JP7113665B2 - 組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、組成物及びその製造方法に関する。
４，４’－メチレンビスサリチルアルデヒドは、含有するホルミル基が反応性に富み、酸化、還元反応等により様々な変性が可能であることから、様々な用途に利用可能である。例えば、４，４’－メチレンビスサリチルアルデヒドとジアミンとを反応させることによってポリイミンが得られる（非特許文献１）。
４，４’－メチレンビスサリチルアルデヒドを用いたポリイミンは、機械的強度、耐熱性、電気特性に優れ、各種高分子工業材料への適用が期待される。
４，４’－メチレンビスサリチルアルデヒドを用いたポリイミンは、機械的強度、耐熱性、電気特性に優れ、各種高分子工業材料への適用が期待される。
しかし、４，４’－メチレンビスサリチルアルデヒドは、溶剤溶解性に乏しいため、作業性が悪く、変性が容易ではない。また、ポリイミンとしたときに、Ｎ－メチルピロリドン等の極性溶剤にも不溶となるため、ｍ－クレゾール等の毒性、刺激性が強い特定の溶剤を使用しなければポリイミンを合成できず、合成できても、重量平均分子量が２００００以上の高分子量体を得ることは困難である。
有機合成化学 第４１巻 第１０号（１９８３） 第９７２－９８４頁
本発明は、高分子材料等の原料として有用な組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、以下の態様を有する。
［１］下記式（１）で表される化合物の異性体混合物を含む組成物。
［１］下記式（１）で表される化合物の異性体混合物を含む組成物。
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、アリル基、炭素原子数１～８のアルキル基又は炭素原子数１～８のアルコキシ基を示し、Ｘは、下記式（２）で表される基、下記式（３）で表される基又は下記式（４）で表される基を示す。）
［２］ゲル浸透クロマトグラフィにより測定される総ピーク面積に対する前記異性体混合物のピーク面積の割合が、８０面積％以上である前記［１］の組成物。
［３］前記［１］又は［２］の組成物を製造する方法であり、
下記式（１１）で表される化合物と、ホルムアルデヒド、下記式（１３）で表される化合物及び下記式（１４）で表される化合物からなる群から選択される架橋剤とを、オルトリン酸の存在下で反応させ、得られた反応生成物から前記オルトリン酸を除去する、組成物の製造方法。
［３］前記［１］又は［２］の組成物を製造する方法であり、
下記式（１１）で表される化合物と、ホルムアルデヒド、下記式（１３）で表される化合物及び下記式（１４）で表される化合物からなる群から選択される架橋剤とを、オルトリン酸の存在下で反応させ、得られた反応生成物から前記オルトリン酸を除去する、組成物の製造方法。
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、アリル基、炭素原子数１～８のアルキル基又は炭素原子数１～８のアルコキシ基を示し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、炭素原子数１～４のアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。）
［４］前記反応生成物から未反応物の少なくとも一部をさらに除去する前記［３］の組成物の製造方法。
［５］前記未反応物の少なくとも一部を除去した後の反応生成物を蒸留し、蒸発成分を回収する前記［４］の組成物の製造方法。
［４］前記反応生成物から未反応物の少なくとも一部をさらに除去する前記［３］の組成物の製造方法。
［５］前記未反応物の少なくとも一部を除去した後の反応生成物を蒸留し、蒸発成分を回収する前記［４］の組成物の製造方法。
本発明によれば、高分子材料等の原料として有用な組成物及びその製造方法を提供できる。
〔組成物〕
本発明の組成物（以下、「本組成物」ともいう。）は、下記式（１）で表される化合物（以下、「化合物１」ともいう。）の異性体混合物を含む。
本発明の組成物（以下、「本組成物」ともいう。）は、下記式（１）で表される化合物（以下、「化合物１」ともいう。）の異性体混合物を含む。
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、アリル基、炭素原子数１～８のアルキル基又は炭素原子数１～８のアルコキシ基を示す。アルキル基及びアルコキシ基はそれぞれ直鎖状でも分岐状でもよい。
Ｘは、下記式（２）で表される基、下記式（３）で表される基又は下記式（４）で表される基を示す。
Ｘは、下記式（２）で表される基、下記式（３）で表される基又は下記式（４）で表される基を示す。
化合物１の異性体混合物は、典型的には、式（１）中の２つのベンゼン環（ＯＨ及びＣＨＯが結合したベンゼン環）におけるＸの結合位置が異なる２以上の異性体を含む。このような異性体としては、一方のベンゼン環におけるＸの結合位置及び他方のベンゼン環におけるＸの結合位置がそれぞれＯＨの結合位置に対してｐ位である化合物（以下、「ｐ，ｐ’－体」ともいう。）；一方のベンゼン環におけるＸの結合位置がＯＨの結合位置に対してо位で、他方のベンゼン環におけるＸの結合位置がＯＨの結合位置に対してｐ位である化合物（以下、「о，ｐ－体」ともいう。）；一方のベンゼン環におけるＸの結合位置及び他方のベンゼン環におけるＸの結合位置がそれぞれＯＨの結合位置に対してо位である化合物（以下、「о，о’－体」ともいう。）；が挙げられる。
例えば、Ｘが前記式（２）で表される基（メチレン基）である場合、ｐ，ｐ’－体、о，ｐ－体、о，о’－体はそれぞれ、下記式（１ａ）、下記式（１ｂ）、下記式（１ｃ）で表される。
例えば、Ｘが前記式（２）で表される基（メチレン基）である場合、ｐ，ｐ’－体、о，ｐ－体、о，о’－体はそれぞれ、下記式（１ａ）、下記式（１ｂ）、下記式（１ｃ）で表される。
異性体混合物は、異性体混合物の総質量に対し、ｐ，ｐ’－体を５０～９０％、о，ｐ－体を１０～５０％、о，о’－体を０～２０％含むことが好ましい。ｐ，ｐ’－体、о，ｐ－体、о，о’－体それぞれの割合が前記範囲内であれば、作業性、本組成物を用いて得られるポリイミン等の溶剤溶解性がより優れる。
異性体混合物を構成する異性体の比率（組成比）は、１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴分析）により測定される。また、組成比の％はモル％である。
異性体混合物を構成する異性体の比率（組成比）は、１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴分析）により測定される。また、組成比の％はモル％である。
Ｘが前記式（２）で表される基である場合、異性体混合物は、異性体混合物の総質量に対し、ｐ，ｐ’－体を５０～８０％、о，ｐ－体を１５～４０％、о，о’－体を１～１０％含むことがより好ましく、ｐ，ｐ’－体を５５～７５％、о，ｐ－体を２０～３５％、о，о’－体を２～８％含むことがさらに好ましい。
Ｘが前記式（３）で表される基である場合、異性体混合物は、異性体混合物の総質量に対し、ｐ，ｐ’－体を５０～８５％、о，ｐ－体を１５～３５％含むことがより好ましく、ｐ，ｐ’－体を５５～８０％、о，ｐ－体を２０～３０％含むことがさらに好ましい。
Ｘが前記式（４）で表される基である場合、異性体混合物は、異性体混合物の総質量に対し、ｐ，ｐ’－体を６０～９０％、о，ｐ－体を１０～３５％含むことがより好ましく、ｐ，ｐ’－体を６５～８５％、о，ｐ－体を１５～３０％含むことがさらに好ましい。
化合物１の異性体混合物の含有量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される総ピーク面積に対する化合物１の異性体混合物のピーク面積の割合として、８０面積％以上が好ましく、８５面積％以上がより好ましく、９０面積％以上がさらに好ましく、９５面積％が特に好ましく、９９面積％以上が最も好ましい。化合物１の異性体混合物の含有量の上限は特に限定されず、１００面積％であってもよい。
本組成物は、化合物１の異性体混合物以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。
他の成分としては、化合物１の異性体混合物の合成時に使用された原料（後述する式（１１）で表される化合物、架橋剤）の未反応物、化合物１の異性体混合物の合成時に副生した高分子量体等が挙げられる。高分子量体としては、例えば、３分子以上のサリチルアルデヒド類がＸを介して結合したものが挙げられる。
他の成分としては、化合物１の異性体混合物の合成時に使用された原料（後述する式（１１）で表される化合物、架橋剤）の未反応物、化合物１の異性体混合物の合成時に副生した高分子量体等が挙げられる。高分子量体としては、例えば、３分子以上のサリチルアルデヒド類がＸを介して結合したものが挙げられる。
〔組成物の製造方法〕
本組成物は、例えば、下記の製造方法により製造できる。
下記式（１１）で表される化合物（以下、「サリチルアルデヒド類」ともいう。）と、ホルムアルデヒド、下記式（１３）で表される化合物（以下、「キシリレン類」ともいう。）及び下記式（１４）で表される化合物（以下、「ビフェニレン類」ともいう。）からなる群から選択される架橋剤とを、オルトリン酸の存在下で反応させ、得られた反応生成物から前記オルトリン酸を除去する、組成物の製造方法。
本組成物は、例えば、下記の製造方法により製造できる。
下記式（１１）で表される化合物（以下、「サリチルアルデヒド類」ともいう。）と、ホルムアルデヒド、下記式（１３）で表される化合物（以下、「キシリレン類」ともいう。）及び下記式（１４）で表される化合物（以下、「ビフェニレン類」ともいう。）からなる群から選択される架橋剤とを、オルトリン酸の存在下で反応させ、得られた反応生成物から前記オルトリン酸を除去する、組成物の製造方法。
式（１１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同義である。
式（１３）、（１４）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、炭素原子数１～４のアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。アルコキシ基は直鎖状でも分岐状でもよい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
式（１３）、（１４）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、炭素原子数１～４のアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。アルコキシ基は直鎖状でも分岐状でもよい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
サリチルアルデヒド類としては、反応後に残留した原料を容易に除去回収が可能である点から、サリチルアルデヒド（別称：２－ヒドロキシベンズアルデヒド）が好ましい。
キシリレン類としては、ビス（アルコキシメチル）キシレンの４，４’－体、２，２’－体、２，４－体、ビス（ハロゲン化メチル）キシレンの４，４’－体、２，２’－体、２，４－体等が挙げられる。これらのうち、比較的安価であり、サリチルアルデヒド類との反応性が良い点で、ビス（アルコキシメチル）キシレンの４，４’－体が好ましい。
ビフェニレン類としては、ビス（アルコキシメチル）ビフェニルの４、４’－体、２，２’－体、２，４－体、ビス（ハロゲン化メチル）ビフェニルの４，４’－体、２，２’－体、２，４－体等が挙げられる。これらのうち、比較的安価であり、サリチルアルデヒド類との反応性が良い点で、ビス（アルコキシメチル）ビフェニルの４，４’－体が好ましい。
サリチルアルデヒド類と架橋剤とをオルトリン酸の存在下で反応させると、２分子のサリチルアルデヒド類が架橋剤によって架橋され、化合物１の異性体混合物が生成する。架橋剤としてホルムアルデヒドを用いると、化合物１のＸは前記式（２）で表される基となる。架橋剤としてキシリレン類を用いると、化合物１のＸは前記式（３）で表される基となる。架橋剤としてビフェニレン類を用いると、化合物１のＸは前記式（４）で表される基となる。
オルトリン酸は、サリチルアルデヒド類と架橋剤との反応において、触媒として機能する。触媒としてオルトリン酸を用いると、他の酸触媒を用いる場合に比べて、生成した化合物１と架橋剤とが反応して高分子量体が副生することを抑制できる。サリチルアルデヒド類を選択的に反応させることができるため、歩留まりが向上する。
サリチルアルデヒド類と架橋剤との反応は、水の存在下で行ってよい。
水は、単独で反応系に添加されてもよく、予め架橋剤やオルトリン酸と混合され、架橋剤水溶液やオルトリン酸水溶液の形態で反応系に添加されてもよい。
水は、単独で反応系に添加されてもよく、予め架橋剤やオルトリン酸と混合され、架橋剤水溶液やオルトリン酸水溶液の形態で反応系に添加されてもよい。
ホルムアルデヒドは水溶液でも固形でもどちらでもよい。水溶液中のホルムアルデヒドの濃度は、例えば、３０～５０質量％（５０質量％、３７質量％等）であってよい。固形のホルムアルデヒド濃度は、例えば７０～９２質量％（８６質量％、９２質量％等）であってもよい。水分が少ない方が、反応速度が速く歩留まりが向上することから、９２質量％ホルムアルデヒドが好ましい。
架橋剤のサリチルアルデヒド類に対するモル比（架橋剤／サリチルアルデヒド類）は、０．０５～０．８０が好ましく、０．２０～０．６０がより好ましい。
したがって、架橋剤の量は、サリチルアルデヒド類２モルに対し、０．１０～１．６０モルが好ましく、０．４０～１．２０モルがより好ましい。
サリチルアルデヒド類に対する架橋剤の比率が低すぎると、残留するサリチルアルデヒド類が多くなってしまい、歩留まりが低下する。架橋剤の比率が高すぎると、高分子量体が多く副生してしまい、化合物１の異性体混合物の収量が低下する。
したがって、架橋剤の量は、サリチルアルデヒド類２モルに対し、０．１０～１．６０モルが好ましく、０．４０～１．２０モルがより好ましい。
サリチルアルデヒド類に対する架橋剤の比率が低すぎると、残留するサリチルアルデヒド類が多くなってしまい、歩留まりが低下する。架橋剤の比率が高すぎると、高分子量体が多く副生してしまい、化合物１の異性体混合物の収量が低下する。
オルトリン酸の量は、サリチルアルデヒド類に対し、１．０～３０．０質量％が好ましく、５．０～１５．０質量％がより好ましい。オルトリン酸の量がこの範囲の上限値よりも多いと、サリチルアルデヒド類のホルミル基が反応してしまい、目的物が得られないおそれがある。オルトリン酸の量がこの範囲の下限値よりも少ないと、反応速度が遅くなり、未反応の架橋剤が残留してしまうおそれがある。
サリチルアルデヒド類と架橋剤とを反応させる温度（反応温度）は、５０～２００℃が好ましく、９０～１８０℃がより好ましい。反応温度があまりに低いと、反応が進まないおそれがある。反応温度があまりに高いと、サリチルアルデヒド類のホルミル基が反応してしまい、目的物が得られないおそれがある。
サリチルアルデヒド類と架橋剤とを反応させる時間（反応時間）は、例えば１～３０時間であってよい。
サリチルアルデヒド類と架橋剤とを反応させる時間（反応時間）は、例えば１～３０時間であってよい。
サリチルアルデヒド類と架橋剤とを反応させた後、得られた反応生成物からオルトリン酸を除去することで、生成した化合物１同士がさらに反応すること、化合物１の純度低下等を抑制できる。
オルトリン酸の除去方法としては、例えば、反応生成物に塩基を添加してオルトリン酸を中和し、その後、反応生成物を水洗する（オルトリン酸塩を除去する）方法が挙げられる。塩基としては、オルトリン酸を中和可能であればよく、例えばトリエチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
オルトリン酸の除去後の反応生成物をそのまま本組成物としてもよい。
オルトリン酸の除去方法としては、例えば、反応生成物に塩基を添加してオルトリン酸を中和し、その後、反応生成物を水洗する（オルトリン酸塩を除去する）方法が挙げられる。塩基としては、オルトリン酸を中和可能であればよく、例えばトリエチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
オルトリン酸の除去後の反応生成物をそのまま本組成物としてもよい。
オルトリン酸の除去後、必要に応じて、反応生成物から未反応物の少なくとも一部を除去する。これにより、化合物１の異性体混合物の含有量を高めることができる。
未反応物の少なくとも一部を除去する方法としては、例えば、反応生成物を濃縮する方法が挙げられる。サリチルアルデヒド類、ホルムアルデヒド、キシリレン類は、反応生成物を濃縮する際に揮発して反応生成物から除去される。濃縮は、常法により実施できる。
反応生成物が水を含む場合、濃縮によって、反応生成物から水の少なくとも一部も除去（脱水）できる。
未反応物の少なくとも一部の除去後の反応生成物をそのまま本組成物としてもよい。
未反応物の少なくとも一部を除去する方法としては、例えば、反応生成物を濃縮する方法が挙げられる。サリチルアルデヒド類、ホルムアルデヒド、キシリレン類は、反応生成物を濃縮する際に揮発して反応生成物から除去される。濃縮は、常法により実施できる。
反応生成物が水を含む場合、濃縮によって、反応生成物から水の少なくとも一部も除去（脱水）できる。
未反応物の少なくとも一部の除去後の反応生成物をそのまま本組成物としてもよい。
前記のように未反応物の少なくとも一部を除去した後、さらに、反応生成物を蒸留し、蒸発成分を回収することが好ましい。反応生成物を蒸留すると、化合物１の異性体混合物が蒸発して蒸発器から留出し、一方で、高分子量体は蒸発せず缶出成分となる。そのため、蒸留によって化合物１の異性体混合物と高分子量体とを分離し、化合物１の異性体混合物の含有量（純度）を高めることができる。
得られた蒸発成分はそのまま本組成物とすることができる。
得られた蒸発成分はそのまま本組成物とすることができる。
蒸留方法としては、減圧蒸留、分子蒸留、水蒸気蒸留等が挙げられる。なかでも減圧蒸留が、高純度で化合物１を得ることができる点で好ましく、減圧蒸留のなかでも化合物１を高収率で得られる点で、薄膜蒸留が好ましい。
薄膜蒸留の蒸留温度（熱媒温度）は、２００～３００℃が好ましく、２１０～２７０℃がより好ましい。蒸留温度があまりに低すぎると、化合物１の異性体混合物が蒸発せず、歩留まりが低下し、あまりに高すぎると、不純物まで蒸発してしまい、蒸発成分中の化合物１の異性体混合物の含有量が低下する。
薄膜蒸留の真空度は、２０ｍｍＨｇ以下が好ましく、１０ｍｍＨｇ以下がより好ましい。真空度があまりに高すぎると、化合物１の異性体混合物が蒸留されない。真空度は、０ｍｍＨｇであってもよいが、真空度があまりに低すぎると、不純物まで蒸留されてしまい、蒸発成分中の化合物１の異性体混合物の含有量が低下するおそれがあるため、３ｍｍＨｇ以上が好ましい。
以上説明した本組成物にあっては、化合物１を複数の異性体の混合物として含むため、結晶性が低く、溶剤溶解性に優れる。そのため、容易に溶液として変性等の作業を行うことができ、作業性に優れる。
本組成物は、反応性に富むホルミル基を有する化合物１を含んでいるため、酸化、還元反応等により様々な変性が可能である。また、化合物１が有する２つのホルミル基又は２つのフェノール性水酸基を利用して、高分子材料、ビスクマリン化合物、ビスサリチル酸、アルコキシ化合物等を製造できる。例えば、本組成物又はその変性物は、ポリイミン、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂等を形成するモノマーとして使用できる。例えば、本組成物とジアミンとを反応させてポリイミンが得られる。フェノール性水酸基をエポキシ変性してエポキシ化合物にできる。本組成物とポリカルボン酸とを反応させてポリエステル樹脂にできる。本組成物中のホルミル基を酸化してカルボキシ基とし、ポリオール化合物と反応させてポリエステル樹脂にできる。
従来、４，４’－メチレンビスサリチルアルデヒドを用いたポリイミンは、結晶性が高いため、分子量が高くなると、Ｎ－メチルピロリドン等の極性溶剤に不溶となるため、ｍ－クレゾール等の毒性、刺激性が強い特定の溶剤を使用しなければポリイミンを合成できず、合成できても、重量平均分子量が２００００以上の高分子量体を得ることは困難であった。
本組成物を用いて得られるポリイミンは、溶剤溶解性に優れ、例えばＮ－メチルピロリドン等の極性溶剤にも十分に溶解する。そのため、本組成物を用いることにより、ｍ－クレゾール等を使用しなくても、例えば極性溶媒を用いても、重量平均分子量が２００００以上の高分子量のポリイミンを合成できる。
したがって、本組成物は、ポリイミンの原料として有用である。
ポリイミンのほかにも、結晶性による問題がある樹脂がある（例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂）。これらの樹脂についても、ポリイミンの場合と同様に、本組成物をモノマーに用いることによって結晶性による問題を解決できる。
本組成物を用いて得られるポリイミンは、溶剤溶解性に優れ、例えばＮ－メチルピロリドン等の極性溶剤にも十分に溶解する。そのため、本組成物を用いることにより、ｍ－クレゾール等を使用しなくても、例えば極性溶媒を用いても、重量平均分子量が２００００以上の高分子量のポリイミンを合成できる。
したがって、本組成物は、ポリイミンの原料として有用である。
ポリイミンのほかにも、結晶性による問題がある樹脂がある（例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂）。これらの樹脂についても、ポリイミンの場合と同様に、本組成物をモノマーに用いることによって結晶性による問題を解決できる。
以下に、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。以下の各例において「部」は、特に限定のない場合は「質量部」を示す。「純度」は、組成物についてＧＰＣにより測定される総ピーク面積に対する、化合物１の異性体混合物のピーク面積の割合（面積％）を示す。
（測定方法）
各例における純度、異性体混合物の組成比、モノマー消費率の測定方法は以下のとおりである。
＜純度、モノマー消費率＞
下記のＧＰＣ装置及びカラムを用いて測定した。
ＧＰＣ測定装置：東ソー社製、ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ。
カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ。
＜組成比＞
下記のＮＭＲ装置を用いて測定した。
ＮＭＲ測定装置：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製 ＥＣＺ５００Ｒ １３Ｃ測定モード。
前記式（１）中のＸが前記式（２）で表される基である場合、ｐ，ｐ’－体、о，ｐ－体、о，о’－体の構造は前記のとおりである。前記式（１）中のＸが前記式（３）又は（４）で表される基である場合、下記式（１ｄ）で表される構造を持つ化合物をｐ，ｐ’－体、下記式（１ｅ）で表される構造を持つ化合物をо，ｐ－体として組成比を求めた。
各例における純度、異性体混合物の組成比、モノマー消費率の測定方法は以下のとおりである。
＜純度、モノマー消費率＞
下記のＧＰＣ装置及びカラムを用いて測定した。
ＧＰＣ測定装置：東ソー社製、ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ。
カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ。
＜組成比＞
下記のＮＭＲ装置を用いて測定した。
ＮＭＲ測定装置：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製 ＥＣＺ５００Ｒ １３Ｃ測定モード。
前記式（１）中のＸが前記式（２）で表される基である場合、ｐ，ｐ’－体、о，ｐ－体、о，о’－体の構造は前記のとおりである。前記式（１）中のＸが前記式（３）又は（４）で表される基である場合、下記式（１ｄ）で表される構造を持つ化合物をｐ，ｐ’－体、下記式（１ｅ）で表される構造を持つ化合物をо，ｐ－体として組成比を求めた。
（実施例１）
＜２－ヒドロキシベンズアルデヒドとホルムアルデヒドの反応による粗メチレンビスサリチルアルデヒドの合成；モル比０．３０＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌの反応容器に２－ヒドロキシベンズアルデヒド２４４．２ｇ（２．０モル）、９２質量％ホルムアルデヒド１９．６ｇ（０．６０モル）、８５質量％オルトリン酸水溶液２４．４ｇを仕込み、１００℃まで昇温した後、２時間反応を行った。次いで、脱水を行いながら１４０℃まで昇温した後、３時間反応を行った。反応液を８０℃まで冷却後、トリエチルアミンでオルトリン酸を中和した。その後、水洗、濃縮し、粗メチレンビスサリチルアルデヒド－１を得た。
中和後の反応生成物についてＧＰＣを行ったところ、メチレンビスサリチルアルデヒドの純度は７５．４％、２－ヒドロキシベンズアルデヒドモノマーの消費率は６５．７８％であった。このときのＧＰＣチャートを図１に示す。
粗メチレンビスサリチルアルデヒド－１について１３Ｃ－ＮＭＲで異性体混合物の組成比を測定したところ、前記組成比は、ｐ，ｐ’－メチレンビスサリチルアルデヒド６９．５８％、о，ｐ－メチレンビスサリチルアルデヒド２７．０６％、о、о’－メチレンビスサリチルアルデヒド３．３６％であった。
＜２－ヒドロキシベンズアルデヒドとホルムアルデヒドの反応による粗メチレンビスサリチルアルデヒドの合成；モル比０．３０＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌの反応容器に２－ヒドロキシベンズアルデヒド２４４．２ｇ（２．０モル）、９２質量％ホルムアルデヒド１９．６ｇ（０．６０モル）、８５質量％オルトリン酸水溶液２４．４ｇを仕込み、１００℃まで昇温した後、２時間反応を行った。次いで、脱水を行いながら１４０℃まで昇温した後、３時間反応を行った。反応液を８０℃まで冷却後、トリエチルアミンでオルトリン酸を中和した。その後、水洗、濃縮し、粗メチレンビスサリチルアルデヒド－１を得た。
中和後の反応生成物についてＧＰＣを行ったところ、メチレンビスサリチルアルデヒドの純度は７５．４％、２－ヒドロキシベンズアルデヒドモノマーの消費率は６５．７８％であった。このときのＧＰＣチャートを図１に示す。
粗メチレンビスサリチルアルデヒド－１について１３Ｃ－ＮＭＲで異性体混合物の組成比を測定したところ、前記組成比は、ｐ，ｐ’－メチレンビスサリチルアルデヒド６９．５８％、о，ｐ－メチレンビスサリチルアルデヒド２７．０６％、о、о’－メチレンビスサリチルアルデヒド３．３６％であった。
＜蒸留＞
薄膜蒸留器（加熱伝面０．０６８ｍ２，内部コンデンサー伝面０．０１９ｍ２、グラス入りポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ワイパー付）を、加熱ジャケットに２２０℃の熱媒を流し、内部コンデンサーに１５０℃の加温水を流し、ロータ回転数を３５０ｒｐｍとし、真空度１～５ｍｍＨｇで運転した。その状態の薄膜蒸留器に粗メチレンビスサリチルアルデヒド－１を、６００ｇ／ｈｒで連続的に１時間供給し、蒸発成分および缶出成分を連続的に抜き出し、蒸発成分（留出物）としてメチレンビスサリチルアルデヒド－１を得た。
メチレンビスサリチルアルデヒド－１についてＧＰＣを行ったところ、メチレンビスサリチルアルデヒドの純度は９９．４５％であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲで異性体混合物の組成比を測定したところ、前記組成比は、ｐ，ｐ’－メチレンビスサリチルアルデヒド６８．４８％、о，ｐ－メチレンビスサリチルアルデヒド２８．３６％、о，о’－メチレンビスサリチルアルデヒド３．１６％であった。
薄膜蒸留器（加熱伝面０．０６８ｍ２，内部コンデンサー伝面０．０１９ｍ２、グラス入りポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ワイパー付）を、加熱ジャケットに２２０℃の熱媒を流し、内部コンデンサーに１５０℃の加温水を流し、ロータ回転数を３５０ｒｐｍとし、真空度１～５ｍｍＨｇで運転した。その状態の薄膜蒸留器に粗メチレンビスサリチルアルデヒド－１を、６００ｇ／ｈｒで連続的に１時間供給し、蒸発成分および缶出成分を連続的に抜き出し、蒸発成分（留出物）としてメチレンビスサリチルアルデヒド－１を得た。
メチレンビスサリチルアルデヒド－１についてＧＰＣを行ったところ、メチレンビスサリチルアルデヒドの純度は９９．４５％であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲで異性体混合物の組成比を測定したところ、前記組成比は、ｐ，ｐ’－メチレンビスサリチルアルデヒド６８．４８％、о，ｐ－メチレンビスサリチルアルデヒド２８．３６％、о，о’－メチレンビスサリチルアルデヒド３．１６％であった。
（実施例２）
＜２－ヒドロキシベンズアルデヒドとホルムアルデヒドの反応による粗メチレンビスサリチルアルデヒドの合成；モル比０．４０＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌの反応容器に２－ヒドロキシベンズアルデヒド２４４．２ｇ（２．０モル）、９２質量％ホルムアルデヒド２６．１ｇ（０．８０モル）、８５質量％オルトリン酸水溶液２４．４ｇを仕込み、１００℃まで昇温した後、２時間反応を行った。次いで、脱水を行いながら１４０℃まで昇温した後、３時間反応を行った。反応液を８０℃まで冷却後、トリエチルアミンでオルトリン酸を中和した。その後、水洗、濃縮し、粗メチレンビスサリチルアルデヒド－２を得た。
中和後の反応生成物についてＧＰＣを行ったところ、メチレンビスサリチルアルデヒドの純度は７２．３９％、２－ヒドロキシベンズアルデヒドモノマーの消費率は８０．８８％であった。このときのＧＰＣチャートを図２に示す。
粗メチレンビスサリチルアルデヒド－２について１３Ｃ－ＮＭＲで異性体混合物の組成比を測定したところ、前記組成比は、ｐ，ｐ’－メチレンビスサリチルアルデヒド６９．８８％、о，ｐ－メチレンビスサリチルアルデヒド２６．５２％、о，о’－メチレンビスサリチルアルデヒド３．５９％であった。
＜２－ヒドロキシベンズアルデヒドとホルムアルデヒドの反応による粗メチレンビスサリチルアルデヒドの合成；モル比０．４０＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌの反応容器に２－ヒドロキシベンズアルデヒド２４４．２ｇ（２．０モル）、９２質量％ホルムアルデヒド２６．１ｇ（０．８０モル）、８５質量％オルトリン酸水溶液２４．４ｇを仕込み、１００℃まで昇温した後、２時間反応を行った。次いで、脱水を行いながら１４０℃まで昇温した後、３時間反応を行った。反応液を８０℃まで冷却後、トリエチルアミンでオルトリン酸を中和した。その後、水洗、濃縮し、粗メチレンビスサリチルアルデヒド－２を得た。
中和後の反応生成物についてＧＰＣを行ったところ、メチレンビスサリチルアルデヒドの純度は７２．３９％、２－ヒドロキシベンズアルデヒドモノマーの消費率は８０．８８％であった。このときのＧＰＣチャートを図２に示す。
粗メチレンビスサリチルアルデヒド－２について１３Ｃ－ＮＭＲで異性体混合物の組成比を測定したところ、前記組成比は、ｐ，ｐ’－メチレンビスサリチルアルデヒド６９．８８％、о，ｐ－メチレンビスサリチルアルデヒド２６．５２％、о，о’－メチレンビスサリチルアルデヒド３．５９％であった。
＜蒸留＞
薄膜蒸留器（加熱伝面０．０６８ｍ２，内部コンデンサー伝面０．０１９ｍ２、グラス入りＰＴＦＥワイパー付）を、加熱ジャケットに２２０℃の熱媒を流し、内部コンデンサーに１５０℃の加温水を流し、ロータ回転数を３５０ｒｐｍとし、真空度１～５ｍｍＨｇで運転した。その状態の薄膜蒸留器に粗メチレンビスサリチルアルデヒド－２を、６００ｇ／ｈｒで連続的に１時間供給し、蒸発成分および缶出成分を連続的に抜き出し、蒸発成分（留出物）としてメチレンビスサリチルアルデヒド－２を得た。
メチレンビスサリチルアルデヒド－２についてＧＰＣを行ったところ、メチレンビスサリチルアルデヒドの純度は９９．４１％であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲで異性体混合物の組成比を測定したところ、前記組成比は、ｐ，ｐ’－メチレンビスサリチルアルデヒド６９．６８％、о，ｐ－メチレンビスサリチルアルデヒド２７．４２％、о，о’－メチレンビスサリチルアルデヒド２．９０％であった。
薄膜蒸留器（加熱伝面０．０６８ｍ２，内部コンデンサー伝面０．０１９ｍ２、グラス入りＰＴＦＥワイパー付）を、加熱ジャケットに２２０℃の熱媒を流し、内部コンデンサーに１５０℃の加温水を流し、ロータ回転数を３５０ｒｐｍとし、真空度１～５ｍｍＨｇで運転した。その状態の薄膜蒸留器に粗メチレンビスサリチルアルデヒド－２を、６００ｇ／ｈｒで連続的に１時間供給し、蒸発成分および缶出成分を連続的に抜き出し、蒸発成分（留出物）としてメチレンビスサリチルアルデヒド－２を得た。
メチレンビスサリチルアルデヒド－２についてＧＰＣを行ったところ、メチレンビスサリチルアルデヒドの純度は９９．４１％であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲで異性体混合物の組成比を測定したところ、前記組成比は、ｐ，ｐ’－メチレンビスサリチルアルデヒド６９．６８％、о，ｐ－メチレンビスサリチルアルデヒド２７．４２％、о，о’－メチレンビスサリチルアルデヒド２．９０％であった。
（実施例３）
＜２－ヒドロキシベンズアルデヒドとホルムアルデヒドの反応による粗メチレンビスサリチルアルデヒドの合成；モル比０．５０＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌの反応容器に２－ヒドロキシベンズアルデヒド２４４．２ｇ（２．０モル）、９２質量％ホルムアルデヒド３２．６ｇ（１．００モル）、８５質量％オルトリン酸水溶液２４．４ｇを仕込み、１００℃まで昇温した後、２時間反応を行った。次いで、脱水を行いながら１４０℃まで昇温した後、３時間反応を行った。反応液を８０℃まで冷却後、トリエチルアミンでオルトリン酸を中和した。その後、水洗、濃縮し、粗メチレンビスサリチルアルデヒド－３を得た。
中和後の反応生成物についてＧＰＣを行ったところ、メチレンビスサリチルアルデヒドの純度は６９．６７％、２－ヒドロキシベンズアルデヒドモノマーの消費率は８９．３０％であった。このときのＧＰＣチャートを図３に示す。
粗メチレンビスサリチルアルデヒド－３について１３Ｃ－ＮＭＲで異性体混合物の組成比を測定したところ、前記組成比は、ｐ，ｐ’－メチレンビスサリチルアルデヒド７１．１０％、о，ｐ－メチレンビスサリチルアルデヒド２５．１６％、о，о’－メチレンビスサリチルアルデヒド３．７４％であった。
＜２－ヒドロキシベンズアルデヒドとホルムアルデヒドの反応による粗メチレンビスサリチルアルデヒドの合成；モル比０．５０＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌの反応容器に２－ヒドロキシベンズアルデヒド２４４．２ｇ（２．０モル）、９２質量％ホルムアルデヒド３２．６ｇ（１．００モル）、８５質量％オルトリン酸水溶液２４．４ｇを仕込み、１００℃まで昇温した後、２時間反応を行った。次いで、脱水を行いながら１４０℃まで昇温した後、３時間反応を行った。反応液を８０℃まで冷却後、トリエチルアミンでオルトリン酸を中和した。その後、水洗、濃縮し、粗メチレンビスサリチルアルデヒド－３を得た。
中和後の反応生成物についてＧＰＣを行ったところ、メチレンビスサリチルアルデヒドの純度は６９．６７％、２－ヒドロキシベンズアルデヒドモノマーの消費率は８９．３０％であった。このときのＧＰＣチャートを図３に示す。
粗メチレンビスサリチルアルデヒド－３について１３Ｃ－ＮＭＲで異性体混合物の組成比を測定したところ、前記組成比は、ｐ，ｐ’－メチレンビスサリチルアルデヒド７１．１０％、о，ｐ－メチレンビスサリチルアルデヒド２５．１６％、о，о’－メチレンビスサリチルアルデヒド３．７４％であった。
＜蒸留＞
薄膜蒸留器（加熱伝面０．０６８ｍ２，内部コンデンサー伝面０．０１９ｍ２、グラス入りＰＴＦＥワイパー付）を、加熱ジャケットに２２０℃の熱媒を流し、内部コンデンサーに１５０℃の加温水を流し、ロータ回転数を３５０ｒｐｍとし、真空度１～５ｍｍＨｇで運転した。その状態の薄膜蒸留器に粗メチレンビスサリチルアルデヒド－２を、６００ｇ／ｈｒで連続的に１時間供給し、蒸発成分および缶出成分を連続的に抜き出し、蒸発成分（留出物）としてメチレンビスサリチルアルデヒド－３を得た。
メチレンビスサリチルアルデヒド－３についてＧＰＣを行ったところ、メチレンビスサリチルアルデヒドの純度は９９．３９％であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲで異性体混合物の組成比を測定したところ、前記組成比は、ｐ，ｐ’－メチレンビスサリチルアルデヒド７１．０８％、о，ｐ－メチレンビスサリチルアルデヒド２５．１１％、о，о’－メチレンビスサリチルアルデヒド３．８１％であった。
薄膜蒸留器（加熱伝面０．０６８ｍ２，内部コンデンサー伝面０．０１９ｍ２、グラス入りＰＴＦＥワイパー付）を、加熱ジャケットに２２０℃の熱媒を流し、内部コンデンサーに１５０℃の加温水を流し、ロータ回転数を３５０ｒｐｍとし、真空度１～５ｍｍＨｇで運転した。その状態の薄膜蒸留器に粗メチレンビスサリチルアルデヒド－２を、６００ｇ／ｈｒで連続的に１時間供給し、蒸発成分および缶出成分を連続的に抜き出し、蒸発成分（留出物）としてメチレンビスサリチルアルデヒド－３を得た。
メチレンビスサリチルアルデヒド－３についてＧＰＣを行ったところ、メチレンビスサリチルアルデヒドの純度は９９．３９％であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲで異性体混合物の組成比を測定したところ、前記組成比は、ｐ，ｐ’－メチレンビスサリチルアルデヒド７１．０８％、о，ｐ－メチレンビスサリチルアルデヒド２５．１１％、о，о’－メチレンビスサリチルアルデヒド３．８１％であった。
（実施例４）
＜２－ヒドロキシベンズアルデヒドとパラキシレングリコールジメチルエーテルの反応による粗キシリレンビスサリチルアルデヒドの合成；モル比０．４０＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌの反応容器に２－ヒドロキシベンズアルデヒド２４４．２ｇ（２．０モル）、８５質量％オルトリン酸水溶液２４．４ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した。次いで、パラキシレングリコールジメチルエーテル１３２．８ｇ（０．８モル）を３時間かけて滴下した。また、複製するメタノールは系外へ除去した。その後、１６０℃を維持したまま、２時間反応を行い、複製するメタノールの留出が終了したのを確認後、８０℃まで冷却した。次いでトリエチルアミンでオルトリン酸を中和した。その後、水洗、濃縮し、粗キシリレンビスサリチルアルデヒドを得た。
中和後の反応生成物についてＧＰＣを行ったところ、キシリレンビスサリチルアルデヒドの純度は８２．３７％、２－ヒドロキシベンズアルデヒドモノマーの消費率は９３．３５％であった。このときのＧＰＣチャートを図４に示す。
粗キシリレンビスサリチルアルデヒドについて１３Ｃ－ＮＭＲで異性体混合物の組成比を測定したところ、前記組成比は、ｐ，ｐ’－キシリレンビスサリチルアルデヒド７３．４３％、о，ｐ－キシリレンビスサリチルアルデヒド２６．５７％であった。
＜２－ヒドロキシベンズアルデヒドとパラキシレングリコールジメチルエーテルの反応による粗キシリレンビスサリチルアルデヒドの合成；モル比０．４０＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌの反応容器に２－ヒドロキシベンズアルデヒド２４４．２ｇ（２．０モル）、８５質量％オルトリン酸水溶液２４．４ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した。次いで、パラキシレングリコールジメチルエーテル１３２．８ｇ（０．８モル）を３時間かけて滴下した。また、複製するメタノールは系外へ除去した。その後、１６０℃を維持したまま、２時間反応を行い、複製するメタノールの留出が終了したのを確認後、８０℃まで冷却した。次いでトリエチルアミンでオルトリン酸を中和した。その後、水洗、濃縮し、粗キシリレンビスサリチルアルデヒドを得た。
中和後の反応生成物についてＧＰＣを行ったところ、キシリレンビスサリチルアルデヒドの純度は８２．３７％、２－ヒドロキシベンズアルデヒドモノマーの消費率は９３．３５％であった。このときのＧＰＣチャートを図４に示す。
粗キシリレンビスサリチルアルデヒドについて１３Ｃ－ＮＭＲで異性体混合物の組成比を測定したところ、前記組成比は、ｐ，ｐ’－キシリレンビスサリチルアルデヒド７３．４３％、о，ｐ－キシリレンビスサリチルアルデヒド２６．５７％であった。
＜蒸留＞
薄膜蒸留器（加熱伝面０．０６８ｍ２，内部コンデンサー伝面０．０１９ｍ２、グラス入りＰＴＦＥワイパー付）を、加熱ジャケットに２６５℃の熱媒を流し、内部コンデンサーに１５０℃の加温水を流し、ロータ回転数を３５０ｒｐｍとし、真空度１～５ｍｍＨｇで運転した。その状態の薄膜蒸留器に粗キシリレンビスサリチルアルデヒドを、６００ｇ／ｈｒで連続的に１時間供給し、蒸発成分および缶出成分を連続的に抜き出し、蒸発成分（留出物）としてキシリレンビスサリチルアルデヒドを得た。
キシリレンビスサリチルアルデヒドについてＧＰＣを行ったところ、キシリレンビスサリチルアルデヒドの純度は９９．８１％であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲで異性体混合物の組成比を測定したところ、前記組成比は、ｐ，ｐ’－キシリレンビスサリチルアルデヒド７１．４１％、о，ｐ－キシリレンビスサリチルアルデヒド２８．５９％であった。
薄膜蒸留器（加熱伝面０．０６８ｍ２，内部コンデンサー伝面０．０１９ｍ２、グラス入りＰＴＦＥワイパー付）を、加熱ジャケットに２６５℃の熱媒を流し、内部コンデンサーに１５０℃の加温水を流し、ロータ回転数を３５０ｒｐｍとし、真空度１～５ｍｍＨｇで運転した。その状態の薄膜蒸留器に粗キシリレンビスサリチルアルデヒドを、６００ｇ／ｈｒで連続的に１時間供給し、蒸発成分および缶出成分を連続的に抜き出し、蒸発成分（留出物）としてキシリレンビスサリチルアルデヒドを得た。
キシリレンビスサリチルアルデヒドについてＧＰＣを行ったところ、キシリレンビスサリチルアルデヒドの純度は９９．８１％であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲで異性体混合物の組成比を測定したところ、前記組成比は、ｐ，ｐ’－キシリレンビスサリチルアルデヒド７１．４１％、о，ｐ－キシリレンビスサリチルアルデヒド２８．５９％であった。
（実施例５）
＜２－ヒドロキシベンズアルデヒドと４，４－ビスメトキシメチルビフェニルの反応によるビフェニレンビスサリチルアルデヒドの合成；モル比０．３０＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌの反応容器に２－ヒドロキシベンズアルデヒド２４４．２ｇ（２．０モル）、８５質量％オルトリン酸水溶液２４．４ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した。次いで、４，４－ビスメトキシメチルビフェニル１４５．２ｇ（０．６モル）を３時間かけて滴下した。また、複製するメタノールは系外へ除去した。その後、１６０℃を維持したまま、２時間反応を行い、複製するメタノールの留出が終了したのを確認後、８０℃まで冷却した。次いでトリエチルアミンでオルトリン酸を中和した。その後、水洗、濃縮し、ビフェニレンビスサリチルアルデヒドを得た。
中和後の反応生成物についてＧＰＣを行ったところ、ビフェニレンビスサリチルアルデヒドの純度は９１．３９％、２－ヒドロキシベンズアルデヒドモノマーの消費率は９７．２５％であった。このときのＧＰＣチャートを図５に示す。
ビフェニレンビスサリチルアルデヒドについて１３Ｃ－ＮＭＲで異性体混合物の組成比を測定したところ、前記組成比は、ｐ，ｐ’－ビフェニレンビスサリチルアルデヒド８１．４５％、о，ｐ－ビフェニレンビスサリチルアルデヒド１８．５５％であった。
＜２－ヒドロキシベンズアルデヒドと４，４－ビスメトキシメチルビフェニルの反応によるビフェニレンビスサリチルアルデヒドの合成；モル比０．３０＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌの反応容器に２－ヒドロキシベンズアルデヒド２４４．２ｇ（２．０モル）、８５質量％オルトリン酸水溶液２４．４ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した。次いで、４，４－ビスメトキシメチルビフェニル１４５．２ｇ（０．６モル）を３時間かけて滴下した。また、複製するメタノールは系外へ除去した。その後、１６０℃を維持したまま、２時間反応を行い、複製するメタノールの留出が終了したのを確認後、８０℃まで冷却した。次いでトリエチルアミンでオルトリン酸を中和した。その後、水洗、濃縮し、ビフェニレンビスサリチルアルデヒドを得た。
中和後の反応生成物についてＧＰＣを行ったところ、ビフェニレンビスサリチルアルデヒドの純度は９１．３９％、２－ヒドロキシベンズアルデヒドモノマーの消費率は９７．２５％であった。このときのＧＰＣチャートを図５に示す。
ビフェニレンビスサリチルアルデヒドについて１３Ｃ－ＮＭＲで異性体混合物の組成比を測定したところ、前記組成比は、ｐ，ｐ’－ビフェニレンビスサリチルアルデヒド８１．４５％、о，ｐ－ビフェニレンビスサリチルアルデヒド１８．５５％であった。
（比較例１）
＜２－ヒドロキシベンズアルデヒドとホルムアルデヒドの反応による粗メチレンビスサリチルアルデヒドの合成；パラトルエンスルホン酸で反応；モル比０．４０＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌの反応容器に２－ヒドロキシベンズアルデヒド２４４．２ｇ（２．０モル）、９２質量％ホルムアルデヒド３２．６ｇ（１．００モル）、パラトルエンスルホン酸１２．２ｇを仕込み１００℃まで昇温した後、２時間反応を行った。次いで、脱水を行いながら１２０℃まで昇温した後、３時間反応を行った。反応液を８０℃まで冷却後、トリエチルアミンでパラトルエンスルホン酸を中和した。その後、水洗、濃縮し、粗メチレンビスサリチルアルデヒドを得た。
中和後の反応生成物についてＧＰＣを行ったところ、メチレンビスサリチルアルデヒドの純度は４９．５５％、２－ヒドロキシベンズアルデヒドモノマーの消費率は８６．５７％であった。このときのＧＰＣチャートを図６に示す。
粗メチレンビスサリチルアルデヒドについて１３Ｃ－ＮＭＲで異性体混合物の組成比を測定したところ、前記組成比は、ｐ，ｐ’－メチレンビスサリチルアルデヒド７１．１０％、о，ｐ－メチレンビスサリチルアルデヒド２５．１６％、о，о’－メチレンビスサリチルアルデヒド３．７４％であった。
＜２－ヒドロキシベンズアルデヒドとホルムアルデヒドの反応による粗メチレンビスサリチルアルデヒドの合成；パラトルエンスルホン酸で反応；モル比０．４０＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌの反応容器に２－ヒドロキシベンズアルデヒド２４４．２ｇ（２．０モル）、９２質量％ホルムアルデヒド３２．６ｇ（１．００モル）、パラトルエンスルホン酸１２．２ｇを仕込み１００℃まで昇温した後、２時間反応を行った。次いで、脱水を行いながら１２０℃まで昇温した後、３時間反応を行った。反応液を８０℃まで冷却後、トリエチルアミンでパラトルエンスルホン酸を中和した。その後、水洗、濃縮し、粗メチレンビスサリチルアルデヒドを得た。
中和後の反応生成物についてＧＰＣを行ったところ、メチレンビスサリチルアルデヒドの純度は４９．５５％、２－ヒドロキシベンズアルデヒドモノマーの消費率は８６．５７％であった。このときのＧＰＣチャートを図６に示す。
粗メチレンビスサリチルアルデヒドについて１３Ｃ－ＮＭＲで異性体混合物の組成比を測定したところ、前記組成比は、ｐ，ｐ’－メチレンビスサリチルアルデヒド７１．１０％、о，ｐ－メチレンビスサリチルアルデヒド２５．１６％、о，о’－メチレンビスサリチルアルデヒド３．７４％であった。
図２と図６の対比から、触媒としてパラトルエンスルホン酸を用いた比較例１では、オルトリン酸を用いた以外は同じ操作を行った実施例２と比較して、高分子量体が多く生成されており、メチレンビスサリチルアルデヒドの純度が低かったことが確認できた。
（比較例２）
＜２－ヒドロキシベンズアルデヒドとパラキシレングリコールジメチルエーテルの反応による粗キシリレンビスサリチルアルデヒドの合成；パラトルエンスルホン酸で反応；モル比０．４０＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌの反応容器に２－ヒドロキシベンズアルデヒド２４４．２ｇ（２．０モル）、パラトルエンスルホン酸１２．２ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した。次いで、パラキシレングリコールジメチルエーテル１３２．８ｇ（０．８モル）を３時間かけて滴下した。また、複製するメタノールは系外へ除去した。その後、１６０℃を維持したまま、２時間反応を行い、複製するメタノールの留出が終了したのを確認後、８０℃まで冷却した。次いでトリエチルアミンでパラトルエンスルホン酸を中和した。その後、水洗、濃縮し、粗キシリレンビスサリチルアルデヒドを得た。
中和後の反応生成物についてＧＰＣを行ったところ、キシリレンビスサリチルアルデヒドの純度は２２．９４％、２－ヒドロキシベンズアルデヒドモノマーの消費率は８６．７９％であった。このときのＧＰＣチャートを図７に示す。
粗キシリレンビスサリチルアルデヒドについて１３Ｃ－ＮＭＲで異性体混合物の組成比を測定したところ、前記組成比は、ｐ，ｐ’－キシリレンビスサリチルアルデヒド６１．３４％、о，ｐ－キシリレンビスサリチルアルデヒド３８．６６％であった。
＜２－ヒドロキシベンズアルデヒドとパラキシレングリコールジメチルエーテルの反応による粗キシリレンビスサリチルアルデヒドの合成；パラトルエンスルホン酸で反応；モル比０．４０＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌの反応容器に２－ヒドロキシベンズアルデヒド２４４．２ｇ（２．０モル）、パラトルエンスルホン酸１２．２ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した。次いで、パラキシレングリコールジメチルエーテル１３２．８ｇ（０．８モル）を３時間かけて滴下した。また、複製するメタノールは系外へ除去した。その後、１６０℃を維持したまま、２時間反応を行い、複製するメタノールの留出が終了したのを確認後、８０℃まで冷却した。次いでトリエチルアミンでパラトルエンスルホン酸を中和した。その後、水洗、濃縮し、粗キシリレンビスサリチルアルデヒドを得た。
中和後の反応生成物についてＧＰＣを行ったところ、キシリレンビスサリチルアルデヒドの純度は２２．９４％、２－ヒドロキシベンズアルデヒドモノマーの消費率は８６．７９％であった。このときのＧＰＣチャートを図７に示す。
粗キシリレンビスサリチルアルデヒドについて１３Ｃ－ＮＭＲで異性体混合物の組成比を測定したところ、前記組成比は、ｐ，ｐ’－キシリレンビスサリチルアルデヒド６１．３４％、о，ｐ－キシリレンビスサリチルアルデヒド３８．６６％であった。
図４と図７の対比から、触媒としてパラトルエンスルホン酸を用いた比較例２では、オルトリン酸を用いた以外は同じ操作を行った実施例４と比較して、高分子量体が多く生成されており、キシリレンビスサリチルアルデヒドの純度が低かったことが確認できた。
（比較例３）
＜２－ヒドロキシベンズアルデヒドと４，４－ビスメトキシメチルビフェニルの反応によるビフェニレンビスサリチルアルデヒドの合成：パラトルエンスルホン酸で反応；モル比０．３０＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌの反応容器に２－ヒドロキシベンズアルデヒド２４４．２ｇ（２．０モル）、パラトルエンスルホン酸１２．２ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した。次いで、４，４－ビスメトキシメチルビフェニル１４５．２ｇ（０．８モル）を３時間かけて滴下した。また、複製するメタノールは系外へ除去した。その後、１６０℃を維持したまま、２時間反応を行い、複製するメタノールの留出が終了したのを確認後、８０℃まで冷却した。次いでトリエチルアミンでパラトルエンスルホン酸を中和した。その後、水洗、濃縮し、ビフェニレンビスサリチルアルデヒドを得た。
中和後の反応生成物についてＧＰＣを行ったところ、ビフェニレンビスサリチルアルデヒドの純度は２７．６５％、２－ヒドロキシベンズアルデヒドモノマーの消費率は８７．５０％であった。このときのＧＰＣチャートを図８に示す。
ビフェニレンビスサリチルアルデヒドについて１３Ｃ－ＮＭＲで異性体混合物の組成比を測定したところ、前記組成比は、ｐ，ｐ’－ビフェニレンビスサリチルアルデヒド７８．１２％、о，ｐ－ビフェニレンビスサリチルアルデヒド２１．８８％であった。
＜２－ヒドロキシベンズアルデヒドと４，４－ビスメトキシメチルビフェニルの反応によるビフェニレンビスサリチルアルデヒドの合成：パラトルエンスルホン酸で反応；モル比０．３０＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌの反応容器に２－ヒドロキシベンズアルデヒド２４４．２ｇ（２．０モル）、パラトルエンスルホン酸１２．２ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した。次いで、４，４－ビスメトキシメチルビフェニル１４５．２ｇ（０．８モル）を３時間かけて滴下した。また、複製するメタノールは系外へ除去した。その後、１６０℃を維持したまま、２時間反応を行い、複製するメタノールの留出が終了したのを確認後、８０℃まで冷却した。次いでトリエチルアミンでパラトルエンスルホン酸を中和した。その後、水洗、濃縮し、ビフェニレンビスサリチルアルデヒドを得た。
中和後の反応生成物についてＧＰＣを行ったところ、ビフェニレンビスサリチルアルデヒドの純度は２７．６５％、２－ヒドロキシベンズアルデヒドモノマーの消費率は８７．５０％であった。このときのＧＰＣチャートを図８に示す。
ビフェニレンビスサリチルアルデヒドについて１３Ｃ－ＮＭＲで異性体混合物の組成比を測定したところ、前記組成比は、ｐ，ｐ’－ビフェニレンビスサリチルアルデヒド７８．１２％、о，ｐ－ビフェニレンビスサリチルアルデヒド２１．８８％であった。
図５と図８の対比から、触媒としてパラトルエンスルホン酸を用いた比較例３では、オルトリン酸を用いた以外は同じ操作を行った実施例４と比較して、高分子量体が多く生成されており、ビフェニレンビスサリチルアルデヒドの純度が低かったことが確認できた。
（参考例Ａ）
＜メチレンビスサリチルアルデヒドとジアミンとの反応－１＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量２Ｌの反応容器に実施例１で得たメチレンビスサリチルアルデヒド２５６．０ｇ（１．０モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン５５３．１ｇを仕込み、室温にてメチレンビスサリチルアルデヒドを溶解させた。次いで、同温度にて４，４－ジアミノジフェニルメタン８９．２ｇ（０．４５モル）とｍ－フェニレンジアミン５９．５ｇ（０．５５モル）を添加し、２時間反応させた。次いで、７０℃まで昇温し、３時間反応させた。後に反応で複製する水を真空下で除去し、ポリイミンワニスＡを得た。ＧＰＣによるポリイミンの重量平均分子量（Ｍｗ）は４２３９１、数平均分子量（Ｍｎ）は１５１９５であった。
ポリイミンのＭｗおよびＭｎは、以下のＧＰＣ測定装置及びカラムを用いて測定した標準ポリスチレン換算の値である（以下同様）。
ＧＰＣ測定装置：東ソー社製 ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ。
カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ。
＜メチレンビスサリチルアルデヒドとジアミンとの反応－１＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量２Ｌの反応容器に実施例１で得たメチレンビスサリチルアルデヒド２５６．０ｇ（１．０モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン５５３．１ｇを仕込み、室温にてメチレンビスサリチルアルデヒドを溶解させた。次いで、同温度にて４，４－ジアミノジフェニルメタン８９．２ｇ（０．４５モル）とｍ－フェニレンジアミン５９．５ｇ（０．５５モル）を添加し、２時間反応させた。次いで、７０℃まで昇温し、３時間反応させた。後に反応で複製する水を真空下で除去し、ポリイミンワニスＡを得た。ＧＰＣによるポリイミンの重量平均分子量（Ｍｗ）は４２３９１、数平均分子量（Ｍｎ）は１５１９５であった。
ポリイミンのＭｗおよびＭｎは、以下のＧＰＣ測定装置及びカラムを用いて測定した標準ポリスチレン換算の値である（以下同様）。
ＧＰＣ測定装置：東ソー社製 ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ。
カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ。
（参考例Ｂ）
＜メチレンビスサリチルアルデヒドとジアミンとの反応－２＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量２Ｌの反応容器に実施例１で得たメチレンビスサリチルアルデヒド２５６．０ｇ（１．０モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン９９１．４ｇを仕込み室温にてメチレンビスサリチルアルデヒドを溶解させた。次いで、同温度にて４，４－ジアミノジフェニルメタン８９．２ｇ（０．４５モル）と４，４－ジアミノジシクロヘキシルメタン１１５．７ｇ（０．５５モル）を添加し、２時間反応させた。次いで、７０℃まで昇温し、３時間反応させた。後に反応で複製する水を真空下で除去し、ポリイミンワニスＢを得た。ＧＰＣによるポリイミンのＭｗは４２３９１、Ｍｎは１６２８６であった。
＜メチレンビスサリチルアルデヒドとジアミンとの反応－２＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量２Ｌの反応容器に実施例１で得たメチレンビスサリチルアルデヒド２５６．０ｇ（１．０モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン９９１．４ｇを仕込み室温にてメチレンビスサリチルアルデヒドを溶解させた。次いで、同温度にて４，４－ジアミノジフェニルメタン８９．２ｇ（０．４５モル）と４，４－ジアミノジシクロヘキシルメタン１１５．７ｇ（０．５５モル）を添加し、２時間反応させた。次いで、７０℃まで昇温し、３時間反応させた。後に反応で複製する水を真空下で除去し、ポリイミンワニスＢを得た。ＧＰＣによるポリイミンのＭｗは４２３９１、Ｍｎは１６２８６であった。
（参考例Ｃ）
＜キシリレンビスサリチルアルデヒドとジアミンとの反応＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量２Ｌの反応容器に実施例４で得たキシリレンビスサリチルアルデヒド３４６．０ｇ（１．０モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン６７４．８ｇを仕込み室温にてキシリレンビスサリチルアルデヒドを溶解させた。次いで、同温度にて４，４－ジアミノジフェニルメタン８９．２ｇ（０．４５モル）とｍ－フェニレンジアミン５９．５ｇ（０．５５モル）を添加し、２時間反応させた。次いで、７０℃まで昇温し、３時間反応させた。後に反応で複製する水を真空下で除去し、ポリイミンワニスＣを得た。ＧＰＣによるポリイミンのＭｗは３４８３６、Ｍｎは１２２５１であった。
＜キシリレンビスサリチルアルデヒドとジアミンとの反応＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量２Ｌの反応容器に実施例４で得たキシリレンビスサリチルアルデヒド３４６．０ｇ（１．０モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン６７４．８ｇを仕込み室温にてキシリレンビスサリチルアルデヒドを溶解させた。次いで、同温度にて４，４－ジアミノジフェニルメタン８９．２ｇ（０．４５モル）とｍ－フェニレンジアミン５９．５ｇ（０．５５モル）を添加し、２時間反応させた。次いで、７０℃まで昇温し、３時間反応させた。後に反応で複製する水を真空下で除去し、ポリイミンワニスＣを得た。ＧＰＣによるポリイミンのＭｗは３４８３６、Ｍｎは１２２５１であった。
（参考例Ｄ）
＜ビフェニレンビスサリチルアルデヒドとジアミンとの反応＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量２Ｌの反応容器に実施例５で得たビフェニレンビスサリチルアルデヒド４２２．０ｇ（１．０モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン７７８．５ｇを仕込み室温にビフェニレンビスサリチルアルデヒドを溶解させた。次いで、同温度にて４，４－ジアミノジフェニルメタン８９．２ｇ（０．４５モル）とｍ－フェニレンジアミン５９．５ｇ（０．５５モル）を添加し、２時間反応させた。次いで、７０℃まで昇温し、３時間反応させた。後に反応で複製する水を真空下で除去し、ポリイミンワニスＤを得た。ＧＰＣによるポリイミンのＭｗは５９２０８、Ｍｎは１５６８３であった。
＜ビフェニレンビスサリチルアルデヒドとジアミンとの反応＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量２Ｌの反応容器に実施例５で得たビフェニレンビスサリチルアルデヒド４２２．０ｇ（１．０モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン７７８．５ｇを仕込み室温にビフェニレンビスサリチルアルデヒドを溶解させた。次いで、同温度にて４，４－ジアミノジフェニルメタン８９．２ｇ（０．４５モル）とｍ－フェニレンジアミン５９．５ｇ（０．５５モル）を添加し、２時間反応させた。次いで、７０℃まで昇温し、３時間反応させた。後に反応で複製する水を真空下で除去し、ポリイミンワニスＤを得た。ＧＰＣによるポリイミンのＭｗは５９２０８、Ｍｎは１５６８３であった。
（参考比較例Ｅ）
＜４，４－メチレンビスサリチルアルデヒドとジアミンとの反応＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量２Ｌの反応容器に４，４－メチレンビスサリチルアルデヒド２５６．０ｇ（１．０モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン５５３．１ｇを仕込み室温に４，４－メチレンビスサリチルアルデヒドを溶解させた。次いで、同温度にて４，４－ジアミノジフェニルメタン８９．２ｇ（０．４５モル）とｍ－フェニレンジアミン５９．５ｇ（０．５５モル）を添加し反応を行ったが、反応開始から３０分程度で樹脂が析出した。析出物は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ガンマブチロラクトン等の極性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール性溶媒、テトラヒドロフランの全ての溶剤に不溶であり、ポリイミンワニスの作製が出来なかった。
＜４，４－メチレンビスサリチルアルデヒドとジアミンとの反応＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量２Ｌの反応容器に４，４－メチレンビスサリチルアルデヒド２５６．０ｇ（１．０モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン５５３．１ｇを仕込み室温に４，４－メチレンビスサリチルアルデヒドを溶解させた。次いで、同温度にて４，４－ジアミノジフェニルメタン８９．２ｇ（０．４５モル）とｍ－フェニレンジアミン５９．５ｇ（０．５５モル）を添加し反応を行ったが、反応開始から３０分程度で樹脂が析出した。析出物は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ガンマブチロラクトン等の極性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール性溶媒、テトラヒドロフランの全ての溶剤に不溶であり、ポリイミンワニスの作製が出来なかった。
本組成物は、化合物１を高純度に含み、作業性（ハンドリング性）に優れることから、高機能性高分子の原料として極めて有用である。
Claims (4)
- 下記式（１）で表される化合物の異性体混合物を含み、
ゲル浸透クロマトグラフィにより測定される総ピーク面積に対する前記異性体混合物のピーク面積の割合が、８０面積％以上であり、
前記異性体混合物の総質量に対し、前記式（１）中の２つのベンゼン環のうち一方のベンゼン環におけるＸの結合位置及び他方のベンゼン環におけるＸの結合位置がそれぞれＯＨの結合位置に対してｐ位である化合物の割合が５０～９０モル％、前記式（１）中の２つのベンゼン環のうち一方のベンゼン環におけるＸの結合位置がＯＨの結合位置に対してо位で、他方のベンゼン環におけるＸの結合位置がＯＨの結合位置に対してｐ位である化合物の割合が１０～５０モル％、前記式（１）中の２つのベンゼン環のうち一方のベンゼン環におけるＸの結合位置及び他方のベンゼン環におけるＸの結合位置がそれぞれＯＨの結合位置に対してо位である化合物の割合が０～２０モル％である組成物。
- 下記式（１）で表される化合物の異性体混合物を含む組成物を製造する方法であり、
下記式（１１）で表される化合物と、ホルムアルデヒド、下記式（１３）で表される化合物及び下記式（１４）で表される化合物からなる群から選択される架橋剤とを、オルトリン酸の存在下で反応させ、得られた反応生成物から前記オルトリン酸を除去する、組成物の製造方法。
- 前記反応生成物から未反応物の少なくとも一部をさらに除去する、請求項２に記載の組成物の製造方法。
- 前記未反応物の少なくとも一部を除去した後の反応生成物を蒸留し、蒸発成分を回収する請求項３に記載の組成物の製造方法。
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