JPWO2016148214A1 - オリゴマーの製造方法および触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
本実施形態に係る、エチレンおよびα−オレフィンを含む重合性モノマーの共オリゴマー化のための第1の触媒は、(A)rac−エチリデンインデニルジルコニウム化合物、(B)鉄化合物、(C)メチルアルミノキサンおよび/またはホウ素化合物、ならびに、(D)有機亜鉛化合物および/またはメチルアルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物、を含む。
本実施形態において、(A)rac−エチリデンインデニルジルコニウム化合物は、下記一般式(1)で表される。
本実施形態において、(B)鉄化合物は、下記一般式(2)で表される。
本実施形態に係る第1の触媒は、(C)メチルアルミノキサンおよび/またはホウ素化合物を含む。
本実施形態に係る第1の触媒は、(D)有機亜鉛化合物および/またはメチルアルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物を含む。
本実施形態における第1の製造方法においては、上記の第1の触媒の存在下、エチレンおよびα−オレフィンを含む重合性モノマーを共オリゴマー化させる工程を備える。
本実施形態における第2の触媒は、下記一般式(3)で表されるジイミン化合物である配位子と、第8属元素、第9族元素および第10族元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属との錯体を含有する。
同様に、同一分子中のAr3およびAr4は同一でも異なっていてもよいが、配位子の合成を単純化する観点から、同一であることが好ましい。
第1工程後の反応混合物について分離・精製処理を行い、一般式(3)で表されるジイミン化合物を得る工程と、を備える。
(i)ジイミン化合物を溶解させた溶液に第8族元素、第9族元素および第10族元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属の塩(以下、単に「塩」ということもある)を添加、混合する方法、
(ii)ジイミン化合物を溶解させた溶液および塩を溶解させた溶液を混合する方法、
(iii)ジイミン化合物と塩とを、溶媒を用いずに物理的に混合する方法、
などが挙げられる。
(a)混合物に溶媒を使用した場合には溶媒を留去し、固形物をろ別する方法、
(b)混合物から生じた沈殿をろ別する方法、
(c)混合物に貧溶媒を加えて沈殿を精製させ、ろ別する方法、
(d)無溶媒混合物をそのまま取り出す方法、
などが挙げられる。その後さらに、一般式(3)で表されるジイミン化合物を溶解可能な溶媒による洗浄処理、金属を溶解可能な溶剤による洗浄処理、適当な溶媒を用いた再結晶処理等を施してもよい。
本実施形態における第2の製造方法は、一般式(3)で表されるジイミン化合物である配位子と、第8族元素、第9族元素および第10族元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属と、の錯体を含有する触媒の存在下、オレフィンを含む重合性モノマーをオリゴマー化させる工程を備える。なお、本実施形態における触媒は、上述した第2の触媒と同様であり、ここでは重複する説明を省略する。
本実施形態に係る第3の触媒は、下記一般式(2)で表される鉄化合物(以下、単に鉄化合物ということもある)と、下記一般式(7)で表される化合物(以下、リガンドということもある)とを含有する。
第1工程後の反応混合物について分離・精製処理を行い、ジイミン化合物を得る工程と、を備える。
(i)ジイミン化合物を溶解させた溶液に鉄の塩(以下、単に「塩」ということもある)を添加、混合する方法、
(ii)ジイミン化合物を溶解させた溶液および塩を溶解させた溶液を混合する方法、
(iii)ジイミン化合物と塩とを、溶媒を用いずに物理的に混合する方法、
などが挙げられる。
(a)混合物に溶媒を使用した場合には溶媒を留去し、固形物をろ別する方法、
(b)混合物から生じた沈殿をろ別する方法、
(c)混合物に貧溶媒を加えて沈殿を精製させ、ろ別する方法、
(d)無溶媒混合物をそのまま取り出す方法、
などが挙げられる。この後さらに、ジイミン化合物を溶解可能な溶媒による洗浄処理、金属を溶解可能な溶剤による洗浄処理、適当な溶媒を用いた再結晶処理等を施してもよい。
本実施形態における第3の製造方法は、一般式(2)で表される鉄化合物と、一般式(7)で表される化合物とを含有する触媒の存在下、オレフィンを含む重合性モノマーをオリゴマー化させる工程を備える。なお、本実施形態における触媒は、上述した第3の触媒と同様であり、ここでは重複する説明を省略する。
[材料の準備]
rac−エチリデンビスインデニルジルコニウムクロライドは、和光純薬から購入したものをそのまま用いた。鉄化合物は、後述する合成例に示した方法で、合成を行った。その際用いた試薬類は購入品をそのまま用いた。トリイソブチルアルミニウムは日本アルキルアルミ製のものを乾燥トルエンで希釈して使用した。ジエチル亜鉛は東京化成製のトルエン溶液をそのまま使用した。メチルアルミノキサンは東ソーファインケム製、TMAO−341をそのまま用いた。トリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートは東京化成製のものをそのまま用いた。
600MHzのNMR装置(アジレント製、DD2)を使用し、緩和時間を10秒とする定量モードで13C−NMRを測定し、19〜22PPMのピークをプロピレン由来のメチル分岐とした。全炭素は10〜50PPMに現れたピークとし、それらの積分比からオリゴマー中のエチレンとプロピレンとのモル比を求めた。なお、溶媒はCDCl3である。
GPC装置(東ソー製、HLC−8220GPC)を用い、カラムはTSKgel Super Multipore HZ−Mを2本連結し、展開溶媒にテトラヒドロフランを用い、流量を1ml/min、カラムオーブンの温度を40℃に設定して、測定を行った。分子量の換算は、標準ポリスチレンから作成した検量線に基づいて行い、ポリスチレン換算分子量を求めた。
得られたオリゴマーの重量を、仕込んだ触媒のモル数の合計で割ることにより、触媒効率を算出した。
2−メチル−4−ニトロアニリン(1.048g、6.9mmol)(東京化成製)と2,6−ジアセチルピリジン(0.5618g、3.5mmol)(東京化成製)、触媒量のパラトルエンスルフォン酸を乾燥キシレン(60ml)に分散し、ディーンスタークウォーターセパセーターを利用して、水を除去しながら24時間加熱還流しながら撹拌した。加熱開始後に、分散液はすぐに溶解して、均一な溶液になった。
FeCl2・4H2O(38mg、0.19mmol)(関東化学製)を脱水テトラヒドロフラン(6ml)(アルドリッチ製)に溶解し、先に合成したジイミン体(I)(83mg、0.19mmol)のテトラヒドロフラン溶液(5ml)を加えた。黄色のジイミン体を加えることで、瞬時に暗緑色のテトラヒドロフラン溶液となった。さらに、室温にて2時間撹拌した。反応液から溶媒を蒸発乾固させ、析出した固体を脱水エタノールでろ液に色がなくなるまで洗浄を続けた。さらに洗浄した固体を脱水ジエチルエーテルで洗浄し、溶媒を除去して鉄錯体を得た。得られた鉄錯体は、ESI−MASSにて557.0316(計算値:557.0321)が得られたことから、下記鉄錯体(I)の構造を示唆している。
2−メチル−4−メトキシアニリン(2.0893g、15.3mmol)(東京化成製)と2,6−ジアセチルピリジン(1.2429g、7.6mmol)(東京化成製)、モレキュラーシーブ4A(5.0g)、触媒量のパラトルエンスルフォン酸を乾燥トルエン(60ml)に分散し、ディーンスタークウォーターセパセーターを利用して、水を除去しながら24時間加熱還流しながら撹拌した。
FeCl2・4H2O(0.2401g、1.2mmol)(関東化学製)を脱水テトラヒドロフラン(30ml)(アルドリッチ製)に溶解し、先に合成したジイミン体(II)(0.4843g、1.2mmol)のテトラヒドロフラン溶液(10ml)を加えた。黄色のジイミン体を加えることで、瞬時に暗緑色のテトラヒドロフラン溶液となった。さらに、室温にて2時間撹拌した。反応液から溶媒を蒸発乾固させ、析出した固体を脱水エタノールでろ液に色がなくなるまで洗浄を続けた。さらに洗浄した固体を脱水ジエチルエーテルで洗浄し、溶媒を除去して鉄錯体を得た。得られた鉄錯体は、FD−MASSにて527.0820(計算値:527.0831)が得られたことから、下記鉄錯体(II)の構造を示唆している。
電磁誘導撹拌機付きの660mlのオートクレーブをあらかじめ減圧下、110℃で十分に乾燥した。ここに窒素気流下で、乾燥トルエン(30ml)、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液(1M溶液、Alとして1.4mmol)およびジエチル亜鉛トルエン溶液(2.7mmol)を導入した。
電磁誘導撹拌機付きの660mlのオートクレーブをあらかじめ減圧下、110℃で十分に乾燥した。ここに窒素気流下で、乾燥トルエン(30ml)、メチルアルミノキサンのヘキサン溶液(Alとして2.7mmol)およびジエチル亜鉛トルエン溶液(2.7mmol)を導入した。
電磁誘導撹拌機付きの660mlのオートクレーブをあらかじめ減圧下、110℃で十分に乾燥した。ここに窒素気流下で、乾燥トルエン(30ml)およびトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液(1M溶液、Alとして1.4mmol)を導入した。
電磁誘導撹拌機付きの660mlのオートクレーブをあらかじめ減圧下、110℃で十分に乾燥した。ここに窒素気流下で、乾燥トルエン(30ml)およびメチルアルミノキサンのヘキサン溶液(Alとして0.11mmol)を導入した。
[材料の準備]
2,6−ジシアノピリジンはアルドリッチ製のものをそのまま用いた。4−ブロモアニソール、フェニルマグネシウムブロミドのTHF溶液、トリメチルアルミニウムトルエン溶液、2−メチル−4−メトキシアニリン、2,4−ジメチルアニリン、オルトトルイジンおよび2,6−ジアセチルピリジンは東京化成製のものをそのまま用いた。メチルアルミノキサンは東ソーファインケム製、TMAO−341をそのまま用いた。エチレンは住友精化製の高純度液化エチレンを使用し、モレキュラーシーブ4Aを通して乾燥して使用した。溶媒のトルエンは和光純薬製の脱水トルエンをそのまま使用した。
高温GPC装置(ポリマーラボラトリーズ社製、商品名:PL−20)にカラム(PL gel 10μm MIXED−B LS)2本を連結し、示差屈折率検出器とした。試料5mgに1−クロロナフタレン溶媒5mlを加え、220℃で約30分間加熱撹拌した。このように溶解した試料を流速1ml/分、カラムオーブンの温度を210℃に設定して、測定を行った。分子量の換算は、標準ポリスチレンから作成した検量線に基づいて行い、ポリスチレン換算分子量を求めた。
得られたオリゴマーの重量を、仕込んだ触媒のモル数で割ることにより、触媒効率を算出した。
2,6−ジベンゾイルピリジンは、Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 2002,179,155に記載の方法に従って合成した。具体的には、200mlナスフラスコに窒素雰囲気下で、フェニルマグネシウムブロミドのTHF溶液(40mmol)を導入した。これを氷冷し、ここに2,6−ジシアノピリジン(40mmol)のエーテル溶液(40ml)を1時間かけて滴下し、さらに20時間撹拌した。TLCにて原料消失を確認後、1M硫酸を加えて塩を溶解させ、エバポレータ―で溶媒を除去した。内容物を分液漏斗に移し、トルエンで抽出し、トルエン層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ別後、ろ液を減圧濃縮してからカラムクロマトにて精製し、収率42%で2,6−ジベンゾイルピリジンを得た。
フェニルマグネシウムブロミドの代わりに、窒素雰囲気下で、THF溶液(40ml)に4−ブロモアニソール(4mmol)および金属マグネシウム(45mmol)を導入して得られたグリニアを用いたこと以外は、製造例1と同様の操作を行い、2,6−ピリジンジイル−ビス(4−メトキシフェニルメタノン)を収率50%で得た。
100mlナスフラスコに窒素雰囲気下で、2−メチル−4−メトキシアニリン(1.276g、9.3mmol、FM=137)を導入し乾燥トルエン20mlに溶解した。ここにトリメチルアルミニウムのトルエン溶液(1.8M、5.2ml、9.3mmol)をゆっくりと加え、トルエン加熱還流下で2時間反応を行った。この反応液を室温まで放冷した後、製造例1で得られた2,6−ジベンゾイルピリジン(1.439g、4.7mmol、FM=287)を加え、再び加熱して6時間還流させた。
2−メチル−4−メトキシアニリンの代わりに2,4−ジメチルアニリン(FM=121)を使用すること以外は上記ジイミン化合物(3−1)の合成と同様の操作を行い、目的のジイミン化合物(3−2)を得た。GC−MSにてMS493のピークを確認した。
2−メチル4−メトキシアニリンの代わりにオルトトルイジン(FM=107)を使用すること以外は上記ジイミン化合物(3−1)の合成と同様の操作を行い、目的のジイミン化合物(3−3)を得た。GC−MSにてMS465のピークを確認した。
2,6−ジベンゾイルピリジンの代わりに製造例2で得られた2,6−ピリジンジイル−ビス(4−メトキシフェニルメタノン)(FM=347)を使用すること以外は上記ジイミン化合物(3−1)の合成と同様の操作を行い、目的のジイミン化合物(3−4)を得た。GC−MSにてMS585のピークを確認した。
2−メチル−4−メトキシアニリンの代わりに2,4−ジメチルアニリン(FM=121)を使用すること以外は上記ジイミン化合物(3−4)の合成と同様の操作を行い、目的のジイミン化合物(3−5)を得た。GC−MSにてMS553のピークを確認した。
2−メチル−4−メトキシアニリンの代わりにオルトトルイジン(FM−107)を使用すること以外は上記ジイミン化合物(3−4)の合成と同様の操作を行い、目的のジイミン化合物(3−6)を得た。GC−MSにてMS525のピークを確認した。
2,6−ジベンゾイルピリジンの代わりに2,6−ジアセチルピリジンを使用すること以外は上記ジイミン化合物(3−1)の合成と同様の操作を行い、ジイミン化合物(6)を得た。GC−MSにてMS401のピークを確認した。ジイミン化合物(6)の化学構造を下記に示す。
ジイミン化合物(3−1)(1mmol)を、50mlナスフラスコ中で窒素雰囲気下、無水テトラヒドロフラン10mlに溶解した。別の100mlナスフラスコ中で窒素雰囲気下、塩化第一鉄・4水和物(1mmol)を無水テトラヒドロフラン10mlに溶解した。この溶液に、先のジイミン化合物の溶液を加え、室温で12時間撹拌した。反応終了後、溶媒を蒸発乾固させ、得られた固体をエタノールおよびジエチルエーテルで洗浄した。洗浄された固体を十分に乾燥させ、該当する鉄錯体を40%の収率で得た。
ジイミン化合物(3−1)の代わりにジイミン化合物(3−4)を使用したこと、および、溶液(A)の調製工程において、鉄錯体(1.5μmol)を用いたこと以外は、実施例3と同様の操作を行った。触媒効率は5626kg Olig/Fe molであった。また、得られたオリゴマーのMnは440、Mwは650であり、Mw/Mn=1.5であった。
ジイミン化合物(3−1)の代わりに、ジイミン化合物(6)を使用したこと以外は、実施例3と同様の操作を行った。触媒効率は2546kg Olig/Fe molであった。また、得られたオリゴマーのMnは590、Mwは1200であり、Mw/Mn=2.0であった。
[材料の準備]
鉄化合物は、後述する合成例に示した方法で、合成を行った。その際用いた試薬類は購入品をそのまま用いた。メチルアルミノキサンは、東ソーファインケム製、TMAO−341をそのまま用いた。エチレンは、住友精化製の高純度液化エチレンを使用し、モレキュラーシーブ4Aを通して乾燥して使用した。
高温GPC装置(ポリマーラボラトリーズ社製、商品名:PL−220)にカラム(PL gel 10μm MIXED−B LS)2本を連結し、示差屈折率検出器とした。試料5mgにオルトジクロロベンゼン溶媒5mlを加え、140℃で約90分間加熱撹拌した。このように溶解した試料を流速1ml/分、カラムオーブンの温度を140℃に設定して、測定を行った。分子量の換算は、標準ポリスチレンから作成した検量線に基づいて行い、ポリスチレン換算分子量を求めた。
得られたオリゴマーの重量を、仕込んだ触媒のモル数の合計で割ることにより、触媒効率を算出した。
2−メチル−4−メトキシアニリン(2.0893g、15.3mmol)(東京化成製)と2,6−ジアセチルピリジン(1.2429g、7.6mmol)(東京化成製)、モレキュラーシーブ4A(5.0g)、触媒量のパラトルエンスルフォン酸を乾燥トルエン(60ml)に分散し、ディーンスタークウォーターセパセーターを利用して、水を除去しながら24時間加熱還流しながら撹拌した。
FeCl2・4H2O(0.2401g、1.2mmol)(関東化学製)を脱水テトラヒドロフラン(30ml)(アルドリッチ製)に溶解し、先に合成したジイミン体(II)(0.4843g、1.2mmol)のテトラヒドロフラン溶液(10ml)を加えた。黄色のジイミン体を加えることで、瞬時に暗緑色のテトラヒドロフラン溶液となった。さらに、室温にて2時間撹拌した。反応液から溶媒を蒸発乾固させ、析出した固体を脱水エタノールでろ液に色がなくなるまで洗浄を続けた。さらに洗浄した固体を脱水ジエチルエーテルで洗浄し、溶媒を除去して鉄錯体を得た。得られた鉄錯体は、FD−MASSにて527.0820(計算値:527.0831)が得られたことから、下記鉄錯体(II)の構造を示唆している。
50mlナスフラスコ中で窒素気流下、上記で得られた鉄錯体IIおよびジイミン体IIを乾燥トルエンにてそれぞれ1mMとなるように調製した。別の50mlナスフラスコに乾燥トルエン20mlを導入し、先に調製した鉄錯体II溶液(1μmol)、およびジイミン体II溶液(0.5μmol)を加えた。この溶液に、鉄に対して500当量分のメチルアルミノキサンのヘキサン溶液(3.64M)を加え、触媒を作製した。
50mlナスフラスコ中で窒素気流下、上記で得られた鉄錯体IIおよびジイミン体IIを乾燥トルエンにてそれぞれ1mMとなるように調製した。別の50mlナスフラスコに乾燥トルエン20mlを導入し、先に調製した鉄錯体II溶液(1μmol)を加えた。この溶液に、鉄に対して500当量分のメチルアルミノキサンのヘキサン溶液(3.64M)を加えた。溶液が薄い緑から黄色に変化したことを確認し、ジイミン体II溶液(0.5μm)を加え、触媒を作製した。
50mlナスフラスコ中で窒素気流下、上記で得られた鉄錯体IIを乾燥トルエンにてそれぞれ1mMとなるように調製した。別の50mlナスフラスコに乾燥トルエン20mlを導入し、先に調製した鉄錯体II溶液(1μmol)を加えた。この溶液に、鉄に対して500当量分のメチルアルミノキサンのヘキサン溶液(3.64M)を加え、触媒を作製した。溶液が薄い緑から黄色に変化したことを確認した。
Claims (12)
- (A)下記一般式(1)で表されるrac−エチリデンインデニルジルコニウム化合物、
(B)下記一般式(2)で表される鉄化合物、
(C)メチルアルミノキサンおよび/またはホウ素化合物、ならびに、
(D)有機亜鉛化合物および/またはメチルアルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物、
を含む触媒の存在下、エチレンおよびα−オレフィンを含む重合性モノマーを共オリゴマー化させる工程を備える、オリゴマーの製造方法。
- 前記共オリゴマーの数平均分子量(Mn)が200〜5000である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記共オリゴマーにおけるエチレン/α−オレフィンのモル比が0.1〜10.0の範囲内である、請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドおよびエチルアルミニウムセスキクロライドからなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記有機亜鉛化合物が、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛およびジフェニル亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記ホウ素化合物が、トリスペンタフルオロフェニルボラン、リチウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ナトリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、リチウムテトラキス(3,5−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ナトリウムテトラキス(3,5−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5−トリフルオロメチルフェニル)ボレートおよびトリチルテトラキス(3,5−トリフルオロメチルフェニル)ボレートからなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の製造方法。
- (A)下記一般式(1)で表されるrac−エチリデンインデニルジルコニウム化合物、
(B)下記一般式(2)で表される鉄化合物、
(C)メチルアルミノキサンおよび/またはホウ素化合物、ならびに、
(D)有機亜鉛化合物および/またはメチルアルミノキサン以外の有機アルミニウム化合物、
を含む触媒。
- 下記一般式(3)で表されるジイミン化合物である配位子と、第8族元素、第9族元素および第10族元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属との錯体を含有する触媒の存在下、オレフィンを含む重合性モノマーをオリゴマー化させる工程を備える、オリゴマーの製造方法。
- 前記触媒が有機アルミニウム化合物をさらに含有する、請求項8に記載の製造方法。
- 下記一般式(3)で表されるジイミン化合物である配位子と、第8族元素、第9族元素および第10族元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属との錯体を含有する触媒。
- 下記一般式(2)で表される鉄化合物と、下記一般式(7)で表される化合物とを含有する触媒の存在下、オレフィンを含む重合性モノマーをオリゴマー化させる工程を備える、オリゴマーの製造方法。
- 下記一般式(2)で表される鉄化合物と、下記一般式(7)で表される化合物とを含有する触媒。
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