CN114015044A - 一种无色透明聚酰亚胺树脂薄膜及其制备方法 - Google Patents
一种无色透明聚酰亚胺树脂薄膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114015044A CN114015044A CN202111401696.5A CN202111401696A CN114015044A CN 114015044 A CN114015044 A CN 114015044A CN 202111401696 A CN202111401696 A CN 202111401696A CN 114015044 A CN114015044 A CN 114015044A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- bis
- aminophenoxy
- trifluoromethyl
- benzene
- dianhydride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
- C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
- C08G73/123—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors comprising halogen-containing substituents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
- C08G73/124—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
本发明涉及一种无色透明聚酰亚胺树脂薄膜及其制备方法,分子结构通式为:
Description
技术领域
本发明属于聚合物薄膜领域,特别涉及一种无色透明聚酰亚胺树脂薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是一类综合性能非常优异的聚合物,具有非常优良的耐热性、耐低温性、耐溶剂性、自润滑性以及阻燃等特性,同时,也具有非常优良的力学性能和介电性能。
中国专利CN1927908A公开了一种含酚羟基聚酰亚胺粉末的制备方法,其主要特征在于:含酚羟基芳香族二元胺化合物或含酚羟基芳香族二元胺与其它二元胺的混合物和芳香族二元酐在强极性非质子有机溶剂中,氮气保护下,于0℃~30℃下反应3~12小时后,得到透明粘稠的聚羟基酰胺酸溶液,随后,加入共沸脱水剂,加热升温,于120℃~160℃的温度范围内,回流共沸脱水亚胺化反应5~18小时,冷却至室温,过滤,洗涤,真空干燥,得到含酚羟基聚酰亚胺粉末。
美国专利US5147966公开了一种聚酰亚胺粉末的制备方法,其主要特征在于:以二甘醇二甲醚(diglyme)为溶剂,使3,4’-二氨基二苯醚(34ODA)与3,3’,4,4’-四甲酸二苯醚二酐(ODPA)和邻苯二甲酸酐(PA)在室温下反应,得到聚酰胺酸溶液后,加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、三乙胺(TEA)和乙酸酐(Ac2O)进行化学亚胺化反应,加水沉析、过滤、水洗、干燥,得到聚酰亚胺粉末。
日本专利JP H05-0175175A公开了无色透明聚酰亚胺的分子结构及其制备方法,其主要特征在于:2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐与多种醚型二胺反应得到含氟聚酰胺酸,随后通过化学亚胺化或热亚胺化得到无色透明的聚酰亚胺。
日本NTT公司也是利用价格昂贵、反应活性低下的2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐单体,与均苯四甲酸二酐或3,3'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯开发得到了在可见光范围内光透过率较好的聚酰亚胺薄膜材料。
Chul Ha Ju等(Synthesis and Characterization of Colorless PolyimideNanocomposite Films,Journal of Applied Polymer Science,2007,106:4192-4201)公开了无色聚酰亚胺纳米杂化复合膜的制备方法,其主要特征在于:2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐与2,2'-双(三氟甲基)联苯二胺反应制得前驱体聚合物,再与无机(如云母等)纳米粒子杂化,制得到无色聚酰亚胺纳米杂化复合膜。
刘金刚等人【无色透明耐高温聚酰亚胺薄膜的制备与性能研究,功能材料,2006,9(37):1496-1499】公开了可见光透过性聚酰亚胺薄膜的分子结构及其制备方法,其主要特征在于:分别采用两种联苯型二酐单体,对称结构的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)以及不对称结构的2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)与含氟芳香族二胺1,4-双(4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基)联苯(TFDAB)通过两步缩聚法制备了两种聚酰亚胺材料PI-1(s-BPDA/TFDAB)与PI-2(a-BPDA/TFDAB)。研究结果表明,不对称结构可以显著增加PI薄膜在可见光区的透明性,25μm厚的PI-2薄膜在450nm处的透光率达到93%。
但是,不对称结构的2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)单体来源困难,薄膜的透光率仍然偏低。
虞鑫海等人对用于制备高可见光透过性的聚酰亚胺单体做了大量的研究开发工作:
(1)【新型聚酰亚胺特种单体的合成及其表征,绝缘材料通讯,1999,32(5):1-4】公开了1,3-双(3-氨基苯氧基)苯的制备方法;
(2)【3,3'-二氨基二苯醚的合成及其聚酰亚胺,绝缘材料,2001,34(4):13-16】公开了3,3'-二氨基二苯醚的制备方法;
(3)【含氟聚酰亚胺特种弹体的合成及其表征,化工新型材料,2003,31(10):24-27,31】公开了2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备方法;
(4)【4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚及其聚酰亚胺的合成与性能研究,绝缘材料,2008,41(5):10-14】公开了4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的制备方法。
刘金刚等人【高折射率高透明性半脂环聚酰亚胺的合成与性能,高分子学报,2008,(5):460-465】公开了含脂环聚酰亚胺薄膜的分子结构及其制备方法,其主要特征在于:采用脂环二酐单体2,3,5-三羧基环戊烷基乙酸二酐(TCAAH)分别与两种含硫芳香族二胺单体,4,4′-双(4-氨基苯硫基)二苯硫醚(3SDA)与2,7-双(4-氨基苯硫基)噻蒽(APTT)通过两步法制备了两种半脂环聚酰亚胺(PI).制备的PI薄膜在可见光波长范围内(400~700nm)具有优良的透明性,400nm处的透过率超过85%。但是,其原料来源困难,价格昂贵,难以规模生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种无色透明聚酰亚胺树脂薄膜及其制备方法,该树脂薄膜具有优异的尺寸稳定性、低的吸水率以及优异的电气性能、力学性能和耐热性;反应原料来源方便,成本较低,便于进一步推广应用。
本发明提供了一种无色透明聚酰亚胺树脂薄膜,分子结构通式为:
其中p为不少于1的整数,q为不小于0的整数,p、q相互独立,p+q的范围为20-500;-Ar1-为单酐的二价残基;为芳香族二元酐的四价残基;-Q1-为芳香族二醚四元伯胺的二价残基;-Q2-为芳香族二元伯胺的二价残基。
-Ar1-优选为:
-Q1-优选为:
-Q2-优选为:
所述单酐选自马来酸酐、邻苯二甲酸酐、4-氟代邻苯二甲酸酐、四氟代邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、甲基四氢苯酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐中的一种或几种。
所述芳香族二元酐选自2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、3,3',4,4'-四羧基二苯醚二酐、3,3',4,4'-四羧基二苯甲酮二酐、3,3',4,4'-四羧基联苯二酐、均苯四甲酸二酐中的一种或几种。
所述芳香族二醚四元伯胺选自1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯、1,3-双(2,4-二氨基苯氧基)苯、4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷、4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯醚、2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,5-双(2,4-二氨基苯氧基)甲苯、2,5-双(2,4-二氨基苯氧基)特丁基苯、2,5-二叔丁基-1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯、4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲酮中的一种或几种。
所述芳香族二元伯胺选自间苯二胺、对苯二胺、邻甲基对苯二胺、2,4,6-三甲基间苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基联苯、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯硫醚、3,4’-二氨基二苯硫醚、3,3’-二氨基二苯硫醚、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、2,5-双(4-氨基苯氧基)甲苯、2,5-双(3-氨基苯氧基)甲苯、2,5-双(4-氨基苯氧基)特丁基苯、2,5-双(3-氨基苯氧基)特丁基苯、2,5-二叔丁基-1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,5-二叔丁基-1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、4,4'-双(4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基二苯砜、4,4'-双(3-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基二苯砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯醚、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯醚、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲烷、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,5-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)甲苯、2,5-双(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)甲苯、2,5-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)叔丁基苯、2,5-双(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)叔丁基苯、2,5-二叔丁基-1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、2,5-二叔丁基-1,4-双(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4'-双(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基二苯砜、4,4'-双(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基二苯砜、4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯、4,4'-双(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯、4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚、4,4'-双(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚中的一种或几种。
本发明还提供了一种无色透明聚酰亚胺树脂薄膜的制备方法,包括:
采用芳香族二醚四元伯胺、芳香族二元伯胺、单酐以及芳香族二酐,在强极性非质子有机溶剂体系中,于0℃-5℃温度范围内进行聚合反应,制得无色透明的均相粘稠状聚酰胺酸溶液;调节粘度,流延成膜,在脱水剂与催化剂的作用下加热升温进行化学亚胺化,脱除有机溶剂与脱水剂,脱膜热拉伸,收卷,获得无色透明聚酰亚胺树脂薄膜。
所述芳香族二元伯胺与芳香族二醚四元伯胺的摩尔比为1:0.1-10;单酐与芳香族二醚四元伯胺的摩尔比为2:1;芳香族二酐的摩尔数等于芳香族二醚四元伯胺与芳香族二元伯胺的摩尔数之和。
所述单酐与芳香族二醚四元伯胺的反应温度为0℃~5℃,反应时间为0.5小时~2小时。
所述芳香族二元酐与芳香族伯胺的反应温度为0℃~5℃,反应时间为1小时~5小时。
所述强极性非质子有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种;所述强极性非质子有机溶剂与总反应物的质量比为3-9:1,其中总反应物的质量是指芳香族二醚四元伯胺、芳香族二元伯胺、单酐和芳香族二酐的质量之和。
所述脱水剂选自乙酸酐、三氟乙酸酐、丙酸酐中的一种或几种;所述催化剂选自三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三烷基胺、烷基吡啶、联吡啶、烷基联吡啶、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉、异喹啉中的一种或几种;所述催化剂与脱水剂的摩尔比为0.01-0.2:1。
所述化学亚胺化的温度范围为60℃-130℃。
所述脱除溶剂与脱水剂的温度范围为150℃-250℃。
所述脱膜热拉伸的温度范围为280℃-350℃
本发明的反应方程式如下:
有益效果
(1)本发明具有优异的尺寸稳定性、低的吸水率以及优异的电气性能、力学性能和耐热性;
(2)本发明合成树脂溶液的反应条件温和,操作简单,反应过程在常压下进行,不涉及也不产生腐蚀性物质,对设备无特殊要求,投资少,有利于降低生产成本;
(3)本发明有机溶剂使用种类少,而且回收方便,可反复循环再用,三废少,对环境友好;
(4)本发明树脂的分子量容易控制,分子结构也容易调整,有利于制备理想性能的聚酰亚胺产品;
(5)合成聚酰亚胺树脂的反应原料来源方便,成本较低,便于进一步推广应用。
(6)所用的树脂合成工艺设备以及成膜设备均为通用型,完全可以利用现有的生产聚酰亚胺薄膜的成套设备来实施本发明,非常有利于产品的产业化。
(7)相比于支化聚酰亚胺薄膜,本发明薄膜具备更优异的可见光透过率,更贴近于无色透明。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
测试方法:
1.玻璃化转变温度
(1)测试仪器:差示扫描量热仪
(2)制样及测试方法:利用差示扫描量热仪对样品进行分析。称量5~8mg样品放入坩埚中,在40-300℃温度范围内进行测试,需要通入氮气保护,升温速率为10℃/min。
2.力学性能测试
(1)测试仪器:Instron 3365万能拉伸机
(2)制样及测试方法:将薄膜裁剪成1cmx5cm的长条,在10mm/min的拉伸速度下对薄膜进行拉伸测试。每种薄膜取五个样品,最后结果取五个样品力学性能的平均值。拉伸强度(Rm)可通过下式计算:
式中,Rm为拉伸强度(MPa),F为样条载荷(N),a为样条的宽度(mm),d为样条的厚度(mm)。
断裂伸长率(σ)可以从下式计算:
式中,σ为断裂伸长率(%),La是样条的初始长度(cm),Lb是样条断裂时的长度(cm)。
3.可见光透过率
(1)测试仪器:紫外可见分光光度计
(2)制样及测试方法:选取15μm左右的薄膜,使用紫外可见分光光度计进行光学性能测试,以空气为对照,波长扫描范围200~1100nm。
实施例1
将548.0克(1.0摩尔)的2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和4850克N,N-二甲基乙酰胺加入反应釜中,室温下搅拌,完全溶解后,冰水浴冷却至0℃,加入440.0克(2.0摩尔)四氟邻苯二甲酸酐,于0℃-5℃温度范围内搅拌反应,呈均相溶液后,继续反应0.5小时,加入54.7克(0.1摩尔)2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷,搅拌,完全溶解后,冰水浴冷却至0℃,加入572.0克(1.1摩尔)2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐,于0℃-5℃温度范围内搅拌,完全溶解后,维持反应5小时,获得无色透明的均相粘稠状溶液,过滤,除去机械杂质,调节粘度,在流延机上流延成预定厚度的薄膜,进入化学亚胺化浴,浴液由摩尔比为0.01:1的吡啶与乙酸酐组成,加热升温,于60℃-130℃温度范围内化学亚胺化,于150℃-250℃温度范围内脱挥(即脱除溶剂和脱水剂等挥发物),溶剂回收可再利用,脱膜,于280℃-350℃温度范围内热拉伸,收卷,获得无色透明坚韧的聚酰亚胺薄膜,玻璃化转变温度为223℃,抗拉强度为127.5MPa,断裂伸长率45.8%,最大可见光透过率97.3%。
实施例2
将548.0克(1.0摩尔)的2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和16千克N,N-二甲基甲酰胺加入反应釜中,室温下搅拌,完全溶解后,冰水浴冷却至0℃,加入332.0克(2.0摩尔)4-氟邻苯二甲酸酐,于0℃-5℃温度范围内搅拌反应,呈均相溶液后,继续反应2小时,记作A组分。
将440.5克(1.0摩尔)的2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷和16千克N,N-二甲基甲酰胺加入反应釜中,室温下搅拌,完全溶解后,冰水浴冷却至0℃,加入196.0克(2.0摩尔)马来酸酐,于0℃-5℃温度范围内搅拌反应,呈均相溶液后,继续反应2小时,记作B组分。
将A组分与B组分混合,搅拌均匀后,加入800.0克(2.0摩尔)的4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚,搅拌,完全溶解后,冰水浴冷却至0℃,加入1240.0克(4.0摩尔)3,3',4,4'-四甲酸二苯醚二酐粉末,于0℃-5℃温度范围内搅拌,完全溶解后,维持反应1小时,获得无色透明的均相粘稠状溶液,过滤,除去机械杂质,调节粘度,在流延机上流延成预定厚度的薄膜,进入化学亚胺化浴,浴液由摩尔比为0.2:1的三乙胺与乙酸酐组成,加热升温,于60℃-130℃温度范围内化学亚胺化,于150℃-250℃温度范围内脱挥(即脱除溶剂和脱水剂等挥发物),溶剂回收可再利用,脱膜,于280℃-350℃温度范围内热拉伸,收卷,获得无色透明坚韧的聚酰亚胺薄膜,玻璃化转变温度为276.7℃,抗拉强度为142.7MPa,断裂伸长率37.6%,最大可见光透过率96.5%。
实施例3
将322.4克(1.0摩尔)的1,3-双(2,4-二氨基苯氧基)苯、20千克N-甲基-2-吡咯烷酮和20千克N,N-二甲基乙酰胺加入反应釜中,室温下搅拌,完全溶解后,冰水浴冷却至0℃,加入220.0克(1.0摩尔)四氟邻苯二甲酸酐和98.0克(1.0摩尔)马来酸酐,于0℃-5℃温度范围内搅拌反应,呈均相溶液后,继续反应1.5小时,加入547.0克(1.0摩尔)2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、292.0克(1.0摩尔)1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、400.0克(1.0摩尔)4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、320.0克(1.0摩尔)2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯和2004克(6.0摩尔)2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷,搅拌,完全溶解后,冰水浴冷却至0℃,加入520.0克(1.0摩尔)2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2790克(9.0摩尔)3,3',4,4'-四甲酸二苯醚二酐和444.0克(1.0摩尔),于0℃-5℃温度范围内搅拌,完全溶解后,维持反应4小时,获得无色透明的均相粘稠状溶液,过滤,除去机械杂质,调节粘度,在流延机上流延成预定厚度的薄膜,进入化学亚胺化浴,浴液由摩尔比为0.1:1的二甲基吡啶-吡啶混合催化剂(二甲基吡啶与吡啶的摩尔比为1:1)与乙酸酐组成,加热升温,于60℃-130℃温度范围内化学亚胺化,于150℃-250℃温度范围内脱挥(即脱除溶剂和脱水剂等挥发物),溶剂回收可再利用,脱膜,于280℃-350℃温度范围内热拉伸,收卷,获得无色透明坚韧的聚酰亚胺薄膜,玻璃化转变温度为285.4℃,抗拉强度为154.3MPa,断裂伸长率24.1%,最大可见光透过率93.2%。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的树脂薄膜,其特征在于:所述单酐选自马来酸酐、邻苯二甲酸酐、4-氟代邻苯二甲酸酐、四氟代邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、甲基四氢苯酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的树脂薄膜,其特征在于:所述芳香族二元酐选自2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、3,3',4,4'-四羧基二苯醚二酐、3,3',4,4'-四羧基二苯甲酮二酐、3,3',4,4'-四羧基联苯二酐、均苯四甲酸二酐中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的树脂薄膜,其特征在于:所述芳香族二醚四元伯胺选自1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯、1,3-双(2,4-二氨基苯氧基)苯、4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷、4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯醚、2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,5-双(2,4-二氨基苯氧基)甲苯、2,5-双(2,4-二氨基苯氧基)特丁基苯、2,5-二叔丁基-1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯、4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲酮中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的树脂薄膜,其特征在于:所述芳香族二元伯胺选自间苯二胺、对苯二胺、邻甲基对苯二胺、2,4,6-三甲基间苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基联苯、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯硫醚、3,4’-二氨基二苯硫醚、3,3’-二氨基二苯硫醚、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、2,5-双(4-氨基苯氧基)甲苯、2,5-双(3-氨基苯氧基)甲苯、2,5-双(4-氨基苯氧基)特丁基苯、2,5-双(3-氨基苯氧基)特丁基苯、2,5-二叔丁基-1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,5-二叔丁基-1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、4,4'-双(4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基二苯砜、4,4'-双(3-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基二苯砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯醚、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯醚、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲烷、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,5-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)甲苯、2,5-双(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)甲苯、2,5-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)叔丁基苯、2,5-双(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)叔丁基苯、2,5-二叔丁基-1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、2,5-二叔丁基-1,4-双(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4'-双(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基二苯砜、4,4'-双(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基二苯砜、4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯、4,4'-双(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯、4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚、4,4'-双(3-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚中的一种或几种。
6.一种如权利要求1-5任一所述的无色透明聚酰亚胺树脂薄膜的制备方法,包括:
采用芳香族二醚四元伯胺、芳香族二元伯胺、单酐以及芳香族二酐,在强极性非质子有机溶剂体系中,于0℃-5℃温度范围内进行聚合反应,制得无色透明的均相粘稠状聚酰胺酸溶液;调节粘度,流延成膜,在脱水剂与催化剂的作用下加热升温进行化学亚胺化,脱除有机溶剂与脱水剂,脱膜热拉伸,收卷,获得无色透明聚酰亚胺树脂薄膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于:所述芳香族二元伯胺与芳香族二醚四元伯胺的摩尔比为1:0.1-10;单酐与芳香族二醚四元伯胺的摩尔比为2:1;芳香族二酐的摩尔数等于芳香族二醚四元伯胺与芳香族二元伯胺的摩尔数之和。
8.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于:所述强极性非质子有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种;所述强极性非质子有机溶剂与总反应物的质量比为3-9:1,其中总反应物的质量是指芳香族二醚四元伯胺、芳香族二元伯胺、单酐和芳香族二酐的质量之和。
9.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于:所述脱水剂选自乙酸酐、三氟乙酸酐、丙酸酐中的一种或几种;所述催化剂选自三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三烷基胺、烷基吡啶、联吡啶、烷基联吡啶、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉、异喹啉中的一种或几种;所述催化剂与脱水剂的摩尔比为0.01-0.2:1。
10.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于:所述化学亚胺化的温度范围为60℃-130℃。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/CN2022/070497 WO2023029341A1 (zh) | 2021-08-30 | 2022-01-06 | 一种无色透明聚酰亚胺树脂薄膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2021110035666 | 2021-08-30 | ||
CN202111003566 | 2021-08-30 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114015044A true CN114015044A (zh) | 2022-02-08 |
Family
ID=80066012
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202111401696.5A Pending CN114015044A (zh) | 2021-08-30 | 2021-11-19 | 一种无色透明聚酰亚胺树脂薄膜及其制备方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114015044A (zh) |
WO (1) | WO2023029341A1 (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114591626A (zh) * | 2022-03-16 | 2022-06-07 | 东南大学 | 一种抗电子辐照与应力场耦合的透明聚酰亚胺及制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101392059A (zh) * | 2008-11-05 | 2009-03-25 | 东华大学 | 一种无色透明芳香族聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
CN101585923A (zh) * | 2009-03-10 | 2009-11-25 | 东华大学 | 一种高可见光透过性聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
EP3608350A1 (en) * | 2017-04-07 | 2020-02-12 | I.S.T. Corporation | Polyimide film |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101289543B (zh) * | 2008-06-06 | 2011-06-22 | 东华大学 | 柔性覆铜板用1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯型聚酰亚胺薄膜的制备方法 |
CN101580637B (zh) * | 2009-06-12 | 2011-08-31 | 东华大学 | 含脂环聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
CN101597428B (zh) * | 2009-06-19 | 2012-02-01 | 东华大学 | 全芳型含氟无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
-
2021
- 2021-11-19 CN CN202111401696.5A patent/CN114015044A/zh active Pending
-
2022
- 2022-01-06 WO PCT/CN2022/070497 patent/WO2023029341A1/zh active Application Filing
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101392059A (zh) * | 2008-11-05 | 2009-03-25 | 东华大学 | 一种无色透明芳香族聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
CN101585923A (zh) * | 2009-03-10 | 2009-11-25 | 东华大学 | 一种高可见光透过性聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
EP3608350A1 (en) * | 2017-04-07 | 2020-02-12 | I.S.T. Corporation | Polyimide film |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114591626A (zh) * | 2022-03-16 | 2022-06-07 | 东南大学 | 一种抗电子辐照与应力场耦合的透明聚酰亚胺及制备方法 |
CN114591626B (zh) * | 2022-03-16 | 2023-12-12 | 东南大学 | 一种抗电子辐照与应力场耦合的透明聚酰亚胺及制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2023029341A1 (zh) | 2023-03-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101392059B (zh) | 一种无色透明芳香族聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
KR101385279B1 (ko) | 두 개의 치환기를 비대칭 구조로 포함하는 디아민 화합물, 이를 사용하여 제조된 중합체 | |
KR102062939B1 (ko) | 폴리이미드 및 그의 성형체 | |
JP7343794B2 (ja) | ポリアミド酸およびポリイミド、光学フィルムおよび表示装置、ならびにそれらの製造方法 | |
US5470943A (en) | Polyimide | |
JP7292260B2 (ja) | ポリアミド酸およびその製造方法、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体およびその製造方法、ならびにフレキシブルデバイスおよびその製造方法 | |
Chung et al. | Novel organosoluble fluorinated polyimides derived from 1, 6-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) naphthalene and aromatic dianhydrides | |
KR20110010009A (ko) | 폴리이미드 제조 방법, 이에 의해 제조된 폴리이미드 및 상기 폴리이미드로 제조된 필름 | |
JP7527610B2 (ja) | ポリイミド粉体、ポリイミドワニス、ポリイミドフィルムおよびポリイミド多孔質膜 | |
KR102422752B1 (ko) | 신규 테트라카르복시산 이무수물, 및 산이무수물로부터 얻어지는 폴리이미드 및 폴리이미드 공중합체 | |
KR101509831B1 (ko) | 폴리이미드 필름의 제조방법 | |
KR20010049649A (ko) | 신규한 폴리이미드 조성물 및 이에 사용되는 신규한 산이무수물 | |
KR20110010008A (ko) | 신규 폴리머 제조 방법, 이에 의해 제조된 신규 폴리머 및 상기 폴리머로 제조된 필름 | |
Zhang et al. | Synthesis and properties of cost-effective light-color and highly transparent polyimide films from fluorine-containing tetralin dianhydride and aromatic diamines | |
CN108587163B (zh) | 一种高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用 | |
CN114015044A (zh) | 一种无色透明聚酰亚胺树脂薄膜及其制备方法 | |
CN111808423B (zh) | 一种高耐热低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
KR20200083797A (ko) | 폴리아마이드-이미드 공중합체 및 이를 이용한 투명필름 | |
US4973651A (en) | Polyimide polymers having 12-F fluorine-containing linking groups | |
CN113045776B (zh) | 一种可用于3d打印的高耐热聚酰亚胺粉末及其制备方法 | |
CN111471176B (zh) | 一种聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、薄膜及显示装置 | |
CN114085378A (zh) | 一种聚酰胺酸溶液及其制备方法、聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用 | |
CN113429785A (zh) | 一种低双折射聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
KR20230007329A (ko) | 이미드-아미드산 공중합체 및 그의 제조방법, 바니시, 그리고 폴리이미드 필름 | |
JP6994712B2 (ja) | γ-ブチロラクトン溶媒中で重合した可溶性透明ポリイミド |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220208 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |