CN106543174A - 一种含醚及二氮芴结构二酸单体及其聚苯并咪唑的合成 - Google Patents

一种含醚及二氮芴结构二酸单体及其聚苯并咪唑的合成 Download PDF

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张树江
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    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/18—Polybenzimidazoles

Abstract

本发明首先设计合成一种新型二氮芴含醚二酸单体：9,9‑双(4‑羧基苯氧基)‑4,5‑二氮芴，并以其与四胺单体2,6‑双(3,4‑二氨基)苯基‑4‑苯基吡啶为原料，以多聚磷酸(P2O5≥85％)为溶剂，采用程序升温法合成主链含有醚键和二氮芴非共面结构的聚苯并咪唑聚合物。本发明设计制备出具有溶解性好、机械性能以及耐热稳定性优异的新型聚苯并咪唑(PBI)聚合物。

Description

一种含醚及二氮芴结构二酸单体及其聚苯并咪唑的合成
技术领域
本发明高分子材料领域，尤其涉及一种含醚及二氮芴结构二酸单体及其聚苯并咪唑的合成。
背景技术
聚苯并咪唑作为一种高端工程材料，广泛应用于机械、电子、汽车和航空航天等尖端技术领域，聚苯并咪唑具有良好的机械性能及热化学稳定性，使用温度常为250-300℃，因其优越性，在其他工程塑料无法实现的领域，聚苯并咪唑都可以找到最佳的解决方案。但是，目前实现商业化生产的聚苯并咪唑主要以m-PBI、p-PBI和ab-PBI为主，这类聚苯并咪唑的溶解性极差，限制了其加工性能，所以其应用受到限制。因此，开发溶解性好，易加工成型，而且保持优异物化性能的聚苯并咪唑材料具有重要的现实意义。
发明内容
针对目前聚苯并咪唑溶解加工性能差的缺点，本发明第一个目的是提供一种新型芳香二酸单体，该单体同时将醚键、吡啶环、非共面结构引入分子链，都能提高聚合物的溶解性能，本发明第二个目的是利用该二酸单体合成一种主链含醚及二氮芴结构的聚苯并咪唑聚合物。
本发明的技术方案如下：
一种含醚及非共面结构的芳香二酸：9,9-双(4-羧基苯氧基)-4,5-二氮芴，其结构式为：
所述的含醚及非共面结构的芳香二酸的合成方法，包括以下步骤：
在三口瓶中加入二氮双酚芴、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯和K2CO3，加热回流，120℃甲苯除水2-4h，降至室温后加入对氟苯甲腈，135-145℃回流反应8-12h，反应完成后倒入冰水中，析出淡黄色固体，用水，正己烷洗涤，真空干燥，乙腈重结晶得到白色固体9,9-双(4-腈基苯氧基)-4,5-二氮芴；
将上步产物和KOH、水及乙醇加入单口瓶中，电磁搅拌回流45-52h，直到无氨进一步生成，停止反应，用稀盐酸调节pH至5.8-6.2，有白色絮状物析出，过滤，水洗，干燥。用乙酸溶液重结晶得到最终产品9,9-双(4-羧基苯氧基)-4,5-二氮芴。
一种主链含醚及二氮芴结构的非共面结构聚苯并咪唑聚合物，其结构式为：
所述的主链含醚及二氮芴结构的聚苯并咪唑聚合物的合成方法，包括以下步骤：在三口瓶中加入多聚磷酸，加热到75-85℃搅拌除氧25-35min，然后加入四胺单体2,6-双(3,4-二氨基)苯基-4-苯基吡啶，氮气保护，75-85℃下加热搅拌，直到四胺完全分散溶解，再降至室温，加入与四胺同当量的9,9-双(4-羧基苯基)-4,5-二氮芴，通氮气除氧8-15min，开始搅拌，95-105℃下除氧25-35min，然后通过程序升温法，在170-210℃反应20-26h，反应完成后，将溶液趁热倒入热的去离子水中，有黄绿色条状聚合物在水中析出，用去离子水充分洗涤，除去溶剂，为充分出去聚合时的溶剂，将聚合物剪碎，浸泡在8-12％的NaHCO3溶液中22-25h，浸泡后的聚合物再用去离子水洗涤至中性，最后在烘箱110-130℃真空干燥得到聚苯并咪唑聚合物产品。
优选的，所述的多聚磷酸中，P2O5含量≥85％。
本发明的有益之处在于：本发明将促进溶解性的二氮芴非共面结构、醚键、吡啶环同时引入聚苯并咪唑主链，借助二氮芴基团刚性非共平面结构和吡啶集团的极性以及醚键的柔性，打乱了聚合物分子链间的有序堆叠，减小聚合物分子链内及链间的作用力，使溶剂分子能够进入，提高了聚合物的溶解加工性能。经过测试，该聚合物在常用溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基亚砜(DMSO)中，室温下都易溶解，该性质极大的提高了聚苯并咪唑的应用范围。
另外，芴基非共面结构的引入，其刚性结构以及庞大的自由体积使其分子链段在高温下不易发生运动，这促使聚合物在高温下仍可保持优良的热稳定性。综上所述，醚键和二氮芴基非共面结构的引入使得聚苯并咪唑具有优异的溶解性能和热稳定性。
本发明得到的易溶解加工的聚苯并咪唑材料可在高端工程材料方面得到广泛的应用，比如耐高温、耐辐射航空织物，工业中可以利用其耐热抗燃，耐腐蚀等性能，应用于防火，防污方面，是替代石棉制品的理想材料。在新能源领域，聚苯并咪唑是燃料电池高温质子交换膜的优选材料，其与强酸进行掺杂，在高温无水条件下具有较高是质子传导率。
综上所述，本发明制备的聚苯并咪唑聚合物具有良好的溶解加工性能，同时还保持了优异的物化性能，可以从根本上解决目前商业聚苯并咪唑材料的弊端。
附图说明
下面结合附图，对本发明的技术方案再作进一步的说明：
图1：9,9-双(4-羧基苯氧基)-4,5-二氮芴一维氢核磁图；
图2：9,9-双(4-羧基苯氧基)-4,5-二氮芴一维碳核磁图；
图3：主链含醚及二氮芴结构聚苯并咪唑聚合物一维氢核磁谱图；
图4：主链含醚及二氮芴结构聚苯并咪唑聚合物FT-IR谱图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的技术方案再作进一步的说明：
实施例：
本发明提供一种含醚及二氮芴结构的二酸单体：9,9-双(4-羧基苯氧基)-4,5-二氮芴，结构式为：
本发明中所设计的9,9-双(4-羧基苯氧基)-4,5-二氮芴合成路线，方法如下：
具体合成方法如下：
在50ml三口瓶中加入3.52g二氮双酚芴，20ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，10ml甲苯，3.31g K2CO3，加热回流，120℃甲苯除水3h，降至室温后加入3.31g对氟苯甲腈，140℃回流反应10h，反应完成后倒入冰水中，析出淡黄色固体，用水，己烷洗涤，真空干燥，乙腈重结晶得到白色固体9,9-双(4-腈基苯氧基)-4,5-二氮芴，产率(94.6％)。
将上步产物2.45g 9,9-双(4-腈基苯氧基)-4,5-二氮芴，12.44g KOH，50ml水及50ml乙醇加入单口瓶中，电磁搅拌回流48h，直到无氨进一步生成，停止反应，用稀盐酸调节PH至6左右，有白色絮状物析出，过滤，水洗，干燥。用乙酸溶液重结晶得到最终产品9,9-双(4-羧基苯氧基)-4,5-二氮芴，产率97％。
如图1是9,9-双(4-羧基苯氧基)-4,5-二氮芴氢谱图，具体归属如下：1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):7.10(dd,4H),7.23(d,2H),7.48(dd,1H),7.94(d,2H),8.08(d,1H),8.74(d,1H),12.86(s,-COOH)。其中，羧基在12.86ppm处有明显的出峰，图2是9,9-双(4-羧基苯氧基)-4,5-二氮芴碳谱图，中心碳原子C5的出峰位置在60.2ppm处，羧基碳C15的出峰位置在167.9ppm处，其他碳原子都在图2中分别归属。综上，1H NMR谱中各峰的积分面积和13C NMR谱图中的出峰个数都和相应的结构一致，证明该单体成功合成。
本设计发明的主链含醚及二氮芴结构的聚苯并咪唑结构式为：
其合成方法如下：
将30g多聚磷酸(P2O5≥85％)加入50ml三口烧瓶中通氮气，机械搅拌，80℃除氧2h，然后降至室温，加入四胺单体2,6-双(3,4-二氨基)苯基-4-苯基吡啶0.771g，继续氮气保护，80℃下加热搅拌，直到四胺完全分散溶解，再降至室温，加入与四胺同当量的9,9-双(4-羧基苯基)-4,5-二氮芴，通氮气除氧10min，开始搅拌，100℃下除氧30min，然后通过程序升温法，在170-210℃反应24h，反应完成后，将溶液趁热倒入热的去离子水中，有黄绿色条状聚合物在水中析出，用去离子水充分洗涤，除去溶剂，为充分出去聚合时的溶剂，将聚合物剪碎，浸泡在10％的NaHCO3溶液中24h，浸泡后的聚合物再用去离子水洗涤至中性，最后在烘箱120℃真空干燥得到聚苯并咪唑聚合物产品。
图3是主链含醚及二氮芴结构聚苯并咪唑聚合物的一维氢核磁谱图，从图中可以看出12.86ppm处无羧基出峰，13.0ppm出有聚合后咪唑氢的出峰。图4是主链含醚及二氮芴结构聚苯并咪唑聚合物FT-IR谱图：3192cm-1处是咪唑环中N-H产生的振动吸收峰，1665cm-1处是咪唑环中C＝N振动吸收峰，1308cm-1处是芳香醚-O-振动吸收峰，1543cm-1处是苯环中C＝C振动吸收峰，1402cm-1处是咪唑环呼吸振动峰，且在1690-1740cm-1处无羧基中C＝O双键伸缩振动峰，由此说明聚合反应中环化反应完全，得到聚苯并咪唑聚合物。
聚合物实验分析得，在常用溶剂NMP、DMSO、DMAc、DMF中，在室温下本发明的聚苯并咪唑都易溶解。本发明在聚合物主链中引入了醚键及二氮芴非共面结构，其扭曲非共面的特点，破坏了聚合物分子链的规整性，打乱了分子链的有序堆叠，减小了聚合物分子链内及链间的作用力，使得溶剂分子能够渗入，从而提高了聚合物的溶解加工性能。
以下为本发明制备的聚苯并咪唑(PBI)聚合物产品的基本性能与目前商品化间苯型m-PBI和对苯型p-PBI对比，如下表所示：
溶解性能对比如下表所示：
++：室温下可溶；+-：加热至120℃溶解；--：不可溶。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种含醚及非共面结构的芳香二酸：9,9-双(4-羧基苯氧基)-4,5-二氮芴，其特征在于，其结构式为：
2.一种主链含醚及二氮芴结构的非共面结构聚苯并咪唑聚合物，其特征在于，其结构式为：
3.如权利要求1所述的含醚及非共面结构的芳香二酸的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
在三口瓶中加入二氮双酚芴、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯和K2CO3，加热回流，120℃甲苯除水2-4h，降至室温后加入对氟苯甲腈，135-145℃回流反应8-12h，反应完成后倒入冰水中，析出淡黄色固体，用水，己烷洗涤，真空干燥，乙腈重结晶得到白色固体9,9-双(4-腈基苯氧基)-4,5-二氮芴；
将上步产物和KOH、水及乙醇加入单口瓶中，电磁搅拌回流45-52h，直到无氨进一步生成，停止反应，用稀盐酸调节pH至5.8-6.2，有白色絮状物析出，过滤，水洗，干燥；用乙酸溶液重结晶得到最终产品9,9-双(4-羧基苯氧基)-4,5-二氮芴。
4.如权利要求2所述的主链含醚及二氮芴结构的聚苯并咪唑聚合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：在三口瓶中加入多聚磷酸，加热到75-85℃搅拌除氧25-35min，然后加入四胺单体2,6-双(3,4-二氨基)苯基-4-苯基吡啶，氮气保护，75-85℃下加热搅拌，直到四胺完全分散溶解，再降至室温，加入与四胺同当量的9,9-双(4-羧基苯基)-4,5-二氮芴，通氮气除氧8-15min，开始搅拌，95-105℃下除氧25-35min，然后通过程序升温法，在170-210℃反应20-26h，反应完成后，将溶液趁热倒入热的去离子水中，有黄绿色条状聚合物在水中析出，用去离子水充分洗涤，除去溶剂，为充分出去聚合时的溶剂，将聚合物剪碎，浸泡在8-12％的NaHCO3溶液中22-25h，浸泡后的聚合物再用去离子水洗涤至中性，最后在烘箱110-130℃真空干燥得到聚苯并咪唑聚合物产品。
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