KR20190132356A - 폴리이미드막 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는, 종전과 동등한 뛰어난 내열성, 투명성, 강도를 나타내면서도, 종전보다도 저코스트로 생산하는 것이 가능하고, 또한, 종전의 무색 투명의 폴리이미드막보다도 메틸에틸케톤에 대한 내성이 높은 무색 투명의 폴리이미드막을 제공하는 것에 있다. 본 발명에 관련되는 무색 투명의 폴리이미드막은, 특정의 폴리이미드 수지로 이루어진다. 특정의 폴리이미드 수지는, BPDA 유래 부위와, BPADA 유래 부위 및 ODPA 유래 부위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 부위와, TFMB 유래 부위와, 3,3'-DDS 유래 부위 및 4,4'-DDS 유래 부위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 부위로 이루어진다. 그리고, 이 폴리이미드막의 헤이즈 값은 0.1 이상 2.0 이하의 범위 내이다.

Description

폴리이미드막
본 발명은, 본질적으로 무색 투명한 폴리이미드막, 특히, 광섬유, 액정 표시면의 기판, 일렉트로 루미네선스(electroluminescence)의 기판, 보호 시트 등에 유용한 본질적으로 무색 투명한 폴리이미드막에 관한 것이다.
폴리이미드막은, 일반적으로 뛰어난 열 안정성, 전기적 특성 및 기계적 특성을 가지고 있고, 비교적 혹독한 환경 하에서 사용되는 여러 가지 제품에 적용되고 있다. 그런데, 폴리이미드막은, 막 형성에 이르기까지의 가혹한 열 이력 때문에 백탁화되거나, 황색 또는 갈색으로 착색되거나 하는 일이 많다. 이와 같이 백탁화된 폴리이미드막이나, 착색된 폴리이미드막은, 액정 디스플레이 장치의 필름 기판으로서 적용되었을 경우, 그 시야를 어둡게 할 뿐만 아니라, 액정 디스플레이 장치 본래의 기능을 해쳐 버린다. 그래서, 그와 같은 문제를 해결하기 위하여 무색 투명의 폴리이미드막이 개발되어 왔다. 그리고, 지금, 무색 투명의 폴리이미드막은, 액정 디스플레이 장치, 광섬유 케이블 피막, 도파관 및 태양 전지용 보호 피막 등에 필름으로서 광범위하게 이용되고 있다(예를 들어, 일본국 공개특허공보 특개소62-7733호, 일본국 공개특허공보 특개2000-313804호, 일본국 공개특허공보 특개2012-040836호, 대한민국 공개특허공보 10-2015-0046463호 등 참조).
일본국 공개특허공보 특개소62-7733호 일본국 공개특허공보 특개2000-313804호 일본국 공개특허공보 특개2012-040836호 대한민국 공개특허공보 10-2015-0046463호
그러나, 과거에 제안된 무색 투명의 폴리이미드막은, 고원료 코스트 때문에 높은 가격이 되지 않을 수 없고, 좀처럼 시장에 받아 들여지지 않는다고 하는 문제가 있었다. 또한, 종전의 무색 투명의 폴리이미드막은, 플렉시블 프린트 회로 기판 등의 제작 시에 사용되는 메틸에틸케톤에 대한 내성이 낮고, 장력이 걸렸을 경우에 파단하여 버린다고 하는 문제가 있었다.
본 발명의 과제는, 종전과 동등한 뛰어난 내열성, 투명성, 강도를 나타내면서도, 종전보다도 저코스트로 생산하는 것이 가능하고, 또한, 종전의 무색 투명의 폴리이미드막보다도 메틸에틸케톤에 대한 내성이 높은 무색 투명의 폴리이미드막을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 일 국면에 관련되는 폴리이미드막은, 특정의 폴리이미드 수지로 이루어진다. 덧붙여, 여기서, 폴리이미드막에는, 필름이나, 시트, 관상체(管狀體)가 포함된다. 특정의 폴리이미드 수지는, 비페닐테트라카르본산계 화합물(BPDA) 유래 부위와, 2,2-비스[3,4-(디카르복시페녹시)페닐]프로판계 화합물(BPADA) 유래 부위, 및, 4,4'-옥시디프탈산계 화합물(ODPA) 유래 부위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 부위와, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 유래 부위와, 3,3'-디아미노디페닐술폰(3,3'-DDS) 유래 부위, 및, 4,4'-디아미노디페닐술폰(4,4'-DDS) 유래 부위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 부위로 이루어진다. 덧붙여, 여기서, 테트라카르본산계 화합물 유래 부위는, 「테트라카르본산」 또는 「테트라카르본산 이무수물이나, 테트라카르본산 디에스테르 등의 테트라카르본산 유도체」에서 유래하는 부위를 의미하고, 디아민 유래 부위는 「디아민」에서 유래하는 부위를 의미한다. 또한, 본 발명에 관련되는 폴리이미드막의 막 두께는, 5μm 이상 50μm 이하의 범위 내이지만, 7.5μm 이상 40μm 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 10μm 이상 30μm 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 이 폴리이미드막의 헤이즈 값은, 폴리이미드막의 막 두께가 25μm일 때, 0.1 이상 2.0 이하의 범위 내이다. 헤이즈 값이 2.0 이하인 무색 투명의 폴리이미드막은, 액정 디스플레이 등의 용도에 적용되었을 경우, 안정되게 빛을 투과시킬 수 있다.
덧붙여, 본 발명에 관련되는 무색 투명의 폴리이미드막은, 비페닐테트라카르본산계 화합물과, 2,2-비스[3,4-(디카르복시페녹시)페닐]프로판계 화합물, 및, 4,4'-옥시디프탈산계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개와, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘과, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 및, 4,4'-디아미노디페닐술폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 이용하여 조제된 폴리이미드 전구체 용액으로부터 형성된다. 그 폴리이미드 전구체 용액은, 상술의 테트라카르본산계 화합물과 상술의 디아민이 극성 유기 용매 중에서 반응시켜지는 것에 의하여 얻어진다. 덧붙여, 폴리이미드 전구체 용액을 조제할 때, 본 발명의 본질을 해치지 않는 범위에서, 기지(旣知)의 모든 방향족 테트라카르본산계 화합물 또는 방향족 디아민을 첨가할 수 있다. 또한, 무색 투명의 폴리이미드막의 목적이나 용도에 따라, 복수 종류의 테트라카르본산계 화합물 중의 각 테트라카르본산계 화합물의 몰비를 적의(適宜) 조정할 수 있다.
상술의 폴리이미드 전구체 용액의 조제를 위하여 사용되는 유기 용매로서는, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀, 3-브로모페놀, 4-브로모페놀, 2-클로로-5-하이드록시톨루엔, 디글림, 트리글림, 술포란, γ-부티로락톤, 테트라하이드로푸란 및 디옥소란 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)는 호적(好適)하게 이용된다. 또한, 이들 용매는 2종 이상 병용되어도 무방하다.
또한, 상술의 폴리이미드 전구체 용액에는, 본 발명의 본질을 해치지 않는 범위 내에서, 분산제, 고체 윤활제, 침강 방지제, 레벨링제, 표면 조절제, 수분 흡수제, 겔화 방지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 가소제, 스키닝 방지제, 계면 활성제, 대전 방지제, 소포제, 항균제, 곰팡이 방지제, 방부제, 증점제 등의 공지의 첨가제가 첨가되어도 무방하다.
그리고, 본 발명에 관련되는 무색 투명의 폴리이미드막은, 상술의 폴리이미드 전구체 용액으로부터 도막을 형성하고, 그 도막을 이미드 전화(轉化)시키는 것에 의하여 얻어진다.
덧붙여, 상술의 폴리이미드막의 특정의 폴리이미드 수지에 있어서, 모든 테트라카르본산계 화합물 유래 부위에 대한 비페닐테트라카르본산계 화합물(BPDA) 유래 부위의 몰분율이 70mol% 이상 99mol% 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 80mol% 이상 97.5mol% 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 90mol% 이상 95mol% 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 테트라카르본산계 화합물 유래 부위에 대한 비페닐테트라카르본산계 화합물(BPDA) 유래 부위의 몰비가 50mol% 이상인 폴리이미드막은, 높은 유리 전이 온도를 가져, 액정 디스플레이나 플렉시블 프린트 기판 등의 제조 시에 있어서 납땜 등을 행할 때에, 충분한 내열성을 보지(保持)할 수 있기 때문이다.
비페닐테트라카르본산계 화합물(BPDA) 유래 부위는 비페닐테트라카르본산계 화합물(BPDA)로부터 형성되는데, 비페닐테트라카르본산계 화합물(BPDA)로서는, 「비페닐테트라카르본산」 또는 「비페닐테트라카르본산 이무수물이나, 비페닐테트라카르본산 디에스테르 등의 비페닐테트라카르본산 유도체」를 들 수 있다. 덧붙여, 비페닐테트라카르본산은 비페닐테트라카르본산 이무수물을 공지의 방법에 의하여 가수 분해하는 것에 의하여 얻을 수 있고, 비페닐테트라카르본산 디에스테르는 비페닐테트라카르본산 이무수물을 공지의 방법에 의하여 디에스테르화하는 것에 의하여 얻을 수 있다.
또한, 상술의 폴리이미드막을 형성하는 특정의 폴리이미드 수지에 있어서, 모든 테트라카르본산계 화합물 유래 부위에 대한 2,2-비스[3,4-(디카르복시페녹시)페닐]프로판계 화합물(BPADA) 유래 부위, 및, 4,4'-옥시디프탈산계 화합물(ODPA) 유래 부위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 부위의 몰분율이 1mol% 이상 30mol% 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 2.5mol% 이상 20mol% 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 5mol% 이상 10mol% 이하의 범위 내인 것이 한층 더 바람직하다. 이와 같은 특정의 폴리이미드 수지로 이루어지는 폴리이미드막은, 백탁화의 정도가 극히 낮고, 높은 투명성을 유지할 수 있기 때문이다.
2,2-비스[3,4-(디카르복시페녹시)페닐]프로판계 화합물(BPADA) 유래 부위는 2,2-비스[3,4-(디카르복시페녹시)페닐]프로판계 화합물로부터 형성되고, 4,4'-옥시디프탈산계 화합물(ODPA) 유래 부위는 4,4'-옥시디프탈산계 화합물로부터 형성되는데, 2,2-비스[3,4-(디카르복시페녹시)페닐]프로판계 화합물로서는, 「2,2-비스[3,4-(디카르복시페녹시)페닐]프로판」 또는 「2,2-비스[3,4-(디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물이나, 2,2-비스[3,4-(디카르복시페녹시)페닐]프로판 디에스테르 등의 2,2-비스[3,4-(디카르복시페녹시)페닐]프로판 유도체」를 들 수 있고, 4,4'-옥시디프탈산계 화합물로서는, 「4,4'-옥시디프탈산」 또는 「4,4'-옥시디프탈산 이무수물이나, 4,4'-옥시디프탈산 디에스테르 등의 4,4'-옥시디프탈산 유도체」를 들 수 있다. 덧붙여, 상기 방향족 테트라카르본산 이무수물을 공지의 방법에 의하여 가수 분해하는 것에 의하여 방향족 테트라카르본산을 얻을 수 있고, 상기 방향족 테트라카르본산 이무수물을 공지의 방법에 의하여 디에스테르화하는 것에 의하여 방향족 테트라카르본산 디에스테르를 얻을 수 있다.
또한, 상술의 폴리이미드막의 특정의 폴리이미드 수지에 있어서, 모든 디아민 유래 부위에 대한 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 유래 부위의 몰분율이 40mol% 이상 98mol% 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 50mol% 이상 95mol% 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 60mol% 이상 90mol% 이하의 범위 내인 것이 한층 더 바람직하다. 이와 같은 특정의 폴리이미드 수지로 이루어지는 폴리이미드막은, 뛰어난 투명성을 나타낼 수 있기 때문이다.
또한, 상술의 폴리이미드막을 형성하는 특정의 폴리이미드 수지에 있어서, 모든 디아민 유래 부위에 대한 3,3'-디아미노디페닐술폰(3,3'-DDS) 유래 부위, 및, 4,4'-디아미노디페닐술폰(4,4'-DDS) 유래 부위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 부위의 몰분율이 2mol% 이상 60mol% 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 5mol% 이상 50mol% 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 10mol% 이상 40mol% 이하의 범위 내인 것이 한층 더 바람직하다. 이와 같은 특정의 폴리이미드 수지로 이루어지는 폴리이미드막은, 원료 코스트가 낮아지기 때문이다.
또한, 상술의 폴리이미드막은, 그 인장 강도가 100MPa 이상 500MPa 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 상술의 폴리이미드막의 특정의 폴리이미드 수지는, 그 유리 전이 온도가 260℃ 이상 350℃ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 폴리이미드막의 유리 전이 온도가 260℃ 이상이면, 이 폴리이미드막이 플렉시블 프린트 회로 기판 등에 짜 넣어져 있는 경우에 있어서 그 플렉시블 프린트 회로 기판 등에 실장(實裝) 부품이 납땜될 때에, 폴리이미드막이 충분한 내열성을 가지기 때문에, 플렉시블 프린트 회로 기판 등의 물성 저하 등을 막을 수 있기 때문이다.
또한, 상술의 폴리이미드막은, 한 면을 메틸에틸케톤(MEK)으로 적셨을 때의 인장 신장이 3.5% 이상 35% 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 5.0% 이상 25% 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 폴리이미드막이 이와 같은 물성을 가지는 것에 의하여, 플렉시블 프린트 회로 기판 등의 제작 시에 있어서 이 폴리이미드막에 동박을 붙일 때에 폴리이미드막이 파단하는 일이 없기 때문이다.
또한, 상술의 폴리이미드막의 전광선 투과율은, 폴리이미드막의 막 두께가 25μm일 때, 80% 이상인 것이 바람직하고, 85% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90% 이상인 것이 한층 더 바람직하다.
또한, 상술의 폴리이미드막의 황색도는, 폴리이미드막의 막 두께가 25μm일 때, 8.0 이하인 것이 바람직하고, 6.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.0 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
이하, 실시예를 이용하여 본 발명에 관련되는 폴리이미드막에 관하여 상술한다.
실시예 1
1. 폴리이미드 전구체 용액의 조제
18.86g의 비페닐테트라카르본산 이무수물(BPDA)과, 0.34g의 2,2-비스[3,4-(디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물(BPADA)과, 20.32g의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB)과, 0.32g의 4,4'-디아미노디페닐술폰(4,4'-DDS)을, 110.17g의 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 중에서 반응시켜, 고형분 20wt%의 폴리이미드 전구체 용액을 조제하였다. 덧붙여, 이 때의 모든 테트라카르본산 이무수물에 대한 BPDA 및 BPADA의 각각의 몰분율은 99mol% 및 1mol%이고, 모든 디아민에 대한 TFMB 및 4,4'-DDS의 각각의 몰분율은 98mol% 및 2mol%였다.
2. 폴리이미드막의 제작
상술의 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판 상에 도포하여 도막을 형성한 후, 그 도막을 70℃의 오븐에 넣고, 20분 경과 후에 그 오븐을 120℃까지 승온시켰다. 덧붙여, 이 때, 오븐의 온도가 70℃에서 120℃에 달하는데 20분의 시간을 요하였다. 오븐의 온도가 120℃에 달하고 나서 그 온도를 20분간 유지하고, 그 후, 오븐을 300℃까지 승온시켰다. 덧붙여, 이 때, 오븐의 온도가 120℃에서 300℃에 달하는데 39분의 시간을 요하였다. 오븐의 온도가 300℃에 달하고 나서 그 온도를 5분간 유지하였다. 그 결과, 유리 기판 상에 막 두께 25μm의 폴리이미드막이 형성되었다. 그리고, 유리 기판 상의 폴리이미드막을 유리 기판으로부터 박리하여 목적의 폴리이미드막을 얻었다.
3. 폴리이미드막의 물성 측정
이하대로, 얻어진 폴리이미드막의 헤이즈 값, 전광선 투과율, 인장 강도(건조 시), 메틸에틸케톤으로 젖은 상태의 인장 신장 및 유리 전이 온도를 구하였다.
(1) 폴리이미드막의 헤이즈 값 및 전광선 투과율
스가 시켄키(Suga Test Instruments Co.,Ltd.)제 헤이즈미터(HGM-2DP)를 이용하여, 구(舊) JISK7105에 기초하여, 폴리이미드막의 헤이즈 값 및 전광선 투과율을 측정하였는데, 그 헤이즈 값은 0.4%, 전광선 투과율은 90.5%였다. 덧붙여, 이 때, b* 값이나 황색도(Yellowness index)도 동시에 측정되었다. 그 b* 값은 2.4이고, 황색도는 4.0이었다.
(2) 폴리이미드막의 인장 강도
시마즈 세이사쿠쇼(島津製作所)제 오토그래프 AGS-10kNG를 이용하여, 인장 속도 50mm/분으로 폴리이미드막의 인장 강도를 측정하였는데, 그 인장 강도는 200MPa였다. 덧붙여, 이 때, 인장 탄성률이나 인장 신장도 동시에 측정되었다. 그 인장 탄성률은 4.4GPa이고, 인장 신장은 21.3%였다.
(3) 메틸에틸케톤으로 젖은 상태의 폴리이미드막의 인장 신장
시마즈 세이사쿠쇼제 오토그래프 AGS-10kNG의 척에 폴리이미드막을 세트한 후에, 그 폴리이미드막의 한 면 전면을 메틸에틸케톤으로 적시고 나서 인장 속도 50mm/분으로 그 폴리이미드막을 잡아 당겨, 그 때의 인장 신장(파단 신장)을 측정하였는데, 그 인장 신장은 17.8%였다.
(4) 폴리이미드막의 유리 전이 온도
세이코 인스트루먼트샤(Seiko Instruments Inc.)제 동적 점탄성 장치(DM6100)를 이용하여, 이하에 나타내는 조건으로 폴리이미드막의 유리 전이 온도를 측정하였는데, 그 유리 전이 온도는 347℃였다.
　- 측정 조건 -
　　측정 환경: 대기 분위기 하
　　필름 사이즈: 세로 30mm × 가로 8mm
　　정현 하중: 진폭 98mN, 주파수 1.0Hz
　　승온 속도: 2℃/min
이상의 결과로부터, 본 실시예에서 얻어진 폴리이미드막은, 종전과 동등한 뛰어난 내열성, 투명성, 강도를 나타내면서도, 종전의 무색 투명의 폴리이미드막보다도 메틸에틸케톤에 대한 내성이 높은 것이 확인되었다.
실시예 2
BPDA의 첨가량을 18.53g으로 대신하고, BPADA의 첨가량을 0.84g으로 대신하고, TFMB의 첨가량을 19.65g으로 대신하고, 4,4'-DDS의 첨가량을 0.80g으로 대신한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 폴리이미드 전구체 용액(고형분: 20wt%)을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리이미드막을 제작하였다. 덧붙여, 이 때의 모든 테트라카르본산 이무수물에 대한 BPDA 및 BPADA의 각각의 몰분율은 97.5mol% 및 2.5mol%이고, 모든 디아민에 대한 TFMB 및 4,4'-DDS의 각각의 몰분율은 95mol% 및 5mol%였다. 또한, 얻어진 폴리이미드막의 막 두께는 25μm였다.
얻어진 폴리이미드막의 헤이즈 값, 전광선 투과율, 인장 강도, 유리 전이 온도를 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정하였는데, 헤이즈 값은 0.5%이고, 전광선 투과율은 90.5%이고, 인장 강도는 175MPa이고, 메틸에틸케톤으로 젖은 상태의 인장 신장은 15.2%이고, 유리 전이 온도는 342℃였다. 또한, 인장 강도와 동시에 측정된 인장 탄성률은 4.1GPa이고, 인장 신장은 20.0%였다. 나아가, 헤이즈 값 및 전광선 투과율과 동시에 측정된 b* 값은 2.4이고, 황색도는 3.9였다.
이상의 결과로부터, 본 실시예에서 얻어진 폴리이미드막도, 종전과 동등한 뛰어난 내열성, 투명성, 강도를 나타내면서도, 종전의 무색 투명의 폴리이미드막보다도 메틸에틸케톤에 대한 내성이 높은 것이 확인되었다.
실시예 3
BPDA의 첨가량을 14.39g으로 대신하고, BPADA의 첨가량을 1.34g으로 대신하고, TFMB의 첨가량을 14.84g으로 대신하고, 4,4'-DDS의 첨가량을 1.28g으로 대신하고, DMAc의 첨가량을 118.15g으로 대신한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 폴리이미드 전구체 용액(고형분: 20wt%)을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리이미드막을 제작하였다. 덧붙여, 이 때의 모든 테트라카르본산 이무수물에 대한 BPDA 및 BPADA의 각각의 몰분율은 95mol% 및 5mol%이고, 모든 디아민에 대한 TFMB 및 4,4'-DDS의 각각의 몰분율은 90mol% 및 10mol%였다. 또한, 얻어진 폴리이미드막의 막 두께는 25μm였다.
얻어진 폴리이미드막의 헤이즈 값, 전광선 투과율, 인장 강도, 유리 전이 온도를 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정하였는데, 헤이즈 값은 0.6%이고, 전광선 투과율은 90.4%이고, 인장 강도는 156MPa이고, 메틸에틸케톤으로 젖은 상태의 인장 신장은 8.9%이고, 유리 전이 온도는 335℃였다. 또한, 인장 강도와 동시에 측정된 인장 탄성률은 4.3GPa이고, 인장 신장은 14.1%였다. 나아가, 헤이즈 값 및 전광선 투과율과 동시에 측정된 b* 값은 2.3이고, 황색도는 3.9였다.
이상의 결과로부터, 본 실시예에서 얻어진 폴리이미드막도, 종전과 동등한 뛰어난 내열성, 투명성, 강도를 나타내면서도, 종전의 무색 투명의 폴리이미드막보다도 메틸에틸케톤에 대한 내성이 높은 것이 확인되었다.
실시예 4
BPDA의 첨가량을 13.54g으로 대신하고, BPADA의 첨가량을 2.66g으로 대신하고, TFMB의 첨가량을 13.10g으로 대신하고, 4,4'-DDS의 첨가량을 2.54g으로 대신하고, DMAc의 첨가량을 118.16g으로 대신한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 폴리이미드 전구체 용액(고형분: 20wt%)을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리이미드막을 제작하였다. 덧붙여, 이 때의 모든 테트라카르본산 이무수물에 대한 BPDA 및 BPADA의 각각의 몰분율은 90mol% 및 10mol%이고, 모든 디아민에 대한 TFMB 및 4,4'-DDS의 각각의 몰분율은 80mol% 및 20mol%였다. 또한, 얻어진 폴리이미드막의 막 두께는 25μm였다.
얻어진 폴리이미드막의 헤이즈 값, 전광선 투과율, 인장 강도, 유리 전이 온도를 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정하였는데, 헤이즈 값은 0.5%이고, 전광선 투과율은 90.3%이고, 인장 강도는 143MPa이고, 메틸에틸케톤으로 젖은 상태의 인장 신장은 5.1%이고, 유리 전이 온도는 328℃였다. 또한, 인장 강도와 동시에 측정된 인장 탄성률은 4.0GPa이고, 인장 신장은 9.2%였다. 나아가, 헤이즈 값 및 전광선 투과율과 동시에 측정된 b* 값은 2.4이고, 황색도는 4.0이었다.
이상의 결과로부터, 본 실시예에서 얻어진 폴리이미드막도, 종전과 동등한 뛰어난 내열성, 투명성, 강도를 나타내면서도, 종전의 무색 투명의 폴리이미드막보다도 메틸에틸케톤에 대한 내성이 높은 것이 확인되었다.
실시예 5
4,4'-DDS를 3,3'-DDS로 대신한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 폴리이미드 전구체 용액(고형분: 20wt%)을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리이미드막을 제작하였다. 덧붙여, 이 때의 모든 테트라카르본산 이무수물에 대한 BPDA 및 BPADA의 각각의 몰분율은 99mol% 및 1mol%이고, 모든 디아민에 대한 TFMB 및 3,3'-DDS의 각각의 몰분율은 98mol% 및 2mol%였다. 또한, 얻어진 폴리이미드막의 막 두께는 25μm였다.
얻어진 폴리이미드막의 헤이즈 값, 전광선 투과율, 인장 강도, 유리 전이 온도를 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정하였는데, 헤이즈 값은 0.7%이고, 전광선 투과율은 90.5%이고, 인장 강도는 207MPa이고, 메틸에틸케톤으로 젖은 상태의 인장 신장은 20.7%이고, 유리 전이 온도는 339℃였다. 또한, 인장 강도와 동시에 측정된 인장 탄성률은 4.4GPa이고, 인장 신장은 22.0%였다. 나아가, 헤이즈 값 및 전광선 투과율과 동시에 측정된 b* 값은 1.9이고, 황색도는 3.6이었다.
이상의 결과로부터, 본 실시예에서 얻어진 폴리이미드막도, 종전과 동등한 뛰어난 내열성, 투명성, 강도를 나타내면서도, 종전의 무색 투명의 폴리이미드막보다도 메틸에틸케톤에 대한 내성이 높은 것이 확인되었다.
실시예 6
BPDA의 첨가량을 18.53g으로 대신하고, BPADA의 첨가량을 0.84g으로 대신하고, TFMB의 첨가량을 19.65g으로 대신하고, 0.32g의 4,4'-DDS를 0.80g의 3,3'-DDS로 대신한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 폴리이미드 전구체 용액(고형분: 20wt%)을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리이미드막을 제작하였다. 덧붙여, 이 때의 모든 테트라카르본산 이무수물에 대한 BPDA 및 BPADA의 각각의 몰분율은 97.5mol% 및 2.5mol%이고, 모든 디아민에 대한 TFMB 및 3,3'-DDS의 각각의 몰분율은 95mol% 및 5mol%였다. 또한, 얻어진 폴리이미드막의 막 두께는 25μm였다.
얻어진 폴리이미드막의 헤이즈 값, 전광선 투과율, 인장 강도, 유리 전이 온도를 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정하였는데, 헤이즈 값은 0.6%이고, 전광선 투과율은 90.4%이고, 인장 강도는 176MPa이고, 메틸에틸케톤으로 젖은 상태의 인장 신장은 17.9%이고, 유리 전이 온도는 323℃였다. 또한, 인장 강도와 동시에 측정된 인장 탄성률은 4.2GPa이고, 인장 신장은 20.0%였다. 나아가, 헤이즈 값 및 전광선 투과율과 동시에 측정된 b* 값은 2.0이고, 황색도는 3.7이었다.
이상의 결과로부터, 본 실시예에서 얻어진 폴리이미드막도, 종전과 동등한 뛰어난 내열성, 투명성, 강도를 나타내면서도, 종전의 무색 투명의 폴리이미드막보다도 메틸에틸케톤에 대한 내성이 높은 것이 확인되었다.
실시예 7
BPDA의 첨가량을 14.39g으로 대신하고, BPADA의 첨가량을 1.34g으로 대신하고, TFMB의 첨가량을 14.84g으로 대신하고, 0.32g의 4,4'-DDS를 1.28g의 3,3'-DDS로 대신하고, DMAc의 첨가량을 118.15g으로 대신한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 폴리이미드 전구체 용액(고형분: 20wt%)을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리이미드막을 제작하였다. 덧붙여, 이 때의 모든 테트라카르본산 이무수물에 대한 BPDA 및 BPADA의 각각의 몰분율은 95mol% 및 5mol%이고, 모든 디아민에 대한 TFMB 및 3,3'-DDS의 각각의 몰분율은 90mol% 및 10mol%였다. 또한, 얻어진 폴리이미드막의 막 두께는 25μm였다.
얻어진 폴리이미드막의 헤이즈 값, 전광선 투과율, 인장 강도, 유리 전이 온도를 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정하였는데, 헤이즈 값은 0.6%이고, 전광선 투과율은 90.4%이고, 인장 강도는 180MPa이고, 메틸에틸케톤으로 젖은 상태의 인장 신장은 12.5%이고, 유리 전이 온도는 312℃였다. 또한, 인장 강도와 동시에 측정된 인장 탄성률은 4.4GPa이고, 인장 신장은 16.6%였다. 나아가, 헤이즈 값 및 전광선 투과율과 동시에 측정된 b* 값은 1.9이고, 황색도는 3.6이었다.
이상의 결과로부터, 본 실시예에서 얻어진 폴리이미드막도, 종전과 동등한 뛰어난 내열성, 투명성, 강도를 나타내면서도, 종전의 무색 투명의 폴리이미드막보다도 메틸에틸케톤에 대한 내성이 높은 것이 확인되었다.
실시예 8
BPDA의 첨가량을 13.54g으로 대신하고, BPADA의 첨가량을 2.66g으로 대신하고, TFMB의 첨가량을 13.10g으로 대신하고, 0.32g의 4,4'-DDS를 2.54g의 3,3'-DDS로 대신하고, DMAc의 첨가량을 118.16g으로 대신한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 폴리이미드 전구체 용액(고형분: 20wt%)을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리이미드막을 제작하였다. 덧붙여, 이 때의 모든 테트라카르본산 이무수물에 대한 BPDA 및 BPADA의 각각의 몰분율은 90mol% 및 10mol%이고, 모든 디아민에 대한 TFMB 및 3,3'-DDS의 각각의 몰분율은 80mol% 및 20mol%였다. 또한, 얻어진 폴리이미드막의 막 두께는 25μm였다.
얻어진 폴리이미드막의 헤이즈 값, 전광선 투과율, 인장 강도, 유리 전이 온도를 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정하였는데, 헤이즈 값은 0.5%이고, 전광선 투과율은 90.6%이고, 인장 강도는 184MPa이고, 메틸에틸케톤으로 젖은 상태의 인장 신장은 8.2%이고, 유리 전이 온도는 297℃였다. 또한, 인장 강도와 동시에 측정된 인장 탄성률은 4.3GPa이고, 인장 신장은 27.4%였다. 나아가, 헤이즈 값 및 전광선 투과율과 동시에 측정된 b* 값은 2.2이고, 황색도는 3.8이었다.
이상의 결과로부터, 본 실시예에서 얻어진 폴리이미드막도, 종전과 동등한 뛰어난 내열성, 투명성, 강도를 나타내면서도, 종전의 무색 투명의 폴리이미드막보다도 메틸에틸케톤에 대한 내성이 높은 것이 확인되었다.
실시예 9
BPDA의 첨가량을 12.70g으로 대신하고, BPADA의 첨가량을 3.97g으로 대신하고, TFMB의 첨가량을 11.38g으로 대신하고, 0.32g의 4,4'-DDS를 3.78g의 3,3'-DDS로 대신하고, DMAc의 첨가량을 118.17g으로 대신한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 폴리이미드 전구체 용액(고형분: 20wt%)을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리이미드막을 제작하였다. 덧붙여, 이 때의 모든 테트라카르본산 이무수물에 대한 BPDA 및 BPADA의 각각의 몰분율은 85mol% 및 15mol%이고, 모든 디아민에 대한 TFMB 및 3,3'-DDS의 각각의 몰분율은 70mol% 및 30mol%였다. 또한, 얻어진 폴리이미드막의 막 두께는 24μm였다.
얻어진 폴리이미드막의 헤이즈 값, 전광선 투과율, 인장 강도, 유리 전이 온도를 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정하였는데, 헤이즈 값은 0.6%이고, 전광선 투과율은 90.5%이고, 인장 강도는 164MPa이고, 메틸에틸케톤으로 젖은 상태의 인장 신장은 7.9%이고, 유리 전이 온도는 290℃였다. 또한, 인장 강도와 동시에 측정된 인장 탄성률은 4.1GPa이고, 인장 신장은 25.8%였다. 나아가, 헤이즈 값 및 전광선 투과율과 동시에 측정된 b* 값은 2.2이고, 황색도는 4.0이었다.
이상의 결과로부터, 본 실시예에서 얻어진 폴리이미드막도, 종전과 동등한 뛰어난 내열성, 투명성, 강도를 나타내면서도, 종전의 무색 투명의 폴리이미드막보다도 메틸에틸케톤에 대한 내성이 높은 것이 확인되었다.
실시예 10
BPDA의 첨가량을 13.42g으로 대신하고, 0.34g의 BPADA를 2.50g의 5,5'-옥시비스(이소벤조푸란-1,3-디온)(ODPA)으로 대신하고, TFMB의 첨가량을 12.03g으로 대신하고, 0.32g의 4,4'-DDS를 4.00g의 3,3'-DDS로 대신하고, DMAc의 첨가량을 118.07g으로 대신한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 폴리이미드 전구체 용액(고형분: 20wt%)을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리이미드막을 제작하였다. 덧붙여, 이 때의 모든 테트라카르본산 이무수물에 대한 BPDA 및 ODPA의 각각의 몰분율은 85mol% 및 15mol%이고, 모든 디아민에 대한 TFMB 및 3,3'-DDS의 각각의 몰분율은 70mol% 및 30mol%였다. 또한, 얻어진 폴리이미드막의 막 두께는 24μm였다.
얻어진 폴리이미드막의 헤이즈 값, 전광선 투과율, 인장 강도, 유리 전이 온도를 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정하였는데, 헤이즈 값은 0.8%이고, 전광선 투과율은 90.3%이고, 인장 강도는 209MPa이고, 메틸에틸케톤으로 젖은 상태의 인장 신장은 14.8%이고, 유리 전이 온도는 297℃였다. 또한, 인장 강도와 동시에 측정된 인장 탄성률은 4.2GPa이고, 인장 신장은 27.0%였다. 나아가, 헤이즈 값 및 전광선 투과율과 동시에 측정된 b* 값은 4.0이고, 황색도는 7.4였다.
이상의 결과로부터, 본 실시예에서 얻어진 폴리이미드막도, 종전과 동등한 뛰어난 내열성, 투명성, 강도를 나타내면서도, 종전의 무색 투명의 폴리이미드막보다도 메틸에틸케톤에 대한 내성이 높은 것이 확인되었다.
실시예 11
BPDA의 첨가량을 11.87g으로 대신하고, BPADA의 첨가량을 5.25g으로 대신하고, TFMB의 첨가량을 9.69g으로 대신하고, 0.32g의 4,4'-DDS를 5.01g의 3,3'-DDS로 대신하고, DMAc의 첨가량을 118.18g으로 대신한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 폴리이미드 전구체 용액(고형분: 20wt%)을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리이미드막을 제작하였다. 덧붙여, 이 때의 모든 테트라카르본산 이무수물에 대한 BPDA 및 BPADA의 각각의 몰분율은 80mol% 및 20mol%이고, 모든 디아민에 대한 TFMB 및 3,3'-DDS의 각각의 몰분율은 60mol% 및 40mol%였다. 또한, 얻어진 폴리이미드막의 막 두께는 25μm였다.
얻어진 폴리이미드막의 헤이즈 값, 전광선 투과율, 인장 강도, 유리 전이 온도를 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정하였는데, 헤이즈 값은 0.5%이고, 전광선 투과율은 90.5%이고, 인장 강도는 155MPa이고, 메틸에틸케톤으로 젖은 상태의 인장 신장은 6.2%이고, 유리 전이 온도는 281℃였다. 또한, 인장 강도와 동시에 측정된 인장 탄성률은 4.0GPa이고, 인장 신장은 25.2%였다. 나아가, 헤이즈 값 및 전광선 투과율과 동시에 측정된 b* 값은 2.3이고, 황색도는 4.1이었다.
이상의 결과로부터, 본 실시예에서 얻어진 폴리이미드막도, 종전과 동등한 뛰어난 내열성, 투명성, 강도를 나타내면서도, 종전의 무색 투명의 폴리이미드막보다도 메틸에틸케톤에 대한 내성이 높은 것이 확인되었다.
실시예 12
BPDA의 첨가량을 12.77g으로 대신하고, 0.34g의 BPADA를 3.37g의 ODPA로 대신하고, TFMB의 첨가량을 10.43g으로 대신하고, 0.32g의 4,4'-DDS를 5.39g의 3,3'-DDS로 대신하고, DMAc의 첨가량을 118.05g으로 대신한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 폴리이미드 전구체 용액(고형분: 20wt%)을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리이미드막을 제작하였다. 덧붙여, 이 때의 모든 테트라카르본산 이무수물에 대한 BPDA 및 ODPA의 각각의 몰분율은 80mol% 및 20mol%이고, 모든 디아민에 대한 TFMB 및 3,3'-DDS의 각각의 몰분율은 60mol% 및 40mol%였다. 또한, 얻어진 폴리이미드막의 막 두께는 24μm였다.
얻어진 폴리이미드막의 헤이즈 값, 전광선 투과율, 인장 강도, 유리 전이 온도를 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정하였는데, 헤이즈 값은 0.7%이고, 전광선 투과율은 90.4%이고, 인장 강도는 177MPa이고, 메틸에틸케톤으로 젖은 상태의 인장 신장은 12.1%이고, 유리 전이 온도는 293℃였다. 또한, 인장 강도와 동시에 측정된 인장 탄성률은 4.1GPa이고, 인장 신장은 24.3%였다. 나아가, 헤이즈 값 및 전광선 투과율과 동시에 측정된 b* 값은 4.2이고, 황색도는 7.6이었다.
이상의 결과로부터, 본 실시예에서 얻어진 폴리이미드막도, 종전과 동등한 뛰어난 내열성, 투명성, 강도를 나타내면서도, 종전의 무색 투명의 폴리이미드막보다도 메틸에틸케톤에 대한 내성이 높은 것이 확인되었다.
실시예 13
BPDA의 첨가량을 11.05g으로 대신하고, BPADA의 첨가량을 6.52g으로 대신하고, TFMB의 첨가량을 8.02g으로 대신하고, 0.32g의 4,4'-DDS를 6.22g의 3,3'-DDS로 대신하고, DMAc의 첨가량을 118.20g으로 대신한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 폴리이미드 전구체 용액(고형분: 20wt%)을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리이미드막을 제작하였다. 덧붙여, 이 때의 모든 테트라카르본산 이무수물에 대한 BPDA 및 BPADA의 각각의 몰분율은 75mol% 및 25mol%이고, 모든 디아민에 대한 TFMB 및 3,3'-DDS의 각각의 몰분율은 50mol% 및 50mol%였다. 또한, 얻어진 폴리이미드막의 막 두께는 24μm였다.
얻어진 폴리이미드막의 헤이즈 값, 전광선 투과율, 인장 강도, 유리 전이 온도를 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정하였는데, 헤이즈 값은 0.5%이고, 전광선 투과율은 90.4%이고, 인장 강도는 140MPa이고, 메틸에틸케톤으로 젖은 상태의 인장 신장은 4.1%이고, 유리 전이 온도는 275℃였다. 또한, 인장 강도와 동시에 측정된 인장 탄성률은 3.6GPa이고, 인장 신장은 10.2%였다. 나아가, 헤이즈 값 및 전광선 투과율과 동시에 측정된 b* 값은 1.7이고, 황색도는 2.8이었다.
이상의 결과로부터, 본 실시예에서 얻어진 폴리이미드막도, 종전과 동등한 뛰어난 내열성, 투명성, 강도를 나타내면서도, 종전의 무색 투명의 폴리이미드막보다도 메틸에틸케톤에 대한 내성이 높은 것이 확인되었다.
실시예 14
BPDA의 첨가량을 10.01g으로 대신하고, BPADA의 첨가량을 7.59g으로 대신하고, TFMB의 첨가량을 9.33g으로 대신하고, 0.32g의 4,4'-DDS를 4.83g의 3,3'-DDS로 대신하고, DMAc의 첨가량을 118.25g으로 대신한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 폴리이미드 전구체 용액(고형분: 20wt%)을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리이미드막을 제작하였다. 덧붙여, 이 때의 모든 테트라카르본산 이무수물에 대한 BPDA 및 BPADA의 각각의 몰분율은 70mol% 및 30mol%이고, 모든 디아민에 대한 TFMB 및 3,3'-DDS의 각각의 몰분율은 60mol% 및 40mol%였다. 또한, 얻어진 폴리이미드막의 막 두께는 25μm였다.
얻어진 폴리이미드막의 헤이즈 값, 전광선 투과율, 인장 강도, 유리 전이 온도를 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정하였는데, 헤이즈 값은 0.4%이고, 전광선 투과율은 90.4%이고, 인장 강도는 137MPa이고, 메틸에틸케톤으로 젖은 상태의 인장 신장은 3.8%이고, 유리 전이 온도는 269℃였다. 또한, 인장 강도와 동시에 측정된 인장 탄성률은 3.3GPa이고, 인장 신장은 9.0%였다. 나아가, 헤이즈 값 및 전광선 투과율과 동시에 측정된 b* 값은 1.6이고, 황색도는 2.6이었다.
이상의 결과로부터, 본 실시예에서 얻어진 폴리이미드막도, 종전과 동등한 뛰어난 내열성, 투명성, 강도를 나타내면서도, 종전의 무색 투명의 폴리이미드막보다도 메틸에틸케톤에 대한 내성이 높은 것이 확인되었다.
실시예 15
BPDA의 첨가량을 10.24g으로 대신하고, BPADA의 첨가량을 7.77g으로 대신하고, TFMB의 첨가량을 6.37g으로 대신하고, 0.32g의 4,4'-DDS를 7.41g의 3,3'-DDS로 대신하고, DMAc의 첨가량을 118.21g으로 대신한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 폴리이미드 전구체 용액(고형분: 20wt%)을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리이미드막을 제작하였다. 덧붙여, 이 때의 모든 테트라카르본산 이무수물에 대한 BPDA 및 BPADA의 각각의 몰분율은 70mol% 및 30mol%이고, 모든 디아민에 대한 TFMB 및 3,3'-DDS의 각각의 몰분율은 40mol% 및 60mol%였다. 또한, 얻어진 폴리이미드막의 막 두께는 25μm였다.
얻어진 폴리이미드막의 헤이즈 값, 전광선 투과율, 인장 강도, 유리 전이 온도를 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정하였는데, 헤이즈 값은 0.6%이고, 전광선 투과율은 90.3%이고, 인장 강도는 129MPa이고, 메틸에틸케톤으로 젖은 상태의 인장 신장은 3.5%이고, 유리 전이 온도는 272℃였다. 또한, 인장 강도와 동시에 측정된 인장 탄성률은 3.3GPa이고, 인장 신장은 8.4%였다. 나아가, 헤이즈 값 및 전광선 투과율과 동시에 측정된 b* 값은 1.7이고, 황색도는 2.7이었다.
이상의 결과로부터, 본 실시예에서 얻어진 폴리이미드막도, 종전과 동등한 뛰어난 내열성, 투명성, 강도를 나타내면서도, 종전의 무색 투명의 폴리이미드막보다도 메틸에틸케톤에 대한 내성이 높은 것이 확인되었다.
실시예 16
BPDA의 첨가량을 46.887g으로 대신하고, 0.34g의 BPADA를 4.365g의 ODPA로 대신하고, TFMB의 첨가량을 48.348g으로 대신하고, 4,4'-DDS의 첨가량을 4.163g으로 대신하고, DMAc의 첨가량을 287.090g으로 대신한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 폴리이미드 전구체 용액(고형분: 20wt%)을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리이미드막을 제작하였다. 덧붙여, 이 때의 모든 테트라카르본산 이무수물에 대한 BPDA 및 ODPA의 각각의 몰분율은 95mol% 및 5mol%이고, 모든 디아민에 대한 TFMB 및 4,4'-DDS의 각각의 몰분율은 90mol% 및 10mol%였다. 또한, 얻어진 폴리이미드막의 막 두께는 25μm였다.
얻어진 폴리이미드막의 헤이즈 값, 전광선 투과율, 인장 강도, 유리 전이 온도를 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정하였는데, 헤이즈 값은 0.7%이고, 전광선 투과율은 90.5%이고, 인장 강도는 155MPa이고, 메틸에틸케톤으로 젖은 상태의 인장 신장은 7.1%이고, 유리 전이 온도는 342℃였다. 또한, 인장 강도와 동시에 측정된 인장 탄성률은 4.3GPa이고, 인장 신장은 15.5%였다. 나아가, 헤이즈 값 및 전광선 투과율과 동시에 측정된 b* 값은 2.9이고, 황색도는 5.1이었다.
이상의 결과로부터, 본 실시예에서 얻어진 폴리이미드막도, 종전과 동등한 뛰어난 내열성, 투명성, 강도를 나타내면서도, 종전의 무색 투명의 폴리이미드막보다도 메틸에틸케톤에 대한 내성이 높은 것이 확인되었다.
(비교예 1)
BPADA 및 4,4'-DDS를 첨가하지 않고, BPDA의 첨가량을 15.26g으로 대신하고, TFMB의 첨가량을 16.61g으로 대신하고, DMAc의 첨가량을 118.13g으로 대신한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 폴리이미드 전구체 용액(고형분: 20wt%)을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리이미드막을 제작하였다. 얻어진 폴리이미드막의 막 두께는 25μm였다.
얻어진 폴리이미드막의 헤이즈 값, 전광선 투과율, 인장 강도, 유리 전이 온도를 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정하였는데, 헤이즈 값은 7.0%이고, 전광선 투과율은 87.2%이고, 인장 강도는 203MPa이고, 메틸에틸케톤으로 젖은 상태의 인장 신장은 20.4%이고, 유리 전이 온도는 335℃였다. 또한, 인장 강도와 동시에 측정된 인장 탄성률은 4.3GPa이고, 인장 신장은 20.2%였다. 나아가, 헤이즈 값 및 전광선 투과율과 동시에 측정된 b* 값은 3.0이고, 황색도는 5.2였다.
이상의 결과로부터, 본 비교예에서 얻어진 폴리이미드막은, 종전과 동등한 뛰어난 내열성 및 강도를 나타내는 것과 함께, 종전의 무색 투명의 폴리이미드막보다도 메틸에틸케톤에 대한 내성이 높지만, 투명성에 현저하게 부족한 것이 밝혀졌다.
(비교예 2)
BPDA 및 4,4'-DDS를 첨가하지 않고, BPADA의 첨가량을 19.41g으로 대신하고, TFMB의 첨가량을 11.94g으로 대신하고, DMAc의 첨가량을 118.66g으로 대신한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 폴리이미드 전구체 용액(고형분: 20wt%)을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리이미드막을 제작하였다. 얻어진 폴리이미드막의 막 두께는 24μm였다.
얻어진 폴리이미드막의 헤이즈 값, 전광선 투과율, 인장 강도, 유리 전이 온도를 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정하였는데, 헤이즈 값은 0.9%이고, 전광선 투과율은 90.4%이고, 인장 강도는 158MPa이고, 메틸에틸케톤으로 젖은 상태의 인장 신장은 2.6%이고, 유리 전이 온도는 242℃였다. 또한, 인장 강도와 동시에 측정된 인장 탄성률은 3.8GPa이고, 인장 신장은 34.1%였다. 나아가, 헤이즈 값 및 전광선 투과율과 동시에 측정된 b* 값은 1.8이고, 황색도는 3.5였다.
이상의 결과로부터, 본 비교예에서 얻어진 폴리이미드막은, 종전과 동등한 뛰어난 투명성 및 강도를 나타내지만, 내열성에 떨어질 뿐만 아니라, 종전의 무색 투명의 폴리이미드막과 동등한 메틸에틸케톤 내성밖에 나타내지 않는 것이 밝혀졌다.
(비교예 3)
BPADA를 첨가하지 않고, BPDA의 첨가량을 15.85g으로 대신하고, TFMB의 첨가량을 12.08g으로 대신하고, 0.32g의 4,4'-DDS를 4.01g의 3,3'-DDS로 대신하고, DMAc의 첨가량을 118.06g으로 대신한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 폴리이미드 전구체 용액(고형분: 20wt%)을 조제하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리이미드막을 제작하였다. 얻어진 폴리이미드막의 막 두께는 24μm였다.
얻어진 폴리이미드막의 헤이즈 값, 전광선 투과율, 인장 강도, 유리 전이 온도를 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정하였는데, 헤이즈 값은 7.5%이고, 전광선 투과율은 85.8%이고, 인장 강도는 162MPa이고, 메틸에틸케톤으로 젖은 상태의 인장 신장은 8.1%이고, 유리 전이 온도는 300℃였다. 또한, 인장 강도와 동시에 측정된 인장 탄성률은 4.3GPa이고, 인장 신장은 21.2%였다. 나아가, 헤이즈 값 및 전광선 투과율과 동시에 측정된 b* 값은 3.1이고, 황색도는 5.6이었다.
이상의 결과로부터, 본 비교예에서 얻어진 폴리이미드막은, 종전과 동등한 뛰어난 내열성 및 강도를 나타내는 것과 함께, 종전의 무색 투명의 폴리이미드막보다도 메틸에틸케톤에 대한 내성이 높지만, 투명성에 현저하게 부족한 것이 밝혀졌다.
(비교예 4)
1. 폴리이미드 전구체 용액의 조제
질소 분위기 하에서 293.140g의 DMAc를 용기에 넣은 후, 그 DMAc에 35.870g의 TFMB를 용해시켰다. 거기에 6.950g의 3,3'-DDS를 첨가하여 DMAc에 용해시킨 후, 한층 더 거기에 21.861g의 BPADA를 첨가하여 DMAc에 용해시켜 상온에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 한층 더 거기에 20.595g의 BPDA를 첨가하여 DMAc에 용해시켜 1시간 반응시켰다. 그 후, 거기에 12.440g의 5,5'-(헥사플루오로이소프로필리덴)비스(1,3-이소벤조푸란디온)(6FDA)을 첨가하여 18시간 반응시켜 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
2. 폴리이미드막의 제작
상술의 폴리이미드 전구체 용액을 스테인리스판 상에 도포하여 도막을 형성한 후, 그 도막을 80℃의 열풍으로 30분, 150℃에서 30분, 250℃에서 30분, 300℃에서 30분 가열한 후, 그 도막을 서냉하였다. 그 결과, 유리 기판 상에 막 두께 25μm의 폴리이미드막이 형성되었다. 그리고, 스테인리스판 상의 폴리이미드막을 스테인리스판으로부터 박리하여 목적의 폴리이미드막을 얻었다.
3. 폴리이미드막의 물성 측정
얻어진 폴리이미드막의 헤이즈 값, 전광선 투과율, 인장 강도, 유리 전이 온도를 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정하였는데, 헤이즈 값은 0.9%이고, 전광선 투과율은 89.0%이고, 인장 강도는 128MPa이고, 메틸에틸케톤으로 젖은 상태의 인장 신장은 3.3%이고, 유리 전이 온도는 272℃였다. 또한, 인장 강도와 동시에 측정된 인장 탄성률은 3.2GPa이고, 인장 신장은 5.9%였다. 나아가, 헤이즈 값 및 전광선 투과율과 동시에 측정된 b* 값은 1.6이고, 황색도는 2.8이었다.
이상의 결과로부터, 본 비교예에서 얻어진 폴리이미드막은, 종전과 동등한 뛰어난 투명성, 강도 및 내열성을 나타내지만, 종전의 무색 투명의 폴리이미드막과 동등한 메틸에틸케톤 내성밖에 나타내지 않는 것이 밝혀졌다.
(비교예 5)
1. 폴리이미드 전구체 용액의 조제
질소 분위기 하에서 293.140g의 DMAc를 용기에 넣은 후, 그 DMAc에 35.870g의 TFMB를 용해시켰다. 거기에 6.950g의 4,4'-DDS를 첨가하여 DMAc에 용해시킨 후, 한층 더 거기에 21.861g의 BPADA를 첨가하여 DMAc에 용해시켜 상온에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 한층 더 거기에 20.595g의 BPDA를 첨가하여 DMAc에 용해시켜 1시간 반응시켰다. 그 후, 거기에 12.440g의 6FDA를 첨가하여 18시간 반응시켜 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
2. 폴리이미드막의 제작
상술의 폴리이미드 전구체 용액을 이용하여 비교예 4와 마찬가지의 방법으로 폴리이미드막을 제작하였다. 얻어진 폴리이미드막의 막 두께는 25μm였다.
3. 폴리이미드막의 물성 측정
얻어진 폴리이미드막의 헤이즈 값, 전광선 투과율, 인장 강도, 유리 전이 온도를 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정하였는데, 헤이즈 값은 0.6%이고, 전광선 투과율은 88.7%이고, 인장 강도는 129MPa이고, 메틸에틸케톤으로 젖은 상태의 인장 신장은 2.9%이고, 유리 전이 온도는 288℃였다. 또한, 인장 강도와 동시에 측정된 인장 탄성률은 3.3GPa이고, 인장 신장은 12.3%였다. 나아가, 헤이즈 값 및 전광선 투과율과 동시에 측정된 b* 값은 2.2이고, 황색도는 3.8이었다.
이상의 결과로부터, 본 비교예에서 얻어진 폴리이미드막은, 종전과 동등한 뛰어난 투명성, 강도 및 내열성을 나타내지만, 종전의 무색 투명의 폴리이미드막과 동등한 메틸에틸케톤 내성밖에 나타내지 않는 것이 밝혀졌다.
(비교예 6)
1. 폴리이미드 전구체 용액의 조제
질소 분위기 하에서 299.080g의 DMAc를 용기에 넣은 후, 그 DMAc에 35.870g의 TFMB를 용해시켰다. 거기에 6.950g의 3,3'-DDS를 첨가하여 DMAc에 용해시킨 후, 한층 더 거기에 7.287g의 BPADA를 첨가하여 DMAc에 용해시켜 상온에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 한층 더 거기에 16.476g의 BPDA를 첨가하여 DMAc에 용해시켜 1시간 반응시켰다. 그 후, 거기에 31.103g의 6FDA를 첨가하여 18시간 반응시켜 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
2. 폴리이미드막의 제작
상술의 폴리이미드 전구체 용액을 이용하여 비교예 4와 마찬가지의 방법으로 폴리이미드막을 제작하였다. 얻어진 폴리이미드막의 막 두께는 25μm였다.
3. 폴리이미드막의 물성 측정
얻어진 폴리이미드막의 헤이즈 값, 전광선 투과율, 인장 강도, 유리 전이 온도를 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정하였는데, 헤이즈 값은 0.7%이고, 전광선 투과율은 89.4%이고, 인장 강도는 139MPa이고, 메틸에틸케톤으로 젖은 상태의 인장 신장은 3.1%이고, 유리 전이 온도는 297℃였다. 또한, 인장 강도와 동시에 측정된 인장 탄성률은 3.5GPa이고, 인장 신장은 5.9%였다. 나아가, 헤이즈 값 및 전광선 투과율과 동시에 측정된 b* 값은 1.7이고, 황색도는 3.1이었다.
이상의 결과로부터, 본 비교예에서 얻어진 폴리이미드막은, 종전과 동등한 뛰어난 투명성, 강도 및 내열성을 나타내지만, 종전의 무색 투명의 폴리이미드막과 동등한 메틸에틸케톤 내성밖에 나타내지 않는 것이 밝혀졌다.
(비교예 7)
1. 폴리이미드 전구체 용액의 조제
질소 분위기 하에서 299.080g의 DMAc를 용기에 넣은 후, 그 DMAc에 35.870g의 TFMB를 용해시켰다. 거기에 6.950g의 4,4'-DDS를 첨가하여 DMAc에 용해시킨 후, 한층 더 거기에 7.287g의 BPADA를 첨가하여 DMAc에 용해시켜 상온에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 한층 더 거기에 16.476g의 BPDA를 첨가하여 DMAc에 용해시켜 1시간 반응시켰다. 그 후, 거기에 31.103g의 6FDA를 첨가하여 18시간 반응시켜 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.
2. 폴리이미드막의 제작
상술의 폴리이미드 전구체 용액을 이용하여 비교예 4와 마찬가지의 방법으로 폴리이미드막을 제작하였다. 얻어진 폴리이미드막의 막 두께는 25μm였다.
3. 폴리이미드막의 물성 측정
얻어진 폴리이미드막의 헤이즈 값, 전광선 투과율, 인장 강도, 유리 전이 온도를 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정하였는데, 헤이즈 값은 0.9%이고, 전광선 투과율은 89.4%이고, 인장 강도는 126MPa이고, 메틸에틸케톤으로 젖은 상태의 인장 신장은 1.1%이고, 유리 전이 온도는 244℃였다. 또한, 인장 강도와 동시에 측정된 인장 탄성률은 3.2GPa이고, 인장 신장은 5.1%였다. 나아가, 헤이즈 값 및 전광선 투과율과 동시에 측정된 b* 값은 1.7이고, 황색도는 3.1이었다.
이상의 결과로부터, 본 비교예에서 얻어진 폴리이미드막은, 종전과 동등한 뛰어난 투명성 및 강도를 나타내지만, 내열성에 떨어질 뿐만 아니라, 종전의 무색 투명의 폴리이미드막과 동등한 메틸에틸케톤 내성밖에 나타내지 않는 것이 밝혀졌다.
덧붙여, 참고를 위하여, 상기 실시예 및 비교예에 있어서의 「폴리이미드 전구체 용액의 합성 조건 및 그 폴리이미드 전구체 용액으로부터 얻어진 폴리이미드막의 막 두께」 및 「그 폴리이미드막의 여러 가지 제물성」을 이하의 표 1 및 표 2에 각각 정리하였다. 단, 비교예 4 - 7의 테트라카르본산 이무수물이 3성분계이고 표의 스페이스를 확보할 수 없었기 때문에, 비교예 4 - 7에 있어서의 「폴리이미드 전구체 용액의 합성 조건 및 그 폴리이미드 전구체 용액으로부터 얻어진 폴리이미드막의 막 두께」는 표 1에는 게재하지 않았다.
Figure pct00001
Figure pct00002
산업상의 이용 가능성
본 발명에 관련되는 폴리이미드막은, 종전과 동등한 뛰어난 내열성, 투명성, 강도를 나타내면서도, 종전보다도 저코스트로 생산하는 것이 가능하고, 또한, 종전의 무색 투명의 폴리이미드막보다도 메틸에틸케톤에 대한 내성이 높다고 하는 특징을 가져, 예를 들어, 발광 소자 실장용의 회로 기판이나, 커버레이, 바코드 인쇄용 기판에 호적하게 이용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 비페닐테트라카르본산계 화합물(BPDA) 유래 부위와,
    2,2-비스[3,4-(디카르복시페녹시)페닐]프로판계 화합물(BPADA) 유래 부위, 및, 4,4'-옥시디프탈산계 화합물(ODPA) 유래 부위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 부위와,
    2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 유래 부위와,
    3,3'-디아미노디페닐술폰(3,3'-DDS) 유래 부위, 및, 4,4'-디아미노디페닐술폰(4,4'-DDS) 유래 부위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 부위로 이루어지는 폴리이미드 수지로 이루어지고,
    헤이즈 값이 0.1 이상 2.0 이하의 범위 내인
    폴리이미드막.
  2. 제1항에 있어서,
    모든 테트라카르본산계 화합물 유래 부위에 대한 상기 비페닐테트라카르본산계 화합물(BPDA) 유래 부위의 몰분율이 70mol% 이상 99mol% 이하의 범위 내인
    폴리이미드막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    모든 테트라카르본산계 화합물 유래 부위에 대한 상기 2,2-비스[3,4-(디카르복시페녹시)페닐]프로판계 화합물(BPADA) 유래 부위, 및, 상기 4,4'-옥시디프탈산계 화합물(ODPA) 유래 부위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 부위의 몰분율이 1mol% 이상 30mol% 이하의 범위 내인
    폴리이미드막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    모든 디아민 유래 부위에 대한 상기 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 유래 부위의 몰분율이 40mol% 이상 98mol% 이하의 범위 내인
    폴리이미드막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    모든 디아민 유래 부위에 대한 상기 3,3'-디아미노디페닐술폰(3,3'-DDS) 유래 부위, 및, 4,4'-디아미노디페닐술폰(4,4'-DDS) 유래 부위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 부위의 몰분율이 2mol% 이상 60mol% 이하의 범위 내인
    폴리이미드막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    인장 강도가 100MPa 이상 500MPa 이하의 범위 내인
    폴리이미드막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도가 260℃이상 350℃이하의 범위 내인
    폴리이미드막.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    한 면을 메틸에틸케톤(MEK)으로 적셨을 때의 인장 신장이 3.5% 이상 35% 이하의 범위 내인
    폴리이미드막.
  9. 비페닐테트라카르본산계 화합물(BPDA) 유래 부위와,
    2,2-비스[3,4-(디카르복시페녹시)페닐]프로판계 화합물(BPADA) 유래 부위, 및, 4,4'-옥시디프탈산계 화합물(ODPA) 유래 부위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 부위와,
    2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 유래 부위와,
    3,3'-디아미노디페닐술폰(3,3'-DDS) 유래 부위, 및, 4,4'-디아미노디페닐술폰(4,4'-DDS) 유래 부위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 부위로 이루어지는 폴리이미드 수지로 이루어지고,
    헤이즈 값이 0.1 이상 2.0 이하의 범위 내인 것과 함께, 한 면을 메틸에틸케톤(MEK)으로 적셨을 때의 인장 신장이 3.5% 이상 35% 이하의 범위 내인
    발광 소자 실장(實裝)용의 회로 기판, 커버레이, 또는, 바코드 인쇄용 기판.
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