이미드 공중합체의 기계적 특성 및 내열성이 우수하면서 가시광 투과도가 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 폴리이미드 공중합체는 하기의 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함한다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 X는 -O-, 및 중 적어도 하나일 수 있으며, Y는 -O-, -S(=O)2- 또는 -C(CF3)2-일 수 있고, *는 결합손이다.
예를 들면, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 폴리이미드 공중합체의 전체 반복단위 중 80몰% 이상 포함될 수 있으며, 바람직하게는 90물% 이상 포함될 수 있으며, 예를 들면, 100몰%로 포함될 수 있다. 이 경우, 내열성 및 기계적 물성이 우수하게 유지되는 동시에 방향족 구조로 인한 흡광이 억제되어 가시광 영역에서의 투과율이 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 방향족 디아민 유래 단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 제1 구조단위 및/또는 하기 화학식 4로 표시되는 제2 구조단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 3에서 n은 1 내지 3의 정수일 수 있으며, 상기 화학식 4에서 Y는 -S(=O)2- 또는 -C(CF3)2- 일 수 있다.
상기 제1 구조단위는 주 사슬 내에 에테르 결합만을 가지고 에테르기에 의해 전체적으로 굽어진 구조를 가짐에 따라 π전자의 이동을 제한하여 가시광 영역에서 우수한 광학 투명도를 가질 수 있다. 또한, 제1 구조단위에 의해 폴리이미드 공중합체의 분자간 쌓임(stacking)이 우수할 수 있으며, 사슬 사이의 인력이 높아져 기계적 강도 및 초기 모듈러스가 우수할 수 있다.
상기 제2 구조단위는 방향족 고리가 전기음성도가 큰 치환기(CF3)나 극성 작용기(SO2)에 의해 연결되어, π전자들에 의한 전자 전이 복합화 현상을 감소시킬 수 있다. 또한, 주 사슬 내에 부피가 큰 치환기나 작용기가 존재함에 따라, 분자의 움직임이 억제되고 움직임에 필요한 자유부피를 증가시켜 유리전이온도가 높을 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 구조단위는 하기 화학식 5 내지 화학식 7로 표시되는 구조단위 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 구조단위는 상기 화학식 5로 표시되는 구조단위 및 상기 화학식 6으로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 구조단위는 다른 구조단위와의 결합 부위가 방향족 고리의 메타(meta) 위치에 위치하여 전체적으로 굽은 구조를 가질 수 있다. 이 경우, π전자의 이동을 제한하여 광학 특성이 향상될 수 있으며, 폴리이미드 공중합체에 대한 용매의 침투력이 개선되어 공중합체의 용해성이 향상될 수 있다.
화학식 6으로 표시되는 구조단위는 다른 구조단위와의 결합 부위가 방향족 고리의 파라(para) 위치에 위치하여 강직한 직선 구조를 가질 수 있다. 이 경우, 사슬들이 서로 밀접하게 존재하여 분자간 인력이 증가할 수 있으며, 고분자 사슬의 세그멘탈 운동(segmental motion)이 제한되므로 내열성 및 기계적 물성이 우수할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 화학식 5로 표시되는 구조단위 및 화학식 6으로 표시되는 구조단위의 몰비는 9:1 내지 1:9일 수 있으며, 바람직하게는 8:2 내지 2:8, 보다 바람직하게는 6:4 내지 2:8일 수 있다. 이 경우, 화학식 5로 표시되는 구조단위에 의하여 공중합체의 가공성 및 광학 특성이 향상될 수 있으며, 화학식 6으로 표시되는 구조단위에 의하여 우수한 내열성 및 기계적 물성이 동시에 제공될 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 제1 구조단위는 상기 화학식 5 및 상기 화학식 6으로 표시되는 구조단위 외에 상기 화학식 7로 표시되는 구조단위를 더 포함할 수 있다.
화학식 7로 표시되는 구조단위는 열안정성이 높은 방향족 고리를 많이 포함하여 열팽창 계수가 낮을 수 있으며, 낮은 고온 중량 손실량(weight loss) 및 높은 초기 분해온도(decomposition temperature)를 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 제2 구조단위는 하기 화학식 8 내지 화학식 10으로 표시되는 구조단위 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 구조단위는 상기 화학식 8로 표시되는 구조단위 및 상기 화학식 9로 표시되는 구조단위를 함께 포함할 수 있다.
화학식 8로 표시되는 구조단위는 다른 구조단위와의 결합 부위가 방향족 고리의 메타(meta) 위치에 위치하여 전체적으로 굽은 구조를 가지고 있어 광학 특성이 우수할 수 있으며, 전기 음성도가 큰 설포닐 그룹으로 인하여 낮은 열팽창 계수를 가질 수 있다.
화학식 9로 표시되는 구조단위는 주 사슬이 전체적으로 파라(para) 형태의 강직한 직선형 구조를 가지고 있으며, 설포닐기(SO2)가 고분자 사슬의 움직임을 방해하여 공중합체의 열적 안정성 및 기계적 물성이 우수할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 화학식 8로 표시되는 구조단위 및 화학식 9로 표시되는 구조단위의 몰비는 9:1 내지 1:9일 수 있으며, 바람직하게는 8:2 내지 2:8, 보다 바람직하게는 8:2 내지 6:4일 수 있다. 상기 범위 내에서 폴리이미드 공중합체의 열적 안정성 및 기계적 물성이 우수한 동시에 광학 특성이 향상될 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 제2 구조단위는 상기 화학식 8 및 화학식 9로 표시되는 구조단위 외에 상기 화학식 10으로 표시되는 구조단위를 더 포함할 수 있다.
이 경우, 부피가 큰 치환기(-CF3)에 의해 자유로운 사슬의 움직임이 어려워지므로, 폴리이미드 공중합체의 자유 부피가 증가할 수 있으며, 높은 유리전이온도를 가질 수 있다. 또한, 방향족 구조가 열적으로 안정한 작용기(-C(CF3)2-)에 의해 연결되므로, 열분해 온도 및 고온 중량 잔여량(weight residue)이 높을 수 있다.
또한, 강한 전자 끌개(electro withdrawing) 그룹인 치환기가 방향족 구조의 π전자들을 끌어당겨 전자의 이동을 방해할 수 있다. 따라서, 폴리이미드 공중합체가 낮은 황색 지수를 가질 수 있으며, 광학 투과도가 우수할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 폴리이미드 공중합체는 상기 제1 구조단위 및 상기 제2 구조단위를 함께 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 구조단위 및 상기 제2 구조단위의 몰비는 8:2 내지 2:8일 수 있으며, 바람직하게는 6:4 내지 4:6일 수 있다.
상기 범위 내에서 폴리이미드 공중합체의 내열성, 광학 특성이 우수한 동시에 기계적 물성이 우수할 수 있다. 예를 들면, 제1 구조단위에 의해 분자간 쌓임 및 사슬 사이의 인력이 높아질 수 있으며, 이에 따라 폴리이미드 공중합체의 내열성 및 기계적 물성이 향상될 수 있다. 예를 들면, 제2 구조단위에 의해 π전자의 이동이 제한되어 공중합체의 광학적 특성이 향상될 수 있으며, 주 사슬 내에 부피가 큰 치환기 및/또는 작용기를 가짐에 따라 높은 유리전이온도를 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 폴리이미드 공중합체의 고유 점도(intrinsic viscosity, IV)는 0.5 내지 1.2㎗/g 일 수 있으며, 바람직하게는 0.8 내지 1.2㎗/g 일 수 있다. 상기 범위 내에서 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 설폭사이드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 비양성자성 극성 용매에 대한 용해능이 우수할 수 있다. 예를 들면, 상기 고유점도는 폴리이미드 공중합체 0.1g을 상온에서 디메틸아세트아미드(DMAc) 100ml에 용해시킨 다음 우벨로드 점도계를 이용하여 측정할 수 있다.
종래의 폴리이미드 공중합체의 경우, 공중합체를 이루는 구조단위의 대부분이 방향족 고리로 구성되어 있고, 말단에 방향족 또는 고리형 구조를 포함하기 때문에 공중합체가 낮은 고유점도를 가지게 되며, 이에 따라 극성 용매에 대한 용해도가 매우 낮을 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 폴리이미드 공중합체는 구조단위 내 방향족 고리의 함량이 적으며, 고분자 사슬이 전체적으로 굽은 구조를 가지거나 부피가 큰 치환기를 가짐에 따라 극성 용매에 대하여 높은 용해도를 나타낼 수 있다.
예를 들면, 폴리이미드 분자 사이로 용매의 침투가 용이하여 완전 이미드화된 상태에서도 높은 고유점도를 가질 수 있다. 이 경우, 용매 주형에 의한 필름 성형성 및 가공성이 우수하여 저온 가공이 요구되는 전기/전자재료에 용이하게 적용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 폴리이미드 공중합체의 중량평균분자량(폴리스티렌 환산 중량평균분자량)은 50,000 내지 2,000,000g/mol일 수 있으며, 바람직하게는 50,000 내지 1,000,000g/mol일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리이미드 공중합체의 중량평균분자량은 50,000 내지 200,000g/mol일 수 있다. 예를 들면, 상기 중량평균분자량은 겔 크로마토그래피(GPC)법을 이용하여 측정할 수 있다.
중량평균분자량이 50,000g/mol 미만인 경우 폴리이미드 공중합체의 기계적 물성 및 내열성이 저하될 수 있다. 중량평균분자량이 2,000,000g/mol 초과인 경우, 폴리이미드 공중합체의 점도가 상승할 수 있으며, 이에 따라 용해도가 저하될 수 있다. 상기 범위 내에서 폴리이미드 공중합체의 기계적 물성, 내열성을 유지하면서 성형성 및 가공성이 개선될 수 있다.
상기 폴리이미드 공중합체는 주 사슬 내에 에테르기 및 극성 작용기를 가지고 있으나, 파라(para) 형태의 직선 구조를 갖는 구조단위를 포함하여 전체적으로 강직한 직선 구조를 가질 수 있다. 이에 따라, 유리전이온도, 열분해온도, 고온 중량 잔여량 등의 열적 특성이 우수할 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 폴리이미드 공중합체의 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)는 180℃ 이상일 수 있으며, 바람직하게는 200 내지 400℃일 수 있다. 유리전이온도가 180℃ 미만인 경우 고온 안정성이 충분히 제공되지 않을 수 있으며, 유리전이온도가 400℃ 초과인 경우 폴리이미드 공중합체의 가공성 및 성형성이 떨어질 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 폴리이미드 공중합체의 열분해온도(decomposition temperature, Td)는 450℃ 이상일 수 있으며, 바람직하게는 450 내지 500℃일 수 있다. 예를 들면, 열분해온도는 질소 가스 분위기 하에서 상온으로부터 10℃/min의 승온 속도로 가열하여 중량이 초기 중량 대비 2% 감소할 때의 온도일 수 있다. 상기 범위 내의 열분해온도를 가짐으로써 폴리이미드 공중합체의 열적 안정성이 우수할 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 폴리이미드 공중합체의 600℃에서의 중량 잔여량(weight residue, wtR 600)은 초기 중량 대비 40% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 45% 이상, 구체적으로는 45 내지 50%일 수 있다. 예를 들면, 중량 잔여량은 질소 가스 분위기 하에서 상온으로부터 10℃/min의 승온 속도로 가열하여 초기 중량 대비 600℃에서의 중량의 백분율일 수 있다.
상기 폴리이미드 공중합체는 상술한 구조단위들을 포함하여 분자간 쌓임(stacking)이 치밀하고, 인접하는 고분자 사슬간의 인력이 높아, 기계적 물성이 우수할 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 폴리이미드 공중합체의 최종 강도(ultimate strength)는 70MPa 이상일 수 있으며, 바람직하게는 80MPa 이상일 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리이미드 공중합체의 최종 강도는 80 내지 100MPa일 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 폴리이미드 공중합체의 초기 탄성률(initial modulus)은 2.2GPa 이상일 수 있으며, 바람직하게는 2.5GPa 이상일 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리이미드 공중합체의 초기 탄성률은 2.5 내지 3.5GPa일 수 있으며, 구체적으로 3.0 내지 3.5GPa일 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 폴리이미드 공중합체의 인장 신도(elongation percent at break)는 2% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 5%일 수 있다.
상기 폴리이미드 공중합체의 기계적 물성은 두께 70㎛에서 ASTM D882 규정에 의거하여, 인장시험기(instron 5564)를 이용하여 5mm/min의 인장속도 및 23℃의 온도의 조건으로 측정할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 폴리이미드 공중합체는 폴리아믹산 용액을 폐환 탈수하여 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 폴리이미드 공중합체는 폴리아믹산으로부터 형성될 수 있다. 예를 들면, 폴리아믹산 용액을 이미드화 반응을 통하여 형성할 수 있다.
폴리아믹산은 디아민(diamine) 단량체 및 디안하이드라이드(dianhydride) 단량체의 공중합체를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 폴리아믹산은 디아민 단량체, 디안하이드라이드 단량체 및 용매를 포함하는 혼합물을 교반하여 제조될 수 있다. 이 경우, 디안하이드라이드 단량체의 산 무수물기가 개환되어 디아민 단량체의 아민기(-NH2)와 축합 반응함으로써 아미드 구조를 갖는 폴리아믹산이 형성될 수 있다. 상기 혼합물을 교반하는 단계는 질소 분위기 하에서 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 혼합물을 교반하는 단계는 순차적으로 약 -10 내지 10℃에서 약 0.5 내지 2시간 동안 교반하는 단계, 및 15 내지 35℃에서 약 12 내지 16시간 동안 교반하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 단계들을 순차적으로 수행함에 따라 혼합물이 안정화될 수 있으며, 폴리아믹산의 중합도가 우수할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 용매는 아세톤(Acetone), 톨루엔(Toluene), 메탄올(CH3OH), 테트라하이드로퓨란(THF), 피리딘(Pyridine), 클로로포름(CHCl3), 다이클로로메테인(CH2Cl2), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 설폭사이드(DMSO) 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 디안하이드라이드 단량체로서 지환식 구조를 갖는 단량체를 포함할 수 있다. 예를 들면, 디안하이드라이드 단량체로 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카르복실산 이무수물(1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride)을 포함할 수 있다.
지환식 구조를 갖는 디안하이드라이드 단량체를 포함함에 따라 벤젠 구조의 π전자에 의한 전자 전이 복합화 현상을 억제할 수 있다. 또한, 지환식 구조를 하나만 포함하여 하나의 지환식 고리가 일정하게 반복되며 짧은 구조를 가짐에 따라, 내열성 및 기계적 물성을 우수하게 유지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 디아민 단량체는 에테르기를 갖는 단량체를 포함할 수 있다. 예를 들면, 디아민 단량체로 3,4-옥시디아닐린(3,4-oxydianiline), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene), m-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-설폰(m-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]-sulfone), p-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-설폰(p-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone) 및/또는 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]헥사플루오로프로판)(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]hexafluoropropane) 등을 포함할 수 있다.
디아민 단량체가 에테르기를 포함하는 경우, π전자의 이동을 방해하여 폴리이미드 공중합체의 내열성이 향상될 수 있다. 또한, 에테르기의 경우 부피가 작아 분자간 쌓임(stacking)이 우수할 수 있으며, 이에 따라 폴리이미드 공중합체의 기계적 물성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 디안하이드라이드 단량체 및 다아민 단량체는 40:60 내지 60:40의 몰비로 포함되어 중합될 수 있으며, 바람직하게는 45:55 내지 55:45의 몰비로 포함되어 중합될 수 있다. 이 경우, 디안하이드라이드 단량체의 산 무수물기와 디아민 단량체의 아민기의 몰비가 유사함에 따라 폴리아믹산의 중합도가 향상될 수 있으며, 이로부터 형성된 폴리이미드 공중합체의 기계적 특성이 우수할 수 있다.
상기 형성된 폴리아믹산 용액을 건조한 후 이미드화(imidization)시켜 폴리이미드 공중합체를 형성할 수 있다.
폴리아믹산 용액을 건조하는 단계는 약 40 내지 100℃의 온도에서 약 1 내지 3시간 동안 수행될수 있다. 예를 들면, 상기 건조 단계는 약 40 내지 60℃에서 약 0.5 내지 1.5시간 동안 수행되는 제1 건조 단계 및 약 70 내지 90℃에서 약 0.5 내지 1.5시간 동안 수행되는 제2 건조 단계를 포함할 수 있다. 바람직하게는 제1 건조 단계는 약 50℃에서 1시간 동안 수행될 수 있으며, 제2 건조 단계는 약 80℃에서 1시간 동안 수행될 수 있다. 일 실시예들에 있어서 상기 건조 단계는 진공 상태에서 수행될 수 있다.
건조 공정을 단계적으로 수행함에 따라 혼합 용액에 대한 건조 시간을 단축하는 동시에 고온으로 인한 이미드화 반응의 급격한 진행을 방지할 수 있다. 예를 들면, 제1 건조 단계를 수행함에 따라 폴리아믹산을 안정화시키는 동시에 수분 또는 용매를 서서히 휘발시킬 수 있으며, 제2 건조 단계를 수행함에 따라 혼합 용액에 포함되는 수분 또는 용매를 완전하게 제거할 수 있다.
상기 이미드화 단계는 열적 이미드화법, 화학적 이미드화법, 재침법 등에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는 가공성, 높은 수율 및 고분자량 측면에서 단계적 열 이미드화법이 수행될 수 있다. 예를 들면, 열처리 공정을 통하여 폴리아믹산이 폐환 탈수되어 폴리이미드로 전환될 수 있다.
열처리 공정은 순차적으로 100 내지 130℃, 130 내지 160℃ 및 160 내지 190℃에서 각각 약 0.5 내지 1시간 동안 수행되는 제1 열처리 단계, 순차적으로 190 내지 220℃ 및 220 내지 240℃에서 각각 약 0.5 내지 1시간 동안 수행되는 제2 열처리 단계, 및 240 내지 260℃의 온도에서 약 0.5 내지 2시간 동안 수행되는 제3 열처리 단계를 포함할 있다. 이 경우, 열처리 단계가 가열 온도를 천천히 승온시키며 단계적으로 수행됨에 따라, 폴리아믹산 단위의 폴리이미드로의 전환율이 높을 수 있으며, 예를 들면, 완전 이미드화 반응이 구현될 수 있다.
바람직하게는 상기 열처리 단계는 순차적으로 약 110℃, 약 140℃ 및 약 170℃에서 각각 30분 동안 수행되는 제1 열처리 단계, 순차적으로 약 195℃ 및 약 220℃에서 각각 30분 동안 수행되는 제2 열처리 단계, 및 약 250℃에서 30분 동안 수행되는 제3 열처리 단계를 포함할 수 있다.
열처리 단계에서 열처리 온도가 지나치게 높은 경우 폴리이미드 공중합체의 변형 또는 수축이 유발될 수 있으며, 폴리이미드 공중합체가 막 혹은 필름 형태로 구현되기 어려울 수 있다.
이 후, 제조된 폴리이미드 공중합체를 극성 용매에 용해시킨 뒤 주형에 주입하고, 용매를 건조시켜 폴리이미드 필름을 형성할 수 있다. 이 경우, 주형은 목적하는 형상 및 두께에 따라 제한없이 선택할 수 있다. 상술한 폴리이미드 공중합체는 높은 고유점도를 가지고 있으므로 극성 용매에 대한 용해성이 우수할 수 있으며, 폴리이미드 공중합체의 성형성 및 가공성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 폴리아믹산 용액의 건조 단계 전에 폴리아믹산 용액을 기재 상에 도포하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 건조 공정을 통하여 폴리아믹산 용액 내에 존재하는 수분 및 용매를 제거함으로써 폴리아믹산 필름을 형성할 수 있다.
상기 기재로서는 예를 들면, PET 기판, SUS기판 또는 유리 기판 등을 사용할 수 있다. 상기 도포는 예를 들면, 스핀 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 슬릿 코팅 등의 도포 방법을 통하여 수행될 수 있다.
이 후, 폴리아믹산 필름에 대하여 상술한 열처리 공정을 수행하여 상술한 폴리이미드 공중합체를 포함하는 폴리이미드 필름을 형성할 수 있다. 이 경우, 폴리이미드 필름을 기재로부터 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 폴리이미드 필름이 형성된 기재를 물에 침지하여 기재로부터 폴리이미드 필름을 박리할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 폴리이미드 필름의 두께는 약 50 내지 100㎛일 수 있으며, 바람직하게는 60 내지 80㎛일 수 있다. 상기 범위 내에서 폴리이미드 필름의 투명성 및 기계적 성질이 우수할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1
디메틸아세트아미드(DMAc) 12ml에 디안하이드라이드 단량체로서 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카르복실산 이무수물(1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride) 1.3Х10-2몰(2.91g)을 첨가하고 상온(25℃)에서 30분 동안 교반한 후, 디아민 단량체로서 3,4-옥시디아닐린(3,4-oxydianiline) 1.3Х10-2몰(2.60g)을 첨가하였다. 이 후, 질소 분위기에서 0℃에서 1시간 동안 교반하고, 상온에서 14시간 동안 교반하여 폴리아믹산(polyamic acid, PAA) 용액을 제조하였다.
상기 제조된 폴리아믹산 용액을 코팅 바를 사용하여 유리판에 코팅하였다. 상기 코팅 후 진공 상태의 오븐에서 50℃의 온도로 1시간 동안 유지한 다음 80℃의 온도에서 1시간 동안 유지하였다.
이후 질소 분위기에서 순차적으로 110℃, 140℃, 170℃, 200℃, 230℃ 및 250℃의 온도에서 각각 30분 동안 열처리하여 폴리이미드 필름을 합성하였다. 이후, 유리판을 5wt% 불산(HF) 수용액에 침지하여 유리판으로부터 합성된 폴리이미드 필름을 제거하여 두께 71 ± 3㎛의 폴리이미드 필름을 얻었다.
도 1은 실시예 1에 따른 폴리이미드 필름의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다. 도 1을 참조하면, C=O 신장 피크를 1778 및 1698 cm-1에서 확인할 수 있으며, 1337 cm-1에서 이미드의 특성인 C-N-C 스트레칭에 해당하는 피크를 확인할 수 있다. 따라서, 상술한 열처리 단계에 의하여 최종적으로 폴리이미드 공중합체가 합성되었음을 확인할 수 있다.
도 2는 실시예 1에 따른 폴리이미드 필름의 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸다. 도 2에서 121.59, 128.78, 133.01, 154.99 및 158.54 ppm은 벤젠 고리에 포함되는 13C를 나타내며, 21.31 및 38.16 ppm는 지방족 고리에 포함되는 13C를 나타낸다. 도 2를 참고하면, 상술한 열처리 단계에 의하여 지방족 고리 및 방향족 고리를 갖는 폴리이미드 공중합체가 합성되었음을 확인할 있다.
실시예 2 내지 20
디아민 단량체 1.3Х10-2몰을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
구분
(몰%)		 디안하이드라이드
단량체(A)		 디아민 단량체(B)
A-1 A-2 A-3 B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 B-6 B-7 B-8
실시예 1 50 50
실시예 2 50 50
실시예 3 50 50
실시예 4 50 50
실시예 5 50 50
실시예 6 50 50
실시예 7 50 40 10
실시예 8 50 30 20
실시예 9 50 20 30
실시예 10 50 10 40
실시예 11 50 40 10
실시예 12 50 30 20
실시예 13 50 20 30
실시예 14 50 10 40
실시예 15 50 40 10
실시예 16 50 30 20
실시예 17 50 20 30
실시예 18 50 10 40
실시예 19 50 15 10 15 10
실시예 20 50 10 15 15 10
비교예 1 내지 12
디안하이드라이드 단량체 1.3Х10-2몰 및 디아민 단량체 1.3Х10-2몰을 하기 표 2에 기재된 바와 같이 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
구분
(몰%)		 디안하이드라이드
단량체(A)		 디아민 단량체(B)
A-1 A-2 A-3 B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 B-6 B-7 B-8
비교예 1 50 50
비교예 2 50 50
비교예 3 50 50
비교예 4 50 50
비교예 5 50 50
비교예 6 50 50
비교예 7 50 50
비교예 8 50 50
비교예 9 50 25 25
비교예 10 50 25 25
비교예 11 50 50
비교예 12 50 50
표 1 및 표 2에 기재된 구체적인 성분명은 아래와 같다.
디안하이드라이드 단량체(A)
A-1: 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카르복실산 이무수물(1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride)
A-2: 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride)
A-3: 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride)
디아민 단량체(B)
B-1: 3,4-옥시디아닐린(3,4-oxydianiline)
B-2: 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene)
B-3: 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene)
B-4: m-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-설폰(m-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]-sulfone)
B-5: p-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-설폰(p-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone)
B-6: 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]헥사플루오로프로판)(2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]hexafluoropropane)
B-7: 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄(4,4'-diaminodicyclohexylmethane)
B-8: 2,2'-디아미노비페닐(2 2'-diaminobiphenyl)
실험예
(1) 고유점도 측정
실시예 및 비교예들에 따른 폴리이미드 공중합체 0.1g을 25℃에서 DMAc 100ml에 용해시킨 후, 우벨로드(Ubbeload) 점도계로 고유점도를 측정하였다. 폴리이미드 공중합체가 용해되지 않아 측정이 불가능한 경우는 "-"로 나타내었다.
(2) 황색지수 및 광투과율 평가
실시예 및 비교예에 따른 폴리이미드 필름의 황색지수(Yellow index, Y.I)를 ASTM E313 규정에 의거하여 분광측색계(CM-3600D, Konica Minolta)를 이용하여 측정하였다.
또한, 실시예 및 비교예에 따른 폴리이미드 필름의 550nm 파장에서의 광투과율을 UV 분광분석기(UV-3600, Shimadzu)를 사용하여 측정하였다.
(3) 유리전이온도(Tg)
실시예 및 비교예들에 따른 폴리이미드 필름을 시차주사형 열량계(DSC 200F3, Netzsch)를 이용하여 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)를 측정하였다. 구체적으로, 20℃/min의 승온 속도로 -30 ℃에서 300℃로 승온시켜 유리전이온도(Tg)를 측정하였다.
구분
(중량%)		 고유점도
(㎗/g)		 광투과율
(%)		 황색 지수
(Y.I)		 유리전이온도
(℃)
실시예 1 - 86 3.13 199
실시예 2 0.90 86 4.02 182
실시예 3 0.77 86 4.06 210
실시예 4 0.87 87 2.21 190
실시예 5 0.83 86 3.91 225
실시예 6 0.91 85 2.32 299
실시예 7 0.89 86 4.02 197
실시예 8 0.86 86 4.04 200
실시예 9 0.79 86 4.05 203
실시예 10 0.77 86 4.05 209
실시예 11 0.88 87 2.31 205
실시예 12 0.85 87 2.75 219
실시예 13 0.85 87 2.87 221
실시예 14 0.82 85 3.70 223
실시예 15 0.51 86 3.01 215
실시예 16 0.72 86 2.69 234
실시예 17 0.80 87 2.41 267
실시예 18 0.88 86 2.33 288
실시예 19 0.86 87 3.01 214
실시예 20 0.83 87 3.03 215
구분
(중량%)		 고유점도
(㎗/g)		 광투과율
(%)		 황색 지수
(Y.I)		 유리전이온도
(℃)
비교예 1 - 56 19.14 243
비교예 2 0.44 54 19.95 228
비교예 3 0.31 52 20.51 276
비교예 4 0.37 59 19.29 240
비교예 5 0.36 60 20.17 286
비교예 6 0.47 61 18.23 334
비교예 7 - 69 8.93 219
비교예 8 0.51 75 7.89 302
비교예 9 0.49 66 9.33 199
비교예 10 0.57 72 9.01 204
비교예 11 0.81 84 4.16 122
비교예 12 0.74 75 6.17 201
표 3 및 표 4를 참고하면, 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 폴리이미드 필름의 경우, 550nm에서의 85% 이상의 광 투과율을 가지며, 황색 지수가 4.5 이하의 낮은 값을 나타내었다. 또한, 대체적으로 높은 고유점도를 가지고 있어 극성 용매에 대하여 우수한 용해도를 가질 수 있다.
전체적으로 방향족 구조를 갖는 비교예 1 내지 10의 경우, 방향족 고리의 함량이 증가하여 광학 특성이 열화이며, 고유점도가 낮아 용해도가 열화임을 확인할 수 있다.
지환족 디아민 단량체로부터 유래한 구조를 갖는 비교예 11의 경우, 열적 안정성 및 기계적 물성이 현저히 열화이고, 에테르기를 포함하지 않는 비교예 12의 경우, 광학 특성이 저하되었다.
도 3은 실시예 1 내지 6에 따른 폴리이미드 필름의 UV 투과도를 나타낸다. 도 3을 참고하면, 실시예 1 내지 6의 경우 절단파장(cut-off wavelength)이 310nm 이하에서 나타나며, 따라서 가시광 영역 이전에 광 투과가 이루어지는 것을 확인할 수 있다. 또한, 500nm 이상의 파장에서 80% 이상의 우수한 투과율을 가짐을 확인할 수 있다.
(4) 내열성 평가
1) 열분해 온도(Td) 및 중량 잔여량(wt R 600 )
실시예들에 따른 폴리이미드 필름을 열중량 분석 장치(TGA Q500, TA instrument)를 이용하여 열분해온도(decomposition temperature, Td)를 측정하였다. 구체적으로, 10℃/min의 승온 속도로 0℃에서 600℃로 승온시켜 폴리이미드 필름의 초기 중량이 2% 감소하였을 때의 온도를 측정하여 열분해온도(Td)를 측정하였다. 이 후, 600℃에서의 중량 잔여량(weight residue, wtR 600)을 측정하였다.
2) 열팽창 계수(CTE)
실시예들에 따른 폴리이미드 필름을 열기계 분석기(TMA 2940, TA instrument)를 이용하여 10℃/min의 승온 속도 및 5g 하중 조건에서 50 내지 150℃에서의 열팽창계수(CTE)를 측정하였다.
구분
(중량%)		 열분해온도
(℃)		 중량 잔여량
(wtR 600, %)		 열팽창 계수
(ppm/℃)
실시예 1 469 42 47.74
실시예 2 449 41 52.61
실시예 3 469 43 51.41
실시예 4 452 46 45.43
실시예 5 451 42 46.68
실시예 6 473 48 60.37
실시예 7 450 41 53
실시예 8 455 42 52.34
실시예 9 456 42 51.91
실시예 10 468 43 51.58
실시예 11 453 46 45.51
실시예 12 470 49 46.37
실시예 13 448 42 46.53
실시예 14 440 42 46.65
실시예 15 470 43 49.18
실시예 16 472 45 50.47
실시예 17 476 51 51.39
실시예 18 471 48 56.27
실시예 19 465 44 49.24
실시예 20 468 48 47.71
(5) 기계적 성질
실시예들에 따른 폴리이미드 필름을 5mmХ70mm로 절단한 후, ASTM D882 규정에 의거하여 인장시험기(instron 5564, instron)를 이용하여 5mm/min의 인장속도 및 23℃의 온도에서 항복 강도(ultimate strength), 초기 탄성률(initial modulus) 및 인장 신도(elongation percent at break)를 측정하였다. 측정값은 각각의 수치를 12회 측정하여 각각의 수치에서 최대값과 최소값을 제외한 나머지 값들의 평균값으로 계산하였다.
(6) 기체 투과도
실시예들에 따른 폴리이미드 필름을 ASTM D3985 규정에 의거하여 산소 투과율 장치(OX-TRAN 2/61, Mocon)을 이용하여 23℃, 0%RH에서 100%의 O2 농도 조건으로 30분 동안 산소　가스 투과도를 측정하였다.
구분
(중량%)		 항복 강도
(MPa)		 초기 탄성률
(GPa)		 인장 신도
(%)		 기체 투과도
(cc/m2·day)
실시예 1 88 3.05 3 1.88
실시예 2 91 3.14 3 2.62
실시예 3 91 3.13 5 0.63
실시예 4 70 2.54 2 1.50
실시예 5 72 2.62 3 0.39
실시예 6 72 2.27 4 13.69
실시예 7 92 3.14 3 2.73
실시예 8 91 3.14 4 2.01
실시예 9 91 3.13 4 1.63
실시예 10 91 3.12 5 0.94
실시예 11 70 2.56 3 1.17
실시예 12 70 2.58 3 0.85
실시예 13 71 2.61 3 0.73
실시예 14 72 2.61 3 0.41
실시예 15 88 3.04 3 2.06
실시예 16 87 3.07 3 2.79
실시예 17 81 2.79 4 5.18
실시예 18 75 2.58 4 9.37
실시예 19 85 3.01 4 1.48
실시예 20 83 2.97 4 0.98
표 5 및 표 6을 참고하면, 메타(meta)의 결합구조를 갖는 디아민 단량체 B-2 또는 B-4로부터 유래된 구조단위, 및 파라(para)의 결합구조를 갖는 디아민 단량체 B-3 또는 B-5로부터 유래된 구조단위를 모두 포함하는 실시예 7 내지 14의 경우, 각 구조단위의 몰비에 따라 높은 유리전이온도 및 우수한 광학 특성을 동시에 만족하였다.
실시예 6의 경우, 폴리이미드 공중합체가 전체적으로 매우 굽은 구조를 가짐에 따라 분자간 치밀한 쌓임이 어려워 기계적 물성 및 기체 투과도가 다소 저하되었다.
극성 치환기 미함유 디아민 단량체(B-1 내지 B-3) 및 극성 치환기 함유 디아민 단량체(B-4 내지 B-6)를 모두 사용한 실시예 15 내지 20의 경우, 극성 치환기 미함유 디아민 단량체 유래 단위 의해 기계적 강도가 우수하였으며, 극성 치환기 함유 디아민 단량체 유래 단위에 의해 광학 특성 및 내열성이 확보되었다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 디안하이드라이드 유래 구조단위, 및
    에테르기를 포함하는 방향족 디아민 유래 구조단위를 포함하고,
    상기 방향족 디아민 유래 구조단위는 하기 화학식 5 내지 화학식 7로 표시되는 구조단위들 중 적어도 하나를 포함하는 제1 구조단위 및 하기 화학식 4로 표시되는 제2 구조단위를 포함하고,
    상기 제1 구조단위 및 상기 제2 구조단위의 몰비는 6:4 내지 4:6인, 폴리이미드 공중합체:
    [화학식 1]

    [화학식 4]

    [화학식 5]

    [화학식 6]

    [화학식 7]

    (화학식 4에서 Y는 -S(=O)2- 또는 -C(CF3)2- 임).
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 구조단위는 상기 화학식 5로 표시되는 구조단위 및 상기 화학식 6으로 표시되는 구조단위를 포함하는, 폴리이미드 공중합체.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 화학식 5로 표시되는 구조단위 및 상기 화학식 6으로 표시되는 구조단위의 몰비는 6:4 내지 2:8인, 폴리이미드 공중합체.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 구조단위는 하기 화학식 8로 표시되는 구조단위 및 하기 화학식 9로 표시되는 구조단위를 포함하는, 폴리이미드 공중합체:
    [화학식 8]

    [화학식 9]
    .
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 화학식 8로 표시되는 구조단위 및 상기 화학식 9로 표시되는 구조단위의 몰비는 8:2 내지 6:4인, 폴리이미드 공중합체.
  7. 삭제
  8. 청구항 1에 있어서, 고유점도가 0.5 내지 1.2㎗/g인, 폴리이미드 공중합체.
  9. 청구항 1에 있어서, 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000g/mol인, 폴리이미드 공중합체.
  10. 청구항 1에 있어서, 유리전이온도(Tg)가 200 내지 400℃인, 폴리이미드 공중합체.
  11. 청구항 1에 따른 폴리이미드 공중합체를 포함하는, 폴리이미드 필름.
  12. 청구항 11에 있어서, 두께 70㎛에서 ASTM E313 규정에 의거하여 측정한 황색 지수(Y.I.)가 4.5 이하이며,
    550nm 파장에서의 투과율이 85% 이상인, 폴리이미드 필름.
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