JP2011017014A - ビス−イミノピリジニル遷移金属触媒成分を使用するエチレンの重合方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】式(I)の遷移金属触媒成分を使用(式中、Mは4−11族の遷移金属、nは1−3の整数、QはハロゲンまたはC1−C2アルキル基、PYはピリジニル基の窒素原子によりMと配位しているピリジニル基。式(I)のAはメチル基、フェニル基、または置換フェニル基、B1とB2はこの触媒成分の対称性に依って同一のあるいは異なる芳香族基である)。水素を含まないまたはエチレンの5モル%未満の量で水素を含有する重合反応域中で上記触媒成分と活性化共触媒成分をエチレンと重合条件下で接触させてエチレンのホモポリマーまたはコポリマーを製造する。
【選択図】なし
Description
本発明の実施において使用される遷移金属触媒成分は、式(I)
C2対称性
A=メチル、フェニルまたは置換フェニル
B1=B2=1−ナフチル;置換−l−ナフチル;5,6,7,8−テトラヒドロ−1
−ナフチル;アントラセニル基
Cs対称性
A=メチル、フェニルまたは置換フェニル
B1はB2と均等でない。
B2=ポリフェニル基、ターフェニル基
A=メチル、フェニルまたは置換フェニル
B1=B2=フェニルあるいは置換フェニル基
このような活性化共触媒の更なる説明には、全開示が引用により本明細書に組み込まれている、前記に挙げた特許文献3が参照される。
[図1]は、製造されるポリエチレンの分子量に及ぼす触媒成分の対称性のタイプの影響を図示する。[図1]において、縦軸に面積Aのパーセントと、横軸に対数目盛での分子量により分子量分布がプロットされている。[図1]において、曲線2は化合物1のC2対称性の触媒成分により製造されるポリエチレンの分子量分布のプロットであり、曲線4はCs対称性の触媒13により製造されるポリエチレンの分子量分布のプロットであり、そして曲線6はC2v対称性を呈する触媒成分20により製造されるポリエチレンの分子量分布のプロットである。
[実施例1−7]Cs対称性
[実施例31]2,6−ビス[1−(2−Me−1−ナフチルイミノ)エチル]ピリジンの作製
[実施例32]2,6−ビス[1−(2−Me−1−ナフチルイミノ)エチル]ピリジン鉄ジクロリド(錯体2)の作製
[実施例33]2,6−ビス[1−(5,6,7,8−テトラヒドロ−1−ナフチルイミノエチル]ピリジンの作製
[実施例34]2,6−ビス[1−(5,6,7,8−テトラヒドロ−1−ナフチルイミノ)エチル]ピリジン鉄ジクロリド(錯体3)の作製
[実施例35]2,6−ジベンゾイルピリジンの作製
[実施例36]2,6−ジ(2,4,6−メシチロイル)ピリジンの作製
1HNMR(CDCl3)(信号は所望のピリジンに属する):δ8.3−6.5(Harom,Hピリジン)、2.31(s,6H,Me)、1.98(s,6H,Me)、1.81(s,6H、Me)。
[実施例37]ジベンゾイルビス(1−ナフチルイミノ)ピリジン
[実施例38]2,6−ジベンゾイルピリジン−ビス(1’−ナフチルイミノ)鉄(II)クロリド(錯体6)
[実施例39]ジベンゾイルビス(2’−メチル−1’−ナフチルイミノ)ピリジン
[実施例40]2,6−ジベンゾイルピリジン−ビス(2’−メチル−1’−ナフチルイミノ)鉄(II)クロリド(錯体7)
[実施例41]ジベンゾイルビス(5’,6’,7’,8’−テトラヒドロ−1’−ナフチルイミノ)ピリジン
[実施例42]2,6−ジベンゾイルピリジン−ビス(5’,6’,7’,8’)−テトラヒドロ−1’−ナフチルイミノ)鉄(II)クロリド(錯体9)
[実施例43]2,6−ビス[1−(9−フェナントレン−イミノ)エチル]ピリジン
[実施例44]鉄ビス−イミン(9−フェナントレン)(錯体10)の作製
[実施例45]2−[1−(2,6−ジメチルフェニルイミノ(エチル)]−6−[1−(2,6−ジフェニルフェニルイミノ)エチル]ピリジンの作製
溶媒を真空下で除去した。CH2Cl2/ペンタン(1:3)での二重結晶化によって所望の配位子(0.33g)を得た。
1HNMR(CDCl3):δ8.34(d,1H、Hpyr)、8.08(d,1H,Hpyr)、7.77(t,1H,Hpyr)、7.5−6.9(16H,Harom)、2.06(s,3H,CH3−C=N)、2.00(s,6H,CH3)、1.89(s,3H、CH3−C=N)。
[実施例46]2−[1−(2,6−ジメチルフェニルイミノ(エチル]−6−[1−(2,6−ジフェニルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄ジクロリド(錯体13)の作製
[実施例47]2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ(エチル]−6−[1−(2,6−ジフェニルフェニルイミノ)エチル]ピリジンの作製
1HNMR(CD2C12):δ8.33(d,1H,Hpyr)、8.10(d,1H,Hpyr)、7.81(t,1H,Hpyr)、7.6−6.9(15H,Harom)2.19(s,3H,PhからのCH3)、2.14(s,6H、PhからのCH3)、2.06(s,3H,CH3−C=N)、1.92(s,3H,CH3−C=N)。
[実施例48]2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[1−(2,6−ジフェニルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄ジクロリド(錯体14)の作製
[実施例49]配位子:2−[1−(2,6−ジイソプロピルフェニルイミノ(エチル]−6−[1−(2,6−ジフェニルフェニルイミノ)エチル]ピリジンの作製
1HNMR(CDCl3):δ8.31(d,1H,Hpyr)、8.07(d,1H,Hpyr)、7.77(t,1H,Hpyr)、7.5−7.0(16H,Harom)、2.70(sept,2H,CH(CH3)2)、2.07(s,3H,CH3−C=N)、1.89(s,3H,CH3−C=N)、1.13(t,12H,CH(CH3)2)。
[実施例50]2−[1−(2,6−ジイソプロピルフェニルイミノ(エチル)]−6−[1−(2,6−ジフェニルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄ジクロリド(錯体15)の作製
[実施例51]2−[1−(2,6−ジメチルフェニルイミノ(エチル)]−6−[1−(2,6−ビス(4−t−ブチルフェニル)イミノ)エチル]ピリジンの作製
[実施例52]2−[1−(2,6−ジメチルフェニルイミノ(エチル)]−6−[1−(2,6−ビス(4−t−ブチルフェニル)イミノ)エチル]ピリジン鉄ジクロリド(錯体17)の作製
[実施例53]2,6−ジベンゾイルビス(2’,6’−ジイソプロピルフェニルイミノ)ピリジンの作製
[実施例54]2,6−ジベンゾイルピリジン−ビス(2’,6’−ジイソプロピルフェニルイミノ)鉄II)クロリド(錯体21)の作製
[実施例55]2,6−メシチルビス(2’,6’−ジイソプロピルフェニルイミノ)ピリジンの作製
[実施例56]2,6−メシチルビス(2’,6’−ジイソプロピルフェニルイミノ)ピリジン鉄ジクロリド(錯体22)の作製
Claims (36)
- (a)式
(i)Mは元素周期律表の4−11族から選択される遷移金属であり;
(ii)nは1−3の整数であり;
(iii)QはハロゲンまたはC1−C2アルキル基であり;
(iv)PYはピリジニル基の窒素原子によりMと配位しているピリジニル基であり;
(v)Aはメチル基、フェニル基、または置換フェニル基である)
により特徴付けられる遷移金属触媒成分を準備し;ここで
1.前記触媒成分はC2対称性を有し、そしてB1とB2は同一であり、そして1−ナフチル基、置換1−ナフチル基、5,6,7,8−テトラヒドロ−1−ナフチル基またはアントラセニル基であるか;あるいは2.前記触媒成分はC2v対称性を呈し、そしてB1とB2は同一であり、そしてフェニル基または置換フェニル基であるか;あるいは3.前記触媒はCs対称性を呈し、そしてB1はフェニルあるいは置換フェニル基であり、そしてB2はB1と異なり、ポリフェニル基またはターフェニル基であり、
(b)活性化共触媒成分を準備し;
(c)水素を含まないか、あるいはエチレンの5モル%未満である量で水素を含有する重合反応域中で前記触媒成分および前記共触媒成分をエチレンと重合条件下で接触させて、前記エチレンの重合によりポリマー製品を製造し;そして
(d)前記反応域から前記ポリマー製品を回収する
ことを含んでなるエチレンの重合方法。 - 前記ポリマー製品がエチレンホモポリマーである請求項1に記載の方法。
- 前記触媒成分および前記共触媒成分を前記重合反応域中でエチレンおよびC3+アルファオレフィンと接触させて、エチレンと前記C3+アルファオレフィンのコポリマーを製造する請求項1に記載の方法。
- 前記C3+アルファオレフィンがプロピレンである請求項3に記載の方法。
- 前記触媒成分が、その一方はC2、C2vあるいはCs対称性を呈し、そして他方は前記第1の触媒下位成分の対称性と異なるC2、C2vあるいはCs対称性を呈する2つの触媒の下位成分の混合物を含んでなる請求項1に記載の方法。
- 前記触媒成分がC2対称性を呈し、そして置換基Aが前記触媒成分の置換基Aよりも大きい分子量のものであるか、あるいは基B1およびB2が前記触媒成分の基B1およびB2よりも低芳香族性である、C2対称性の対応する触媒成分により製造されるポリマーよりも小さい分子量のポリマーを製造する請求項1に記載の方法。
- 前記触媒成分がCs対称性を呈し、そして基B1およびB2の少なくとも一方が前記触媒成分の対応する基B1あるいはB2よりも低かさ高性である、Cs対称性の対応する触媒成分により製造されるポリマーよりも大きい分子量のポリマーを製造する請求項1に記載の方法。
- 前記触媒成分がC2v対称性を呈し、そして置換基Aが前記触媒成分の置換基Aよりも小さい分子量のものである、C2v対称性の対応する触媒成分により製造されるポリマーよりも大きい分子量のポリマーを製造する請求項1に記載の方法。
- 前記触媒成分がC2対称性を呈し、そしてこのポリマー製品が同一重合条件下でCsあるいはC2v対称性を有する触媒成分による重合により製造されるポリマー製品よりも小さい分子量を有する請求項1に記載の方法。
- 前記触媒成分がCs対称性を呈し、そして前記反応域中で前記モノマーの重合により生成するポリマーが同一重合条件下でC2対称性を有する触媒成分による重合により生成するポリマー製品の分子量よりも大きい分子量を有する請求項1に記載の方法。
- 前記触媒成分がC2v対称性を呈し、そして対応する条件下Cs対称性を有する触媒成分によりこの反応域を運転することにより製造されるものよりも大きい分子量を有するポリマー製品を製造する条件下で前記重合反応域が運転される請求項1に記載の方法。
- 水素が導入されない前記触媒成分の活性に比して前記触媒成分の活性を増大させるのに有効な量で水素が前記反応域の中に導入される請求項1に記載の方法。
- 前記水素が0.001−0.02の範囲内の水素/エチレンモル比をもたらす量で導入される請求項11に記載の方法。
- ヘキセンの不存在下で前記エチレンの重合により製造されるポリマー製品に比して前記ポリマー製品の分子量を減少させるのに有効な量で1−ヘキセンが前記反応域の中に導入される請求項1に記載の方法。
- 水素とヘキセンが前記エチレンと一緒に前記重合反応域の中に導入される請求項1に記載の方法。
- Mが元素周期律表の8−10族から選択される遷移金属である請求項1に記載の方法。
- Mが鉄またはコバルトであり、そしてnが2である請求項16に記載の方法。
- Mが鉄である請求項17に記載の方法。
- Qが塩素または臭素である請求項18に記載の方法。
- Qが塩素である請求項19に記載の方法。
- この活性化共触媒がアルキルアルモキサンである請求項20に記載の方法。
- (a)式
(i)Mは元素周期律表の4−11族から選択される遷移金属であり;
(ii)nは1−3の整数であり;
(iii)QはハロゲンまたはC1−C2アルキル基であり;
(iv)PYはピリジニル基の窒素原子によりMと配位しているピリジニル基であり;
(v)Aはメチル基、フェニル基、または置換フェニル基である)
により特徴付けられる第1の遷移金属触媒成分を準備し;ここで
1.前記第1の触媒成分はC2対称性を有し、そしてB1とB2は同一であり、そして1−ナフチル基、置換1−ナフチル基、5,6,7,8−テトラヒドロ−l−ナフチル基ま
たはアントラセニル基であるか;あるいは
2.前記第1の触媒成分はC2v対称性を呈し、そしてB1とB2は同一であり、そしてフェニル基または置換フェニル基であるか;あるいは
3.前記第1の触媒はCs対称性を呈し、そしてB1はフェニルあるいは置換フェニル基であり、そしてB2はB1と異なり、ポリフェニル基またはターフェニル基であり、
(b)第1の活性化共触媒成分を準備し;
(c)重合反応域中で前記触媒成分および前記共触媒成分をエチレンと重合条件下で接触
させて、前記エチレンの重合により第1のポリマー製品を製造し;
(d)前記反応域から前記第1のポリマー製品を回収し;
(e)前記第1の遷移金属触媒成分と異なり、そして式
(i)Mは元素周期律表の4−11族から選択される遷移金属であり;
(ii)nは1−3の整数であり;
(iii)QはハロゲンまたはC1−C2アルキル基であり;
(iv)PYはピリジニル基の窒素原子によりMと配位しているピリジニル基であり;
(v)A’はメチル基、フェニル基、または置換フェニル基である)
により特徴付けられる第2の遷移金属触媒成分を準備し;ここで
1.前記第2の触媒成分はC2対称性を有し、そしてB1’とB2’は同一であり、そして1−ナフチル基、置換1−ナフチル基、5,6,7,8−テトラヒドロ−1−ナフチル基またはアントラセニル基であるか;あるいは
2.前記第2の触媒成分はC2v対称性を呈し、そしてB1’とB2’は同一であり、そしてフェニル基または置換フェニル基であるか;あるいは
3.前記第2の触媒はCs対称性を呈し、そしてB1’はフェニルあるいは置換フェニル基であり、そしてB2’はB1’と異なり、ポリフェニル基またはターフェニル基であり、
(f)前記第1の共触媒成分と同一かあるいは異なり得る第2の活性化共触媒成分を準備し;
(g)重合反応域中で前記第2の触媒成分および前記第2の共触媒成分をエチレンと重合条件下で接触させて、前記エチレンの重合により、前記第1のポリマー製品とは異なる分子量の特徴を有する第2のポリマー製品を製造し;そして
(h)前記反応域から前記第2のポリマー製品を回収する
ことを含んでなるエチレンの重合方法。 - 前記第1の触媒成分がC2対称性を有し、そして前記第2の触媒成分がCsあるいはC2v対称性を有して、前記第1のポリマー製品よりも大きい分子量を有する前記第2のポリマーを製造する請求項22に記載の方法。
- 前記第1の触媒成分がC2あるいはCs対称性を有し、そして前記第2の触媒成分がC2v対称性を有して、前記第1のポリマー製品よりも大きい分子量を有する前記第2のポリマーを製造する請求項22に記載の方法。
- 前記第1および第2の触媒成分が各々C2対称性を有し、そして前記第2の触媒成分の置換基A’が前記第1の触媒成分の置換基Aよりもかさ高であって、前記第1のポリマー製品の分子量よりも小さい分子量を有する第2のポリマー製品を製造する請求項22に記載の方法。
- 前記第1および前記第2の触媒成分が各々C2対称性を有し、そして前記第2の触媒成分の前記基B1’およびB2’が基B1およびB2よりも低い芳香族性を有して、前記第1のポリマー製品の分子量よりも小さい分子量を有する第2のポリマー製品を製造する請求項22に記載の方法。
- 前記第1および第2の触媒成分が各々C2v対称性を有し、そして前記第2の触媒成分の置換基A’が前記第1の触媒成分の置換基Aよりもかさ高であって、前記第1のポリマー製品の分子量よりも大きい分子量を有する第2のポリマー製品を製造する請求項22に記載の方法。
- 前記第1および第2の触媒成分が各々Cs対称性を有し、そして前記第2の触媒成分の
前記基B1’が前記第1の触媒成分の基B1よりも大きいかさを有して、前記第1のポリマー製品の分子量よりも大きい分子量を有する第2のポリマー製品を製造する請求項22に記載の方法。 - 前記第1および第2の触媒成分が各々Cs対称性を有し、そして前記第2の触媒成分の前記基B2’が前記第1の触媒成分の基B2よりも大きいかさを有して、前記第1のポリマー製品の分子量よりも大きい分子量を有する第2のポリマー製品を製造する請求項22に記載の方法。
- (a)式
(i)Mは元素周期律表の4−11族から選択される遷移金属であり;
(ii)nは1−3の整数であり;
(iii)QはハロゲンまたはC1−C2アルキル基であり;
(iv)PYはピリジニル基の窒素原子によりMと配位しているピリジニル基であり;
(v)Aはメチル基、フェニル基、または置換フェニル基である)
により特徴付けられる第1の遷移金属触媒成分を準備し;ここで
1.前記第1の触媒成分はC2対称性を有し、そしてB1とB2は同一であり、そして1−ナフチル基、置換1−ナフチル基、5,6,7,8−テトラヒドロ−1−ナフチル基またはアントラセニル基であるか;あるいは
2.前記第1の触媒成分はC2v対称性を呈し、そしてB1とB2は同一であり、そしてフェニル基または置換フェニル基であるか;あるいは
3.前記第1の触媒はCs対称性を呈し、そしてB1はフェニルあるいは置換フェニル基であり、そしてB2はB1と異なり、ポリフェニル基またはターフェニル基であり、
(b)第1の活性化共触媒成分を準備し;
(c)重合反応域中で前記触媒成分および前記共触媒成分をエチレンと重合条件下で接触させて、前記エチレンの重合により第1のポリマー製品を製造し;
(d)前記反応域から前記第1のポリマー製品を回収し;
(e)前記第1の遷移金属触媒成分と異なり、そして式
(i)Mは元素周期律表の4−11族から選択される遷移金属であり;
(ii)nは1−3の整数であり;
(iii)QはハロゲンまたはC1−C2アルキル基であり;
(iv)PYはピリジニル基の窒素原子によりMと配位しているピリジニル基であり;
(v)A’はメチル基、フェニル基、または置換フェニル基である)
により特徴付けられる第2の遷移金属触媒成分を準備し;ここで
1.前記第2の触媒成分はC2対称性を有し、そしてB1’とB2’は同一であり、そして1−ナフチル基、置換1−ナフチル基、5,6,7,8−テトラヒドロ−1−ナフチル基またはアントラセニル基であるか;あるいは
2.前記第2の触媒成分はC2v対称性を呈し、そしてB1’とB2’は同一であり、そしてフェニル基または置換フェニル基であるか;あるいは
3.前記第2の触媒はCs対称性を呈し、そしてB1’はフェニルあるいは置換フェニル基であり、そしてB2’はB1’と異なり、ポリフェニル基またはターフェニル基であり、但し前記第2の触媒成分は前記第1の触媒成分とは異なる対称性を呈するものであることを条件とし;
(f)第2の活性化共触媒成分を準備し;
(g)エチレン、前記第1および第2の触媒成分、および少なくとも1つの活性化共触媒成分を重合反応域の中に導入し、そして前記反応域を重合条件下で運転して、前記エチレンの重合によりポリマー製品を製造し;そして
(h)前記反応域から前記第2のポリマー製品を回収する
ことを含んでなるエチレンの重合方法。 - 前記第1および第2の触媒成分が前記第1および第2の触媒成分の混合物で前記重合反
応域の中に導入される請求項30に記載の方法。 - 前記第1および第2の触媒成分を順次前記重合反応域の中に導入して、2つの異なるポリマー製品を製造する請求項30に記載の方法。
- 請求項1に記載の方法により製造されるポリマー製品。
- エチレンホモポリマーまたはエチレンアルファオレフィンコポリマーを含んでなる請求項32に記載のポリマー製品。
- 請求項34に記載のポリマー製品から成形され、前記製品が射出成形により製造される製品、ブロー成形により製造される製品、または押し出しにより製造される製品である製造物品。
- 押し出し成形により製造されるフィルムを含んでなる請求項35に記載の物品。
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US10/691,809 US7081506B2 (en) | 2003-10-23 | 2003-10-23 | Ethylene polymerization employing bis-imino pyridinyl transition metal catalyst components |
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