CN102796141A - 磷系氧代氮代苯并环己烷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷系氧代氮代苯并环己烷及其制备方法，先利用2-羟基苯甲醛和三氧环己烷合成5,5'-亚甲基-双-2-羟基苯甲醛，再利用5,5'-亚甲基-双-2-羟基苯甲醛与DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)、甲醛及单官能胺反应生成磷系氧代氮代苯并环己烷。本发明合成步骤简易，合成过程中DOPO可直接还原其C=N双键，待反应结束后，不需析出即可加入甲醛进行死循环，合成方式具有方便加工、可大量生产的优点。当此含磷系氧代氮代苯并环己烷作为硬化剂与环氧树脂反应后,可形成具优异的热性质、热稳定性与难燃特性的环氧树脂固化物。

Description

磷系氧代氮代苯并环己烷及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种磷系氧代氮代苯并环己烷及其制备方法，尤其是一种作为环氧树脂硬化剂的磷系氧代氮代苯并环己烷及其制备方法。
背景技术
氧代氮代苯并环己烷树脂属于酚醛树脂的一种，其特点是单体加热后会开环硬化，但硬化时并不会释放出水，所以比酚醛树脂有更好的加工性。但由于氧代氮代苯并环己烷树脂并不具有难燃的性质，往往需要额外添加难燃剂，才能赋予其更多的工业应用价值。
近年来有机磷化合物已被研究出能提升高分子聚合物之难燃性质，相较于传统添加型耐燃剂，反应型有机磷化合物除了不会降低环氧树脂固化物的机械性质之外，也不会因为耐燃剂分子的迁移或挥发，而造成其难燃效果的下降。而与含卤素难燃剂相比，有机磷化合物不会产生有毒气体，且另外具有加工性佳、添加量少及发烟量低等优点。
目前含磷氧代氮代苯并环己烷树脂有两种合成途径，一种是由含磷双酚、甲醛及单官能基胺类所合成。另一种合成途径，是由DOPO（9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物）、双胺与2-羟基苯甲醛反应所合成。在美国专利7566780中，利用DOPO的活性氢分别与芳香族双胺、甲醛及2-羟基苯甲醛，合成含磷氧代氮代苯并环己烷树脂。但是，这两种合成途径都比较复杂，操作不方便，不适合大规模生产。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于，提供一种新颖的含磷氧代氮代苯并环己烷及其制备方法，其合成步骤简易，于合成过程中DOPO可直接还原其C=N双键，待反应结束后，不需析出即可加入甲醛进行死循环，其合成方式具有方便加工、可大量生产的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种磷系氧代氮代苯并环己烷，其特征在于其结构通式为：
Figure BDA00002013148300021
其中R1系选自下述基团之群：
其中m为1至10之整数；n为0至5之整数。
一种制备上述磷系氧代氮代苯并环己烷的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）在反应器中加入2-羟基苯甲醛、三氧环己烷、醋酸和硫酸，反应后放冷自然析出，将析出物用甲醇溶解后倒入去离子水中析出洗涤，经过滤后将滤饼烘干，得到5,5’-亚甲基-双-2-羟基苯甲醛，其化学反应式为
Figure BDA00002013148300031
（2）在反应器中加入5,5'-亚甲基-双-2-羟基苯甲醛、单官能胺类、甲醇和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，于25℃下反应18小时，反应后加入甲醛，于25℃下反应4小时后，升高反应温度达回流温度，于回流温度下反应12小时，降回25℃后，倒入去离子水中析出洗涤，经过滤后将滤饼烘干，得到磷系氧代氮代苯并环己烷，其化学反应式为：
Figure BDA00002013148300032
进一步的技术方案是：
所述步骤（1）中，反应温度为85℃，反应时间为24小时。
所述步骤（1）中，滤饼使用真空烘箱在110℃下烘干。
所述步骤（2）中，甲醛为37%的甲醛水溶液。
所述步骤（2）中，滤饼使用真空烘箱在110℃下烘干。
所述步骤（2）中，单官能胺类为苯胺或者丙胺。
本发明的有益效果是：
1.本发明提供了一全新合成含磷氧代氮代苯并环己烷的途径，成功将磷系化合物DOPO（9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物）导入氧代氮代苯并环己烷，形成具反应性的含磷氧代氮代苯并环己烷树脂，也改善了氧代氮代苯并环己烷树脂耐燃性不佳的问题；
2.本发明合成步骤简易，合成过程中DOPO可直接还原其C=N双键，待反应结束后，不需析出即可加入甲醛进行死循环，合成方式具有方便加工、可大量生产的优点。
附图说明
图1是本发明5,5’-亚甲基-双-2-羟基苯甲醛的核磁共振谱（NMR）图；
图2是本发明5,5'-亚甲基-双-2-羟基苯甲醛的差示扫描量热分析(DSC)扫描图。
具体实施方式
为进一步揭示本发明的技术方案，下面详细说明本发明的实施方式：
实施例1.5,5'-亚甲基-双-2-羟基苯甲醛的合成
5,5’-亚甲基-双-2-羟基苯甲醛是以2-羟基苯甲醛与三氧环己烷反应而得，其化学反应式为：
Figure BDA00002013148300041
其合成步骤如下：
在一附有温度指示装置的0.25L三颈反应器中，加入10g(0.111mol)的三氧环己烷、89.5g(0.733mol)的2-羟基苯甲醛、100g的醋酸与3.09g的硫酸于85℃下反应24小时，反应过后放冷自然析出，将析出物用甲醇溶解后直接倒入1000mL去离子水中析出洗涤，用抽气过滤机过滤。滤饼使用真空烘箱在110℃下烘干即为产物，产率为40%。
该产物的分子式为C15H12O4，高解析质谱仪鉴定其分子量为256.2534。其NMR如图1所示，NMR图显示该化合物结构正确，具有高纯度。由DSC扫描图(图2)显示该化合物熔点为144°C。
实施例2.7,7’-亚甲基-双-[2-二氢-3-苯基-4-(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)-4-羟基-1,3-氧代氮代苯并环己烷]（Bz-a）的合成
Bz-a是以DOPO、5,5’-亚甲基-双-2-羟基苯甲醛、苯胺与甲醛反应而得，其化学反应式为：
Figure BDA00002013148300051
其合成步骤如下：在一附有温度指示装置的0.25L三颈反应器中，加入12.81g(0.05mol)的5,5'-亚甲基-双-2-羟基苯甲醛、9.3g(0.1mol)的苯胺，100mL的甲醇及21.6g(0.1mol)的DOPO于室温（25℃）下反应18小时，反应过程有白色粉末析出，反应后随即加入8.9g(0.11mol)体积分数为37%的甲醛水溶液，先于室温（25℃）下反应4小时后升高反应温度达回流温度，于回流温度下反应12小时，降回室温后，直接倒入1000mL去离子水中析出洗涤，用抽气过滤机过滤。滤饼使用真空烘箱在110℃下烘干即为Bz-a，产率为81%。Bz-a的分子式为C53H40N2O6P2，高解析质谱仪鉴定其分子量为862.2362。
实施例3.7,7’-亚甲基-双-[2-二氢-3-正丙基-4-(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)-4-羟基-1,3-氧代氮代苯并环己烷]（Bz-b）的合成
Bz-b是以DOPO、5,5'-亚甲基-双-2-羟基苯甲醛、丙胺与甲醛反应而得，其化学反应式为：
Figure BDA00002013148300061
其合成步骤如下：在一附有温度指示装置之0.25L三颈反应器中，加入12.81g(0.05mol)的5,5'-亚甲基-双-2-羟基苯甲醛、5.91g(0.1mol)的丙胺，100mL的甲醇及21.6克(0.1mol)的DOPO于室温（25℃）下反应18小时，反应过程有黄色粉末析出，反应后随即加入8.93g(0.11mol)体积分数为37%的甲醛水溶液，先于室温（25℃）下反应4小时后升高反应温度达回流温度，于回流温度下反应12小时，降回室温后，直接倒入1000ml去离子水中析出洗涤，用抽气过滤机过滤。滤饼使用真空烘箱在110℃下烘干即为Bz-b，产率为82%。Bz-b的分子式为C47H44N2O6P2，高解析质谱仪鉴定其分子量为894.27。
利用本发明的含磷氧代氮代苯并环己烷作为环氧树脂硬化剂，与双酚A环氧树脂(DGEBA)、酚醛环氧树脂(CNE)，可合成难燃磷系环氧树脂固化物。将等量的环氧树脂与硬化剂在150°C均匀搅拌，接着在180℃下进行2小时、200℃下进行2小时固化。
表一为由实施例2和实施例3所制得环氧树脂固化物的玻璃转移温度(Tg)及UL-94耐燃测试的结果。
表一
根据上述，可知本发明实施例的难燃磷系环氧树脂固化物，很适合应用于有难燃需求的电路板基材、半导体封装材料及其它相关领域。
以上通过对所列实施方式的介绍，阐述了本发明的基本构思和基本原理。但本发明绝不限于上述所列实施方式，凡是基于本发明的技术方案所作的等同变化、改进及故意变劣等行为，均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种磷系氧代氮代苯并环己烷，其特征在于，其结构通式为：
Figure FDA00002013148200011
其中R1系选自下述基团之群：
Figure FDA00002013148200012
其中m为1至10之整数,n为0至5之整数。
2.一种制备权利要求1所述的磷系氧代氮代苯并环己烷的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）在反应器中加入2-羟基苯甲醛、三氧环己烷、醋酸和硫酸，反应后放冷自然析出，将析出物用甲醇溶解后倒入去离子水中析出洗涤，经过滤后将滤饼烘干，得到5,5’-亚甲基-双-2-羟基苯甲醛，其化学反应式为
Figure FDA00002013148200013
（2）在反应器中加入5,5’-亚甲基-双-2-羟基苯甲醛、单官能胺类、甲醇和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，于25℃下反应18小时，反应后加入甲醛，于25℃下反应4小时后，升高反应温度达回流温度，于回流温度下反应12小时，降回25℃后，倒入去离子水中析出洗涤，经过滤后将滤饼烘干，得到磷系氧代氮代苯并环己烷，其化学反应式为：
Figure FDA00002013148200021
3.根据权利要求2所述的磷系氧代氮代苯并环己烷的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，反应温度为85℃，反应时间为24小时。
4.根据权利要求2所述的磷系氧代氮代苯并环己烷的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，滤饼使用真空烘箱在110℃下烘干。
5.根据权利要求2所述的磷系氧代氮代苯并环己烷的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，甲醛为37%的甲醛水溶液。
6.根据权利要求2所述的磷系氧代氮代苯并环己烷的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，滤饼使用真空烘箱在110℃下烘干。
7.根据权利要求2所述的磷系氧代氮代苯并环己烷的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，单官能胺类为苯胺或者丙胺。
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