CN109400848B - 一种芴基环氧树脂的合成及其在热固性树脂中的应用 - Google Patents

一种芴基环氧树脂的合成及其在热固性树脂中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于功能性环氧树脂技术领域，尤其涉及一种芴基环氧树脂的合成及其在热固性树脂中的应用。具体包括以下步骤：（1）将自制的芴基衍生物、氯硅烷加入到无水溶剂中，在氮气下反应；（2）将得到的中间产物与环氧氯丙烷开环醚化后，加入氢氧化钠溶液闭环；（3）将反应液过滤，加入乙酸乙酯萃取，旋干，得到粗产物；(4)将粗产物用甲醇、二氧六环混合溶剂重结晶，最终获得高活性的芴基环氧树脂，该材料能够显著地提高热固性材料的力学性能，在热固性材料中有广泛的应用前景。

Description

一种芴基环氧树脂的合成及其在热固性树脂中的应用
技术领域
本发明属于功能性环氧树脂技术领域，尤其涉及一种芴基环氧树脂的合成及其在热固性树脂中的应用。
背景技术
环氧树脂在涂料、复合材料、电子电器等有广泛的应用，然而环氧树脂属于热固性材料，其典型的易脆性限制环氧树脂应用范围，尤其在低收缩和高韧性材料领域。
传统的增韧剂如橡胶、环氧化油酸酯和纳米二氧化硅等虽可以提高环氧树脂的韧性，但会引起玻璃化温度、拉伸强度和模量的降低，导致韧性增加的同时，刚性随之降低，限制了其应用范围。
通过将有机硅的-Si-O-键和甲基等柔性基团引入到环氧树脂的主链中，合成一种新型的芴基环氧树脂，与环氧树脂共混，加入固化剂固化，可以将有机硅的韧性和热稳定性结合到环氧树脂中。本发明采用将芴基、有机硅结构和柔性基团引入到热固性材料的主链上的方法，在提高热固性材料热稳定性的同时，也提高了刚性和韧性，具有增强增韧的作用。目前，还没有把二氮芴应用到环氧树脂的相关报道。
发明内容
本发明拟提供一种芴基环氧树脂的合成及其在热固性树脂中的应用。通过自制一种新型的含硅增韧剂，加入到环氧树脂，可以显著提高环氧树脂的玻璃化转变温度、热稳定性和力学性能。
为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：
一种芴基环氧树脂的合成方法，包括以下步骤：
（1）将自制的9，9-双（4-羟苯基）-4，5-二氮芴、双酚芴、氯硅烷混合，加无水溶剂溶解，在70~120℃，氮气下亲核取代反应一段时间，得到一种含硅的中间体。其中，9，9-双（4-羟苯基）-4，5-二氮芴的结构如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
（2）将含硅中间体与环氧氯丙烷、相转移催化剂混合，在一定温度下回流，滴加氢氧化钠溶液，反应14小时。产物经乙酸乙酯萃取，旋干，得到粗产物，用甲醇和二氧六环的混合溶剂进行重结晶，真空干燥得到黑色固体环氧树脂（DEPFS-m）。其中，DEPFS-m是DEPFS与双酚芴环氧树脂的混合物。DEPFS的合成过程如图1所示，其中，DMSO是二甲基亚砜，ECH是环氧氯丙烷。
DEPFS-m的合成过程：
9，9-双（4-羟苯基）-4，5-二氮芴与氯硅烷反应，得到DEPFS,双酚芴与氯硅烷反应，得到双酚芴环氧树脂，DEPFS与双酚芴环氧树脂的混合物组成DEPFS-m。对于双酚芴环氧树脂的合成，见图2。
本发明所需原料及摩尔比为：9，9-双（4-羟苯基）-4，5-二氮芴、双酚芴、氯硅烷、环氧氯丙烷和氢氧化钠的摩尔比(4~7):（1~2）：（2.5~4）：（5~40）：（10~40）。
其中9,9-双(4-羟苯基)-4,5-二氮芴按文献“Highly sensitive and selectivefluorescent chemosensor for Ni2+ based on a new poly(arylene ether) withterpyridine substituent groups”（Analyst 138（23）7090-7093）进行制备。
步骤（1）中氯硅烷为三甲基氯硅烷、二苯基二氯硅烷和叔丁基二甲基氯硅烷中的一种或几种；无水溶剂为无水二甲基亚砜40~100mL；反应的温度为70~120℃，反应时间为4~12h；
步骤（2）中所述相转移催化剂为四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和苄基三乙基氯化铵的一种或几种；而且相转移催化剂与芴基衍生物的摩尔比为（0.2~0.5）：（1：5）；反应温度为50~90 ℃，时间为3~7h；
所述芴基环氧树脂在热固性树脂中的应用：将DEPFS-m与E-51环氧树脂共混、加入固化剂4，4'二氨基二苯甲烷DDM进行固化，固化产物具有优异的力学性能。其中黑色固体环氧树脂DEPFS-m与E-51环氧树脂的摩尔比为（2~8）：（5~15）；固化温度为160~210 ℃，固化时间为5~9h。
本发明的显著优点在于：
（1）合成一种反应型环氧增韧剂，与普通环氧树脂混合，加入固化剂后可以共固化，提高环氧树脂的玻璃化转变温度、热稳定性和力学性能；
（2） 使有机硅的结构-Si-O-引入到环氧树脂的主链上，可以有效提高环氧树脂的热稳定性；
（3）将二氮芴结构引入到环氧树脂的主链上，在分子内提供刚性双吡啶结构，赋予环氧树脂高玻璃化转变温度、高的力学性能；
(4) 本发明选择的制备原料价格低廉，工艺稳定，达到了实用化和工业化的条件。
附图说明
图1 DEPFS的合成流程示意图。
图2双酚芴环氧树脂的合成流程示意图。
图3 实施例1-4对应产物的玻璃化温度。
图4 实施例1-4对应产物的储能模量-温度曲线。
图5实施例1-4对应产物的应力-应变曲线。
图6实施例1-4对应产物的拉伸断裂形貌：(a)图为： E-51, (b) 图为：E-51-10%DEPFS-m, (c)图为： E-51-20% DEPFS-m, (d)图为： E-51- 30% DEPFS-m。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但本发明所保护内容，不仅限于此。
实施例1
一种芴基环氧树脂的合成方法及其在热固性树脂中的应用，包括以下步骤：
（1）将自制的9，9-双（4-羟苯基）-4，5-二氮芴与双酚芴、氯硅烷按摩尔比4: 1：2进行称量，加入60mL无水二甲基亚砜中进行搅拌溶解，使之充分混合；
（2）待步骤（1）中混合均匀后，升温到80℃，保温10h，并使用氮气进行保护；
（3）待步骤（2）反应结束后，将环氧氯丙烷与芴基衍生物摩尔比10：1加入，升温到90℃，再按相转移催化剂与芴基衍生物的摩尔比为0.2：1加入相转移催化剂，保温4h，冷却到室温，将质量分数为50%的氢氧化钠溶液按与芴基衍生物的摩尔比 10：1加入，反应14个小时。产物经乙酸乙酯萃取，旋干，得到粗产物，用甲醇和二氧六环的混合溶剂进行重结晶，真空干燥得到黑色固体环氧树脂；
（4）将步骤（3）中得到的黑色固体与E-51按质量比为1：9混合（E-51-10% DEPFS-m），待混合均匀后，加入固化剂DDM，在180℃下固化5h，得到固化产物；核磁氢谱以氘代氯仿为氘代试剂，1H NMR (CDCl3, ppm): δ = 2.74 (dd, 2H), 2.90 (t, 2H), 3.33 (m,2H), 3.91 (dd, 2H), 4.19 (dt, 2H), 6.81 (d, 8H), 7.09 (d, 8H), 7.18 (dd, 4H),7.35 (d, 4H), 7.48 (ddd, 6H), 7.75 (dd, 4H), 8.73 (dd, 4H). 由核磁氢谱证实产物已成功制备。
步骤（1）氯硅烷为三甲基氯硅烷、二苯基二氯硅烷和叔丁基二甲基氯硅烷中的一种或几种；
步骤（3）中相转移催化剂为四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和苄基三乙基氯化铵的一种或几种；
图3为实施例1-4对应产物的DSC，由图可见，随着DEPFS-m含量的增加，混合树脂的玻璃化温度不断增大，说明DEPFS-m可以有效提高环氧树脂的玻璃化温度。
实施例2
一种芴基环氧树脂的合成方法及其在热固性树脂中的应用，包括以下步骤：
（1）将自制的9，9-双（4-羟苯基）-4，5-二氮芴与双酚芴、氯硅烷按摩尔比5: 1：2进行称量，加入60mL无水二甲基亚砜中进行搅拌溶解，使之充分混合；
（2）待步骤（1）中混合均匀后，升温到80℃，保温10h，并使用氮气进行保护；
（3）待步骤（2）反应结束后，将环氧氯丙烷与芴基衍生物摩尔比20：1加入，升温到90℃，再按相转移催化剂与芴基衍生物的摩尔比为0.3：2加入相转移催化剂，保温4h，冷却到室温，将质量分数为50%的氢氧化钠溶液按与芴基衍生物的摩尔比 20：1加入，反应14个小时。产物经乙酸乙酯萃取，旋干，得到粗产物，用甲醇和二氧六环的混合溶剂进行重结晶，真空干燥得到黑色固体环氧树脂；
（4）将步骤（3）中得到的黑色固体与E-51按质量比为2：8混合（ E-51-20% DEPFS-m），待混合均匀后，加入固化剂DDM，在180℃下固化5h，得到固化产物；
步骤（1）氯硅烷为三甲基氯硅烷、二苯基二氯硅烷和叔丁基二甲基氯硅烷中的一种或几种；
步骤（3）中相转移催化剂为四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和苄基三乙基氯化铵的一种或几种；
图4为实施例1-4对应产物的储能模量-温度曲线，由图可知，随着DEPFS-m含量的增加，储能模量逐渐增大，说明混合环氧树脂的刚性逐渐增强，且由橡胶态的储能模量计算可得，混合树脂的交联密度逐渐增大。
实施例3
一种芴基环氧树脂的合成方法及其在热固性树脂中的应用，包括以下步骤：
（1）将自制的9，9-双（4-羟苯基）-4，5-二氮芴与双酚芴、氯硅烷按摩尔比6: 1：2进行称量，加入60mL无水二甲基亚砜中进行搅拌溶解，使之充分混合；
（2）待步骤（1）中混合均匀后，升温到80℃，保温10h，并使用氮气进行保护；
（3）待步骤（2）反应结束后，将环氧氯丙烷与芴基衍生物摩尔比30：1加入，升温到90℃，再加入再按相转移催化剂与芴基衍生物的摩尔比为0.4：3加入相转移催化剂，保温4h，冷却到室温，将质量分数为50%的氢氧化钠溶液按与芴基衍生物的摩尔比 30：1加入，反应14个小时。产物经乙酸乙酯萃取，旋干，得到粗产物，用甲醇和二氧六环的混合溶剂进行重结晶，真空干燥得到黑色固体环氧树脂；
（4）将步骤（3）中得到的黑色固体与E-51按质量比为3：7混合（ E-51-30% DEPFS-m），待混合均匀后，加入固化剂DDM，在180℃下固化5h，得到固化产物；
步骤（1）氯硅烷为三甲基氯硅烷、二苯基二氯硅烷和叔丁基二甲基氯硅烷中的一种或几种；
步骤（3）中相转移催化剂为四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和苄基三乙基氯化铵的一种或几种；
图5为实施1-4对应产物的应力-应变曲线，由图可知，随着DEPFS-m含量的增加，混合树脂的应力与应变不断增大，说明DEPFS-m对环氧树脂有增强增韧的作用。
实施例4
一种含硅反应型环氧阻燃剂及其制备方法，包括以下步骤：
（1）将自制的9，9-双（4-羟苯基）-4，5-二氮芴与双酚芴、氯硅烷按摩尔比7: 1：2进行称量，加入60mL无水二甲基亚砜中进行搅拌溶解，使之充分混合；
（2）待步骤（1）中混合均匀后，升温到80℃，保温10h，并使用氮气进行保护；
（3）待步骤（2）反应结束后，将环氧氯丙烷与芴基衍生物摩尔比40：1加入，升温到90℃，再按相转移催化剂与芴基衍生物的摩尔比为0.5：5加入相转移催化剂，保温4h，冷却到室温，将质量分数为50%的氢氧化钠溶液按与原料的摩尔比 40：1加入，反应14个小时。产物经乙酸乙酯萃取，旋干，得到粗产物，用甲醇和二氧六环的混合溶剂进行重结晶，真空干燥得到黑色固体环氧树脂；
（4）将E-51与固化剂DDM混合均匀（E-51），在180℃下固化5h，得到固化产物。
步骤（1）氯硅烷为三甲基氯硅烷、二苯基二氯硅烷和叔丁基二甲基氯硅烷中的一种或几种；
步骤（3）中相转移催化剂为四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和苄基三乙基氯化铵的一种或几种；
以上所诉仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
图6为对应产物的拉伸断裂形貌，由图可知，随着DEPFS-m含量的增加，断面梳状结构越来越密，说明DEPFS-m对环氧树脂有很好的增韧作用。

Claims (6)

1.一种芴基环氧树脂的合成方法，其特征在于：包含以下步骤：
（1）将芴基衍生物与氯硅烷混合，加无水溶剂溶解，在一定温度、氮气中进行亲核取代反应，得到含硅中间体；
将含硅中间体与环氧氯丙烷、相转移催化剂混合，在一定温度下回流，添加氢氧化钠溶液，反应14小时；产物经乙酸乙酯萃取，旋干，得到粗产物，用甲醇和二氧六环的混合溶剂进行重结晶，真空干燥得到黑色固体环氧树脂DEPFS-m；所述步骤（1）中的芴基衍生物为9，9-双（4-羟苯基）-4，5-二氮芴、双酚芴；其中9，9-双（4-羟苯基）-4，5-二氮芴、双酚芴与氯硅烷的摩尔比为(4~7):（1~2）：（2.5~4）。
2.根据权利要求1所述的一种芴基环氧树脂的合成方法，其特征在于：所述步骤（1）中的氯硅烷为三甲基氯硅烷、二苯基二氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷中的一种或几种；无水溶剂为无水二甲基亚砜40~100mL。
3.根据权利要求1所述的一种芴基环氧树脂的合成方法，其特征在于：所述步骤（2）中的相转移催化剂为四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和苄基三乙基氯化铵的一种或几种，而且相转移催化剂与芴基衍生物的摩尔比为（0.2~0.5）：（1~5）。
4.根据权利要求1所述的一种芴基环氧树脂的合成方法，其特征在于：所述步骤（1）中亲核取代反应的温度为70~120℃，时间为4~12h。
5.根据权利要求1所述的一种芴基环氧树脂的合成方法，其特征在于：所述所诉步骤（2）中反应的温度为50~90 ℃，时间为3~7h。
6.根据权利要求1所述的一种芴基环氧树脂的合成方法，其特征在于：所述步骤（2）中含硅中间体、环氧氯丙烷和氢氧化钠的摩尔比为（1~5）：（5~40）：（10~40）。
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