CN103030719A - Ons型水杨醛亚胺双核金属烯烃催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及ONS型水杨醛亚胺双核金属烯烃催化剂及制备方法和应用，在对甲苯磺酸的作用下，双水杨醛或双水杨醛衍生物与含硫原子的胺类在醇溶液中进行缩合反应，得到席夫碱；将得到的席夫碱与第IVB族过渡金属在无水无氧的条件下进行配位反应，得到ONS型水杨醛亚胺双核金属催化剂。与单核金属烯烃催化剂相比，由于双核金属间的协同作用，这种催化剂在催化乙烯均聚或者与1-己烯共聚时，催化活性更高，热稳定性更好。在甲基铝氧烷(MAO)或三乙基铝助催化剂和1atm乙烯压力下催化乙烯均聚，活性可达1.6×106gPE/molTi·h；催化乙烯与1-己烯共聚时活性高达3.8×105g/molTi·h。
Description
技术领域
本发明属于烯烃配位聚合领域，涉及ONS型水杨醛亚胺双核金属催化剂配体的合成及由其与第IVB族金属配位组成的烯烃聚合催化剂的制备方法及应用。
背景技术
自二十世纪50年代发现Ziegler-Natta催化剂可有效催化烯烃聚合得到高密度聚乙烯和全同立构聚丙烯之后，基于聚烯烃材料在整个社会运作中的重要作用，大量的科研人员把开发出催化活性更高和可催化烯烃聚合得到新功能聚合物的聚烯烃催化剂作为一个极其重要的研究方向。传统催化剂钛氯化物存在多活性中心的特点，导致得到的聚乙烯分子量分布宽，较难控制产物的结构不能满足一些特殊需求聚乙烯等缺点。1980年Kaminsky和Sinn合成了茂金属催化剂，引发了以配体为导向，通过对催化剂进行分子结构设计以达到控制聚烯烃产物结构的研究热潮(J.Chem.Soc.，1998：1413-1418)。相比传统的Ziegler-Natta催化剂，茂金属催化剂的活性很高，活性中心单一，但对极性单体容忍性差，对水和氧非常敏感，且合成的树脂后续加工困难。为克服这个缺点科研人员又研究出了许多的非茂金属催化体系。1998年Fujita等开发了以苯氧亚胺为骨架结构的FI催化体系，该催化剂聚合烯烃催化的活性更高，对极性单体的容忍性也更好，在烯烃催化领域里表现出强大的生命力，目前并已研发出大量的FI催化剂(Chem.Rev.，2011：2363-2449)。
由于苯氧亚胺单配体难以稳定金属中心，因此经典的FI催化剂具有一个金属中心连接双配体的特点。一些研究者采用在配体结构中加入杂原子(S，Se，P)，提供软电子给金属中心以稳定催化剂结构，这种结构的催化剂催化乙烯均聚活性更高，共聚能力更强(Organometallics，2003：2851)。
发明内容
本发明的第一个目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种ONS型水杨醛亚胺双核金属烯烃催化剂。
本发明的第二个目的是提供ONS型水杨醛亚胺双核金属烯烃催化剂的制备方法。
本发明的第二个目的是将ONS型水杨醛亚胺双核金属烯烃催化剂应用于烯烃聚合。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
ONS型水杨醛亚胺双核金属烯烃催化剂，为含杂原子S的苯氧亚胺结构为配体的第IVB族过渡金属络合物，其分子结构式如下所示：
R为-CH2-或-C(CH3)2-，R1为氢原子或碳原子数1-10的直链或者支链烷烃，R2为氢或含有烷烃取代基的芳基，M为第IVB族金属元素，选自钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)中的一种。
所述的R2为H时n＝2，所述的R2为含有烷基取代基的芳基时n＝3。
上述催化剂中优选：
式II 式III
其中R优选-CH2-，R1优选特丁基，R2优选芳基，M优选Ti，得到式II。
其中R优选-CH2-，R1优选氢原子，R2优选芳基，M优选Ti，得到式III。
ONS型水杨醛亚胺双核金属烯烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备双核结构水杨醛或水杨醛衍生物：在惰性气氛下，将水杨醛或水杨醛衍生物、冰乙酸、用于桥联的反应物按配比为0.1-1.0/mol∶10-100/ml∶0.05-0.5/ml，在浓硫酸作用下，90-95℃反应24h，得到双核结构水杨醛或水杨醛衍生物；
制备得到的双核结构水杨醛或水杨醛衍生物的分子结构式如下：
(2)制备席夫碱：在惰性气氛下，将双核结构水杨醛或水杨醛衍生物、胺、乙醇按配比为0.1-1/mol∶0.15-2.0/ml∶0.01-0.05/ml∶50-200/ml，在少量酸催化下，溶剂回流条件下进行缩合反应24h，得到黄色的席夫碱；
制备得到的席夫碱的分子结构式如下：
(3)制备金属催化剂：在无水无氧的条件下将席夫碱、金属氯化物、无水二氯甲烷按配比为0.1-1.0/g∶0.1-0.8/mmol∶20-50/ml，在溶剂回流条件下进行络合反应15-25h，得到ONS型水杨醛亚胺双核金属催化剂。
步骤(1)中所述的用于桥联的反应物为三聚甲醛、多聚甲醛或丙酮中的任意一种。
步骤(3)中所述的金属氯化物为四氯化钛、四氯化锆或四氯化铪中的任意一种。
该催化剂在甲基铝氧烷或三乙基铝的作用下催化乙烯均聚。
该催化剂在甲基铝氧烷或三乙基铝的作用下催化乙烯与1-己烯共聚。
催化乙烯聚合的温度为10℃-90℃。
催化剂在催化乙烯聚合时于70℃下仍有很高的活性。
催化乙烯聚合的反应可在甲苯或苯的溶剂中进行。
该催化剂还可以用于催化丙烯或者碳链在4-8的直链或者带有直链的烯烃聚合。
ONS型苯氧亚胺金属烯烃聚合催化剂在MAO作用下催化乙烯均相聚合的方法如下：
在1atm乙烯气氛下，向干燥的聚合反应瓶中依次加入催化剂的甲苯溶液、MAO、无水甲苯。在10℃-90℃下搅拌反应5min-120min，将反应物倒入体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液，过滤，体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液洗涤2次，用乙醇洗涤3次，真空干燥，得到聚乙烯。其中，无水甲苯、MAO、催化剂、盐酸乙醇配比为40/ml∶3-8/mmol∶2-10/mg∶300/ml。
ONS型苯氧亚胺金属烯烃聚合催化剂在MAO作用下催化乙烯与1-己烯共聚的方法如下：
在1atm乙烯气氛下，向干燥的聚合反应瓶中依次加入催化剂的甲苯溶液、MAO、无水甲苯、1-己烯。催化剂浓度为0.075μmol/ml，在10℃-60℃下搅拌反应5min-120min。将反应物倒入体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液，过滤，体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液洗涤2次，用乙醇洗涤3次，真空干燥。得到聚乙烯。其中，无水甲苯、MAO、催化剂、1-己烯、盐酸乙醇配比为40/ml∶3-8/mmol∶2-10/mg∶300/ml。
与现有技术相比，本发明结合了双核金属中心协同作用和含硫杂原子软电子供体稳定催化剂的优势，制备出了新的催化剂，具有以下优点：
(1)含硫的双核金属催化剂在催化乙烯均相聚合时具有更高的催化活性，可达1.6×106gPE/molTi·h。
(2)该催化剂在较高温度下仍有催化活性。90℃下，催化活性仍有0.3×106gPE/molTi·h；并且能催化乙烯与1-己烯进行共聚，在1atm乙烯压力下，活性可以达到3.8×105g/molTi·h。
具体实施方式
一种ONS型水杨醛亚胺双核金属烯烃催化剂，该催化剂为含杂原子S的苯氧亚胺结构为配体的第IVB族过渡金属络合物，可以用于催化烯烃聚合，其分子结构式如下所示：
R为-CH2-或-C(CH3)2-，R1为氢原子或碳原子数1-10的直链或者支链烷烃，R2为氢或含有烷烃取代基的芳基，M为第IVB族金属元素，选自钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)中的一种。
当R2为H时n＝2，所述的R2为含有烷基取代基的芳基时n＝3。
上述催化剂可以优选以下两种结构式：
式II 式III
式II中R为-CH2-，R1为特丁基，R2为芳基，金属核为Ti。
式III中R为-CH2-，R1为氢原子，R2为芳基，金属核为Ti。
ONS型水杨醛亚胺双核金属烯烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备双核结构水杨醛或水杨醛衍生物：在惰性气氛下，将水杨醛或水杨醛衍生物、冰乙酸、用于桥联的反应物按配比为0.1-1.0/mol∶10-100/ml∶0.05-0.5/ml，在浓硫酸作用下，90-95℃反应24h，得到双核结构水杨醛或水杨醛衍生物；
制备得到的双核结构水杨醛或水杨醛衍生物的分子结构式如下：
(2)制备席夫碱：在惰性气氛下，将双核结构水杨醛或水杨醛衍生物、胺、乙醇按配比为0.1-1/mol∶0.15-2.0/ml∶0.01-0.05/ml∶50-200/ml，在少量酸催化下，溶剂回流条件下进行缩合反应24h，得到黄色的席夫碱；
制备得到的席夫碱的分子结构式如下：
(3)制备金属催化剂：在无水无氧的条件下将席夫碱、金属氯化物、无水二氯甲烷按配比为0.1-1.0/g∶0.1-0.8/mmol∶20-50/ml，在溶剂回流条件下进行络合反应15-25h，得到ONS型水杨醛亚胺双核金属催化剂。
步骤(1)中所述的用于桥联的反应物为三聚甲醛、多聚甲醛或丙酮中的任意一种。
步骤(1)中所述的金属氯化物为四氯化钛、四氯化锆或四氯化铪中的任意一种。
该催化剂在甲基铝氧烷或三乙基铝的作用下催化乙烯均聚，也可以催化乙烯与1-己烯共聚。聚合的反应可在甲苯或苯的溶剂中进行。
催化乙烯聚合的温度为10℃-90℃。
催化剂在催化乙烯聚合时于70℃下仍有很高的活性。
另外，该催化剂还可以用于催化丙烯或者碳链在4-8的直链或者带有直链的烯烃聚合。
具体的来说，ONS型苯氧亚胺金属烯烃聚合催化剂在MAO作用下催化乙烯均相聚合的方法如下：
在1atm乙烯气氛下，向干燥的聚合反应瓶中依次加入催化剂的甲苯溶液、MAO、无水甲苯。在10℃-90℃下搅拌反应5min-120min，将反应物倒入体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液，过滤，体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液洗涤2次，用乙醇洗涤3次，真空干燥，得到聚乙烯。其中，无水甲苯、MAO、催化剂、盐酸乙醇配比为40/ml∶3-8/mmol∶2-10/mg∶300/ml。
具体的来说，ONS型苯氧亚胺金属烯烃聚合催化剂在MAO作用下催化乙烯与1-己烯共聚的方法如下：
在1atm乙烯气氛下，向干燥的聚合反应瓶中依次加入催化剂的甲苯溶液、MAO、无水甲苯、1-己烯。催化剂浓度为0.075μmol/ml，在10℃-60℃下搅拌反应5min-120min。将反应物倒入体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液，过滤，体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液洗涤2次，用乙醇洗涤3次，真空干燥。得到聚乙烯。其中，无水甲苯、MAO、催化剂、1-己烯、盐酸乙醇配比为40/ml∶3-8/mmol∶2-10/mg∶300/ml。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
以邻叔丁基苯酚为起始原料，在无水四氯化锡的催化下合成3-叔丁基水杨醛。然后在浓硫酸的作用下，用三聚甲醛作为桥联的反应物得到5，5’-亚甲基-双-3-叔丁基水杨醛。再在对甲苯磺酸的作用下加入2-氨基二苯苯硫醚与双核骨架反应得到席夫碱。将席夫碱与TiCl4络合得到ONS型双核金属烯烃聚合催化剂，具体实施步骤如下：
1)制备3-叔丁基水杨醛：在氮气保护下，向干燥反应瓶中加入25g叔特丁基苯酚、12.5g 2，6-二甲基吡啶、200ml无水甲苯，随即滴加2ml无水四氯化锡，滴加完毕，此溶液在室温下搅拌0.5h，随后加入10g多聚甲醛。此黄色浑浊液在氮气保护下，100℃条件下加热24h，冷却，倾入500ml蒸馏水中，用盐酸调节PH至2。然后用乙酸乙酯萃取，饱和氯化钠溶液洗涤2次，蒸出有机溶剂，再进行柱层析(SiO2，乙酸乙酯∶正己烷＝1∶50)得到亮黄色油状液体产物22.4g。产率为75.0％，过层析柱后纯度可达99％。1H NMR(CDCl3，300MHz)，δ(ppm)：1.42(s，9H，C(CH3)3)，6.94(d，1H，ArH)，7.38(d，1H，ArH)7.54(d，1H，ArH)，9.87(s，1H，CHO)，11.78(s，1H，ArOH)。
2)制备5，5’-亚甲基-双-3-叔丁基水杨醛：在氮气保护下，向干燥反应瓶中加入10g 3-叔丁基水杨醛、20ml冰醋酸和0.875g三聚甲醛，缓慢滴加10ml浓硫酸和冰醋酸(体积比为1∶10)的混合溶液，维持反应温度90℃加热10h。冷却，加入蒸馏水，放置过夜。水溶液用石油醚萃取，剩余棕色固体用石油醚提取。合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸出溶剂。所得棕色固体用丙酮重结晶，可得到浅绿色固体产物7.9g。产率76.5％，纯度96.3％，熔点105℃～108℃。1H NMR(CDCl3；300MHz)：δ(ppm)1.40(s，18H，tert-butyl)，3.93(s，2H，methylene)，7.13(d，2H，ArH)，7.36(d，2H，ArH)，9.82(s，2H，CHO)，11.70(s，2H，OH)。
3)制备席夫碱：在氮气保护下，向干燥反应瓶中加入1g的5，5’-亚甲基-双-3-叔丁基水杨醛、1.2g 2-氨基苯基苯硫醚、50ml无水乙醇，室温下搅拌10min，加入0.05g对甲苯磺酸。乙醇回流反应24h，出现大量黄色固体，趁热过滤，得到的固体用乙醇/乙酸乙酯重结晶，得到产物1.2g。产率58.0％，纯度95.7％。1H NMR(CDCl3；300MHz)：δ(ppm)1.45(s，18H，tert-butyl)，3.90(s，2H，methylene)，6.95(d，2H，ArH)，7.13(d，6H，ArH)，7.28(d，6H，ArH)，7.30(d，4H，Ar H)，7.43(d，4H，ArH)，8.57(s，2H，CHO)，13.36(s，2H，OH)。
4)制备催化剂：在无水无氧条件下，向干燥反应瓶中加入0.368g上一步骤得到的席夫碱和30ml无水二氯甲烷，搅拌5min，在-78℃下，将席夫碱溶液滴加到含有1mmol四氯化钛的无水二氯甲烷溶液中，先在室温下搅拌12h，再在溶剂回流的条件下反应12h。用真空泵抽干溶剂，加入无水二氯甲烷和无水正己烷进行重结晶。得到红色固体，产率87.2％。1H NMR(CDCl3；300MHz)：δ(ppm)1.37(s，18H，tert-butyl)，4.12(s，2H，methylene)，6.97(d，2H，ArH)，7.15(d，6H，ArH)，7.29(d，6H，ArH)，7.31(d，4H，ArH)，7.45(d，4H，ArH)，8.55(s，2H，CHO)，13.36(s，2H，OH)。质谱分析，分子离子峰m/e在1003。
实施例2
用实施例1中制备的ONS型双核烯烃聚合催化剂进行乙烯聚合：在1atm乙烯气氛下，向干燥的聚合反应瓶中依次加入13ml溶有3.01mg催化剂的甲苯溶液、12mmol MAO、27ml的无水甲苯，催化剂浓度为0.075μmol/ml。在10℃下搅拌反应1h，将反应物倒入300ml体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液，过滤，体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液洗涤2次，用乙醇洗涤3次，真空干燥，得到聚乙烯0.94g。催化活性为0.16×106gPE·mol-1Ti·h-1。聚乙烯的重均分子量Mw为3.0×105，分子量分布指数PDI为2.1。
实施例3
用50℃代替实施案例1中的10℃聚合温度，操作同实施例1，聚合得到聚乙烯3.19g。催化活性为0.53×106gPE/molTi·h，聚乙烯的重均分子量Mw为2.4×105，分子量分布指数PDI为2.3。
实施例4
用70℃代替实施案例1中的10℃聚合温度，操作同实施例1，聚合得到聚乙烯9.76g。催化活性为1.62×106gPE/molTi·h，聚乙烯的重均分子量Mw为2.1×105，分子量分布指数PDI为2.2。
实施例5
用90℃代替实施案例1中的10℃聚合温度，操作同实施例1，聚合得到聚乙烯1.8g。催化活性为0.3×106gPE/molTi·h，聚乙烯的重均分子量Mw为0.8×105，分子量分布指数PDI为2.5。
实施例6
在用实施例1中制备的ONS型双核烯烃聚合催化剂进行乙烯与1-己烯共聚合：在1atm乙烯气氛下，向干燥的聚合反应瓶中依次加入13ml溶有3.01mg催化剂的甲苯溶液、12mmol MAO、27ml的无水甲苯、1ml的1-己烯，催化剂浓度0.075μmol/ml。在50℃下搅拌反应1h，将反应物倒入体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液，过滤得到白色固体，用乙醇淋洗3遍，真空干燥。其中，得聚乙烯2.28g。催化活性为3.8×105g/molTi·h1，聚合物的重均分子量Mw为5×105，分子量分布指数PDI为2.2。其中1-己烯的插入率为10.1％。
实施例7
以水杨醛为起始原料，在浓硫酸的催化下，用三聚甲醛作为桥联的反应物得到双核水杨醛。再在甲酸的作用下与2-氨基二苯硫醚反应得到席夫碱。将席夫碱与TiCl4络合得到ONS型双核金属烯烃聚合催化剂，具体实施步骤如下：
1)制备5，5’-亚甲基-双水杨醛：在氮气保护下，向干燥反应瓶中加入72.0g水杨醛、50ml冰醋酸和14.0g三聚甲醛，随后缓慢滴加20ml浓硫酸和冰醋酸(体积比为1∶10)的混合溶液，维持反应温度90℃加热10h。冷却，加入蒸馏水，放置过夜。水溶液用乙醚萃取，剩余橘黄色液体用乙醚提取。合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸出溶剂。所得固体用丙酮重结晶，可得到白色固体产物32.3g。产率42.8％，纯度99.9％，熔点134℃～135℃。1H NMR(CDCl3；300MHz)：δ(ppm)3.43(s，2H，methylene)，7.14(d，2H，Ar H)，7.35(d，2H，Ar H)，8.59(s，2H，CHO)，11.80(s，2H，OH)。
2)制备席夫碱：在氮气保护下，向干燥反应瓶中加入1g 5，5’-亚甲基-双水杨醛、溶有1.7g 2-氨基二苯硫醚、50ml无水乙醇，室温下搅拌10min，加入1ml甲酸，在乙醇回流反应24h，出现大量淡黄色固体，趁热过滤，得到的固体用乙醇/乙酸乙酯重结晶，得到产物1.24g。产率50.1％，纯度96.3％。1HNMR(CDCl3；300MHz)：δ(ppm)3.42(s，2H，methylene)，7.13(d，2H，Ar H)，7.36(d，2H，Ar H)，8.60(s，2H，CHO)，11.80(s，2H，OH)。质谱分析，分子离子峰m/e在623。
3)在无水无氧条件下，向干燥反应瓶中加入0.311g上一步骤得到的席夫碱和30ml无水二氯甲烷，搅拌5min，在-78℃下，将席夫碱溶液滴加到含有1mmol四氯化钛的无水二氯甲烷溶液中，先在室温下搅拌12h，再在溶剂回流的条件下反应12h。用真空泵抽干溶剂，加入无水二氯甲烷和无水正己烷进行重结晶。得到红色固体，产率87.2％。1H NMR(CDCl3；300MHz)：δ(ppm)1.37(s，18H，tert-butyl)，4.12(s，2H，methylene)，6.97(d，2H，ArH)，7.15(d，6H，Ar H)，7.29(d，6H，Ar H)，7.31(d，4H，Ar H)，7.45(d，4H，Ar H)，8.55(s，2H，CHO)，13.36(s，2H，OH)。质谱分析，分子离子峰在929。
实施例8
用实施例7中制备的ONS型双核金属烯烃聚合催化剂进行乙烯聚合：在1atm乙烯气氛下，向干燥的聚合反应瓶中依次加入13ml溶有2.79mg催化剂的甲苯溶液、12mmol MAO、27ml的无水甲苯，催化剂浓度为0.075μmol/ml。在10℃下搅拌反应1h，将反应物倒入300ml体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液，过滤，体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液洗涤2次，用乙醇洗涤3次，真空干燥，得到聚乙烯0.31g。催化活性为0.52×105gPE/molTi·h，聚乙烯的重均分子量Mw为1.0×105，分子量分布指数PDI为2.3。
实施例9
用50℃代替实施案例7中的10℃聚合温度，操作同实施例1，聚合得到聚乙烯0.82g。催化活性为1.36×105gPE/molTi·h，聚乙烯的重均分子量Mw为2.4×105，分子量分布指数PDI为2.7。
实施例10
用70℃代替实施案例7中的10℃聚合温度，操作同实施例1，聚合得到聚乙烯2.1g，催化活性为3.5×105gPE/molTi·h，聚乙烯的重均分子量Mw为2.1×105，分子量分布指数PDI为2.6。
实施例11
用90℃代替实施案例7中的10℃聚合温度，操作同实施例1，聚合得到聚乙烯0.09g。催化活性为0.15×105gPE/molTi·h，聚乙烯的重均分子量Mw为0.8×105，分子量分布指数PDI为2.3。
实施例12
在用实施例1中制备的ONS型双核烯烃聚合催化剂进行乙烯与1-己烯共聚合：在1atm乙烯气氛下，在干燥的聚合反应瓶中依次加入13ml溶有2.79mg催化剂的甲苯溶液、12mmol MAO、27ml的无水甲苯、1ml的1-己烯，催化剂浓度为0.075μmol/ml。在50℃下搅拌反应1h，将反应物倒入体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液，过滤，体积百分含量为0.5％的盐酸乙醇溶液洗涤2次，用乙醇洗涤3次，真空干燥，得聚合物1.12g。催化活性为1.8×105g/molTi·h，聚合物的重均分子量Mw为3×104，分子量分布指数PDI为2.4。其中1-己烯的插入率为13.1％。
实施例13
ONS型水杨醛亚胺双核金属烯烃催化剂，为含杂原子S的苯氧亚胺结构为配体的第IVB族过渡金属络合物，其分子结构式如下所示：
R为-CH2-，R1为氢原子，R2为氢，n＝2，M为第IVB族金属元素，本实施例中选用锆(Zr)。
ONS型水杨醛亚胺双核金属烯烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备双核结构水杨醛或水杨醛衍生物：在惰性气氛下，将水杨醛或水杨醛衍生物、冰乙酸、用于桥联的三聚甲醛按配比为0.1/mol∶10/ml∶0.05/ml，在浓硫酸作用下，90℃反应24h，得到双核结构水杨醛或水杨醛衍生物；
制备得到的双核结构水杨醛或水杨醛衍生物的分子结构式如下：
(2)制备席夫碱：在惰性气氛下，将双核结构水杨醛或水杨醛衍生物、胺、乙醇按配比为0.1/mol∶0.15/ml∶0.01/ml∶50/ml，在少量酸催化下，溶剂回流条件下进行缩合反应24h，得到黄色的席夫碱；
(3)制备金属催化剂：在无水无氧的条件下将席夫碱、四氯化锆、无水二氯甲烷按配比为0.1/g∶0.1/mmol∶20/ml，在溶剂回流条件下进行络合反应15h，得到ONS型水杨醛亚胺双核金属催化剂。
实施例14
ONS型水杨醛亚胺双核金属烯烃催化剂，为含杂原子S的苯氧亚胺结构为配体的第IVB族过渡金属络合物，其分子结构式如下所示：
R为-C(CH3)2-，R1为C2的直链烷烃，R2为烷烃取代基的芳基，n＝3，M为第IVB族金属元素，本实施例选用铪(Hf)。
ONS型水杨醛亚胺双核金属烯烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备双核结构水杨醛或水杨醛衍生物：在惰性气氛下，将水杨醛或水杨醛衍生物、冰乙酸、用于桥联的多聚甲醛按配比为1.0/mol∶100/ml∶0.5/ml，在浓硫酸作用下，95℃反应24h，得到双核结构水杨醛或水杨醛衍生物；
(2)制备席夫碱：在惰性气氛下，将双核结构水杨醛或水杨醛衍生物、胺、乙醇按配比为1/mol∶2.0/ml∶0.05/ml∶200/ml，在少量酸催化下，溶剂回流条件下进行缩合反应24h，得到黄色的席夫碱；
(3)制备金属催化剂：在无水无氧的条件下将席夫碱、四氯化铪、无水二氯甲烷按配比为1.0/g∶0.8/mmol∶50/ml，在溶剂回流条件下进行络合反应25h，得到ONS型水杨醛亚胺双核金属催化剂。
实施例15
ONS型水杨醛亚胺双核金属烯烃催化剂，为含杂原子S的苯氧亚胺结构为配体的第IVB族过渡金属络合物，其分子结构式如下所示：
R为-C(CH3)2-，R1为C2的直链烷烃，R2为烷烃取代基的芳基，n＝3，M为第IVB族金属元素，本实施例选用钛。
ONS型水杨醛亚胺双核金属烯烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备双核结构水杨醛或水杨醛衍生物：在惰性气氛下，将水杨醛或水杨醛衍生物、冰乙酸、用于桥联的丙酮按配比为1.0/mol∶100/ml∶0.5/ml，在浓硫酸作用下，95℃反应24h，得到双核结构水杨醛或水杨醛衍生物；
(2)制备席夫碱：在惰性气氛下，将双核结构水杨醛或水杨醛衍生物、胺、乙醇按配比为1/mol∶2.0/ml∶0.05/ml∶200/ml，在少量酸催化下，溶剂回流条件下进行缩合反应24h，得到黄色的席夫碱；
(3)制备金属催化剂：在无水无氧的条件下将席夫碱、四氯化钛、无水二氯甲烷按配比为1.0/g∶0.8/mmol∶50/ml，在溶剂回流条件下进行络合反应25h，得到ONS型水杨醛亚胺双核金属催化剂。
Claims (10)
1.ONS型水杨醛亚胺双核金属烯烃催化剂，其特征在于，该催化剂为含杂原子S的苯氧亚胺结构为配体的第IVB族过渡金属络合物，其分子结构式如下所示：
R为-CH2-或-C(CH3)2-，R1为氢原子或碳原子数1-10的直链或者支链烷烃，R2为氢或含有烷烃取代基的芳基，M为第IVB族金属元素，选自钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)中的一种。
2.根据权利要求1所述的ONS型水杨醛亚胺双核金属烯烃催化剂，其特征在于，所述的R2为H时n＝2，所述的R2为含有烷基取代基的芳基时n＝3。
3.如权利要求1所述ONS型水杨醛亚胺双核金属烯烃催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)制备双核结构水杨醛或水杨醛衍生物：在惰性气氛下，将水杨醛或水杨醛衍生物、冰乙酸、用于桥联的反应物按配比为0.1-1.0/mol∶10-100/ml∶0.05-0.5/ml，在浓硫酸作用下，90-95℃反应24h，得到双核结构水杨醛或水杨醛衍生物；
(2)制备席夫碱：在惰性气氛下，将双核结构水杨醛或水杨醛衍生物、胺、乙醇按配比为0.1-1/mol∶0.15-2.0/ml∶0.01-0.05/ml∶50-200/ml，在少量酸催化下，溶剂回流条件下进行缩合反应24h，得到黄色的席夫碱；
(3)制备金属催化剂：在无水无氧的条件下将席夫碱、金属氯化物、无水二氯甲烷按配比为0.1-1.0/g∶0.1-0.8/mmol∶20-50/ml，在溶剂回流条件下进行络合反应15-25h，得到ONS型水杨醛亚胺双核金属催化剂。
4.根据权利要求3所述的ONS型水杨醛亚胺双核金属烯烃催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的用于桥联的反应物为三聚甲醛、多聚甲醛或丙酮中的任意一种。
5.根据权利要求3所述的ONS型水杨醛亚胺双核金属烯烃催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的金属氯化物为四氯化钛、四氯化锆或四氯化铪中的任意一种。
6.如权利要求1所述ONS型水杨醛亚胺双核金属烯烃催化剂的应用，其特征在于，该催化剂在甲基铝氧烷或三乙基铝的作用下催化乙烯均聚。
7.如权利要求6所述ONS型水杨醛亚胺双核金属烯烃催化剂的应用，其特征在于，该催化剂在甲基铝氧烷或三乙基铝的作用下催化乙烯与1-己烯共聚。
8.如权利要求6或7所述ONS型水杨醛亚胺双核金属烯烃催化剂的应用，其特征在于，催化乙烯聚合的温度为10℃-90℃。
9.如权利要求6或7所述ONS型水杨醛亚胺双核金属烯烃催化剂的应用，其特征在于，催化乙烯聚合的反应可在甲苯或苯的溶剂中进行。
10.如权利要求6所述ONS型水杨醛亚胺双核金属烯烃催化剂的应用，其特征在于，该催化剂还可以用于催化丙烯或者碳链在4-8的直链或者带有直链的烯烃聚合。
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103936683A (zh) * | 2014-03-06 | 2014-07-23 | 陕西科技大学 | 一种4-氨基-5-取代-1,2,4-三唑-3-硫酮Schiff碱及其制备方法 |
| CN104211726A (zh) * | 2014-08-11 | 2014-12-17 | 中南民族大学 | 非茂类三齿双核钛配合物、制备方法及用途 |
| CN104725540A (zh) * | 2013-12-18 | 2015-06-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯共聚物的制备方法 |
| CN106046331A (zh) * | 2016-05-30 | 2016-10-26 | 青岛科技大学 | 一种双水杨醛亚胺‑蒽双金属铝化合物的制备与应用 |
| WO2019230318A1 (ja) * | 2018-05-31 | 2019-12-05 | 群栄化学工業株式会社 | 組成物及びその製造方法 |
| JP2020012030A (ja) * | 2018-07-13 | 2020-01-23 | 群栄化学工業株式会社 | 紫外線吸収剤、紫外線吸収性樹脂、紫外線吸収性樹脂組成物、ワニス、紫外線吸収性フィルム及びその製造方法 |
| CN110921917A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-03-27 | 山东理工大学 | 含有氨基芳磺酸类化合物的废水处理方法 |
| CN111848668A (zh) * | 2020-08-05 | 2020-10-30 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种吡啶胺基ivb族双核金属配合物及其制备和应用 |
| CN112334227A (zh) * | 2018-07-20 | 2021-02-05 | 庄信万丰股份有限公司 | 纳米粒子及制备方法 |
Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN105964301B (zh) * | 2016-05-06 | 2018-04-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种水杨醛亚胺席夫碱金属配合物催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101709097A (zh) * | 2009-11-05 | 2010-05-19 | 复旦大学 | [o＾n＾s]型三齿配体与钛金属配位的烯烃聚合催化剂及其制备方法 |
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101709097A (zh) * | 2009-11-05 | 2010-05-19 | 复旦大学 | [o＾n＾s]型三齿配体与钛金属配位的烯烃聚合催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 程曼: "水杨醛亚胺催化剂的制备及其催化烯烃聚合性能评价", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104725540A (zh) * | 2013-12-18 | 2015-06-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯共聚物的制备方法 |
| CN103936683B (zh) * | 2014-03-06 | 2016-08-17 | 陕西科技大学 | 一种4-氨基-5-取代-1,2,4-三唑-3-硫酮Schiff碱及其制备方法 |
| CN103936683A (zh) * | 2014-03-06 | 2014-07-23 | 陕西科技大学 | 一种4-氨基-5-取代-1,2,4-三唑-3-硫酮Schiff碱及其制备方法 |
| CN104211726A (zh) * | 2014-08-11 | 2014-12-17 | 中南民族大学 | 非茂类三齿双核钛配合物、制备方法及用途 |
| CN104211726B (zh) * | 2014-08-11 | 2017-06-16 | 中南民族大学 | 非茂类三齿双核钛配合物、制备方法及用途 |
| CN106046331A (zh) * | 2016-05-30 | 2016-10-26 | 青岛科技大学 | 一种双水杨醛亚胺‑蒽双金属铝化合物的制备与应用 |
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| JP7123673B2 (ja) | 2018-07-13 | 2022-08-23 | 群栄化学工業株式会社 | 紫外線吸収剤、紫外線吸収性樹脂、紫外線吸収性樹脂組成物、ワニス、紫外線吸収性フィルム及びその製造方法 |
| CN112334227A (zh) * | 2018-07-20 | 2021-02-05 | 庄信万丰股份有限公司 | 纳米粒子及制备方法 |
| CN110921917B (zh) * | 2019-12-18 | 2021-12-24 | 山东理工大学 | 含有氨基芳磺酸类化合物的废水处理方法 |
| CN110921917A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-03-27 | 山东理工大学 | 含有氨基芳磺酸类化合物的废水处理方法 |
| CN111848668A (zh) * | 2020-08-05 | 2020-10-30 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种吡啶胺基ivb族双核金属配合物及其制备和应用 |
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