CN107406546A - 低聚物的制造方法和催化剂 - Google Patents

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Abstract

低聚物的制造方法和催化剂，所述制造方法具备在催化剂的存在下，使包含乙烯和α‑烯烃的聚合性单体进行共低聚物化的工序，所述催化剂包含：(A)通式(1)所示的化合物、(B)通式(2)所示的化合物、(C)甲基铝氧烷和/或硼化合物以及(D)有机锌化合物和/或除甲基铝氧烷之外的有机铝化合物；以及，低聚物的制造方法和催化剂，所述制造方法具备在催化剂的存在下，使包含烯烃的聚合性单体进行低聚物化的工序，所述催化剂含有：作为通式(3)所示的二亚胺化合物的配体与第8族元素等金属的配合物。

Description

低聚物的制造方法和催化剂
技术领域
本发明涉及低聚物的制造方法和催化剂，详细而言，涉及由包含烯烃的聚合性单体制造低聚物的方法和催化剂。
背景技术
作为乙烯和α-烯烃的共聚中使用的催化剂，已知有：由茂金属化合物和甲基铝氧烷形成的催化剂、钯系催化剂、铁配合物、钴配合物等(非专利文献1～3、专利文献1～3)。
另外，铁配合物也已知作为乙烯聚合的催化剂(非专利文献4～6)。
另外，作为用于制造嵌段共聚物的催化剂，已知有：由二乙基锌、茂金属化合物、钯系催化剂和二烷基锌形成的催化剂(非专利文献7、专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2000-516295号公报
专利文献2：日本特开2002-302510号公报
专利文献3：中国专利申请公开第102432415号说明书
专利文献4：日本特表2007-529616号公报
非专利文献
非专利文献1：“Macromol.Chem.Phys.”，197卷，1996年，p.3907
非专利文献2：“J.Am.Chem.Soc.”，117卷，1995年，p.6414
非专利文献3：“J.Am.Chem.Soc.”，120卷，1998年，p.7143
非专利文献4：“J.Mol.Cat.A：Chemical”，179卷，2002年，p.155
非专利文献5：“Appl.Cat.A：General”，403卷，2011年，p.25
非专利文献6：“Organometallics”，28卷，2009年，p.3225
非专利文献7：“Science”，312卷，2006年，p.714
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供：包含烯烃的聚合性单体的低聚物化中，可以效率良好地将所得低聚物提高至期望的分子量、且可以充分地抑制聚合物化的进行的低聚物的制造方法和催化剂。
另外，一个侧面中，本发明的目的在于，提供：包含乙烯和α-烯烃的聚合性单体的共聚中，具有优异的共聚性且可以得到共低聚物的、低聚物的制造方法和催化剂。
另外，其他侧面中，本发明的目的在于，提供：可以由包含烯烃的聚合性单体效率良好地制造分子量分布窄的低聚物的、低聚物的制造方法和催化剂。
进而，其他侧面中，本发明的目的在于，提供：包含烯烃的聚合性单体的低聚物化中，可以提高催化效率、且可以长时间维持聚合活性的低聚物的制造方法和催化剂。
用于解决问题的方案
即，本发明提供一种低聚物的制造方法(以下，简便起见称为“第1制造方法”)，其具备在催化剂的存在下，使包含乙烯和α-烯烃的聚合性单体进行共低聚物化的工序，所述催化剂包含：(A)下述通式(1)所示的rac-乙叉基茚基锆化合物；(B)下述通式(2)所示的铁化合物；(C)甲基铝氧烷和/或硼化合物；以及，(D)有机锌化合物和/或除甲基铝氧烷之外的有机铝化合物。
[式(1)中，X表示卤素原子、氢原子或碳数1～6的烃基。]
[式(2)中，R表示碳数1～6的烃基或碳数6～12的芳香族基团，同一分子中的多个R任选相同或不同，R’表示具有氧原子和/或氮原子的碳数0～6的游离基团，同一分子中的多个R’任选相同或不同，Y表示氯原子或溴原子。]
根据第1制造方法，包含烯烃的聚合性单体的低聚物化中，可以效率良好地将所得低聚物提高至期望的分子量、且可以充分地抑制聚合物化的进行。进而，可以得到共聚性优异的乙烯·α-烯烃共低聚物。
第1制造方法中，可以使所得共低聚物的数均分子量(Mn)为200～5000。
第1制造方法中，可以使所得共低聚物中的乙烯/α-烯烃的摩尔比为0.1～10.0的范围内。
有机铝化合物可以设为选自由三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三苯基铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝和乙基倍半氯化铝组成的组中的至少1种。
有机锌化合物可以设为选自由二甲基锌、二乙基锌和二苯基锌组成的组中的至少1种。
硼化合物可以设为选自由三(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、四(3,5-三氟甲基苯基)硼酸锂、四(3,5-三氟甲基苯基)硼酸钠、N,N-二甲基苯铵四(3,5-三氟甲基苯基)硼酸盐和三苯甲基四(3,5-三氟甲基苯基)硼酸盐组成的组中的至少1种。
另外，本发明提供一种催化剂(以下，简便起见称为“第1催化剂”)，其包含：(A)下述通式(1)所示的rac-乙叉基茚基锆化合物；(B)下述通式(2)所示的铁化合物；(C)甲基铝氧烷和/或硼化合物；以及，(D)有机锌化合物和/或除甲基铝氧烷之外的有机铝化合物。
[式(1)中，X表示卤素原子、氢原子或碳数1～6的烃基。]
[式(2)中，R表示碳数1～6的烃基或碳数6～12的芳香族基团，同一分子中的多个R任选相同或不同，R’表示具有氧原子和/或氮原子的碳数0～6的游离基团，同一分子中的多个R’任选相同或不同，Y表示氯原子或溴原子。]
其他侧面中，本发明提供一种低聚物的制造方法(以下，简便起见称为“第2制造方法”)，其具备在催化剂的存在下，使包含烯烃的聚合性单体进行低聚物化的工序，所述催化剂含有如下的配体与如下的金属的配合物，所述配体为下述通式(3)所示的二亚胺化合物，所述金属为选自由第8族元素、第9族元素和第10族元素组成的组中的至少1种。
[式(3)中，Ar1和Ar2任选相同或不同，分别表示下述通式(4)所示的基团，Ar3和Ar4任选相同或不同，分别表示下述通式(5)所示的基团。
(式(4)中，R1和R5任选相同或不同，分别表示氢原子或碳数1～5的烃基，R1和R5的碳数的总计为1以上且5以下，R2、R3和R4任选相同或不同，分别表示氢原子或给电子性基团。)
(式(5)中，R6～R10任选相同或不同，分别表示氢原子或给电子性基团。)]
根据第2制造方法，包含烯烃的聚合性单体的低聚物化中，可以效率良好地将所得低聚物提高至期望的分子量、且可以充分地抑制聚合物化的进行。进而，可以由包含烯烃的聚合性单体效率良好地制造分子量分布窄的低聚物。
上述催化剂可以还含有有机铝化合物。
另外，本发明提供一种催化剂(以下，简便起见称为“第2催化剂”)，其含有如下的配体与如下的金属的配合物，所述配体为上述通式(3)所示的二亚胺化合物，所述金属为选自由第8族元素、第9族元素和第10族元素组成的组中的至少1种。
其他侧面中，本发明提供一种低聚物的制造方法(以下，简便起见称为“第3制造方法”)，其具备在催化剂的存在下，使包含烯烃的聚合性单体进行低聚物化的工序，所述催化剂含有下述通式(2)所示的铁化合物和下述通式(7)所示的化合物。
[式(2)中，R表示碳数1～6的烃基或碳数6～12的芳香族基团，同一分子中的多个R任选相同或不同，R’表示具有氧原子和/或氮原子的碳数0～6的游离基团，同一分子中的多个R’任选相同或不同，Y表示氯原子或溴原子。]
[式(7)中，R”表示碳数1～6的烃基或碳数6～12的芳香族基团，同一分子中的多个R”任选相同或不同，R”’表示具有氧原子和/或氮原子的碳数0～6的游离基团，同一分子中的多个R”’任选相同或不同。]
根据第3制造方法，包含烯烃的聚合性单体的低聚物化中，可以提高催化效率、且可以长时间维持聚合活性。
另外，本发明提供一种催化剂(以下，简便起见称为“第3催化剂”)，其含有上述通式(2)所示的铁化合物和上述通式(7)所示的化合物。
发明的效果
根据本发明，包含烯烃的聚合性单体的低聚物化中，可以提供：可以效率良好地将所得低聚物提高至期望的分子量、且可以充分地抑制聚合物化的进行的低聚物的制造方法和催化剂。
另外，根据本发明，包含乙烯和α-烯烃的聚合性单体的共聚中，可以提供：具有优异的共聚性且可以得到共低聚物的、低聚物的制造方法和催化剂。
另外，根据本发明，可以提供：可以由包含烯烃的聚合性单体效率良好地制造分子量分布窄的低聚物的、低聚物的制造方法和催化剂。
另外，根据本发明，包含烯烃的聚合性单体的低聚物化中，可以提供：可以提高催化效率、且可以长时间维持聚合活性的低聚物的制造方法和催化剂。
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方式进行详细说明。
[催化剂(第1催化剂)]
本实施方式的、用于包含乙烯和α-烯烃的聚合性单体的共低聚物化的第1催化剂包含：(A)rac-乙叉基茚基锆化合物；(B)铁化合物；(C)甲基铝氧烷和/或硼化合物；以及，(D)有机锌化合物和/或除甲基铝氧烷之外的有机铝化合物。
以下，对各成分进行说明。
＜(A)rac-乙叉基茚基锆化合物＞
本实施方式中，(A)rac-乙叉基茚基锆化合物如下述通式(1)所示。
式(1)中，X表示卤素原子、氢原子或碳数1～6的烃基。作为这样的化合物，具体而言，可以举出rac-乙叉基茚基二氯化锆、rac-乙叉基茚基二溴化锆、rac-乙叉基茚基二氢化锆、rac-乙叉基茚基氢氯化锆、rac-乙叉基茚基二甲基锆等。其中，从获得的容易性的观点出发，优选rac-乙叉基茚基二氯化锆。这些rac-乙叉基茚基锆化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上而使用。
＜(B)铁化合物＞
本实施方式中，(B)铁化合物如下述通式(2)所示。
式(2)中，R表示碳数1～6的烃基或碳数6～12的芳香族基团，同一分子中的多个R任选相同或不同。作为R的具体例，可以举出甲基、苯基等。R’表示具有氧原子和/或氮原子的碳数0～6的游离基团，同一分子中的多个R’任选相同或不同。作为R’的具体例，可以举出氢原子、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、硝基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基、苯基、环己基等。Y表示氯原子或溴原子。作为这样的化合物，具体而言，可以举出下述式(2a)～(2h)所示的各化合物。这些铁化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上而使用。
＜(C)甲基铝氧烷、硼化合物＞
本实施方式的第1催化剂包含(C)甲基铝氧烷和/或硼化合物。
甲基铝氧烷除可以使用以溶剂稀释过的市售品之外，还可以使用溶剂中部分水解三甲基铝而得到的物质。该甲基铝氧烷中残留未反应的三甲基铝时，可以将该未反应的三甲基铝作为下述详述的(D)成分使用，也可以作为将三甲基铝和溶剂在减压下蒸馏去除而得到的干燥甲基铝氧烷使用。另外，三甲基铝的部分水解时，也可以使用使除三异丁基铝那样的三甲基铝之外的三烷基铝共存、共部分水解的修饰甲基铝氧烷。此时也同样地，残留的三烷基铝存在时，可以将该未反应的三烷基铝作为下述详述的(D)成分使用，也可以作为将三烷基铝和溶剂蒸馏去除而得到的干燥修饰甲基铝氧烷使用。
作为硼化合物，例如可以举出三(五氟苯基)硼烷等芳基硼化合物。另外，硼化合物可以使用具有阴离子物质的硼化合物。例如可以举出四(五氟苯基)硼酸盐、四(3,5-三氟甲基苯基)硼酸盐等芳基硼酸盐等。作为芳基硼酸盐的具体例，可以举出四(五氟苯基)硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、四(3,5-三氟甲基苯基)硼酸锂、四(3,5-三氟甲基苯基)硼酸钠、N,N-二甲基苯铵四(3,5-三氟甲基苯基)硼酸盐、三苯甲基四(3,5-三氟甲基苯基)硼酸盐等。其中，优选N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(3,5-三氟甲基苯基)硼酸盐或三苯甲基四(3,5-三氟甲基苯基)硼酸盐。这些硼化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上而使用。
＜(D)有机锌化合物、有机铝化合物＞
本实施方式的第1催化剂包含(D)有机锌化合物和/或除甲基铝氧烷之外的有机铝化合物。
作为有机锌化合物的具体例，可以举出二甲基锌、二乙基锌等烷基锌、二苯基锌等芳基锌等。另外，有机锌化合物可以使氯化锌、溴化锌、碘化锌等卤化锌、与烷基锂、芳基格氏试剂、烷基格氏试剂、下述有机铝化合物等作用，在反应体系内形成有机锌化合物。这些有机锌化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上而使用。
作为有机铝化合物的具体例，可以举出三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三苯基铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、乙基倍半氯化铝等。这些有机铝化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上而使用。
第1催化剂中的上述(A)和(B)的含有比例以摩尔比计优选为(A)：(B)＝1：5～5：1。(A)和(B)的含有比例如果为上述的范围内，则可以更显著地抑制乙烯和α-烯烃的、各自的均聚的进行，更有效地制造共低聚物。
另外，对于将(A)和(B)的含量的摩尔数的总计设为Y时的、该Y和(C)的含有比例，仅使用甲基铝氧烷作为(C)时，以摩尔比计优选为Y：(C-Al)＝1：10～1：1000、更优选为1：20～1：500。(A)和(B)的总量与(C-Al)的含有比例如果为上述范围内，则可以体现更充分的聚合活性、且可以抑制成本升高的因素。需要说明的是，(C-Al)表示甲基铝氧烷中的铝原子的摩尔数。
另一方面，仅使用硼化合物作为(C)时，以摩尔比计优选为Y：(C-B)＝0.1：1～10：1、更优选为0.5：1～2：1。(A)和(B)的总量与(C-B)的含有比例如果为上述范围内，则可以体现更充分的聚合活性、且可以抑制成本升高的因素。需要说明的是，(C-B)表示硼化合物的摩尔数。仅使用硼化合物作为(C)时，特别优选对于(A)和(B)使用烷基配合物、或施加转化为烷基配合物的操作。转化为烷基配合物的方法例如以转化为甲基配合物示例时，可以举出通过使三甲基铝等有机铝化合物、二甲基锌等有机锌化合物、甲基锂等有机锂化合物、甲基氯化镁等格氏试剂化合物等、与(A)或(B)接触，从而转化为(A)或(B)的甲基配合物。需要说明的是，此处举出的有机铝化合物和有机锌化合物可以使用上述(D)中记载的物质。
组合使用甲基铝氧烷和硼化合物而使用作为(C)时，以摩尔比计优选为Y：(C-Al)＝1：1～1：100、且Y：(C-B)＝1：1～1：10、更优选为Y：(C-Al)＝1：1～1：50、且Y：(C-B)＝1：1～1：2。(A)和(B)的总量、与(C-Al)的含有比例以及(A)和(B)的总量、与(C-B)的含有比例如果为上述范围内，则可以体现更充分的聚合活性、且可以抑制成本升高的因素。进而，也可以同时进行上述(A)和(B)转化为烷基配合物。
另外，上述Y和(D)的含有比例以摩尔比计优选为Y：(D)＝1：1～1：1000、更优选为1：10～1：800。(A)和(B)的总量、与(D)的含有比例如果为上述范围内，则配合物(A)和(B)所产生的链转移聚合的效果显著体现，可以更显著地抑制乙烯和α-烯烃的、各自的聚合的进行，可以更有效地制造具有适当的共聚性和分子量的共低聚物。需要说明的是，使用有机铝化合物作为(D)时，上述(D)的含有比例表示有机铝化合物中的铝原子的摩尔数。
[低聚物的制造方法(第1制造方法)]
本实施方式中的第1制造方法中，具备在上述第1催化剂的存在下，使包含乙烯和α-烯烃的聚合性单体进行共低聚物化的工序。
此处，本实施方式中使用的α-烯烃例如除丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯之外，可以举出4-甲基-1-戊烯等除α-烯烃的2位之外具有甲基等支链的物质等。这些α-烯烃中，从反应性的观点出发，优选使用丙烯。
与催化剂接触的乙烯和α-烯烃的供给比例没有特别限制，以摩尔比计优选为乙烯：α-烯烃＝1000：1～1：1000、更优选为100：1～1：100。乙烯和α-烯烃的反应性存在差异，因此，可以利用Finema-Ross法等算出反应性比，根据希望的产物中的组成比适当确定供给的乙烯和α-烯烃的供给比例。
本实施方式中使用的聚合性单体可以由乙烯和α-烯烃构成，或者也可以还含有除乙烯和α-烯烃之外的单体。另外，作为将聚合性单体导入至填充有上述催化剂的反应装置的方法，可以举出导入包含乙烯和α-烯烃的聚合性单体混合物的方法；连续地导入乙烯、α-烯烃等单体成分的方法等。
本实施方式中的第1低聚物的制造方法中，反应溶剂从良好地进行聚合反应的观点出发，优选为无极性溶剂。作为无极性溶剂，例如可以举出正己烷、异己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯等。
本实施方式中的反应温度没有特别限定，例如优选为0～100℃的范围、更优选为10～90℃的范围、进一步优选为20～80℃的范围。反应温度如果为0℃以上，则可以有效地进行反应而冷却无需巨大的能量，如果为100℃以下，则可以抑制(B)铁化合物的活性降低。另外，对于反应压力也没有特别限定。例如优选为100kPa～5MPa。对于反应时间也没有特别限定，例如优选为1分钟～24小时的范围。
通过本实施方式中的上述制造方法得到的共低聚物不仅共聚性优异，进而为无色透明，因此，例如可以适合作为润滑油组合物的成分使用。
此处，“共聚性优异”是指，聚合物中的乙烯/α-烯烃的摩尔比例如为0.1～10.0的范围内，优选为0.5～9.0的范围内。需要说明的是，作为聚合物中的乙烯/α-烯烃的摩尔比的测定方法，例如可以举出使用600MHz的NMR装置，测定13C-NMR，根据源自α-烯烃的峰和源自乙烯的峰的积分比，求出聚合物中的乙烯与α-烯烃的摩尔比的方法等。例如，乙烯与丙烯的共聚的情况下，根据源自甲基支链的峰面积和全部峰面积，可以算出共低聚物中的摩尔比。需要说明的是，通过13C-NMR分析可以确定乙烯链、丙烯链的比例，根据源自这样的均聚的峰可以判断无规共聚性，无规共聚性高的低聚物是无色透明的。
另外，通过本实施方式中的上述制造方法得到的共低聚物是指，数均分子量(Mn)例如为200～5000的范围内、优选为300～4000的范围内。另外，分散度是重均分子量(Mw)与Mn的比，以Mw/Mn的形式表示，优选为1.0～5.0的范围内、更优选为1.1～3.0的范围内。需要说明的是，共低聚物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)例如可以使用GPC装置，基于由标准聚苯乙烯制成的标准曲线，以聚苯乙烯换算量的形式求出。
[催化剂(第2催化剂)]
本实施方式中的第2催化剂含有如下的配体与如下的金属的配合物，所述配体为下述通式(3)所示的二亚胺化合物，所述金属为选自由第8属元素、第9族元素和第10族元素组成的组中的至少1种。
式(3)中，Ar1和Ar2任选相同或不同，分别表示下述通式(4)所示的基团，Ar3和Ar4任选相同或不同，分别表示下述通式(5)所示的基团。
(式(4)中，R1和R5任选相同或不同，分别表示氢原子或碳数1～5的烃基，R1和R5的碳数的总计为1以上且5以下，R2、R3和R4任选相同或不同，分别表示氢原子或给电子性基团。)
(式(5)中，R6～R10任选相同或不同，分别表示氢原子或给电子性基团。)
需要说明的是，同一分子中的Ar1和Ar2任选相同或不同，从使配体的合成单纯化的观点出发，优选为相同。
同样地，同一分子中的Ar3和Ar4任选相同或不同，从使配体的合成单纯化的观点出发，优选为相同。
作为R1和R5所示的碳数1～5的烃基，可以举出碳数1～5的烷基、碳数2～5的烯基等。烃基可以为直链状、支链状或环状，均可。进而，烃基可以为直链状或支链状的烃基与环状烃基键合而成的一价基团。
作为碳数1～5的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等碳数1～5的直链烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、支链状戊基(包括全部结构异构体)等碳数1～5的支链烷基；环丙基、环丁基等碳数1～5的环状烷基等。
作为碳数2～5的烯基，可以举出乙烯基(乙烯基)、正丙烯基、正丁烯基、正戊烯基等碳数2～5的直链烯基；异丙烯基、异丁烯基、仲丁烯基、叔丁烯基、支链戊烯基(包括全部结构异构体)等碳数2～5的支链烯基；环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基等碳数2～5的环状烯基等。
从第2催化剂的催化活性以及通过催化剂反应得到的低聚物的分子量控制的观点出发，R1和R5的总计的碳数为1以上且5以下、优选为1以上且4以下、更优选为1以上且3以下、进一步优选为1以上且2以下、最优选为1。需要说明的是，R1和R5的碳数的总计为0时(即R1和R5均为氢原子时)，催化剂的活性变得不充分。另一方面，R1和R5的碳数的总计为6以上时，由于苯环上的取代基所产生的立体位阻的影响而不易引起分子的构象变化。其结果，消去反应被抑制，催化活性变低，且容易生成分子量大的聚合物。
另外，从抑制苯环上的取代基所产生的立体位阻的影响的观点出发，优选R1或R5中的任意一者为氢原子、另一者为碳数1～5的烃基。
式(4)中，R2、R3和R4分别独立地表示氢原子或给电子性基团。作为给电子性基团，没有特别限制，可以举出碳数1～8的烷基、碳数1～8的烷氧基、芳基、芳氧基、或组合它们的2种以上而成的一价基团等。烷基和烷氧基可以为直链状、支链状或环状，均可。另外，芳基和芳氧基可以具有烷基等取代基。
作为R2、R3和R4，具体而言，可以举出甲基、乙基、直链状或支链状的丙基、直链状或支链状的丁基、直链状或支链状的戊基、直链状或支链状的己基、环己基、甲基环己基、苯基、甲苯基、二甲苯基、羟基、甲氧基、乙氧基、直链状或支链状的丙氧基、直链状或支链状的丁氧基、直链状或支链状的戊氧基、环戊氧基、直链状或支链状的己氧基、环己氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基等。其中，优选氢原子、甲基和甲氧基。
式(5)中，R6～R10分别独立地表示氢原子或给电子性基团。作为给电子性基团，可以举出上述那样的基团。对于作为式(5)所示的取代基，具体而言，可以举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基、邻乙氧基苯基、间乙氧基苯基、对乙氧基苯基、邻异丙氧基苯基、间异丙氧基苯基、对异丙氧基苯基、邻苯氧基苯基、间苯氧基苯基、对苯氧基苯基等。
作为通式(3)所示的二亚胺化合物的优选的方式，可以举出下述式(3-1)～(3-6)所示的各二亚胺化合物。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上而使用。
通式(3)所示的二亚胺化合物例如可以通过将苯甲酰基吡啶和苯胺化合物在酸的存在下进行脱水缩合而合成。
通式(3)所示的二亚胺化合物的制造方法的优选的方式具备如下工序：
将2,6-二苯甲酰基吡啶、苯胺化合物和酸溶解于溶剂，在溶剂加热回流下使其脱水缩合的第1工序；和，
对于第1工序后的反应混合物进行分离·纯化处理，得到通式(3)所示的二亚胺化合物的工序。
作为第1工序中使用的酸，例如可以使用有机铝化合物。作为有机铝化合物，可以举出三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、二乙基氯化铝、乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、甲基铝氧烷等。
作为第1工序中使用的酸，除上述有机铝化合物之外，还可以使用质子酸。质子酸作为提供质子的酸催化剂使用。使用的质子酸没有特别限制，优选为有机酸。作为这样的质子酸，例如可以举出乙酸、三氟乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸等。使用这些质子酸时，从抑制水的副产的观点出发，优选用Dean-Stark水分离器等去除水。另外，也可以在分子筛等吸附剂的存在下进行反应。质子酸的添加量没有限制，只要为催化剂量即可。
另外，作为第1工序中使用的溶剂，例如可以举出烃系溶剂、醇系溶剂等。作为烃系溶剂，例如可以举出己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷等。作为醇系溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇等。
第1工序中的反应条件可以根据原料化合物、酸和溶剂的种类以及量而适当选择。
另外，作为第2工序中的分离·纯化处理，没有限制，例如可以举出硅胶柱色谱法、重结晶法等。使用上述有机铝化合物作为酸时，特别优选的是，将反应溶液与碱性水溶液混合，将铝分解·去除后进行纯化。
本实施方式的第2催化剂含有选自由第8族元素、第9族元素和第10族元素组成的组中的至少1种金属作为配合物的中心金属。此处，“第8族元素”、“第9族元素”和“第10族元素”是指基于IUPAC形式的长周期表(新周期表)的名称。这些元素有时也基于短周期表(旧周期表)统称为“第VIII族元素”。即，第8族元素、第9族元素和第10族元素(第VIII族元素)是指选自由铁、钴、镍、钌、铑、钯和铂组成的组中的至少1种。
这些元素中，从高的聚合活性和获得性的观点出发，优选铁。
本实施方式的第2催化剂的制造方法中，通式(3)所示的二亚胺化合物、与选自由第8族元素、第9族元素和第10族元素组成的组中的至少1种金属的混合方法没有特别限制，例如可以举出如下方法：
方法(i)，在溶解有二亚胺化合物的溶液中添加选自由第8族元素、第9族元素和第10族元素组成的组中的至少1种金属的盐(以下，也有时简单称为“盐”)并混合；
方法(ii)，将溶解有二亚胺化合物的溶液和溶解有盐的溶液混合；
方法(iii)，将二亚胺化合物和盐以物理的方式混合而不使用溶剂；
等。
另外，作为从通式(3)所示的二亚胺化合物、与选自由第8族元素、第9族元素和第10族元素组成的组中的至少1种金属的混合物取出配合物的方法，没有特别限制，例如可以举出如下方法：
方法(a)，混合物中使用溶剂时，将溶剂蒸馏去除，将固体物过滤除去；
方法(b)，从混合物过滤除去产生的沉淀；
方法(c)，在混合物中加入不良溶剂，使沉淀纯化并过滤除去；
方法(d)，直接取出无溶剂混合物；
等。之后进而，也可以实施利用能够溶解通式(3)所示的二亚胺化合物的溶剂的清洗处理、利用能够溶解金属的溶剂的清洗处理、利用适当的溶剂的重结晶处理等。
上述方法中，使用溶剂使二亚胺化合物和盐溶解并混合的方法(即(i)、(ii)的方法)可以在体系内形成配合物而直接作为催化剂使用，无需纯化生成的配合物等操作，因此，工业上为优选。即，也可以将(i)、(ii)中的混合物直接作为催化剂使用。另外，通过将通式(3)所示的二亚胺化合物的溶液(或浆料)、选自由第8族元素、第9族元素和第10族元素组成的组中的至少1种金属的溶液(或浆料)分别加入至反应器，从而也可以形成催化剂。
作为选自由第8族元素、第9族元素和第10族元素组成的组中的至少1种金属的盐，例如可以举出氯化铁(II)、氯化铁(III)、溴化铁(II)、溴化铁(III)、乙酰丙酮铁(II)、乙酰丙酮铁(III)、乙酸铁(II)、乙酸铁(III)、氯化钴(II)、氯化钴(III)、溴化钴(II)、溴化钴(III)、乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)、乙酸钴(II)、乙酸钴(III)、2-乙基己烷酸镍、氯化钯、乙酰丙酮钯、乙酸钯等。也可以使用这些盐中具有溶剂、水等配体的物质。其中，优选铁(II)的盐，更优选氯化铁(II)。
另外，作为使通式(3)所示的二亚胺化合物与金属接触的溶剂，没有特别限制，可以使用无极性溶剂和极性溶剂，均可。作为无极性溶剂，可以举出己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷等烃系溶剂等。作为极性溶剂，可以举出醇溶剂等极性质子性溶剂、四氢呋喃等极性非质子性溶剂等。作为醇溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇等。将混合物直接作为催化剂使用时，特别优选使用对烯烃聚合实质上不产生影响的烃系溶剂。
本实施方式的第2催化剂中，通式(3)所示的二亚胺化合物、以及选自由第8族元素、第9族元素和第10族元素组成的组中的至少1种金属的含有比例没有限制，也可以包含未反应的二亚胺化合物和/或金属。二亚胺化合物/金属的比以摩尔比计优选为0.2/1～5/1、更优选为0.3/1～3/1、进一步优选为0.5/1～2/1。二亚胺化合物/金属的比如果为0.2/1以上，则可以抑制基于未配位配体的金属的烯烃聚合反应，因此，可以选择性地进一步进行目标烯烃聚合反应。二亚胺化合物/金属的比如果为5/1以下，则基于过剩的配体的配位等被抑制，因此，可以进一步提高烯烃聚合反应的活性。
作为原料使用的二亚胺化合物中的二个亚胺部位优选均为E体，如果包含均为E体的二亚胺化合物，则也可以含有包含Z体的二亚胺化合物。包含Z体的二亚胺化合物不易与金属形成配合物，因此，在体系内形成配合物后，可以利用溶剂清洗等纯化工序容易地去除。
本实施方式的第2催化剂还可以含有有机铝化合物。有机铝化合物在烯烃聚合反应中，具有作为进一步提高上述配合物的催化活性的助催化剂的功能。
作为有机铝化合物的具体例，可以举出三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、二乙基氯化铝、乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、甲基铝氧烷等。这些有机铝化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上而使用。
甲基铝氧烷除可以使用用溶剂稀释了的市售品之外，还可以使用溶剂中部分水解三甲基铝而得到的物质。另外，三甲基铝的部分水解时，也可以使用使三异丁基铝那样的除三甲基铝之外的三烷基铝共存、进行共部分水解的修饰甲基铝氧烷。进而，上述部分水解时，未反应的三烷基铝残留时，也可以将该未反应的三烷基铝在减压下进行蒸馏去除等而去除。另外，也可以使用将甲基铝氧烷用苯酚、其衍生物等活性质子化合物改性而成的改性甲基铝氧烷。
第2催化剂中的有机铝化合物的含有比例没有特别限制。有机铝化合物中的铝/配合物中的金属的比以摩尔比计优选为1/1～5000/1。有机铝化合物中的铝/配合物中的金属的比如果为1/1以上，则烯烃聚合反应更有效地进行，该比如果为5000/1以下，则可以抑制制造成本。
本实施方式的第2催化剂可以代替有机铝化合物、或者与有机铝化合物一起，还含有有机锌化合物、有机镁化合物等。作为有机锌化合物，可以举出二乙基锌、二苯基锌等。作为有机镁化合物，可以举出甲基氯化镁、甲基溴化镁、甲基碘化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、乙基碘化镁、(异)丙基氯化镁、(异)丙基溴化镁、(异)丙基碘化镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁、苯基碘化镁等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上而使用。
[低聚物的制造方法(第2制造方法)]
本实施方式中的第2制造方法具备在催化剂的存在下，使包含烯烃的聚合性单体进行低聚物化的工序，所述催化剂含有如下的配体与如下的金属的配合物，所述配体为通式(3)所示的二亚胺化合物，所述金属为选自由第8族元素、第9族元素和第10族元素组成的组中的至少1种。需要说明的是，本实施方式中的催化剂与上述第2催化剂同样，此处省略重复的说明。
作为烯烃，可以举出乙烯、α-烯烃等。α-烯烃中，除丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯之外，还包含4-甲基-1-戊烯等除α-烯烃的2位之外具有甲基等支链的烯烃。
通过本实施方式的第2制造方法得到的低聚物可以为上述烯烃中的1种的均聚物，也可以为2种以上的共聚物。从反应性的观点出发，本实施方式的低聚物优选为乙烯或者丙烯的均聚物、或乙烯和丙烯的共聚物，更优选为乙烯的均聚物。进而，低聚物还可以含有源自除烯烃之外的单体的结构单元。
作为本实施方式的第2制造方法的一个方式，可以举出在填充有催化剂的反应装置中导入聚合性单体的方法。聚合性单体对反应装置的导入方法没有限制，聚合性单体为含有2种以上的烯烃的单体混合物时，可以将单体混合物导入至反应装置，或者也可以将各聚合性单体分别导入。
另外，低聚物化时，可以使用溶剂。作为溶剂，可以举出丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、萘烷等脂肪族烃系溶剂；四氢萘、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂。可以将催化剂溶解于这些溶剂进行溶液聚合、淤浆聚合等。另外，也可以将包含烯烃的聚合性单体作为溶剂进行本体聚合。
低聚物化的反应温度没有特别限制，例如优选为-20～100℃的范围、更优选为-10～90℃的范围、进一步优选为0～80℃的范围。反应温度如果为-20℃以上，则可以抑制生成的低聚物的析出，如果为100℃以下，则可以抑制催化剂的分解。另外，对于反应压力也没有特别限定，例如优选为100kPa～5MPa。对于反应时间也没有特别限定，例如优选为1分钟～24小时的范围。
本实施方式中，“低聚物”是指，数均分子量(Mn)为10000以下的聚合物。通过上述第2制造方法得到的低聚物的数均分子量可以根据其用途而适当调整。例如，将低聚物作为蜡、润滑油等使用时，低聚物的Mn优选为300～8000、更优选为400～7000。另外，表示分子量分布的程度的、Mw/Mn优选低于2.0。
低聚物的Mn和Mw例如可以使用GPC装置，基于由标准聚苯乙烯制成的标准曲线，以聚苯乙烯换算量的形式求出。
根据本实施方式的第2制造方法，可以效率良好地得到分子量分布窄的低聚物。因此，本实施方式的制造方法作为烯烃低聚物蜡、聚α-烯烃(PAO)等润滑油用基材的制造方法是有用的。
[催化剂(第3催化剂)]
本实施方式的第3催化剂含有下述通式(2)所示的铁化合物(以下，也有时简单称为铁化合物)和下述通式(7)所示的化合物(以下，也有时称为配体)。
式(2)中，R表示碳数1～6的烃基或碳数6～12的芳香族基团，同一分子中的多个R任选相同或不同，R’表示具有氧原子和/或氮原子的碳数0～6的游离基团，同一分子中的多个R’任选相同或不同，Y表示氯原子或溴原子。
式(7)中，R”表示碳数1～6的烃基或碳数6～12的芳香族基团，同一分子中的多个R”任选相同或不同，R”’表示具有氧原子和/或氮原子的碳数0～6的游离基团，同一分子中的多个R”’任选相同或不同。
通式(2)中，同一分子中的R和R’任选相同或不同，从使通式(2)所示的铁化合物的合成单纯化的观点出发，优选为相同。
作为R所示的碳数1～6的烃基，可以举出碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基等。烃基可以为直链状、支链状或环状，均可。进而，烃基也可以为直链状或支链状的烃基与环状烃基键合而成的一价基团。
作为碳数1～6的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等碳数1～6的直链烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、支链状戊基(包括全部结构异构体)、支链状己基(包括全部结构异构体)等碳数1～6的支链烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基等碳数1～6的环状烷基等。
作为碳数2～6的烯基，可以举出乙烯基(乙烯基)、正丙烯基、正丁烯基、正戊烯基、正己烯基等碳数2～6的直链烯基；异丙烯基、异丁烯基、仲丁烯基、叔丁烯基、支链戊烯基(包括全部结构异构体)、支链己烯基(包括全部结构异构体)等碳数2～6的支链烯基；环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基、环己二烯基等碳数2～6的环状烯基等。
作为R所示的碳数6～12的芳香族基团，可以举出苯基、甲苯甲酰基、二甲苯基、萘基等。
作为R’所示的具有氧原子和/或氮原子的碳数0～6的游离基团，可以举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、硝基等。
作为这样的铁化合物，具体而言，可以举出下述式(2a)～(2h)所示的各铁化合物。这些铁化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上而使用。
通式(7)中，同一分子中的R”和R”’任选相同或不同，从使通式(7)所示的化合物的合成单纯化的观点出发，优选为相同。
作为碳数1～6的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等碳数1～6的直链烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、支链状戊基(包括全部结构异构体)、支链状己基(包括全部结构异构体)等碳数1～6的支链烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基等碳数1～6的环状烷基等。
作为碳数2～6的烯基，可以举出乙烯基(乙烯基)、正丙烯基、正丁烯基、正戊烯基、正己烯基等碳数2～6的直链烯基；异丙烯基、异丁烯基、仲丁烯基、叔丁烯基、支链戊烯基(包括全部结构异构体)、支链己烯基(包括全部结构异构体)等碳数2～6的支链烯基；环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基、环己二烯基等碳数2～6的环状烯基等。
作为R所示的碳数6～12的芳香族基团，可以举出苯基、甲苯甲酰基、二甲苯基、萘基等。
作为R’所示的具有氧原子和/或氮原子的碳数0～6的游离基团，可以举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、硝基等。
作为这样的配体，具体而言，可以举出下述式(7a)～(7d)所示的各配体。这些配体可以单独使用1种或组合使用2种以上而使用。
另外，本实施方式的催化剂中所含的上述通式(2)所示的铁化合物和上述通式(7)所示的化合物中，通式(2)的R与通式(7)的R”、和通式(2)的R’与通式(7)的R”’分别任选相同或不同，从维持与通式(2)所示的铁化合物同样的性能的观点出发，优选为相同。
通式(2)所示的铁化合物中，构成配体的二亚胺化合物(以下，也有时简单称为二亚胺化合物)例如可以通过将苯甲酰基吡啶和苯胺化合物在酸的存在下进行脱水缩合而合成。
上述二亚胺化合物的制造方法的优选的方式具备如下工序：
将2,6-苯甲酰基吡啶、苯胺化合物和酸溶解于溶剂，在溶剂加热回流下使其脱水缩合的第1工序；
对于第1工序后的反应混合物进行分离·纯化处理，得到二亚胺化合物的工序。
作为第1工序中使用的酸，例如可以使用有机铝化合物。作为有机铝化合物，可以举出三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、二乙基氯化铝、乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、甲基铝氧烷等。
作为第1工序中使用的酸，除上述有机铝化合物之外，还可以使用质子酸。质子酸作为提供质子的酸催化剂使用。使用的质子酸没有特别限制，优选为有机酸。作为这样的质子酸，例如可以举出乙酸、三氟乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸等。使用这些质子酸时，从抑制水的副产的观点出发，优选用Dean-Stark水分离器等去除水。另外，也可以在分子筛等吸附剂的存在下进行反应。质子酸的添加量没有特别限制，只要为催化剂量即可。
另外，作为第1工序中使用的溶剂，例如可以举出烃系溶剂、醇系溶剂等。作为烃系溶剂，例如可以举出己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷等。作为醇系溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇等。
第1工序中的反应条件可以根据原料化合物、酸和溶剂的种类以及量而适当选择。
另外，作为第2工序中的分离·纯化处理，没有特别限制，例如可以举出硅胶柱色谱法、重结晶法等。使用上述有机铝化合物作为酸时，特别优选的是，将反应溶液与碱性水溶液混合，将铝分解·去除后进行纯化。
本实施方式的铁化合物含有铁作为中心金属。上述二亚胺化合物与铁的混合方法没有特别限制，例如可以举出如下方法：
方法(i)，在溶解有二亚胺化合物的溶液中添加铁的盐(以下，也有时简单称为“盐”)并混合；
方法(ii)，将溶解有二亚胺化合物的溶液和溶解有盐的溶液混合；
方法(iii)，将二亚胺化合物和盐以物理的方式进行混合而不使用溶剂；
等。
另外，作为从二亚胺化合物与铁的混合物取出配合物的方法，没有特别限制，例如可以举出如下方法：
方法(a)，混合物中使用溶剂时，将溶剂蒸馏去除，将固体物过滤除去；
方法(b)，从混合物将产生的沉淀过滤除去；
方法(c)，在混合物中加入不良溶剂，使沉淀纯化并过滤除去；
方法(d)，将无溶剂混合物直接取出；
等。之后进而，也可以实施利用能够溶解二亚胺化合物的溶剂的清洗处理、利用能够溶解金属的溶剂的清洗处理、利用适当的溶剂的重结晶处理等。
作为铁的盐，例如可以举出氯化铁(II)、氯化铁(III)、溴化铁(II)、溴化铁(III)、乙酰丙酮铁(II)、乙酰丙酮铁(III)、乙酸铁(II)、乙酸铁(III)等。也可以使用这些盐中具有溶剂、水等配体的物质。其中，优选铁(II)的盐，更优选氯化铁(II)。
另外，作为使二亚胺化合物与铁接触的溶剂，没有特别限制，可以使用无极性溶剂和极性溶剂，均可。作为无极性溶剂，可以举出己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷等烃系溶剂等。作为极性溶剂，可以举出醇溶剂等极性质子性溶剂、四氢呋喃等极性非质子性溶剂等。作为醇溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇等。将混合物直接作为催化剂使用时，特别优选使用对烯烃聚合实质上不产生影响的烃系溶剂。
另外，使二亚胺化合物与铁接触时的两者的混合比没有限制。二亚胺化合物/铁的比以摩尔比计优选为0.2/1～5/1、更优选为0.3/1～3/1、进一步优选为0.5/1～2/1、特别优选为1：1。
二亚胺化合物中的二个亚胺部位优选均为E体，如果包含均为E体的二亚胺化合物，则也可以含有包含Z体的二亚胺化合物。包含Z体的二亚胺化合物不易与金属形成配合物，因此，可以在体系内形成配合物后，在溶剂清洗等纯化工序中容易地去除。
本实施方式的第3催化剂中，铁化合物与配体的含有比例没有特别限制。配体/铁化合物的比以摩尔比计优选为1/100～100/1、更优选为1/20～50/1、进一步优选为1/10～10/1、特别优选为1/5～5/1、非常优选为1/3～3/1。配体/铁化合物的比如果为1/100以上，则可以充分发挥配体的添加效果，如果为100/1以下，则可以发挥配体的添加效果且抑制成本。
本实施方式的第3催化剂还可以含选自由有机铝化合物和硼化合物组成的组中的至少1种活化剂。上述活化剂在烯烃聚合反应中，具有作为进一步提高上述配合物的催化活性的助催化剂的功能。
作为有机铝化合物的具体例，可以举出三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、二乙基氯化铝、乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、甲基铝氧烷等。这些有机铝化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上而使用。
甲基铝氧烷除可以使用用溶剂稀释了的市售品之外，还可以使用溶剂中部分水解三甲基铝而得到的物质。另外，三甲基铝的部分水解时，也可以使用使三异丁基铝那样的除三甲基铝之外的三烷基铝共存、进行共部分水解的修饰甲基铝氧烷。进而，上述部分水解时，未反应的三烷基铝残留时，也可以将该未反应的三烷基铝在减压下进行蒸馏去除等而去除。另外，也可以使用将甲基铝氧烷用苯酚、其衍生物等活性质子化合物改性而成的改性甲基铝氧烷。
作为硼化合物，例如可以举出三(五氟苯基)硼烷等芳基硼化合物。另外，硼化合物可以使用具有阴离子物质的硼化合物。例如可以举出四(五氟苯基)硼酸盐、四(3,5-三氟甲基苯基)硼酸盐等芳基硼酸盐等。作为芳基硼酸盐的具体例，可以举出四(五氟苯基)硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、四(3,5-三氟甲基苯基)硼酸锂、四(3,5-三氟甲基苯基)硼酸钠、N,N-二甲基苯铵四(3,5-三氟甲基苯基)硼酸盐、三苯甲基四(3,5-三氟甲基苯基)硼酸盐等。其中，优选N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(3,5-三氟甲基苯基)硼酸盐或三苯甲基四(3,5-三氟甲基苯基)硼酸盐。这些硼化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上而使用。
仅使用有机铝化合物作为活化剂时，将通式(2)所示的铁化合物的摩尔数设为G、有机铝化合物的铝原子的摩尔数设为H时的、该G和H的含有比例以摩尔比计优选为G：H＝1：10～1：1000、更优选为1：20～1：500。如果为上述范围内，则可以体现更充分的聚合活性、且可以抑制成本升高的因素。
另一方面，仅使用硼化合物作为活化剂时，将硼化合物的摩尔数设为J时的G和J的含有比例以摩尔比计优选为G：J＝0.1：1～10：1、更优选为0.5：1～2：1。如果为上述范围内，则可以体现更充分的聚合活性、且可以抑制成本升高的因素。需要说明的是，仅使用硼化合物作为活化剂时，特别优选的是，对通式(2)所示的铁化合物施加转化为烷基配合物的操作。转化为烷基配合物的方法例如以转化为甲基配合物示例时，可以举出通过使三甲基铝等有机铝化合物、二甲基锌等有机锌化合物、甲基锂等有机锂化合物、甲基氯化镁等格氏试剂化合物等、与通式(2)所示的铁化合物接触，从而将铁化合物转化为甲基配合物。需要说明的是，此处举出的有机铝化合物和有机锌化合物可以使用上述第1催化剂中的(D)中记载的物质。
组合使用有机铝化合物与硼化合物而使用作为活化剂时，以摩尔比计优选为G：H＝1：1～1：100、且G：J＝1：1～1：10，更优选为G：H＝1：1～1：50、且G：J＝1：1～1：2。如果为上述范围内，则可以体现更充分的聚合活性、且可以抑制成本升高的因素。进而，也可以同时进行上述通式(2)所示的铁化合物转化为烷基配合物。
本实施方式中的第3催化剂中，含有上述活化剂时的该催化剂的制造方法没有特别限制，可以使上述铁化合物、配体和活化剂以任意顺序接触而得到。例如可以举出在包含铁化合物和配体的溶液中添加包含活化剂的溶液并混合的方法；以及，在包含铁化合物和活化剂的溶液中添加包含配体的溶液并混合的方法等。
以上，对本实施方式中的第3催化剂进行了说明，但该催化剂不限定于上述方式。例如，本实施方式的第3催化剂可以代替上述铁化合物、或与上述铁化合物一起，使用包含除铁之外的金属的配合物。作为除铁之外的金属，例如可以举出钴等。作为包含钴的配合物，例如可以举出下述通式(8)所示的钴化合物。
式(8)中，R表示碳数1～6的烃基或碳数6～12的芳香族基团，同一分子中的多个R任选相同或不同，R’表示具有氧原子和/或氮原子的碳数0～6的游离基团，同一分子中的多个R’任选相同或不同，Y表示氯原子或溴原子。
[低聚物的制造方法(第3制造方法)]
本实施方式中的第3制造方法具备在催化剂的存在下，使包含烯烃的聚合性单体进行低聚物化的工序，所述催化剂含有通式(2)所示的铁化合物和通式(7)所示的化合物。需要说明的是，本实施方式中的催化剂与上述第3催化剂同样，此处省略重复的说明。
作为烯烃，可以举出乙烯、α-烯烃等。α-烯烃中，除丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯之外，还包含4-甲基-1-戊烯等除α-烯烃的2位之外具有甲基等支链的烯烃。
通过本实施方式的第3制造方法得到的低聚物可以为上述烯烃中的1种的均聚物，也可以为2种以上的共聚物。本实施方式的低聚物可以为乙烯或者丙烯的均聚物、或乙烯和丙烯的共聚物，也可以为乙烯的均聚物。进而，低聚物还可以含有源自除烯烃之外的单体的结构单元。
作为本实施方式的第3制造方法的一个方式，可以举出在填充有催化剂的反应装置中导入聚合性单体的方法。聚合性单体对反应装置的导入方法没有特别限制，聚合性单体为含有2种以上的烯烃的单体混合物时，可以将单体混合物导入至反应装置，或者也可以将各聚合性单体分别导入。
另外，低聚物化时，可以使用溶剂。作为溶剂，可以举出丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、萘烷等脂肪族烃系溶剂；四氢萘、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂。可以将催化剂溶解于这些溶剂进行溶液聚合、淤浆聚合等。另外，也可以将包含烯烃的聚合性单体作为溶剂进行本体聚合。
低聚物化的反应温度没有限制，例如优选为-20～100℃的范围、更优选为-10～90℃的范围、进一步优选为0～80℃的范围。反应温度如果为-20℃以上，则可以抑制生成的低聚物的析出，如果为100℃以下，则可以抑制催化剂的分解。另外，对于反应压力也没有特别限定，例如优选为100kPa～5MPa。对于反应时间也没有特别限定，例如优选为1分钟～24小时的范围。
本实施方式中，“低聚物”是指，数均分子量(Mn)为10000以下的聚合物。通过上述第3制造方法得到的低聚物的数均分子量可以根据其用途而适当调整。例如，将低聚物作为蜡、润滑油等使用时，低聚物的Mn优选为300～8000、更优选为350～7000、进一步优选为400～6000、特别优选为450～5000。另外，优选表示分子量分布的程度的、Mw/Mn低于3.0。
低聚物的Mn和Mw例如可以使用GPC装置，基于由标准聚苯乙烯制成的标准曲线，以聚苯乙烯换算量的形式求出。
根据本实施方式的第3制造方法，包含烯烃的聚合性单体的低聚物化中，可以提高催化效率、且可以长时间维持聚合活性。
实施例
以下，利用实施例证实本发明，但不是意图将本发明限定于以下的实施例。
＜第1催化剂的制造和共低聚物的制造＞
[材料的准备]
rac-乙叉基双茚基氯化锆直接使用自和光纯药购入的产品。铁化合物以后述的合成例所示的方法进行合成。此时使用的试剂类直接使用购入品。三异丁基铝是将日本烷基铝制的产品用干燥甲苯稀释而使用的。二乙基锌直接使用东京化成制的甲苯溶液。甲基铝氧烷直接使用Tosoh Finechem Corporation制、TMAO-341。三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐直接使用东京化成制的产品。
乙烯和丙烯使用住友精化制的高纯度液化乙烯、液化丙烯，通过分子筛4A进行干燥而使用。
溶剂的甲苯直接使用Aldrich制的脱水甲苯。
[聚合物中的乙烯与丙烯的摩尔比的测定]
使用600MHz的NMR装置(Agilent制、DD2)，在以弛豫时间为10秒的定量模式下测定13C-NMR，使19～22PPM的峰为源自丙烯的甲基支链。总碳设为在10～50PPM出现的峰，由它们的积分比求出低聚物中的乙烯与丙烯的摩尔比。需要说明的是，溶剂为CDCl3。
[数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的测定]
使用GPC装置(东曹制、HLC-8220GPC)，色谱柱将TSKgel Super Multipore HZ-M 2根连接，展开溶剂使用四氢呋喃，将流量设定为1ml/min、柱温箱的温度设定为40℃，进行测定。分子量的换算基于由标准聚苯乙烯制成的标准曲线进行，求出聚苯乙烯换算分子量。
[催化效率的算出]
将所得低聚物的重量除以投入的催化剂的摩尔数的总计，由此算出催化效率。
[二亚胺体(I)的合成]
将2-甲基-4-硝基苯胺(1.048g、6.9mmol)(东京化成制)、2,6-二乙酰基吡啶(0.5618g、3.5mmol)(东京化成制)、和催化剂量的对甲苯磺酸分散于干燥二甲苯(60ml)，利用Dean-Stark水分离器边将水去除，边进行24小时加热回流并搅拌。加热开始后，分散液立即溶解，成为均匀的溶液。
将反应液放置冷却，将析出的固体过滤除去。将所得甲苯溶液用饱和重层水、饱和食盐水清洗，用无水硫酸镁干燥。通过过滤将硫酸镁分离，将甲苯减压去除，使个体析出。将所得固体用乙醇清洗，以收率30％得到下述二亚胺体(I)。
1H-NMR(600MHz，CDCl3)：2.2(s，6H)，2.3(s，6H)，6.8(m，2H)，8.0(m，1H)，8.1(m，4H)，8.4(m，2H)
[铁配合物(I)的合成]
将FeCl2·4H2O(38mg、0.19mmol)(关东化学制)溶解于脱水四氢呋喃(6ml)(Aldrich制)，加入上述合成的二亚胺体(I)(83mg、0.19mmol)的四氢呋喃溶液(5ml)。通过加入黄色的二亚胺体，瞬时成为暗绿色的四氢呋喃溶液。进而，在室温下搅拌2小时。使溶剂从反应液蒸发干固，将析出的固体用脱水乙醇持续清洗直至滤液中颜色消失。进一步将经过清洗的固体用脱水二乙醚清洗，将溶剂去除得到铁配合物。所得铁配合物在ESI-MASS中可以得到557.0316(计算值：557.0321)，因此，暗示为下述铁配合物(I)的结构。
[二亚胺体(II)的合成]
将2-甲基-4-甲氧基苯胺(2.0893g、15.3mmol)(东京化成制)、2,6-二乙酰基吡啶(1.2429g、7.6mmol)(东京化成制)、分子筛4A(5.0g)和催化剂量的对甲苯磺酸分散于干燥甲苯(60ml)，利用Dean-Stark水分离器边将水去除，边进行24小时加热回流并搅拌。
将分子筛用过滤从反应液去除，用甲苯清洗分子筛。将清洗液和经过过滤的反应液混合并浓缩干固，得到粗固体(2.8241g)。称量此处得到的粗固体(2g)，用无水乙醇(30ml)清洗。将乙醇不溶固体过滤除去，将该不溶固体进一步用乙醇清洗。将残留固体充分干燥，以收率50％得到下述二亚胺体(II)。
1H-NMR(600MHz，CDCl3)：2.1(s，6H)，2.4(s，6H)，3.8(s，6H)，6.6(m，2H)，6.7(m，2H)，6.8(m，2H)，7.9(m，1H)，8.4(m，2H)
13C-NMR(600MHz，CDCl3)：16、18，56，116，119，122，125，129，137，138，143，156，167
[铁配合物(II)的合成]
将FeCl2·4H2O(0.2401g、1.2mmol)(关东化学制)溶解于脱水四氢呋喃(30ml)(Aldrich制)，加入上述合成的二亚胺体(II)(0.4843g、1.2mmol)的四氢呋喃溶液(10ml)。通过加入黄色的二亚胺体，瞬时成为暗绿色的四氢呋喃溶液。进而，在室温下搅拌2小时。使溶剂从反应液蒸发干固，将析出的固体用脱水乙醇持续清洗直至滤液中颜色消失。进一步将经过清洗的固体用脱水二乙醚清洗，将溶剂去除得到铁配合物。所得铁配合物在FD-MASS中可以得到527.0820(计算值：527.0831)，因此，暗示为下述铁配合物(II)的结构。
＜实施例1＞
将带电磁感应搅拌机的660ml的高压釜预先在减压下、以110℃充分干燥。在氮气气流下向其中导入干燥甲苯(30ml)、三异丁基铝的甲苯溶液(1M溶液、以Al计为1.4mmol)和二乙基锌甲苯溶液(2.7mmol)。
在氮气气流下，向50ml茄型瓶中导入rac-乙叉基双茚基二氯化锆(12μmol)和铁配合物(I)(25μmol)，加入干燥甲苯(20ml)。在该甲苯溶液中加入甲基铝氧烷(以Al计为0.27mmol)，进一步加入三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐(37μmol)。将所得溶液在水浴中导入至温度调整为60℃的上述高压釜，制作第1催化剂。
在预先充分干燥了的2L高压釜中混入丙烯(0.6MPa)，进一步加入乙烯(0.3MPa)，边充分搅拌，边借助调整为0.19MPa的调压阀，连续地导入至导入了上述催化剂的上述660ml高压釜中，以60℃进行1小时聚合。
1小时后停止丙烯和乙烯的原料气体的连续供给，进行脱压并以氮气吹扫未反应气体。将聚合反应液移至100ml的分液漏斗，用3N-HCl水溶液、饱和食盐水清洗，将有机层用硫酸镁干燥。用抽滤装置将硫酸镁过滤除去，将甲苯在减压下从所得甲苯溶液蒸馏去除，由此得到透明的液体。
催化效率为200kg低聚物/mol金属、数均分子量Mn为1500、重均分子量Mw为3600。Mw/Mn为2.4。而且低聚物中的乙烯与丙烯的摩尔比E/P为1.1。
＜实施例2＞
将带电磁感应搅拌机的660ml的高压釜预先在减压下、以110℃充分干燥。在氮气气流下向其中导入干燥甲苯(30ml)、甲基铝氧烷的己烷溶液(以Al计为2.7mmol)和二乙基锌甲苯溶液(2.7mmol)。
在氮气气流下，向50ml茄型瓶中导入rac-乙叉基双茚基二氯化锆(12μmol)和铁配合物(II)(25μmol)，加入干燥甲苯(20ml)。在该甲苯溶液中加入甲基铝氧烷(以Al计为2.7mmol)。将所得溶液在水浴中导入至温度调整为60℃的上述高压釜，制作第1催化剂。
在预先充分干燥了的2L高压釜中混入丙烯(0.6MPa)，进一步加入乙烯(0.3MPa)，边充分搅拌，边借助调整为0.19MPa的调压阀，连续地导入至导入了催化剂组合物的上述660ml高压釜，以60℃进行1小时聚合。
1小时后停止丙烯和乙烯的原料气体的连续供给，进行脱压并以氮气吹扫未反应气体。将聚合反应液移至100ml的分液漏斗，用3N-HCl水溶液、饱和食盐水清洗，将有机层用硫酸镁干燥。用抽滤装置将硫酸镁过滤除去，将甲苯在减压下从所得甲苯溶液蒸馏去除，由此得到透明的液体。
催化效率为238kg低聚物/mol金属、数均分子量Mn为1600、重均分子量Mw为3700。Mw/Mn为2.3。而且低聚物中的乙烯与丙烯的摩尔比E/P为1.0。
＜比较例1＞
将带电磁感应搅拌机的660ml的高压釜预先在减压下、以110℃充分干燥。在氮气气流下向其中导入干燥甲苯(30ml)和三异丁基铝的甲苯溶液(1M溶液、以Al计为1.4mmol)。
在氮气气流下，向50ml茄型瓶中导入rac-乙叉基双茚基二氯化锆(14μmol)，加入干燥甲苯(20ml)。在该甲苯溶液中加入甲基铝氧烷(以Al计为1.4mmol)。将所得溶液在水浴中导入至温度调整为60℃的上述高压釜，制作催化剂组合物。
在预先充分干燥了的2L高压釜中混入丙烯(0.6MPa)，进一步加入乙烯(0.30MPa)，边充分搅拌，边借助调整为0.19MPa的调压阀，连续地导入至导入了催化剂组合物的上述660ml高压釜，以60℃进行1小时聚合。
1小时后停止丙烯和乙烯的原料气体的连续供给，进行脱压并以氮气吹扫未反应气体。将聚合反应液移至100ml的分液漏斗，用3N-HCl水溶液、饱和食盐水清洗，将有机层用硫酸镁干燥。用抽滤装置将硫酸镁过滤除去，将甲苯在减压下从所得甲苯溶液蒸馏去除，由此得到透明的液体。
催化效率为500kg低聚物/mol金属、数均分子量Mn为5200、重均分子量Mw为16000。Mw/Mn为3.1。而且低聚物中的乙烯与丙烯的摩尔比E/P为0.7。
＜比较例2＞
将带电磁感应搅拌机的660ml的高压釜预先在减压下、以110℃充分干燥。在氮气气流下向其中导入干燥甲苯(30ml)和甲基铝氧烷的己烷溶液(以Al计为0.11mmol)。
在氮气气流下，向50ml茄型瓶中导入铁配合物(II)(0.57μmol)，加入干燥甲苯(20ml)。在该甲苯溶液中加入甲基铝氧烷(以Al计为0.17mmol)。将所得溶液在水浴中导入至温度调整为60℃的上述高压釜，制作催化剂组合物。
在预先充分干燥了的2L高压釜中混入丙烯(0.6MPa)，进一步加入乙烯(0.3MPa)，边充分搅拌，边借助调整为0.19MPa的调压阀，连续地导入至导入了催化剂组合物的上述660ml高压釜，以60℃进行1小时聚合。
1小时后停止丙烯和乙烯的原料气体的连续供给，进行脱压并以氮气吹扫未反应气体。在聚合反应液中加入甲苯500ml，将该甲苯溶液移至1000ml的分液漏斗，用3N-HCl水溶液、饱和食盐水清洗，将有机层用硫酸镁干燥。用抽滤装置将硫酸镁过滤除去，将甲苯在减压下从所得甲苯溶液蒸馏去除，由此得到白浊的半固体。
催化效率为5218kg低聚物/mol金属、数均分子量Mn为270、重均分子量Mw为570。Mw/Mn为2.1。而且低聚物中的乙烯与丙烯的摩尔比E/P为10.6。
＜第2催化剂的制造和低聚物的制造＞
[材料的准备]
2,6-二氰基吡啶直接使用Aldrich制的产品。4-溴苯甲醚、苯基溴化镁的THF溶液、三甲基铝甲苯溶液、2-甲基-4-甲氧基苯胺、2,4-二甲基苯胺、邻甲苯胺和2,6-二乙酰基吡啶直接使用东京化成制的产品。甲基铝氧烷直接使用Tosoh Finechem Corporation制、TMAO-341。乙烯使用住友精化制的高纯度液化乙烯，通过分子筛4A进行干燥而使用。溶剂的甲苯直接使用和光纯药制的脱水甲苯。
[数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的测定]
高温GPC装置(Polymer Laboratories Inc制、商品名：PL-20)上连接色谱柱(PLgel 10μm MIXED-B LS)2根，作为差示折光检测器。在试样5mg中加入1-氯萘溶剂5ml，以220℃加热搅拌约30分钟。对于如此溶解的试样，将流速设定为1ml/分钟、柱温箱的温度设定为210℃，进行测定。分子量的换算基于由标准聚苯乙烯制成的标准曲线进行，求出聚苯乙烯换算分子量。
[催化效率的算出]
将所得低聚物的重量除以投入的催化剂的摩尔数，由此算出催化效率。
[2,6-二苯甲酰基吡啶的合成]
2,6-二苯甲酰基吡啶依据Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 2002，179，155中记载的方法而合成。具体而言，在氮气气氛下，向200ml茄型瓶中导入苯基溴化镁的THF溶液(40mmol)。将其冰冷，向其中用1小时滴加2,6-二氰基吡啶(40mmol)的醚溶液(40ml)，进一步搅拌20小时。以TLC确认原料消失后，加入1M硫酸，使盐溶解，用蒸发仪去除溶剂。将内容物移至分液漏斗，用甲苯萃取，将甲苯层用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水清洗，用无水硫酸镁干燥。将无水硫酸镁过滤除去后，将滤液减压浓缩后用柱色谱纯化，以收率42％得到2,6-二苯甲酰基吡啶。
[2,6-吡啶二基-双(4-甲氧基苯基甲酮)的合成]
在氮气气氛下，使用向THF溶液(40ml)中导入4-溴苯甲醚(4mmol)和金属镁(45mmol)而得到的格氏试剂代替苯基溴化镁，除此之外，进行与制造例1同样的操作，以收率50％得到2,6-吡啶二基-双(4-甲氧基苯基甲酮)。
[二亚胺化合物(3-1)的合成]
在氮气气氛下，向100ml茄型瓶中导入2-甲基-4-甲氧基苯胺(1.276g、9.3mmol、FM＝137)，溶解于干燥甲苯20ml。向其中缓慢加入三甲基铝的甲苯溶液(1.8M、5.2ml、9.3mmol)，在甲苯加热回流下进行2小时反应。将该反应液放置冷却至室温后，加入制造例1中得到的2,6-二苯甲酰基吡啶(1.439g、4.7mmol、FM＝287)，再次加热并使其回流6小时。
反应结束后、将反应液冷却至室温，加入5％-NaOH水溶液，将铝完全分解。对于该分为二层的溶液，用分液漏斗分离NaOH层，将有机层用饱和食盐水清洗。使经过清洗的甲苯溶液用无水硫酸镁干燥，将无机物过滤除去，用蒸发仪浓缩。所得反应产物用硅胶柱色谱法(展开溶剂：己烷/乙酸乙酯＝10/1)纯化，以收率64％得到目标二亚胺化合物(3-1)。需要说明的是，以GC确认纯度，一并用GC-MS确认到MS525的峰。
[二亚胺化合物(3-2)的合成]
使用2,4-二甲基苯胺(FM＝121)代替2-甲基-4-甲氧基苯胺，除此之外，进行与上述二亚胺化合物(3-1)的合成同样的操作，得到目标二亚胺化合物(3-2)。以GC-MS确认到MS493的峰。
[二亚胺化合物(3-3)的合成]
使用邻甲苯胺(FM＝107)代替2-甲基-4-甲氧基苯胺，除此之外，进行与上述二亚胺化合物(3-1)的合成同样的操作，得到目标二亚胺化合物(3-3)。以GC-MS确认到MS465的峰。
[二亚胺化合物(3-4)的合成]
使用制造例2中得到的2,6-吡啶二基-双(4-甲氧基苯基甲酮)(FM＝347)代替2,6-二苯甲酰基吡啶，除此之外，进行与上述二亚胺化合物(3-1)的合成同样的操作，得到目标二亚胺化合物(3-4)。以GC-MS确认到MS585的峰。
[二亚胺化合物(3-5)的合成]
使用2,4-二甲基苯胺(FM＝121)代替2-甲基-4-甲氧基苯胺，除此之外，进行与上述二亚胺化合物(3-4)的合成同样的操作，得到目标二亚胺化合物(3-5)。以GC-MS确认到MS553的峰。
[二亚胺化合物(3-6)的合成]
使用邻甲苯胺(FM-107)代替2-甲基-4-甲氧基苯胺，除此之外，进行与上述二亚胺化合物(3-4)的合成同样的操作，得到目标二亚胺化合物(3-6)。以GC-MS确认到MS525的峰。
[二亚胺化合物(6)的合成]
使用2,6-二乙酰基吡啶代替2,6-二苯甲酰基吡啶，除此之外，进行与上述二亚胺化合物(3-1)的合成同样的操作，得到二亚胺化合物(6)。以GC-MS确认到MS401的峰。将二亚胺化合物(6)的化学结构示于下述。
＜实施例3＞
在氮气气氛下，在50ml茄型瓶中，将二亚胺化合物(3-1)(1mmol)溶解于无水四氢呋喃10ml。在氮气气氛下，在另一个100ml茄型瓶中，将氯化亚铁·四水合物(1mmol)溶解于无水四氢呋喃10ml。在该溶液中加入上述二亚胺化合物的溶液，以室温搅拌12小时。反应结束后，使溶剂蒸发干固，将所得固体用乙醇和二乙醚清洗。使经过清洗的固体充分干燥，以40％的收率得到相应的铁配合物。
将带电磁感应搅拌机的660ml高压釜预先在减压下、以110℃充分干燥。接着，在氮气气流下，将干燥甲苯(80ml)导入至高压釜，将温度调整为25℃。
在50ml茄型瓶中，在氮气气流下，将上述中得到的铁配合物(0.61μmol)溶解于干燥甲苯20ml，作为溶液(A)。在另一个50ml茄型瓶中，导入相对于铁为500当量量的甲基铝氧烷己烷溶液(Al 3.64M)，在减压下将己烷溶剂和游离三甲基铝蒸馏去除。在该经过干燥的甲基铝氧烷中加入溶液(A)，搅拌5分钟，得到包含催化剂的溶液(B)。将溶液(B)加入至导入有干燥甲苯的高压釜，以25℃连续地导入0.19MPa的乙烯。15分钟后，停止乙烯的导入，将未反应的乙烯去除，用氮气吹扫高压釜内的乙烯，加入极少量的乙醇。打开高压釜，将内容物转移至200ml茄型瓶，将溶剂减压蒸馏去除，从而得到半固体物的低聚物。催化效率为5331kg Olig/Fe mol。另外，所得低聚物的Mn为480、Mw为920、Mw/Mn为1.9。
＜实施例4＞
使用二亚胺化合物(3-4)代替二亚胺化合物(3-1)、和溶液(A)的调制工序中使用铁配合物(1.5μmol)，除此之外，进行与实施例3同样的操作。催化效率为5626kg Olig/Femol。另外，所得低聚物的Mn为440、Mw为650、Mw/Mn＝1.5
＜比较例3＞
使用二亚胺化合物(6)代替二亚胺化合物(3-1)，除此之外，进行与实施例3同样的操作。催化效率为2546kg Olig/Fe mol。另外，所得低聚物的Mn为590、Mw为1200、Mw/Mn＝2.0。
＜第3催化剂的制造和低聚物的制造＞
[材料的准备]
铁化合物以后述的合成例所示的方法进行合成。此时使用的试剂类直接使用购入品。甲基铝氧烷直接使用Tosoh Finechem Corporation制、TMAO-341。乙烯使用住友精化制的高纯度液化乙烯，通过分子筛4A进行干燥而使用。
[数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的测定]
高温GPC装置(Polymer Laboratories Inc制、商品名：PL-220)上连接色谱柱(PLgel 10μm MIXED-B LS)2根，作为差示折光检测器。在试样5mg中加入邻二氯苯溶剂5ml，以140℃加热搅拌约90分钟。对于如此溶解的试样，将流速设定为1ml/分钟、柱温箱的温度设定为140℃，进行测定。分子量的换算基于由标准聚苯乙烯制成的标准曲线进行，求出聚苯乙烯换算分子量。
[催化效率的算出]
将所得低聚物的重量除以投入的催化剂的摩尔数的总计，由此算出催化效率。
[二亚胺体(II)的合成]
将2-甲基-4-甲氧基苯胺(2.0893g、15.3mmol)(东京化成制)、2,6-二乙酰基吡啶(1.2429g、7.6mmol)(东京化成制)、分子筛4A(5.0g)、和催化剂量的对甲苯磺酸分散于干燥甲苯(60ml)，利用Dean-Stark水分离器边将水去除，边进行24小时加热回流并搅拌。
将分子筛用过滤从反应液去除，用甲苯清洗分子筛。将清洗液和经过过滤的反应液混合并浓缩干固，得到粗固体(2.8241g)。称量此处所得粗固体(2g)，用无水乙醇(30ml)清洗。将乙醇不溶固体过滤除去，将该不溶固体进一步用乙醇清洗。将残留固体充分干燥，以收率50％得到下述二亚胺体(II)。
1H-NMR(600MHz，CDCl3)：2.1(s，6H)，2.4(s，6H)，3.8(s，6H)，6.6(m，2H)，6.7(m，2H)，6.8(m，2H)，7.9(m，1H)，8.4(m，2H)
13C-NMR(600MHz，CDCl3)：16、18，56，116，119，122，125，129，137，138，143，156，167
[铁配合物(II)的合成]
将FeCl2·4H2O(0.2401g、1.2mmol)(关东化学制)溶解于脱水四氢呋喃(30ml)(Aldrich制)，加入上述合成的二亚胺体(II)(0.4843g、1.2mmol)的四氢呋喃溶液(10ml)。通过加入黄色的二亚胺体，瞬时成为暗绿色的四氢呋喃溶液。进而，在室温下搅拌2小时。使溶剂从反应液蒸发干固，将析出的固体用脱水乙醇持续清洗直至滤液中颜色消失。进一步将经过清洗的固体用脱水二乙醚清洗，将溶剂去除得到铁配合物。所得铁配合物以FD-MASS可以得到527.0820(计算值：527.0831)，因此，暗示为下述铁配合物(II)的结构。
＜实施例5＞
在50ml茄型瓶中，在氮气气流下，用干燥甲苯调制上述中得到的铁配合物II和二亚胺体II，使其分别成为1mM。在另一个50ml茄型瓶中导入干燥甲苯20ml，加入上述调制好的铁配合物II溶液(1μmol)、和二亚胺体II溶液(0.5μmol)。在该溶液中加入相对于铁为500当量量的甲基铝氧烷的己烷溶液(3.64M)，制作催化剂。
向预先充分干燥了的高压釜中导入干燥甲苯80ml，加入上述催化剂。以25℃将0.19MPa的乙烯借助质量流量计连续地导入至高压釜，开始聚合反应。聚合开始后经过1小时，乙烯的消耗不停止，3小时后也维持活性。3小时后停止乙烯的供给，将未反应的乙烯去除，用氮气吹扫高压釜内的乙烯，加入极少量的乙醇。打开高压釜，将内容物转移至200ml茄型瓶，将溶剂减压蒸馏去除，从而得到反固体物的低聚物。催化效率为19810kg Olig/Femol。另外，所得低聚物的Mn为450、Mw为1100、Mw/Mn为2.4。
＜实施例6＞
在50ml茄型瓶中，在氮气气流下，用干燥甲苯调制上述中得到的铁配合物II和二亚胺体II，使其分别成为1mM。在另一个50ml茄型瓶中导入干燥甲苯20ml，加入上述调制好的铁配合物II溶液(1μmol)。在该溶液中加入相对于铁为500当量量的甲基铝氧烷的己烷溶液(3.64M)。确认溶液由浅绿变为黄色，加入二亚胺体II溶液(0.5μm)，制作催化剂。
向预先充分干燥了的高压釜中导入干燥甲苯80ml，加入上述催化剂。以25℃将0.19MPa的乙烯借助质量流量计连续地导入至高压釜，开始聚合反应。聚合开始后经过1小时，乙烯的消耗不停止，3小时后也维持活性。3小时后停止乙烯的供给，将未反应的乙烯去除，用氮气吹扫高压釜内的乙烯，加入极少量的乙醇。打开高压釜，将内容物转移至200ml茄型瓶，将溶剂减压蒸馏去除，从而得到反固体物的低聚物。催化效率为30025kg Olig/Femol。另外，所得低聚物的Mn为570、Mw为1500、Mw/Mn为2.6。
＜比较例4＞
在50ml茄型瓶中，在氮气气流下，用干燥甲苯调制上述中得到的铁配合物II，使其分别成为1mM。在另一个50ml茄型瓶中导入干燥甲苯20ml，加入上述调制好的铁配合物II溶液(1μmol)。在该溶液中加入相对于铁为500当量量的甲基铝氧烷的己烷溶液(3.64M)，制作催化剂。确认溶液由浅绿变为黄色。
向预先充分干燥了的高压釜中导入干燥甲苯80ml，加入上述催化剂。以25℃将0.19MPa的乙烯借助质量流量计连续地导入至高压釜，开始聚合反应。在聚合开始后经过1小时的时刻，停止乙烯的消耗。将未反应的乙烯去除，用氮气吹扫高压釜内的乙烯，加入极少量的乙醇。打开高压釜，将内容物转移至200ml茄型瓶，将溶剂减压蒸馏去除，从而得到反固体物的低聚物。催化效率为7900kg Olig/Fe mol。另外，所得低聚物的Mn为440、Mw为650、Mw/Mn为1.5。

Claims (12)

1.一种低聚物的制造方法，其具备在催化剂的存在下，使包含乙烯和α-烯烃的聚合性单体进行共低聚物化的工序，所述催化剂包含：
(A)下述通式(1)所示的rac-乙叉基茚基锆化合物；
(B)下述通式(2)所示的铁化合物；
(C)甲基铝氧烷和/或硼化合物；以及，
(D)有机锌化合物和/或除甲基铝氧烷之外的有机铝化合物，
式(1)中，X表示卤素原子、氢原子或碳数1～6的烃基，
式(2)中，R表示碳数1～6的烃基或碳数6～12的芳香族基团，同一分子中的多个R任选相同或不同，R’表示具有氧原子和/或氮原子的碳数0～6的游离基团，同一分子中的多个R’任选相同或不同，Y表示氯原子或溴原子。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述共低聚物的数均分子量(Mn)为200～5000。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述共低聚物中的乙烯/α-烯烃的摩尔比为0.1～10.0的范围内。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，所述有机铝化合物为选自由三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三苯基铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝和乙基倍半氯化铝组成的组中的至少1种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，所述有机锌化合物为选自由二甲基锌、二乙基锌和二苯基锌组成的组中的至少1种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，所述硼化合物为选自由三(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、四(3,5-三氟甲基苯基)硼酸锂、四(3,5-三氟甲基苯基)硼酸钠、N,N-二甲基苯铵四(3,5-三氟甲基苯基)硼酸盐和三苯甲基四(3,5-三氟甲基苯基)硼酸盐组成的组中的至少1种。
7.一种催化剂，其包含：
(A)下述通式(1)所示的rac-乙叉基茚基锆化合物；
(B)下述通式(2)所示的铁化合物；
(C)甲基铝氧烷和/或硼化合物；以及，
(D)有机锌化合物和/或除甲基铝氧烷之外的有机铝化合物，
式(1)中，X表示卤素原子、氢原子或碳数1～6的烃基，
式(2)中，R表示碳数1～6的烃基或碳数6～12的芳香族基团，同一分子中的多个R任选相同或不同，R’表示具有氧原子和/或氮原子的碳数0～6的游离基团，同一分子中的多个R’任选相同或不同，Y表示氯原子或溴原子。
8.一种低聚物的制造方法，其具备在催化剂的存在下，使包含烯烃的聚合性单体进行低聚物化的工序，所述催化剂含有如下的配体与如下的金属的配合物，所述配体为下述通式(3)所示的二亚胺化合物，所述金属为选自由第8族元素、第9族元素和第10族元素组成的组中的至少1种，
式(3)中，Ar1和Ar2任选相同或不同，分别表示下述通式(4)所示的基团，Ar3和Ar4任选相同或不同，分别表示下述通式(5)所示的基团，
式(4)中，R1和R5任选相同或不同，分别表示氢原子或碳数1～5的烃基，R1和R5的碳数的总计为1以上且5以下，R2、R3和R4任选相同或不同，分别表示氢原子或给电子性基团，
式(5)中，R6～R10任选相同或不同，分别表示氢原子或给电子性基团。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其中，所述催化剂还含有有机铝化合物。
10.一种催化剂，其含有如下的配体与如下的金属的配合物，所述配体为下述通式(3)所示的二亚胺化合物，所述金属为选自由第8族元素、第9族元素和第10族元素组成的组中的至少1种，
式(3)中，Ar1和Ar2任选相同或不同，分别表示下述通式(4)所示的基团，Ar3和Ar4任选相同或不同，分别表示下述通式(5)所示的基团，
式(4)中，R1和R5任选相同或不同，分别表示氢原子或碳数1～5的烃基，R1和R5的碳数的总计为1以上且5以下，R2、R3和R4任选相同或不同，分别表示氢原子或给电子性基团，
式(5)中，R6～R10任选相同或不同，分别表示氢原子或给电子性基团。
11.一种低聚物的制造方法，其具备在催化剂的存在下，使包含烯烃的聚合性单体进行低聚物化的工序，所述催化剂含有下述通式(2)所示的铁化合物和下述通式(7)所示的化合物，
式(2)中，R表示碳数1～6的烃基或碳数6～12的芳香族基团，同一分子中的多个R任选相同或不同，R’表示具有氧原子和/或氮原子的碳数0～6的游离基团，同一分子中的多个R’任选相同或不同，Y表示氯原子或溴原子，
式(7)中，R”表示碳数1～6的烃基或碳数6～12的芳香族基团，同一分子中的多个R”任选相同或不同，R”’表示具有氧原子和/或氮原子的碳数0～6的游离基团，同一分子中的多个R”’任选相同或不同。
12.一种催化剂，其含有下述通式(2)所示的铁化合物和下述通式(7)所示的化合物，
式(2)中，R表示碳数1～6的烃基或碳数6～12的芳香族基团，同一分子中的多个R任选相同或不同，R’表示具有氧原子和/或氮原子的碳数0～6的游离基团，同一分子中的多个R’任选相同或不同，Y表示氯原子或溴原子，
式(7)中，R”表示碳数1～6的烃基或碳数6～12的芳香族基团，同一分子中的多个R”任选相同或不同，R”’表示具有氧原子和/或氮原子的碳数0～6的游离基团，同一分子中的多个R”’任选相同或不同。
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