CN114591626B - 一种抗电子辐照与应力场耦合的透明聚酰亚胺及制备方法 - Google Patents

一种抗电子辐照与应力场耦合的透明聚酰亚胺及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抗电子辐照与应力场耦合的透明聚酰亚胺材料及制备方法，所述制备方法先将1,4‑双(4‑氨基‑2‑三氟甲基苯氧基)苯溶于无水N,N‑二甲基乙酰胺中，在0℃水浴中搅拌至充分溶解，再加入六氟二酐使其充分反应，后分别滴加三种不同的离子液体，充分掺杂混合得到透明聚酰胺酸，最后置于真空干燥箱中梯度升温，充分热酰亚胺化得到透明聚酰亚胺材料。该方法制备的透明聚酰亚胺材料光学性能优异，柔韧度强，其中掺杂1‑乙基‑3‑甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺离子液体的聚酰亚胺光学和机械性能最优，且具有良好的抗电子辐照与应力场耦合作用的性能。该方法反应条件温和，制备工艺简易，操作成本低廉，可用于大规模生产。

Description

一种抗电子辐照与应力场耦合的透明聚酰亚胺及制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺材料及制备方法，尤其涉及一种抗电子辐照与应力场耦合的透明聚酰亚胺材料及制备方法。
背景技术
航空航天技术目前已经成为综合国力的重要标志，而太空光学器件是航空技术应用中不可或缺的组成部分，已成为人类探索太空的重要手段之一。传统的光学成像系统主镜越来越无法满足深空探测对大口径、轻量化、高尺寸稳定性、可折叠以及太空环境下性能稳定性的要求，薄膜主镜逐渐成为空间成像系统应用的主流。有机高分子材料具有其他材料所无法比较的优点，其在空间光学器件领域的应用范围不断拓展，其中聚酰亚胺——一种主链上含有特殊结构酰亚胺环(-CO-N-CO-)的高分子聚合物由于其优良的热稳定性、化学稳定性、介电性能、机械性能、耐辐射性能等脱颖而出，得到了广泛的应用。
然而在太空应用领域，只考虑聚酰亚胺薄膜的光学性能是远远不够的，聚酰亚胺薄膜在空间环境服役过程中，会受到电子、质子、离子、原子氧等粒子辐照以及冷热循环产生的应力作用，在这些因素的复合作用下材料的结构损伤会导致性能的下降和寿命的缩短，带来潜在的风险隐患。
目前报导的无色透明聚酰亚胺薄膜无法兼顾光学性能和力学性能，难以对抗太空中复杂的应力场及带电粒子辐照的耦合作用致使材料性能大幅度下降，达不到太空光学领域应用的要求。
发明内容
发明目的：本发明旨在提供一种高透明高柔韧度抗电子辐照与应力场耦合作用的透明聚酰亚胺材料；本发明的另一目的在于提供一种反应条件温和，操作简易，可用于大规模生产的抗电子辐照与应力场耦合作用的透明聚酰亚胺材料的制备方法。
技术方案：本发明所述的一种抗电子辐照与应力场耦合的透明聚酰亚胺材料，其结构式为：
式Ⅰ。
所述抗电子辐照与应力场耦合的透明聚酰亚胺的制备方法，具体步骤如下：
（1）将1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯溶于无水DMAc中，在0～5 oC水浴中搅拌至充分溶解，后加入六氟二酐，在上述水浴中继续搅拌，接着室温下搅拌，使其充分反应，得到透明的聚酰胺酸溶液；
（2）将含氟离子液体加入上述透明聚酰胺酸溶液中，继续搅拌，使其充分混合；
（3）将所得的聚酰胺酸溶液均匀地涂覆在光滑洁净的玻璃板上；
（4）将玻璃板放入真空干燥箱进行干燥，保证溶剂充分挥发，接着进行梯度升温使聚酰胺酸充分热酰亚胺化；
（5）干燥箱自然冷却至室温，取出玻璃板并将其浸泡在常温去离子水中；
（6）等待薄膜自然脱落后用滤纸吸去表面水分并自然风干，得到透明聚酰亚胺薄膜。
优选地，所述六氟二酐与1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯两种单体的摩尔比在1.005～1.01范围内。
优选地，该复合材料引入含氟离子液体仅通过共混掺杂的方式。
优选地，所述六氟二酐和1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯单体的总固含量在10%～11%范围内。
优选地，所述离子液体的固含量为5%～6%。
优选地，所述含氟离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺、1-正丁基-1-甲基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)酰亚胺或N-丁基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐。
优选地，步骤（1）中所述水浴中搅拌时间为2～3小时，室温下搅拌时间为10～12小时；步骤（2）中所述搅拌时间为6～8h；步骤（4）中所述干燥温度为75～80 oC，干燥时间为10～12小时。
所述的透明聚酰亚胺材料可应用于抗电子辐照与应力场耦合作用中。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：（1）本发明制备的抗电子辐照与应力场耦合作用的透明聚酰亚胺材料，选用含有三氟甲基和柔性醚键的1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯作为二胺单体，以六氟二酐作为二酐单体，然后将含氟离子液体通过掺杂的方法引入体系，运用热酰亚胺化的方法合成了高透明高柔韧度的聚酰亚胺复合膜材料，改善了传统透明聚酰亚胺薄膜光学性能不良、柔韧度低等缺陷；（2）本发明制备得到的透明聚酰亚胺材料光学性能优异，在450nm波长下的光学透过率均大于85%，在600nm波长下的光学透过率均大于90.2%；（3）本发明制备得到的透明聚酰亚胺材料在电子辐照与应力场耦合作用下仍能维持良好的光学性能，在1×1016 cm-2注量的电子辐照下，600 nm处的透光率下降率仅为2.7%，在40%形变量与1×1016 cm-2注量电子辐照耦合作用下，600 nm处的透光率下降率仅为3.4%；（4）本发明使用的单体原料简单易得，实验装置简单，工艺要求不高，操作方便，可用于大规模生产。
附图说明
图1为透明聚酰亚胺分子结构示意图；
图2为透明聚酰亚胺的紫外可见光谱图；
图3为应力和电子辐照耦合下聚酰亚胺的紫外可见光谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明所述的抗电子辐照与应力场耦合作用的透明聚酰亚胺，其结构式如上述式Ⅰ所示。图1为透明聚酰亚胺分子的结构示意图。
实施例1
上述透明聚酰亚胺的制备方法步骤如下：
（1）称取1.0709 g的1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯于100 mL圆底烧瓶中，并向烧瓶中加入20 mL的N,N-二甲基乙酰胺，在冰水浴中搅拌至充分溶解；
（2）称取1.1217 g的六氟二酐加入上述（1）的混合溶液中，0 oC水浴下继续搅拌3小时，接着室温下搅拌12小时，使其充分反应；
（3）向上述（2）溶液中缓慢滴加1.1013 g的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺，继续反应8小时，得到相应的聚酰胺酸溶液。
（4）将聚酰胺酸溶液均匀地涂覆在光滑洁净的玻璃板上，将玻璃板放入真空干燥箱；
（5）调节干燥箱温度为80 oC保持12小时，保证溶剂充分挥发，接着进行梯度升温，依次调节干燥箱温度为110 oC/2h、150 oC/2h、170 oC/2h、190 oC/2h；
（6）干燥箱自然冷却至室温，取出玻璃板并将其浸泡在常温去离子水中；
（7）等待薄膜自然脱落后用滤纸吸去表面水分并自然风干，得到透明聚酰亚胺薄膜S1。
实施例2
上述透明聚酰亚胺的制备方法步骤如下：
（1）称取1.0709 g的1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯于100 mL圆底烧瓶中，并向烧瓶中加入20 mL的N,N-二甲基乙酰胺，在冰水浴中搅拌至充分溶解；
（2）称取1.1217 g的六氟二酐加入上述（1）的混合溶液中，0 oC水浴下继续搅拌3小时，接着室温下搅拌12小时，使其充分反应；
（3）向上述（2）溶液中缓慢滴加1.1013 g的1-正丁基-1-甲基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)酰亚胺，继续反应8小时，得到相应的聚酰胺酸溶液。
（4）将聚酰胺酸溶液均匀地涂覆在光滑洁净的玻璃板上，将玻璃板放入真空干燥箱；
（5）调节干燥箱温度为80 oC保持12小时，保证溶剂充分挥发，接着进行梯度升温，依次调节干燥箱温度为110 oC/2h、150 oC/2h、170 oC/2h、190 oC/2h；
（6）干燥箱自然冷却至室温，取出玻璃板并将其浸泡在常温去离子水中；
（7）等待薄膜自然脱落后用滤纸吸去表面水分并自然风干，得到透明聚酰亚胺薄膜S2。
实施例3
上述透明聚酰亚胺的制备方法步骤如下：
（1）称取1.0709 g的1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯于100 mL圆底烧瓶中，并向烧瓶中加入20 mL的N,N-二甲基乙酰胺，在冰水浴中搅拌至充分溶解；
（2）称取1.1217 g的六氟二酐加入上述（1）的混合溶液中，0 oC水浴下继续搅拌3小时，接着室温下搅拌12小时，使其充分反应；
（3）向上述（2）溶液中缓慢滴加1.1013 g的N-丁基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，继续反应8小时，得到相应的聚酰胺酸溶液。
（4）将聚酰胺酸溶液均匀地涂覆在光滑洁净的玻璃板上，将玻璃板放入真空干燥箱；
（5）调节干燥箱温度为80 oC保持12小时，保证溶剂充分挥发，接着进行梯度升温，依次调节干燥箱温度为110 oC/2h、150 oC/2h、170 oC/2h、190 oC/2h；
（6）干燥箱自然冷却至室温，取出玻璃板并将其浸泡在常温去离子水中；
（7）等待薄膜自然脱落后用滤纸吸去表面水分并自然风干，得到透明聚酰亚胺薄膜S3。
实施例4
上述透明聚酰亚胺的制备方法步骤如下：
（1）称取1.0709 g的1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯于100 mL圆底烧瓶中，并向烧瓶中加入20 mL的N,N-二甲基乙酰胺，在冰水浴中搅拌至充分溶解；
（2）称取1.1217 g的六氟二酐加入上述（1）的混合溶液中，0 oC水浴下继续搅拌3小时，接着室温下搅拌12小时，使其充分反应；
（3）向上述（2）溶液中缓慢滴加1.1013 g的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺，继续反应8小时，得到相应的聚酰胺酸溶液。
（4）将聚酰胺酸溶液均匀地涂覆在光滑洁净的玻璃板上，将玻璃板放入真空干燥箱；
（5）调节干燥箱温度为80 oC保持12小时，保证溶剂充分挥发，接着进行梯度升温，依次调节干燥箱温度为110 oC/2h、150 oC/2h、170 oC/2h、190 oC/2h；
（6）干燥箱自然冷却至室温，取出玻璃板并将其浸泡在常温去离子水中；
（7）等待薄膜自然脱落后用滤纸吸去表面水分并自然风干，得到透明聚酰亚胺薄膜。
（8）采用DD1.2型电子加速器对得到的薄膜施加1 MeV下注量为2×1014 e/cm2的电子辐照，样品标记为S4。
实施例5
上述透明聚酰亚胺的制备方法步骤如下：
（1）称取1.0709 g的1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯于100 mL圆底烧瓶中，并向烧瓶中加入20 mL的N,N-二甲基乙酰胺，在冰水浴中搅拌至充分溶解；
（2）称取1.1217 g的六氟二酐加入上述（1）的混合溶液中，0 oC水浴下继续搅拌3小时，接着室温下搅拌12小时，使其充分反应；
（3）向上述（2）溶液中缓慢滴加1.1013 g的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺，继续反应8小时，得到相应的聚酰胺酸溶液。
（4）将聚酰胺酸溶液均匀地涂覆在光滑洁净的玻璃板上，将玻璃板放入真空干燥箱；
（5）调节干燥箱温度为80 oC保持12小时，保证溶剂充分挥发，接着进行梯度升温，依次调节干燥箱温度为110 oC/2h、150 oC/2h、170 oC/2h、190 oC/2h；
（6）干燥箱自然冷却至室温，取出玻璃板并将其浸泡在常温去离子水中；
（7）等待薄膜自然脱落后用滤纸吸去表面水分并自然风干，得到透明聚酰亚胺薄膜。
（8）利用高精度拉力机对薄膜样品施加拉伸比例为40%的应变量并夹持一段时间，经过较长时间的松弛过程后达到稳定状态，得到纵向拉伸形变40%的透明聚酰亚胺薄膜；
（9）采用DD1.2型电子加速器对得到的薄膜施加1 MeV下注量为2×1014 e/cm2的电子辐照，样品标记为S5。
实施例6
上述透明聚酰亚胺的制备方法步骤如下：
（1）称取1.0709 g的1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯于100 mL圆底烧瓶中，并向烧瓶中加入20 mL的N,N-二甲基乙酰胺，在冰水浴中搅拌至充分溶解；
（2）称取1.1217 g的六氟二酐加入上述（1）的混合溶液中，0 oC水浴下继续搅拌3小时，接着室温下搅拌12小时，使其充分反应；
（3）向上述（2）溶液中缓慢滴加1.1013 g的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺，继续反应8小时，得到相应的聚酰胺酸溶液。
（4）将聚酰胺酸溶液均匀地涂覆在光滑洁净的玻璃板上，将玻璃板放入真空干燥箱；
（5）调节干燥箱温度为80 oC保持12小时，保证溶剂充分挥发，接着进行梯度升温，依次调节干燥箱温度为110 oC/2h、150 oC/2h、170 oC/2h、190 oC/2h；
（6）干燥箱自然冷却至室温，取出玻璃板并将其浸泡在常温去离子水中；
（7）等待薄膜自然脱落后用滤纸吸去表面水分并自然风干，得到透明聚酰亚胺薄膜。
（8）采用DD1.2型电子加速器对得到的薄膜施加1 MeV下注量为2×1015 e/cm2的电子辐照，样品标记为S6。
实施例7
上述透明聚酰亚胺的制备方法步骤如下：
（1）称取1.0709 g的1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯于100 mL圆底烧瓶中，并向烧瓶中加入20 mL的N,N-二甲基乙酰胺，在冰水浴中搅拌至充分溶解；
（2）称取1.1217 g的六氟二酐加入上述（1）的混合溶液中，0 oC水浴下继续搅拌3小时，接着室温下搅拌12小时，使其充分反应；
（3）向上述（2）溶液中缓慢滴加1.1013 g的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺，继续反应8小时，得到相应的聚酰胺酸溶液。
（4）将聚酰胺酸溶液均匀地涂覆在光滑洁净的玻璃板上，将玻璃板放入真空干燥箱；
（5）调节干燥箱温度为80 oC保持12小时，保证溶剂充分挥发，接着进行梯度升温，依次调节干燥箱温度为110 oC/2h、150 oC/2h、170 oC/2h、190 oC/2h；
（6）干燥箱自然冷却至室温，取出玻璃板并将其浸泡在常温去离子水中；
（7）等待薄膜自然脱落后用滤纸吸去表面水分并自然风干，得到透明聚酰亚胺薄膜。
（8）利用高精度拉力机对薄膜样品施加拉伸比例为40%的应变量并夹持一段时间，经过较长时间的松弛过程后达到稳定状态，得到纵向拉伸形变40%的透明聚酰亚胺薄膜；
（9）采用DD1.2型电子加速器对得到的薄膜施加1 MeV下注量为2×1015 e/cm2的电子辐照，样品标记为S7。
实施例8
上述透明聚酰亚胺的制备方法步骤如下：
（1）称取1.0709 g的1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯于100 mL圆底烧瓶中，并向烧瓶中加入20 mL的N,N-二甲基乙酰胺，在冰水浴中搅拌至充分溶解；
（2）称取1.1217 g的六氟二酐加入上述（1）的混合溶液中，0 oC水浴下继续搅拌3小时，接着室温下搅拌12小时，使其充分反应；
（3）向上述（2）溶液中缓慢滴加1.1013 g的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺，继续反应8小时，得到相应的聚酰胺酸溶液。
（4）将聚酰胺酸溶液均匀地涂覆在光滑洁净的玻璃板上，将玻璃板放入真空干燥箱；
（5）调节干燥箱温度为80 oC保持12小时，保证溶剂充分挥发，接着进行梯度升温，依次调节干燥箱温度为110 oC/2h、150 oC/2h、170 oC/2h、190 oC/2h；
（6）干燥箱自然冷却至室温，取出玻璃板并将其浸泡在常温去离子水中；
（7）等待薄膜自然脱落后用滤纸吸去表面水分并自然风干，得到透明聚酰亚胺薄膜。
（8）采用DD1.2型电子加速器对得到的薄膜施加1 MeV下注量为1×1016 e/cm2的电子辐照，样品标记为S8。
实施例9
上述透明聚酰亚胺的制备方法步骤如下：
（1）称取1.0709 g的1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯于100 mL圆底烧瓶中，并向烧瓶中加入20 mL的N,N-二甲基乙酰胺，在冰水浴中搅拌至充分溶解；
（2）称取1.1217 g的六氟二酐加入上述（1）的混合溶液中，0 oC水浴下继续搅拌3小时，接着室温下搅拌12小时，使其充分反应；
（3）向上述（2）溶液中缓慢滴加1.1013 g的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺，继续反应8小时，得到相应的聚酰胺酸溶液。
（4）将聚酰胺酸溶液均匀地涂覆在光滑洁净的玻璃板上，将玻璃板放入真空干燥箱；
（5）调节干燥箱温度为80 oC保持12小时，保证溶剂充分挥发，接着进行梯度升温，依次调节干燥箱温度为110 oC/2h、150 oC/2h、170 oC/2h、190 oC/2h；
（6）干燥箱自然冷却至室温，取出玻璃板并将其浸泡在常温去离子水中；
（7）等待薄膜自然脱落后用滤纸吸去表面水分并自然风干，得到透明聚酰亚胺薄膜。
（8）利用高精度拉力机对薄膜样品施加拉伸比例为40%的应变量并夹持一段时间，经过较长时间的松弛过程后达到稳定状态，得到纵向拉伸形变40%的透明聚酰亚胺薄膜；
（9）采用DD1.2型电子加速器对得到的薄膜施加1 MeV下注量为1×1016 e/cm2的电子辐照，样品标记为S9。
由图2所示，掺杂三种不同含氟离子液体所得到的聚酰亚胺薄膜光学性能有所差异，但这三种薄膜在450nm波长下的光学透过率均大于85%，在600nm波长下的光学透过率均大于90.2%，其中，掺杂1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺的S1光学性能最为优越，在600nm波长下的光学透过率高达90.85%。
由图3所示，未经纵向拉伸和电子辐照作用的透明聚酰亚胺薄膜S1具有良好的光学性能，截止波长为319 nm，600 nm处的透过率高达90.85%。随着辐照注量的增大，透明聚酰亚胺薄膜的光学透过率也逐渐下降。在2×1014 cm-2、2×1015 cm-2、1×1016 cm-2三种不同电子辐照注量下的透明聚酰亚胺薄膜S4、S6、S8在600 nm处的透光率分别为90.58%、89.67%、88.34%，相较原始薄膜下降率分别为0.24%、1.24%、2.7%；在40%形变量和三种电子辐照注量耦合作用下的透明聚酰亚胺薄膜S5、S7、S9在600 nm处的透光率分别为90.03%、89.44%、87.71%，相较原始薄膜下降率分别为0.85%、1.5%、3.4%。这说明此种聚酰亚胺薄膜在电子辐照和应力耦合作用下依然可以保持优异的光学性能，这为该材料在空间光学领域的应用前景提供了依据。

Claims (8)

1.一种透明聚酰亚胺材料在抗电子辐照与应力场耦合作用中的应用，其特征在于，所述透明聚酰亚胺材料结构式为：
该材料由以下步骤制备：
(1)将1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯溶于无水DMAc中，在0～5℃水浴中搅拌至充分溶解，后加入六氟二酐，在上述水浴中继续搅拌，接着室温下搅拌，使其充分反应，得到透明的聚酰胺酸溶液；
(2)将含氟离子液体加入上述透明聚酰胺酸溶液中，继续搅拌，使其充分混合；
(3)将所得的聚酰胺酸溶液均匀地涂覆在光滑洁净的玻璃板上；
(4)将玻璃板放入真空干燥箱进行干燥，保证溶剂充分挥发，接着进行梯度升温使聚酰胺酸充分热酰亚胺化；
(5)干燥箱自然冷却至室温，取出玻璃板并将其浸泡在常温去离子水中；
(6)等待薄膜自然脱落后用滤纸吸去表面水分并自然风干，得到透明聚酰亚胺薄膜。
2.根据权利要求1所述的透明聚酰亚胺材料在抗电子辐照与应力场耦合作用中的应用，其特征在于，所述六氟二酐与1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯两种单体的摩尔比在1.005～1.01范围内。
3.根据权利要求1所述的透明聚酰亚胺材料在抗电子辐照与应力场耦合作用中的应用，其特征在于，所述透明聚酰亚胺材料引入含氟离子液体仅通过共混掺杂的方式。
4.根据权利要求1所述的透明聚酰亚胺材料在抗电子辐照与应力场耦合作用中的应用，其特征在于，所述六氟二酐和1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯单体的总固含量在10％～11％范围内。
5.根据权利要求1所述的透明聚酰亚胺材料在抗电子辐照与应力场耦合作用中的应用，其特征在于，所述含氟离子液体的固含量为5％～6％。
6.根据权利要求1所述的透明聚酰亚胺材料在抗电子辐照与应力场耦合作用中的应用，其特征在于，所述含氟离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺、1-正丁基-1-甲基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)酰亚胺或N-丁基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐。
7.根据权利要求1所述的透明聚酰亚胺材料在抗电子辐照与应力场耦合作用中的应用，其特征在于，步骤(1)水浴中搅拌的时间为2～3小时，室温下搅拌时间为10～12小时；步骤(2)中搅拌时间为6～8h。
8.根据权利要求1所述的透明聚酰亚胺材料在抗电子辐照与应力场耦合作用中的应用，其特征在于，步骤(4)中干燥温度为75～80℃，干燥时间为10～12小时。
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