CN103113583A

CN103113583A - 高介电常数的聚酰亚胺金属络合物及其制备方法

Info

Publication number: CN103113583A
Application number: CN2013100487041A
Authority: CN
Inventors: 侯豪情; 彭信文; 陈水亮
Original assignee: Jiangxi Normal University
Current assignee: Jiangxi Normal University
Priority date: 2013-02-07
Filing date: 2013-02-07
Publication date: 2013-05-22
Anticipated expiration: 2033-02-07
Also published as: CN103113583B

Abstract

本发明提供了一种聚酰亚胺络合物，该聚酰亚胺络合物结构式如下式（1）所示，其中，A为过渡金属元素，n和m是聚酰亚胺分子结构元数，其值是大于2的正整数。本发明还提供所述的聚酰亚胺络合物的制备方法。本发明克服了高介电常数聚酰亚胺复合材料中分布不均匀以及与聚酰亚胺基体不相容性等不足，同时具有优良的热稳定性，优良柔韧性，高介电常数及低介电损耗。

Description

高介电常数的聚酰亚胺金属络合物及其制备方法

技术领域

本发明属于有机/无机材料领域，具体涉及一种高介电常数的聚酰亚胺络合物及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺（PI）是主链上含有酰亚胺环的具有优良耐热性、耐化学稳定性、优异力学性能和电性能的一类高分子材料，广泛应用于航空、航天、电气、微电子以及汽车等高新技术领域。但由于其介电常数较小（一般为3.0左右），很难应用于高密度储能容器。为了提高材料的介电常数，一般将金属，碳材料，陶瓷或有机物质添加在聚酰亚胺中制备高介电常数的复合材料，但由于这些添加的物质在聚酰亚胺中分布不均匀，以及与聚酰亚胺基体不相容性等原因，导致制备的复合材料具有局限性，影响着其广泛应用。

现有技术中的聚酰亚胺介电常数都较小（一般为3.0左右）。虽然某些分子中含有联嘧啶结构的聚酰亚胺的介电常数在8左右，如基于5,5′-双[P-(4-氨基苯氧基)苯氧基]联嘧啶的新型聚酰亚胺，但这样的介电常数仍然偏低，难以满足高储能密度电容器等行业中的应用要求。

基于上述背景技术，有必要研发一种具有更高介电常数的聚酰亚胺复合材料，充分扩展其应用的广泛性。

发明内容

为了克服高介电常数聚酰亚胺复合材料的不足，本发明提供了一种高介电常数聚酰亚胺络合物，同时克服了聚酰亚胺基体本身介电常数不高、添加材料在聚酰亚胺复合材料中分布不均匀、以及添加材料与聚酰亚胺基体不相容性等多种不足。

本发明的另一目的是提供上述高介电常数聚酰亚胺络合物的制备方法。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

提供一种聚酰亚胺络合物，该聚酰亚胺络合物结构如下式（1）所示：

其中，A为过渡金属元素，n和m是聚酰亚胺分子结构元数，其值是大于2的正整数。

本发明一种优选的方案中，所述聚酰亚胺络合物结构中的Ar为以下结构中的任意一种：

本发明另一中优选的方案中，所述的A选自镱、铜、镧、铕、镝或铽。

本发明还提供一种制备所述的聚酰亚胺络合物的方法，包括以下步骤：

1）预聚阶段：将结构如下式（2）所示的5,5′-双(4-氨基苯氧基)-2,2′-联嘧啶（DAPB）与结构如式（3）所示的二酐在低温和/或常温下共反应6-12小时，得到特性粘度为1.0-2.0dl/g的聚酰胺酸溶液，再加入无水过渡金属盐或者其溶液，在室温下搅拌30~48小时，得到聚酰胺酸络合过渡金属溶液；

2）亚胺化阶段：步骤1）得到的聚酰胺酸络合过渡金属溶液在水平玻璃板上用流延法制膜，烘干后得到透明的聚酰胺酸薄，将得到的聚酰胺酸膜在200℃-380℃亚胺化，即得所述的聚酰亚胺络合物薄膜。

步骤1）所述的结构为式（2）的5,5′-双(4-氨基苯氧基)-2,2′-联嘧啶（DAPB）可以按照以下方法制备得到：

第一步反应：除水的N,N-甲基甲酰胺(DMF)在氩气下脱氧，三苯基膦、NiCl₂.H₂O和活化的锌粉加入溶剂中，氩气保护下搅拌0.5-5小时，再加入2-氯嘧啶，在50℃下反应10-50小时，抽滤，用氯仿洗涤固体，蒸干滤液，固体加入ETDA和NH₃.H₂O(7%)配成的溶液中搅拌，用乙酸乙酯萃取，剩下溶液再用氯仿萃取,用Na₂SO₄干燥，蒸干氯仿得到浅黄色固体，用乙酸乙酯：甲醇=19:1重结晶，得到白色产物2,2′-联嘧啶。

第二步反应：把第一步反应得打偶氮2,2′-联嘧啶和溴放入水热反应釜中，在烘箱150℃下反应12小时，取出，用Na₂CO₃水溶液洗涤，烘干，乙酸乙酯:氯仿=9:1以及少量的石油醚重结晶，得到5,5′-二溴-2,2′-联嘧啶。

第三步反应：烧瓶中加入第二步反应得到的5,5′-二溴联嘧啶，加入除水的DMF，加入无水K₂CO₃，加入4-乙酰氨基苯酚，氩气保护，135℃下反应6-12小时，反应完毕后，倒入蒸馏水中搅拌洗涤，抽虑，再用DMF和乙醇（9:1）重结晶，得到银白色固体即双(4-乙酰氨基苯氧基)联嘧啶。

第四步反应：把第三步反应得到的双(4-乙酰氨基苯氧基)联嘧啶加入20%硫酸溶液，氩气保护下反应6-12小时，冷却到室温，倒入蒸馏水中，用氨水调PH值到中性，即析出灰白色的固体，DMF：乙醇=10：1重结晶得到白色固体即为结构为式（2）的5,5′-双(4-氨基苯氧基)-2,2′-联嘧啶（DAPB）。

步骤1）所述的结构为式（3）的二酐，优选结构中的Ar为以下结构中的任意一种：

步骤1）所述的过渡金属可以选自镱、铜、镧、铕、镝或铽等过渡金属。

步骤1）所述的无水过渡金属盐或其溶液的加入量，优选使加入后其分子中的聚酰亚胺结构单元与过渡金属离子的物质量比达到1:1到1:8。

步骤1）所述的搅拌时间优选48小时。

步骤1）所述的过渡金属盐溶液优选无水过渡金属盐溶解在N,N-甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中得到的溶液。

与现有技术相比，本发明所述的聚酰亚胺络合物具有更高的介电常数200-40（100Hz），介电损耗小于0.04。

本发明有益效果：本发明用含联嘧啶结构的聚酰胺酸溶液与过渡金属盐或盐溶液络合，然后亚胺化成聚酰亚胺络合物，克服了高介电常数聚酰亚胺复合材料中分布不均匀以及与聚酰亚胺基体不相容性等不足，同时具有优良的热稳定性，优良柔韧性，高介电常数及低介电损耗。

附图说明

图1为实施例一制备的5,5′-双(4-氨基苯氧基)-2,2′-联嘧啶的红外图。

图2为实施例一制备的5,5′-双(4-氨基苯氧基)-2,2′-联嘧啶的核磁图。

图3为实施例二制备的聚酰亚胺络合Yb的介电常数曲线图。

图4为实施例二制备的聚酰亚胺络合Yb的介电损耗曲线图。

图5为实施例二制备的聚酰亚胺络合Yb的导电率曲线图。

具体实施方式

本发明可通过下面优选实施方案的实施例获得，但这些实施例仅在于举例说明，不对本发明的范围作出限定。

实施例一

除水的N,N-二甲基甲酰胺850ml用氩气脱氧5小时，三苯基膦45.80克（0.18mol）、NiCl₂.H₂O10.40克（0.044mol）和活化的锌粉5.70克（0.086mo）在真空下脱氧20分钟，在氩气保护下加入到DMF中，在氩气保护下室温搅拌。一小时后，加入2-氯嘧啶20.00克（0.18mol），室温下反应一小时后，在50℃下反应30小时，抽滤，用氯仿洗涤固体，蒸干滤液，固体加入75克ETDA和NH₃.H₂O(200mL,7%)配成的溶液中搅拌，用乙酸乙酯萃取（3×200mL），剩下溶液再用氯仿萃取（8×150mL），用Na₂SO₄干燥，蒸干氯仿得到浅黄色固体，用乙酸乙酯：甲醇=19:1重结晶，得到白色产物联嘧啶23.87克，产率为88%。熔点：112-114°C。

¹H NMR(CDCl3):8.95(m,4H),7.42(d,2H).IR(KBr压片)/cm^-1:3049w，2979w，1565m,sh,1557s,1403vs,1142w，989.9w，808.5w，773.7w，熔点为112℃。

把4.00克上述联嘧啶和10mL溴放入水热反应釜中，在烘箱150℃下应12小时，取出，用Na₂CO₃水溶液洗涤，烘干，得到5,5′-二溴-2,2′-联嘧啶也可用乙酸乙酯:氯仿=9:1以及少量的石油醚重结晶），得到白色的产物5,5′-二溴联嘧啶7.29克，产率为86%。

¹HNMR(CDCl₃,400MHz)δ：IR(KBr压片)/cm^-1:3014m,1540w,1523vs,1411vs,1361m,1236w,1137vs,1008s,932w,758s,641s.325℃(subl.)

在250颈烧瓶中加入上述得到的5,5′-二溴联嘧啶2.00克，加入除水的DMF150mL，加入无水K₂CO₃1.92克，加入对乙酰氨基苯酚2.29克，氩气保护，135℃下反应10小时，反应完毕后，倒入蒸馏水中搅拌洗涤，抽虑，再用DMF和乙醇（9:1）重结晶，得到白色产物5,5′-双(4-乙酰氨基苯氧基)联嘧啶1.55克，产率为89%。熔点为209.5℃-210.3℃。

把2克上步骤得到的5,5′-双(4-乙酰氨基苯氧基)联嘧啶加入到250mL的三颈烧瓶中，加入20%硫酸溶液80ml，氩气保护下70℃反应8小时，冷却到室温，倒入蒸馏水中，用氨水调PH值到中性，即析出灰白色的固体，过滤，用DMF和乙醇（10:1）重结晶，白色产物为5,5′-双(4-氨基苯氧基)-2,2′-联嘧啶，1.30克，产率为85%。熔点为298.4℃-299.2℃，其红外图与核磁图见图1和图2。

实施例二

预聚阶段：在装有机械搅拌器和温度计的干燥三口烧瓶中加入3.4400g（0.01mol）实施例一制备的5,5′-双(4-氨基苯氧基)-2,2′-联嘧啶（DAPB），40ml N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），再加入2.9421g（0.01mol）联苯四甲酸二酐（BPDA），混合均匀。在400~600rpm强烈的机械搅拌下于室温下反应12小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液，其粘度为1.5dL/g。取其溶液20.00g,再加入含YbCl₃1.22g的N,N-甲基溶液，氩气保护在室温下搅拌48小时，得到聚酰胺酸络合Yb的溶液。

亚胺化阶段：将预聚阶段得到的聚酰胺酸络合Yb的溶液在干燥洁净的玻璃板上用流延法制膜，烘干后得到透明的聚酰胺酸薄膜，将上述所成聚酰胺酸薄膜按150℃/1h，200℃/20min，250℃/20min，300℃/20min，350℃/20min且升温速率为5℃/min的亚胺化程序亚胺化，即可得聚酰亚胺薄膜。

所制备的聚酰亚胺络合物其联嘧啶结构单元与过度金属离子物质量比为1：1，其介电常数见图3，介电损耗见图4，导电率见图5。

实施例三

预聚阶段：在装有机械搅拌器和温度计的干燥三口烧瓶中加入3.4400g（0.01mol）实施例一制备的5,5′-双(4-氨基苯氧基)-2,2′-联嘧啶（DAPB），40ml N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），再加入2.9421g（0.01mol）联苯四甲酸二酐（BPDA），混合均匀。在强烈的机械搅拌下于室温下反应12小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液，其粘度为1.5dL/g。取其溶液20.00g，再加入含YbCl₃0.61g的N,N-甲基溶液，氩气保护在室温下搅拌48小时，得到聚酰胺酸络合Yb的溶液。

亚胺化阶段：将预聚阶段得到的该聚酰胺酸络合过渡金属溶液在干燥洁净的玻璃板上用流延法制膜,烘干后得到透明的聚酰胺酸薄膜，将上述所成聚酰胺酸薄膜按150℃/1h，200℃/20min，250℃/20min，300℃/20min，350℃/20min且升温速率为5℃/min的亚胺化程序亚胺化，即可得聚酰亚胺薄膜。

所制备的聚酰亚胺络合物其联嘧啶结构单元与过度金属离子物质量比为1：2，其介电常数见图3，介电损耗见图4，导电率见图5。

实施例四

预聚阶段：在装有机械搅拌器和温度计的干燥三口烧瓶中加入3.4400g（0.01mol）实施例一制备的5,5′-双(4-氨基苯氧基)-2,2′-联嘧啶（DAPB），40ml N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），再加入2.9421g（0.01mol）联苯四甲酸二酐（BPDA），混合均匀。在强烈的机械搅拌下于室温下反应12小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液，其粘度为1.5dL/g。取其溶液20.00g,再加入含YbCl₃0.31g的N,N-甲基溶液，氩气保护在室温下搅拌48小时，得到聚酰胺酸络合Yb的溶液。

所制备的聚酰亚胺络合物其联嘧啶结构单元与过度金属离子物质量比为1：4，其介电常数见图3，介电损耗见图4，导电率见图5。

实施例五

预聚阶段：在装有机械搅拌器和温度计的干燥三口烧瓶中加入3.4400g（0.01mol）实施例一制备的5,5′-双(4-氨基苯氧基)-2,2′-联嘧啶（DAPB），40ml N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），再加入2.9421g（0.01mol）联苯四甲酸二酐（BPDA），混合均匀。在强烈的机械搅拌下于室温下反应12小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液，其粘度为1.5dL/g。取其溶液20.00g,再加入含YbCl₃0.15g的N,N-二甲基溶液，氩气保护在室温下搅拌48小时，得到聚酰胺酸络合Yb的溶液。

亚胺化阶段：将该聚酰胺酸络合过渡金属溶液在干燥洁净的玻璃板上用流延法制膜,烘干后得到透明的聚酰胺酸薄膜，将上述所成聚酰胺酸薄膜按150℃/1h，200℃/20min，250℃/20min，300℃/20min，350℃/20min且升温速率为5℃/min的亚胺化程序亚胺化，即可得聚酰亚胺薄膜。

所制备的聚酰亚胺络合物其联嘧啶结构单元与过度金属离子物质量比为1：8，其介电常数见图3，介电损耗见图4，导电率见图5。

实施例六

预聚阶段：在装有机械搅拌器和温度计的干燥三口烧瓶中加入3.4400g（0.01mol）实施例一制备的5,5′-双(4-氨基苯氧基)-2,2′-联嘧啶（DAPB），40ml N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），再加入2.9421g（0.01mol）联苯四甲酸二酐（BPDA），混合均匀。在强烈的机械搅拌下于室温下反应12小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液，其粘度为1.5dL/g。取其溶液20.00g,再加入含EuCl₃1.13g的N,N-二甲基溶液，氩气保护在室温下搅拌48小时，得到聚酰胺酸络合Eu的溶液。

所制备的聚酰亚胺络合物其联嘧啶结构单元与过度金属离子物质量比为1：1，其介电常数为148-149（10²Hz-10⁵Hz），介电损耗小于0.04，导电率小于10^-7s/m。

实施例七

预聚阶段：在装有机械搅拌器和温度计的干燥三口烧瓶中加入3.4400g（0.01mol）实施例一制备的5,5′-双(4-氨基苯氧基)-2,2′-联嘧啶（DAPB），40ml N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），再加入2.9421g（0.01mol）联苯四甲酸二酐（BPDA），混合均匀。在强烈的机械搅拌下于室温下反应12小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液，其粘度为1.5dL/g。取其溶液20.00g，再加入含TbCl₃1.16g的N,N-二甲基溶液，氩气保护在室温下搅拌48小时，得到聚酰胺酸络合Tb的溶液。

所制备的聚酰亚胺络合物其联嘧啶结构单元与过度金属离子物质量比从1：1，其介电常数为149-151（10²Hz-10⁵Hz），介电损耗小于0.04，导电率小于10^-7s/m。

Claims

1.一种聚酰亚胺络合物，该聚酰亚胺络合物结构式如下式（1）所示：

2.权利要求1所述的聚酰亚胺络合物，其特征在于：所述式（1）结构中的Ar为以下结构中的任意一种：

3.权利要求1所述的聚酰亚胺络合物，其特征在于：所述式（1）结构中的A选自镱、铜、镧、铕、镝或铽。

4.一种制备权利要求1所述的聚酰亚胺络合物的方法，包括以下步骤：

1）预聚阶段：将结构如式（2）所示的5,5′-双(4-氨基苯氧基)-2,2′-联嘧啶与结构如式（3）所示的二酐在低温和/或常温下共反应6-12小时，得到特性粘度为1.0-2.0dl/g的聚酰胺酸溶液，再加入无水过渡金属盐或者其溶液，在室温下搅拌30~48小时，得到聚酰胺酸络合过渡金属溶液；

2）亚胺化阶段：步骤1）得到的聚酰胺酸络合过渡金属溶液在水平玻璃板上用流延法制膜，烘干后得到透明的聚酰胺酸薄膜，将得到的聚酰胺酸膜在200℃-380℃亚胺化，即得所述的聚酰亚胺络合物薄膜。

5.权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的结构为式（3）的二酐，结构中的Ar为以下结构中的任意一种：

6.权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的过渡金属选自镱、铜、镧、铕、镝或铽。

7.权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的无水过渡金属盐或其溶液的加入量，需使加入后其分子中的联嘧啶结构单元与过渡金属离子的物质量比达到1:1到1:8。

8.权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的搅拌时间为48小时。

9.权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的过渡金属盐溶液为无水过渡金属盐溶解在N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中得到的溶液。