JP5574875B2 - 重合触媒 - Google Patents
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Description
で示した骨格単位を含む。
の化合物と、
(2)他の触媒と
からなる重合触媒を提供する。
2,6−ジアセチルピリジンビス(2,6−ジイソプロピルアニル)FeCl2錯体と
2,6−ジアセチルピリジンビス(2,4,6−トリメチルアニル)FeCl2錯体との混合物、または
2,6−ジアセチルピリジン(2,6−ジイソプロピルアニル)CoCl2と
2,6−ジアセチルピリジンビス(2,4,6−トリメチルアニル)FeCl2錯体との混合物で構成することができる。しかしながら、好ましくは他の触媒(2)は(1)の規定により網羅されない。
(C5Rn)yZx(C5Rm)ML(4-y-1)
[式中、(C5Rx)nおよび(C5Rm)はシクロペンタジエニルリガンドであり、
Rは水素、アルキル、アリール、アルケニルなどであり、
Mは第IVA族金属であり、
Zは架橋基であり、
Lは陰イオン性リガンドであり、
yは0、1もしくは2であり、nおよびmは1〜5であり、xは0もしくは1である]
により示すことができる。
ジメチルフェニルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート、
トリチルテトラ(フェニル)ボレート、トリフェニル硼素、
ジメチルフェニルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ナトリウムテトラキス[(ビス−3,5−トリフルオロメチル)フェニル]ボレート、
H+(OEt2)[(ビス−3,5−トリフルオロメチル)フェニル]ボレート、
トリチルテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、および
トリス(ペンタフルオロフェニル)硼素である。
で示した骨格単位を含む。本発明のこの特定面において、環系PおよびQのいずれもポリ芳香族環系の部分を形成しない場合は、R19およびR20の少なくとも一方およびR21およびR22の少なくとも一方をヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択するのが好適であり、特に好ましくはR19、R20、R21およびR22のそれぞれをヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択する。
で示した骨格単位を含む。
に示した骨格単位を含む。
2,6−ジアセチルピリジンビス(2,6−ジイソプロピルアニル)FeCl22,6−ジアセチルピリジン(2,6−ジイソプロピルアニル)MnCl2
2,6−ジアセチルピリジン(2,6−ジイソプロピルアニル)CoCl2
2,6−ジアセチルピリジンビス(2−t−ブチルアニル)FeCl2
2,6−ジアセチルピリジンビス(2,3−ジメチルアニル)FeCl2
2,6−ジアセチルピリジンビス(2−メチルアニル)FeCl2
2,6−ジアセチルピリジンビス(2,4−ジメチルアニル)FeCl2
2,6−ジアセチルピリジンビス(2,6−ジメチルアニル)FeCl2
2,6−ジアセチルピリジンビス(2,6−ジメチルアニル)FeCl2
2,6−ジアルジミンピリジンビス(2,4,6−トリメチルアニル)FeCl2
2,6−ジアルジミンピリジンビス(2,6−ジエチルアニル)FeCl2
2,6−ジアルジミンピリジンビス(2,6−ジイソプロピルアニル)FeCl2
2,6−ジアルジミンピリジンビス(1−ナフチル)FeCl2および
2,6−ビス(1,1−ジフェニルヒドラゾン)ピリジン・FeCl2
例9
9.1:2,6−ジアセチルピリジンビス(2,4,6−トリメチルアニル)の作成
無水エタノール(20ml)における2,6−ジアセチルピリジン(0.54g;3.31ミリモル)の溶液に、2,4,6−トリメチルアニリン(1.23g;2.5当量)を添加した。2滴の酢酸(氷酢酸)を添加した後、溶液を1晩還流させた。室温まで冷却した後、生成物をエタノールから結晶化させた。生成物を濾過し、冷エタノールで洗浄し、減圧オーブン(50℃)内で1晩乾燥させた。収率は理論値の60%であった。
1H NMR(CDCl3):8.50、7.95、6.94(m、7H、ArH、pyrH)、2.33(s、6H、N=CCH3)、2.28(s、6H、CCH3)、2.05(s、12H、CCH3)。
質量スペクトル:m/z397[M]+。
FeCl2(0.15g、1.18ミリモル)を80℃の熱n−ブタノール(20ml)に溶解させた。n−ブタノールにおける2,6−ジアセチルピリジンビス(2,4,6−トリメチルアニリン(0.5g:1.18ミリモル)の懸濁物を80℃にて滴下した。反応混合物は青色に変化した。80℃にて15分間にわたり撹拌した後、反応物を室温まで冷却させた。反応容積を数mlまで減少させ、ジエチルエーテルを添加して生成物を青色粉末として沈殿させ、次いでこれを10mlのジエチルエーテルで3回洗浄した。収率は理論値の64%であった。
質量スペクトル:m/z523[M]+、488[M−Cl]+、453[M−Cl2]+。
この例は、本発明における規定(1)により網羅された触媒のみを含有する触媒系を用いた重合を示す。
2,6−ジアセチルピリジンビス(2,4,6−トリメチルアニル)FeCl2を例9に記載したように作成した。予め流動窒素下で700℃にて加熱されているシリカ(1.38gES70、クロスフィールド社により供給)をシュレンクチューブに入れ、トルエン(10ml)を添加した。
重合試験に使用した各試薬は次の通りである:水素グレード6.0(エア・プロダクツ社により供給):エチレングレード3.5(エア・プロダクツ社により供給):ナトリウム/窒素で蒸留したヘキセン(アルドリッチ社により供給):乾燥ペンタン(アルドリッチ社により供給):メチルアルミニウム(ヘキサン中2M、アルドリッチ社により供給):およびトリイソブチルアルミニウム(ヘキサン中1M、アルドリッチ社により供給)。
32.1:支持チーグラー触媒成分の作成
予め流動窒素下で5時間にわたり800℃にて乾燥されているシリカ(20kg、グレードES70、クロスフィールド社により供給)をヘキサン(110リットル)にスラリー化させ、ヘキサメチルジシラザン(30モル)(フルカ社により供給)を撹拌しながら50℃にて添加した。乾燥ヘキサン(120リットル)を撹拌しながら添加し、固体を沈降させ、上澄液をデカントにより除去し、さらに乾燥ヘキサン(130リットル)を撹拌しながら添加した。ヘキサン洗浄をさらに3回反復した。ジブチルマグネシウム(30モル)(FMC社により供給)を添加すると共に1時間にわたり50℃にて撹拌した。t−ブチルクロライド(60モル)を添加し、50℃にて1時間撹拌した。このスラリーに、四塩化チタン(3モル)とチタンテトラ−n−プロボキシド(3モル)との等モル混合物を撹拌しながら50℃にて2時間かけて添加した後、乾燥ヘキサン(130リットル)で5回洗浄した。スラリーを流動する窒素流の下で乾燥させて固体シリカ支持チーグラー触媒成分を得た。
トルエンにおける10重量%溶液としてのメチルアルミノキサンの溶液(「MAO」10.2ミリモル)(ウィトコ社により供給)を、例9におけるように作成された2,6−ジアセチルピリジンビス(2,4,6−トリメチルアニル)FeCl2(5mlの乾燥トルエンにおける0.07ミリモル)の懸濁物に添加し、混合物を5分間振とうした。この溶液を次いで2.0gの上記(例32.1)で作成されたシリカ支持チーグラー触媒に添加し、混合物を20℃にて2時間振とうさせ、次いで溶剤を減圧下に20℃で除去して混合触媒を自由流動性粉末として得た。
シリカ支持チーグラー触媒(上記32.1にて作成)をシュレンクチューブに入れ、トルエン(50ml)を添加してスラリーを形成させた。メチルアルミノキサンMAO(トルエン中1.78M、ウィトコ社により供給)をシュレンクチューブに添加し、得られたスラリーを間歇的に室温にて30分間振とうした。上澄液を除去すると共に固体をトルエン(10ml)で室温にて洗浄した。得られた固体の揮発性成分を次いで減圧下に20℃で除去して、固体の自由流動性粉末を得た。
ヘリカル撹拌器を装着した3リットルの反応器を77〜95℃まで1時間かけて加熱すると共に、乾燥窒素を流過させた。次いで乾燥塩化ナトリウム(300g)をトリメチルアルミニウム(TAM)溶液(ヘキサンにおける2モルTMAの2ml)と共に添加し、反応器を85℃にて0.5〜1時間にわたり加熱した。反応器を窒素でパージし、50℃まで冷却し、次いでTMA溶液(ヘキサンにおける2モルTMAの3ml)を添加した。温度を77℃まで上昇させると共に、水素(0.5バール)およびエチレン(8バール)を添加した後、1−ヘキセン(2.6ml)を添加した。反応を、反応器中への上記混合触媒32.2、32.3もしくは32.4(0.1〜0.3g)の1種の注入により開始させた。
温度を80℃に維持すると共にエチレンを添加して一定圧力を維持した。気相を質量スペクトロメータにより監視すると共に、水素と1−ヘキセンとを必要に応じ添加して、これら各成分の一定気相濃度を維持した。重合を60分間行った。
ポリマーを水洗して塩化ナトリウムを除去し、次いで酸性化メタノール(50ml HCl/2.5メタノール)および最終的に水/エタノール(4:1 v/v)て洗浄した。ポリマーを減圧下で40℃にて16時間にわたり乾燥させた。
モジュラス測定
モジュラス試験試料を、厚さ約200mmまでムーアス液圧プレスにより圧縮成形した。額縁金型を、25cm2にアルミニウム箔のシートで切断して作成すると共に、この額縁を2枚のメリネックスのシートとアルミニウムシートと鋼板との間に挟んだ。3gのポリマーを額縁金型に均一配置し、次いでこれを組み立てると共にてプレス(200℃まで予熱)に移した。次いでプラテンを10kg/cm2の接触圧力まで閉鎖すると共に3分間にわたり保持し、次いで充分な圧力(20トン)を5分間加えた。次いでプレスをプラテン中に流動する冷水で急速冷却し、圧力を20トンに保持した。冷却の後に圧力を解除し、金型を解体し、バリをポリマーシートからトリミングした。モジュラス測定のため寸法100mmx5mmの側部を平行にした試料を各シートから切除し、正確な寸法を精密に測定した。
2gのポリマー試料(未配合の反応粉末を使用する場合は0.2%イルガノックス1010酸化防止剤を含有)を秤量し、直径25mmおよび厚さ2mmの円盤の形態に成形された鋼材金型の周囲に均一分配させた。この金型を鋼板の間に挟持し、190℃まで予熱されたプレスに入れた。試料を最初に、低圧力(10kg/cm2)に3分間露呈させ、次いで高圧(20トン)に5分間露呈させ、その後にプレスプラテンを冷水の供給により急速冷却させた。プラテンが室温に、達した後、圧力を解除すると共に試料を取り出した。レオメータに充填する前に過剰のポリマーバリを除去した。
2−n−ブトキシエタノールとキシレンとイルガノックス1010Ffatとの混合物(0.15g)を丸底フラスコ中に予備測定して入れた。フラクション1(下表3a参照)を坩堝に入れて120〜122℃まで加熱した。ポリマーの試料(5g)をライヒミル(1mmメッシュ)により磨砕すると共に、予熱された溶剤混液に添加した。ポリマースラリーを60rpmにて20分間撹拌した後、混合物の液体成分をマイクロフィルターを介し排液し、冷却すると共にアセトン(500ml)と混合して溶解ポリマーを沈殿させた。次いで、次の溶剤フラクションを坩堝に入れ、下表に示す全溶剤比につき手順を順次反復した。単離したポリマーを減圧下に6時間にわたり40℃で乾燥した後に分析した。
この例は、メタロセン型触媒と本発明の鉄錯体に基づく触媒とを組み合わせてスラリー条件下にエチレンを重合させるための使用を示す。
シリカ(クロスフィールド級ES70、予め流動N2にて5時間にわたり200℃にて焼成)に、溶解ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ZrCl2を含有するメチルアルミノキサン(MAO)のトルエン溶液を添加した。使用量はシリカ1g当たり2.5ミリモルのMAOにすると共にシリカ1g当たり0.05ミリモルのメタロセンとした。得られたスラリーを緩和に少なくとも1時間にわたり撹拌した後、減圧下に乾燥させて自由流動性粉末を得た。
上記工程41.1に記載したように作成した支持メタロセン触媒(2.5g)をシュレンクチューブに入れ、ヘキサン(10ml)における2,6−ジアセチルピリジンビス(2,4,6−トリメチルアニル)鉄ジクロライド(73mg)のスラリーを室温にて添加した。この混合物を80℃まで加熱すると共に、時々振とうしながら90分間にわたり放置して充分混合した溶液を維持した。固体上方の上澄溶液には着色の証拠が存在しなかった。生成された触媒を減圧下に80℃で乾燥させて乾燥自由流動性粉末を得た。
1リットルの反応器を流動窒素下で1時間にわたり80℃にて加熱した後、30℃まで冷却した。トリイソブチルアルミニアム(ヘキサン中1Mの3ml)を反応器に添加した後、500mlのイソブタンを添加した。反応器を77℃まで加熱すると共に、圧力を12.9バールまで上昇させた。エチレンを20.9バールの全圧力になるまで添加した。上記41.2に記載したように作成した触媒(0.100g、ヘキサン中にスラリー化)を反応器中へ注入した。重合の際のエチレン圧力は約8バールであると推定された。重合を60分間にわたり持続させた。96gのポリマーが回収された。GPCによるポリマーの分析は、MwおよびMnがそれぞれ471000および30000であることを示した。
これは、工程41.1に記載した支持メタロセン触媒のみを用いるエチレンの重合を示す。
この例は、フィリップス触媒と本発明の鉄錯体に基づく触媒との組合せ物を使用してスラリー条件下でエチレンを重合させるための使用を示す。
シリカ上のHA30WFLフィリップスCr触媒(グレース社により供給、流動空気中で5時間にわたり550℃にて活性化、295.1g)をMAOのトルエン溶液(ウィトコ社、515mlx1.47M、0.76モル)を添加した。
添加には30分間を要し、その間にフラスコを緩徐に回動させて均一な被覆を確保し、オレンジ色Cr触媒はチョコレート褐色に変化した。スラリーを50℃の水浴に1時間にわたり入れると共に、定期的に振とうして充分混合させた。次いで溶剤を減圧により50℃にて触媒の流動化が停止するまで除去し、自由流動性のカーキ色−緑色粉末を得た。収量=347.7g。ICPによる分析:5.96w/w%のAlおよび0.85w/w%のCr。
無水ヘキサン(10ml)にスラリー化させた例42.1のMAO処理フィリップス触媒(2.7g)に、無水ヘキサン(10ml)における例9.2からの2,6−ジアセチルピリジンビス(2,4,6−トリメチルアニル)鉄ジクロライドのスラリー(36mg、6.9x10-2ミリモル)を添加した。得られたスラリーを10分間にわたり激しく振とうし、固体を沈降させると共に無色上澄液をデカントした。残留する固体を熱ヘキサン(2x15ml)で洗浄し、デカントし、次いで減圧下に50℃にて固体の流動化が停止するまでポンプ乾燥させて緑色/褐色の自由流動性粉末を得た。鉄充填は014%w/wであると計算された。
1リットルの反応器を流動窒素下に1時間にわたり90℃にて加熱した後、30℃まで冷却した。トリイソブチルアルミニアム(3mlxヘキサン中1M)に続きイソブタン(500ml)を反応器に添加した。反応器を密封すると共に80℃まで上昇させ、圧力を13.9バールまで上昇させた。エチレンを26.9バールの全圧力に達するまで添加し、容器を再び密封すると共に78℃まで冷却した。例42.2の触媒(0.099g、5mlのヘキサンにスラリー化)を反応器中へ注入し、0.3バールだけ圧力を上昇させた。反応器圧力を試験に際し27.2バールに制御し(エチレン圧力は約13.0バールであると推定される)、温度を80℃に調整した。重合を120分間にわたり持続させた。76.1gのポリマーが回収された。GPCによるポリマーの分析は、MwおよびMnがそれぞれ722000および15000であることを示した(多分散性=48.0)。
この例は、チーグラー触媒と上記例9で作成した触媒とからなる他の混合触媒の作成を示す。この触媒を用いて作成されたポリマーをフィルムまで吹き込んだ。
以下の操作は全て、特記しない限り窒素雰囲気下に行った。シリカ支持チーグラー触媒の試料をシュレンクチューブに入れ、トルエンを添加してスラリーを形成させた。メチルアルミノキサン、MAO(トルエン中1.78M、ウィトコ社により供給)をシュレンクチューブに添加し、得られたスラリーを間歇的に室温にて混合した。固体上方の上澄液を除去すると共に、固体をトルエンにより室温で洗浄した。得られた物質の揮発性成分を次いで減圧下に20℃で除去して固体を自由流動性粉末として得た。4種の異なる支持体を作成し、これらを下表4に示す。
上記例9に記載したように作成した2,6−ジアセチルピリジンビス(2,4,6−トリメチルアニル)鉄ジクロライドを、トルエンにおける4種の固体支持体のそれぞれのスラリーに室温にて添加した。この混合物を時々振とうし、上澄溶液を除去し、支持触媒をトルエンで洗浄し、次いでヘキサンの混合物(ヘキサン40〜60℃、アルドリッチ社により供給)で洗浄した。固体を減圧下に20℃にて乾燥させた。下表5は、このように作成された4種の触媒につき製造の詳細を示す。
以下の操作は全て、特記しない限り窒素雰囲気下に行った。トルエンにおける10重量%溶液としてのメチルアルミノキサンの溶液(ウィトコ社により供給)を例9におけるように作成された2,6−ジアセチルピリジンビス(2,4,6−トリメチルアニル)FeCl2の懸濁物に添加し、混合物を振とうした。次いで、この溶液を上記(例32.1)で作成されたシリカ支持チーグラー触媒に添加し、得られたスラリーを間歇的に室温にて混合した。得られた物質の揮発性成分を次いで減圧下に20℃で除去して、混合触媒を自由流動性粉末として得た。
作成した支持触媒を下表に示す。
上記で作成した6種の触媒を用いてエチレンを重合させた。重合は直径15cmの連続流動床反応器にて行った。エチレンとn−ヘキセンと水素とTEA/TMAとを反応器に供給した。ポリエチレン粉末(約1000g)のシード床から出発し、触媒を反応器中へ注入すると共に、重合を床の質量を約3.5kgまで増加させるよう行った。重合および生成物抜き取りを、出発床を実質的に含まない生成物を得るよう持続した。行った各重合のプロセス条件を下表6に示す。
表6におけるポリマーを次のように配合した:重合反応器から抽出された粉末を1000ppmのプロセス酸化防止剤イルガホスPEPQと1000ppmの長期間酸化防止剤イルガノックス1010と1000ppmの中和剤(ステアリン酸カルシウム)とで安定化させた。粉末と添加剤との配合物を、48の長さ/直径比を有する2個の直径53mmのスクリューが装着されたツインスクリュー押出器型ウェルナー53にて配合した。スクリューに沿った温度プロフィルは220〜240℃であった。
次いで配合ポリマー45.1〜45.4を、70mmのダイ直径と1mmのダイ空隙部とを有するAXON BX型押出器にて押し出した。スクリュー直径は18mmであり、L/D比は30である。押出条件の詳細を下表9に示し、さらに各フィルム試料におけるゲルおよび魚眼含有量の測定値であるフィルム外観評価(FAR)をも一緒に示す。
Claims (7)
- エチレンと他の1−オレフィンとのコポリマーであって、
前記他の1−オレフィンがC 4 −C 8 オレフィンであり、
1 H NMRで測定される炭素1000個当たりの短鎖分枝の程度(SCB)が2.0〜10であり、且つ
1%割線モジュラスMPa(M)とSCB(B)との関係が、式M=k−62.5B(ここでkは820もしくはそれ以上である)により規定されることを特徴とするコポリマー。 - SCBが2〜8である請求項1に記載のコポリマー。
- SCBが2.5より大である請求項1に記載のコポリマー。
- SCBが3.0より大である請求項3に記載のコポリマー。
- kが830もしくはそれ以上である請求項1に記載のコポリマー。
- kが840もしくはそれ以上である請求項5に記載のコポリマー。
- kが850もしくはそれ以上である請求項6に記載のコポリマー。
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