CN105254881B - 一种高储能的聚酰亚胺金属络合物及其制备方法 - Google Patents

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本发明公开了一种高储能的聚酰亚胺金属络合物及其制备方法，该高储能的聚酰亚胺金属络合物结构式如下式(1)所示，其中，A为过渡金属元素，n和m是联吡啶结构单元数，且n、m为大于2的正整数，过渡金属离子数与联吡啶结构单元数比值为1:2～1:8，本发明与现有技术相比，聚酰亚胺络合物具有更高的介电常数40～140(100Hz)，其介电损耗小于0.04，本发明用含联吡啶单元的聚酰胺酸溶液与过渡金属盐或盐溶液络合，然后亚胺化成聚酰亚胺络合物，克服了高介电常数聚酰亚胺复合材料中分布不均匀、与聚酰亚胺基体不相容性以及机械柔韧性降低等不足，同时相比对应的含联吡啶单元的聚酰亚胺，其热学性能和力学性能都得到大幅度提高。

Description

一种高储能的聚酰亚胺金属络合物及其制备方法
技术领域
本发明属于有机/无机材料领域，具体涉及一种高储能的聚酰亚胺络合物及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是主链上含有酰亚胺环的具有优良耐热性、耐化学稳定性、优异力学性能和电性能的一类高分子材料，广泛应用于航空、航天、电气、微电子以及汽车等高新技术领域。但由于其介电常数较小(一般为2.5～3.5左右)，很难应用于高密度储能容器。为了得到高储能的聚酰亚胺基复合材料，一般将陶瓷、导电金属粒子(银，铜，铝等)、碳材料或有机物质添加在聚酰亚胺中制备高储能的复合材料，但由于这些添加的物质在聚酰亚胺中分布不均匀、与聚酰亚胺基体不相容性等以及聚酰亚胺柔韧性降低原因，导致制备的复合材料具有局限性，影响着其广泛应用。
现有技术中的聚酰亚胺介电常数都较小(一般为2.5～3.5左右)，其中结构中含有联吡啶单元的聚酰亚胺介电常数也低于8，但其介电常数仍然不足，难以应用于高储能密度电容器中。
基于上述背景技术，有必要研发一种具有更高介电常数的聚酰亚胺复合材料，充分扩展其应用的广泛性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高储能的聚酰亚胺金属络合物及其制备方法，使得金属离子在配位键作用下均匀分散在聚合物分子链间，形成无数个大的dπ-pπ共轭体系，极化后具有高的介电常数以及低的介电损耗。同时克服了聚酰亚胺基体本身介电常数不高、添加材料在聚酰亚胺复合材料中分布不均匀、以及添加材料与聚酰亚胺基体不相容性以及机械柔韧性降低等多种不足。更为重要的是由于配位建形成能使聚合物分子之间形成网络结构，提高了聚合物的力学性能以及热学性能。
本发明的目的在于提供一种高储能的聚酰亚胺金属络合物，该高储能的聚酰亚胺金属络合物结构式如下式(1)所示：
其中，A为过渡金属元素，n和m是联吡啶结构单元数，且n、m为大于2的正整数，过渡金属离子数与联吡啶结构单元数比值为1:2～1:8。
所述过渡金属为铈、镝或者钕。
本发明另一个目的在于提供一种高储能的聚酰亚胺金属络合物的制备方法，包括以下步骤：
1)预聚阶段：将5,5′-双[(4-氨基)苯氧基]-2,2′-联吡啶与3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐，在300～1000rpm强烈的机械搅拌，于-10～-5℃和5～10℃共反应8～16小时，得到特性粘度为2.0～3.0dl/g的聚酰胺酸溶液，在N-甲基吡咯烷酮或者二甲基亚砜加入无水过渡金属盐，搅拌，直至完全溶解，之后在过渡金属盐/DMAc溶液加入聚酰胺酸溶液，在5～10℃下搅拌30～48小时，得到聚酰胺酸络合过渡金属溶液；
2)热亚胺化阶段：将步骤1)得到的聚酰胺酸络合物溶液倾倒在玻璃板上，所述玻璃板尺寸为6.0cm×6.0cm，把玻璃板放在匀胶台上以600～2000r/min旋转，几分钟后溶液铺开均匀，再转移在烘胶台上，在60～80℃烘5～10小时，再转入真空烘箱在80～100℃干燥6～10小时，将聚酰胺酸络合物膜在200℃～400℃下亚胺化，即可得聚酰亚胺络合物薄膜。
上述步骤1)所述的无水过渡金属盐或其溶液的加入量，使过渡金属离子与其分子中的联吡啶结构单元的物质量比达到1:2至1:8。
上述步骤1)所述的过渡金属盐溶液为无水过渡金属盐溶解N-甲基吡咯烷酮或者二甲基亚砜中得到的溶液。
本发明的技术效果是：本发明与现有技术相比，聚酰亚胺络合物具有更高的介电常数40～140(100Hz)，其介电损耗小于0.04，本发明用含联吡啶单元的聚酰胺酸溶液与过渡金属盐或盐溶液络合，然后亚胺化成聚酰亚胺络合物，克服了高介电常数聚酰亚胺复合材料中分布不均匀、与聚酰亚胺基体不相容性以及机械柔韧性降低等不足，同时相比对应的含联吡啶单元的聚酰亚胺，其热学性能和力学性能都得到大幅度提高。
附图说明
图1为实施例一制备的5,5′-双[(4-氨基)苯氧基]-2,2'-联吡啶氢谱图。
图2为实施例一制备的5,5′-双[(4-氨基)苯氧基]-2,2'-联吡啶碳谱图。
图3为实施例二聚酰亚胺络合Ce的红外图。
图4为实施例二聚酰亚胺络合Ce的介电常数曲线图。
图5为实施例二聚酰亚胺络合Ce的介电损耗曲线图。
具体实施方式
下面将结合附图1-5和实施例1-5来详细说明本发明所具有的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质，但不能对本发明的实施和保护范围构成任何限定。
实施例一
2,2'-联吡啶(4.99g,0.032mol)和液溴(10.24g,0.064mol)放入反应釜中1.5大气压下150℃反应15小时，反应后冷却至室温，把固体粉碎，加入到Na2SO3溶液中搅拌，除去未反应的溴，过滤，再用5％NaOH的溶液碱化除酸，过滤，得到粗产品，用乙酸乙酯/石油醚来进行柱层分离，得到白色5,5'-二溴-2,2'-联吡啶8.64g，产率86％,m.p.221.6-222.1℃.1H-NMR(400MHz,CDCl3,d):7.95(d,2H),8.28(s,2H),8.71(d,2H)；13C-NMR(100MHz,CDCl3,d):121.47(C5),122.25(C3),139.64(C4)；150.28(C6),153.64(C2),IR(KBr):3049(C-H,stretching),1562,1453,1356(Ar,stretching),636(C-Br,stretch).Anal.calcd forC10H6N2Br2:C 38.22,H 1.91,N 8.92,Br 50.95；found:C 38.23,H1.92,N 8.91,Br 50.94。
5,5'-二溴-2,2'-联吡啶(2，6.28g，0.02mol)，4-氨基苯酚(3，5.23g，0.048mol)加入三颈烧瓶中，再加入100ml除水的N-甲基吡咯烷酮，加入无水碳酸钾K2CO3(2.73g，0.02mol,)，反应物在175℃反应12小时，冷却至室温，倒入5％NaOH溶液搅拌2小时，过滤出固体，用蒸馏水反复洗涤几次，用水和乙醇重结晶，得到白色的2,6-双[(4-氨基)苯氧基]-2,2'-联吡啶6.44g，产率87％，m.p.204.0-204.6℃.1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,d):5.06(s,4H),6.61(d,4H),6.85(d,4H),7.29(d,2H),8.21(s,2H),8.29(d,2H).13C-NMR(100MHz,DMSO-d6,d):114.89(C3'),120.82(C2’),123.92(C3,C4),138.43(C6),144.75(C4'),146.04(C1'),148.84(C2),155.36(C5).FTIR(KBr):3396,3302(N-H,stretching),1633,1558,1503,1455(Ar,stretching).Anal.calcd for C22H18N4O2:C 71.35,H 4.86,N 15.14,O 8.65；found:C 71.33,H 4.87,N15.13,O 8.67。
实施例二
预聚阶段：在装有机械搅拌器和温度计的干燥三口烧瓶中加入3.700g(0.01mol)实施例一制备的5,5′-双[(4-氨基)苯氧基]-2,2′-联吡啶(BPBPA)，40ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，再加入2.9421g(0.01mol)3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)，混合均匀，在300～1000rpm强烈的机械搅拌，于-5～-10℃反应8小时，5～10℃反应6小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液，其粘度为2.5dL/g，在二甲基亚砜(DMSO)加入CeCl3，搅拌，直至完全溶解，取其溶液20.00g，再加入溶解CeCl30.69g的二甲基亚砜(DMSO)溶液，氩气保护在5～10℃下搅拌40小时，得到聚酰胺酸络合Ce的溶液；
亚胺化阶段：将预聚阶段得到的聚酰胺酸络合Ce的溶液倾倒在玻璃板上(6.0cm×6.0cm)，把玻璃板放在匀胶台上以600～2000r/min旋转，几分钟后溶液铺开均匀，再转移到烘胶台上60℃烘5小时，再转入真空烘箱80℃干燥5小时，聚酰胺酸膜高温炉中按照以下程序热亚胺化：120℃/1h、200℃/30min、250℃/60min、300℃/30min、350℃/30min且升温速率为5℃/min的亚胺化程序亚胺化，冷却到室温，放入热水中浸泡，脱落下来后再烘干。
所制备的聚酰亚胺络合物其过度金属离子与联吡啶结构单元物质量比为1：2，其红外图参照图3。
对所制备的聚酰亚胺络合物进行了热学性能表征，5％失重温度为589℃，800℃聚合物最后残留重量为66％，该聚酰亚胺的玻璃化转变温度为335℃，
对所制备的聚酰亚胺进行了力学性能表征，其拉伸强度为269MPa，断裂伸长率为9.5％。
对所制备的聚酰亚胺进行了介电性能表征，图4为该聚酰亚胺络合物的介电性能图，介电常数在133.88～129.82(102-105Hz)，图5为该聚酰亚胺络合物的介电损耗，介电损耗小于0.04(102-105Hz)。
实施例三
预聚阶段：在装有机械搅拌器和温度计的干燥三口烧瓶中加入3.700g(0.01mol)实施例一制备的5,5′-双[(4-氨基)苯氧基]-2,2′-联吡啶(BPBPA)，40ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，再加入2.9421g(0.01mol)3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)，混合均匀，在300～1000rpm强烈的机械搅拌，于-5～-10℃反应8小时，5～10℃反应6小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液，其粘度为2.5dL/g，在二甲基亚砜(DMSO)加入CeCl3，搅拌，直至完全溶解，取其溶液20.00g，再加入溶解CeCl30.35g的二甲基亚砜(DMSO)溶液，氩气保护在5～10℃下搅拌40小时，得到聚酰胺酸络合Ce的溶液；
亚胺化阶段：将预聚阶段得到的聚酰胺酸络合Ce的溶液倾倒在玻璃板上(6cm×6cm)，把玻璃板放在匀胶台上以600～2000r/min旋转，几分钟后溶液铺开均匀，再转移到烘胶台上60℃烘5小时，再转入真空烘箱80℃干燥5小时，聚酰胺酸膜高温炉中按照以下程序热亚胺化：120℃/1h、200℃/30min、250℃/60min、300℃/30min、350℃/30min且升温速率为5℃/min的亚胺化程序亚胺化，冷却到室温，放入热水中浸泡，脱落下来后再烘干。
所制备的聚酰亚胺络合物其过度金属离子与联吡啶结构单元物质量比为1：4，其红外图参照图3。
对所制备的聚酰亚胺络合物进行了热学性能表征，5％失重温度为578℃，800℃聚合物最后残留重量为62％，该聚酰亚胺的玻璃化转变温度为325℃，
对所制备的聚酰亚胺进行了力学性能表征，其拉伸强度为256MPa，断裂伸长率为10.3％。
对所制备的聚酰亚胺进行了介电性能表征，图4为该聚酰亚胺络合物的介电性能图，介电常数在87.15～84.21(102-105Hz)，图5为该聚酰亚胺络合物的介电损耗，介电损耗小于0.04(102-105Hz)。
实施例四
预聚阶段：在装有机械搅拌器和温度计的干燥三口烧瓶中加入3.700g(0.01mol)实施例一制备的5,5′-双[(4-氨基)苯氧基]-2,2′-联吡啶(BPBPA)，40ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，再加入2.9421g(0.01mol)3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)，混合均匀。在300～1000rpm强烈的机械搅拌，于-5～-10℃反应8小时，5～10℃反应6小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液，其粘度为2.5dL/g，在二甲基亚砜(DMSO)加入CeCl3，搅拌，直至完全溶解，取其溶液20.00g，再加入溶解CeCl30.23g的二甲基亚砜(DMSO)溶液，氩气保护在5～10℃下搅拌40小时，得到聚酰胺酸络合Ce的溶液；
亚胺化阶段：将预聚阶段得到的聚酰胺酸络合Ce的溶液倾倒在玻璃板上(6cm×6cm)，把玻璃板放在匀胶台上以600-2000r/min旋转，几分钟后溶液铺开均匀，再转移到烘胶台上60℃烘5小时，再转入真空烘箱80℃干燥5小时，聚酰胺酸膜高温炉中按照以下程序热亚胺化：120℃/1h、200℃/30min、250℃/60min、300℃/30min、350℃/30min且升温速率为5℃/min的亚胺化程序亚胺化，冷却到室温，放入热水中浸泡，脱落下来后再烘干。
所制备的聚酰亚胺络合物其过度金属离子与联吡啶结构单元物质量比为1：6，其红外图参照图3。
对所制备的聚酰亚胺络合物进行了热学性能表征，5％失重温度为568℃，800℃聚合物最后残留重量为57％，该聚酰亚胺的玻璃化转变温度为318℃。
对所制备的聚酰亚胺进行了力学性能表征，其拉伸强度为244MPa，断裂伸长率为11.2％。
对所制备的聚酰亚胺进行了介电性能表征，图4为该聚酰亚胺络合物的介电性能图，介电常数在70.44～68.09(102-105Hz)，图5为该聚酰亚胺络合物的介电损耗，介电损耗小于0.04(102-105Hz)。
实施例五
预聚阶段：在装有机械搅拌器和温度计的干燥三口烧瓶中加入3.700g(0.01mol)实施例一制备的5,5′-双[(4-氨基)苯氧基]-2,2′-联吡啶(BPBPA)，40ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，再加入2.9421g(0.01mol)3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)，混合均匀，在300～1000rpm强烈的机械搅拌，于-5～-10℃反应8小时，5～10℃反应6小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液，其粘度为2.5dL/g，在二甲基亚砜(DMSO)加入CeCl3，搅拌，直至完全溶解。取其溶液20.00g，再加入溶解CeCl30.17g的二甲基亚砜(DMSO)溶液，氩气保护在5～10℃下搅拌40小时，得到聚酰胺酸络合Ce的溶液。
亚胺化阶段：将预聚阶段得到的聚酰胺酸络合Ce的溶液倾倒在玻璃板上(6cm×6cm)，把玻璃板放在匀胶台上以600～2000r/min旋转，几分钟后溶液铺开均匀，再转移到烘胶台上60℃烘5小时，再转入真空烘箱80℃干燥5小时，聚酰胺酸膜高温炉中按照以下程序热亚胺化：120℃/1h、200℃/30min、250℃/60min、300℃/30min、350℃/30min且升温速率为5℃/min的亚胺化程序亚胺化，冷却到室温，放入热水中浸泡，脱落下来后再烘干。
所制备的聚酰亚胺络合物其过度金属离子与联吡啶结构单元物质量比为1：8，其红外图参照图3。
对所制备的聚酰亚胺络合物进行了热学性能表征，5％失重温度为560℃，，800℃聚合物最后残留重量为55％，该聚酰亚胺的玻璃化转变温度为309℃。
对所制备的聚酰亚胺进行了力学性能表征，其拉伸强度为235MPa，断裂伸长率为11.8％。
对所制备的聚酰亚胺进行了介电性能表征，图4为该聚酰亚胺络合物的介电性能图，介电常数在41.18～38.77(102-105Hz)，图5为该聚酰亚胺络合物的介电损耗，介电损耗小于0.04(102-105Hz)。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (3)

1.一种高储能的聚酰亚胺金属络合物，其结构式如下式(1)所示：
其中，A为过渡金属元素，n和m是联吡啶结构单元数，且n、m为大于2的正整数，过渡金属离子数与联吡啶结构单元的物质的量比值为1:2～1:8；
其特征在于，所述过渡金属为铈或者钕。
2.一种制备权利要求1所述的高储能的聚酰亚胺金属络合物的方法，包括以下步骤：
1)预聚阶段：将5,5′-双[(4-氨基)苯氧基]-2,2′-联吡啶与3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐，在300～1000rpm强烈的机械搅拌，于-10～-5℃和5～10℃共反应8～16小时，得到特性粘度为2.0～3.0dl/g的聚酰胺酸溶液，在N-甲基吡咯烷酮或者二甲基亚砜中 加入无水铈或者钕盐，搅拌，直至完全溶解，之后加入聚酰胺酸溶液，在5～10℃下搅拌30～48小时，得到聚酰胺酸络合金属溶液；
2)热亚胺化阶段：将步骤1)得到的聚酰胺酸络合物溶液倾倒在玻璃板上，所述玻璃板尺寸为6.0cm×6.0cm，把玻璃板放在匀胶台上以600～2000r/min旋转，几分钟后溶液铺开均匀，再转移在烘胶台上，在60～80℃烘5～10小时，再转入真空烘箱在80～100℃干燥6～10小时，将聚酰胺酸络合物膜在200℃～400℃下亚胺化，即可得聚酰亚胺络合物薄膜。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，通过调整步骤1)中所述的无水铈或者钕盐的加入量，使金属离子与其分子中的联吡啶结构单元的物质的量比达到1:2至1:8。
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