JP2000313804A - 本質的に無色透明なポリイミド被膜およびフィルム - Google Patents
本質的に無色透明なポリイミド被膜およびフィルムInfo
- Publication number
- JP2000313804A JP2000313804A JP2000008730A JP2000008730A JP2000313804A JP 2000313804 A JP2000313804 A JP 2000313804A JP 2000008730 A JP2000008730 A JP 2000008730A JP 2000008730 A JP2000008730 A JP 2000008730A JP 2000313804 A JP2000313804 A JP 2000313804A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bis
- polyamic acid
- sulfone
- acid solution
- aminophenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
- C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
- C09J179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C09J179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31721—Of polyimide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Joining Of Glass To Other Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 光ファイバー、防熱被膜に有用な本質的に無
色透明なポリイミド被膜又はフィルムの提供。 【解決手段】 式（１）で示される芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物（ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
（ＢＰＤＡ）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）
等）と、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）のいずれかで示される
パラー置換芳香族ジアミン（ビス［４−アミノフェニ
ル］スルホン（４，４−ＤＤＳ）、ビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳＭ）
等）とを、極性有機溶媒中で反応させてポリアミド酸溶
液を得、該ポリアミド酸溶液から形成される、ポリアミ
ド酸被膜又はフィルム中のポリアミド酸のイミド化して
得られる、本質的に無色透明なポリイミド被膜又はフィ
ルム。
色透明なポリイミド被膜又はフィルムの提供。 【解決手段】 式（１）で示される芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物（ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
（ＢＰＤＡ）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）
等）と、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）のいずれかで示される
パラー置換芳香族ジアミン（ビス［４−アミノフェニ
ル］スルホン（４，４−ＤＤＳ）、ビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳＭ）
等）とを、極性有機溶媒中で反応させてポリアミド酸溶
液を得、該ポリアミド酸溶液から形成される、ポリアミ
ド酸被膜又はフィルム中のポリアミド酸のイミド化して
得られる、本質的に無色透明なポリイミド被膜又はフィ
ルム。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、広くは、本質的に
無色透明なポリイミド被膜およびフィルム、ならびにそ
れらを製造する方法に関する。更に詳しくは、本発明
は、光ファイバー用の本質的に無色透明なポリイミド被
膜、および防熱被膜のために有用な本質的に無色透明な
ポリイミドフィルムなどに関する。
無色透明なポリイミド被膜およびフィルム、ならびにそ
れらを製造する方法に関する。更に詳しくは、本発明
は、光ファイバー用の本質的に無色透明なポリイミド被
膜、および防熱被膜のために有用な本質的に無色透明な
ポリイミドフィルムなどに関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミド被膜およびフィルムは、熱安
定性および良好な電気的、機械的特性が必要および／ま
たは望ましいと考えられる多くの様々な製品用途におい
て用いるために選択されてきた。この他に良好な透明特
性を有するポリイミド被膜およびフィルムは、液晶ディ
スプレイ装置、光ファイバーケーブル被膜、導波管およ
び太陽電池用保護被膜において延伸フィルムとして広範
囲に用いられてきた。こうしたポリイミド被膜およびフ
ィルムは良好な透明性を有するが、膜生成に至る過酷な
熱履歴の結果として黄色または褐色に着色されることが
多い。この着色は、着色が視野を暗くし、液晶用延伸フ
ィルムを上で用いるディスプレー装置の機能を損なう、
そうした液晶用延伸フィルムなどの用途において許容し
難いと考えられる。
定性および良好な電気的、機械的特性が必要および／ま
たは望ましいと考えられる多くの様々な製品用途におい
て用いるために選択されてきた。この他に良好な透明特
性を有するポリイミド被膜およびフィルムは、液晶ディ
スプレイ装置、光ファイバーケーブル被膜、導波管およ
び太陽電池用保護被膜において延伸フィルムとして広範
囲に用いられてきた。こうしたポリイミド被膜およびフ
ィルムは良好な透明性を有するが、膜生成に至る過酷な
熱履歴の結果として黄色または褐色に着色されることが
多い。この着色は、着色が視野を暗くし、液晶用延伸フ
ィルムを上で用いるディスプレー装置の機能を損なう、
そうした液晶用延伸フィルムなどの用途において許容し
難いと考えられる。
【０００３】上述したこの欠陥に対応して、低い着色度
および高い透明性を示す種々のポリイミド被膜およびフ
ィルムが開発されてきた。こうした先行技術の被膜およ
びフィルムの開発は、透明ポリイミドフィルムの着色原
因に的を絞った一連の研究により導かれてきた。これら
の研究は、ポリイミドの着色が、ポリイミド用出発原料
として用いるために選択される芳香族テトラカルボン酸
二無水物およびジアミノ化合物のタイプに大きく依存す
ることを報告している。特に、これらの研究は、メタ位
にアミノ基を有する芳香族ジアミンがジアミノ化合物と
して特に有効であり、これとビフェニルテトラカルボン
酸二無水物との混合物が無色透明のポリイミドの生成に
導くことができる（ヒガシ（Ｈｉｇａｓｈｉ）らによる
米国特許第４，８７６，３３０号のカラム１〜２、６４
〜６行目参照）ことを報告している。
および高い透明性を示す種々のポリイミド被膜およびフ
ィルムが開発されてきた。こうした先行技術の被膜およ
びフィルムの開発は、透明ポリイミドフィルムの着色原
因に的を絞った一連の研究により導かれてきた。これら
の研究は、ポリイミドの着色が、ポリイミド用出発原料
として用いるために選択される芳香族テトラカルボン酸
二無水物およびジアミノ化合物のタイプに大きく依存す
ることを報告している。特に、これらの研究は、メタ位
にアミノ基を有する芳香族ジアミンがジアミノ化合物と
して特に有効であり、これとビフェニルテトラカルボン
酸二無水物との混合物が無色透明のポリイミドの生成に
導くことができる（ヒガシ（Ｈｉｇａｓｈｉ）らによる
米国特許第４，８７６，３３０号のカラム１〜２、６４
〜６行目参照）ことを報告している。
【０００４】また、こうした先行技術の被膜およびフィ
ルムの開発は、より高い生成温度または重合温度が、得
られたポリイミドの着色度に悪影響を及ぼすというよく
知られている原則よって導かれてきた。芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物およびジアミノ化合物を８０℃以下の
温度で重合してポリアミド酸溶液を生成させ、その後、
ポリアミド酸を熱的または化学的手段によってイミド化
する（ヒガシ（Ｈｉｇａｓｈｉ）らの米国特許第４，８
７６，３３０号のカラム８、２５〜３９行目参照）とい
う方法によって実際にこれらの先行技術のポリアミドは
製造される。
ルムの開発は、より高い生成温度または重合温度が、得
られたポリイミドの着色度に悪影響を及ぼすというよく
知られている原則よって導かれてきた。芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物およびジアミノ化合物を８０℃以下の
温度で重合してポリアミド酸溶液を生成させ、その後、
ポリアミド酸を熱的または化学的手段によってイミド化
する（ヒガシ（Ｈｉｇａｓｈｉ）らの米国特許第４，８
７６，３３０号のカラム８、２５〜３９行目参照）とい
う方法によって実際にこれらの先行技術のポリアミドは
製造される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、一般に抱かれた原理および確信を否定させる新規の
本質的に無色透明なポリアミド酸溶液およびポリイミド
被膜またはフィルムを提供することである。
は、一般に抱かれた原理および確信を否定させる新規の
本質的に無色透明なポリアミド酸溶液およびポリイミド
被膜またはフィルムを提供することである。
【０００６】本発明の更なる目的は、既成事実に反する
ようなこうした被膜およびフィルムを製造するための方
法を提供することである。
ようなこうした被膜およびフィルムを製造するための方
法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、以下
の一般式（式中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−
ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２
−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または直接結合を表わす）によ
って示された少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸
二無水物を以下の一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）
（式中、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２
−、−ＣＨ２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−
Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯ−または直接結合を表わす）
のいずれかによって示された少なくとも１種のパラ−置
換芳香族ジアミンと反応させることにより製造される本
質的に無色透明なポリアミド酸溶液に関する。
の一般式（式中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−
ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２
−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または直接結合を表わす）によ
って示された少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸
二無水物を以下の一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）
（式中、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２
−、−ＣＨ２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−
Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯ−または直接結合を表わす）
のいずれかによって示された少なくとも１種のパラ−置
換芳香族ジアミンと反応させることにより製造される本
質的に無色透明なポリアミド酸溶液に関する。
【０００８】
【化１１】
【０００９】
【化１２】化学式（Ｉ）
【００１０】
【化１３】化学式（ＩＩ）
【００１１】本発明はまた、以下の一般式（Ａ）または
一般式（Ｂ）（式中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＨ
３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または直接結合を表わ
し、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−
ＣＨ２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（Ｃ
Ｆ３）２−、−ＣＯ−または直接結合を表わす）の少な
くとも１個の反復構造単位を含む本質的に無色透明なポ
リイミド被膜またはフィルムに関する。
一般式（Ｂ）（式中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ
−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＨ
３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または直接結合を表わ
し、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−
ＣＨ２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（Ｃ
Ｆ３）２−、−ＣＯ−または直接結合を表わす）の少な
くとも１個の反復構造単位を含む本質的に無色透明なポ
リイミド被膜またはフィルムに関する。
【００１２】
【化１４】化学式（Ａ）
【００１３】
【化１５】化学式（Ｂ）
【００１４】本発明は、さらに、上述した二無水物成分
とジアミンモノマー成分とを極性有機溶媒中で反応させ
ることによりポリアミド酸溶液を製造する工程、製造さ
れたポリアミド酸溶液からポリアミド酸の被膜またはフ
ィルムを形成する工程、および形成された被膜またはフ
ィルム中のポリアミド酸をイミド化してポリイミドにす
る工程を含む、上述した本質的に無色透明なポリイミド
被膜またはフィルムを製造する方法に関する。
とジアミンモノマー成分とを極性有機溶媒中で反応させ
ることによりポリアミド酸溶液を製造する工程、製造さ
れたポリアミド酸溶液からポリアミド酸の被膜またはフ
ィルムを形成する工程、および形成された被膜またはフ
ィルム中のポリアミド酸をイミド化してポリイミドにす
る工程を含む、上述した本質的に無色透明なポリイミド
被膜またはフィルムを製造する方法に関する。
【００１５】本発明の上述およびその他の特徴と利点
は、以下の説明から更に明らかになるであろう。
は、以下の説明から更に明らかになるであろう。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明者等は、本発明を通して、
パラ位にアミノ基を有する芳香族ジアミンが、本質的に
無色透明なポリイミド用の有効な出発原料として有用で
あるという驚くべきことを発見した。特に、出願人ら
は、芳香族テトラカルボン酸二無水物とパラ−置換芳香
族ジアミンとの混合物が、本質的に無色透明なポリイミ
ド被膜およびフィルムの生成させることができることも
見出した。
パラ位にアミノ基を有する芳香族ジアミンが、本質的に
無色透明なポリイミド用の有効な出発原料として有用で
あるという驚くべきことを発見した。特に、出願人ら
は、芳香族テトラカルボン酸二無水物とパラ−置換芳香
族ジアミンとの混合物が、本質的に無色透明なポリイミ
ド被膜およびフィルムの生成させることができることも
見出した。
【００１７】本発明により達成される低い着色度のた
め、乳白色および青色の透明ポリイミド被膜およびフィ
ルムを製造することが今や可能である。こうした被膜お
よびフィルムは、光ファイバー、液晶ディスプレイ装
置、太陽電池および導波管と合わせて用いるために特に
好ましい。
め、乳白色および青色の透明ポリイミド被膜およびフィ
ルムを製造することが今や可能である。こうした被膜お
よびフィルムは、光ファイバー、液晶ディスプレイ装
置、太陽電池および導波管と合わせて用いるために特に
好ましい。
【００１８】本発明の芳香族テトラカルボン酸二無水物
は、以下の一般式（式中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ
Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（Ｃ
Ｈ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または直接結合を表わ
す）によって表わされる。
は、以下の一般式（式中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ
Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（Ｃ
Ｈ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または直接結合を表わ
す）によって表わされる。
【００１９】
【化１６】
【００２０】芳香族テトラカルボン酸二無水物の例に
は、ビフェニル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水
物、ジフェニルスルホン二無水物、２，２−ビス（３，
４’−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ジフ
ェニルスルフィド二無水物、ジフェニルスルホキシド二
無水物、オキシジフタル酸無水物、ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物およびベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物が挙げられる。好ましい実施形態において、
Ｘはフッ素置換脂肪族炭化水素基である。更に好ましい
実施形態において、本発明の芳香族テトラカルボン酸二
無水物モノマー成分は、以下の式の２，２−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二
無水物、すなわち６ＦＤＡである。
は、ビフェニル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水
物、ジフェニルスルホン二無水物、２，２−ビス（３，
４’−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ジフ
ェニルスルフィド二無水物、ジフェニルスルホキシド二
無水物、オキシジフタル酸無水物、ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物およびベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物が挙げられる。好ましい実施形態において、
Ｘはフッ素置換脂肪族炭化水素基である。更に好ましい
実施形態において、本発明の芳香族テトラカルボン酸二
無水物モノマー成分は、以下の式の２，２−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二
無水物、すなわち６ＦＤＡである。
【００２１】
【化１７】
【００２２】もう一つの更に好ましい実施形態におい
て、Ｘは直接結合であり、芳香族テトラカルボン酸二無
水物モノマー成分は、以下の式のビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、すなわちＢＰＤＡである。
て、Ｘは直接結合であり、芳香族テトラカルボン酸二無
水物モノマー成分は、以下の式のビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、すなわちＢＰＤＡである。
【００２３】
【化１８】
【００２４】本発明の芳香族ジアミンは、一般式（Ｉ）
または一般式（ＩＩ）（式中、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＦ２−、−Ｃ
（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯ−または
直接結合を表わす）のいずれかによって表わされるパラ
−置換芳香族ジアミンである。パラ−置換芳香族ジアミ
ンの例には、ビス［４−アミノフェニル］スルホン、
４，４’−ビフェニルジアミン、オキシジアニリン、
４，４’−ジアミノフェニルスルホン、４，４’−ジア
ミノフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニ
ルスルホキシド、メチレンジアニリン、４，４’−ジア
ミノジフェニルジフルオロメタン、２，２’−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡ
ＰＰ）およびビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］スルホン（ＢＡＰＳ）が挙げられる。
または一般式（ＩＩ）（式中、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＦ２−、−Ｃ
（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯ−または
直接結合を表わす）のいずれかによって表わされるパラ
−置換芳香族ジアミンである。パラ−置換芳香族ジアミ
ンの例には、ビス［４−アミノフェニル］スルホン、
４，４’−ビフェニルジアミン、オキシジアニリン、
４，４’−ジアミノフェニルスルホン、４，４’−ジア
ミノフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニ
ルスルホキシド、メチレンジアニリン、４，４’−ジア
ミノジフェニルジフルオロメタン、２，２’−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡ
ＰＰ）およびビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］スルホン（ＢＡＰＳ）が挙げられる。
【００２５】
【化１９】化学式（Ｉ）
【００２６】
【化２０】化学式（ＩＩ）
【００２７】好ましい実施形態において、Ｙは直接結合
であり、芳香族ジアミンは以下の式の４，４’−ビフェ
ニルジアミンである。
であり、芳香族ジアミンは以下の式の４，４’−ビフェ
ニルジアミンである。
【００２８】
【化２１】
【００２９】もう一つの好ましい実施形態において、Ｙ
はスルホニル基であり、芳香族ジアミンは以下の式のビ
ス［４−アミノフェニル］スルホン、すなわち４，４−
ＤＤＳである。
はスルホニル基であり、芳香族ジアミンは以下の式のビ
ス［４−アミノフェニル］スルホン、すなわち４，４−
ＤＤＳである。
【００３０】
【化２２】
【００３１】本発明のポリアミド酸溶液を製造する際
に、ＳＯ２官能基（例えば、４，４−ＤＤＳ）および／
またはＡｒ−Ｏ−Ａｒエーテル結合（例えば、ＢＡＰＰ
またはＢＡＰＳ）を含むジアミンを用いる場合、得られ
るポリイミドの色を薄めるおよび／または靭性を改善す
る目的で第二ジアミンモノマーをそれと共に用いること
が好ましい。この第二ジアミンモノマーは、パラ−また
はメタ−置換芳香族ジアミンのいずれかであることが可
能である。メタ−置換芳香族ジアミンの例には、ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
すなわちＢＡＰＳＭ、１，３−メタフェニレンジアミ
ン、すなわちＭＰＤＡ、および３，４’−オキシジアニ
リン、すなわち３，４−ＯＤＡが挙げられる。
に、ＳＯ２官能基（例えば、４，４−ＤＤＳ）および／
またはＡｒ−Ｏ−Ａｒエーテル結合（例えば、ＢＡＰＰ
またはＢＡＰＳ）を含むジアミンを用いる場合、得られ
るポリイミドの色を薄めるおよび／または靭性を改善す
る目的で第二ジアミンモノマーをそれと共に用いること
が好ましい。この第二ジアミンモノマーは、パラ−また
はメタ−置換芳香族ジアミンのいずれかであることが可
能である。メタ−置換芳香族ジアミンの例には、ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
すなわちＢＡＰＳＭ、１，３−メタフェニレンジアミ
ン、すなわちＭＰＤＡ、および３，４’−オキシジアニ
リン、すなわち３，４−ＯＤＡが挙げられる。
【００３２】好ましい実施形態において、本発明のポリ
アミド酸溶液は、ジアミンモノマーの総重量に対して約
６５〜約８５％のビス［４−アミノフェニル］スルホ
ン、すなわち４，４−ＤＤＳモノマーおよび約１５〜約
３５％のビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、すなわちＢＡＰＳＭモノマーを用いて製
造される。
アミド酸溶液は、ジアミンモノマーの総重量に対して約
６５〜約８５％のビス［４−アミノフェニル］スルホ
ン、すなわち４，４−ＤＤＳモノマーおよび約１５〜約
３５％のビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、すなわちＢＡＰＳＭモノマーを用いて製
造される。
【００３３】なお更に好ましい実施形態において、本発
明のポリアミド酸溶液は、ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物（ＢＰＤＡ）モノマーおよび／または２，２−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン二無水物（６ＦＤＡ）モノマー、ビス［４−ア
ミノフェニル］スルホン（４，４−ＤＤＳ）モノマーお
よびビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルホン（ＢＡＰＳＭ）モノマーを用いて製造される。
明のポリアミド酸溶液は、ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物（ＢＰＤＡ）モノマーおよび／または２，２−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン二無水物（６ＦＤＡ）モノマー、ビス［４−ア
ミノフェニル］スルホン（４，４−ＤＤＳ）モノマーお
よびビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルホン（ＢＡＰＳＭ）モノマーを用いて製造される。
【００３４】本発明のポリアミド酸または被膜溶液は、
極性有機溶媒中において８０℃より高い温度、好ましく
は８５℃〜９０℃で不活性雰囲気において上述した芳香
族テトラカルボン酸二無水物成分および芳香族ジアミン
モノマー成分を反応または重合させることにより製造さ
れる。反応時間は４時間未満、好ましくは２時間未満で
ある。出願人らは、本発明を通して、８０℃より高い反
応温度または重合温度が、得られたポリアミド酸溶液ま
たはこれから製造されるポリイミド被膜またはフィルム
の着色度に悪影響を及ぼさないという驚くべきことを発
見した。さらに、高い反応温度およびその結果としての
反応時間の短縮は、工程経済性に好ましい影響を与え
る。
極性有機溶媒中において８０℃より高い温度、好ましく
は８５℃〜９０℃で不活性雰囲気において上述した芳香
族テトラカルボン酸二無水物成分および芳香族ジアミン
モノマー成分を反応または重合させることにより製造さ
れる。反応時間は４時間未満、好ましくは２時間未満で
ある。出願人らは、本発明を通して、８０℃より高い反
応温度または重合温度が、得られたポリアミド酸溶液ま
たはこれから製造されるポリイミド被膜またはフィルム
の着色度に悪影響を及ぼさないという驚くべきことを発
見した。さらに、高い反応温度およびその結果としての
反応時間の短縮は、工程経済性に好ましい影響を与え
る。
【００３５】当業者に対して明らかであるように、ポリ
アミド酸または被膜溶液を製造する場合、二無水物成分
およびジアミンモノマー成分を可能な限り等モル比で反
応させて重合度を上げることが好ましい。従って、二無
水物／ジアミンのモル比を０．９〜１．１／１．０、更
に好ましくは０．９８〜１．０２／１．０の範囲に維持
することが好ましい。本発明のポリアミド酸溶液中のポ
リアミド酸の分子量は、好ましくは５，０００〜５０
０，０００、更に好ましくは１５，０００〜１００，０
００である。
アミド酸または被膜溶液を製造する場合、二無水物成分
およびジアミンモノマー成分を可能な限り等モル比で反
応させて重合度を上げることが好ましい。従って、二無
水物／ジアミンのモル比を０．９〜１．１／１．０、更
に好ましくは０．９８〜１．０２／１．０の範囲に維持
することが好ましい。本発明のポリアミド酸溶液中のポ
リアミド酸の分子量は、好ましくは５，０００〜５０
０，０００、更に好ましくは１５，０００〜１００，０
００である。
【００３６】本発明において有用な極性有機溶媒は、重
合反応に対して不活性であり、モノマー成分を溶解する
ことができると共に、熱イミド化中に分解しない溶媒で
ある。こうした溶媒の例には、ジメチルアセトアミド、
ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランおよびジオ
キソランがあり、好ましい溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド（ＤＭＡＣ）である。これらの溶媒を単独でま
たは混合物としてあるいはトルエン、キシレン、すなわ
ち芳香族炭化水素などの他の溶媒と混合して用いること
ができる。
合反応に対して不活性であり、モノマー成分を溶解する
ことができると共に、熱イミド化中に分解しない溶媒で
ある。こうした溶媒の例には、ジメチルアセトアミド、
ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランおよびジオ
キソランがあり、好ましい溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド（ＤＭＡＣ）である。これらの溶媒を単独でま
たは混合物としてあるいはトルエン、キシレン、すなわ
ち芳香族炭化水素などの他の溶媒と混合して用いること
ができる。
【００３７】反応混合物は、二無水物成分およびジアミ
ンモノマー成分に加えて、得られるポリイミド被膜また
はフィルムの透明性および薄い色特性に悪影響を及ぼさ
ない加工助剤または流動補助剤（例えば、モダフロウ
（ＭＯＤＡＦＬＯＷ）（登録商標）流動補助剤）、酸化
防止剤、染料、無機顔料（例えば、二酸化チタン、Ｔｉ
Ｏ２）、および充填剤（例えば、ポリテトラフルオロエ
チレン、フッ素化エチレン／プロピレンコポリマー）な
どの添加剤を有利に含有することができる。
ンモノマー成分に加えて、得られるポリイミド被膜また
はフィルムの透明性および薄い色特性に悪影響を及ぼさ
ない加工助剤または流動補助剤（例えば、モダフロウ
（ＭＯＤＡＦＬＯＷ）（登録商標）流動補助剤）、酸化
防止剤、染料、無機顔料（例えば、二酸化チタン、Ｔｉ
Ｏ２）、および充填剤（例えば、ポリテトラフルオロエ
チレン、フッ素化エチレン／プロピレンコポリマー）な
どの添加剤を有利に含有することができる。
【００３８】ポリアミド酸溶液の取り扱いを容易にする
ために、溶液中のポリアミド酸の濃度は、約１０〜３０
重量％、好ましくは約２０〜約２５重量％の範囲であ
り、また溶液の粘度は約１００〜約１０，０００ｃｐｓ
の範囲であることが好ましい。
ために、溶液中のポリアミド酸の濃度は、約１０〜３０
重量％、好ましくは約２０〜約２５重量％の範囲であ
り、また溶液の粘度は約１００〜約１０，０００ｃｐｓ
の範囲であることが好ましい。
【００３９】ポリアミド酸溶液を製造すると、それを光
学的に有用な物品上にキャストまたは被覆することがで
きる。本発明と共に用いることが考慮されている光学的
に有用な物品には、液晶ディスプレイ、光ファイバーケ
ーブル、導波管および太陽電池が挙げられるが、それら
に限定されない。
学的に有用な物品上にキャストまたは被覆することがで
きる。本発明と共に用いることが考慮されている光学的
に有用な物品には、液晶ディスプレイ、光ファイバーケ
ーブル、導波管および太陽電池が挙げられるが、それら
に限定されない。
【００４０】極性有機溶媒は、キャストまたは被覆工程
が完了すると、ポリアミド酸溶液から除去され、ポリア
ミド酸は化学的にまたは熱的にイミド化されてポリイミ
ドになる。
が完了すると、ポリアミド酸溶液から除去され、ポリア
ミド酸は化学的にまたは熱的にイミド化されてポリイミ
ドになる。
【００４１】好ましい実施形態において、約５００〜約
２５００ｃｐｓの範囲の粘度を有する２０〜２５重量％
ポリアミド酸溶液は、ガラス板またはステンレス鋼板な
どの上に規定された厚さでキャストされる。極性溶媒の
除去およびポリアミド酸のイミド化は、その後、逐次に
または同時に行われる。更に好ましい実施形態におい
て、ポリアミド酸溶液は、対象物表面上にキャストさ
れ、８０〜１２０℃の温度で３０〜１２０分にわたり乾
燥されて、フィルムを形成する。次に、温度を２００℃
に上げ、この温度を１０〜１８０分にわたり維持する。
その後、温度を２５０℃に上げ、この温度を３０〜１２
０分にわたり維持して、フィルムをイミド化してポリイ
ミドフィルムにする。
２５００ｃｐｓの範囲の粘度を有する２０〜２５重量％
ポリアミド酸溶液は、ガラス板またはステンレス鋼板な
どの上に規定された厚さでキャストされる。極性溶媒の
除去およびポリアミド酸のイミド化は、その後、逐次に
または同時に行われる。更に好ましい実施形態におい
て、ポリアミド酸溶液は、対象物表面上にキャストさ
れ、８０〜１２０℃の温度で３０〜１２０分にわたり乾
燥されて、フィルムを形成する。次に、温度を２００℃
に上げ、この温度を１０〜１８０分にわたり維持する。
その後、温度を２５０℃に上げ、この温度を３０〜１２
０分にわたり維持して、フィルムをイミド化してポリイ
ミドフィルムにする。
【００４２】あるいは、イミドを化学的イミド化法によ
って閉環することができる。好ましい実施形態におい
て、無水酢酸および第三アミンは、閉環用の触媒として
用いられる。更に好ましい実施形態において、メタンス
ルホン酸などの強酸が触媒として用いられ、共沸水はト
ルエンなどの共溶媒を用いることにより除去される。
って閉環することができる。好ましい実施形態におい
て、無水酢酸および第三アミンは、閉環用の触媒として
用いられる。更に好ましい実施形態において、メタンス
ルホン酸などの強酸が触媒として用いられ、共沸水はト
ルエンなどの共溶媒を用いることにより除去される。
【００４３】もう一つの好ましい実施形態において、本
発明のポリアミド酸溶液は、光ファイバーに塗料として
塗布される。特に、光ファイバーは塗布装置に通され、
約５００〜２５００ｃｐｓの範囲の粘度を有する２０〜
２５重量％ポリアミド酸溶液は、ファイバーの長さにわ
たって塗布される。その後、極性触媒の除去およびポリ
アミド酸のイミド化は、好ましくは、被覆された光ファ
イバーを１２０℃〜３００℃の温度ゾーンでオーブンに
０．３メートル／分（ｍ／ｍｉｎ）〜９．３〜１２．４
ｍ／ｍｉｎの速度で通すことにより行われる。
発明のポリアミド酸溶液は、光ファイバーに塗料として
塗布される。特に、光ファイバーは塗布装置に通され、
約５００〜２５００ｃｐｓの範囲の粘度を有する２０〜
２５重量％ポリアミド酸溶液は、ファイバーの長さにわ
たって塗布される。その後、極性触媒の除去およびポリ
アミド酸のイミド化は、好ましくは、被覆された光ファ
イバーを１２０℃〜３００℃の温度ゾーンでオーブンに
０．３メートル／分（ｍ／ｍｉｎ）〜９．３〜１２．４
ｍ／ｍｉｎの速度で通すことにより行われる。
【００４４】得られるポリイミドフィルムまたは被膜は
本質的に無色透明である。好ましい実施形態において、
フィルムまたは被膜は、厚さ２０±１０マイクロメート
ル（μｍ）のフィルムまたは被膜に対して４４０ナノメ
ートル（ｎｍ）で少なくとも７０％の％透過率、および
４０未満の黄色度指数（ＡＳＴＭ＃Ｄ１９２５）を示
す。
本質的に無色透明である。好ましい実施形態において、
フィルムまたは被膜は、厚さ２０±１０マイクロメート
ル（μｍ）のフィルムまたは被膜に対して４４０ナノメ
ートル（ｎｍ）で少なくとも７０％の％透過率、および
４０未満の黄色度指数（ＡＳＴＭ＃Ｄ１９２５）を示
す。
【００４５】
【実施例】本発明を以下の実施例を用いて今から説明す
るが、これらの実施例は説明のみの目的あり、本発明の
範囲を一切限定しようとするものではない。以下の各種
成分を多くの異なる組合せおよび比率で反応させ、また
は重合し、種々の特性を試験する。
るが、これらの実施例は説明のみの目的あり、本発明の
範囲を一切限定しようとするものではない。以下の各種
成分を多くの異なる組合せおよび比率で反応させ、また
は重合し、種々の特性を試験する。
【００４６】用いた成分 二無水物：６ＦＤＡ − ノースカロライナ州シャーロ
ットのクラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐ．）
から商品名６ＦＤＡ−ＥＧで得られる２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン二無水物モノマー ＢＰＤＡ − 日本、東京の三菱化学（Ｍｉｔｓｕｂｉ
ｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）
から商品名ＢＰＤＡで得られるビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物モノマー ＢＴＤＡ − 米国カンザス州ピッツバーグのラポート
ファインケミカルズ（Ｌａｐｏｒｔｅ Ｆｉｎｅ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌｓ）から商品名ＢＴＤＡで得られる３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物モノマー ジアミン： ４４ＤＤＳ − 日本、和歌山の和歌山精化工業（Ｗａ
ｋａｙａｍａ Ｓｅｉｋａ Ｋｏｇｙｏ Ｃｏ．，Ｌｔ
ｄ）から商品名セイカキュアＳ（Ｓｅｉｋａｃｕｒｅ
Ｓ）で得られる４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
モノマー ＢＡＰＰ − 日本、和歌山の和歌山精化工業（Ｗａｋ
ａｙａｍａ ＳｅｉｋａＫｏｇｙｏ Ｃｏ．，Ｌｔｄ）
から商品名ＢＡＰＰで得られる２，２’−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンモノマー ＢＡＰＳ − 日本、和歌山の和歌山精化工業（Ｗａｋ
ａｙａｍａ ＳｅｉｋａＫｏｇｙｏ Ｃｏ．，Ｌｔｄ）
から商品名ＢＡＰＳで得られるビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］スルホンモノマー ＢＡＰＳＭ − 日本、和歌山の和歌山精化工業（Ｗａ
ｋａｙａｍａ Ｓｅｉｋａ Ｋｏｇｙｏ Ｃｏ．，Ｌｔ
ｄ）から商品名ＢＡＰＳＭで得られるビス［４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル］スルホンモノマー ＭＤＡ − ニュージャージー州マウントオリーブのビ
ーエーエスエフ（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）
から商品名メチレンジアニリン（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ
ｄｉａｎｉｌｉｎｅ）で得られるメチレンジアニリンモ
ノマー 極性有機溶媒： ＤＭＡＣ−ペンシルバニア州ピッツバーグのフィッシャ
ーサイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔ
ｉｆｉｃ Ｃｏ．）から商品名Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド試薬で得られるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ットのクラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐ．）
から商品名６ＦＤＡ−ＥＧで得られる２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン二無水物モノマー ＢＰＤＡ − 日本、東京の三菱化学（Ｍｉｔｓｕｂｉ
ｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）
から商品名ＢＰＤＡで得られるビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物モノマー ＢＴＤＡ − 米国カンザス州ピッツバーグのラポート
ファインケミカルズ（Ｌａｐｏｒｔｅ Ｆｉｎｅ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌｓ）から商品名ＢＴＤＡで得られる３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物モノマー ジアミン： ４４ＤＤＳ − 日本、和歌山の和歌山精化工業（Ｗａ
ｋａｙａｍａ Ｓｅｉｋａ Ｋｏｇｙｏ Ｃｏ．，Ｌｔ
ｄ）から商品名セイカキュアＳ（Ｓｅｉｋａｃｕｒｅ
Ｓ）で得られる４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
モノマー ＢＡＰＰ − 日本、和歌山の和歌山精化工業（Ｗａｋ
ａｙａｍａ ＳｅｉｋａＫｏｇｙｏ Ｃｏ．，Ｌｔｄ）
から商品名ＢＡＰＰで得られる２，２’−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンモノマー ＢＡＰＳ − 日本、和歌山の和歌山精化工業（Ｗａｋ
ａｙａｍａ ＳｅｉｋａＫｏｇｙｏ Ｃｏ．，Ｌｔｄ）
から商品名ＢＡＰＳで得られるビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］スルホンモノマー ＢＡＰＳＭ − 日本、和歌山の和歌山精化工業（Ｗａ
ｋａｙａｍａ Ｓｅｉｋａ Ｋｏｇｙｏ Ｃｏ．，Ｌｔ
ｄ）から商品名ＢＡＰＳＭで得られるビス［４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル］スルホンモノマー ＭＤＡ − ニュージャージー州マウントオリーブのビ
ーエーエスエフ（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）
から商品名メチレンジアニリン（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ
ｄｉａｎｉｌｉｎｅ）で得られるメチレンジアニリンモ
ノマー 極性有機溶媒： ＤＭＡＣ−ペンシルバニア州ピッツバーグのフィッシャ
ーサイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔ
ｉｆｉｃ Ｃｏ．）から商品名Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド試薬で得られるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
【００４７】サンプルの製造および試験方法 ポリアミド酸溶液の合成：一定量のジアミンモノマーお
よびＤＭＡＣ溶媒を反応器に投入し、ジアミンモノマー
がＤＭＡＣ溶媒に完全に溶解するまで窒素雰囲気下で攪
拌し、３０℃で還流した。その後、一定量の二無水物モ
ノマーを反応器に添加し、得られた混合物を９０℃の温
度に徐々に加熱した。混合物の温度を６０分にわたり９
０℃で維持して、ポリアミド酸溶液を生成させた。ポリ
アミド酸溶液を製造するために用いた二無水物成分とジ
アミンモノマー成分とのモル比は、１．０／１．００５
であった。その後、ポリアミド酸溶液を室温に冷やし、
０℃以下の温度に保持された冷凍庫に貯蔵した。 ポリイミドフィルムの製造：ポリアミド酸溶液をデシケ
ータに入れ、その中で１０ｍｍＨｇの圧力で１時間にわ
たり保持して、溶液のガス抜きを行った。その後、ガス
抜きされた溶液を剥離被覆されたガラス板上にキャスト
して、３０マイクロメートル（μｍ）のフィルム厚さと
した。調整用間隙を有する引落しバーを介してキャスト
フィルムの幅方向の厚みを均一にした。その後、キャス
トされたガラス板をオーブンに入れ、フィルムを１２０
℃で６０分、次ぎに２００℃で１０分、その次ぎに２５
０℃で６０分、その後３００℃で３０分にわたり硬化さ
せた。その後、ガラス板をオーブンから取り出し、室温
に冷やし、フィルムをガラス板から剥離した。その後、
剥離されたフィルムを以下の試験に供した 黄色度指数−ＡＳＴＭ Ｄ１９２５ 透過率（％） − 透過率は、島津（Ｓｈｉｍａｚｕ
Ｃｏｒｐ．）製のＵＶ−３１０１ＰＣ ＵＶ−ＶＩＳ−
ＮＩＲ走査型分光光度計で４４０ｎｍにおいて測定し
た。走査型分光光度計は、製造業者から供給されたＵＶ
ＰＣ色分析ソフトウェアを採用したものであった。二重
ビーム法を用い、測定厚さ１ｍｍのスライドガラスを基
準として用いた。厚さ検量線（許容範囲は２０〜５０μ
ｍ）をサンプルごとに作成し、３０μｍの厚さでサンプ
ルごとの色度を測定した。透過率測定は、ベールの法則
の原理に従って行った。黄色度指数測定は、１０〜６０
μｍの厚さ範囲において黄色度指数がサンプルの厚さに
比例するという仮定に従って行った。 靭性（Ｐ，Ｆ）；サンプルを手作業で折畳み、折り目を
つけた。この折畳み試験中にひび割れたり破れたりしな
かったサンプルを合格とみなし、一方ひび割れたりまた
は破れたりしたサンプルをこの試験に不合格とみなし
た。
よびＤＭＡＣ溶媒を反応器に投入し、ジアミンモノマー
がＤＭＡＣ溶媒に完全に溶解するまで窒素雰囲気下で攪
拌し、３０℃で還流した。その後、一定量の二無水物モ
ノマーを反応器に添加し、得られた混合物を９０℃の温
度に徐々に加熱した。混合物の温度を６０分にわたり９
０℃で維持して、ポリアミド酸溶液を生成させた。ポリ
アミド酸溶液を製造するために用いた二無水物成分とジ
アミンモノマー成分とのモル比は、１．０／１．００５
であった。その後、ポリアミド酸溶液を室温に冷やし、
０℃以下の温度に保持された冷凍庫に貯蔵した。 ポリイミドフィルムの製造：ポリアミド酸溶液をデシケ
ータに入れ、その中で１０ｍｍＨｇの圧力で１時間にわ
たり保持して、溶液のガス抜きを行った。その後、ガス
抜きされた溶液を剥離被覆されたガラス板上にキャスト
して、３０マイクロメートル（μｍ）のフィルム厚さと
した。調整用間隙を有する引落しバーを介してキャスト
フィルムの幅方向の厚みを均一にした。その後、キャス
トされたガラス板をオーブンに入れ、フィルムを１２０
℃で６０分、次ぎに２００℃で１０分、その次ぎに２５
０℃で６０分、その後３００℃で３０分にわたり硬化さ
せた。その後、ガラス板をオーブンから取り出し、室温
に冷やし、フィルムをガラス板から剥離した。その後、
剥離されたフィルムを以下の試験に供した 黄色度指数−ＡＳＴＭ Ｄ１９２５ 透過率（％） − 透過率は、島津（Ｓｈｉｍａｚｕ
Ｃｏｒｐ．）製のＵＶ−３１０１ＰＣ ＵＶ−ＶＩＳ−
ＮＩＲ走査型分光光度計で４４０ｎｍにおいて測定し
た。走査型分光光度計は、製造業者から供給されたＵＶ
ＰＣ色分析ソフトウェアを採用したものであった。二重
ビーム法を用い、測定厚さ１ｍｍのスライドガラスを基
準として用いた。厚さ検量線（許容範囲は２０〜５０μ
ｍ）をサンプルごとに作成し、３０μｍの厚さでサンプ
ルごとの色度を測定した。透過率測定は、ベールの法則
の原理に従って行った。黄色度指数測定は、１０〜６０
μｍの厚さ範囲において黄色度指数がサンプルの厚さに
比例するという仮定に従って行った。 靭性（Ｐ，Ｆ）；サンプルを手作業で折畳み、折り目を
つけた。この折畳み試験中にひび割れたり破れたりしな
かったサンプルを合格とみなし、一方ひび割れたりまた
は破れたりしたサンプルをこの試験に不合格とみなし
た。
【００４８】実施例１〜４０ 実施例１〜４０において、種々のモノマーで製造したポ
リイミドフィルムサンプルの％透過率、黄色度指数、靭
性を評価した。その結果を表１及び表２に記載する。
リイミドフィルムサンプルの％透過率、黄色度指数、靭
性を評価した。その結果を表１及び表２に記載する。
【００４９】
【表１】
【表２】
【００５０】実施例は、本発明のポリイミドフィルム
が、芳香族二無水物およびパラ−置換芳香族ジアミン
（すなわち、実施例２および２１）から製造されたポリ
イミドフィルムが示すそれらに匹敵する％透過率、黄色
度指数および靭性特性を示すことを全般的に実証してい
る。例えば、実施例２２〜２４は、芳香族二無水物およ
びパラ−置換芳香族ジアミンから製造されたポリイミド
フィルムが７０％より大きい％透過率および４０未満の
黄色度指数を示すことを実証している。更に、これらの
フィルムは、折畳み折り目をつけた時、ひび割れたり破
れたりしない。
が、芳香族二無水物およびパラ−置換芳香族ジアミン
（すなわち、実施例２および２１）から製造されたポリ
イミドフィルムが示すそれらに匹敵する％透過率、黄色
度指数および靭性特性を示すことを全般的に実証してい
る。例えば、実施例２２〜２４は、芳香族二無水物およ
びパラ−置換芳香族ジアミンから製造されたポリイミド
フィルムが７０％より大きい％透過率および４０未満の
黄色度指数を示すことを実証している。更に、これらの
フィルムは、折畳み折り目をつけた時、ひび割れたり破
れたりしない。
【００５１】実施例１、６〜１３、２０および２５〜３
２は、ＳＯ２官能基を有するパラ−置換芳香族ジアミン
（すなわち、４４ＤＤＳ）の使用から生じる脆性または
低い靭性が、ジアミンモノマーの総重量に対して１０％
より多い量で第二パラ−またはメタ−置換ジアミンモノ
マーを用いることにより克服されることを全般的に実証
している。ＢＰＤＡ／／４４ＤＤＳ／ＢＡＰＰフィルム
において高い色度を示しうることに留意するべきであ
る。
２は、ＳＯ２官能基を有するパラ−置換芳香族ジアミン
（すなわち、４４ＤＤＳ）の使用から生じる脆性または
低い靭性が、ジアミンモノマーの総重量に対して１０％
より多い量で第二パラ−またはメタ−置換ジアミンモノ
マーを用いることにより克服されることを全般的に実証
している。ＢＰＤＡ／／４４ＤＤＳ／ＢＡＰＰフィルム
において高い色度を示しうることに留意するべきであ
る。
【００５２】実施例３、５、１４、１５、１８および１
９は、エーテル結合を含むパラ−置換芳香族ジアミン
（すなわち、ＢＡＰＳ、ＢＡＰＰ）の使用から生じうる
高い色度が、第二パラ−またはメタ−置換ジアミンモノ
マーの使用によって低下する（すなわち、％透過率が上
がり、黄色度指数が低下する）ことを実証している。
９は、エーテル結合を含むパラ−置換芳香族ジアミン
（すなわち、ＢＡＰＳ、ＢＡＰＰ）の使用から生じうる
高い色度が、第二パラ−またはメタ−置換ジアミンモノ
マーの使用によって低下する（すなわち、％透過率が上
がり、黄色度指数が低下する）ことを実証している。
【００５３】実施例４、１６および１７は、電子求引性
基を含まないパラ−置換芳香族ジアミン（すなわち、Ｍ
ＤＡ）の使用から生じうる高い色度が、第二メタ−置換
ジアミンモノマーの使用によって低下する（すなわち、
％透過率が上がり、黄色度指数が低下する）ことを実証
している。
基を含まないパラ−置換芳香族ジアミン（すなわち、Ｍ
ＤＡ）の使用から生じうる高い色度が、第二メタ−置換
ジアミンモノマーの使用によって低下する（すなわち、
％透過率が上がり、黄色度指数が低下する）ことを実証
している。
【００５４】実施例３３〜３８は、６ＦＤＡポリイミド
フィルム中のジアミンモノマーの総重量に対して１０％
以下の量で第二パラ−またはメタ−置換ジアミンモノマ
ーを使用すると、得られるフィルムの靭性に悪影響を及
ぼしうることを実証している。
フィルム中のジアミンモノマーの総重量に対して１０％
以下の量で第二パラ−またはメタ−置換ジアミンモノマ
ーを使用すると、得られるフィルムの靭性に悪影響を及
ぼしうることを実証している。
【００５５】実施例３９〜４０は、ＢＴＤＡ／４４ＤＤ
ＳおよびＢＴＤＡ／／４４ＤＤＳ／ＢＡＰＳＭポリイミ
ドフィルムが７０％より大きい％透過率を示しえないこ
とを実証している。
ＳおよびＢＴＤＡ／／４４ＤＤＳ／ＢＡＰＳＭポリイミ
ドフィルムが７０％より大きい％透過率を示しえないこ
とを実証している。
【００５６】本発明を特定の実施形態を用いて詳細に説
明してきたが、本発明の精神および範囲から逸脱せずに
種々の変更および修正をなしうることは当業者に対して
明らかであろう。
明してきたが、本発明の精神および範囲から逸脱せずに
種々の変更および修正をなしうることは当業者に対して
明らかであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/20 Ｃ０８Ｋ 5/20 Ｇ０２Ｂ 6/44 ３０１ Ｇ０２Ｂ 6/44 ３０１Ａ (72)発明者 トシユキ ハットリ アメリカ合衆国 ニュージャージー州 08816イースト ブランスウイック シエ フィールド コート 18
Claims (26)
- 【請求項１】 以下の一般式（式中、Ｘは、−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＦ２
−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または直
接結合を表わす）によって示された少なくとも１種の芳
香族テトラカルボン酸二無水物を以下の一般式（Ｉ）ま
たは一般式（ＩＩ）（式中、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＦ２−、−Ｃ
（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯ−または
直接結合を表わす）のいずれかによって示された少なく
とも１種のパラ−置換芳香族ジアミンと極性有機溶媒中
で反応させることにより製造される本質的に無色透明な
ポリアミド酸溶液。 【化１】 【化２】化学式（Ｉ） 【化３】化学式（ＩＩ） - 【請求項２】 少なくとも１種のメタ−置換芳香族ジア
ミンを前記芳香族テトラカルボン酸二無水物（複数を含
む）および前記パラ−置換芳香族ジアミン（複数を含
む）と反応させることにより前記ポリアミド酸溶液を製
造する、請求項１に記載の本質的に無色透明なポリアミ
ド酸溶液。 - 【請求項３】 前記芳香族テトラカルボン酸二無水物
（複数を含む）および前記パラ−置換芳香族ジアミン
（複数を含む）を８０℃より高い温度で反応させる、請
求項１に記載の本質的に無色透明なポリアミド酸溶液。 - 【請求項４】 前記芳香族テトラカルボン酸二無水物
（複数を含む）、前記パラ−置換芳香族ジアミン（複数
を含む）および前記メタ−置換芳香族ジアミン（複数を
含む）を８０℃より高い温度で反応させる、請求項２に
記載の本質的に無色透明なポリアミド酸溶液。 - 【請求項５】 極性有機溶媒中で２，２−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無
水物をビス〔４−アミノフェニル〕スルホンと反応させ
ることにより製造される本質的に無色透明なポリアミド
酸溶液。 - 【請求項６】 前記２，２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物および前
記ビス〔４−アミノフェニル〕スルホンを８０℃より高
い温度で反応させる、請求項５に記載の本質的に無色透
明なポリアミド酸溶液。 - 【請求項７】 極性有機溶媒中で２，２−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無
水物をビス〔４−アミノフェニル〕スルホンおよびビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンと
反応させることにより製造される本質的に無色透明なポ
リアミド酸溶液。 - 【請求項８】 前記２，２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、前記ビ
ス〔４−アミノフェニル〕スルホンおよび前記ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンを８０
℃より高い温度で反応させる、請求項７に記載の本質的
に無色透明なポリアミド酸溶液。 - 【請求項９】 約６５〜約８５重量％の前記ビス〔４−
アミノフェニル〕スルホンおよび１５〜３５重量％の前
記ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スル
ホンを用いて前記ポリアミド酸溶液を製造する、請求項
７に記載の本質的に無色透明なポリアミド酸溶液。 - 【請求項１０】 極性有機溶媒中でビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物をビス〔４−アミノフェニル〕スルホ
ンと反応させることにより製造される本質的に無色透明
なポリアミド酸溶液。 - 【請求項１１】 前記ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物および前記ビス〔４−アミノフェニル〕スルホンを
８０℃より高い温度で反応させる、請求項１０に記載の
本質的に無色透明なポリアミド酸溶液。 - 【請求項１２】 極性有機溶媒中でビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物をビス〔４−アミノフェニル〕スルホ
ンおよびビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホンと反応させることにより製造される本質的
に無色透明なポリアミド酸溶液。 - 【請求項１３】 前記ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、前記ビス〔４−アミノフェニル〕スルホンおよび
前記ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホンを８０℃より高い温度で反応させる、請求項１２
に記載の本質的に無色透明なポリアミド酸溶液。 - 【請求項１４】 約６５〜約８５重量％の前記ビス〔４
−アミノフェニル〕スルホンおよび約１５〜約３５重量
％の前記ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホンを用いて前記ポリアミド酸溶液を製造す
る、請求項１２に記載の本質的に無色透明なポリアミド
酸溶液。 - 【請求項１５】 以下の一般式（Ａ）または一般式
（Ｂ）（式中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｓ
Ｏ２−、−ＣＨ２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２
−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または直接結合を表わし、Ｙ
は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２
−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）
２−、−ＣＯ−または直接結合を表わす）のいずれかの
少なくとも１個の反復構造単位を含む本質的に無色透明
なポリイミド被膜またはフィルム。 【化４】化学式（Ａ） 【化５】化学式（Ｂ） - 【請求項１６】 前記被膜またはフィルムが、２０±１
０マイクロメートルの被膜またはフィルム厚さに対して
４４０ナノメートルで少なくとも７０％の％透過率およ
び４０未満の黄色度指数を示す、請求項１５に記載の本
質的に無色透明なポリイミド被膜またはフィルム。 - 【請求項１７】 以下の式の少なくとも１個の反復構造
単位を含む、請求項１５に記載の本質的に無色透明なポ
リイミド被膜またはフィルム。 【化６】 - 【請求項１８】 以下の式の少なくとも１個の反復構造
単位を含む、請求項１５に記載の本質的に無色透明なポ
リイミド被膜またはフィルム。 【化７】 - 【請求項１９】 以下の一般式（式中、Ｘは、−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＦ２
−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または直
接結合を表わす）によって示された少なくとも１種の芳
香族テトラカルボン酸二無水物を以下の一般式（Ｉ）ま
たは一般式（ＩＩ）（式中、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−ＣＦ２−、−Ｃ
（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯ−または
直接結合を表わす）のいずれかによって示された少なく
とも１種のパラ−置換芳香族ジアミンおよび任意に少な
くとも１種のメタ−置換芳香族ジアミンと極性有機溶媒
中で反応させることによりポリアミド酸溶液を製造する
工程、前記製造されたポリアミド酸溶液の前記ポリアミ
ド酸の被膜またはフィルムを形成する工程、および前記
形成された被膜またはフィルム中の前記ポリアミド酸を
イミド化してポリイミドにする工程を含む、本質的に無
色透明なポリイミド被膜またはフィルムを製造する方
法。 【化８】 【化９】化学式（Ｉ） 【化１０】化学式（ＩＩ） - 【請求項２０】 少なくとも１種の前記芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物および少なくとも１種の前記パラ−置
換芳香族ジアミンを８０℃より高い温度で反応させるこ
とにより前記ポリアミド酸溶液を製造する、請求項１９
に記載の方法。 - 【請求項２１】 前記芳香族テトラカルボン酸二無水物
が２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン二無水物であり、前記パラ−置換芳
香族ジアミンがビス〔４−アミノフェニル〕スルホンで
ある、請求項２０に記載の方法。 - 【請求項２２】 前記芳香族テトラカルボン酸二無水物
がビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、前記パ
ラ−置換芳香族ジアミンがビス〔４−アミノフェニル〕
スルホンである、請求項２０に記載の方法。 - 【請求項２３】 少なくとも１種の芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物、少なくとも１種のパラ−置換芳香族ジア
ミンおよび少なくとも１種のメタ−置換芳香族ジアミン
を８０℃より高い温度で反応させることにより前記ポリ
アミド酸溶液を製造する、請求項１９に記載の方法。 - 【請求項２４】 前記芳香族テトラカルボン酸二無水物
が２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン二無水物であり、前記パラ−置換芳
香族ジアミンがビス〔４−アミノフェニル〕スルホンで
あり、前記メタ−置換芳香族ジアミンがビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンである、請求
項２３に記載の方法。 - 【請求項２５】 前記芳香族テトラカルボン酸二無水物
がビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、前記パ
ラ−置換芳香族ジアミンがビス〔４−アミノフェニル〕
スルホンであり、前記メタ−置換芳香族ジアミンがビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンで
ある、請求項２３に記載の方法。 - 【請求項２６】 前記極性有機溶媒がジメチルアセトア
ミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジ
オキソランおよびそれらの混合物からなる群から選択さ
れる、請求項１９に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US11628799P | 1999-01-19 | 1999-01-19 | |
| US60/116287 | 1999-01-19 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002348161A Division JP2003183391A (ja) | 1999-01-19 | 2002-11-29 | ポリアミド酸溶液 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000313804A true JP2000313804A (ja) | 2000-11-14 |
Family
ID=22366281
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000008730A Withdrawn JP2000313804A (ja) | 1999-01-19 | 2000-01-18 | 本質的に無色透明なポリイミド被膜およびフィルム |
| JP2002348161A Pending JP2003183391A (ja) | 1999-01-19 | 2002-11-29 | ポリアミド酸溶液 |
| JP2005296449A Pending JP2006057108A (ja) | 1999-01-19 | 2005-10-11 | ポリイミドフィルム |
Family Applications After (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002348161A Pending JP2003183391A (ja) | 1999-01-19 | 2002-11-29 | ポリアミド酸溶液 |
| JP2005296449A Pending JP2006057108A (ja) | 1999-01-19 | 2005-10-11 | ポリイミドフィルム |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6232428B1 (ja) |
| EP (1) | EP1022301B1 (ja) |
| JP (3) | JP2000313804A (ja) |
| AT (1) | ATE265489T1 (ja) |
| CA (1) | CA2296237C (ja) |
| DE (1) | DE60010133T2 (ja) |
| DK (1) | DK1022301T3 (ja) |
| ES (1) | ES2220261T3 (ja) |
| PT (1) | PT1022301E (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006160974A (ja) * | 2004-12-10 | 2006-06-22 | Du Pont Toray Co Ltd | ポリイミドフィルム |
| JP2007505973A (ja) * | 2003-09-19 | 2007-03-15 | ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー． | 高屈折率、薄膜材料として用いるポリイミド |
| JP2012503701A (ja) * | 2008-09-26 | 2012-02-09 | コーロン インダストリーズ インク | ポリイミドフィルム |
| KR101292993B1 (ko) * | 2007-11-20 | 2013-08-02 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리이미드 수지와 이를 이용한 액정 배향막 및 필름 |
| KR101292997B1 (ko) | 2007-09-06 | 2013-08-05 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 필름 |
| KR101292951B1 (ko) | 2007-09-06 | 2013-08-05 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 필름 |
| KR101339673B1 (ko) | 2011-12-30 | 2013-12-10 | 웅진케미칼 주식회사 | 저열팽창성 투명 폴리이미드 |
| JP2014501301A (ja) * | 2010-12-31 | 2014-01-20 | コーロン インダストリーズ インク | 透明ポリイミドフィルムおよびその製造方法 |
| KR20150084958A (ko) | 2013-03-18 | 2015-07-22 | 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 | 수지 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물, 수지 필름 및 그 제조 방법, 그리고, 적층체 및 그 제조 방법 |
| WO2018186215A1 (ja) | 2017-04-07 | 2018-10-11 | 株式会社アイ．エス．テイ | ポリイミド膜 |
Families Citing this family (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002060490A (ja) * | 1999-12-10 | 2002-02-26 | Nitto Denko Corp | ポリアミド酸とそれより得られるポリイミド樹脂とそれらの回路基板への利用 |
| EP1291679A1 (en) * | 2000-05-31 | 2003-03-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Optical material and optical part each containing aromatic sulfide compound and aromatic sulfide compound |
| US6861497B2 (en) * | 2001-04-20 | 2005-03-01 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Polyimides having an unusually low and tunable electrical resistivity useful for electrical and optical applications |
| US20030097003A1 (en) * | 2001-04-20 | 2003-05-22 | Lindsay Geoffrey A. | Monomers for polyimides having an unusually low and tunable electrical resistivity |
| DE60330709D1 (de) * | 2002-12-27 | 2010-02-04 | Ist Corp | Flüssige polyimidvorläuferzusammensetzung und polyimidbeschichtung |
| WO2006043520A1 (ja) * | 2004-10-19 | 2006-04-27 | Hitachi Cable, Ltd. | ポリイミド樹脂組成物及びそれを用いた液晶配向膜並びにその液晶配向膜を用いた液晶表示素子 |
| US8026599B2 (en) * | 2006-09-07 | 2011-09-27 | Analog Devices, Inc. | Method of protecting integrated circuits |
| WO2008072916A1 (en) * | 2006-12-15 | 2008-06-19 | Kolon Industries, Inc. | Polyimide film |
| TWI435902B (zh) * | 2007-08-20 | 2014-05-01 | Kolon Inc | 聚亞醯胺膜 |
| KR101322955B1 (ko) | 2007-09-06 | 2013-11-06 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 필름 |
| CN103025796B (zh) * | 2010-04-12 | 2014-12-31 | 新加坡国立大学 | 聚酰亚胺膜及其制备 |
| KR101509831B1 (ko) | 2010-12-31 | 2015-04-08 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리이미드 필름의 제조방법 |
| US10737973B2 (en) | 2012-02-28 | 2020-08-11 | Corning Incorporated | Pharmaceutical glass coating for achieving particle reduction |
| EP3919457A1 (en) | 2012-02-28 | 2021-12-08 | Corning Incorporated | Glass articles with low-friction coatings |
| US11497681B2 (en) | 2012-02-28 | 2022-11-15 | Corning Incorporated | Glass articles with low-friction coatings |
| CN102702744B (zh) * | 2012-05-29 | 2013-09-04 | 河北工业大学 | 一种制备聚酰亚胺/碳纳米管纳米复合材料的方法 |
| US9988174B2 (en) | 2012-06-07 | 2018-06-05 | Corning Incorporated | Delamination resistant glass containers |
| US10273048B2 (en) | 2012-06-07 | 2019-04-30 | Corning Incorporated | Delamination resistant glass containers with heat-tolerant coatings |
| US9034442B2 (en) | 2012-11-30 | 2015-05-19 | Corning Incorporated | Strengthened borosilicate glass containers with improved damage tolerance |
| US10117806B2 (en) | 2012-11-30 | 2018-11-06 | Corning Incorporated | Strengthened glass containers resistant to delamination and damage |
| CN103289402B (zh) * | 2013-04-23 | 2015-08-12 | 广东丹邦科技有限公司 | 透明聚酰亚胺薄膜、其前聚体以及其制备方法 |
| CN105190412B (zh) | 2013-05-08 | 2018-10-16 | 英派尔科技开发有限公司 | 偏振液晶配向层以及显示器 |
| WO2015099478A1 (ko) | 2013-12-26 | 2015-07-02 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 투명 폴리아마이드-이미드 수지 및 이를 이용한 필름 |
| TWI705946B (zh) | 2014-09-05 | 2020-10-01 | 美商康寧公司 | 玻璃物品及改善玻璃物品可靠性的方法 |
| CA2968536C (en) | 2014-11-26 | 2021-05-25 | Corning Incorporated | Methods for producing strengthened and durable glass containers |
| KR102227672B1 (ko) | 2014-12-31 | 2021-03-16 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리아마이드-이미드 전구체, 폴리아마이드-이미드 필름 및 이를 포함하는 표시소자 |
| CN104898325A (zh) * | 2015-05-18 | 2015-09-09 | 深圳市华星光电技术有限公司 | 一种液晶显示面板及装置 |
| EP3150564B1 (en) | 2015-09-30 | 2018-12-05 | Corning Incorporated | Halogenated polyimide siloxane chemical compositions and glass articles with halogenated polylmide siloxane low-friction coatings |
| CN108349789A (zh) | 2015-10-30 | 2018-07-31 | 康宁股份有限公司 | 具有聚合物和金属氧化物混合涂层的玻璃制品 |
| WO2017195574A1 (ja) * | 2016-05-09 | 2017-11-16 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂組成物 |
| EP3246298A1 (en) | 2016-05-12 | 2017-11-22 | Corning Incorporated | Pharmaceutical glass coating for achieving particle reduction |
| WO2018045329A1 (en) | 2016-09-02 | 2018-03-08 | Corning Incorporated | Methods and apparatuses for detecting volatile organic compounds in glass packaging processes |
| CN109791331B (zh) * | 2016-09-29 | 2022-05-27 | 日产化学株式会社 | 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件 |
| US20190161399A1 (en) | 2017-11-30 | 2019-05-30 | Corning Incorporated | Glass articles with low-friction coatings and methods for coating glass articles |
| MX2022010458A (es) | 2020-02-25 | 2022-11-16 | Corning Inc | Línea de llenado de productos farmacéuticos de alta eficiencia. |
| KR102580684B1 (ko) * | 2021-06-24 | 2023-09-19 | 전주대학교 산학협력단 | 폴리이미드 공중합체 및 이를 이용한 폴리이미드 필름 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4206106A (en) | 1979-04-05 | 1980-06-03 | Gulf Oil Corporation | Vinyl end-capped polyimide oligomers |
| US4603061A (en) | 1984-08-23 | 1986-07-29 | The United States Of America As Represented By The National Aeronautics And Space Administration | Process for preparing highly optically transparent/colorless aromatic polyimide film |
| US4595548A (en) | 1984-08-23 | 1986-06-17 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Process for preparing essentially colorless polyimide film containing phenoxy-linked diamines |
| JPS627733A (ja) | 1985-03-10 | 1987-01-14 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 無色透明なポリイミド成形体およびその製法 |
| GB2174399B (en) | 1985-03-10 | 1988-05-18 | Nitto Electric Ind Co | Colorless transparent polyimide shaped articles and their production |
| US4876329A (en) | 1988-06-28 | 1989-10-24 | Amoco Corporation | Polyimide polymers and copolymers using 3,5-diaminobenzotrifluoride |
| US4962183A (en) | 1989-05-08 | 1990-10-09 | Hoechst Celanese Corp. | Polyimide-polyamide polymer having fluorine-containing linking groups |
| US5231162A (en) | 1989-09-21 | 1993-07-27 | Toho Rayon Co. Ltd. | Polyamic acid having three-dimensional network molecular structure, polyimide obtained therefrom and process for the preparation thereof |
| KR920701318A (ko) * | 1989-12-22 | 1992-08-11 | 사와무라 하루오 | 폴리이미드 성형품 |
| US5120826A (en) | 1990-12-21 | 1992-06-09 | Hoechst Celanese Corp. | Polyamide-imide polymers having fluorine-containing linking groups |
| EP0500292B1 (en) * | 1991-02-21 | 1995-01-11 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Heat-resistant polyimide adhesive |
| US5218077A (en) | 1991-08-26 | 1993-06-08 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Diphenylmethane-containing dianhydride and polyimides prepared therefrom |
| JPH05255501A (ja) | 1992-03-13 | 1993-10-05 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 熱安定性良好な無色透明ポリイミドおよびその製造方法 |
| US5354839A (en) | 1992-04-07 | 1994-10-11 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Polyimide and preparation process of same |
| US5317082A (en) | 1992-12-22 | 1994-05-31 | Amoco Corporation | Photodefinable optical waveguides |
| US5494996A (en) * | 1993-01-21 | 1996-02-27 | Mitsui Toatsu Chemicals Inc. | Polyimide resin composition |
| EP0643105A1 (en) * | 1993-09-01 | 1995-03-15 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Polyimide based resin composition |
| US5470943A (en) | 1994-01-07 | 1995-11-28 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Polyimide |
| JPH09302225A (ja) | 1996-03-14 | 1997-11-25 | Toshiba Corp | ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド膜の形成方法、電子部品および液晶素子 |
-
2000
- 2000-01-14 US US09/483,345 patent/US6232428B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-18 AT AT00100931T patent/ATE265489T1/de active
- 2000-01-18 JP JP2000008730A patent/JP2000313804A/ja not_active Withdrawn
- 2000-01-18 ES ES00100931T patent/ES2220261T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-18 DK DK00100931T patent/DK1022301T3/da active
- 2000-01-18 PT PT00100931T patent/PT1022301E/pt unknown
- 2000-01-18 EP EP00100931A patent/EP1022301B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-18 DE DE60010133T patent/DE60010133T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-19 CA CA002296237A patent/CA2296237C/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-11-29 JP JP2002348161A patent/JP2003183391A/ja active Pending
-
2005
- 2005-10-11 JP JP2005296449A patent/JP2006057108A/ja active Pending
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007505973A (ja) * | 2003-09-19 | 2007-03-15 | ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー． | 高屈折率、薄膜材料として用いるポリイミド |
| JP2006160974A (ja) * | 2004-12-10 | 2006-06-22 | Du Pont Toray Co Ltd | ポリイミドフィルム |
| KR101292997B1 (ko) | 2007-09-06 | 2013-08-05 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 필름 |
| KR101292951B1 (ko) | 2007-09-06 | 2013-08-05 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 필름 |
| KR101292993B1 (ko) * | 2007-11-20 | 2013-08-02 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리이미드 수지와 이를 이용한 액정 배향막 및 필름 |
| JP2012503701A (ja) * | 2008-09-26 | 2012-02-09 | コーロン インダストリーズ インク | ポリイミドフィルム |
| JP2014501301A (ja) * | 2010-12-31 | 2014-01-20 | コーロン インダストリーズ インク | 透明ポリイミドフィルムおよびその製造方法 |
| KR101339673B1 (ko) | 2011-12-30 | 2013-12-10 | 웅진케미칼 주식회사 | 저열팽창성 투명 폴리이미드 |
| KR20150084958A (ko) | 2013-03-18 | 2015-07-22 | 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 | 수지 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물, 수지 필름 및 그 제조 방법, 그리고, 적층체 및 그 제조 방법 |
| KR20170097244A (ko) | 2013-03-18 | 2017-08-25 | 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 | 수지 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물, 수지 필름 및 그 제조 방법, 그리고, 적층체 및 그 제조 방법 |
| KR20170097245A (ko) | 2013-03-18 | 2017-08-25 | 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 | 수지 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물, 수지 필름 및 그 제조 방법, 그리고, 적층체 및 그 제조 방법 |
| KR20170097242A (ko) | 2013-03-18 | 2017-08-25 | 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 | 수지 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물, 수지 필름 및 그 제조 방법, 그리고, 적층체 및 그 제조 방법 |
| KR20170097243A (ko) | 2013-03-18 | 2017-08-25 | 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 | 수지 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물, 수지 필름 및 그 제조 방법, 그리고, 적층체 및 그 제조 방법 |
| KR20180100738A (ko) | 2013-03-18 | 2018-09-11 | 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 | 수지 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물, 수지 필름 및 그 제조 방법, 그리고, 적층체 및 그 제조 방법 |
| KR20190093687A (ko) | 2013-03-18 | 2019-08-09 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 수지 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물, 수지 필름 및 그 제조 방법, 그리고, 적층체 및 그 제조 방법 |
| KR20200006626A (ko) | 2013-03-18 | 2020-01-20 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 수지 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물, 수지 필름 및 그 제조 방법, 그리고, 적층체 및 그 제조 방법 |
| KR20210057221A (ko) | 2013-03-18 | 2021-05-20 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 수지 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물, 수지 필름 및 그 제조 방법, 그리고, 적층체 및 그 제조 방법 |
| WO2018186215A1 (ja) | 2017-04-07 | 2018-10-11 | 株式会社アイ．エス．テイ | ポリイミド膜 |
| KR20190132356A (ko) | 2017-04-07 | 2019-11-27 | 가부시키가이샤 아이.에스.티 | 폴리이미드막 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE265489T1 (de) | 2004-05-15 |
| JP2006057108A (ja) | 2006-03-02 |
| DE60010133D1 (de) | 2004-06-03 |
| US6232428B1 (en) | 2001-05-15 |
| DE60010133T2 (de) | 2005-01-20 |
| CA2296237C (en) | 2006-02-14 |
| JP2003183391A (ja) | 2003-07-03 |
| DK1022301T3 (da) | 2004-08-30 |
| EP1022301A1 (en) | 2000-07-26 |
| PT1022301E (pt) | 2004-09-30 |
| EP1022301B1 (en) | 2004-04-28 |
| ES2220261T3 (es) | 2004-12-16 |
| CA2296237A1 (en) | 2000-07-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2000313804A (ja) | 本質的に無色透明なポリイミド被膜およびフィルム | |
| CN107722270B (zh) | 聚酰亚胺基液体和使用其制备的聚酰亚胺基膜 | |
| KR101660081B1 (ko) | 광학 필름, 광학 필름의 제조 방법, 투명 기판, 화상 표시 장치 및 태양 전지 | |
| JP2020037709A (ja) | ポリイミド−ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液、ポリイミド−ポリベンゾオキサゾールフィルム、及びその製造方法 | |
| JP2019513887A (ja) | 無色透明のポリアミド−イミドフィルムおよびその製造方法 | |
| CN110790929A (zh) | 一种无色透明、高模量聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
| JPS627733A (ja) | 無色透明なポリイミド成形体およびその製法 | |
| CN110606949B (zh) | 一种含氟和Cardo结构的无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
| JP6929355B2 (ja) | ポリアミック酸、ポリイミド、ポリイミドフィルム、これを含む画像表示素子及びポリアミック酸の製造方法 | |
| KR102251518B1 (ko) | 폴리아믹산, 폴리이미드 수지 및 폴리이미드 필름 | |
| JPWO2002066546A1 (ja) | ポリイミドフィルムおよびその製造方法 | |
| CN118339218A (zh) | 薄膜和其制造方法、以及图像显示装置 | |
| JP6980919B2 (ja) | ポリアミック酸の製造方法、これから製造されたポリアミック酸、ポリイミド樹脂、及びポリイミドフィルム | |
| JPH047333A (ja) | 新規ポリイミド | |
| TW202348399A (zh) | 膜及其製造方法、以及圖像顯示裝置 | |
| JPH08225645A (ja) | 無色透明なポリイミド成形体およびその製法 | |
| JP2511987B2 (ja) | 芳香族ポリイミド重合体成型品の製造法 | |
| JP2519228B2 (ja) | 無色透明ポリイミド成形体およびその製法 | |
| JPH04235034A (ja) | ポリイミド多層膜及びその製造方法 | |
| JPH04185638A (ja) | ポリイミド樹脂及びその製造方法 | |
| KR102251519B1 (ko) | 폴리아믹산, 폴리이미드 수지 및 폴리이미드 필름 | |
| JP6994712B2 (ja) | γ－ブチロラクトン溶媒中で重合した可溶性透明ポリイミド | |
| JP3176344B2 (ja) | 芳香族ジアミンおよびポリイミド、ならびにこれらの製造方法 | |
| JP3341356B2 (ja) | 耐熱性樹脂及びそれを含むワニス | |
| MXPA00000674A (en) | Essentially colorless, transparent polyimide coatings and films |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20020903 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20050715 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20050725 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20050715 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20051011 |