CN104151454B - 一种钴系催化剂及其在1,3-丁二烯聚合反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种钴系催化剂及其在1,3?丁二烯聚合反应中的应用。本发明钴系催化剂由主催化剂和助催化剂组成；助催化剂中的金属铝与主催化剂的金属钴的摩尔比为10～2000:1。主催化剂为含NNO配体的钴配合物，助催化剂由铝氧烷和氯化烷基铝化合物中的一种或两种组成。将该钴系催化剂的主催化剂和助催化剂在溶剂中混合，陈化2?10分钟后，加入单体丁二烯可以进行聚合反应；本发明的钴系催化剂用于催化1,3?丁二烯聚合反应，表现出优良的催化活性和高的产物顺式选择性，具有广泛的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种钴系催化剂及其在1,3-丁二烯聚合反应中的应用。
背景技术
1,3-丁二烯聚合方式有1,4-聚合和1,2-聚合，依据不同的催化剂类型和聚合反应条件，分别制备顺式-1,4(cis-1,4)、反式-1,4(trans-1,4)或1,2-乙烯基(1,2-vinyl)聚丁二烯。微观结构差异决定了聚丁二烯具有不同的性能，在这些不同的异构体中，高顺式1,4-聚丁二烯以其优异的橡胶性能成为重要的工业产品，即顺丁橡胶，是仅次于丁苯橡胶的世界第二大通用合成橡胶，在轮胎、抗冲击改性、胶带、胶管、胶鞋等橡胶制品的生产中具有广泛的应用。
迄今为止，工业上合成顺丁橡胶均采用传统的Ziegler-Natta催化剂在50–70℃通过溶液聚合生产，主要有过渡金属催化剂和稀土催化剂。工业化的这些催化剂，如LiR、TiC14/I2/Al(i-Bu)3、CoCl2·py/AlEt2Cl/H2O、Ni(OOCR)2/BF3·OEt2/AlEt3和Nd(OOCR)3/Et3Al2Cl3/Al(i-Bu)2H，制备的聚丁二烯含有较高的顺式含量(94–98％)。但由于这些传统的Ziegler-Natta催化剂含有多个活性中心，产生的聚丁二烯(PBDs)的分子量和分子量分布不容易控制。随着化学合成技术的发展，含单活性中心的催化剂引起了学术界的广泛关注，并大量应用于丁二烯聚合研究中。
此外，后过渡金属钴系催化剂由于具备后过渡金属的水氧惰性，同时其聚合产物多样性从而获得广泛关注。例如，二氯化钴在甲基铝氧烷协同作用下，催化丁二烯聚合可获得高顺式-1,4聚丁二烯(cis-1,4％＝98％),而在聚合体系中加入含膦化合物(PR1R2R3，R为氢、烷基、苯基等)，则得到高1,2-乙烯基结构的聚丁二烯(Coord.Chem.Rev.2010,254,661-676)。专利CN103087112A公开了一种三氟甲磺酸钴配合物的制备方法并将其应用于丁二烯聚合中，通过调节三氟甲磺酸钴物种钴与烷基铝的比例，使制备的聚丁二烯结构可调，1,2-乙烯基含量为70％-98％。
鉴于此，人们对于含单活性中心的钴系催化剂展开了研究。专利CN102659961A公开了一种含PNP配体的钴系催化剂，在烷基铝的协同作用下，显示出优良的催化活性和高的顺式-1,4选择性，同时具有较窄的分子量分布(PDI＝2.0左右)。专利US6479601B1，US20100022724A1，CN102775539A涉及了含NNN配体的钴系催化剂并在丁二烯溶液聚合中的应用，表现出较好的催化活性以及顺式-1,4选择性。结果表明，配体环境的变化不仅会影响催化剂的活性，还会影响产物的立构选择性。
席夫碱类配体的钴系催化剂亦成为了研究的热点，此类催化剂具有单一的活性中心，催化丁二烯聚合也具有良好的选择性。例如，吡啶单亚胺醇类NNO三齿体系催化丁二烯聚合具有较好的活性，能够得到高顺式-1,4的聚丁二烯(J.Organomet.Chem.2012,705,51-58)。本发明合成了一系列含NNO配体结构的钴系催化剂，并应用于丁二烯聚合中，表现出优良的催化活性和高顺式-1,4选择性，具有广泛的工业应用前景。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种钴系催化剂及其在1,3-丁二烯聚合反应中的应用。
本发明钴系催化剂由主催化剂和助催化剂组成；助催化剂中的金属铝与主催化剂的金属钴([Al]/[Co])的摩尔比为10～2000:1；
所述的助催化剂为铝氧烷、氯化烷基铝化合物中的一种或两种；其中铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或改性的甲基铝氧烷，氯化烷基铝化合物为氯化二乙基铝、二氯化乙基铝或倍半乙基氯化铝；
所述的主催化剂为含NNO配体的钴配合物，结构式如下所示：
进一步地，所述的含NNO配体的钴配合物具有如下结构式之一所示：
其中，结构1中R1、R2各自独立地选自氢原子、烷基或卤原子；X为O或NR，R为氢原子或烷基；
结构2中R1’、R2’各自独立地选自氢原子、烷基或卤原子；R3’选自氢原子、烷基或苄基；R4’、R5’各自独立地选自烷基或苯基；
结构3中R1”、R2”各自独立地选自氢原子、烷基或卤原子；R3”、R4”各自独立地选自氢原子、烷基、苯基或苄基；Y为O或S。
进一步地，结构1中R1、R2优选自氢原子、甲基、叔丁基、氯原子、溴原子或碘原子；X优选自O或NR，R为氢原子；
结构2中R1’、R2’优选自氢原子、甲基、叔丁基、氯原子、溴原子或碘原子；R3’优选自氢原子、甲基、乙基、异丙基或苄基；R4’、R5’优选自甲基、乙基或苯基。
结构3中R1”、R2”优选自氢原子、甲基、叔丁基、氯原子、溴原子或碘原子；R3”、R4”优选自氢原子、甲基、乙基、苯基或苄基；Y优选自O或S。
本发明的另一个目的是提供上述钴系催化剂在1,3-丁二烯聚合反应中的应用，具体是将钴系催化剂加入到溶剂中陈化2～10分钟后，加入单体1,3-丁二烯进行聚合反应，得到高顺式含量的聚丁二烯橡胶；单体1,3-丁二烯与钴系催化剂中主催化剂的金属钴([BD]/[Co])的摩尔比为500～5000:1，聚合反应的温度范围为0～100℃，聚合时间为5分钟到2小时；
所述的溶剂由脂肪烃和芳香烃中的一种或多种组成；
所述的溶剂优选为甲苯；所述的聚合反应的温度优选为30℃。
本发明的有益效果是：
本发明设计并制备了含有NNO配体的钴系配合物，该配合物与助催化剂混合后，用于催化1,3-丁二烯的聚合反应，表现出优良的催化活性、高的产物顺式选择性以及聚合物的分子量分布较窄，同时制备过程相对容易、价格低廉、对环境的要求较低，表明其具有广泛的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的分析。
以下列反应式中所示的化合物为例，介绍含NNO配体的钴配合物的制备过程。
制备方法的反应方程式如下：
根据上述反应方程式，制备过程如下：
一.制备NNO配体，所述配体包括：
(1)配体2-[2-(2-苯并咪唑基)苯亚胺基)甲基]苯酚(L1)：①将邻苯二胺溶解在二甲基甲酰胺溶剂中，依次加入1.1当量的邻硝基苯甲醛和0.6当量的过硫酸氢钾，反应混合物在常温下搅拌2-5小时，然后逐滴加入K2CO3水溶液，析出乳白色固体。然后，用乙酸乙酯萃取三次，并将有机层合并，再分别用蒸馏水和饱和食盐水洗涤一次，用无水硫酸钠干燥后，过滤并除去溶剂得棕色固体粗产物，将其在硅胶柱上用氯仿淋洗，收集再除去溶剂得浅棕色固体，为2-(2-硝基苯基)苯并咪唑。②将第一步制得的2-(2-硝基苯基)苯并咪唑与过量的二水合氯化亚锡溶解在异丙醇和氯仿的混合液中，并加入少量的浓盐酸，将混合物加热回流5-10小时。冷却后真空脱除溶剂得淡黄色固体。依次加入蒸馏水和足量的KOH固体，再用二氯甲烷萃取三次，并将有机层合并，用无水硫酸钠干燥后，过滤并除去溶剂，将剩余物在乙醇-水混合溶剂中重结晶得黄色固体，为2-(2-苯并咪唑基)苯胺。③将第二步制得的2-(2-苯并咪唑基)苯胺与水杨醛按摩尔比1:1溶解在无水乙醇中，并加几滴冰醋酸作催化剂，将反应混合物加热回流4-6小时。旋蒸脱除溶剂，加入尽量少的二氯甲烷溶解产物，再加入适量的甲醇重结晶，冷却过夜，析出大量黄色固体。过滤，真空干燥后，即得目标产物2-[2-(2-苯并咪唑基)苯亚胺基)甲基]苯酚。
(2)配体2-[2-(4,5-二苯基-2-咪唑基)苯亚胺基)甲基]苯酚(L2)：①将等当量的二苯基乙二酮和邻硝基苯甲醛及过量的醋酸铵在冰醋酸中加热回流4-6小时，然后除去醋酸，剩余物中加入10％碳酸氢钠水溶液至pH为8，再将混合物用乙酸乙酯萃取两次，有机相用饱和盐水洗两次，用无水硫酸钠干燥后，过滤并除去溶剂得黄色固体，即为目标产物2-(2-硝基苯基)-4,5-二苯基咪唑。②将第一步制得的2-(2-硝基苯基)-4,5-二苯基咪唑溶解在甲醇溶剂中，加入过量的二水合氯化亚锡，反应混合物在氮气保护下加热回流2-5小时。冷却后蒸除甲醇，在剩余物中加入10％氢氧化钠水溶液至pH为8，再将混合物用乙酸乙酯萃取两次，有机相用饱和盐水洗两次，用无水硫酸钠干燥后，过滤并除去溶剂得白色固体，为2-(4,5-二苯基-2-咪唑基)苯胺。③将第二步制得的2-(4,5-二苯基-2-咪唑基)苯胺和水杨醛按摩尔比1:1溶解在无水乙醇中，并加几滴冰醋酸作催化剂，将反应混合物加热回流6-10小时。旋蒸脱除溶剂，加入尽量少的二氯甲烷溶解产物，再加入适量的乙醚析出大量黄色固体。过滤，真空干燥后，即得目标产物2-[2-(4,5-二苯基-2-咪唑基)苯亚胺基)甲基]苯酚。
(3)2-(4,4-二甲基-4,5-二氢-2-恶唑啉基)苯胺：将靛红酸酐溶解在干燥的氯苯中，再加入1.4当量的2-氨基2-甲基-1-丙醇和0.1当量的无水氯化锌，加热至140℃搅拌反应18-20h。冷却后旋蒸脱除溶剂，向棕色油状混合物中加入适量的二氯甲烷和10％的氯化钠水溶液，再用二氯甲烷萃取两次，乙酸乙酯萃取一次。有机相用饱和盐水洗2次，用无水硫酸镁干燥，过滤并除去溶剂得棕色固体，接着用沸腾的95％乙醇重结晶得白色晶体，即为2-(4,4-二甲基-4,5-二氢-2-恶唑啉基)苯胺。
上述所有制备的化合物通过核磁共振光谱、红外光谱和元素分析等方法得到了证实。
二.制备含NNO配体的钴配合物
将无水氯化钴和步骤一所制备的NNO配体按摩尔比1:1混合，加入脱氧的无水乙醇作溶剂，在常温下搅拌3-15小时，析出沉淀，过滤，用乙醚洗涤后干燥，即得到含NNO配体的钴系配合物。
其中，配体2-[2-(2-苯并咪唑基)苯亚胺基)甲基]苯酚(L1)与无水氯化钴按摩尔比1:1混合反应生成氯化{2-[2-(2-苯并咪唑基)苯亚胺基)甲基]苯酚}合钴(配合物1)，其结构式为：
配体2-[2-(4,5-二苯基-2-咪唑基)苯亚胺基)甲基]苯酚(L2)与无水氯化钴按摩尔比1:1混合反应生成氯化{2-[2-(4,5-二苯基-2-咪唑基)苯亚胺基)甲基]苯酚}合钴(配合物2)，其结构式为：
将制得的2-(4,4-二甲基-4,5-二氢-2-恶唑啉基)苯胺溶解于冰醋酸中，向其中加入1当量的氯化钴与1当量的水杨醛的冰醋酸混合溶液，加热回流2-5h。旋蒸脱除溶剂，用乙醚洗涤得绿色固体，即为氯化{2-[2-(4,4-二甲基-4,5-二氢-2-恶唑啉基)苯亚胺基)甲基]苯酚}合钴(配合物3)。其结构式为：
上述制备的含NNO配体的钴配合物通过红外光谱、元素分析等表征方式得到了证实。
上述催化剂组合物在催化1,3-丁二烯聚合反应中的应用，也属于本发明的保护范围。聚合方式包括溶液聚合或悬浮聚合，溶剂由脂肪烃和芳香烃的一种或多种组成，脂肪烃为己烷、环己烷、庚烷等，芳香烃为苯、氯苯、甲苯等。优选的溶剂为甲苯；单体丁二烯与主催化剂的金属钴([BD]/[Co])的摩尔比为500-5000:1；聚合反应的温度范围为0-100℃，优选30℃；聚合时间为5分钟到2小时。
对于上述催化剂组合物来说，在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)的协同作用下，NNO钴配合物对1,3-丁二烯表现出一般的催化活性和顺式选择性(顺式含量为85－95％)，而在助催化剂倍半乙基氯化铝(EASC)的协同作用下，NNO钴配合物对1,3-丁二烯表现出优良的催化活性和高的顺式选择性(95－98％)。
1,3-丁二烯聚合反应如下：1,3-丁二烯的溶液聚合在密封的聚合反应瓶(100ml)中进行，用橡胶塞封口，且反应瓶带有一个具有活塞的支口与真空线相连以得到惰性环境。主催化剂与助催化剂按照预定比例先后加入反应瓶中，溶剂由脂肪烃和芳香烃的一种或多种组成。该催化剂组合物在预定温度下搅拌两分钟，然后再加入预定量的丁二烯开始反应。在一定的聚合时间之后，将反应混合物倒进含2,6-二叔丁基对甲酚(抗氧化剂)的酸化乙醇溶液(5％的盐酸-乙醇溶液)中。沉淀出来的聚合物过滤后用乙醇洗涤数次，在真空烘箱中加热50℃干燥至恒重。
以下以具体的实施例来描述本发明配合物以及对于1,3-丁二烯聚合反应的催化过程，但是它们不应视为限定本发明的范围。
实施例1
1.2-(2-硝基苯基)苯并咪唑的制备：在圆底烧瓶中依次加入邻硝基苯甲醛(3.045g，20.1mmol)、过硫酸氢钾(3.381g，11.0mmol)、邻苯二胺(1.984g，18.4mmol)及溶剂50毫升DMF，得到黄色透明液，反应混合物在常温下搅拌2h。然后逐滴加入K2CO3(1M，25mL)和蒸馏水(250mL)的混合液，析出乳白色固体。然后，用乙酸乙酯萃取三次(3×50mL)，分离出有机层。再分别用蒸馏水洗涤一次，饱和食盐水洗涤两次。用无水硫酸钠干燥后，过滤并除去溶剂得棕色固体粗产物，将其在硅胶柱上用氯仿淋洗，收集再除去溶剂得浅棕色固体，即为2-(2-硝基苯基)苯并咪唑(3.266g)，产率72.4％。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ8.16(dd,J1＝7.6Hz,J2＝1.2Hz,1H,Ar-H),7.97(dd,J1＝7.6Hz,J2＝1.2Hz,1H,Ar-H),7.86–7.84(m,1H,Ar-H),7.76(t,J＝7.6Hz,1H,Ar-H),7.65(t,J＝7.6Hz,1H,Ar-H),7.54–7.52(m,1H,Ar-H),7.35–7.33(m,2H,Ar-H),5.35(t,J＝4.8Hz,1H,NH).
2.2-(2-苯并咪唑基)苯胺的制备：在圆底烧瓶中依次加入2-(2-硝基苯基)苯并咪唑(1.2583g，5.26mmol)、二水合氯化亚锡(5.3411g，23.67mmol)、40mL异丙醇、10mL氯仿、6mL浓盐酸。将混合物加热回流5小时。冷却后真空脱除溶剂得淡黄色固体。依次加入蒸馏水和大量的KOH固体，再用二氯甲烷萃取三次(3×50mL)，并将有机层合并，用无水硫酸钠干燥后，过滤并除去溶剂，将剩余物在乙醇-水混合溶剂中重结晶得黄色固体，即为2-(2-苯并咪唑基)苯胺(0.7848g)，产率70.7％。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.53(d,J＝8.0Hz,1H,Ar-H),7.29–7.20(m,5H,Ar-H),6.83(d,J＝8.0Hz,1H,Ar-H),6.77(t,J＝8.0Hz,1H,Ar-H),5.35(t,J＝4.8Hz,1H,NH).
3.配体L1的制备：将第二步制得的2-(2-苯并咪唑基)苯胺(0.4185g，2mmol)与等当量的水杨醛(0.2442g，2mmol)溶解在20mL无水乙醇中，并加几滴冰醋酸作催化剂，将反应混合物加热回流4h。旋蒸脱除溶剂，加入尽量少的二氯甲烷溶解产物，再加入适量的甲醇重结晶，冷却过夜，析出大量黄色固体。过滤，真空干燥后，即得目标产物2-[2-(2-苯并咪唑基)苯亚胺基)甲基]苯酚(0.3436g)，产率54.8％。
FT-IR(KBrdisk,cm-1):3416,3047,2921,1619,1589,1536,1499,1476,1457,1401,1322,1288,1242,1159,1101,906,863,737.
1HNMR(400MHz,d6-DMSO):δ10.14(brs,1H,OH),7.94(dd,J1＝8.0Hz,J2＝1.6Hz,1H,NH),7.64(d,J＝8.0Hz,1H,CH＝N),7.24–7.06(m,7H,Ar-H),6.90(d,J＝8.0Hz,1H,Ar-H),6.86(d,J＝8.0Hz,1H,Ar-H),6.79(t,J＝7.6Hz,1H,Ar-H),6.67(dd,J1＝7.6Hz,J2＝1.6Hz,1H,Ar-H),6.62(t,J＝7.6Hz,1H,Ar-H).
13CNMR(100MHz,d6-DMSO):δ154.2,147.2,143.7,143.3,132.7,131.4,129.9,126.3,126.0,124.4,122.0,121.8,119.1,118.4,117.7,115.7,114.6,111.4,110.1,62.9.
4.配合物1的制备：将配体L1(0.0940g，0.3mmol)，氯化钴(0.0714g，0.3mmol)溶解于40mL脱气的无水乙醇中。常温搅拌6小时，随着搅拌的进行，黄色固体逐渐溶解，溶液变成黄绿色。反应结束后，将反应混合物浓缩，加入无水乙醚析出固体，过滤并反复用乙醚洗涤，真空下干燥得绿色固体粉末(0.0567g)，产率34.3％。
FT-IR(KBrdisk,cm-1):3413,3238,3060,2968,1611,1529,1488,1461,1445,1379,1322,1282,1188,1148,1046,927,873,749.
元素分析(C20H15Cl2CoN3O)理论值(％)：C，54.20；H，3.41；N，9.48。实验值(％)：C，54.29；H，3.13；N，9.30。
5.丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取配合物1(2.2mg，5.0μmol)于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入1.8ml纯化过的甲苯溶剂。然后，用注射器加入助催化剂甲基铝氧烷(MAO，1.46mol/L的甲苯溶液)6.8ml，使[Al]/[Co]为2000(摩尔比，下同)，该催化剂组合物在30℃下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯溶液(1.85mol/L的甲苯溶液)1.4ml，使[BD]/[Co]为500(摩尔比，下同)，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10ml。两小时后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为18.7％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13CNMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为231000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.32，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为92.5％、反式-1,4含量为3.8％、1,2-乙烯基含量为3.7％。
实施例2
1.配合物1的制备同实施例1。
2.丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取配合物1(2.2mg，5.0μmol)于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入3.4ml纯化过的甲苯溶剂。然后，用注射器加入助催化剂倍半乙基氯化铝(EASC，0.4mol/L的正己烷溶液)1.0ml，使[Al]/[Co]为160，该催化剂组合物在30℃下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯溶液(1.85mol/L的甲苯溶液)5.6ml，使[BD]/[Co]为2000(摩尔比，下同)，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10ml。两小时后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为100％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13CNMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为203000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为2.13，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为96.5％、反式-1,4含量为2.1％、1,2-乙烯基含量为1.4％。
实施例3
1.配合物1的制备同实施例1。
2.丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取配合物1(2.2mg，5.0μmol)于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入3.9ml纯化过的甲苯溶剂。然后，用注射器加入助催化剂倍半乙基氯化铝(EASC，0.4mol/L的正己烷溶液)0.5ml，使[Al]/[Co]为80，该催化剂组合物在30℃下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯溶液(1.85mol/L的甲苯溶液)5.6ml，使[BD]/[Co]为2000(摩尔比，下同)，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10ml。两小时后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为100％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13CNMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为186000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.78，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为97.0％、反式-1,4含量为1.8％、1,2-乙烯基含量为1.2％。
实施例4
1.配合物1的制备同实施例1。
2.丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取配合物1(2.2mg，5.0μmol)于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入4.2ml纯化过的甲苯溶剂。然后，用注射器加入助催化剂倍半乙基氯化铝(EASC，0.4mol/L的正己烷溶液)0.25ml，使[Al]/[Co]为40，该催化剂组合物在30℃下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯溶液(1.85mol/L的甲苯溶液)5.6ml，使[BD]/[Co]为2000(摩尔比，下同)，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10ml。两小时后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为89.2％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13CNMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为199000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.63，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为95.5％、反式-1,4含量为2.5％、1,2-乙烯基含量为2.0％。
实施例5
1.配合物1的制备同实施例1。
2.丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取配合物1(2.2mg，5.0μmol)于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入4.3ml纯化过的甲苯溶剂。然后，用注射器加入助催化剂倍半乙基氯化铝(EASC，0.4mol/L的正己烷溶液)0.063ml，使[Al]/[Co]为10，该催化剂组合物在30℃下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯溶液(1.85mol/L的甲苯溶液)5.6ml，使[BD]/[Co]为2000(摩尔比，下同)，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10ml。两小时后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为60.3％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13CNMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为210000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.59，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为95.1％、反式-1,4含量为2.5％、1,2-乙烯基含量为2.4％。
实施例6
1.配合物1的制备同实施例1。
2.丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取配合物1(2.2mg，5.0μmol)于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入3.9ml纯化过的甲苯溶剂。然后，用注射器加入助催化剂倍半乙基氯化铝(EASC，0.4mol/L的正己烷溶液)0.5ml，使[Al]/[Co]为80，该催化剂组合物在100℃下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯溶液(1.85mol/L的甲苯溶液)5.6ml，使[BD]/[Co]为2000(摩尔比，下同)，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10ml。两小时后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为41.6％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13CNMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为126000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为2.75，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为89.1％、反式-1,4含量为6.5％、1,2-乙烯基含量为4.4％。
实施例7
1.配合物1的制备同实施例1。
2.丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取配合物1(2.2mg，5.0μmol)于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入3.9ml纯化过的甲苯溶剂。然后，用注射器加入助催化剂倍半乙基氯化铝(EASC，0.4mol/L的正己烷溶液)0.5ml，使[Al]/[Co]为80，该催化剂组合物在70℃下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯溶液(1.85mol/L的甲苯溶液)5.6ml，使[BD]/[Co]为2000(摩尔比，下同)，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10ml。5分钟后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为95.7％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13CNMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为136000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为2.35，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为94.1％、反式-1,4含量为3.2％、1,2-乙烯基含量为2.7％。
实施例8
1.配合物1的制备同实施例1。
2.丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取配合物1(2.2mg，5.0μmol)于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入1.4ml纯化过的甲苯溶剂。然后，用注射器加入助催化剂倍半乙基氯化铝(EASC，0.4mol/L的正己烷溶液)0.5ml，使[Al]/[Co]为80，该催化剂组合物在50℃下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯溶液(1.85mol/L的甲苯溶液)8.1ml，使[BD]/[Co]为3000(摩尔比，下同)，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10ml。两小时后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为98.2％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13CNMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为171000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.66，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为95.8％、反式-1,4含量为2.4％、1,2-乙烯基含量为1.8％。
实施例9
1.配合物1的制备同实施例1。
2.丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取配合物1(2.2mg，5.0μmol)于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入6.8ml纯化过的甲苯溶剂。然后，用注射器加入助催化剂倍半乙基氯化铝(EASC，0.4mol/L的正己烷溶液)0.5ml，使[Al]/[Co]为80，该催化剂组合物在0℃下搅拌10分钟，接着再用注射器加入丁二烯溶液(1.85mol/L的甲苯溶液)2.7ml，使[BD]/[Co]为1000(摩尔比，下同)，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10ml。两小时后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为23.2％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13CNMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为180000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.85，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为97.5％、反式-1,4含量为1.1％、1,2-乙烯基含量为1.4％。
实施例10
1.配合物1的制备同实施例1。
2.丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取配合物1(2.2mg，5.0μmol)于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入1.4ml纯化过的甲苯溶剂。然后，用注射器加入助催化剂倍半乙基氯化铝(EASC，0.4mol/L的正己烷溶液)0.5ml，使[Al]/[Co]为80，该催化剂组合物在30℃下搅拌5分钟，接着再用注射器加入丁二烯溶液(1.85mol/L的甲苯溶液)8.1ml，使[BD]/[Co]为3000(摩尔比，下同)，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10ml。两小时后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为98.2％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13CNMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为187000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.66，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为96.1％、反式-1,4含量为2.2％、1,2-乙烯基含量为1.7％。
实施例11
1.配合物1的制备同实施例1。
2.丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取配合物1(2.2mg，5.0μmol)于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入0.9ml纯化过的甲苯溶剂。然后，用注射器加入助催化剂倍半乙基氯化铝(EASC，0.4mol/L的正己烷溶液)0.5ml，使[Al]/[Co]为80，该催化剂组合物在30℃下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯溶液(1.85mol/L的甲苯溶液)13.6ml，使[BD]/[Co]为5000(摩尔比，下同)，聚合反应开始进行。两小时后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为97.4％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13CNMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为191000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.91，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为95.9％、反式-1,4含量为2.4％、1,2-乙烯基含量为1.7％。
实施例12
1.配合物1的制备同实施例1。
2.丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取配合物1(2.2mg，5.0μmol)于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入3.9ml纯化过的甲苯溶剂。然后，用注射器加入助催化剂倍半乙基氯化铝(EASC，0.4mol/L的正己烷溶液)0.5ml，使[Al]/[Co]为80，该催化剂组合物在30℃下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯溶液(1.85mol/L的甲苯溶液)5.6ml，使[BD]/[Co]为2000(摩尔比，下同)，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10ml。5分钟后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为63.4％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13CNMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为212000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为2.03，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为96.2％、反式-1,4含量为2.3％、1,2-乙烯基含量为1.5％。
实施例13
1.配合物1的制备同实施例1。
2.丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取配合物1(2.2mg，5.0μmol)于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入3.9ml纯化过的甲苯溶剂。然后，用注射器加入助催化剂倍半乙基氯化铝(EASC，0.4mol/L的正己烷溶液)0.5ml，使[Al]/[Co]为80，该催化剂组合物在30℃下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯溶液(1.85mol/L的甲苯溶液)5.6ml，使[BD]/[Co]为2000(摩尔比，下同)，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10ml。10分钟后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为80.5％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13CNMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为182000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为2.03，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为96.4％、反式-1,4含量为2.1％、1,2-乙烯基含量为1.5％。
实施例14
1.配合物1的制备同实施例1。
2.丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取配合物1(2.2mg，5.0μmol)于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入3.9ml纯化过的甲苯溶剂。然后，用注射器加入助催化剂倍半乙基氯化铝(EASC，0.4mol/L的正己烷溶液)0.5ml，使[Al]/[Co]为80，该催化剂组合物在30℃下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯溶液(1.85mol/L的甲苯溶液)5.6ml，使[BD]/[Co]为2000(摩尔比，下同)，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10ml。30分钟后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为92.2％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13CNMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为19300g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为2.03，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为97.2％、反式-1,4含量为1.2％、1,2-乙烯基含量为1.6％。
实施例15
1.配合物1的制备同实施例1。
2.丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取配合物1(2.2mg，5.0μmol)于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入3.9ml纯化过的甲苯溶剂。然后，用注射器加入助催化剂倍半乙基氯化铝(EASC，0.4mol/L的正己烷溶液)0.5ml，使[Al]/[Co]为80，该催化剂组合物在30℃下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯溶液(1.85mol/L的甲苯溶液)5.6ml，使[BD]/[Co]为2000(摩尔比，下同)，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10ml。1小时后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为94.3％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13CNMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为197000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为2.03，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为96.0％、反式-1,4含量为1.9％、1,2-乙烯基含量为2.1％。
实施例16
1.配合物1的制备同实施例1。
2.丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取配合物1(2.2mg，5.0μmol)于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入3.9ml纯化过的甲苯溶剂。然后，用注射器加入助催化剂甲基铝氧烷(MAO，1.46mol/L的甲苯溶液)6.8ml，使[Al]/[Co]为2000，该催化剂组合物在30℃下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯溶液(1.85mol/L的甲苯溶液)5.6ml，使[BD]/[Co]为2000(摩尔比，下同)，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10ml。1小时后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为65.2％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13CNMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为154000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为2.03，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为96.0％、反式-1,4含量为1.9％、1,2-乙烯基含量为2.1％。
实施例17
1.2-(2-硝基苯基)-4,5-二苯基咪唑的制备：将二苯基乙二酮(0.9994g，4.76mmol)、邻硝基苯甲醛(0.7199g，4.76mmol)及醋酸铵(2.9352g，38.08mmol)在20mL冰醋酸中加热回流4h，旋蒸除去醋酸，在剩余物中加入10％碳酸氢钠水溶液至pH为8，再将混合物用乙酸乙酯萃取2次，有机相用饱和盐水洗2次，用无水硫酸钠干燥后，过滤并除去溶剂得黄色固体，即为2-(2-硝基苯基)-4,5-二苯基咪唑(1.2077g)，产率为74.6％。
1HNMR(400MHz,d6-DMSO):δ12.97(brs,1H,NH),7.99(dd,J1＝8.0Hz,J2＝1.2Hz,1H,Ar-H),7.93(dd,J1＝8.0Hz,J2＝0.8Hz,1H,Ar-H),7.79(t,J＝8.0Hz,1H,Ar-H),7.64(t,J＝8.0Hz,1H,Ar-H),7.52–7.44(m,6H,Ph-H),7.39(t,J＝7.2Hz,1H,Ph-H),7.30(t,J＝7.2Hz,2H,Ph-H),7.23(t,J＝7.2Hz,1H,Ph-H).
2.将第一步制得的2-(2-硝基苯基)-4,5-二苯基咪唑溶解(0.9958g，2.93mmol)在15mL甲醇中，加入过量的二水合氯化亚锡(3.3078g，14.66mmol)，反应混合物在氮气保护下加热回流3.5h。冷却后蒸除甲醇，在剩余物中加入10％氢氧化钠水溶液至pH为8，再将混合物用乙酸乙酯萃取2次，有机相用饱和盐水洗2次，用无水硫酸钠干燥后，过滤并除去溶剂得白色固体，即为2-(4,5-二苯基-2-咪唑基)苯胺(0.6441g)，产率为70.7％。
1HNMR(400MHz,d6-DMSO):δ12.45(brs,1H,NH),7.82(d,J＝7.2Hz,1H,Ar-H),7.53–7.50(m,4H,Ar-H),7.45(t,J＝7.6Hz,2H,Ar-H),7.40–7.36(m,1H,Ar-H),7.31(t,J＝7.6Hz,2H,Ar-H),7.22(t,J＝7.6Hz,1H,Ar-H),7.06(t,J＝7.6Hz,1H,Ar-H),6.97(brs,2H,NH2),6.78(d,J＝8.0Hz,1H,Ar-H),6.59(t,J＝7.6Hz,1H,Ar-H).
3.配体L2的制备：将第二步制得的2-(4,5-二苯基-2-咪唑基)苯胺(0.3118g，1mmol)与等当量的水杨醛(0.1227g，1mmol)溶解在20mL无水乙醇中，并加几滴冰醋酸作催化剂，将反应混合物加热回流4h。旋蒸脱除溶剂，得到黄色固体。过滤，用甲醇洗涤，真空干燥后，即得目标产物2-[2-(4,5-二苯基-2-咪唑基)苯亚胺基)甲基]苯酚(0.2641g)，产率为60.8％。
FT-IR(KBrdisk,cm-1):3356,3061,2951,1616,1602,1537,1498,1481,1460,1447,1319,1294,1276,1238,1156,1125,1099,1062,968,909,868,846,777,755,698,628,546.
1HNMR(400MHz,d6-DMSO):δ9.90(brs,1H,OH),7.85(d,J＝7.6Hz,1H,CH＝N),7.48(d,J＝7.6Hz,2H,Ar-H),7.40–7.34(m,3H,Ar-H),7.23(t,J＝7.6Hz,2H,Ar-H),7.18–7.01(m,5H,Ar-H),6.83–6.74(m,4H,Ar-H),6.58(t,J＝7.6Hz,1H,Ar-H),6.51(s,1H,NH),6.20(d,J＝7.6Hz,1H,Ar-H).
13CNMR(100MHz,d6-DMSO):δ153.2,142.0,141.0,137.8,134.3,130.1,129.5,129.3,128.8,128.6,128.0,126.5,126.3,126.2,126.1,125.0,122.6,118.6,118.3,115.3,115.2,113.5,99.4,63.1.
元素分析(C28H21N3O)理论值(％)：C，80.94；H，5.09；N，10.11。实验值(％)：C，80.89；H，4.95；N，10.03。
4.配合物2的制备：将配体L2(0.0828g，0.2mmol)，六水合氯化钴(0.0481g，0.2mmol)溶解于30mL脱气的无水乙醇中。常温搅拌4小时，随着搅拌的进行，黄色固体逐渐溶解，溶液变成黄绿色。反应结束后，将反应混合物浓缩，加入无水乙醚析出固体，过滤并反复用乙醚洗涤，真空下干燥得绿色固体粉末(0.0422g)，产率32.3％。
FT-IR(KBrdisk,cm-1):3463,3417,2954,1636,1607,1587,1537,1462,1436,1390,1299,1182,1151,989,766,698.
元素分析(C28H21Cl2CoN3O)理论值(％)：C，61.67；H，3.88；N，7.71。实验值(％)：C，61.89；H，3.93；N，7.30。
5.丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取配合物2(2.8mg，5.0μmol)于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入2.6ml纯化过的甲苯溶剂。然后，用注射器加入助催化剂甲基铝氧烷(MAO，1.46mol/L的甲苯溶液)6.8ml，使[Al]/[Co]为2000(摩尔比，下同)，该催化剂组合物在30℃下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯溶液(1.85mol/L的甲苯溶液)5.6ml，使[BD]/[Co]为2000(摩尔比，下同)，聚合体系总体积为15.0mL，聚合反应开始进行。两小时后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为70.9％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13CNMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为174000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.55，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为93.6％、反式-1,4含量为3.8％、1,2-乙烯基含量为2.6％。
实施例18
1.配合物2的制备同实施例17。
2.丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取配合物2(2.8mg，5.0μmol)于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入3.9ml纯化过的甲苯溶剂。然后，用注射器加入助催化剂倍半乙基氯化铝(EASC，0.4mol/L的正己烷溶液)0.5ml，使[Al]/[Co]为80，该催化剂组合物在30℃下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯溶液(1.85mol/L的甲苯溶液)5.6ml，使[BD]/[Co]为2000(摩尔比，下同)，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10ml。30分钟后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为90.2％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13CNMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为179000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.96，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为96.5％、反式-1,4含量为2.5％、1,2-乙烯基含量为1.0％。
实施例19
1.配合物2的制备同实施例17。
2.丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取配合物2(2.8mg，5.0μmol)于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入3.9ml纯化过的庚烷溶剂。然后，用注射器加入助催化剂倍半乙基氯化铝(EASC，0.4mol/L的正己烷溶液)0.5ml，使[Al]/[Co]为80，该催化剂组合物在30℃下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯溶液(1.85mol/L的甲苯溶液)5.6ml，使[BD]/[Co]为2000(摩尔比，下同)，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10ml。两小时后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为100％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13CNMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为185000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.68，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为96.3％、反式-1,4含量为2.5％、1,2-乙烯基含量为1.2％。
实施例20
1.配合物2的制备同实施例17。
2.丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取配合物2(2.8mg，5.0μmol)于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入1.8ml纯化过的甲苯溶剂。然后，用注射器加入助催化剂乙基铝氧烷(EAO，1.46mol/L的甲苯溶液)6.8ml，使[Al]/[Co]为2000(摩尔比，下同)，该催化剂组合物在30℃下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯溶液(1.85mol/L的甲苯溶液)1.4ml，使[BD]/[Co]为500(摩尔比，下同)，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10ml。两小时后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为25.4％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13CNMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为243000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.46，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为93.3％、反式-1,4含量为3.6％、1,2-乙烯基含量为3.1％。
实施例21
1.配合物2的制备同实施例17。
2.丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取配合物2(2.8mg，5.0μmol)于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入1.8ml纯化过的甲苯溶剂。然后，用注射器加入助催化剂改性的甲基铝氧烷(MMAO，1.46mol/L的甲苯溶液)6.8ml，使[Al]/[Co]为2000(摩尔比，下同)，该催化剂组合物在30℃下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯溶液(1.85mol/L的甲苯溶液)1.4ml，使[BD]/[Co]为500(摩尔比，下同)，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10ml。两小时后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为34.6％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13CNMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为226000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.47，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为93.3％、反式-1,4含量为3.5％、1,2-乙烯基含量为3.2％。
实施例22
1.2-(4,4-二甲基-4,5-二氢-2-恶唑啉基)苯胺的制备：在氮气保护下，在三口圆底烧瓶中依次加入靛红酸酐(9.9348g,61mmol)和氯苯(150mL)，机械搅拌5min，再加入2-氨基-2-甲基-1-丙醇(7.5728g,85mmol)、无水氯化锌(0.8766g,6.1mmol)在140℃下加热回流18h。冷却后旋蒸脱除溶剂，得到棕色油状混合物，向其中加入适量的二氯甲烷和10％的氯化钠水溶液，再用二氯甲烷萃取两次，乙酸乙酯萃取一次，合并有机层，用饱和盐水洗涤2次，用无水硫酸镁干燥，过滤并除去溶剂得棕色固体，最后用95％乙醇重结晶得无色晶体，即为目标产物2-(4,4-二甲基-4,5-二氢-2-恶唑啉基)苯胺(3.0024g)，产率25.9％。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.67(d,J＝8.0Hz,1H,Ar-H),7.19(t,J＝7.6Hz,1H,Ar-H),6.70–6.63(m,2H,Ar-H),6.08(brs,2H,NH2),3.99(s,2H,OCH2),1.37(s,6H,CH3).
2.配合物3的制备：将第一步制得的2-(4,4-二甲基-4,5-二氢-2-恶唑啉基)苯胺(0.0950g,0.5mmol)溶解于冰醋酸(20mL)中，向其中加入含有六水合氯化钴(0.1184g,0.5mmol)与水杨醛(0.0611g,0.5mmol)的冰醋酸溶液，溶液由蓝色变成墨绿色，在130℃下加热回流2h。旋蒸脱除溶剂，然后用乙醚洗涤得绿色固体，即为氯化{2-[2-(4,4-二甲基-4,5-二氢-2-恶唑啉基)苯亚胺基)甲基]苯酚}合钴(0.2170g)，产率79.2％。
FT-IR(KBrdisk,cm-1):3461,3421,2971,2926,1612,1548,1445,1386,1294,1240,1183,1153,1076,959,855,758.
元素分析(C18H18Cl2CoN2O2)理论值(％)：C，50.97；H，4.28；N，6.60。实验值(％)：C，50.89；H，4.43；N，6.45。
3.丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取配合物3(2.1mg，5.0μmol)于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入1ml纯化过的甲苯溶剂。然后，用注射器加入助催化剂甲基铝氧烷(MAO，1.46mol/L的甲苯溶液)3.4ml，使[Al]/[Co]为2000(摩尔比，下同)，该催化剂组合物在30℃下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯溶液(1.85mol/L的甲苯溶液)5.6ml，使[BD]/[Co]为2000(摩尔比，下同)，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10ml。半小时后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为18.5％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13CNMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为203000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.49，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为90.6％、反式-1,4含量为5.4％、1,2-乙烯基含量为4.0％。
实施例23
1.配合物3的制备同实施例22。
2.丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取配合物3(2.1mg，5.0μmol)于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入3.9ml纯化过的甲苯溶剂。然后，用注射器加入助催化剂倍半乙基氯化铝(EASC，0.4mol/L的正己烷溶液)0.5ml，使[Al]/[Co]为80，该催化剂组合物在30℃下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯溶液(1.85mol/L的甲苯溶液)5.6ml，使[BD]/[Co]为2000(摩尔比，下同)，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10ml。两小时后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为100％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13CNMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为192000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.75，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为96.0％、反式-1,4含量为2.5％、1,2-乙烯基含量为1.5％。
实施例24
1.配合物3的制备同实施例22。
2.丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取配合物3(2.1mg，5.0μmol)于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入3.9ml纯化过的庚烷溶剂。然后，用注射器加入助催化剂倍半乙基氯化铝(EASC，0.4mol/L的正己烷溶液)0.5ml，使[Al]/[Co]为80，该催化剂组合物在30℃下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯溶液(1.85mol/L的甲苯溶液)5.6ml，使[BD]/[Co]为2000(摩尔比，下同)，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10ml。一小时后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为97.2％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13CNMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为194000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.48，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为95.7％、反式-1,4含量为2.7％、1,2-乙烯基含量为1.6％。
实施例25
1.配合物3的制备同实施例22。
2.丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取配合物3(2.1mg，5.0μmol)于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入3.4ml纯化过的甲苯溶剂。然后，用注射器加入助催化剂氯化二乙基铝(DEAC，0.4mol/L的正己烷溶液)1.0ml，使[Al]/[Co]为80，该催化剂组合物在30℃下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯溶液(1.85mol/L的甲苯溶液)5.6ml，使[BD]/[Co]为2000(摩尔比，下同)，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10ml。两小时后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为100％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13CNMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为154000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.97，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为92.3％、反式-1,4含量为5.3％、1,2-乙烯基含量为2.4％。
实施例26
1.配合物3的制备同实施例22。
2.丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取配合物3(2.1mg，5.0μmol)于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入3.4ml纯化过的甲苯溶剂。然后，用注射器加入助催化剂二氯化乙基铝(EADC，0.4mol/L的正己烷溶液)1.0ml，使[Al]/[Co]为80，该催化剂组合物在30℃下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯溶液(1.85mol/L的甲苯溶液)5.6ml，使[BD]/[Co]为2000(摩尔比，下同)，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10ml。两小时后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为100％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13CNMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为162000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.78，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为92.6％、反式-1,4含量为4.8％、1,2-乙烯基含量为2.6％。
实施例27
1.2-(2-硝基苯基)苯并恶唑的制备：在圆底烧瓶中依次加入邻硝基苯甲醛(3.045g，20.1mmol)、过硫酸氢钾(3.381g，11.0mmol)、邻氨基苯酚(2.008g，18.4mmol)及溶剂50毫升DMF，得到黄色透明液，反应混合物在常温下搅拌2h。然后逐滴加入K2CO3(1M，25mL)和蒸馏水(250mL)的混合液，析出乳白色固体。然后，用乙酸乙酯萃取三次(3×50mL)，分离出有机层。再分别用蒸馏水洗涤一次，饱和食盐水洗涤两次。用无水硫酸钠干燥后，过滤并除去溶剂得棕色固体粗产物，将其在硅胶柱上用氯仿淋洗，收集再除去溶剂得浅棕色固体，即为2-(2-硝基苯基)苯并恶唑(3.334g)，产率76.1％。
2.2-(2-苯并恶唑基)苯胺的制备：在圆底烧瓶中依次加入2-(2-硝基苯基)苯并咪唑(1.2531g，5.26mmol)、二水合氯化亚锡(5.3411g，23.67mmol)、40mL异丙醇、10mL氯仿、6mL浓盐酸。将混合物加热回流5小时。冷却后真空脱除溶剂得淡黄色固体。依次加入蒸馏水和大量的KOH固体，再用二氯甲烷萃取三次(3×50mL)，并将有机层合并，用无水硫酸钠干燥后，过滤并除去溶剂，将剩余物在乙醇-水混合溶剂中重结晶得黄色固体，即为2-(2-苯并恶唑基)苯胺(0.7531g)，产率68.8％。
3.配体2-[2-(2-苯并恶唑基)苯亚胺基)甲基]-6-甲基苯酚的制备：将第二步制得的2-(2-苯并恶唑基)苯胺(0.4165g，2mmol)与等当量的3-甲基水杨醛(0.2723g，2mmol)溶解在20mL无水乙醇中，并加几滴冰醋酸作催化剂，将反应混合物加热回流4h。旋蒸脱除溶剂，加入尽量少的二氯甲烷溶解产物，再加入适量的甲醇重结晶，冷却过夜，析出大量黄色固体。过滤，真空干燥后，即得目标产物2-[2-(2-苯并恶唑基)苯亚胺基)甲基]苯酚(0.3263g)，产率47.4％。
4.配合物氯化{2-[2-(2-苯并恶唑基)苯亚胺基)甲基]-6-甲基苯酚}合钴的制备：将配体(0.0979g，0.3mmol)，氯化钴(0.0714g，0.3mmol)溶解于40mL脱气的无水乙醇中。常温搅拌6小时，随着搅拌的进行，黄色固体逐渐溶解，溶液变成黄绿色。反应结束后，将反应混合物浓缩，加入无水乙醚析出固体，过滤并反复用乙醚洗涤，真空下干燥得绿色固体粉末(0.0661g)，产率39.0％。
5.丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取上述配合物(2.3mg，5.0μmol)于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入3.9ml纯化过的甲苯溶剂。然后，用注射器加入助催化剂倍半乙基氯化铝(EASC，0.4mol/L的正己烷溶液)0.5ml，使[Al]/[Co]为80，该催化剂组合物在30℃下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯溶液(1.85mol/L的甲苯溶液)5.6ml，使[BD]/[Co]为2000(摩尔比，下同)，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10ml。两小时后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为100％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13CNMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为172000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.70，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为96.8％、反式-1,4含量为1.6％、1,2-乙烯基含量为1.6％。
实施例28
1.中间体2-(2-硝基苯基)苯并咪唑与2-(2-苯并咪唑基)苯胺的制备同实施例1；
2.配体2-[2-(2-苯并咪唑基)苯亚胺基)甲基]-4,6-二叔丁基苯酚的制备：将第二步制得的2-(2-苯并咪唑基)苯胺(0.4185g，2mmol)与等当量的3,5-二叔丁基水杨醛(0.4686g，2mmol)溶解在20mL无水乙醇中，并加几滴冰醋酸作催化剂，将反应混合物加热回流4h。旋蒸脱除溶剂，加入尽量少的二氯甲烷溶解产物，再加入适量的甲醇重结晶，冷却过夜，析出大量黄色固体。过滤，真空干燥后，即得目标产物2-[2-(2-苯并咪唑基)苯亚胺基)甲基]-4,6-二叔丁基苯酚(0.4914g)，产率55.4％。
3.配合物氯化{2-[2-(2-苯并咪唑基)苯亚胺基)甲基]-4,6-二叔丁基苯酚}合钴的制备：将上述配体(0.1495g，0.3mmol)，氯化钴(0.0714g，0.3mmol)溶解于40mL脱气的无水乙醇中。常温搅拌6小时，随着搅拌的进行，黄色固体逐渐溶解，溶液变成黄绿色。反应结束后，将反应混合物浓缩，加入无水乙醚析出固体，过滤并反复用乙醚洗涤，真空下干燥得绿色固体粉末(0.0930g)，产率42.1％。
4.丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取上述配合物(2.5mg，5.0μmol)于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入3.9ml纯化过的甲苯溶剂。然后，用注射器加入助催化剂倍半乙基氯化铝(EASC，0.4mol/L的正己烷溶液)0.5ml，使[Al]/[Co]为80，该催化剂组合物在30℃下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯溶液(1.85mol/L的甲苯溶液)5.6ml，使[BD]/[Co]为2000(摩尔比，下同)，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10ml。两小时后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为100％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13CNMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为212000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.92，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为97.1％、反式-1,4含量为1.6％、1,2-乙烯基含量为1.3％。
实施例29
1.中间体2-(2-硝基苯基)苯并咪唑与2-(2-苯并咪唑基)苯胺的制备同实施例1；
2.配体2-[2-(2-苯并咪唑基)苯亚胺基)甲基]-4,6-二氯苯酚的制备：将第二步制得的2-(2-苯并咪唑基)苯胺(0.4185g，2mmol)与等当量的3,5-二氯水杨醛(0.3820g，2mmol)溶解在20mL无水乙醇中，并加几滴冰醋酸作催化剂，将反应混合物加热回流4h。旋蒸脱除溶剂，加入尽量少的二氯甲烷溶解产物，再加入适量的甲醇重结晶，冷却过夜，析出大量黄色固体。过滤，真空干燥后，即得目标产物2-[2-(2-苯并咪唑基)苯亚胺基)甲基]-4,6-二氯苯酚(0.3938g)，产率49.2％。
3.配合物氯化{2-[2-(2-苯并咪唑基)苯亚胺基)甲基]-4,6-二氯苯酚}合钴的制备：将上述配体(0.1537g，0.3mmol)，氯化钴(0.0714g，0.3mmol)溶解于40mL脱气的无水乙醇中。常温搅拌6小时，随着搅拌的进行，黄色固体逐渐溶解，溶液变成黄绿色。反应结束后，将反应混合物浓缩，加入无水乙醚析出固体，过滤并反复用乙醚洗涤，真空下干燥得绿色固体粉末(0.0905g)，产率40.2％。
4.丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取上述配合物(2.6mg，5.0μmol)于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入3.9ml纯化过的甲苯溶剂。然后，用注射器加入助催化剂倍半乙基氯化铝(EASC，0.4mol/L的正己烷溶液)0.5ml，使[Al]/[Co]为80，该催化剂组合物在30℃下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯溶液(1.85mol/L的甲苯溶液)5.6ml，使[BD]/[Co]为2000(摩尔比，下同)，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10ml。两小时后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为100％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13CNMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为201000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.86，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为96.8％、反式-1,4含量为1.6％、1,2-乙烯基含量为1.6％。
实施例30
1.中间体2-(2-硝基苯基)苯并咪唑与2-(2-苯并咪唑基)苯胺的制备同实施例1；
2.配体2-[2-(2-苯并咪唑基)苯亚胺基)甲基]-4,6-二溴苯酚的制备：将第二步制得的2-(2-苯并咪唑基)苯胺(0.4185g，2mmol)与等当量的3,5-二溴水杨醛(0.5598g，2mmol)溶解在20mL无水乙醇中，并加几滴冰醋酸作催化剂，将反应混合物加热回流4h。旋蒸脱除溶剂，加入尽量少的二氯甲烷溶解产物，再加入适量的甲醇重结晶，冷却过夜，析出大量黄色固体。过滤，真空干燥后，即得目标产物2-[2-(2-苯并咪唑基)苯亚胺基)甲基]-4,6-二溴苯酚(0.4696g)，产率48.0％。
3.配合物氯化{2-[2-(2-苯并咪唑基)苯亚胺基)甲基]-4,6-二溴苯酚}合钴的制备：将上述配体(0.1804g，0.3mmol)，氯化钴(0.0714g，0.3mmol)溶解于40mL脱气的无水乙醇中。常温搅拌6小时，随着搅拌的进行，黄色固体逐渐溶解，溶液变成黄绿色。反应结束后，将反应混合物浓缩，加入无水乙醚析出固体，过滤并反复用乙醚洗涤，真空下干燥得绿色固体粉末(0.1262g)，产率50.1％。
4.丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取上述配合物(3.0mg，5.0μmol)于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入3.9ml纯化过的甲苯溶剂。然后，用注射器加入助催化剂倍半乙基氯化铝(EASC，0.4mol/L的正己烷溶液)0.5ml，使[Al]/[Co]为80，该催化剂组合物在30℃下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯溶液(1.85mol/L的甲苯溶液)5.6ml，使[BD]/[Co]为2000(摩尔比，下同)，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10ml。两小时后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为100％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13CNMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为197000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.76，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为96.5％、反式-1,4含量为1.8％、1,2-乙烯基含量为1.7％。
实施例31
1.2-(2-硝基苯基)-4,5-二甲基咪唑的制备：将2,3-丁二酮(0.4098g，4.76mmol)、邻硝基苯甲醛(0.7199g，4.76mmol)及醋酸铵(2.9352g，38.08mmol)在20mL冰醋酸中加热回流4h，旋蒸除去醋酸，在剩余物中加入10％碳酸氢钠水溶液至pH为8，再将混合物用乙酸乙酯萃取2次，有机相用饱和盐水洗2次，用无水硫酸钠干燥后，过滤并除去溶剂得黄色固体，即为2-(2-硝基苯基)-4,5-二甲基咪唑(0.7238g)，产率为70.4％。
2.2-(4,5-二甲基-2-咪唑基)苯胺的制备:将第一步制得的2-(2-硝基苯基)-4,5-二甲基咪唑溶解(0.6329g，2.93mmol)在15mL甲醇中，加入过量的二水合氯化亚锡(3.3078g，14.66mmol)，反应混合物在氮气保护下加热回流3.5h。冷却后蒸除甲醇，在剩余物中加入10％氢氧化钠水溶液至pH为8，再将混合物用乙酸乙酯萃取2次，有机相用饱和盐水洗2次，用无水硫酸钠干燥后，过滤并除去溶剂得白色固体，即为2-(4,5-二甲基-2-咪唑基)苯胺(0.4065g)，产率为74.2％。
3.配体2-(4,5-二甲基-2-咪唑基)-4,6-二叔丁基苯胺的制备：将第二步制得的2-(4,5-二甲基-2-咪唑基)苯胺(0.1870g，1mmol)与等当量的3,5-二叔丁基水杨醛(0.2343g，1mmol)溶解在20mL无水乙醇中，并加几滴冰醋酸作催化剂，将反应混合物加热回流4h。旋蒸脱除溶剂，得到黄色固体。过滤，用甲醇洗涤，真空干燥后，即得目标产物2-(4,5-二甲基-2-咪唑基)-4,6-二叔丁基苯胺(0.2755g)，产率为65.4％。
4.配合物氯化{2-(4,5-二甲基-2-咪唑基)-4,6-二叔丁基苯胺}化钴的制备：将上述配体(0.0828g，0.2mmol)，六水合氯化钴(0.0481g，0.2mmol)溶解于30mL脱气的无水乙醇中。常温搅拌4小时，随着搅拌的进行，黄色固体逐渐溶解，溶液变成黄绿色。反应结束后，将反应混合物浓缩，加入无水乙醚析出固体，过滤并反复用乙醚洗涤，真空下干燥得绿色固体粉末(0.0466g)，产率35.6％。
5.丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取上述配合物(2.7mg，5.0μmol)于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入3.9ml纯化过的甲苯溶剂。然后，用注射器加入助催化剂倍半乙基氯化铝(EASC，0.4mol/L的正己烷溶液)0.5ml，使[Al]/[Co]为80，该催化剂组合物在30℃下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯溶液(1.85mol/L的甲苯溶液)5.6ml，使[BD]/[Co]为2000(摩尔比，下同)，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10ml。两小时后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为100％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13CNMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为192000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.94，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为97.1％、反式-1,4含量为1.5％、1,2-乙烯基含量为1.4％。
实施例32
1.中间体2-(2-硝基苯基)-4,5-二苯基咪唑与2-(4,5-二苯基-2-咪唑基)苯胺的制备同实施例17；
2.配体2-(4,5-二苯基-2-咪唑基)-4,6-二氯苯胺的制备：将第二步制得的2-(4,5-二苯基-2-咪唑基)苯胺(0.3110g，1mmol)与等当量的3,5-二氯水杨醛(0.1910g，1mmol)溶解在20mL无水乙醇中，并加几滴冰醋酸作催化剂，将反应混合物加热回流4h。旋蒸脱除溶剂，得到黄色固体。过滤，用甲醇洗涤，真空干燥后，即得目标产物2-(4,5-二苯基-2-咪唑基)-4,6-二氯苯胺(0.3037g)，产率为60.5％。
4.配合物氯化{2-(4,5-二苯基-2-咪唑基)-4,6-二氯苯胺}化钴的制备：将配体(0.0968g，0.2mmol)，六水合氯化钴(0.0481g，0.2mmol)溶解于30mL脱气的无水乙醇中。常温搅拌4小时，随着搅拌的进行，黄色固体逐渐溶解，溶液变成黄绿色。反应结束后，将反应混合物浓缩，加入无水乙醚析出固体，过滤并反复用乙醚洗涤，真空下干燥得绿色固体粉末(0.0580g)，产率40.1％。
5.丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取上述配合物(2.4mg，5.0μmol)于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入3.9ml纯化过的甲苯溶剂。然后，用注射器加入助催化剂倍半乙基氯化铝(EASC，0.4mol/L的正己烷溶液)0.5ml，使[Al]/[Co]为80，该催化剂组合物在30℃下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯溶液(1.85mol/L的甲苯溶液)5.6ml，使[BD]/[Co]为2000(摩尔比，下同)，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10ml。两小时后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为100％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13CNMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为197000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.93，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为96.5％、反式-1,4含量为1.9％、1,2-乙烯基含量为1.6％。
实施例33
1.中间体2-(2-硝基苯基)-4,5-二苯基咪唑与2-(4,5-二苯基-2-咪唑基)苯胺的制备同实施例17；
2.配体2-(4,5-二苯基-2-咪唑基)-4,6-二溴苯胺的制备：将第二步制得的2-(4,5-二苯基-2-咪唑基)苯胺(0.3110g，1mmol)与等当量的3,5-二溴水杨醛(0.2800g，1mmol)溶解在20mL无水乙醇中，并加几滴冰醋酸作催化剂，将反应混合物加热回流4h。旋蒸脱除溶剂，得到黄色固体。过滤，用甲醇洗涤，真空干燥后，即得目标产物2-(4,5-二苯基-2-咪唑基)-4,6-二溴苯胺(0.3694g)，产率为62.5％。
4.配合物氯化{2-(4,5-二苯基-2-咪唑基)-4,6-二溴苯胺}化钴的制备：将配体(0.1146g，0.2mmol)，六水合氯化钴(0.0481g，0.2mmol)溶解于30mL脱气的无水乙醇中。常温搅拌4小时，随着搅拌的进行，黄色固体逐渐溶解，溶液变成黄绿色。反应结束后，将反应混合物浓缩，加入无水乙醚析出固体，过滤并反复用乙醚洗涤，真空下干燥得绿色固体粉末(0.0703g)，产率43.2％。
5.丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取上述配合物(3.5mg，5.0μmol)于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入3.9ml纯化过的甲苯溶剂。然后，用注射器加入助催化剂倍半乙基氯化铝(EASC，0.4mol/L的正己烷溶液)0.5ml，使[Al]/[Co]为80，该催化剂组合物在30℃下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯溶液(1.85mol/L的甲苯溶液)5.6ml，使[BD]/[Co]为2000(摩尔比，下同)，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10ml。两小时后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为100％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13CNMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为232000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为2.03，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为96.7％、反式-1,4含量为1.8％、1,2-乙烯基含量为1.5％。
实施例34
1.2-(4,4-二甲基-4,5-二氢-2-恶唑啉基)苯胺的制备同实施例22；
2.配合物的制备：将第一步制得的2-(4,4-二甲基-4,5-二氢-2-恶唑啉基)苯胺(0.0950g,0.5mmol)溶解于冰醋酸(20mL)中，向其中加入含有六水合氯化钴(0.1184g,0.5mmol)与3,5-二叔丁基水杨醛(0.1171g,0.5mmol)的冰醋酸溶液，溶液由蓝色变成墨绿色，在130℃下加热回流2h。旋蒸脱除溶剂，然后用乙醚洗涤得绿色固体，即为氯化{2-[2-(4,4-二甲基-4,5-二氢-2-恶唑啉基)苯亚胺基)甲基]-4,6-二叔丁基苯酚}合钴(0.1997g)，产率72.1％。
3.丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取上述配合物(2.8mg，5.0μmol)于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入3.9ml纯化过的甲苯溶剂。然后，用注射器加入助催化剂倍半乙基氯化铝(EASC，0.4mol/L的正己烷溶液)0.5ml，使[Al]/[Co]为80，该催化剂组合物在30℃下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯溶液(1.85mol/L的甲苯溶液)5.6ml，使[BD]/[Co]为2000(摩尔比，下同)，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10ml。两小时后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为100％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13CNMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为227000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.83，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为96.5％、反式-1,4含量为1.6％、1,2-乙烯基含量为1.9％。
实施例35
1.2-(4,4-二甲基-4,5-二氢-2-恶唑啉基)苯胺的制备同实施例22；
2.配合物的制备：将第一步制得的2-(4,4-二甲基-4,5-二氢-2-恶唑啉基)苯胺(0.0950g,0.5mmol)溶解于冰醋酸(20mL)中，向其中加入含有六水合氯化钴(0.1184g,0.5mmol)与3,5-二氯水杨醛(0.0955g,0.5mmol)的冰醋酸溶液，溶液由蓝色变成墨绿色，在130℃下加热回流2h。旋蒸脱除溶剂，然后用乙醚洗涤得绿色固体，即为氯化{2-[2-(4,4-二甲基-4,5-二氢-2-恶唑啉基)苯亚胺基)甲基]-4,6-二氯基苯酚}合钴(0.1768g)，产率69.2％。
3.丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取上述配合物(2.6mg，5.0μmol)于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入3.9ml纯化过的甲苯溶剂。然后，用注射器加入助催化剂倍半乙基氯化铝(EASC，0.4mol/L的正己烷溶液)0.5ml，使[Al]/[Co]为80，该催化剂组合物在30℃下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯溶液(1.85mol/L的甲苯溶液)5.6ml，使[BD]/[Co]为2000(摩尔比，下同)，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10ml。两小时后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为100％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13CNMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为194000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.76，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为96.4％、反式-1,4含量为1.4％、1,2-乙烯基含量为2.2％。
实施例36
1.2-(4,4-二甲基-4,5-二氢-2-恶唑啉基)苯胺的制备同实施例22；
2.配合物的制备：将第一步制得的2-(4,4-二甲基-4,5-二氢-2-恶唑啉基)苯胺(0.0950g,0.5mmol)溶解于冰醋酸(20mL)中，向其中加入含有六水合氯化钴(0.1184g,0.5mmol)与3,5-二溴水杨醛(0.1400g,0.5mmol)的冰醋酸溶液，溶液由蓝色变成墨绿色，在130℃下加热回流2h。旋蒸脱除溶剂，然后用乙醚洗涤得绿色固体，即为氯化{2-[2-(4,4-二甲基-4,5-二氢-2-恶唑啉基)苯亚胺基)甲基]-4,6-二溴基苯酚}合钴(0.1968g)，产率65.6％。
3.丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取上述配合物(3.0mg，5.0μmol)于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入3.9ml纯化过的甲苯溶剂。然后，用注射器加入助催化剂倍半乙基氯化铝(EASC，0.4mol/L的正己烷溶液)0.5ml，使[Al]/[Co]为80，该催化剂组合物在30℃下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯溶液(1.85mol/L的甲苯溶液)5.6ml，使[BD]/[Co]为2000(摩尔比，下同)，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10ml。两小时后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为100％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13CNMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为197000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.79，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为96.4％、反式-1,4含量为1.6％、1,2-乙烯基含量为2.0％。
实施例37
1.2-(4-乙基-4,5-二氢-2-恶唑啉基)苯胺的制备：在氮气保护下，在三口圆底烧瓶中依次加入靛红酸酐(9.9348g,61mmol)和氯苯(150mL)，机械搅拌5min，再加入2-氨基-1-丁醇(7.5650g,85mmol)、无水氯化锌(0.8766g,6.1mmol)在140℃下加热回流18h。冷却后旋蒸脱除溶剂，得到棕色油状混合物，向其中加入适量的二氯甲烷和10％的氯化钠水溶液，再用二氯甲烷萃取两次，乙酸乙酯萃取一次，合并有机层，用饱和盐水洗涤2次，用无水硫酸镁干燥，过滤并除去溶剂得棕色固体，最后用95％乙醇重结晶得无色晶体，即为目标产物2-(4-乙基-4,5-二氢-2-恶唑啉基)苯胺(4.2490g)，产率32.1％。
2.配合物的制备：将第一步制得的2-(4-乙基-4,5-二氢-2-恶唑啉基)苯胺(0.1085g,0.5mmol)溶解于冰醋酸(20mL)中，向其中加入含有六水合氯化钴(0.1184g,0.5mmol)与水杨醛(0.0611g,0.5mmol)的冰醋酸溶液，溶液由蓝色变成墨绿色，在130℃下加热回流2h。旋蒸脱除溶剂，然后用乙醚洗涤得绿色固体，即为氯化{2-[2-(4,4-二甲基-4,5-二氢-2-恶唑啉基)苯亚胺基)甲基]苯酚}合钴(0.1576g)，产率67.2％。
3.丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取上述配合物(2.3mg，5.0μmol)于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入3.9ml纯化过的甲苯溶剂。然后，用注射器加入助催化剂倍半乙基氯化铝(EASC，0.4mol/L的正己烷溶液)0.5ml，使[Al]/[Co]为80，该催化剂组合物在30℃下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯溶液(1.85mol/L的甲苯溶液)5.6ml，使[BD]/[Co]为2000(摩尔比，下同)，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10ml。两小时后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为100％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13CNMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为195000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.67，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为96.6％、反式-1,4含量为1.4％、1,2-乙烯基含量为2.0％。
实施例38
1.2-(4-苯基-4,5-二氢-2-恶唑啉基)苯胺的制备：在氮气保护下，在三口圆底烧瓶中依次加入靛红酸酐(9.9348g,61mmol)和氯苯(150mL)，机械搅拌5min，再加入2-氨基-2-苯基-1-丁醇(10.2850g,85mmol)、无水氯化锌(0.8766g,6.1mmol)在140℃下加热回流18h。冷却后旋蒸脱除溶剂，得到棕色油状混合物，向其中加入适量的二氯甲烷和10％的氯化钠水溶液，再用二氯甲烷萃取两次，乙酸乙酯萃取一次，合并有机层，用饱和盐水洗涤2次，用无水硫酸镁干燥，过滤并除去溶剂得棕色固体，最后用95％乙醇重结晶得无色晶体，即为目标产物2-(4-苯基-4,5-二氢-2-恶唑啉基)苯胺(4.2928g)，产率31.7％。
2.配合物的制备：将第一步制得的2-(4-苯基-4,5-二氢-2-恶唑啉基)苯胺(0.1110g,0.5mmol)溶解于冰醋酸(20mL)中，向其中加入含有六水合氯化钴(0.1184g,0.5mmol)与水杨醛(0.0611g,0.5mmol)的冰醋酸溶液，溶液由蓝色变成墨绿色，在130℃下加热回流2h。旋蒸脱除溶剂，然后用乙醚洗涤得绿色固体，即为氯化{2-[2-(4,4-二甲基-4,5-二氢-2-恶唑啉基)苯亚胺基)甲基]苯酚}合钴(0.1621g)，产率68.4％。
3.丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取上述配合物(2.4mg，5.0μmol)于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入3.9ml纯化过的甲苯溶剂。然后，用注射器加入助催化剂倍半乙基氯化铝(EASC，0.4mol/L的正己烷溶液)0.5ml，使[Al]/[Co]为80，该催化剂组合物在30℃下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯溶液(1.85mol/L的甲苯溶液)5.6ml，使[BD]/[Co]为2000(摩尔比，下同)，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10ml。两小时后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为100％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13CNMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为189000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.74，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为96.8％、反式-1,4含量为1.6％、1,2-乙烯基含量为1.6％。
实施例39
1.2-苯并噻唑-1-苯胺的制备：在氮气保护下，在三口圆底烧瓶中依次加入靛红酸酐(9.9348g,61mmol)和氯苯(150mL)，机械搅拌5min，再加入邻氨基苯硫酚(10.6250g,85mmol)、无水氯化锌(0.8766g,6.1mmol)在140℃下加热回流18h。冷却后旋蒸脱除溶剂，得到棕色油状混合物，向其中加入适量的二氯甲烷和10％的氯化钠水溶液，再用二氯甲烷萃取两次，乙酸乙酯萃取一次，合并有机层，用饱和盐水洗涤2次，用无水硫酸镁干燥，过滤并除去溶剂得棕色固体，最后用95％乙醇重结晶得无色晶体，即为目标产物2-苯并噻唑-1-苯胺(2.2341g)，产率29.5％。
2.配合物的制备：将第一步制得的2-苯并噻唑-1-苯胺(0.0625g,0.5mmol)溶解于冰醋酸(20mL)中，向其中加入含有六水合氯化钴(0.1184g,0.5mmol)与水杨醛(0.0611g,0.5mmol)的冰醋酸溶液，溶液由蓝色变成墨绿色，在130℃下加热回流2h。旋蒸脱除溶剂，然后用乙醚洗涤得绿色固体，即为氯化{2-[2-苯并噻唑-1-苯胺基)甲基]苯酚}合钴(0.1685g)，产率70.5％。
3.丁二烯溶液聚合：在氮气保护下，取上述配合物(2.4mg，5.0μmol)于聚合反应瓶中，用橡胶塞密封，抽真空通氮气反复三次，加入3.9ml纯化过的甲苯溶剂。然后，用注射器加入助催化剂倍半乙基氯化铝(EASC，0.4mol/L的正己烷溶液)0.5ml，使[Al]/[Co]为80，该催化剂组合物在30℃下搅拌两分钟，接着再用注射器加入丁二烯溶液(1.85mol/L的甲苯溶液)5.6ml，使[BD]/[Co]为2000(摩尔比，下同)，聚合反应开始进行。除额外说明外，聚合反应的总体积均通过调节溶剂甲苯的量控制在10ml。两小时后，将反应液倒入200ml终止剂中终止聚合，此终止剂是体积分数为5％的盐酸乙醇溶液(含少量2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂)。沉淀出来的聚丁二烯橡胶(PBD)过滤后用无水乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱中加热至50℃，干燥至恒重，单体转化率为100％。聚合产物经凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱、碳谱(1H、13CNMR)表征后，分析出PBD的相关性质如下：数均分子量(Mn)为189000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.84，聚丁二烯产物中顺式-1,4含量为96.5％、反式-1,4含量为1.5％、1,2-乙烯基含量为2.0％。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种钴系催化剂，其特征在于钴系催化剂由主催化剂和助催化剂组成；助催化剂中的金属铝与主催化剂的金属钴的摩尔比为10～2000:1；
所述的助催化剂为铝氧烷和氯化烷基铝化合物中的一种或两种；其中铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或改性的甲基铝氧烷，氯化烷基铝化合物为氯化二乙基铝、二氯化乙基铝或倍半乙基氯化铝；
所述的主催化剂为含NNO配体的钴配合物，具有如下任一结构式：
其中，结构1中R1、R2各自独立地选自氢原子、烷基或卤原子；X为O或NR，R为氢原子或烷基；
结构2中R1’、R2’各自独立地选自氢原子、烷基或卤原子；R3’选自氢原子、烷基或苄基；R4’、R5’各自独立地选自烷基或苯基；
结构3中R1”、R2”各自独立地选自氢原子、烷基或卤原子；R3”、R4”各自独立地选自氢原子、烷基、苯基或苄基；Y为O或S。
2.如权利要求1所述的一种钴系催化剂，其特征在于所述的含NNO配体的钴配合物具有如下结构式所示：
其中，结构1中R1、R2选自氢原子、甲基、叔丁基、氯原子、溴原子或碘原子；X选自O或NR，R为氢原子；
结构2中R1’、R2’选自氢原子、甲基、叔丁基、氯原子、溴原子或碘原子；R3’选自氢原子、甲基、乙基、异丙基或苄基；R4’、R5’选自甲基、乙基或苯基；
结构3中R1”、R2”选自氢原子、甲基、叔丁基、氯原子、溴原子或碘原子；R3”、R4”选自氢原子、甲基、乙基、苯基或苄基；Y选自O或S。
3.如权利要求1所述的一种钴系催化剂在1,3-丁二烯聚合反应中的应用，具体是将钴系催化剂加入到溶剂中陈化2～10分钟后，加入单体1,3-丁二烯进行聚合反应，得到高顺式含量的聚丁二烯橡胶；单体丁二烯与钴系催化剂中主催化剂的金属钴的摩尔比为500～5000:1，聚合反应的温度范围为0～100℃，聚合时间为5分钟到2小时。
4.如权利要求3所述的一种钴系催化剂在1,3-丁二烯聚合反应中的应用，其特征在于所述的溶剂由脂肪烃和芳香烃中的一种或多种组成。
5.如权利要求3所述的一种钴系催化剂在1,3-丁二烯聚合反应中的应用，其特征在于所述的溶剂为甲苯。
6.如权利要求3所述的一种钴系催化剂在1,3-丁二烯聚合反应中的应用，其特征在于所述的聚合反应的温度为30℃。
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Citations (2)
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