JP2006057108A - ポリイミドフィルム - Google Patents

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Abstract

【課題】光ファイバー、防熱被膜に有用な本質的に無色透明なポリイミドフィルムの提供。
【解決手段】酸成分として(化1)の芳香族テトラカルボン酸二無水物を用い、ジアミン成分として(化2)のビス[4-アミノフェニル]スルホンと、ジアミンモノマーの総重量に対して10%を超えて第二パラ−またはメタ−置換ジアミンモノマーを用い、前記第二パラ−またはメタ−置換ジアミンモノマーは、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン(BAPSM)、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン(BAPS)、メチレンジアニリン(MDA)、又は2,2'-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BAPP)であり、前記酸成分と前記ジアミン成分とを極性有機溶媒中で反応させたポリアミド酸溶液から成膜され、ASTM D1925に従って測定された黄色度指数が10未満である。
【化１】
Figure 2006057108

【化２】
Figure 2006057108

【選択図】なし

Description

本発明は、４０未満の黄色度指数（本明細書における語句「黄色度指数」はＡＳＴＭ＃Ｄ１９２５に従って測定される黄色度指数を意味する）を示すポリイミド被膜およびフィルム、更に詳しくは、光ファイバー用の４０未満の黄色度指数を示すポリイミド被膜および防熱被膜のために有用な４０未満の黄色度指数を示すポリイミドフィルムなど、の製造に使用されるポリアミド酸溶液に関する。
ポリイミド被膜およびフィルムは、熱安定性および良好な電気的、機械的特性が必要および／または望ましいと考えられる多くの様々な製品用途において用いるために選択されてきた。この他に良好な透明特性を有するポリイミド被膜およびフィルムは、液晶ディスプレイ装置、光ファイバーケーブル被膜、導波管および太陽電池用保護被膜において延伸フィルムとして広範囲に用いられてきた。こうしたポリイミド被膜およびフィルムは良好な透明性を有するが、膜生成に至る過酷な熱履歴の結果として黄色または褐色に着色されることが多い。この着色は、着色が視野を暗くし、液晶用延伸フィルムを用いるディスプレー装置の機能を損ない、そうした液晶用延伸フィルムなどの用途において許容し難いと考えられる。
上述したこの欠陥に対応して、低い着色度および高い透明性を示す種々のポリイミド被膜およびフィルムが開発されてきた。こうした先行技術の被膜およびフィルムの開発は、透明ポリイミドフィルムの着色原因に的を絞った一連の研究により導かれてきた。これらの研究は、ポリイミドの着色が、ポリイミド用出発原料として用いるために選択される芳香族テトラカルボン酸二無水物およびジアミノ化合物のタイプに大きく依存することを報告している。特に、これらの研究は、メタ位にアミノ基を有する芳香族ジアミンがジアミノ化合物として特に有効であり、これとビフェニルテトラカルボン酸二無水物との混合物が無色透明のポリイミドの生成に導くことができる（ヒガシ(Higashi)）らによる特許文献１の１〜２欄、６４〜６行目参照）ことを報告している。
また、こうした先行技術の被膜およびフィルムの開発は、より高い生成温度または重合温度が、得られたポリイミドの着色度に悪影響を及ぼすというよく知られている原則よって導かれてきた。芳香族テトラカルボン酸二無水物およびジアミノ化合物を８０℃以下の温度で重合してポリアミド酸溶液を生成させ、その後、ポリアミド酸を熱的または化学的手段によってイミド化する（ヒガシ(Higashi)）らの前記特許文献１の８欄、２５〜３９行目参照）という方法によって実際にこれらの先行技術のポリアミドは製造される。
米国特許第４，８７６，３３０号明細書
本発明の目的は、一般に抱かれた原理および確信を否定させる新規の４０未満の黄色度指数を示すポリイミドフィルムを提供することである。
本発明のポリイミドフィルムは、酸成分として下記一般式［化５］（式中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−ＣＦ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または直接結合を表わす）で示される少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物を用い、
ジアミン成分として、下記化学式［化６］で示されるビス〔４−アミノフェニル〕スルホンと、ジアミンモノマーの総重量に対して１０％を超えて第二パラ−またはメタ−置換ジアミンモノマーを用い、
前記第二パラ−またはメタ−置換ジアミンモノマーは、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳＭ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、又は２，２'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）であり、
前記酸成分と前記ジアミン成分とを極性有機溶媒中で反応させたポリアミド酸溶液から成膜され、
ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に従って測定された黄色度指数が４０未満であることを特徴とする。
Figure 2006057108
Figure 2006057108
前記ジアミン成分は、６５〜８５重量％のビス〔４−アミノフェニル〕スルホン（４，４−ＤＤＳ）及び１５〜３５重量％の前記ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（ＢＡＰＳＭ）であることが好ましい。
本発明の別のポリイミドフィルムは、酸成分として下記一般式［化７］（式中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−ＣＦ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または直接結合を表わす。）で示される少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物を用い、
ジアミン成分として、下記化学式［化８］（式中、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−ＣＦ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−または直接結合を表わす）で示される少なくとも１種のパラ−置換芳香族ジアミンと、ジアミンモノマーの総重量に対して１０％以上の第二パラ−またはメタ−置換ジアミンモノマーとを用い、
前記第二パラ−またはメタ−置換ジアミンモノマーは、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳＭ），１，３−メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ），又は３，４'−オキシジアニリン（３，４−ＯＤＡ）であり、
前記酸成分と前記ジアミン成分とを極性有機溶媒中で反応させたポリアミド酸溶液から成膜され、
ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に従って測定された黄色度指数が４０未満であることを特徴とする。
Figure 2006057108
Figure 2006057108
前記化学式［化８］で示されるパラ−置換芳香族ジアミンが、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ），又は２，２'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）であることが好ましい。
前記酸成分はビフェニルテトラカルボン酸二無水物であることが好ましい。
前記有機極性溶媒は、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
本発明のポリアミド酸溶液を使用して製造される被膜またはフィルムは、以下の一般式（Ａ）又は（Ｂ）（式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−ＣＦ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または直接結合を表わし、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−ＣＦ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯ−または直接結合を表わす）の少なくとも１個の反復構造単位を含む４０未満の黄色度指数を示すポリイミド被膜またはフィルムである。
Figure 2006057108
Figure 2006057108
本明細書においては、さらに、上述した二無水物成分とジアミンモノマー成分とを極性有機溶媒中で反応させることによりポリアミド酸溶液を製造する工程、製造されたポリアミド酸溶液からポリアミド酸の被膜またはフィルムを形成する工程、および形成された被膜またはフィルム中のポリアミド酸をイミド化してポリイミドにする工程を含む、上述した４０未満の黄色度指数を示すポリイミド被膜またはフィルムを製造する方法も開示する。
本発明の上述およびその他の特徴と利点は、以下の説明から更に明らかになるであろう。
本発明は、透過率が高く、黄色度指数が低いポリイミドフィルムとすることができる。
本発明者等は、本発明を通して、パラ位にアミノ基を有する芳香族ジアミンが、４０未満の黄色度指数を示すポリイミド用の有効な出発原料として有用であるという驚くべきことを発見した。特に、本発明者等は、芳香族テトラカルボン酸二無水物とパラ−置換芳香族ジアミンとの混合物が、４０未満の黄色度指数を示すポリイミド被膜およびフィルムを生成させることができることも見出した。
本発明により達成される低い着色度のため、乳白色および青色の透明ポリイミド被膜およびフィルムを製造することが今や可能である。こうした被膜およびフィルムは、光ファイバー、液晶ディスプレイ装置、太陽電池および導波管と合わせて用いるために特に好ましい。
本発明の芳香族テトラカルボン酸二無水物は、以下の一般式（式中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−ＣＦ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または直接結合を表わす）によって表わされる。
Figure 2006057108
芳香族テトラカルボン酸二無水物の例には、ビフェニル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ジフェニルスルホン二無水物、２，２−ビス（３，４'−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ジフェニルスルフィド二無水物、ジフェニルスルホキシド二無水物、オキシジフタル酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。好ましい実施形態において、Ｘはフッ素置換脂肪族炭化水素基である。更に好ましい実施形態において、本発明の芳香族テトラカルボン酸二無水物モノマー成分は、以下の式の２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、すなわち６ＦＤＡである。
Figure 2006057108
もう一つの更に好ましい実施形態において、Ｘは直接結合であり、芳香族テトラカルボン酸二無水物モノマー成分は、以下の式のビフェニルテトラカルボン酸二無水物、すなわちＢＰＤＡである。
Figure 2006057108
本発明の芳香族ジアミンは、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）（式中、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−ＣＦ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯ−または直接結合を表わす）のいずれかによって表わされるパラ−置換芳香族ジアミンである。パラ−置換芳香族ジアミンの例には、ビス［４−アミノフェニル］スルホン、４，４'−ビフェニルジアミン、オキシジアニリン、４，４'−ジアミノフェニルスルホン、４，４'−ジアミノフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルスルホキシド、メチレンジアニリン、４，４'−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、２，２'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）およびビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）が挙げられる。
Figure 2006057108
Figure 2006057108
好ましい実施形態において、Ｙは直接結合であり、芳香族ジアミンは以下の式の４，４'−ビフェニルジアミンである。
Figure 2006057108
もう一つの好ましい実施形態において、Ｙはスルホニル基であり、芳香族ジアミンは以下の式のビス［４−アミノフェニル］スルホン、すなわち４，４−ＤＤＳである。
Figure 2006057108
本発明のポリアミド酸溶液を製造する際に、ＳＯ2官能基（例えば、４，４−ＤＤＳ）および／またはＡｒ−Ｏ−Ａｒエーテル結合（例えば、ＢＡＰＰまたはＢＡＰＳ）を含むジアミンを用いる場合、得られるポリイミドの色を薄めるおよび／または靭性を改善する目的で第二ジアミンモノマーをそれと共に用いることが好ましい。この第二ジアミンモノマーは、パラ−またはメタ−置換芳香族ジアミンのいずれかであることが可能である。メタ−置換芳香族ジアミンの例には、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、すなわちＢＡＰＳＭ、１，３−メタフェニレンジアミン、すなわちＭＰＤＡ、および３，４'−オキシジアニリン、すなわち３，４−ＯＤＡが挙げられる。
好ましい実施形態において、本発明のポリアミド酸溶液は、ジアミンモノマーの総重量に対して約６５〜約８５％のビス［４−アミノフェニル］スルホン、すなわち４，４−ＤＤＳモノマーおよび約１５〜約３５％のビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、すなわちＢＡＰＳＭモノマーを用いて製造される。
なお更に好ましい実施形態において、本発明のポリアミド酸溶液は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）モノマーおよび／または２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）モノマー、ビス［４−アミノフェニル］スルホン（４，４−ＤＤＳ）モノマーおよびビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳＭ）モノマーを用いて製造される。
本発明のポリアミド酸または被膜溶液は、極性有機溶媒中において８０℃より高い温度、好ましくは約８５〜約９５℃で不活性雰囲気において上述した芳香族テトラカルボン酸二無水物成分および芳香族ジアミンモノマー成分を反応または重合させることにより製造される。反応時間は４時間未満、好ましくは２時間未満である。本発明者らは、本発明を通して、８０℃より高い反応温度または重合温度が、得られたポリアミド酸溶液またはこれから製造されるポリイミド被膜またはフィルムの着色度に悪影響を及ぼさないという驚くべきことを発見した。さらに、高い反応温度およびその結果としての反応時間の短縮は、工程経済性に好ましい影響を与える。
当業者に対して明らかであるように、ポリアミド酸または被膜溶液を製造する場合、二無水物成分およびジアミンモノマー成分を可能な限り等モル比で反応させて重合度を上げることが好ましい。従って、二無水物／ジアミンのモル比を０．９〜１．１／１．０、更に好ましくは０．９８〜１．０２／１．０の範囲に維持することが好ましい。本発明のポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の分子量は、好ましくは５，０００〜５００，０００、更に好ましくは１５，０００〜１００，０００である。
本発明において有用な極性有機溶媒は、重合反応に対して不活性であり、モノマー成分を溶解することができると共に、熱イミド化中に分解しない溶媒である。こうした溶媒の例には、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランおよびジオキソランがあり、好ましい溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）である。これらの溶媒を単独でまたは混合物としてあるいはトルエン、キシレン、すなわち芳香族炭化水素などの他の溶媒と混合して用いることができる。
反応混合物は、二無水物成分およびジアミンモノマー成分に加えて、得られるポリイミド被膜またはフィルムの透明性および薄い色特性に悪影響を及ぼさない加工助剤または流動補助剤（例えば、モダフロウ（ＭＯＤＡＦＬＯＷ）（登録商標）流動補助剤）、酸化防止剤、染料、無機顔料（例えば、二酸化チタン、ＴｉＯ2）、および充填剤（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレン／プロピレンコポリマー）などの添加剤を有利に含有することができる。
ポリアミド酸溶液の取り扱いを容易にするために、溶液中のポリアミド酸の濃度は、約１０〜３０重量％、好ましくは約２０〜約２５重量％の範囲であり、また溶液の粘度は約１００〜約１０，０００ｃｐｓの範囲であることが好ましい。
ポリアミド酸溶液を製造すると、それを光学的に有用な物品上にキャストまたは被覆することができる。本発明と共に用いることが考慮されている光学的に有用な物品には、液晶ディスプレイ、光ファイバーケーブル、導波管および太陽電池が挙げられるが、それらに限定されない。
極性有機溶媒は、キャストまたは被覆工程が完了すると、ポリアミド酸溶液から除去され、ポリアミド酸は化学的にまたは熱的にイミド化されてポリイミドになる。
好ましい実施形態において、約５００〜約２５００ｃｐｓの範囲の粘度を有する２０〜２５重量％ポリアミド酸溶液は、ガラス板またはステンレス鋼板などの上に規定された厚さでキャストされる。極性溶媒の除去およびポリアミド酸のイミド化は、その後、逐次にまたは同時に行われる。更に好ましい実施形態において、ポリアミド酸溶液は、対象物表面上にキャストされ、８０〜１２０℃の温度で３０〜１２０分にわたり乾燥されて、フィルムを形成する。次に、温度を２００℃に上げ、この温度を１０〜１８０分にわたり維持する。その後、温度を２５０℃に上げ、この温度を３０〜１２０分にわたり維持して、フィルムをイミド化してポリイミドフィルムにする。
あるいは、イミドを化学的イミド化法によって閉環することができる。好ましい実施形態において、無水酢酸および第三アミンは、閉環用の触媒として用いられる。更に好ましい実施形態において、メタンスルホン酸などの強酸が触媒として用いられ、共沸水はトルエンなどの共溶媒を用いることにより除去される。
もう一つの好ましい実施形態において、本発明のポリアミド酸溶液は、光ファイバーに塗料として塗布される。特に、光ファイバーは塗布装置に通され、約５００〜２５００ｃｐｓの範囲の粘度を有する２０〜２５重量％ポリアミド酸溶液は、ファイバーの長さにわたって塗布される。その後、極性触媒の除去およびポリアミド酸のイミド化は、好ましくは、被覆された光ファイバーを１２０℃〜３００℃の温度ゾーンでオーブンに０．３メートル／分（ｍ／ｍｉｎ）〜９．３〜１２．４ｍ／ｍｉｎの速度で通すことにより行われる。
得られるポリイミドフィルムまたは被膜は、好ましい実施形態において、少なくとも７０％の％透過率（本明細書における語句「％透過率」は２０±１０マイクロメートル（μｍ）のフィルムまたは被膜厚さに対して４４０ナノメートル（ｎｍ）での透過率％を意味する）、および４０未満の黄色度指数を示す。
本発明を以下の実施例を用いて今から説明するが、これらの実施例は説明のみの目的あり、本発明の範囲を一切限定しようとするものではない。以下の各種成分を多くの異なる組合せおよび比率で反応させ、または重合し、種々の特性を試験する。
１．用いた成分
（１）二無水物：
（ａ）６ＦＤＡ − ノースカロライナ州シャーロットのクラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐ．）から商品名６ＦＤＡ−ＥＧで得られる２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物モノマー
（ｂ）ＢＰＤＡ − 日本、東京の三菱化学(Mitsubishi Chemical Corporation)から商品名ＢＰＤＡで得られるビフェニルテトラカルボン酸二無水物モノマー
（ｃ）ＢＴＤＡ − 米国カンザス州ピッツバーグのラポートファインケミカルズ(Laporte Fine Chemicals)から商品名ＢＴＤＡで得られる３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸（２）二無水物モノマージアミン：
（ａ）４４ＤＤＳ − 日本、和歌山の和歌山精化工業（Wakayama Seika Kogyo Co.,Ltd）から商品名セイカキュアＳ（Seikacure S）で得られる４，４'−ジアミノジフェニルスルホンモノマー
（ｂ）ＢＡＰＰ − 日本、和歌山の和歌山精化工業（Wakayama SeikaKogyo Co.,Ltd）から商品名ＢＡＰＰで得られる２，２'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンモノマー
（ｃ）ＢＡＰＳ − 日本、和歌山の和歌山精化工業（Wakayama SeikaKogyo Co.,Ltd）から商品名ＢＡＰＳで得られるビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンモノマー
（ｄ）ＢＡＰＳＭ − 日本、和歌山の和歌山精化工業（Wakayama Seika Kogyo Co.,Ltd）から商品名ＢＡＰＳＭで得られるビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンモノマー
（ｅ）ＭＤＡ − ニュージャージー州マウントオリーブのビーエーエスエフ（BASF Corporation）から商品名メチレンジアニリン（Methylene dianiline）で得られるメチレンジアニリンモノマー
（３）極性有機溶媒：
（ａ）ＤＭＡＣ−ペンシルバニア州ピッツバーグのフィッシャーサイエンティフィック（Fisher Scientific Co.）から商品名Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド試薬で得られるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
２．サンプルの製造および試験方法
（１）ポリアミド酸溶液の合成：
一定量のジアミンモノマーおよびＤＭＡＣ溶媒を反応器に投入し、ジアミンモノマーがＤＭＡＣ溶媒に完全に溶解するまで窒素雰囲気下で攪拌し、３０℃で還流した。その後、一定量の二無水物モノマーを反応器に添加し、得られた混合物を９０℃の温度に徐々に加熱した。混合物の温度を６０分にわたり９０℃で維持して、ポリアミド酸溶液を生成させた。
ポリアミド酸溶液を製造するために用いた二無水物成分とジアミンモノマー成分とのモル比は、１．０／１．００５であった。その後、ポリアミド酸溶液を室温に冷やし、０℃以下の温度に保持された冷凍庫に貯蔵した。
（２）ポリイミドフィルムの製造：
ポリアミド酸溶液をデシケータに入れ、その中で１０ｍｍＨｇの圧力で１時間にわたり保持して、溶液のガス抜きを行った。その後、ガス抜きされた溶液を剥離被覆されたガラス板上にキャストして、３０マイクロメートル（μｍ）のフィルム厚さとした。調整用間隙を有する引落しバーを介してキャストフィルムの幅方向の厚みを均一にした。
その後、キャストされたガラス板をオーブンに入れ、フィルムを１２０℃で６０分、次ぎに２００℃で１０分、その次ぎに２５０℃で６０分、その後３００℃で３０分にわたり硬化させた。
その後、ガラス板をオーブンから取り出し、室温に冷やし、フィルムをガラス板から剥離した。その後、剥離されたフィルムを以下の試験に供した。
（３）黄色度指数−ＡＳＴＭ＃Ｄ１９２５に従って測定
（４）透過率（％）−透過率は、島津（Ｓｈｉｍａｚｕ Ｃｏｒｐ．）製のＵＶ−３１０１ＰＣ ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ走査型分光光度計で４４０ｎｍにおいて測定した。走査型分光光度計は、製造業者から供給されたＵＶＰＣ色分析ソフトウェアを採用したものであった。二重ビーム法を用い、測定厚さ１ｍｍのスライドガラスを基準として用いた。厚さ検量線（許容範囲は２０〜５０μｍ）をサンプルごとに作成し、３０μｍの厚さでサンプルごとの色度を測定した。透過率測定は、ベールの法則の原理に従って行った。黄色度指数測定は、１０〜６０μｍの厚さ範囲において黄色度指数がサンプルの厚さに比例するという仮定に従って行った。
（５）靭性（Ｐ，Ｆ）；サンプルを手作業で折畳み、折り目をつけた。この折畳み試験中にひび割れたり破れたりしなかったサンプルを合格とみなし、一方ひび割れたりまたは破れたりしたサンプルをこの試験に不合格とみなした。
（実施例、比較例）
下記の実施例、比較例において、種々のモノマーで製造したポリイミドフィルムサンプルの％透過率、黄色度指数、靭性を評価した。その結果を表１〜２示す。
Figure 2006057108
Figure 2006057108
上記実施例は、本発明のポリイミドフィルムが、芳香族二無水物およびパラ−置換芳香族ジアミン（すなわち、実験番号２および２１）から製造されたポリイミドフィルムが示すそれらに匹敵する％透過率、黄色度指数および靭性特性を示すことを全般的に実証している。例えば、実験番号２２〜２４は、芳香族二無水物およびパラ−置換芳香族ジアミンから製造されたポリイミドフィルムが７０％より大きい％透過率および４０未満の黄色度指数を示すことを実証している。更に、これらのフィルムは、折畳み折り目をつけた時、ひび割れたり破れたりしない。
実験番号１、６〜１３、２０および２５〜３２は、ＳＯ2官能基を有するパラ−置換芳香族ジアミン（すなわち４４ＤＤＳ）の使用から生じる脆性または低い靭性が、ジアミンモノマーの総重量に対して１０％より多い量で第二パラ−またはメタ−置換ジアミンモノマーを用いることにより克服されることを全般的に実証している。ＢＰＤＡ／／４４ＤＤＳ／ＢＡＰＰフィルムにおいて高い色度を示しうることに留意するべきである。
実験番号３、５、１４、１５、１８および１９は、エーテル結合を含むパラ−置換芳香族ジアミン（すなわち、ＢＡＰＳ、ＢＡＰＰ）の使用から生じうる高い色度が、第二パラ−またはメタ−置換ジアミンモノマーの使用によって低下する（すなわち、％透過率が上がり、黄色度指数が低下する）ことを実証している。
実験番号４、１６および１７は、電子求引性基を含まないパラ−置換芳香族ジアミン（すなわち、ＭＤＡ）の使用から生じうる高い色度が、第二メタ−置換ジアミンモノマーの使用によって低下する（すなわち、％透過率が上がり、黄色度指数が低下する）ことを実証している。
実験番号３３〜３８は、６ＦＤＡポリイミドフィルム中のジアミンモノマーの総重量に対して１０％以下の量で第二パラ−またはメタ−置換ジアミンモノマーを使用すると、得られるフィルムの靭性に悪影響を及ぼしうることを実証している。
実験番号３９〜４０は、ＢＴＤＡ／４４ＤＤＳおよびＢＴＤＡ／／４４ＤＤＳ／ＢＡＰＳＭポリイミドフィルムが７０％より大きい％透過率を示しえないことを実証している。
本発明を特定の実施形態を用いて詳細に説明してきたが、本発明の精神および範囲から逸脱せずに種々の変更および修正をなしうることは当業者に対して明らかであろう。

Claims (5)

  1. 酸成分として下記一般式［化１］（式中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−ＣＦ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または直接結合を表わす）で示される少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物を用い、
    ジアミン成分として、下記化学式［化２］で示されるビス〔４−アミノフェニル〕スルホンと、ジアミンモノマーの総重量に対して１０％を超えて第二パラ−またはメタ−置換ジアミンモノマーを用い、
    前記第二パラ−またはメタ−置換ジアミンモノマーは、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳＭ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、又は２，２'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）であり、
    前記酸成分と前記ジアミン成分とを極性有機溶媒中で反応させたポリアミド酸溶液から成膜され、
    ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に従って測定された黄色度指数が４０未満であるポリイミドフィルム。
    Figure 2006057108
    Figure 2006057108
  2. ジアミン成分が、６５〜８５重量％のビス〔４−アミノフェニル〕スルホン（４，４−ＤＤＳ）及び１５〜３５重量％の前記ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（ＢＡＰＳＭ）である請求項１に記載のポリイミドフィルム。
  3. 酸成分として下記一般式［化３］（式中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−ＣＦ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または直接結合を表わす。）で示される少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物を用い、
    ジアミン成分として、下記化学式［化４］（式中、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−ＣＦ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＯ−または直接結合を表わす）で示される少なくとも１種のパラ−置換芳香族ジアミンと、ジアミンモノマーの総重量に対して１０％以上の第二パラ−またはメタ−置換ジアミンモノマーとを用い、
    前記第二パラ−またはメタ−置換ジアミンモノマーは、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳＭ），１，３−メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ），又は３，４'−オキシジアニリン（３，４−ＯＤＡ）であり、
    前記酸成分と前記ジアミン成分とを極性有機溶媒中で反応させたポリアミド酸溶液から成膜され、
    ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に従って測定された黄色度指数が４０未満であるポリイミドフィルム。
    Figure 2006057108
    Figure 2006057108
  4. 前記化学式［化４］で示されるパラ−置換芳香族ジアミンが、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ），又は２，２'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）である請求項３に記載のポリイミドフィルム。
  5. 酸成分がビフェニルテトラカルボン酸二無水物である請求項１又は３に記載のポリイミドフィルム。
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