CN116261572A - 金属-配体配合物、包含其的用于制备基于乙烯的聚合物的催化剂组合物、以及使用其的基于乙烯的聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
提供了具有强的电子供体基团和通过将特定官能团二氟亚甲基引入到氧‑氧桥中而具有的吸电子基团的金属‑配体配合物、包含其的用于基于乙烯的聚合的催化剂组合物、以及使用其的基于乙烯的聚合物的制备方法。根据本发明的金属‑配体配合物和包含其的催化剂组合物可以非常有用地用于制备具有优异物理特性的基于乙烯的聚合物。
Description
技术领域
以下公开内容涉及金属-配体配合物、包含其的用于制备基于乙烯的聚合物的催化剂组合物、以及使用其的基于乙烯的聚合物的制备方法。
背景技术
通常，在制备基于乙烯的聚合物例如乙烯与α-烯烃的共聚物或乙烯与烯烃-二烯的共聚物时，使用所谓的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系，其通常包含主催化剂组分钛或钒化合物和助催化剂组分烷基铝化合物。
美国专利第3,594,330号和第3,676,415号公开了改进的齐格勒-纳塔催化剂。然而，虽然齐格勒-纳塔催化剂体系对乙烯聚合表现出高活性，但是其缺点在于：一般生产的聚合物由于不均匀的催化剂活性位点而具有宽的分子量分布，并且特别是乙烯与α-烯烃的共聚物具有不均匀的组成分布。
此后，对包含周期表中第4族的过渡金属例如锆和铪的茂金属化合物和作为助催化剂的甲基铝氧烷的茂金属催化剂体系进行了各种研究，其中所述茂金属催化剂体系是具有单一催化剂活性位点的均相催化剂，并且可以制备与常规齐格勒-纳塔催化剂体系相比具有窄分子量分布和均匀组成分布的聚乙烯。
例如，欧洲专利公开第320,762号和第372,632号公开了茂金属化合物可以经助催化剂甲基铝氧烷在Cp2TiCl2、Cp2ZrCl2、Cp2ZrMeCl、Cp2ZrMe2、乙烯(IndH4)2ZrCl2等中活化，从而以高活性使乙烯聚合，由此制备分子量分布(Mw/Mn)在1.5至2.0的范围内的聚乙烯。
用乙烯或通过乙烯与α-烯烃的聚合制备的低密度和低分子量的基于乙烯的聚合物可以应用于诸如合成油、润滑剂、和粘合剂的高附加值产品的开发。
然而，当应用该催化剂体系时，难以获得低密度和低分子量的基于乙烯的聚合物。即，大多数低密度和低分子量的基于乙烯的聚合物是在低于100℃的温度下生产的，并且随着温度的升高表现出迅速降低的活性。此外，使用氢作为链转移剂以制备低分子量的基于乙烯的聚合物。然而，由于催化活性随着使用的氢的量增加而迅速降低，因此存在难以在高温下制备低分子量的基于乙烯的聚合物并且催化活性低的问题。
因此，在化学工业中仍需要具有期望的改善特性的催化剂和催化剂前体。
公开内容
技术问题
为了缓解常规问题，本发明的一个实施方案旨在提供其中引入有为特定取代基的二氟亚甲基作为桥的金属-配体配合物，以及包含其的用于制备基于乙烯的聚合物的催化剂组合物。
本发明的另一个实施方案旨在提供使用根据本发明的用于制备基于乙烯的聚合物的催化剂组合物的低密度和低分子量的基于乙烯的聚合物的制备方法。
技术方案
在一个一般方面中，提供了由以下式1表示的金属-配体配合物，所述金属-配体配合物由于通过引入特定官能团增加了在高温下的稳定性而具有显著改善的高温活性：
[式1]
其中
M为周期表中第4族的过渡金属；
A1和A2各自独立地为C1-C20亚烷基或C1-C20卤代亚烷基；
R’和R”各自独立地为C1-C20烷基、C6-C20芳氧基、或C1-C20烷基C6-C20芳氧基；
R1和R2各自独立地为卤素、C1-C20烷基、或卤代C1-C20烷基；
R3至R6各自独立地为C1-C20烷基、C6-C20芳基、或C6-C20芳基C1-C20烷基；
R7和R8各自独立地为C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
p、q、a、b、c和d各自独立地为0至4的整数；以及
s和t各自独立地为0至3的整数。
在另一个一般方面中，提供了用于制备基于乙烯的聚合物的催化剂组合物，其包含根据本发明的金属-配体配合物和助催化剂。
在又一个一般方面中，提供了基于乙烯的聚合物的制备方法，包括：通过在如上所述的用于制备基于乙烯的聚合物的催化剂组合物的存在下使乙烯或者乙烯与α-烯烃聚合来制备基于乙烯的聚合物。
有益效果
根据本发明的金属-配体配合物在苯基经作为强电子供体基团的咔唑基取代的情况下通过引入作为特定官能团的二氟亚甲基作为氧-氧桥而具有电子供体-受体的结构。由于这样的结构特性，配合物中配体的电子被富集，并且配合物的稳定性显著得到改善，使得可以在不使催化活性劣化的情况下在高聚合温度下促进聚合。
此外，根据本发明的金属-配体配合物具有以下优点：由于与烯烃的优异反应性而能够容易聚合，并且在高聚合温度下制备了低密度和低分子量的基于乙烯的聚合物。
特别地，当根据本发明的包含金属-配体配合物的催化剂组合物用于制备基于乙烯的聚合物，即，乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物时，可以以优异的催化活性在100℃或更高的高聚合温度下高效地制备低密度和低分子量的乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物。
这是由根据本发明的金属-配体配合物的结构特性引起的。由于根据本发明的金属-配体配合物具有优异的与烯烃的共聚反应性，同时由于催化剂优异的热稳定性即使在高温下也保持高催化活性并且可以以高产率制备低密度和低分子量的基于乙烯的聚合物，可以说与已知的基于茂金属和基于非茂金属的单活性位点催化剂相比，具有更高的商业实用性，例如应用于许多高附加值产品例如合成油、润滑剂和粘合剂的开发。
因此，根据本发明的金属-配体配合物和包含其的催化剂组合物可以非常有用地用于制备具有优异物理特性的基于乙烯的聚合物。
具体实施方式
在下文中，本发明将描述根据本发明的金属-配体配合物、包含其的用于制备基于乙烯的聚合物的催化剂组合物、以及使用其的基于乙烯的聚合物的制备方法，但除非另有限定，否则本文使用的技术术语和科学术语具有本发明所属领域的技术人员所理解的一般含义，并且将在以下描述中省略使本发明模糊的已知功能和配置的描述。
如本文所用，以下术语限定如下，但仅是示例性的并且不旨在限制本发明、应用或用途。
如本文所用，术语“取代基”、“基(radical)”、“基(group)”、“基团”、“部分”和“片段”可以互换使用。
如本文所用，术语“CA-CB”意指“碳原子数大于或等于A且小于或等于B”。
如本文所用，术语“烷基”是指仅由碳原子和氢原子构成的线性或支化的饱和一价烃基。烷基可以具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至5个碳原子、5至20个碳原子、8至20个碳原子或8至15个碳原子，但本发明不限于此。烷基的具体实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、甲基丁基、正己基、叔己基、甲基戊基、二甲基丁基、庚基、乙基戊基、甲基己基、二甲基戊基、正辛基、叔辛基、二甲基己基、乙基己基、正癸基、叔癸基、正十二烷基、叔十二烷基等。
如本文所用，术语“芳基”是指由芳族烃除去一个氢而得到的一价有机基团，并且包括在每个环中适当地包含4至7个，优选5或6个环原子的单环或稠环体系，以及甚至是其中复数个芳基通过单键连接的形式。芳基的具体实例包括但不限于苯基、萘基、联苯基、芴基、菲基、蒽基、三亚苯基、芘基、
基、并四苯基等。
如本文所用，术语“烷氧基”是指-O-烷基，其中“烷基”如上所限定。烷氧基的具体实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。
如本文所用，术语“芳氧基”是指-O-芳基，其中“芳基”如上所限定。芳氧基的具体实例包括但不限于苯氧基、萘氧基等。
如本文所用，术语“烷基芳基”是指经至少一个烷基取代的芳基，其中“烷基”和“芳基”如上所限定。烷基芳基的具体实例包括但不限于甲苯基等。
如本文所用，术语“芳基烷基”是指经至少一个芳基取代的烷基，其中“烷基”和“芳基”如上所限定。芳基烷基的具体实例包括但不限于苄基等。
本发明涉及作为大体积吸电子基团的二氟甲基-桥接的金属-配体配合物，并提供了由以下式1表示的金属-配体配合物，其包含在特定位置处引入的作为强电子供体基团的咔唑基团和作为氧-氧桥的二氟亚甲基：
[式1]
其中
M为周期表中第4族的过渡金属；
A1和A2各自独立地为C1-C20亚烷基或C1-C20卤代亚烷基；
R’和R”各自独立地为C1-C20烷基、C6-C20芳氧基、或C1-C20烷基C6-C20芳氧基；
R1和R2各自独立地为卤素、C1-C20烷基、或卤代C1-C20烷基；
R3至R6各自独立地为C1-C20烷基、C6-C20芳基、或C6-C20芳基C1-C20烷基；
R7和R8各自独立地为C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
p、q、a、b、c和d各自独立地为0至4的整数；以及
s和t各自独立地为0至3的整数。
根据本发明的金属-配体配合物可以在苯基经咔唑基(其为电子供体基团以富集配体的电子)取代的情况下引入包括作为大体积的吸电子基团的二氟亚甲基的官能团以形成电子供体-受体结构，从而显著改善配合物的稳定性。
因此，根据本发明的金属-配体配合物具有优异的与其他烯烃的聚合反应性，同时由于优异的热稳定性而即使在高温下也保持高催化活性并且可以以高产率制备密度和分子量低的基于乙烯的聚合物，并因此与已知的基于茂金属和基于非茂金属的单活性位点催化剂相比，在许多高附加值产品例如合成油、润滑剂和粘合剂的开发中具有更高的商业实用性。
优选地，在根据本发明的一个示例性实施方案的式1中，A1和A2可以各自独立地为C1-C20亚烷基；R’和R”可以各自独立地为C1-C20烷基；R1和R2可以各自独立地为卤素、C1-C20烷基、或卤代C1-C20烷基；R3至R6可以各自独立地为C1-C20烷基或C6-C20芳基C1-C20烷基；R7和R8可以各自独立地为C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；p和q可以各自独立地为0至3的整数；a、b、c和d可以各自独立地为1至3的整数；以及s和t可以各自独立地为1至2的整数。更优选地，M可以为钛、锆、或铪；A1和A2可以各自独立地为C1-C10亚烷基；R’和R”可以各自独立地为C1-C10烷基；R1和R2可以各自独立地为卤素、C1-C10烷基、或卤代C1-C10烷基；R3至R6可以各自独立地为C1-C10烷基或C6-C20芳基C1-C20烷基；R7和R8可以各自独立地为C5-C20烷基或C5-C20烷氧基；p和q可以各自独立地为0至3的整数；a、b、c和d可以各自独立地为1至3的整数；以及s和t可以各自独立地为1至2的整数。
在一个实施方案中，R’和R”可以各自独立地为C1-C7烷基或C1-C3烷基。
在一个实施方案中，R3至R6可以各自独立地为支化C3-C10烷基或支化C3-C7烷基。
在一个实施方案中，R7和R8可以各自独立地为C8-C20烷基，具体地为正辛基、叔辛基、正壬基、叔壬基、正癸基、叔癸基、正十一烷基、叔十一烷基、正十二烷基、或叔十二烷基。
在一个实施方案中，R1和R2可以各自独立地为卤素或C1-C10烷基，以及p和q可以各自独立地为1或2的整数。
就具有更加改善的热稳定性和优异的催化活性而言，优选地，根据本发明的一个示例性实施方案的金属-配体配合物可以由以下式2表示：
[式2]
其中
M为周期表中第4族的过渡金属；
A1和A2各自独立地为C1-C20亚烷基或C1-C20卤代亚烷基；
R’和R”各自独立地为C1-C20烷基、C6-C20芳氧基、或C1-C20烷基C6-C20芳氧基；
R3至R6各自独立地为C1-C20烷基、C6-C20芳基、或C6-C20芳基C1-C20烷基；
R7和R8各自独立地为C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
R11和R12各自独立地为氢、卤素、或C1-C20烷基；以及
R13和R14各自独立地为氢或C1-C20烷基。
优选地，在根据本发明的一个示例性实施方案的式2中，A1和A2可以各自独立地为C1-C20亚烷基；R’和R”可以各自独立地为C1-C20烷基；R3至R6可以各自独立地为C1-C20烷基或C6-C20芳基C1-C20烷基；R7和R8可以各自独立地为C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；R11和R12可以各自独立地为卤素；以及R13和R14可以各自独立地为氢或C1-C20烷基。更优选地，A1和A2可以各自独立地为C1-C10亚烷基；R’和R”可以各自独立地为C1-C10烷基；R3至R6可以各自独立地为C1-C10烷基；R7和R8可以各自独立地为C5-C20烷基或C5-C20烷氧基；R11和R12可以各自独立地为卤素；以及R13和R14可以各自独立地为氢或C1-C10烷基。
在一个实施方案中，R’和R”可以各自独立地为C1-C7烷基或C1-C3烷基。
在一个实施方案中，R3至R6可以各自独立地为支化C3-C10烷基或支化C3-C7烷基。
在一个实施方案中，R7和R8可以各自独立地为C8-C20烷基，并且具体地为正辛基、叔辛基、正壬基、叔壬基、正癸基、叔癸基、正十一烷基、叔十一烷基、正十二烷基、或叔十二烷基。
在一个实施方案中，R11和R12二者可以为氟。
更优选地，根据本发明的一个示例性实施方案的金属-配体配合物可以由以下式3表示：
[式3]
其中
M为钛、锆、或铪；
A1和A2各自独立地为C1-C20亚烷基或C1-C20卤代亚烷基；
R’和R”各自独立地为C1-C20烷基；
R3至R6各自独立地为C1-C20烷基；
R7和R8各自独立地为C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
R11和R12各自独立地为卤素；以及
R13和R14各自独立地为氢或C1-C20烷基。
更优选地，在根据本发明的一个示例性实施方案的式3中，A1和A2可以各自独立地为C1-C10亚烷基；R’和R”可以各自独立地为C1-C10烷基；R3至R6各自独立地为C1-C10烷基；R7和R8可以各自独立地为C5-C20烷基或C5-C20烷氧基；R11和R12可以各自独立地为卤素；以及R13和R14可以各自独立地为氢或C1-C10烷基。
在一个实施方案中，R’和R”可以各自独立地为C1-C7烷基或C1-C3烷基。
在一个实施方案中，R3至R6可以各自独立地为支化C3-C10烷基或支化C3-C7烷基。
在一个实施方案中，R7和R8可以各自独立地为C8-C20烷基，并且具体地为正辛基、叔辛基、正壬基、叔壬基、正癸基、叔癸基、正十一烷基、叔十一烷基、正十二烷基、或叔十二烷基。
在一个实施方案中，R11和R12二者可以为氟。
优选地，根据本发明的一个示例性实施方案的金属-配体配合物可以由以下式4表示：
[式4]
其中
M为钛、锆、或铪；
A1和A2各自独立地为C1-C20亚烷基或C1-C20卤代亚烷基；
R为C1-C20烷基；
R21为卤素；
R22为氢或C1-C20烷基；
R23为C1-C20烷基；
R24为C1-C20烷基或C1-C20烷氧基。
更优选地，在根据本发明的一个示例性实施方案的式4中，M为钛、锆或铪；A1和A2各自独立地为C1-C10亚烷基；R为C1-C10烷基；R21为卤素；R22为氢或C1-C20烷基；R23为C1-C10烷基；以及R24为C5-C20烷基。
在一个实施方案中，R可以为C1-C7烷基或C1-C3烷基。
在一个实施方案中，R23可以为支化C3-C10烷基或支化C3-C7烷基。
在一个实施方案中，R24可以为C8-C20烷基，并且具体地为正辛基、叔辛基、正壬基、叔壬基、正癸基、叔癸基、正十一烷基、叔十一烷基、正十二烷基、或叔十二烷基。
在一个实施方案中，R21可以为氟。
就进一步改善高温稳定性、催化活性和与烯烃的反应性而言，根据本发明的一个示例性实施方案的式1的金属-配体配合物可以由以下式5表示：
[式5]
其中
M为锆或铪；
A11为C1-C20亚烷基；
R24为C8-C20烷基；以及
R22为氢或甲基。
优选地，在根据本发明的一个示例性实施方案的式5中，R24可以为C8-C12烷基，并且具体地为正辛基、叔辛基、正壬基、叔壬基、正癸基、叔癸基、正十一烷基、叔十一烷基、正十二烷基、或叔十二烷基。
优选地，在根据本发明的一个示例性实施方案的式5中，A11可以为C1-C10亚烷基、C1-C7亚烷基或C1-C3亚烷基。
在一个实施方案中，在式5中，A11可以为-CH2-；R24可以为正辛基、叔辛基、正癸基、或正十二烷基；以及R22可以为氢。
在一个实施方案中，在式5中，A11可以为-CH2CH2-；R24可以为正辛基、叔辛基、正癸基、或正十二烷基；以及R14可以为氢。
在一个实施方案中，在式5中，A11可以为-CH2-；R24可以为正辛基、叔辛基、正癸基、或正十二烷基；以及R22可以为甲基。
在一个实施方案中，在式5中，A11可以为-CH2CH2-；R24可以为正辛基、叔辛基、正癸基、或正十二烷基；以及R22可以为甲基。
具体地，根据本发明的一个示例性实施方案的金属-配体配合物可以为选自以下结构的化合物，但本发明不限于此。
其中M为锆或铪。
此外，本发明提供了用于制备选自乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的基于乙烯的聚合物的催化剂组合物，其包含根据本发明的金属-配体配合物和助催化剂。
根据一个示例性实施方案的助催化剂可以为硼化合物助催化剂、铝化合物助催化剂及其混合物。
基于1摩尔的金属-配体配合物，根据一个示例性实施方案的助催化剂可以以0.5摩尔至10,000摩尔的量包含在内，但本发明不限于此。
可以用作助催化剂的硼化合物的实例包括美国专利第5,198,401号中已知的那些，并且具体地可以为选自由以下式A至C表示的化合物中的一者或者两者或更多者的混合物：
[式A]
B(R21)3
[式B]
[R22]+[B(R21)4]-
[式C]
[(R23)wZH]+[B(R21)4]-
其中
B为硼原子；R21为苯基，其中苯基可以进一步经3至5个选自氟原子、C1-C20烷基、经氟原子取代的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、和经氟原子取代的C1-C20烷氧基中的取代基取代；R22为C5-C7芳族基或C1-C20烷基C6-C20芳基、或C6-C20芳基C1-C20烷基，例如三苯基甲基
基团；Z为氮或磷原子；R23为C1-C20烷基或经两个C1-C10烷基和氮原子一起取代的苯铵基；以及w为2或3的整数。
基于硼的助催化剂的优选实例包括四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基
三(五氟苯基)硼烷、三(2,3,5,6-四氟苯基)硼烷、三(2,3,4,5-四氟苯基)硼烷、三(3,4,5-三氟苯基)硼烷、三(2,3,4-三氟苯基)硼烷、苯基双(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸盐/酯、四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐/酯、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐/酯、四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐/酯、四(2,2,4-三氟苯基)硼酸盐/酯、苯基双(五氟苯基)硼酸盐/酯、或四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐/酯。此外，它们的组合的具体实例包括四(五氟苯基)硼酸二茂铁、四(五氟苯基)硼酸1,1’-二甲基二茂铁、四(五氟苯基)硼酸银、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基/>
四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸三苯基甲基/>
四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-2,4,6-五甲基苯铵、四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸二异丙基铵、四(五氟苯基)硼酸二环己基铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基/>
四(五氟苯基)硼酸三(甲基苯基)/>
或四(五氟苯基)硼酸三(二甲基苯基)/>
其中最优选的可以为选自以下的任一者或两者或更多者：四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基/>
四五氟苯基硼酸N,N-二甲基苯铵、四五氟苯基硼酸三苯基甲基/>
和三五氟硼烷。
可以用作根据本发明的一个示例性实施方案的催化剂组合物中的助催化剂的铝化合物的实例包括式D或E的铝氧烷化合物、式F的有机铝化合物、或者式G或H的有机铝烷基氧化物或有机铝芳基氧化物化合物：
[式D]
(-A1(R31)-O-)x
[式E]
(R31)2A1-(-O(R31)-)y-(R31)2
[式F]
(R32)zAl(E)3-z
[式G]
(R33)2AlOR34
[式H]
R33Al(OR34)2
其中
R31为C1-C20烷基，优选甲基或异丁基，以及x和y各自独立地为5至20的整数；R32和R33各自独立地为C1-C20烷基；E为氢原子或卤素原子；z为1至3的整数；以及R34为C1-C20烷基或C6-C30芳基。
可以用作铝化合物的具体实例包括：作为铝氧烷化合物的甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷和四异丁基铝氧烷；以及作为有机铝化合物的三烷基铝(包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝和三己基铝)、二烷基氯化铝(包括二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、二异丁基氯化铝和二己基氯化铝)、烷基二氯化铝(包括甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、异丁基二氯化铝和己基二氯化铝)、二烷基氢化铝(包括二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二异丁基氢化铝和二己基氢化铝)、以及烷基烷氧基铝(包括甲基二甲氧基铝、二甲基甲氧基铝、乙基二乙氧基铝、二乙基乙氧基铝、异丁基二丁氧基铝、二异丁基丁氧基铝、己基二甲氧基铝、二己基甲氧基铝和二辛基甲氧基铝)。优选地，可以使用铝氧烷化合物、三烷基铝及其混合物作为助催化剂，具体地，可以单独使用甲基铝氧烷、改进的甲基铝氧烷、四异丁基二铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝或者可以使用其混合物，并且更优选地，可以使用四异丁基二铝氧烷、三异丁基铝、或其混合物。
优选地，在根据本发明的一个示例性实施方案的催化剂组合物中，当使用铝化合物作为助催化剂时，基于摩尔比，根据本发明的金属-配体配合物和铝化合物助催化剂中的过渡金属(M):铝原子(Al)之间的比率可以优选在1:10至10,000的范围内。
优选地，在根据本发明的一个示例性实施方案的催化剂组合物中，当使用铝化合物和硼化合物二者作为助催化剂时，基于摩尔比，根据本发明的金属-配体配合物和助催化剂中的过渡金属(M):硼原子(B):铝原子(Al)的比率可以在1:0.1至200:10至10,000的范围内，并且更优选在1:0.5至100:25至5,000的范围内。
根据本发明的金属-配体配合物与助催化剂之间的比率在以上范围内表现出优异的对于制备基于乙烯的聚合物的催化活性，并且该比率范围根据反应的纯度而变化。
作为根据本发明的一个示例性实施方案的另一方面，使用用于制备基于乙烯的聚合物的催化剂组合物的基于乙烯的聚合物的制备方法可以通过在合适的有机溶剂的存在下使金属-配体配合物、助催化剂和乙烯或者共聚单体(如果需要)接触来进行。在这种情况下，为过渡金属化合物的主催化剂(procatalyst)和助催化剂组分可以单独地注入到反应器中，或者可以通过将各组分预先混合而注入到反应器中，并且对混合条件例如引入顺序、温度或浓度没有限制。
可以用于以上制备方法的优选有机溶剂为C3-C20烃，并且其具体实例包括丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯等。
具体地，当制备乙烯均聚物时，单独使用乙烯作为单体，当制备乙烯与α-烯烃的共聚物时，可以使用C3-C18α-烯烃和乙烯一起作为共聚单体。C3-C18α-烯烃的具体实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯等。在本发明中，如上所述的C3-C18α-烯烃可以与乙烯均聚，或者可以使两种或更多种类型的烯烃共聚，并且更优选地，可以使1-丁烯，1-己烯、1-辛烯或1-癸烯与乙烯共聚。
乙烯的压力可以为1个大气压至1,000个大气压，更优选为10个大气压至150个大气压。此外，有效的是，聚合反应在80℃或更高，优选在100℃或更高，并且更优选在100℃至250℃下进行。聚合步骤中的温度和压力条件可以根据反应的类型和要应用的反应器的类型考虑聚合反应的效率来确定。
通常，当在如上所述的高温下进行溶液聚合过程时，随着温度升高，发生催化剂的变形或劣化并且催化剂的活性降低，使得难以获得具有期望特性的聚合物。然而，当使用根据本发明的催化剂组合物制备基于乙烯的聚合物时，其在高聚合温度下表现出稳定的催化活性。
基于乙烯的聚合物为乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物，并且乙烯与α-烯烃的共聚物包含50重量％或更多的乙烯，优选60重量％或更多的乙烯，并且更优选在60重量％至99重量％的范围内的乙烯。
如上所述，可以通过使用根据本发明的金属-配体配合物作为用于聚合的主要催化剂来制备低密度和低分子量的乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物。
例如，根据本发明制备的基于乙烯的聚合物为低密度的乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物，并且可以具有小于0.870g/cc的低密度，优选0.850g/cc或更大且小于0.870g/cc的密度，并且同时表现出10g/10分钟至50g/10分钟的熔体指数(MI)值(ASTM D1238，190℃/2.16kg)。
此外，为了在制备根据本发明的基于乙烯的共聚物时调节分子量，可以使用氢作为链转移剂，并且乙烯共聚物的重均分子量(Mw)通常在50,000g/mol至200,000g/mol的范围内。
由于本发明中提出的催化剂组合物以均相形式存在于聚合反应器中，因此优选将其应用于在等于或高于聚合物的熔点的温度下进行的溶液聚合法。然而，如美国专利第4,752,597号中所公开的，催化剂组合物还可以以非均相催化剂组合物的形式用于浆料聚合法或气相聚合法，所述非均相催化剂组合物通过将为过渡金属化合物的主催化剂和助催化剂负载在多孔金属氧化物支撑体上获得。
在下文中，将通过以下实施例详细地描述本发明，然而，本发明的范围不限于此。
除非另有说明，否则合成配体和催化剂的所有实验都在氮气气氛下使用标准Schlenk或手套箱技术来进行，并且使反应中使用的有机溶剂在钠金属和二苯甲酮下回流以除去水分，并且在临用前进行蒸馏之后使用。合成配体和催化剂的1H NMR分析在室温下使用Bruker 400MHz或500MHz进行。
作为聚合溶剂的甲基环己烷在穿过填充有
分子筛和活化的氧化铝的管并用高纯度氮气鼓泡以充分除去水分、氧气和其他催化剂毒物之后使用。
[实施例1]主催化剂C1的合成
化合物1-1(3,6-二叔丁基-9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲
基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)苯基)-9H-咔唑)的制备
根据WO 2017/040088，制备化合物1-1(3,6-二叔丁基-9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)苯基)-9H-咔唑)。
化合物1-2(2,2-二氟丙烷-1,3-二基双(4-甲基苯磺酸酯))的制备
将2,2-二氟丙烷-1,3-二醇(44.6mmol，5g)和4-甲基苯-1-磺酰氯(18.71g，2.2当量)溶解在DCM(二氯甲烷)(50mL)中。在0℃下添加三乙胺(14mL，3当量)之后，将混合物在室温(RT)下搅拌过夜。在反应完成之后，使用1M NaOH进行洗涤，并用DCM萃取有机层。在除去溶剂之后，从己烷中进行重结晶以获得白色固体形式的化合物1-2(17g，75％)。
1H NMR(CDCl3):δ7.76(d，4H)，7.37(d，4H)，4.18(t，4H)，2.46(s，6H).
化合物1-3(4,4’-((2,2-二氟丙烷-1,3-二基)双(氧基))双(3-溴-1-氟苯))的合
成
将化合物1-2(11.89mmol，5g)、2-溴-4-氟苯酚(4.77g，2.1当量)和KOH(1.67g，2.5当量)溶解在DMSO(50mL)中，然后在100℃下搅拌过夜。在反应完成之后，用DCM萃取有机层。在除去溶剂之后，从己烷中进行重结晶以获得白色固体形式的化合物1-3(4g，74％)。
1H NMR(CDCl3):δ7.29-7.26(m,2H)，7.00-6.99(m,2H),6.94-6.92(m,2H),4.24(m，4H).
配体L1的合成
在氮气气氛下将化合物1-1(7.0g，2.2当量)、化合物1-3(2g)、NaOH(1.4g，8当量)和Pd(pph3)4(0.2g，0.04当量)添加双颈圆底烧瓶中，使其溶解在甲苯(50mL)和H2O(10mL)中，并在130℃下搅拌24小时。在反应完成之后，用EA萃取有机物质以除去溶剂，然后通过过滤柱纯化。将纯化的产物溶解在THF(20mL)和MeOH(20mL)中。向其中添加P-TsOH(0.08g，0.1当量)，随后在60℃下搅拌4小时。在反应完成之后，除去溶剂。使用MeOH进行重结晶以获得白色固体形式的配体L1(4.3g，78％)。
1H NMR(CDCl3)：δ8.26(m，4H)，7.45(d，4H)，7.31(d，2H)，7.14(d，2H)，6.98(d，4H)，6.84-6.81(m，2H)，6.13-6.11(m，2H)，5.24(m，2H)，4.63(s，2H)，3.77(m，2H)，1.66(s，4H)，1.48(s，36H)，1.31(s，12H)，0.75(s，18H).。
主催化剂C1的合成
在氮气气氛下的手套箱中进行反应。将ZrCl4(0.66g，2.83mmol)和甲苯(200mL)添加到100mL烧瓶中以制备浆料。在手套箱冷冻机中将浆料冷却至-20℃持续30分钟。向搅拌的冷浆料中添加在乙醚中的3.0M甲基溴化镁(3.9mL，15.3mmol)。将混合物剧烈搅拌30分钟。使固体溶解，但反应溶液变成浅棕色。向混合物中缓慢添加以固体形式的配体L1(3.09g，2.44mmol)。将反应烧瓶加热至室温并搅拌12小时，然后将反应混合物通过连接有膜过滤器的注射器过滤。将经过滤的溶液在真空中干燥以获得以棕色固体形式的主催化剂C1(2.99g，88.7％产率)。
1H NMR(CDCl3)：δ8.31(s，2H)，8.07(s，2H)，7.58-7.14(m，12H)，7.00(m，2H)，6.29(m，2H)，4.65(m，2H)，4.20(m，2H)，3.49(m，2H)，1.75(s，4H)，1.57(s，18H)，1.40(s，6H)，1.38(s，18H)，1.33(s，6H)，0.80(s，18H)，-1.50(s，6H).
[比较例1]主催化剂C2的合成
主催化剂C2根据WO 2017/040088和KR 10-2019-0075778 A制备。
[比较例2]主催化剂C3
具有以下结构的主催化剂C3由S-PCI获得并使用。
[实施例2]乙烯与1-辛烯的共聚
如下使用分批聚合装置进行乙烯与1-辛烯的共聚。
在充分干燥之后，将600mL甲基环己烷和50mL 1-辛烯添加到用氮气置换的1,500mL不锈钢反应器中，然后向反应器中添加2mL三异丁基铝(1.0M己烷溶液)。然后，在将反应器的温度加热至100℃之后，向其中顺序添加1.0μmol实施例1中制备的主催化剂C1和40μmol四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基
反应器中的压力用乙烯填充至20巴，然后连续进行给料以允许聚合。在使反应进行5分钟之后，将回收的反应产物在40℃的真空烘箱中干燥8小时。聚合结果示于下表1中。
熔体流动指数(MI，熔体指数)：使用ASTM D1238分析方法在190℃下在2.16kg的负荷下测量熔体流动指数。
密度：通过ASTM D792分析方法测量密度。
[比较例3]
以与实施例2中相同的方式进行乙烯与1-辛烯的共聚，不同之处在于使用1.0μmol主催化剂C2(比较例2)代替主催化剂C1(实施例1)。聚合反应条件和聚合结果示于下表1中。
[比较例4]
以与实施例2中相同的方式进行乙烯与1-辛烯的共聚，不同之处在于添加1.0μmol主催化剂C3(比较例2)代替主催化剂C1(实施例1)。聚合反应条件和聚合结果示于下表1中。
[表1]
从表1中的聚合结果可以确定，催化剂活性和聚合物特性由于聚合催化剂的结构而显著不同。
具体地，在使用本发明的主催化剂C1(实施例1)作为聚合催化剂的实施例2的情况下，可以看出催化活性显著得到改善，并且与使用在相同位置处不具有氟化物的主催化剂C2(比较例1)的比较例3和使用为茂金属化合物的主催化剂C3(比较例2)的比较例4的情况相比，可以制备具有指示低密度和低分子量的高MI值的乙烯和1-辛烯的共聚物。
即，可以看出，当使用根据本发明的主催化剂C1时，与比较例的主催化剂C2和C3相比，MI值显著增加，并且从以上结果可以看出，通过使用根据本发明的金属-配体配合物作为聚合催化剂而制备的共聚物具有比比较例的分子量更低的分子量。
此外，当使用根据本发明的主催化剂C1时，密度为0.860g/cc，由此可以看出，与比较例的主催化剂C2和C3不同，其具有小于0.870g/cc的低密度。
可以看出能否制备出这样的低密度和低分子量的共聚物应归于聚合催化剂的结构特性。
因此，根据本发明的金属-配体配合物由于作为大体积的吸电子基团的二氟甲基桥接的结构特性而可以即使在高温下也具有出乎意料的优异催化活性，并且可以有效地制备低密度和低分子量的乙烯和α-烯烃的共聚物，从而可用于开发高附加值产品。
如上所述，尽管已经关于本发明的示例性实施方案详细地描述了本发明，但是本领域技术人员可以在不脱离如所附权利要求中所限定的本发明范围的情况下对本发明做出各种变化。因此，对本发明的实施方案的进一步修改将不会脱离本发明的技术。
Claims (12)
1.一种由以下式1表示的金属-配体配合物：
[式1]
其中
M为周期表中第4族的过渡金属；
A1和A2各自独立地为C1-C20亚烷基或C1-C20卤代亚烷基；
R’和R”各自独立地为C1-C20烷基、C6-C20芳氧基、或C1-C20烷基C6-C20芳氧基；
R1和R2各自独立地为卤素、C1-C20烷基、或卤代C1-C20烷基；
R3至R6各自独立地为C1-C20烷基、C6-C20芳基、或C6-C20芳基C1-C20烷基；
R7和R8各自独立地为C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
p、q、a、b、c和d各自独立地为0至4的整数；以及
s和t各自独立地为0至3的整数。
2.根据权利要求1所述的金属-配体配合物，其中在式1中，
A1和A2各自独立地为C1-C20亚烷基；
R’和R”各自独立地为C1-C20烷基；
R1和R2各自独立地为卤素、C1-C20烷基、或卤代C1-C20烷基；
R3至R6各自独立地为C1-C20烷基或C6-C20芳基C1-C20烷基；
R7和R8各自独立地为C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
p和q各自独立地为0至3的整数；
a、b、c和d各自独立地为1至3的整数；以及
s和t各自独立地为1至2的整数。
3.根据权利要求1所述的金属-配体配合物，其中式1由以下式2表示：
[式2]
其中
M为周期表中第4族的过渡金属；
A1和A2各自独立地为C1-C20亚烷基或C1-C20卤代亚烷基；
R’和R”各自独立地为C1-C20烷基、C6-C20芳氧基、或C1-C20烷基C6-C20芳氧基；
R3至R6各自独立地为C1-C20烷基、C6-C20芳基、或C6-C20芳基C1-C20烷基；
R7和R8各自独立地为C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
R11和R12各自独立地为氢、卤素、或C1-C20烷基；以及
R13和R14各自独立地为氢或C1-C20烷基。
4.根据权利要求3所述的金属-配体配合物，其中在式2中，
A1和A2各自独立地为C1-C20亚烷基；
R’和R”各自独立地为C1-C20烷基；
R3至R6各自独立地为C1-C20烷基或C6-C20芳基C1-C20烷基；
R7和R8各自独立地为C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
R11和R12各自独立地为卤素；以及
R13和R14各自独立地为氢或C1-C20烷基。
5.根据权利要求1所述的金属-配体配合物，其中式1由以下式3表示：[式3]
其中
M为钛、锆、或铪；
A1和A2各自独立地为C1-C20亚烷基或C1-C20卤代亚烷基；
R’和R”各自独立地为C1-C20烷基；
R3至R6各自独立地为C1-C20烷基；
R7和R8各自独立地为C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；
R11和R12各自独立地为卤素；以及
R13和R14各自独立地为氢或C1-C20烷基。
6.根据权利要求5所述的金属-配体配合物，其中在式3中，A1和A2各自独立地为C1-C10亚烷基；
R’和R”各自独立地为C1-C10烷基；
R3至R6各自独立地为C1-C10烷基；
R7和R8各自独立地为C5-C20烷基或C5-C20烷氧基；
R11和R12各自独立地为卤素；以及
R13和R14各自独立地为氢或C1-C10烷基。
7.根据权利要求1所述的金属-配体配合物，其中式1由以下式4表示：[式4]
其中
M为钛、锆、或铪；
A1和A2各自独立地为C1-C20亚烷基或C1-C20卤代亚烷基；
R为C1-C20烷基；
R21为卤素；
R22为氢或C1-C20烷基；
R23为C1-C20烷基；以及
R24为C1-C20烷基或C1-C20烷氧基。
8.一种用于制备基于乙烯的聚合物的催化剂组合物，包含根据权利要求1至7中任一项所述的金属-配体配合物；和
助催化剂。
9.根据权利要求8所述的用于制备基于乙烯的聚合物的催化剂组合物，其中
所述助催化剂为铝化合物助催化剂、硼化合物助催化剂、或其混合物。
10.根据权利要求8所述的用于制备基于乙烯的聚合物的催化剂组合物，其中
基于1摩尔的所述金属-配体配合物，所述助催化剂以0.5摩尔至10,000摩尔的量使用。
11.一种基于乙烯的聚合物的制备方法，包括：通过在根据权利要求8所述的用于制备基于乙烯的聚合物的催化剂组合物的存在下使乙烯或者乙烯与α-烯烃聚合来制备基于乙烯的聚合物。
12.根据权利要求11所述的基于乙烯的聚合物的制备方法，其中所述聚合在100℃至250℃下进行。
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