JP2012503686A

JP2012503686A - 耐衝撃性ｌｌｄｐｅ組成物及びそれから製造されるフィルム

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Publication number: JP2012503686A
Application number: JP2011528232A
Authority: JP
Inventors: ファンティネル，ファビアナ; マネバッハ，ゲルト; ミハン，シャーラム; マイアー，ゲルハルドゥス; ヴィットリアス，イアコボス
Original assignee: バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー
Priority date: 2008-09-25
Filing date: 2009-09-22
Publication date: 2012-02-09
Also published as: CN102216351A; US20110212315A1; WO2010034461A8; KR20110063489A; CA2736410A1; RU2011116177A; BRPI0919052A2; MX2011003161A; WO2010034461A1

Abstract

優れた機械／光学特性、及び例えばフィルム押出のための加工能力を示す新規なＰＥ材料を提供する。本発明のポリエチレンは、１つの単一の例えば気相反応器内で製造する。
【選択図】図１

Description

本発明は、とりわけ押出フィルム又はブローンフィルムを製造するための、多峰性のコモノマー分布を有する新規な低密度のポリエチレン、並びにかかるポリエチレンを用いることによって得られる生成物に関する。驚くべきことに、本発明のＬＬＤＰＥ組成物は、劇的に向上した機械的耐衝撃性及び優れた加工特性を示し、フィルム加工における加工助剤、特にフルオロエラストマーの添加を不要にすることができる。

メタロセン誘導ＬＬＤＰＥから製造されるポリオレフィンフィルムは、それらの良好な光学特性及び封止強度のために、物品を包装するために用いるホイル又はフィルムのための最新技術になってきている。しかしながら、これに対して良好な加工性はＬＬＤＰＥフィルムの本質ではない。

Mobil OilのＵＳ−５，４２０，２２０においては、約８００ｇの良好なダートドロップ衝撃強さ及び５〜７の曇り価を伴う良好な光学特性を有するが、僅か１ｇ／１０分の非常に低いメルトフローインデックス（＠２．１６ｋｇ）（及び１７のメルトフロー比ＭＦＲ２１／２、２．６のＭＷＤ）を有する、０．９１８ｇ／ｃｍ^３の単峰性ＬＬＤＰＥポリマーが記載されている。単峰性生成物は、流動床反応器内でのビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドによる触媒作用によって重合される。かかる生成物からフィルムを製造することができるが、低いメルトフローレートを考慮すると、かかるＬＬＤＰＥのフィルム押出は高い運転圧力が必要で、メルトフラクチャーの危険性があり、このために、技術的に望ましくなく、例えば食品又は医薬の包装製品に関する特定の製造のニーズに反するフィルム加工助剤を加えることが必要である。加工添加剤は易抽出性であり、健康及び環境に有害であると考えられている。

しばしば、若干量のより広範に分布している高密度ポリマー、例えばチーグラー触媒を用いて得られる伝統的なＨＤＰＥグレードを加えることによって、かかる材料の加工特性を向上させることが求められている。

UnivationのＷＯ−２００１／０９８４０９においては、ホモポリマーＨＤＰＥと、０．８９〜０．９１５ｇ／ｃｍ^３の密度、２．０〜３．０のＭＷＤ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、５０〜８５％のＣＤＢＩを有し、ＴＲＥＦ−二峰性であるメタロセン誘導の狭い分布のＶＬＤＰＥとの、２０：８０の混合比のブレンドから製造される二層フィルム、及びこれらをかかる成分のいずれか１つから製造される同様の非ブレンドフィルムと比較することが記載されている。二層であるにもかかわらず、得られるダートドロップ衝撃強さは僅か６３４ｇ／ミルであり、許容できるが良好でない約１０の曇り価及び若干劣った光沢を合わせて有していた。

また、UnivationのＷＯ−２００５／０６１６１４においては、約１．１ｇ／１０分のメルトフローインデックス（＠２．１６ｋｇ）及び僅か１６６〜３１８ｇの非常に低いダートドロップ衝撃値を有する０．９２１〜０．９２４ｇ／ｃｍ^３の密度のポリマー組成物を与える、メタロセンで製造されるＬＬＤＰＥと２〜１０％（ｗ／ｗ）の異なるＨＤＰＥグレードのブレンドが記載されており、実際、ＨＤＰＥの代わりにＨＤ−ＬＤＰＥを用いて製造されるブレンドに関しても、単一のメタロセン生成物と比較したダートドロップの損失は通常５０％以上に達していた。少なくとも幾つかの単一のＨＤＰＥグレードに関しては１０％より低い良好な曇り度が報告されているが、良好なダートドロップとは釣り合っていない。要約すると、ブレンドされた組成物においてメタロセン生成物の優れたダートドロップ特性を保持することは達成されていなかった。

BorealisのＥＰ−１３３３０４４Ｂ１においては、まず第１及び第２の反応器内で高密度で低分子量のエチレン−１−ヘキセンコポリマーを合成し、最後に、０．９４９ｇ／ｃｍ^３の密度及び３１０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（＠２．１６ｋｇ）（これらは比較的低い重量及び低い剪断粘度を示す）を有する第２の生成物を、第３の反応器内で合成される高分子量のエチレン−１−ブテンコポリマーとブレンドするカスケード反応器プロセスが記載されている。反応器カスケード全体にわたってチーグラー・ナッタ触媒が用いられていた。結果として得られるＶＬＤＰＥ／ＨＤＰＥブレンドは、２７ｇ／１０分の高負荷メルトフローインデックス（＠２１．６ｋｇ）及び２７のメルトフローレートＭＦＲ（これらは０．９２３ｇ／ｃｍ^３の全密度において大きく増加した粘度を示す）を有していた。かかる生成物の光学特性は非常に劣っていたが、ダートドロップは＞１７００ｇに達した。しかしながら、高い粘度及び劣った光学特性は、かかるブレンドから製造されるフィルムによって示される優れたダートドロップ耐衝撃性では相殺されない。

ＵＳ−５，４２０，２２０ＷＯ−２００１／０９８４０９ＷＯ−２００５／０６１６１４ＥＰ−１３３３０４４Ｂ１

本発明の目的は、従来技術の欠点を回避し、その光学的品質を保持しながら良好な機械的耐衝撃特性を有する低密度エチレンポリマーを提供することである。驚くべきことに、この目的は、独立クレームによるポリマー組成物、及びそれから得られる対応する生成物、特にブローン又は押出フィルムによって達成される。

本発明によれば、エチレンに重合している少なくとも１種類のＣ_３〜Ｃ_２０オレフィンコモノマーを含み、≦０．９６０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは＜０．９３５ｇ／ｃｍ^３、最も好ましくは＜０．９２２ｇ／ｃｍ^３の密度を有するポリエチレン又はポリエチレン組成物が提供される。かかるオレフィンは、アルケン、アルカジエン、アルカトリエン、又は共役若しくは非共役二重結合を有する他のポリエンであってよい。より好ましくは、これは共役二重結合を有しないα−オレフィンであり、最も好ましくはα−アルケンである。

図１は、本発明の材料のバッチ及び比較標準試料（単峰性ｍ−ＬＬＤＰＥ単独、本発明に関して用いたものと同じジルコノセン触媒）に関するＳＨＩ^＊値をプロットしたグラフである。図２は、本発明の材料のバッチ及び比較標準試料に関するVan Gurp-Palmenプロットである。図３は、実施例において用いた本発明の粒状ポリエチレン材料の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。図４は、実施例において用いた本発明の粒状ポリエチレン材料のCrystaf（登録商標）ダイアグラムを示す。

好ましくは、本発明のポリエチレン又はＰＥ組成物は、０．８５〜０．９６ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．９０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３、最も好ましくは０．９１〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３の密度を有し、且つ単独か又はこれと組み合わせて、好ましくはＩＳＯ−１１３３：２００５にしたがって測定して０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．８〜５ｇ／１０分のメルトインデックス（＠２．１６ｋｇ、１９０℃）を有する。

好ましくは、これはＩＳＯ−１１３３：２００５にしたがって測定して１０〜１００ｇ／１０分、好ましくは２０〜５０ｇ／１０分の高負荷メルトインデックス（＠２１．６ｋｇ、１９０℃）を有する。

更に好ましくは、これは、３＜ＭＷＤ＜８の多分散度又は分子量分布幅ＭＷＤ（ここでＭＷＤ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎである）を有し、好ましくは３．６＜ＭＷＤ＜５のＭＷＤを有する。更に好ましくは、時にはＦＲＲ（フローレート比）と略称され、ＭＦＲ（２１．６／２．１６）＝ＨＬＭＩ／ＭＩとして定義されるメルトフローレートＭＦＲは＞１８であり、好ましくは１８＜ＭＦＲ＜３０である。

更に好ましくは、ポリエチレンは、５０，０００〜５００，０００ｇ／モル、好ましくは１００，０００〜１５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍ_ｗを有し、好ましくは２００，０００〜８００，０００ｇ／モルのｚ−平均分子量Ｍ_ｚを有する。ｚ−平均分子量は、粘度、及びしたがって溶融流動挙動を主として決定する非常に高い分子量のフラクションに対してより感受性である。したがって、更なる分散度の指標としてＭ_ｚ／Ｍ_ｗ係数を計算することができる。好ましくは、本発明のポリエチレンは、＞１．５、好ましくは＞２のＭ_ｚ／Ｍ_ｗを有する。

より好ましくは、かかるポリエチレンは、ＴＲＥＦ、CRYSTAF（登録商標）、及びＤＳＣからなる群から選択される少なくとも１種類のコモノマー分布分析法（好ましくはＤＳＣによって測定する）によって分析して、コモノマー分布において少なくとも二峰性である。モダリティ及びマルチモダリティはそれぞれ、例えばＤＳＣから得ることができる分布曲線における明確に認識できる極大値の観点で解釈される。好ましくは、ポリエチレンはCRYSTAF（登録商標）分析から、即ちCRYSTAF（登録商標）分布曲線の積分によって求めてポリエチレン組成物の全重量の１〜４０％の高温ピーク重量フラクション（％ＨＴ）（ここで、％ＨＴは８０℃の温度閾値より高い（略して、Ｔ＞８０℃に関する）ポリマーの割合である）を有し、より好ましくは、ポリエチレンは組成物の全重量の５〜３０％、更により好ましくは１０％〜２８％、最も好ましくは１５％〜２５％の％ＨＴを有し、更に、ポリエチレンは８０℃の温度閾値より低い（略してＴ＜８０℃に関する）ポリマーの割合に関してCRYSTAF（登録商標）分析によって同様に測定して、組成物の全重量の９５％乃至７０％までの低温ピーク重量フラクション（％ＬＴ）を有する。

本発明の更なる対象は、本発明のポリエチレンから製造されるブレンドである。したがって、本発明のポリエチレン組成物から製造される任意のブレンドにおいて、ブレンド用の成分として用いられ、好ましくは反応器ブレンド生成物それ自体として得られる本発明のポリエチレンの％ＬＴ及び％ＨＴ質量フラクションの相対割合は、９５〜７０：５〜３０である。

更に好ましくは、かかる％ＬＴフラクションは、＞６０％、好ましくは＞７０％、より好ましくは＞８０％のＣＤＢＩ値を有し、好ましくは１〜３．５のＭＷＤを有し、好ましくは本発明に関して定義するエチレン−Ｃ_３〜Ｃ_２０−１−オレフィンコポリマーであり、より好ましくはかかるコポリマーは１種類又は２種類の異なるコモノマーを含む。

また、更に好ましくは、％ＬＴフラクションは、好ましくは０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ^３の密度を有するＬＬＤＰＥであるか、或いは好ましくは０．８８〜０．９１ｇ／ｃｍ^３の密度を有するＶＬＤＰＥフラクションであるか、及び／又はメタロセン触媒によって製造され、３．５未満の狭いＭＷＤを有し、好ましくは１〜３の範囲のＭＷＤを有するＶＬＤＰＥ又はＬＬＤＰＥである。

好ましくは、ポリエチレンの％ＨＴフラクションは、０．９４ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．９４〜０．９８ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ^３の密度を有し、好ましくはコモノマーを含まないか、又はＨＴフラクションそれ自体の５重量％未満、より好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満のコモノマーを含む。更に好ましくは、単独か又は上記と組み合わせて、かかる％ＨＴフラクションは、＞４、好ましくは＞６、より好ましくは＞８、最も好ましくは＞１０、そして好ましくは２０以下のＭＷＤを有する。

また、更に好ましくは、その良好な加工性と組み合わさった本発明のポリエチレン又はポリエチレン組成物の１つの顕著な特性として、ポリエチレンは、２５μｍのフィルム厚さを有するブローンフィルムについてＡＳＴＭ−Ｄ１７０９：２００５方法Ａにしたがって測定して、少なくとも１２００ｇ、より好ましくは少なくとも１５００ｇのダートドロップ衝撃値を有する。かかる機械的耐衝撃性が僅か２５μｍの厚さのフィルムに関して得られ、これは注目すべきことである。部分的には、これは不連続的なコモノマー分布、したがって組成物内における明確なサブフラクションの存在にもかかわらず、ポリマーの独特の均一度によって達成される。これに関し、好ましくは、ポリエチレン又はポリエチレン組成物に関する重合反応はワンポット反応で行う。

本発明によれば、コポリマーはエチレンと少なくとも１種類のコモノマーとのコポリマーとして理解すべきであり、即ち、本発明による「コポリマー」は、ターポリマー、及びより高級の多重コモノマー共重合体も包含する。しかしながら好ましい態様においては、「コポリマー」はエチレンと実質的に１種類のコモノマー種のみとの真に二元の共重合体である。「実質的に１種類」とは、好ましくは、コモノマー内容物の＞９７％（ｗ／ｗ）が１種類のコモノマー分子又は種のみであり、言い換えればコモノマーが少なくとも９７％の純度であることを意味する。

ＣＤＢＩ（組成分布幅指数）は、組成分布の幅の指標である。これは、例えばＷＯ−９３／０３０９３に記載されている。ＣＤＢＩは、平均全コモノマーモル含量の±２５％のコモノマー含量を有するコポリマー分子の重量％又は質量分率、即ちそのコモノマー含量が平均コモノマー含量の５０％以内であるコモノマー分子の割合として定義される。これは、ＴＲＥＦ（温度上昇溶出フラクション）分析（Wildら，J. Poly. Sci., Poly. Phys. Ed. Vol. 20, (1982), 441又は米国特許５，００８，２０４）によって求められる。

モル質量分布幅（ＭＷＤ）又は多分散度はＭ_ｗ／Ｍ_ｎとして定義される。Ｍ_ｗ、Ｍ_ｎ、Ｍ_ｚ、ＭＷＤの定義は、"Handbook of PE", A. Peacock編, p.7-10, Marcel Dekker Inc., New York/Basel 2000において見ることができる。モル質量分布、及び平均Ｍ_ｎ、Ｍ_ｗ、並びにそれから誘導されるＭ_ｗ／Ｍ_ｎの測定は、１９９５年２月発行のＤＩＮ−５５６７２−１：１９９５−０２に記載されている方法を用いて高温ゲル透過クロマトグラフィーによって行った。言及したＤＩＮ標準規格による修正点は次の通りである：溶媒１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）；装置及び溶液の温度１３５℃；並びに、濃度検出器として、ＴＣＢと共に用いることができるPolymerChar（Valencia, Paterna 46980, スペイン）IR-4赤外検出器。

直列に接続した以下のプリカラムSHODEX UT-G、並びに分離カラムSHODEX UT 806M(3x)及びSHODEX UT 807を装備したWATERS Alliance 2000を用いた。溶媒は窒素下で真空蒸留し、０．０２５重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールで安定化した。用いた流速は１ｍＬ／分であり、注入量は５００μＬであり、ポリマー濃度は０．０１％ｗ／ｗ＜濃度＜０．０５％ｗ／ｗの範囲であった。分子量の較正は、Polymer Laboratories（現在はVarian, Inc., Essex Road, Church Stretton, Shropshire, SY6 6AX, 英国）からの５８０ｇ／モル〜１１６０００００ｇ／モルの範囲の単分散ポリスチレン（ＰＳ）標準試料、及び更にヘキサデカンを用いることによって行った。次に、汎用較正法（Benoit H., Rempp P.及びGrubisic Z., J. Polymer Sci., Phys. Ed., 5, 753 (1967)）を用いて、較正曲線をポリエチレン（ＰＥ）に適合させた。ここで用いたMark-Houwingパラメーターは、ＴＣＢ中１３５℃における有効値で、ＰＳに関しては、ｋ_ＰＳ＝０．０００１２１ｄＬ／ｇ、α_ＰＳ＝０．７０６であり、ＰＥに関しては、ｋ_ＰＥ＝０．０００４０６ｄＬ／ｇ、α_ＰＥ＝０．７２５であった。データの記録、較正、及び計算は、それぞれNTGPC-Control-V6.02.03及びNTGPC-V6.4.24（HS-Entwicklungsgesellschaft fur wissenschaftliche Hard-und Software mbH, Hauptstrasse 36, D-55437 Ober-Hilbersheim）を用いて行った。更に、低い圧力におけるスムーズで好都合な押出加工に関しては、好ましくは、分子量分布の標準的な測定のためのＧＰＣによって測定して＜１，０００，０００ｇ／モルのモル質量を有する本発明のポリエチレンの量は、好ましくは９５．５重量％より多い。これは、"HS-Entwicklungsgesellschaft fur wissenschaftliche Hard-und Software mbH", Ober-Hilbersheim/ドイツのWIN-GPCソフトウエアを適用することによってモル質量分布測定の通常の過程において求められる（上記参照）。

好ましくは、本発明のブレンドは、＞５Ｐａ、好ましくは＞１０Ｐａ、最も好ましくは＞１５Ｐａの貯蔵弾性率Ｇ’（０．０２ｒａｄ／秒において測定）を有する。より好ましくは、単独か又はこれらと組み合わせて、０．０２ｒａｄにおいて測定されるｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’は、＜１００であり、好ましくは＜５０であり、最も好ましくは＜２０である。当業者に通常的に知られているように、Ｇ’は、動的レオメーターにおいてポリマーブレンドを動的（正弦）変形した際の剪断／歪みの比として求められ、剪断による与えられたポリマー試料の弾性特性の指標である。動的プレート＆コーン又はダブルプレートレオメーターは商業的に容易に入手でき、これにより自動データサンプリング及びデータの直接比較が可能である。実験方法の詳細な説明は実験セクションにおいて与える。

好ましくは、成分（ａ）の固有粘度η（ｖｉｓ）値は、０．３〜７Ｐａ・秒、より好ましくは１〜１．５Ｐａ・秒、又は場合によってより好ましくは１．３〜２．５Ｐａ・秒である。η（ｖｉｓ）は、ＩＳＯ−１６２８−１及び−３にしたがって、毛細管粘度測定によってデカリン中１３５℃において測定される固有粘度である。

本発明のポリエチレン（ａ）は、好ましくは、１０００炭素原子あたり少なくとも０．１のビニル基、例えば１０００炭素原子あたり０．６〜２のビニル基を有する。１０００炭素原子あたりのビニル基の含量は、ＡＳＴＭ−Ｄ６２４８−９８にしたがってＩＲを用いて測定する。

本発明のポリエチレンは、１０００炭素原子あたり０．０１〜２０の分岐、好ましくは１０００炭素原子あたり０．５〜１０の分岐、特に好ましくは１０００炭素原子あたり１．５〜８の分岐を有する。１０００炭素原子あたりの分岐は、James. C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989)によって記載されているようにして^１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定し、これは末端基を含む１０００炭素原子あたりのＣＨ_３基の全含量を指す。したがって、１０００炭素原子あたりのＣＨ_３及び１０００炭素原子あたりの分岐という表現は同義であるが、通常は、分岐の主な割合は、単純にポリマー鎖中への単一のコモノマーの挿入によるものであり、例えば１−ヘキセンコモノマーによってＣ_４又はブチル側鎖或いは短鎖分岐が生成する。分岐度は、明らかに１０００炭素原子あたりの全ＣＨ_３基含量であり、これはコモノマーの導入速度を反映している。個々のポリマー質量フラクションにおける分岐度は、^１３Ｃ−ＮＭＲと組み合わせたHoltrupの溶媒−非溶媒抽出法（W. Holtrup, Makromol, Chem. 178, 2335 (1977)）によって求める。かかる分別のための溶媒として１３０℃のキシレン及びエチレングリコールジエチルエーテルを用い、５ｇのポリエチレンをHoltrup分別によって８つのフラクションに分割した。フーリエ変換モードで１２０℃において１００．６１ＭＨｚで操作するBruker DPX-400分光計上で、ポリマーの^１３Ｃ−ＮＭＲ高温スペクトルを獲得した。ピークＳδδ（C. J. Carman, R.A. Harrington, 及びC.E. Wilkes, Macromolecules, 10, 3, 536 (1977)）の炭素を２９．９ｐｐｍにおける内部参照として用いた。試料を、１２０℃において１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ_２中に８％（ｗｔ／ｖ）の濃度で溶解した。９０°のパルス、１５秒のパルス間遅延、及びＣＰＤ（ＷＡＬＴＺ１６）を用いてそれぞれのスペクトルを獲得して^１Ｈ−^１３Ｃカップリングを除去した。６０００又は９０００Ｈｚのスペクトルウインドウを用いて約１５００〜２０００の過渡スペクトルを３２Ｋのデータ点で保存した。スペクトルの割り当ては、Kakugo（M.Kakugo, Y.Naito, K.Mizunuma, 及びT.Miyatake, Macromolecules 15, 4, 1150 (1982)）及びJ.C. Randal, Macromol. Chem. Phys., C29, 201 (1989)を参照して行った。１−アルケンとして１−ブテン、１−ヘキセン、又は１−オクテンと共重合しているポリエチレンにおいて、１０００炭素原子あたり０．０１〜２０のエチル、ブチル、又はヘキシル短鎖分岐、より好ましくは１０００炭素原子あたり１〜１０のエチル、ブチル、又はヘキシル分岐、特に好ましくは１０００炭素原子あたり２〜６のエチル、ブチル、又はヘキシル分岐を有することが特に好ましい。これは或いは「短鎖分岐」（ＳＣＢ）と呼ぶことができ、かかる側鎖分岐はＣ_２〜Ｃ_６側鎖である。

本発明のポリエチレンは、好ましくは１００００炭素原子あたり０〜２の長鎖分岐、特に好ましくは１００００炭素原子あたり０．１〜１．５の長鎖分岐の長鎖分岐度λを有する。長鎖分岐度λは、例えばACS Series 521, 1993, Chromatography of Polymers, Ed. Theodore Provder; Simon Pang及びAlfred Rudin: Size-Exclusion Chromatographic Assessment of Long-Chain Branch (LCB) Frequency in Polyethylenes, p. 254-269に記載されているように光散乱によって測定した。ＬＣＢの存在は更にレオロジーデータから推測することができる（Trinkerら（Rheol. Acta 2002, 41:103-113; van Gurp-Palmen Plot-classification of long chain branched polymers by their topology）を参照）。

本発明によれば、ポリエチレンは、与えられたポリマー鎖の分子量とは実質的に独立して結晶性挙動／溶融温度に基づいてコモノマー含量を求めるＴＲＥＦ分析又はＤＳＣ分析、好ましくはＤＳＣ分析において、実質的に多峰性、好ましくは二峰性の分布を有することが非常に好ましい。ＴＲＥＦ又はＤＳＣ多峰性分布とは、ＴＲＥＦ／ＤＳＣ分析によって、少なくとも２つの異なる分岐及びしたがって重合中のコモノマー挿入速度を示す少なくとも２つ又はそれ以上の明確な極大値が示されることを意味する。ＴＲＥＦは、結晶化挙動に基づき分子量とは実質的に独立して短側鎖分岐頻度に基づいてコモノマー分布を分析する（Wild, L., Temperature rising elution fractionation, Adv. Polymer Sci. 98:1-47 (1990)、米国特許５，００８，２０４（参照として本明細書中に包含する）における記載も参照）。

通常、本発明の好ましい態様においては、ポリエチレンは、好ましくは異なる触媒によって合成される少なくとも２種類、好ましくは実質的に丁度２種類の異なるポリマーサブフラクション、即ち、より低いか及び／又はゼロのコモノマー含量、高い溶出温度を有し、好ましくはより広い分子量分布を有する第１の好ましくは非メタロセンポリマーサブフラクション（％ＨＴ質量フラクション）、及びより高いコモノマー含量、より狭い分子量分布、より低い溶出温度、及び場合によってはより低いビニル基含量を有する第２の好ましくはメタロセンポリマーサブフラクション（％ＬＴ質量フラクション）を含む。好ましくは、最も高いコモノマー含量（及びより低いレベルの結晶化度）を有するポリエチレンの４０重量％又は質量分率、より好ましくは２０重量％は１０００炭素原子あたり２〜４０分岐の分岐度を有し、及び／又は、最も低いコモノマー含量（及びより高いレベルの結晶化度）を有するポリエチレンの４０重量％又は質量分率、より好ましくは２０重量％は１０００炭素原子あたり３未満、より好ましくは０．０１〜２分岐の分岐度を有する。更に、本発明のポリエチレン中のＣＨ_３より大きい側鎖の分岐の少なくとも７０％は、最も高いモル質量を有するポリエチレンの５０重量％中に存在する。最も低いか又は最も高いモル質量を有するポリエチレンの部分は、溶媒−非溶媒分別法（最近では上記で既に記載したようにHoltrup分別と呼ばれる）によって求める。結果として得られるポリマーフラクションにおける分岐度は、James. C. Randall, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989)によって記載されるようにして^１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定することができる。

本発明のポリエチレンは、上記のようにコモノマー分布において好ましくは二峰性又は少なくとも二峰性であるが、高温ゲル透過クロマトグラフィー分析（上記のように特定の修正（ＨＴ−ＧＰＣを用いるＭ_ｗ、Ｍ_ｎの測定に関するセクションを参照）を行った１９９５年２月発行のＤＩＮ−５５６７２−１：１９９５−０２に記載の方法にしたがうポリマーに関する高温ＧＰＣ）による質量分布分析において単峰性又は多峰性のポリエチレンであってよい。ＧＰＣ多峰性ポリマーの分子量分布曲線は、ポリマーサブフラクション又はサブタイプの分子量分布曲線の重なりとして見ることができ、これによれば、個々のフラクションに関する質量曲線において見られる単一のピークの代わりに２つ以上の明確な曲線極大値が示される。かかる分子量分布曲線を示すポリマーは、それぞれ、ＧＰＣ分析に関して「二峰性」又は「多峰性」と呼ばれる。

本発明のポリエチレンには、０〜６重量％、好ましくは０．１〜１重量％のそれ自体公知の助剤及び／又は添加剤、例えば加工安定剤、光及び熱及び／又は酸化剤の影響に対する安定剤を更に含ませることができる。当業者は、これらの添加剤のタイプ及び量に関して精通している。特に、本発明の更なる有利性として、更なる好ましい態様においては、本発明の接着性組成物から製造される押出フィルムは潤滑剤及び／又はポリマー加工助剤（ＰＰＡ）を加えることを更に必要とせず、これは本発明の接着性ポリマー組成物から製造されるフィルムがかかる添加剤を実質的に含まないことを意味する。特に、かかる押出成形、キャスト、又はブローンフィルムは、驚くべきことに、加工特性を向上させるためにフルオロエラストマー加工添加剤を加える必要がなく、最も好ましくは、本発明のポリエチレンから製造されるブローンフィルムはフルオロエラストマー加工添加剤又は助剤を実質的に含まず、最も好ましくはそれを含まない。フィルムのブローにおいては、押出物をダイから取り出す時点又はその直後に摩擦力による表面のメルトフラクチャーによって製造されるフィルムに凹凸が生じ、しばしば「鮫肌状」の外観と呼ばれる非常に望ましくない表面の凹凸を有する危険性がある。技術的には、鮫肌状の外観を有する製品は単純に廃棄物であり、現在のフィルムブロー機内での高速加工中のメルトフラクチャーの危険性は押出速度に相関する。即ち、生成物がメルトフラクチャー現象をより受けやすい場合には、機械の押出速度及び圧力はより低くなければならない。フルオロエラストマーは抗ブロッキング剤又は潤滑剤として機能する。これらは加工助剤として当該技術において通常的に知られており、例えばViton（登録商標）及びDynamar（登録商標）（例えばＵＳ−Ａ−３１２５５４７も参照）の商品名で商業的に入手できる。加えるｐｐｍ量を考慮すると、これらはまた、フィルムブローの前に均一な分布を達成するために激しいブレンドも必要であり、かかる更なるブレンド工程は時間がかかり、不具合の更なる潜在源である。最後に、医薬又は特に食品産業のような幾つかの用途のためには、かかる添加剤は包装された物品上に容易に漏出してそれに付着するので、存在させないことが非常に好ましい。特に食品用途に関しては、例えば、冷凍されたフィルム包装物品を加熱することによって形成されるペルフッ素化され潜在的に有害な分解生成物に関する幾つかの第１に不利な報告が発表されている。

フルオロエラストマー助剤の不存在下で本発明のポリエチレンから製造されるブローンフィルムによって、優れたバブル安定性を有し、好ましくはフルオロエラストマーのような潤滑助剤及び更なるブレンド工程が回避される活発なプロセスが可能である。同じメタロセン又は第１の触媒（Ａ）のみによって製造される狭い分布のＴＲＥＦ単峰性生成物と比較すると、本発明のＴＲＥＦ及び／又はＤＳＣ−二峰性又は多峰性生成物は、単峰性の比較生成物と比較してより低い標準化シェアシニング指数（ＳＨＩ^＊）によって示されるより良好な加工性によって区別される。ＳＨＩ^＊は、動的粘性率測定のための任意の与えられたラジアン角ωに関して次式：
ＳＨＩ^＊（ω）＝η^＊（ω）／η^０
（式中、η^０はCox-Merz経験則によって求められる１９０℃におけるゼロ剪断粘性率であり；η^＊は、例えば実験セクションにおいて記載するようなRheometrics RDA II動的レオメーターのようなコーン＆プレート動的レオメーターにおいてポリマーブレンドの動的（正弦）剪断又は変形によって測定することができる１９０℃における複素粘性率（ｓ．Ｇ’弾性率）である）
として定義される。Cox-Merz則によれば、回転速度ωをラジアン単位で表すと、低い剪断速度においては、η^＊の数値は低剪断毛細管測定に基づく通常の固有粘度のものと同等である。流動学の分野の当業者は、このようにしてη^０を求めることに精通している。

好ましくは、本発明のポリエチレンは、＜０．９８、より好ましくは＜０．９５、更により好ましくは＜０．９、最も好ましくは０．５＜ＳＨＩ^＊（＠０．１ｒａｄ／秒）＜０．９５のＳＨＩ^＊（＠０．１ｒａｄ／秒）を有する。単独か又はこれと組み合わせて、好ましくは、本発明のポリエチレンは、＜０．７、好ましくは０．４＜ＳＨＩ^＊（＠２ｒａｄ／秒）＜０．７のＳＨＩ^＊（＠２ｒａｄ／秒）を有する。

好ましくは、本発明のポリエチレンのＳＨＩ^＊は、任意の与えられた回転数ωに関して、メタロセン触媒のみによって重合される単峰性比較標準試料、即ち他は同等の合成及び加工条件下での第１のメタロセン触媒（Ａ）の純粋な生成物の材料に関するそれぞれの値と比較して少なくとも１０％低い。

本発明の驚くべき要素は、実質的にメタロセン誘導ＶＬＤＰＥ又はＬＬＤＰＥである本発明のポリエチレンをコモノマー分布において二峰性にすることによって、いずれに関しても加工性を大きく向上させながらメタロセン生成物の優れたダートドロップ特性が文字通り保持されることである。従来技術からは、当業者は、加工性はダートドロップ特性を犠牲にしてしか達成することができず、否応なしにそれを損なうと予想するであろう。驚くべきことに、本発明によれば、ポリエチレン材料は、機械的衝撃特性、即ちダートドロップ抵抗特性を損なうことなく向上した加工性を有することを特徴とする。

一般に、添加剤と本発明のポリエチレンとの混合は全ての公知の方法によって行うことができるが、好ましくは二軸押出機のような押出機を用いて直接行うことができる。本発明の接着性組成物からフィルム押出によって製造されるフィルムは、本発明の更なる対象である。押出機技術は、例えばＵＳ−３，８６２，２６５、ＵＳ−３，９５３，６５５、及びＵＳ−４，００１，１７２（参照として本明細書中に包含する）に記載されている。フィルム押出プロセスは、好ましくは、本発明によれば１００〜５００ｂａｒの圧力及び好ましくは２００〜３００℃の温度において運転する。

本発明のポリエチレンを用いて５μｍ〜２．５ｍｍの厚さを有するフィルムを製造することができる。フィルムは、例えばブローンフィルム押出によって５μｍ〜２５０μｍの厚さで、或いはキャストフィルム押出によって１０μｍ〜２．５ｍｍの厚さで製造することができる。ブローンフィルムが特に好ましい態様である。ブローンフィルム押出中においては、環状ダイを通してポリエチレン溶融体を押出す。形成されるバブルを空気で膨張させて、ダイの出口速度よりも速い速度で牽引する。バブルを空気流によって強く冷却して、フロストラインにおける温度が微結晶の融点より低くなるようにする。ここでバブルの寸法が固定される。次に、バブルを破壊し、必要ならば切断し、好適な巻取装置を用いて巻き取る。本発明のポリエチレンは、「通常」法又は「長ストーク」法のいずれかによって押出すことができる。平坦なフィルムは、例えば冷却ロールライン又は熱成形フィルムライン内で得ることができる。更に、被覆及び積層ライン上で、本発明のポリエチレンから複合体フィルムを製造することができる。紙、アルミニウム、又は布帛基材が複合体構造中に導入されている複合体フィルムが特に好ましい。フィルムは、共押出によって得られる単層又は多層構造であってよく、好ましくは単層構造である。

本発明のポリエチレンが重要な成分として存在するフィルムは、非ポリマー添加剤とは別に、５０〜１００重量％、好ましくは７０〜９０重量％の本発明のポリエチレンを含み、好ましくはフルオロエラストマーを実質的に含まないものである。特に、層の１つが５０〜１００重量％の本発明のポリエチレンを含むフィルムも包含される。

本発明のポリエチレン又はＰＥ組成物は、下記に記載する触媒系、特にその好ましい態様を用いて得ることができる。好ましくは、重合反応は、２種類の触媒を含み、好ましくは少なくとも２種類の遷移金属コンプレックス触媒を含み、より好ましくは丁度２種類の遷移金属コンプレックス触媒を含む触媒組成物を用いて、好ましくは実質的に単一の反応器システム内で行う。このワンポット反応法によって、用いる触媒系から得られる生成物の他に例を見ない均一性が与えられる。本明細書においては、区域間において、少なくとも時々及び両方の方向に生成物の循環又は実質的な自由流動を与える二区域又は多区域反応器は、本発明による単一の反応器又は単一の反応器システムと考えられる。

ポリエチレンを生成するための重合方法に関し、更に、第１の触媒がシングルサイト触媒又は触媒系であり、好ましくはシングルサイト特性を有するハーフサンドイッチ又はモノサンドイッチメタロセン触媒などのメタロセン触媒（Ａ）であり、第１の触媒によって％ＬＴピーク重量フラクションを構成する第１の生成物フラクションを与え、更に好ましくは第２の触媒（Ｂ）が非メタロセン触媒又は触媒系であり、より好ましくは第２の触媒が好ましくは％ＨＴピーク重量フラクションを構成する第２の生成物フラクションを与える非シングルサイト金属コンプレックス触媒であることが好ましい。より好ましくは、本発明の一態様においては、（Ｂ）は好ましくは、鉄コンプレックスが好ましくは三座リガンドを有する少なくとも１種類の鉄コンプレックス成分（Ｂ１）である。

他の好ましい態様においては、非メタロセン重合触媒（Ｂ）は、そのシクロペンタジエニル系が非荷電ドナーによって置換されており、一般式：Ｃ_ｐ−Ｚ_ｋ−Ａ−Ｍ^Ａ（ここで、Ｃ_ｐ−Ｚ_ｋ−Ａ部分は式：

（式中、変数は以下の意味を有する：
Ｅ^１Ａ〜Ｅ^５Ａは、それぞれ炭素であるか、或いはＥ^１Ａ〜Ｅ^５Ａの１以下はリンであり、好ましくはＥ^１Ａ〜Ｅ^５Ａは炭素であり；
Ｒ^１Ａ〜Ｒ^４Ａは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２２アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２２アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ^５Ａ _２、Ｎ（ＳｉＲ^５Ａ _３）_２、ＯＲ^５Ａ、ＯＳｉＲ^５Ａ _３、ＳｉＲ^５Ａ _３、ＢＲ^５Ａ _２であり、ここで有機基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^４Ａはまたハロゲンによって置換されていてもよく、及び２つの隣接する基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^４Ａはまた結合して少なくとも１つの５、６、又は７員の炭素環式環を形成していてもよく、及び／又は２つの隣接する基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^４Ａは結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む少なくとも１つの５、６、又は７員の複素環を形成していてもよく、但し、かかる結合基によって形成される１つより多い環又は複素環が存在する場合には、かかる環又は複素環は縮合多環式環系を形成し、好ましくは、これらはオルト縮合縮合多環式環系を形成し、より好ましくは基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^４Ａによって形成される多環式環系は、環又は複素環が、ハロゲノ、ＮＲ^５Ａ _２、Ｎ（ＳｉＲ^５Ａ _３）_２、ＯＲ^５Ａ、ＯＳｉＲ^５Ａ _３、ＳｉＲ^５Ａ _３、ＢＲ^５Ａ _２、Ｃ_１〜Ｃ_２２アルキル又はＣ_２〜Ｃ_２２アルケニルによって更に置換されていてもよい１つ又は２つ以下の５、６、又は７員の炭素環式環又は複素環を含み；
基Ｒ^５Ａは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、２つのジェミナル基Ｒ^５Ａはまた結合して５又は６員環を形成していてもよく；
Ｚは、ＡとＣ_ｐとの間の二価橋架基であり、

−ＢＲ^６Ａ−、−ＢＮＲ^６ＡＲ^７Ａ−、−ＡｌＲ^６Ａ−、−Ｓｎ（ＩＩ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＲ^６Ａ−、−ＣＯ−、−ＰＲ^６Ａ−、又は−Ｐ（Ｏ）Ｒ^６Ａ−であり；
（ここで、
Ｌ^１Ａ〜Ｌ^３Ａは、それぞれ、互いに独立して、珪素Ｓｉ又はゲルマニウムＧｅであり；
Ｒ^６Ａ〜Ｒ^１１Ａは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ^１２Ａ _３であり、ここで有機基Ｒ^６Ａ〜Ｒ^１１Ａはまたハロゲンによって置換されていてもよく、及び２つのジェミナル又は隣接基Ｒ^６Ａ〜Ｒ^１１Ａはまた結合して５又は６員環を形成していてもよく；
基Ｒ^１２Ａは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、又はアルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、又はＣ_６〜Ｃ_１０アリールオキシであり、２つの基Ｒ^１２Ａはまた結合して５又は６員環を形成してもよい）
からなる群から選択され；
Ａは、元素周期律表の第１５及び／又は１６族の１種類以上の金属を含む非荷電ドナー基であり、好ましくはＡは、環炭素に加えて酸素、イオウ、窒素、及びリンからなる群からのヘテロ原子を含む非置換、置換、又は縮合ヘテロ芳香族環系である）
のものであり；
Ｍ^Ａは、周期律表の第ＩＶ〜ＶＩ族からの金属であり、好ましくは３の酸化状態のチタン、バナジウム、クロム、モリブデン、及びタングステンからなる群から選択され；そして
ｋは０又は１である）
を有する、元素周期律表の第４〜６族の金属、好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷからなる群から選択される金属のモノシクロペンタジエニルコンプレックス触媒（Ｂ２）である。

本発明の幾つかの好ましい態様によれば、基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^４Ａと一緒に炭素又は複素環式の多環式環系を形成するＣ_ｐ部分の好適な例は、例えば、１−インデニル、９−フルオレニル、１−ｓ−（モノヒドロ）−インダセニルである。１−インデニル、及び１−インデニル部分を含むオルト縮合のトリ−又はより高級の炭素環式環系が非常に好ましい。１−インデニル及び１−ｓ−（１Ｈ）−インダセニルが特に好ましい。エチレンと、オレフィンコモノマー、特にＣ_３〜Ｃ_２０コモノマー、最も好ましくはＣ_３〜Ｃ_１０コモノマーとを共重合する際に好適な、非シングルサイトの多分散生成物特性を有するモノシクロペンタジエニル触媒が、ＥＰ−１５７２７５５−Ａに記載されている。非シングルサイト特性は、選択される芳香族リガンドの特定の組合せ及び結合性に大きく依存するので、上記で記載したような任意のかかるコンプレックス（Ｂ２）に関する機能的記述である。

更により好ましくは、上記に定義したモノシクロペンタジエニル触媒コンプレックス（Ａ１）と組み合わせて、Ａは式（ＩＶ）：

（式中、
Ｅ^６Ａ〜Ｅ^９Ａは、それぞれ、互いに独立して炭素又は窒素であり；
Ｒ^１６Ａ〜Ｒ^１９Ａは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ^２０Ａ _３であり、ここで有機基Ｒ^１６Ａ〜Ｒ^１９Ａはまたハロゲン又は窒素及び更にＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、又はＳｉＲ^２０Ａ _３によって置換されていてもよく、及び２つの隣接する基Ｒ^１６Ａ〜Ｒ^１９Ａ又はＲ^１６Ａ及びＺはまた結合して５又は６員環を形成していてもよく；
基Ｒ^２０Ａは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、又はアルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、２つの基Ｒ^２０Ａはまた結合して５又は６員環を形成していてもよく；
ｐは、Ｅ^６Ａ〜Ｅ^９Ａが窒素である場合には０であり、Ｅ^６Ａ〜Ｅ^９Ａが炭素である場合には１である）
の基である。

好ましくは、Ａは上記の式ＩＶにおいて定義した通りであり、ここで０又は１つのＥ^６Ａ〜Ｅ^９Ａは窒素である。触媒（Ａ１）Ｃ_ｐ−Ｚ_ｋ−Ａ−Ｍ^Ａの一般的組成に関し、特に上記で記載した任意の好ましい態様と組み合わせて、Ｍ^Ａは、２、３、及び４の酸化状態のクロムであり、より好ましくは、Ｍ^Ａは３の酸化状態のクロムであることが更に非常に好ましい。

好ましくは、第１及び／又はメタロセン触媒（Ａ）は、少なくとも１種類のジルコノセン触媒又は触媒系である。本発明によるジルコノセン触媒は、例えばシクロペンタジエニルコンプレックスである。例えば、シクロペンタジエニルコンプレックスは、例えばＥＰ−１２９３６８、ＥＰ−５６１４７９、ＥＰ−５４５３０４、及びＥＰ−５７６９７０に記載されているような橋架又は非橋架ビスシクロペンタジエニルコンプレックス、例えばＥＰ−４１６８１５に記載されている橋架アミドシクロペンタジエニルコンプレックスのような橋架又は非橋架モノシクロペンタジエニル「ハーフサンドイッチ」コンプレックス、或いはＵＳ−６，０６９，２１３、ＵＳ−５，０２６，７９８に記載されているハーフサンドイッチコンプレックスであってよく、更に、ＥＰ−６３２０６３に記載されているような多核シクロペンタジエニルコンプレックス、ＥＰ−６５９７５８に記載されているようなπリガンド置換テトラヒドロペンタレン、又はＥＰ−６６１３００に記載されているようなπリガンド置換テトラヒドロインデンであってもよい。

ここでの記載と合致するメタロセン触媒成分の非限定的な例としては、例えば、シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、インデニルジルコニウムジクロリド、（１−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（２−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（２−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、テトラヒドロインデニルジルコニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド、テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロリド、（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルシクロペンタジエニルインデニルジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（２−メチルインデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリル（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられる。

特に好適なジルコノセン（Ａ）は、一般式：

（式中、置換基及び指数は以下の意味を有する：
Ｘ^Ｂは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、−ＯＲ^６Ｂ、又は−ＮＲ^６ＢＲ^７Ｂであり、或いは２つの基Ｘ^Ｂは置換又は非置換ジエンリガンド、特に１，３−ジエンリガンドを形成し、基Ｘ^Ｂは同一か又は異なり、互いに結合していてもよく；
Ｅ^１Ｂ〜Ｅ^５Ｂは、それぞれ炭素であるか、又はＥ^１Ｂ〜Ｅ^５Ｂの１つ以下はリン又は窒素であり、好ましくは炭素であり；
ｔは、１、２、又は３であり、Ｈｆの価数によって定まり、一般式（ＶＩ）のメタロセンコンプレックスが非荷電であるような値であり；
ここで、
Ｒ^６Ｂ及びＲ^７Ｂは、それぞれ、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、それぞれアルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキル、又はフルオロアリールであり；
Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^５Ｂは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２２アルキル、置換基としてＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基を有していてよい５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２２アリール、アルキル部分に１〜１６個の炭素原子及びアリール部分に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ^８Ｂ _２、Ｎ（ＳｉＲ^８Ｂ _３）_２、ＯＲ^８Ｂ、ＯＳｉＲ^８Ｂ _３、ＳｉＲ^８Ｂ _３であり、ここで、有機基Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^５Ｂはまたハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は２つの基Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^５Ｂ、特に隣接する基はまた結合して５、６、又は７員環を形成していてもよく、及び／又は２つの隣接する基Ｒ^１Ｄ〜Ｒ^５Ｄは結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環を形成していてもよく；
ここで、
基Ｒ^８Ｂは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、又はＣ_６〜Ｃ_１０アリールオキシであってよく；
Ｚ^１Ｂは、Ｘ^Ｂ、又は

（式中、
基Ｒ^９Ｂ〜Ｒ^１３Ｂは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２２アルキル、置換基としてＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基を有していてよい５〜７員のシクロアルキル又はシクロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２２アリール、アルキル部分に１〜１６個の炭素原子及びアリール部分に６〜２１個の炭素原子を有するアリールアルキル、ＮＲ^１４Ｂ _２、Ｎ（ＳｉＲ^１４Ｂ _３）_２、ＯＲ^１４Ｂ、ＯＳｉＲ^１４Ｂ _３、ＳｉＲ^１４Ｂ _３であり、ここで、有機基Ｒ^９Ｂ〜Ｒ^１３Ｂはまたハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は２つの基Ｒ^９Ｂ〜Ｒ^１３Ｂ、特に隣接する基はまた結合して５、６、又は７員環を形成していてもよく、及び／又は２つの隣接する基Ｒ^９Ｂ〜Ｒ^１３Ｂは結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環を形成していてもよく；
基Ｒ^１４Ｂは、同一か又は異なり、それぞれ、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、又はＣ_６〜Ｃ_１０アリールオキシであり；
Ｅ^６Ｂ〜Ｅ^１０Ｂは、それぞれ炭素であるか、又はＥ^６Ｂ〜Ｅ^１０Ｂの１つ以下はリン又は窒素であり、好ましくは炭素である）
であり；
或いは、ここで基Ｒ^４Ｂ及びＺ^１Ｂは、一緒に−Ｒ^１５Ｂ _ｖ−Ａ^１Ｂ−基を形成し、
ここで、Ｒ^１５Ｂは、

であるか、又は＝ＢＲ^１６Ｂ、＝ＢＮＲ^１６ＢＲ^１７Ｂ、＝ＡｌＲ^１６Ｂ、−Ｇｅ（ＩＩ）−、−Ｓｎ（ＩＩ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ_２、＝ＮＲ^１６Ｂ、＝ＣＯ、＝ＰＲ^１６Ｂ、又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ^１６Ｂであり；
ここで、
Ｒ^１６Ｂ〜Ｒ^２１Ｂは、同一か又は異なり、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０フルオロアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１０フルオロアリール基、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール基、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基、Ｃ_７〜Ｃ_１５アルキルアリールオキシ基、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルケニル基、Ｃ_７〜Ｃ_４０アリールアルキル基、Ｃ_８〜Ｃ_４０アリールアルケニル基、又はＣ_７〜Ｃ_４０アルキルアリール基であり、或いは２つの隣接する基は、それらを結合する原子と一緒に４〜１５個の炭素原子を有する飽和又は不飽和環を形成し；
Ｍ^２Ｂ〜Ｍ^４Ｂは、独立して、それぞれ、Ｓｉ、Ｇｅ、又はＳｎ、好ましくはＳｉであり；
Ａ^１Ｂは、−Ｏ−、−Ｓ−、＞ＮＲ^２２Ｂ、＞ＰＲ^２２Ｂ、＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＲ^２２Ｂ、−Ｏ−Ｒ^２２Ｂ、−ＮＲ^２２Ｂ _２、−ＰＲ^２２Ｂ _２、又は、非置換、置換、若しくは縮合複素環式環系であり；ここで、
基Ｒ^２２Ｂは、それぞれ、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_７〜Ｃ_１８アルキルアリール、又はＳｉ（Ｒ^２３Ｂ）_３であり；
Ｒ^２３Ｂは、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、置換基としてＣ_１〜Ｃ_４アルキル基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_１５アリール、又はＣ_３〜Ｃ_１０シクロアルキルであり；
ｖは、１であるか、或いはＡ^１Ｂが、非置換、置換、又は縮合複素環式環系である場合には０であってもよく；
或いは、ここで基Ｒ^４Ｂ及びＲ^１２Ｂは一緒に−Ｒ^１５Ｂ−基を形成する）
のジルコニウムコンプレックスである。

Ａ^１Ｂは、例えば橋架基Ｒ^１５Ｂと一緒に、アミン、エーテル、チオエーテル、又はホスフィンを形成していてもよい。しかしながら、Ａ^１Ｂはまた、環炭素に加えて酸素、イオウ、窒素、及びリンからなる群からのヘテロ原子を含んでいてよい非置換、置換、又は縮合の複素環式芳香環系であってもよい。炭素原子に加えて環員として１〜４個の窒素原子及び／又は１個のイオウ若しくは酸素原子を含んでいてもよい５員のヘテロアリール基の例は、２−フリル、２−チエニル、２−ピロリル、３−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、１−ピラゾリル、２−オキサゾリルである。１〜４個の窒素原子及び／又は１個のリン原子を含んでいてもよい６員のヘテロアリール基の例は、２−ピリジニル、２−ホスファベンゼニル、３−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イルである。５員及び６員のヘテロアリール基は、また、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール、トリアルキルシリル、又はフッ素、塩素、若しくは臭素のようなハロゲンによって置換されていてもよく、或いは、１以上の芳香環又はヘテロ芳香環と縮合してもよい。ベンゾ縮合５員ヘテロアリール基の例は、２−インドリル、７−インドリル、２−クマロニルである。ベンゾ縮合６員ヘテロアリール基の例は、２−キノリル、８−キノリル、３−シンノリル、１−フタラジル、２−キナゾリル、及び１−フェナジルである。複素環の命名及び付番は、L. Fieser及びM. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 第3改訂版, Verlag Chemie, Weinheim 1957からとった。

一般式（Ｉ）中の基Ｘ^Ｂは、好ましくは同一であり、好ましくは、フッ素、塩素、臭素、Ｃ_１〜Ｃ_７アルキル又はアラルキル、特に塩素、メチル、又はベンジルである。
一般式（Ｉ）のジルコノセンの中で、式（ＩＩ）：

のものが好ましい。
式（ＶＩＩ）の化合物の中で、
Ｘ^Ｂが、フッ素、塩素、臭素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、又はベンジルであるか、或いは２つの基Ｘ^Ｂが、置換又は非置換ブタジエンリガンドを形成し；
ｔが、１又は２、好ましくは２であり；
Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^５Ｂが、それぞれ、水素、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_８アリール、ＮＲ^８Ｂ _２、ＯＳｉＲ^８Ｂ _３、又はＳｉ（Ｒ^８Ｂ）_３であり；
Ｒ^９Ｂ〜Ｒ^１３Ｂが、それぞれ、水素、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル若しくはＣ_６〜Ｃ_８アリール、ＮＲ^１４Ｂ _２、ＯＳｉＲ^１４Ｂ _３、又はＳｉ（Ｒ^１４Ｂ）_３であり；
或いは、それぞれの場合において、２つの基Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^５Ｂ及び／又はＲ^９Ｂ〜Ｒ^１３Ｂが、Ｃ_５環と一緒に、インデニル、フルオレニル、又は置換インデニル若しくはフルオレニル系を形成する；
ものが好ましい。

シクロペンタジエニル基が同一である式（ＩＩ）のジルコノセンが特に有用である。
かかるコンプレックスの合成は、それ自体公知の方法によって行うことができ、適当に置換された環式炭化水素アニオンとジルコニウムのハロゲン化物との反応が好ましい。適当な製造法の例は、例えば、Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370に記載されている。

メタロセンは、ラセミ又は偽ラセミ形態で用いることができる。偽ラセミという用語は、コンプレックスの全ての他の置換基を無視した場合に、２つのシクロペンタジエニルリガンドが互いに対してラセミ配列であるコンプレックスを指す。

好ましくは、第２の触媒又は触媒系（Ｂ）は、少なくとも２つのアリール基を有する三座リガンドを有し、より好ましくはかかる２つのアリール基のそれぞれがオルト位にハロゲン及び／又はアルキル置換基を有し、好ましくはそれぞれのアリール基がオルト位にハロゲン及びアルキル置換基の両方を有する鉄成分をベースとする少なくとも１種類の重合触媒である。

好適な触媒（Ｂ）は、好ましくは一般式（ＩＩＩａ）：

（式中、変数は以下の意味を有する：
Ｆ及びＧは、互いに独立して、

（式中、Ｌ^ｃは窒素又はリンであり、好ましくは窒素である）
からなる群から選択され；
更に、好ましくはＦ及びＧの少なくとも１つは、上記のかかる基から選択することができるエナミン又はイミノ基であり、但しＦがイミノである場合にはＧはイミノであり、Ｇ、Ｆは、それぞれ、それぞれがオルト位にハロゲン又はｔｅｒｔ−アルキル置換基を有する少なくとも１つのアリール基を有し、一緒に式ＩＩＩａの三座リガンドを形成し、或いはＧはエナミンであり、より好ましくは少なくともＦ又はＧ或いは両方は、上記のかかる群から選択することができるエナミン基であり、或いはＦ及びＧの両方はイミノであり、Ｇ、Ｆは、それぞれ、少なくとも１つ、好ましくは丁度１つのアリール基を有しており、それぞれのかかるアリール基は、オルト位に少なくとも１つのハロゲン又は少なくとも１つのＣ_１〜Ｃ_２２アルキル置換基、好ましくは丁度１つのハロゲン又は１つのＣ_１〜Ｃ_２２アルキルを有しており；
Ｒ^１Ｃ〜Ｒ^３Ｃは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２２アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２２アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ハロゲン、ＮＲ^１８Ｃ _２、ＯＲ^１８Ｃ、ＳｉＲ^１９Ｃ _３であり、ここで有機基Ｒ^１Ｃ〜Ｒ^３Ｃはまたハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は２つの隣接する基Ｒ^１Ｃ〜Ｒ^３Ｃはまた結合して５、６、又は７員環を形成していてもよく、及び／又は２つの隣接する基Ｒ^１Ｃ〜Ｒ^３Ｃは結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環を形成し；
Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂは、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ^１９Ｃ _３を表し、ここで有機基Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂはまた、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又はそれぞれの場合において２つの基Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂはまた互いに結合して５又は６員環を形成していてもよく；
Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｄは、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子及びアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル、又はＳｉＲ^１９Ｃ _３を表し、ここで有機基Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｄはまた、ハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又はそれぞれの場合において２つの基Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｄはまた互いに結合して５又は６員環を形成していてもよく；
Ｅ^１Ｃは、窒素又はリンであり、好ましくは窒素であり；
Ｅ^２Ｃ〜Ｅ^４Ｃは、それぞれ、互いに独立して、炭素、窒素、又はリンであり、但し好ましくは、Ｅ^１Ｃがリンである場合には、Ｅ^２Ｃ〜Ｅ^４Ｃはそれぞれ炭素であり、より好ましくはこれらは炭素又は窒素であり、但し好ましくは、Ｅ^２Ｃ〜Ｅ^４Ｃの群から選択される０、１、又は２つの原子は窒素であってよく、最も好ましくはＥ^２Ｃ〜Ｅ^４Ｃはそれぞれ炭素であり；
ｕは、対応するＥ^２Ｃ〜Ｅ^４Ｃが窒素又はリンである場合には０であり、Ｅ^２Ｃ〜Ｅ^４Ｃが炭素である場合には１であり；
基Ｒ^１８Ｃ、Ｒ^１９Ｃ、Ｘ^Ｃは、下記の式ＩＩＩに関して与えられるものと同じように上記の式ＩＩＩａにおいて且つこれに関して定義され；
Ｄは、非荷電のドナーであり；
ｓは、１、２、３、又は４であり；
ｔは、０〜４である）
の鉄触媒コンプレックスである。

分子中の３つの原子Ｅ^２Ｃ〜Ｅ^４Ｃは同一であっても異なっていてもよい。Ｅ^１Ｃがリンである場合には、Ｅ^２Ｃ〜Ｅ^４Ｃは好ましくはそれぞれ炭素である。Ｅ^１Ｃが窒素である場合には、Ｅ^２Ｃ〜Ｅ^４Ｃはそれぞれ好ましくは窒素又は炭素、特に炭素である。

好ましい態様においては、コンプレックス（Ｂ）は式（ＩＶ）：

（式中、
Ｅ^２Ｃ〜Ｅ^４Ｃは、それぞれ、互いに独立して、炭素、窒素、又はリンであり、好ましくは炭素又は窒素であり、より好ましくは、Ｅ^２Ｃ〜Ｅ^４Ｃの０、１、又は２つの原子は窒素であり、但し窒素でない残りの基Ｅ^２Ｃ〜Ｅ^４Ｃは炭素であり、最も好ましくは、これらはそれぞれ炭素であり；
Ｒ^１Ｃ〜Ｒ^３Ｃは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２２アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２２アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ハロゲン、ＮＲ^１８Ｃ _２、ＯＲ^１８Ｃ、ＳｉＲ^１９Ｃ _３であり、ここで有機基Ｒ^１Ｃ〜Ｒ^３Ｃはまたハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は２つの隣接する基Ｒ^１Ｃ〜Ｒ^３Ｃはまた結合して５、６、又は７員環を形成していてもよく、及び／又は２つの隣接する基Ｒ^１Ｃ〜Ｒ^３Ｃは結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環を形成し；
Ｒ^４Ｃ〜Ｒ^５Ｃは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２２アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２２アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ^１８Ｃ _２、ＳｉＲ^１９Ｃ _３であり、ここで有機基Ｒ^４Ｃ〜Ｒ^５Ｃはまたハロゲンによって置換されていてもよく；
ｕは、Ｅ^２Ｃ〜Ｅ^４Ｃが窒素又はリンである場合には０であり、Ｅ^２Ｃ〜Ｅ^４Ｃが炭素である場合には１であり；
Ｒ^８Ｃ〜Ｒ^１１Ｃは、それぞれ、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２２アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２２アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ハロゲン、ＮＲ^１８Ｃ _２、ＯＲ^１８Ｃ、ＳｉＲ^１９Ｃ _３であり、ここで有機基Ｒ^８Ｃ〜Ｒ^１１Ｃはまたハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は２つの隣接する基Ｒ^８Ｃ〜Ｒ^１７Ｃはまた結合して５、６、又は７員環を形成していてもよく、及び／又は２つの隣接する基Ｒ^８Ｃ〜Ｒ^１７Ｃは結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環を形成し、Ｒ^８Ｃ〜Ｒ^１１Ｃは、塩素、臭素、フッ素からなる群から選択されるハロゲンであってよく、但し好ましくは少なくともＲ^８Ｃ及びＲ^１０Ｃはハロゲン又はＣ_１〜Ｃ_２２アルキル基であり；
Ｒ^１２Ｃ〜Ｒ^１７Ｃは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２２アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２２アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ハロゲン、ＮＲ^１８Ｃ _２、ＯＲ^１８Ｃ、ＳｉＲ^１９Ｃ _３であり、ここで有機基Ｒ^１２Ｃ〜Ｒ^１７Ｃはまたハロゲンによって置換されていてもよく、及び／又は２つの隣接する基Ｒ^８Ｃ〜Ｒ^１７Ｃはまた結合して５、６、又は７員環を形成していてもよく、及び／又は２つの隣接する基Ｒ^８Ｃ〜Ｒ^１７Ｃは結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、又はＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環を形成し；
指数ｖは、それぞれ、互いに独立して０又は１であり；
基Ｘ^Ｃは、それぞれ、互いに独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ^１８Ｃ _２、ＯＲ^１８Ｃ、ＳＲ^１８Ｃ、ＳＯ_３Ｒ^１８Ｃ、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^１８Ｃ、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、又は嵩高の非配位アニオンであり、基Ｘ^Ｃは互いに結合していてよく；
基Ｒ^１８Ｃは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＳｉＲ^１９Ｃ _３であり、ここで有機基Ｒ^１８Ｃはまた、ハロゲン、並びに窒素−及び酸素−含有基によって置換されていてもよく、及び２つの基Ｒ^１８Ｃはまた結合して５又は６員環を形成していてもよく；
基Ｒ^１９Ｃは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子及びアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、ここで有機基Ｒ^１９Ｃはまた、ハロゲン、或いは窒素−及び酸素−含有基によって置換されていてもよく、及び２つの基Ｒ^１９Ｃはまた結合して５又は６員環を形成していてもよく；
ｓは、１、２、３、又は４、特に２又は３であり；
Ｄは、非荷電のドナーであり；
ｔは、０〜４、特に０、１、又は２である）
のものである。

置換基Ｒ^１Ｃ〜Ｒ^３Ｃ及びＲ^８Ｃ〜Ｒ^１７Ｃは広範囲に変化してよい。可能な炭素有機置換基Ｒ^１Ｃ〜Ｒ^３Ｃ及びＲ^８Ｃ〜Ｒ^１７Ｃは、線状であっても又は分岐であってもよいＣ_１〜Ｃ_２２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、又はｎ−ドデシル；置換基としてＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基及び／又はＣ_６〜Ｃ_１０アリール基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、又はシクロドデシル；線状、環式、又は分岐であってよく、二重結合が内部であっても又は末端であってもよいＣ_２〜Ｃ_２２アルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、又はシクロオクタジエニル；更なるアルキル基によって置換されていてもよいＣ_６〜Ｃ_２２アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、又は２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、又は３，４，５−トリメチルフェニル；或いは、更なるアルキル基によって置換されていてもよいアリールアルキル、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−又は２−エチルフェニル；であり、ここで、２つの基Ｒ^１Ｃ〜Ｒ^３Ｃ及び／又は２つの隣接する基Ｒ^８Ｃ〜Ｒ^１７Ｃはまた結合して５、６、又は７員環を形成していてもよく；及び／又は２つの隣接する基Ｒ^１Ｃ〜Ｒ^３Ｃ及び／又は２つの隣接する基Ｒ^８Ｃ〜Ｒ^１７Ｃは、結合して、Ｎ、Ｐ、Ｏ、及びＳからなる群からの少なくとも１つの原子を含む５、６、又は７員の複素環を形成していてもよく；及び／又は有機基Ｒ^１Ｃ〜Ｒ^３Ｃ及び／又はＲ^８Ｃ〜Ｒ^１７Ｃはまた、フッ素、塩素、又は臭素のようなハロゲンによって置換されていてもよい。更に、Ｒ^１Ｃ〜Ｒ^３Ｃ及びＲ^８Ｃ〜Ｒ^１７Ｃはまた、基−ＮＲ^１８Ｃ _２又は−Ｎ（ＳｉＲ^１９Ｃ _３）_２、−ＯＲ^１８Ｃ、又は−ＯＳｉＲ^１９Ｃ _３であってもよい。例は、ジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、ピコリニル、メトキシ、エトキシ、又はイソプロポキシ、或いはハロゲン、例えばフッ素、塩素、又は臭素である。

かかるシリル置換基における好適な基Ｒ^１９Ｃは、同様に、Ｒ^１Ｃ〜Ｒ^３Ｃに関して上記に与えた基の説明と同様である。例は、トリメチルシリル、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、又はジメチルフェニルシリルである。

特に好ましいシリル置換基は、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有するトリアルキルシリル基、特にトリメチルシリル基である。
可能な炭素有機置換基Ｒ^１８Ｃは、線状であっても又は分岐であってもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、又はｎ−ドデシル；置換基としてＣ_６〜Ｃ_１０アリール基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、又はシクロドデシル；線状、環式、又は分岐であってよく、二重結合が内部であっても又は末端であってもよいＣ_２〜Ｃ_２０アルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、又はシクロオクタジエニル；更なるアルキル基及び／又はＮ−若しくはＯ−含有基によって置換されていてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、又は２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、又は３，４，５−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル；又は更なるアルキル基によって置換されていてもよいアリールアルキル、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−又は２−エチルフェニル；であり、ここで、２つの基Ｒ^１８Ｃはまた結合して５又は６員環を形成していてもよく；及び有機基Ｒ^１８Ｃはまた、フッ素、塩素、又は臭素のようなハロゲンによって置換されていてもよい。Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、並びにビニル、アリル、ベンジル、及びフェニルを基Ｒ^１８Ｃとして用いることが好ましい。

好ましい基Ｒ^１Ｃ〜Ｒ^３Ｃは、水素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、オルト−ジアルキル−又は−ジクロロ−置換フェニル、トリアルキル−又はトリクロロ−置換フェニル、ナフチル、ビフェニル、及びアントラニルである。

好ましい基Ｒ^１２Ｃ〜Ｒ^１７Ｃは、水素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素、及び臭素、特に水素である。特に、Ｒ^１３Ｃ及びＲ^１６Ｃはそれぞれ、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素、又は臭素であり、Ｒ^１２Ｃ、Ｒ^１４Ｃ、Ｒ^１５Ｃ、及びＲ^１７Ｃは、それぞれ水素である。

置換基Ｒ^４Ｃ〜Ｒ^５Ｃは広範囲に変化してよい。可能な炭素有機置換基Ｒ^４Ｃ〜Ｒ^５Ｃは、例えば以下のものである：水素；線状であっても又は分岐であってもよいＣ_１〜Ｃ_２２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、又はｎ−ドデシル；置換基としてＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基及び／又はＣ_６〜Ｃ_１０アリール基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、又はシクロドデシル；線状、環式、又は分岐であってよく、二重結合が内部であっても又は末端であってもよいＣ_２〜Ｃ_２２アルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、又はシクロオクタジエニル；更なるアルキル基によって置換されていてもよいＣ_６〜Ｃ_２２アリール、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、又は２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−、又は３，４，５−トリメチルフェニル；或いは、更なるアルキル基によって置換されていてもよいアリールアルキル、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−又は２−エチルフェニル；ここで、有機基Ｒ^４Ｃ〜Ｒ^５Ｃはまた、フッ素、塩素、又は臭素のようなハロゲンによって置換されていてもよい。更に、Ｒ^４Ｃ〜Ｒ^５Ｃは、置換アミノ基ＮＲ^１８Ｃ _２、又はＮ（ＳｉＲ^１９Ｃ _３）_２、例えばジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、又はピコリニルであってもよい。好ましい基Ｒ^４Ｃ〜Ｒ^５Ｃは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、又はベンジル、特にメチルである。

好ましい基Ｒ^９Ｃ及びＲ^１１Ｃは、水素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、フッ素、塩素、及び臭素である。

特に、Ｒ^８Ｃ及びＲ^１０Ｃは、好ましくはハロゲン、例えばフッ素、塩素、又は臭素、特に塩素であり、Ｒ^９Ｃ及びＲ^１１Ｃは、それぞれ、ハロゲンによって置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_２２アルキル、特にハロゲンによって置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_２２−ｎ−アルキル、例えばメチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、或いはハロゲン、例えばフッ素、塩素、又は臭素である。他の好ましい組合せにおいては、Ｒ^８Ｃ及びＲ^１０ＣはＣ_１〜Ｃ_２２アルキル基であり、Ｒ^９Ｃ及びＲ^１１Ｃはそれぞれ、水素、又はハロゲン、例えばフッ素、塩素、又は臭素である。

特に、Ｒ^１２Ｃ、Ｒ^１４Ｃ、Ｒ^１５Ｃ、及びＲ^１７Ｃは同一であり、Ｒ^１３Ｃ及びＲ^１６Ｃは同一であり、Ｒ^９Ｃ及びＲ^１１Ｃは同一であり、Ｒ^８Ｃ及びＲ^１０Ｃは同一である。これは、上記に記載の好ましい態様においても好ましい。

リガンドＸ^Ｃは、例えば、鉄コンプレックスの合成のために用いる適当な出発金属化合物の選択に由来するが、その後に変化させることもできる。可能なリガンドＸ^Ｃは、特に、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素のようなハロゲン、特に塩素である。また、メチル、エチル、プロピル、ブチルのようなアルキル基、ビニル、アリル、フェニル、又はベンジルも用いることができるリガンドＸ^Ｃである。アミド、アルコキシド、スルホネート、カルボキシレート、及びジケトネートも特に有用なリガンドＸ^Ｃである。更なるリガンドＸ^Ｃとしては、純粋に例として且つ全く排他的でなく、トリフルオロアセテート、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、及び、弱配位又は非配位アニオン（例えば、S. Strauss, Chem. Rev., 1993, 93, 927-942を参照）、例えばＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻を言及することができる。したがって、特に好ましい態様は、Ｘ^Ｃが、ジメチルアミド、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、ナフトキシド、トリフレート、ｐ−トルエンスルホネート、アセテート、又はアセチルアセトネートであるものである。

リガンドＸ^Ｃの数ｓは、鉄の酸化状態によって定まる。したがって、数値ｓは包括的な用語では与えることができない。触媒活性コンプレックス中の鉄の酸化状態は、当業者に通常的に知られている。しかしながら、その酸化状態が活性触媒のものに対応しないコンプレックスを用いることもできる。かかるコンプレックスは、次に好適な活性化剤を用いて適当に還元又は酸化することができる。＋３又は＋２の酸化状態の鉄コンプレックスを用いることが好ましい。

Ｄは、非荷電のドナー、特に非荷電のルイス塩基又はルイス酸、例えばアミン、アルコール、エーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、スルフィド、又はホスフィンであり、これは鉄中心に結合していてよく、或いは鉄コンプレックスの製造からの残留溶媒として未だ存在していてもよい。リガンドＤの数ｔは０〜４であってよく、しばしば、その中で鉄コンプレックスを製造する溶媒、及び、得られたコンプレックスを乾燥する時間によって定まり、したがって、０．５又は１．５のような非整数であってもよい。特に、ｔは、０、１〜２である。

化合物（Ｂ）の製造は、例えば、J. Am. Chem. Soc., 120, p.4049以下 (1998)、J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1998, 849、及びＷＯ−９８／２７１２４において記載されている。好ましいコンプレックス（Ｂ）は、２，６−ビス［１−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−クロロフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２−クロロ−６−メチルフェニルイミノ）エチル」ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２，４−ジクロロフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２，６−ジクロロフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２，４−ジクロロフェニルイミノ）メチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２，４−ジクロロ−６−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２，４−ジフルオロフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、２，６−ビス［１−（２，４−ジブロモフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリド、又はそれぞれのトリクロリド、ジブロミド、又はトリブロミドである。

遷移金属コンプレックス（Ａ）、即ち狭いＭＷＤ分布を生成するシングルサイト触媒と、広いＭＷＤ分布を生成する重合触媒（Ｂ）とのモル比は、通常、１００〜１：１、好ましくは２０〜５：１、特に好ましくは１：１〜５：１の範囲である。

遷移金属コンプレックス（Ａ）及び／又は鉄コンプレックス（Ｂ）は、時には低い重合活性しか有さず、良好な重合活性を示すことができるように次に１種類以上の活性化剤（Ｃ）と接触させる。したがって、触媒系は、場合によっては成分（Ｃ）として１種類以上の活性化化合物、好ましくは１種類又は２種類の活性化化合物（Ｃ）を更に含む。

１種類又は複数の活性化剤（Ｃ）は、好ましくは、それぞれの場合においてそれらが活性化するコンプレックス（Ａ）又は（Ｂ）を基準として過剰又は化学量論量で用いる。用いる１種類又は複数の活性化化合物の量は、活性化剤（Ｃ）のタイプによって定まる。一般に、遷移金属コンプレックス（Ａ）又は鉄若しくは他のコンプレックス（Ｂ）と活性化化合物（Ｃ）とのモル比は、１：０．１〜１：１００００、好ましくは１：１〜１：２０００であってよい。

本発明の好ましい態様においては、触媒系は少なくとも１種類の活性化化合物（Ｃ）を含む。これらは、好ましくは、それらが活性化する触媒を基準として過剰又は化学量論量で用いる。一般に、触媒と活性化化合物（Ｃ）とのモル比は、１：０．１〜１：１００００であってよい。かかる活性化化合物は、一般に、非荷電の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、或いはカチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン性化合物である。本発明の重合触媒の好適な活性化剤、特に非荷電の強ルイス酸及びルイス酸カチオンの定義、及びかかる活性化剤の好ましい態様、それらの製造方法、並びにそれらの使用の詳細及び化学量論に関する更なる詳細は、同じ出願人のＷＯ−０５／１０３０９６において既に詳細に示されている。例は、アルミノキサン、ヒドロキシアルミノキサン、ボラン、ボロキシン、ボロン酸、及びボリン酸である。活性化化合物として用いるための非荷電の強ルイス酸の更なる例は、ＷＯ−０３／３１０９０及びＷＯ−０５／１０３０９６（参照として本明細書中に包含する）に与えられている。

好適な活性化化合物（Ｃ）は、例として及び非常に好ましい態様としての両方で、アルミノキサン、非荷電の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、又は含有イオン性化合物のような化合物である。アルミノキサンとして、例えばＷＯ−００／３１０９０（参照として本明細書中に包含する）に記載の化合物を用いることができる。特に有用なアルミノキサンは、一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）

（式中、Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^４Ｂは、それぞれ、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、好ましくはメチル、エチル、ブチル、又はイソブチル基であり、ｌは、１〜４０、好ましくは４〜２５の整数である）
の開鎖又は環式アルミノキサン化合物である。

特に有用なアルミノキサン化合物はメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。
更に、炭化水素基の幾つかが水素原子、又はアルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、若しくはアミド基によって置換されている変性アルミノキサンを、活性化化合物（Ｃ）として式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）のアルミノキサン化合物に代えて用いることもできる。

ボラン類及びボロキシン類、例えばトリアルキルボラン、トリアリールボラン、又はトリメチルボロキシンが、活性化化合物（Ｃ）として特に有用である。少なくとも２つのペルフッ素化アリール基を有するボラン類を用いることが特に好ましい。より好ましくは、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、又はトリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボランからなるリストから選択される化合物を用い、最も好ましくは、活性化化合物はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。また、ペルフッ素化アリール基を有するボリン酸類、例えば（Ｃ_６Ｆ_５）_２ＢＯＨも特に言及される。活性化化合物（Ｃ）として用いることができる好適なＢｏｒベースのルイス酸化合物のより包括的な定義は、上記のＷＯ−０５／１０３０９６（参照として本明細書中に包含する）に与えられている。

ＷＯ−９７３６９３７（参照として本明細書中に包含する）に記載されているようなアニオン性ホウ素複素環を含む化合物、例えばジメチルアニリノボラトベンゼン又はトリチルボラトベンゼンもまた、活性化化合物（Ｃ）として好適に用いることができる。好ましいイオン性活性化化合物（Ｃ）は、少なくとも２つのペルフッ素化アリール基を有するボレート類を含んでいてよい。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリノテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び特にＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又はトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートが特に好ましい。また、ジアニオン［（Ｃ_６Ｆ_５）_２Ｂ−Ｃ_６Ｆ_４−Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_２］^２−におけるように２以上のボレートアニオンが互いに結合していてもよく、或いはボレートアニオンが橋架基を介して担体表面上の好適な官能基に結合していてもよい。更に好適な活性化化合物（Ｃ）はＷＯ−００／３１０９０（参照として本明細書中に包含する）に列記されている。

更に特別に好ましい活性化化合物（Ｃ）としては、好ましくは、ジ［ビス（ペンタフルオロフェニルボロキシ）］メチルアランのようなホウ素−アルミニウム化合物が挙げられる。かかるホウ素−アルミニウム化合物の例は、ＷＯ−９９／０６４１４（参照として本明細書中に包含する）に開示されているものである。また、上記記載の全ての活性化化合物（Ｃ）の混合物を用いることもできる。好ましい混合物は、アルミノキサン類、特にメチルアルミノキサン、及びイオン性化合物、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを含むもの、及び／又は非荷電の強ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン又はボロキシンを含む。

触媒系には、更なる成分（Ｋ）として、ＷＯ−０５／１０３０９６（参照として本明細書中に包含する）において一般式、その使用方法及び化学量論、並びに特定の例を用いて規定されている金属化合物を更に含ませることができる。金属化合物（Ｋ）は、同様に触媒（Ａ）及び（Ｂ）と、及び場合によっては活性化化合物（Ｃ）及び担体（Ｄ）と、任意の順番で反応させることができる。

更に、同時に担体（Ｄ）として用いることができる活性化化合物（Ｃ）を用いることもできる。かかる系は、例えば、無機酸化物をジルコニウムアルコキシドで処理し、次に例えば四塩化炭素を用いて塩素化することによって得られる。かかる系の製造は、例えばＷＯ−０１／４１９２０に記載されている。

（Ｃ）の好ましい態様と、メタロセン（Ａ）及び／又は遷移金属コンプレックス（Ｂ）の好ましい態様との組合せが特に好ましい。触媒成分（Ａ）及び（Ｂ）のための共通の活性化剤（Ｃ）としては、アルミノキサンを用いることが好ましい。また、一般式（ＸＩＩＩ）のカチオンの塩様化合物、特にＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又はトリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを、ジルコノセン（Ａ）のための活性化剤（Ｃ）として、特に鉄コンプレックス（Ｂ）のための活性化剤（Ｃ）としてのアルミノキサンと組み合わせて組み合わせることも好ましい。

メタロセン（Ａ）及び鉄又は他の遷移金属コンプレックス（Ｂ）を気相中又は懸濁液中の重合プロセスにおいて用いることができるようにするためには、コンプレックスを固体の形態で用いる、即ちそれらを固体担体（Ｄ）に適用することがしばしば有利である。更に、担持コンプレックスは高い生産性を有する。したがって、メタロセン（Ａ）及び／又は鉄コンプレックス（Ｂ）は、場合によっては、有機又は無機担体（Ｄ）上に固定化して、重合において担持形態で用いることもできる。これにより、例えば、反応器内の堆積物を回避し、ポリマーのモルホロジーを制御することができる。担体材料としては、シリカゲル、塩化マグネシウム、酸化アルミニウム、メソ多孔質材料、アルミノシリケート、ハイドロタルサイト、並びに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、或いは極性官能基を有するポリマー、例えばエテンとアクリル酸エステル、アクロレイン、又は酢酸ビニルとのコポリマーのような有機ポリマーを用いることが好ましい。

少なくとも１種類の遷移金属コンプレックス（Ａ）、少なくとも１種類の鉄コンプレックス（Ｂ）、少なくとも１種類の活性化化合物（Ｃ）、及び有機又は無機の好ましくは多孔質の固体であってよい少なくとも１種類の担体成分（Ｄ）を含む触媒系が特に好ましい。（Ａ）及び（Ｂ）は、更により好ましくは、異なる触媒中心の比較的接近した空間的近接状態を確保して、それによって形成される異なるポリマーの良好な混合を確保するために、共同又は共通の担体に適用する。

メタロセン（Ａ）、鉄又は他の遷移金属コンプレックス（Ｂ）、及び活性化化合物（Ｃ）は、互いに独立して、例えば逐次的か又は同時に固定化することができる。而して、担体成分（Ｄ）をまず１種類又は複数の活性化化合物（Ｃ）と接触させることができ、或いは、担体成分（Ｄ）をまず遷移金属コンプレックス（Ａ）及び／又はコンプレックス（Ｂ）と接触させることができる。担体（Ｄ）と混合する前に、１種類以上の活性化化合物（Ｃ）を用いて遷移金属コンプレックス（Ａ）を予備活性化することもできる。鉄成分は、例えば遷移金属コンプレックスと同時に活性化化合物（Ｃ）と反応させることができ、或いは後者を用いて別に予備活性化することができる。予備活性化したコンプレックス（Ｂ）を、予備活性化したメタロセンコンプレックス（Ａ）の前又は後に担体に適用することができる。１つの可能な態様においては、コンプレックス（Ａ）及び／又はコンプレックス（Ｂ）を担体材料の存在下で製造することもできる。更なる固定化方法は、担体に予め適用するか又は適用しないで触媒系を予備重合することである。

固定化は、一般に不活性溶媒中で行い、これは固定化の後に濾過又は蒸発によって除去することができる。個々のプロセス工程の後、固体を、脂肪族又は芳香族炭化水素のような好適な不活性溶媒で洗浄し、乾燥することができる。しかしながら、未だ湿潤状態の担持触媒を用いることも可能である。

担持触媒系を製造する好ましい方法においては、少なくとも１種類のコンプレックス（Ｂ）を活性化化合物（Ｃ）と接触させ、次に脱水又は不動態化した担体材料（Ｄ）と混合する。メタロセンコンプレックス（Ａ）を同様に、好適な溶媒中で少なくとも１種類の活性化化合物（Ｃ）と接触させて、好ましくは可溶性の反応生成物、付加体、又は混合物を与える。このようにして得られる調製物を、次に固定化した例えば鉄コンプレックス（Ｂ）（これは直接か又は溶媒を分離除去した後に用いる）と混合し、溶媒を完全か又は部分的に除去する。得られる担持触媒系は、好ましくは乾燥して溶媒の全部又は殆どが担体材料の孔から除去されることを確保する。担持触媒は好ましくは自由流動粉末として得られる。上記のプロセスの工業的な実施の例は、ＷＯ−９６／００２４３、ＷＯ−９８／４０４１９、又はＷＯ−００／０５２７７に記載されている。更なる好ましい態様は、まず担体成分（Ｄ）上の活性化化合物（Ｃ）を製造し、次に担持化合物を遷移金属コンプレックス（Ａ）及び鉄又は他の遷移金属のコンプレックス（Ｂ）と接触させることを含む。

用いる担体材料は、好ましくは、１０〜１０００ｍ^２／ｇの範囲の比表面積、０．１〜５ｍＬ／ｇの範囲の孔容積、及び１〜５００μｍの平均粒径を有する。５０〜７００ｍ^２／ｇの範囲の比表面積、０．４〜３．５ｍＬ／ｇの範囲の孔容積、及び５〜３５０μｍの範囲の平均粒径を有する担体が好ましい。２００〜５５０ｍ^２／ｇの範囲の比表面積、０．５〜３．０ｍＬ／ｇの範囲の孔容積、及び１０〜１５０μｍの平均粒径を有する担体が特に好ましい。

メタロセンコンプレックス（Ａ）は、好ましくは、最終触媒系中の遷移金属コンプレックス（Ａ）からの遷移金属の濃度が、担体（Ｄ）１ｇあたり１〜２００マイクロモル、好ましくは５〜１００マイクロモル、特に好ましくは１０〜７０マイクロモルとなるような量で適用する。例えば鉄のコンプレックス（Ｂ）は、好ましくは、最終触媒系中の鉄コンプレックス（Ｂ）からの鉄の濃度が、担体（Ｄ）１ｇあたり１〜２００マイクロモル、好ましくは５〜１００マイクロモル、特に好ましくは１０〜７０マイクロモルとなるような量で適用する。

無機担体は、例えば吸着水を除去するために熱処理にかけることができる。かかる乾燥処理は、一般に、５０〜１０００℃、好ましくは１００〜６００℃の範囲の温度において行い、１００〜２００℃における乾燥は、好ましくは減圧下及び／又は不活性ガス（例えば窒素）の雰囲気下で行い、或いは、無機担体は、固体の所望の構造を形成するか及び／又は表面上の所望のＯＨ濃度を生成するように２００〜１０００℃の温度においてカ焼することができる。また、担体は、金属アルキル、好ましくはアルミニウムアルキル、クロロシラン、又はＳｉＣｌ_４のような通常の乾燥剤、或いはメチルアルミノキサンを用いて化学的に処理することもできる。例えばＷＯ−００／３１０９０に適当な処理法が記載されている。

また、無機担体材料は化学的に変性することもできる。例えば、シリカゲルをＮＨ_４ＳｉＦ_６又は他のフッ素化剤で処理することによりシリカゲル表面がフッ素化され、或いは、シリカゲルを、窒素、フッ素、又はイオウ含有基を有するシランで処理することによって、相応して変性されたシリカゲル表面が形成される。

また、微粉砕ポリオレフィン粉末（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリスチレン）のような有機担体材料を用いることもでき、好ましくは、同様に、使用前に適当な精製及び乾燥操作によって、吸着湿分、溶媒残留物、又は他の不純物を除去する。また、官能化ポリマー担体、例えば、その官能基、例えばアンモニウム又はヒドロキシ基を介して少なくとも一つの触媒成分を固定化することができるポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリブチレンをベースとするものを用いることもできる。ポリマーブレンドを用いることもできる。

担体成分（Ｄ）として好適な無機酸化物は、元素周期律表の第２、３、４、５、１３、１４、１５、及び１６族の元素の酸化物の中から見出すことができる。担体として好ましい酸化物の例としては、シリコーン、二酸化物、酸化アルミニウム、及び、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、又はチタン元素の混合酸化物、並びに対応する酸化物混合物が挙げられる。単独か又は上記記載の好ましい酸化物担体と組み合わせて用いることができる他の無機酸化物は、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＡｌＰＯ_４、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、又はこれらの混合物である。

更なる好ましい無機担体材料は、ＭｇＣｌ_２のような無機ハロゲン化物、或いはＮａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３のような炭酸塩、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＢａＳＯ_４のような硫酸塩、ＫＮＯ_３、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、又はＡｌ（ＮＯ_３）_３のような硝酸塩である。

オレフィン重合用の触媒のための固体担体材料（Ｄ）としては、その寸法及び構造によってそれらがオレフィン重合のための担体として好適である粒子をこの材料から製造することができるので、シリカゲルを用いることが好ましい。比較的小さい顆粒状粒子、即ち一次粒子の球状凝集物である噴霧乾燥シリカゲルが特に有用であることが分かった。シリカゲルは、使用前に乾燥及び／又はカ焼することができる。更なる好ましい担体（Ｄ）は、ハイドロタルサイト及びカ焼ハイドロタルサイトである。鉱物学的には、ハイドロタルサイトは、理想式：
Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ
を有し、その構造が水滑石Ｍｇ（ＯＨ）_２のものから誘導される天然鉱物である。水滑石は、最密のヒドロキシルイオンの二つの層の間の８面体孔中に金属イオンを有し、８面体孔の各第２層のみが占有されている層状構造で結晶化する。ハイドロタルサイトにおいては、層の群が正の電荷を獲得する結果として、一部のマグネシウムイオンがアルミニウムイオンによって置き換えられている。これは、結晶水と一緒に中間層中に配置されているアニオンと釣り合っている。

かかる層状構造は、マグネシウム−アルミニウム水酸化物においてのみならず、一般式：
Ｍ（ＩＩ）_２ｘ ^２＋Ｍ（ＩＩＩ）_２ ^３＋（ＯＨ）_４ｘ＋４・Ａ_２／ｎ ^ｎ−・ｚＨ_２Ｏ
（式中、Ｍ（ＩＩ）は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａ、及び／又はＦｅのような二価の金属であり、Ｍ（ＩＩＩ）は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅ、及び／又はＣｒのような三価の金属であり、ｘは０．５刻みで０．５〜１０の数であり、Ａは格子間アニオンであり、ｎは格子間アニオン上の電荷であり、１〜８、通常は１〜４であってよく、ｚは１〜６、特に２〜４の整数である）
の層状構造を有する混合金属水酸化物においても一般的に見られる。可能な格子間アニオンは、アルコキシドアニオン、アルキルエーテルスルフェート、アリールエーテルスルフェート、又はグリコールエーテルスルフェートのような有機アニオン；特に炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、又はＢ（ＯＨ）_４ ⁻のような無機アニオン；或いはＭｏ_７Ｏ_２４ ^６−又はＶ_１０Ｏ_２８ ^６−のようなポリオキソ金属アニオン；である。しかしながら、複数のかかるアニオンの混合物も可能である。

したがって、層状構造を有するかかる混合金属水酸化物は全て、本発明の目的のためのハイドロタルサイトとみなすべきである。
カ焼ハイドロタルサイトは、カ焼、即ちそれを用いてとりわけ所望のヒドロキシド基含量を定めることができる加熱によってハイドロタルサイトから製造される。更に、結晶構造も変化する。本発明にしたがって用いるカ焼ハイドロタルサイトの製造は、通常は１８０℃より高い温度において行う。２５０℃〜１０００℃、特に４００℃〜７００℃の温度で３〜２４時間カ焼を行うことが好ましい。同時に、空気又は不活性ガスを固体の上に流したり、或いは真空を適用することができる。加熱によって、天然又は合成ハイドロタルサイトはまず水を放出し、即ち乾燥が起こる。更なる加熱、即ち実際のカ焼を行うと、ヒドロキシル基及び格子間アニオンが脱離することによって金属水酸化物が金属酸化物に転化する。ＯＨ基或いは炭酸塩のような格子間アニオンがカ焼ハイドロタルサイト中に未だ存在している可能性もある。この測定法は強熱減量である。これは、まず乾燥オーブン内において２００℃で３０分間、次にマッフル炉内において９５０℃で１時間の２段階で加熱した試料が受ける重量損失である。

而して、成分（Ｄ）として用いるカ焼ハイドロタルサイトは、Ｍ（ＩＩＩ）に対するＭ（ＩＩ）のモル比が、一般に０．５〜１０、好ましくは０．７５〜８、特に１〜４の範囲である２価及び３価の金属Ｍ（ＩＩ）及びＭ（ＩＩＩ）の混合酸化物である。更に、通常量の不純物、例えばＳｉ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃａ、又はＴｉ、並びに塩化物及び硫酸塩が存在していてもよい。好ましいカ焼ハイドロタルサイト（Ｄ）は、Ｍ（ＩＩ）がマグネシウムであり、Ｍ（ＩＩＩ）がアルミニウムである混合酸化物である。かかるアルミニウム−マグネシウム混合酸化物は、Condea Chemie GmbH（現在はSasol Chemie）, HamburgからPuralox Mgの商品名で得ることができる。構造変形が完全であるか又は実質的に完全であるカ焼ハイドロタルサイトもまた好ましい。カ焼、即ち構造の変形は、例えばＸ線回折パターンを用いて確認することができる。用いるハイドロタルサイト、カ焼ハイドロタルサイト、又はシリカゲルは、一般に、５〜２００μｍの平均粒径Ｄ５０を有する微粉砕粉末として用いられ、通常は、０．１〜１０ｃｍ^３／ｇの孔容積及び３０〜１０００ｍ^２／ｇの比表面積を有する。メタロセンコンプレックス（Ａ）は、好ましくは、最終触媒系中の遷移金属コンプレックス（Ａ）からの遷移金属の濃度が、担体（Ｄ）１ｇあたり１〜１００マイクロモルとなるような量で適用する。

また、触媒系を、まずオレフィン、好ましくはＣ_２〜Ｃ_１０−１−アルケン、特にエチレンで予備重合し、次に得られた予備重合触媒固体を実際の重合において用いることもできる。予備重合において用いる触媒固体とその上に重合するモノマーとの質量比は、通常、１:０．１〜１：１０００、好ましくは１：１〜１：２００の範囲である。更に、変性成分として少量のオレフィン、好ましくは１−オレフィン、例えばビニルシクロヘキサン、スチレン、又はフェニルジメチルビニルシラン、静電防止化合物又は好適な不活性化合物、例えばワックス又はオイルを、触媒系の製造中又は製造後に添加剤として加えることができる。添加剤と遷移金属化合物（Ａ）及び鉄コンプレックス（Ｂ）の合計とのモル比は、通常、１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：５〜２０：１である。

本発明のポリエチレンを製造するためには、エチレンを、３〜２０個の炭素原子、好ましくは３〜１０個の炭素原子を有するオレフィン、好ましくは１−アルケン又は１−オレフィンと共に上記に記載のように重合する。好ましい１−アルケンは、線状又は分岐のＣ_３〜Ｃ_１０−１−アルケン、特に線状の１−アルケン、例えば、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、又は分岐の１−アルケン、例えば４−メチル−１−ペンテンである。Ｃ_４〜Ｃ_１０−１−アルケン、特に線状のＣ_６〜Ｃ_１０−１−アルケンが特に好ましい。また、種々の１−アルケンの混合物を重合することもできる。エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、及び１−デセンからなる群から選択される少なくとも１種類の１−アルケンを重合することが好ましい。１種類より多いコモノマーを用いる場合には、好ましくは１つのコモノマーは１−ブテンであり、第２のコモノマーはＣ_５〜Ｃ_１０アルケン、好ましくは１−ヘキセン、１−ペンテン、又は４−メチル−１−ペンテンである。エチレン−１−ブテン−Ｃ_５〜Ｃ_１０−１−アルケンターポリマーが１つの好ましい態様である。好ましくは、ポリエチレン中のかかるコモノマーの重量割合は、少なくとも、遷移金属触媒（Ａ）によって合成され、％ＬＴピークフラクションに対応する第１の生成物フラクション中において０．１〜２０重量％、通常は約５〜１５％の範囲である。

エチレンを１−アルケンと共に重合するための本発明方法は、通常的に知られている工業的重合法を用いて、−６０〜３５０℃、好ましくは０〜２００℃、特に好ましくは２５〜１５０℃の範囲の温度、及び０．５〜４０００ｂａｒ、好ましくは１〜１００ｂａｒ、特に好ましくは３〜４０ｂａｒの圧力下で行うことができる。重合は、公知の方法で、バルク中、懸濁液中、気相中、或いは超臨界媒体中で、オレフィンの重合のために用いられる通常の反応器内において行うことができる。これは、バッチ式か、又は好ましくは１以上の段階で連続的に行うことができる。管状反応器又はオートクレーブ内での高圧重合法、溶液法、懸濁法、撹拌気相法、及び気相流動床法が全て可能である。

重合は、例えば撹拌オートクレーブ内でバッチ式か、或いは例えば管状反応器、好ましくはループ反応器内で連続的のいずれかで行うことができる。
上記記載の重合法の中で、特に気相流動床反応器内での気相重合、特にループ反応器及び撹拌タンク反応器内での溶液重合及び懸濁重合が特に好ましい。気相重合は、一般に、３０〜１２５℃の範囲で１〜５０ｂａｒの圧力において行う。

気相重合は、また、循環気体の一部を露点より低く冷却し、二相混合物として反応器に再循環する凝縮又は超凝縮モードで行うこともできる。更に、２つの重合区域が互いに接続されており、ポリマーが、これらの２つの区域を複数回交互に通過する多区域反応器を用いることができる。２つの区域が異なる重合条件を有することもできる。かかる反応器は、例えばＷＯ−９７／０４０１５に記載されている。更に、モル質量調整剤、例えば水素、或いは静電防止剤のような通常の添加剤を重合において用いることもできる。水素を加え温度を上昇させると、通常、より低いｚ平均モル質量が得られ、このため、本発明によれば、水素応答性で、その活性が水素によって調節されているか又は調節することができるシングルサイト遷移金属コンプレックス触媒（Ａ）のみが好ましい。

好ましくは単一の反応器内で本発明のポリエチレンを製造することによって、エネルギー消費が減少し、その後のブレンド工程が必要なく、種々のポリマーの分子量分布及び分子量分率の簡単な制御が可能になる。更に、ポリエチレンの良好な混合が達成される。好ましくは本発明によれば、本発明のポリエチレンは、例えば二軸押出機内で６０℃〜７０℃から２００℃〜２５０℃に徐々にゆっくりと加熱することによる粉末反応生成物の更なるテンパリング工程（例えば、押出機ZSK-240, Werner & Pfleiderer；剪断を低く保持するために８〜１２ｔ／時において最大２２７回転／分−篩板を通して水浴中への実際のポンプ移送は、押出機に接続したギヤタイプのポンプによって達成し；このようにして徐々に加熱することによって５区域にわたって粉末を溶融し、その後の区域６〜１４は４７ｂａｒの水蒸気によって加熱する）の後に最適に達成される。より好ましくは、テンパリング処理は、６０〜１５０℃の温度又はピーク温度範囲において、好ましくはＤＳＣプロファイルにおけるピーク温度が安定でそれ以上シフトしなくなるまで行う。

以下の実施例によって、本発明の範囲を限定することなく本発明を説明する。

殆どの具体的な方法は、既に上記において記載し言及している。
ＮＭＲ試料は、不活性ガス下でチューブ内に配置し、適当な場合には溶融した。溶媒信号が^１Ｈ−及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける内部標準として働き、それらの化学シフトをＴＭＳに関連する値に変換した。

１０００炭素原子あたりの分岐を、James C. Randall, JMS-REV, Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989)によって記載されているようにして^１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定した。これは、１０００炭素原子あたりのＣＨ_３基の全含量に基づく。１０００炭素原子あたりのＣＨ_３より大きい側鎖、特にエチル、ブチル、及びヘキシル側鎖分岐を、このようにして同様に測定した。個々のポリマー質量フラクションにおける分岐度は、^１３Ｃ−ＮＭＲと組み合わせたHoltrupの方法（W. Holtrup, Makromol, Chem. 178, 2335 (1977)）によって測定した。フーリエ変換モードで１２０℃において１００．６１ＭＨｚで操作するBruker DPX400分光計上で、ポリマーの^１３Ｃ−ＮＭＲ高温スペクトルを獲得した。ピークＳδδ（C. J. Carman, R.A. Harrington, 及びC.E. Wilkes, Macromolecules, 10, 3, 536 (1977)）炭素を２９．９ｐｐｍにおける内部参照として用いた。試料を、１２０℃において１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ_２中に８％（ｗｔ／ｖ）の濃度で溶解した。９０°のパルス、パルス間の遅延１５秒、及びＣＰＤ（ＷＡＬＴＺ１６）を用いてそれぞれのスペクトルを獲得して^１Ｈ−^１３Ｃカップリングを除去した。６０００又は９０００Ｈｚのスペクトルウインドウを用いて約１５００〜２０００の過渡スペクトルを３２Ｋのデータ点で保存した。スペクトルの割り当ては、Kakugo（M.Kakugo, Y.Naito, K.Mizunuma, 及びT.Miyatake, Macromolecules 15, 4, 1150 (1982)）及びJ.C. Randal, Macromol. Chem. Phys., C29, 201 (1989)を参照して行った。

ポリマーの溶融エンタルピー（ΔＨｆ）は、標準法（ＩＳＯ−１１３５７−３（１９９９））にしたがって、熱流ＤＳＣ（TA-Instruments Q2000）上での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した。試料ホルダーであるアルミニウム皿に５〜６ｍｇの試料を装填し、密封した。次に、試料を雰囲気温度から２００℃へ２０Ｋ／分の加熱速度で加熱した（第１の加熱）。２００℃において５分間の保持時間（これによって微結晶を完全に溶融させることができた）の後、試料を２０Ｋ／分の冷却速度で−１０℃に冷却し、その温度で２分間保持した。最後に、試料を−１０℃から２００℃へ２０Ｋ／分の加熱速度で加熱した（第２の加熱）。基準線を構築した後、第２の加熱操作のピークの下側の面積を測定し、対応するＩＳＯ（１１３５７−３（１９９９））にしたがって融解エンタルピー（ΔＨｆ）（Ｊ／ｇ）を計算した。

Polymer Char, P.O. Box 176, E-46980 Paterna, スペインからの装置上で、溶媒として１，２−ジクロロベンゼンを用いてCrystaf（登録商標）測定を行い、関連するソフトウエアを用いてデータを処理した。特に、Crystaf（登録商標）温度−時間曲線は、積分すると個々のピークフラクションを定量することができる。微分Crystaf（登録商標）曲線によって短鎖分岐分布のモダリティが示される。また、用いるコモノマーのタイプに応じて好適な較正曲線を用いることによって、得られるCrystaf（登録商標）曲線を１０００炭素原子あたりのＣＨ_３基に変換することもできるが、ここでは行わなかった。

密度（ｇ／ｃｍ^３）はＩＳＯ−１１８３にしたがって測定した。ビニル基含量は、ＡＳＴＭ−Ｄ６２４８−９８にしたがってＩＲを用いて測定した。同様に、ビニリデン基のものを別に測定した。フィルムのダートドロップ衝撃値は、２５μｍのフィルム厚さを有する記載のブローンフィルムについて、ＡＳＴＭ−Ｄ１７０９：２００５方法Ａによって測定した。摩擦係数又は滑り摩擦係数は、ＤＩＮ−５３３７５Ａ（１９８６）にしたがって測定した。

曇り度は、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−００によって、少なくとも５片の１０×１０ｃｍのフィルムについてBYK Gardener Haze Guard Plus Device上で測定した。フィルムの透明度は、ＡＳＴＭ−Ｄ１７４６−０３にしたがって、少なくとも５片の１０×１０ｃｍのフィルムについて、較正セル７７．５によって較正したBYK Gardener Haze Guard Plus Device上で測定した。異なる角度における光沢は、ＡＳＴＭ−Ｄ２４５７−０３にしたがって、少なくとも５片のフィルムについて、フィルムを固定するための真空プレートを有する光沢度計上で測定した。

モル質量分布、及び平均Ｍ_ｎ、Ｍ_ｗ、Ｍ_ｚ、及びそれから誘導されるＭ_ｗ／Ｍ_ｎの測定は、１９９５年２月発行のＤＩＮ−５５６７２−１：１９９５−０２に記載されている方法を用いて高温ゲル透過クロマトグラフィーによって行った。言及したＤＩＮ標準規格による修正点は次の通りである：溶媒１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）；装置及び溶液の温度１３５℃；並びに、濃度検出器として、ＴＣＢと共に用いるのに適しているPolymerChar（Valencia, Paterna 46980, スペイン）IR-4赤外検出器。この方法の更なる詳細に関しては、本明細書において上記に更に詳細に示す方法の記載を参照されたい。与えられたMark-Houwink定数に基づく汎用較正法を適用することは、更に、較正後のクロマトグラフィー操作中に与えられた試料をスパイクするために更なる内部標準ＰＥを用いることに関する更なる説明と共に、ＡＳＴＭ−６４７９−９９からうまく且つ包括的に詳細に示唆することができる。

動的粘性率測定は、貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ”）を複素粘性率η^＊と共に求めるために行う。測定は、Rheometrics RDA II 動的レオメーターのようなコーン＆プレートレオメーター、又はAnton-Paar MCR 300 (Anton Paar GmbH, Graz/オーストリア）のような同様のダブルプレートレオメーターにおいてポリマーブレンドの動的（正弦）変形によって行う。以下に与える測定のためにAnton-Paarレオメーターモデルを用いた。まず、次のようにして測定用の試料（粒状又は粉末状形態）を調製した：２．２ｇの材料を秤量し、これを用いて７０×４０×１ｍｍの成形用プレートに充填した。プレートをプレス内に配置し、２０〜３０ｂａｒの圧力下で２００℃に１分間加熱した。２００℃の温度に達した後、試料を１００ｂａｒにおいて４分間プレスした。プレス時間の終了後、材料を室温に冷却し、プレートを成形体から取り外した。プレスしたプレートに関して、あり得る亀裂、不純物、又は異質物について視覚品質管理試験を行った。プレスした成形体から直径２５ｍｍ、厚さ０．８〜１ｍｍのポリマーディスクを切り出し、動的機械分析（又は周波数掃引）測定のためにレオメーター内に導入した。

Anton Paar MCR300応力制御回転レオメーター内で、周波数の関数としての弾性係数（Ｇ’）、粘性係数（Ｇ”）、及び複素粘性率の測定を行った。装置に、プレート／プレート構造物、即ちそれぞれがそれらの間に１．０００ｍｍの標準的な間隙を有する半径２４．９７５ｍｍの２つの平行ディスクを装備した。この間隙に関して、〜０．５ｍＬの試料を装填し、測定温度（ＰＥに関する標準：Ｔ＝１９０℃）において加熱した。溶融した試料を試験温度に５分間保持して、均一な溶融を達成した。その後、０．０１及び６２８ｒａｄ／秒の間の点を対数的に採取する装置によって周波数掃引を開始した。

０．０５（又は５％）の歪み振幅を用いて線形範囲の周期的変形を加えた。周波数を、６２８．３ｒａｄ／秒（又は〜１００Ｈｚ）から開始して８．５５ｒａｄ／秒に変化させ、非常に低い周波数に関しては、増加したサンプリング速度を用いて４．６３１ｒａｄ／秒から０．０１ｒａｄ／秒（又は０．００１５９Ｈｚ）へ試験を継続して、低周波数範囲に関してより多くの点が採取されるようにした。

加えられた変形から得られる剪断応力振幅及び位相遅れを獲得し、これを用いて弾性率及び複素粘性率を周波数の関数として計算した。
周波数範囲から高周波数から低周波数へ対数的に降下する複数の点を選択し、それぞれの周波数点における結果を少なくとも２〜３の振幅後に示し、安定な測定値を獲得した。

下表における略号：
Ｃａｔ．：触媒；
Ｔ（ｐｏｌｙ）：重合温度；
Ｍ_ｗ：重量平均モル質量；
Ｍ_ｎ：数平均モル質量；
Ｍ_ｚ：ｚ平均モル質量；
Ｍ_ｃ：絡合臨界重量；
密度：ポリマー密度；
生産性：１時間あたり用いる触媒１ｇあたりで得られるポリマーのｇ数での触媒の生産性；
全ＣＨ_３は末端基を含む１０００炭素あたりのＣＨ_３基の量である；
ＬＴ％：Ｔ＜８０℃におけるフラクションとして積分曲線から求めた、CRYSTAF（登録商標）から求めた低温重量フラクション（図４参照）。

ＨＴ％：Ｔ＞８０℃におけるフラクションとして積分曲線から求めた、CRYSTAF（登録商標）から求めた高温重量フラクション（図４参照）。
触媒系の個々の成分の製造：
ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドは、Chemtura Corporationから商業的に入手できる。

２，６−ビス［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジンを、ＷＯ−９８／２７１２４の実施例１におけるようにして調製し、同様の方法で塩化鉄（ＩＩ）と反応させて、同様にＷＯ−９８／２７１２４に開示されている２，６−ビス［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）ジクロリドを与えた。

固体担体粒子上の混合触媒系の製造及び小規模重合：
（ａ）担体の予備処理：
Graceからの噴霧乾燥シリカゲルであるSylopol XPO-2326Aを、６００℃において６時間カ焼した。

（ｂ）混合触媒系の製造及びバッチ重合：
ｂ．１．混合触媒１：
２６０８ｍｇのコンプレックス１及び２１１ｍｇのコンプレックス２を、１２２ｍＬのＭＡＯ中に溶解した。この溶液を、０℃において、１００．６ｇの上記のXPO2326担体に加えた（装填量：６０：４マイクロモル／ｇ）。

その後、触媒溶液を室温にゆっくりと加熱し、２時間攪拌した。１９６ｇの触媒が得られた。粉末は象牙色を有していた。コンプレックス１の装填量は６０マイクロモル／ｇであり、コンプレックス２の装填量は４マイクロモル／ｇであり、Ａｌ／（コンプレックス１＋コンプレックス２）の比は９０：１（モル：モル）であった。

１．７Ｌオートクレーブ内での重合：
１．７Ｌの鋼製オートクレーブに、アルゴン下７０℃において、＞１ｍｍの粒径を有する１００ｇのＰＥ粉末（既に真空中８０℃において８時間乾燥し、アルゴン雰囲気下で保存していた）を充填した。１２５ｍｇのトリイソブチルアルミニウム（ヘプタン中ＴｉＢＡｌ、５０ｍｇ／ｍＬ）、２ｍＬのヘプタン、及び５０ｍｇのCostelan AS100（ヘプタン中Costelan、５０ｍｇ／ｍＬ）を加えた。５分間攪拌した後に触媒を加え、触媒投与ユニットを２ｍＬのヘプタンですすいだ。まず、圧力を窒素によって７０℃において１０ｂａｒに上昇させ、次にエチレンに対する一定の比：０．１ｍＬ／ｇで供給するエチレン及びヘキセンによって２０ｂａｒの圧力を調節した。重合中は、エチレンに対する一定の比：０．１ｍＬ／ｇで供給する更なるエチレン及びヘキセンを加えることによって、７０℃において２０ｂａｒの圧力を１時間一定に保持した。１時間後、圧力を解放した。オートクレーブからポリマーを取り出し、ポリマー床を除去するために篩別した。

ｂ．２．混合触媒２：
２６２０ｍｇのメタロセンコンプレックス１及び２６５ｍｇのコンプレックス２を、１３８ｍＬのＭＡＯ中に溶解した。この溶液を、０℃において、１０１ｇの上記のXPO2326担体に加えた（装填量：６０：５マイクロモル／ｇ）。その後、触媒溶液を室温にゆっくりと加熱し、２時間攪拌した。１９６ｇの触媒が得られた。粉末は象牙色を有していた。コンプレックス１の装填量は６０マイクロモル／ｇであり、コンプレックス２の装填量は４マイクロモル／ｇであり、Ａｌ／（コンプレックス１＋コンプレックス２）の比は９０：１（モル：モル）であった。

ｂ．３．混合触媒３：
３９８．９ｍｇのコンプレックス１（１．６ｍｇ、２５重量％トルエン溶液）を、Ｎ_２雰囲気下でガラスフラスコ内に充填し、次に２９．８ｍｇのコンプレックス２を加え、両方のコンプレックスを１７．５ｍＬのＭＡＯ中に溶解した。

この溶液を、０℃において、１０１ｇの上記のXPO2326担体に加えた（装填量：６５：４マイクロモル／ｇ）。その後、触媒溶液を室温にゆっくりと加熱し、２時間攪拌した。２９．５ｇの触媒が得られた。粉末は象牙色を有していた。コンプレックス１の装填量は６５マイクロモル／ｇであり、コンプレックス２の装填量は４マイクロモル／ｇであり、Ａｌ／（コンプレックス１＋コンプレックス２）の比は８５：１（モル：モル）であった。

１．７Ｌ気相オートクレーブ内での重合：
１．７Ｌの鋼製オートクレーブに、アルゴン下７０℃において、＞１ｍｍの粒径を有する１００ｇのＰＥ粉末（既に真空中８０℃において８時間乾燥し、アルゴン雰囲気下で保存していた）を充填した。２００ｍｇのイソプレニルアルミニウム（ヘプタン中ＩＰＲＡ、５０ｍｇ／ｍＬ）、及び５０ｍｇのCostelan AS100（ヘプタン中Costelan、５０ｍｇ／ｍＬ）を加えた。５分間攪拌した後に触媒を加え、触媒投与ユニットを７ｍＬのヘプタンですすいだ。まず、アルゴン圧を７０℃において１０ｂａｒに上昇させ、次にエチレンに対する一定の比：０．１ｍＬ／ｇで供給するエチレン及びヘキセンによって２０ｂａｒの圧力を調節した。重合中は、エチレンに対する一定の比：０．１ｍＬ／ｇで供給する更なるエチレン及びヘキセンを加えることによって、７０℃において２０ｂａｒの圧力を１時間一定に保持した。１時間後、圧力を解放した。オートクレーブからポリマーを取り出し、ポリマー床を除去するために篩別した。

３種類の混合触媒バッチによって製造された３種類のポリマーｂ．１、ｂ．２、ｂ．３は全て、ＤＳＣを用いてコモノマー分布において二峰性であることを示すことができた。
パイロットスケール気相重合：
単一の気相反応器内でポリマーを製造した。上記記載の混合触媒１及び２を、それぞれ実験（Ａ）及び（Ｂ）のために用いた。用いたコモノマーは１−ヘキセンであった。両方の実験に関して不活性ガスとして窒素／プロパンを用いた。モル質量調整剤として水素を用いた。

（Ａ）触媒１は、安定な運転のための直径５０８ｍｍの連続気相流動床反応器内で運転した。試料１と示す生成物が製造された。触媒収率は＞５ｋｇ／ｇ（触媒１ｇあたりのポリマーのｋｇ数）であった。灰分は約０．００８ｇ／１００ｇであった。

（Ｂ）触媒２は、安定な運転のための直径２１９ｍｍの連続気相流動床反応器内で運転した。試料２と示す生成物が製造された。触媒収率は＞５ｋｇ／ｇ（触媒１ｇあたりのポリマーのｋｇ数）であった。灰分は約０．００９ｇ／１００ｇであった。

プロセスパラメータを下記に報告する。

造粒及びフィルム押出：
スクリューの組合せＥ１Ｈを有するKobe LCM50押出機上でポリマー試料を造粒した。処理量は５７ｋｇ／時であった。ゲートの正面において２２０℃の溶融温度を有するように、Kobeのゲート位置を調節した。ギヤポンプの吸引圧は２．５ｂａｒに保持した。ローターの回転数は５００ｒｐｍに保持した。

２０００ｐｐｍのHostanox PAR 24FF、１０００ｐｐｍのIrganox 1010、及び１０００ｐｐｍのＺｎ−ステアレートを加えてポリエチレンを安定化した。材料の特性を表１及び２に与える。表２は、加工挙動に関連するレオロジー挙動（シェアシニング）を示す。

フィルムブロー：
Alpine HS50Sフィルムライン（Hosokawa Alpine AG, Augsburg/ドイツ）上でのブローンフィルム押出によって、ポリマーをフィルムに押出した。

環状ダイの直径は１２０ｍｍであり、２ｍｍのギャップ幅を有していた。Carlotte混合セクション及び５０ｍｍの直径を有するバリヤスクリューを、４０ｋｇ／時の産出量に対応するスクリュー速度で用いた。１９０℃から２１０℃への温度プロファイルを用いた。冷却はHK300ダブルリップクーラーを用いて行った。ブローアップ比は１：２．５のオーダーであった。フロストラインの高さは約２５０ｍｍであった。２５μｍの厚さを有するフィルムが得られた。フィルムの光学特性及び機械特性を表３にまとめる。本発明のポリエチレン組成物から製造されたフィルム中には、フルオロエラストマー添加剤は含まれていなかった。これに対して、比較例に関して用いた材料から製造されたフィルムは、通常的にフルオロエラストマー（６００〜８００ｐｐｍのフルオロエラストマー−ＰＰＡ様物質、例えばDynamar FX 5920A PPA, Dyneon GmbH, Kelsterbach/ドイツ）をブレンドしていた。

ポリマー生成物の特性：
かくして得られた材料の特性を下表１〜３に示す。比較標準試料（比較例１）として、本出願の出願人によって販売され、本発明によるポリエチレン材料を製造するために上記で用いたものと同じメタロセン触媒１を単一の触媒として単独で用いた基本的に同様の気相プロセスで製造された単峰性ｍＬＬＤＰＥ製品である商業的に入手できるLuflexen（登録商標）18P FAX ｍ−ＬＬＤＰＥ（Basel Polyolefine GmbH, Wesseling,ドイツから商業的に入手できる）（下記においては略して18P FAXと呼ぶ）を用いた。

本発明のポリマーは、ｍ−ＬＬＤＰＥ（比較例１）の加工のために一般的に必要な加工助剤としてのフルオロエラストマーを用いないで加工することができる。この特徴は、ブレンド中のＨＤＰＥ（％ＨＴ）成分によって達成される。

向上した加工性は、比較例１と比較した本発明のポリマーのレオロジー挙動によって説明することができる。表２及び対応する図１を参照。図１は、本発明の材料のバッチ、及び比較標準試料（単峰性ｍ−ＬＬＤＰＥ単独、本発明に関して用いたものと同じジルコノセン触媒）に関するＳＨＩ^＊値をプロットしたものである。本発明の生成物は良好な加工性を示す。周波数＝０．０１ｒａｄにおける粘度に対する与えられた回転数におけるＳＨＩ^＊は、常に比較ポリマーのものよりも低い。これによって、加工における有利性が与えられる。図２において下記に更に示すVan Gurp-Palmenプロット（上記のTrinkelら, 2002）においては欠陥が観察されなかったので、この特徴はＬＣＢの存在によるものではない。良好な加工特性は、低い回転数、特に５ｒａｄ／秒より低く、表において更に１ｒａｄ／秒より低い回転数における本ポリマー組成物に関する非常に大きい貯蔵弾性率Ｇ’（ω）から特に明らかである。これらは材料の弾性特性の指標であり、本発明のポリエチレンは、標準試料の優れたダートドロップ値を保持しながら５倍向上した弾性率を有する。

図３は、実施例において用いた本発明の粒状ポリエチレン材料の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。全ての画像において左下の角部のスケールバーによって示されているように、解像度は左から右へ増加する。左側の画像によって２〜３μｍの範囲の物体を識別することができ、右側の画像は数十ナノメートル（〜５０ｎｍの範囲）異なる物体を識別することができる最大の解像度である。球状の構造は観察されなかった（左側の画像）。より大きい倍率においては、結晶質の薄層が明らかであった（右側の画像）。本発明の生成物の優れた混合品質が明らかである。

図４は、同じ試料のCrystaf（登録商標）ダイアグラムを示す。微分輪郭プロットから２つの異なる高温及び低温ピークフラクションの区別が明らかであるが、ピークの形状は溶媒効果のためにＤＳＣ分析とは異なる可能性があり、結晶化温度も同様である。２番目のグラフ（ボールオンスティックプロット）は、それに基づいて高温フラクションの質量分率を本発明にしたがって計算した積分形態である。適宜、８０℃における下降は低温フラクションから高温フラクションを区切るように示された。したがって、高温フラクションに関して与えられる全ての数値は、＞８０℃の任意の温度に関するCrystaf曲線の積分から算出され、逆もまた同様である。

表３は、比較単峰性材料と比較したポリエチレン試料１ｂから製造したブローンフィルムについて行った機械的及び光学的試験に関する試験結果を示す。

本発明によるポリエチレン組成物から製造されるフィルムは、ＤＩＮ−５３３７５にしたがって、１．９０未満、好ましくは１．６０未満、より好ましくは１．３０未満、最も好ましくは１．００未満、及び／又は１．００〜０．３０の範囲の摩擦係数を有する。特に且つ好ましくは、本発明の材料は、フルオロエラストマーの不存在下で製造されるフィルムの摩擦係数に関するかかる低い著しい数値を得ることができる。ポリエチレン材料及び／又はそれから製造されるフィルムは、摩擦減少剤又は抗ブロッキング剤を実質的に含まず、特にフルオロエラストマー添加剤を含まないか又は実質的に含まない。ポリオレフィン加工助剤（ＰＰＡ）とも呼ばれる摩擦減少剤は、本発明の思想の範囲内においては、ブローンフィルムの摩擦係数を減少させることができる添加剤を意味する。上記で製造した比較試料は、そうでなければ不可避的なメルトフラクチャー現象を回避するためにかかる添加剤を常に含み、このために特に≧４０ｋｇ／時のフィルム加工速度においては比較試料の機械的及び光学的特性は更に低下する。幾つかの規制機関が少なくとも幾つかの食品、パーソナルケア／化粧品、及び医薬用途に関してかかる添加剤の存在を嫌うことを考えると、これは極めて優れた成果である。更に、特に食品用途に関して公の議論及び関心が高まっている。

また、優れた機械的耐衝撃性を維持しながら劇的に向上した加工特性を有する本発明のポリエチレンの更に別の利益は、フルオロエラストマー添加剤は殆どの他の種類のポリオレフィン添加剤と相溶性であるが、顔料又は抗ブロッキング剤のような幾つかの材料は、ポリマー中のフルオロカーボンエラストマー加工添加剤に悪影響を与えることが知られていることである（Rudinら, 1985, J. Plast. Film Sheet I (3): 189, Flurocarbon Elastomer Processing Aid in Film Extrusion of LLDPEs; B. Johnson及びJ. Kunde, SPE ANTEC 88 Conference Proceedings XXXIV: 1425 (1988), The Influence of Polyolefin Additives on the Performance of Florocarbon Elastomer Process Aids）。したがって、フルオロエラストマー添加剤の必要なしに材料の加工挙動を向上させることによって、犠牲を伴うことなく必要な他の添加剤を自由に選択することが可能になる。

Claims

エチレンに重合している少なくとも１種類のＣ_３〜Ｃ_２０オレフィンコモノマーを含み、＜０．９６ｇ／ｃｍ^３の密度を有し、＜０．９５の標準化シェアシニング指数ＳＨＩ^＊（０．１ｒａｄ／秒）（ここでＳＨＩ^＊（ω）＝η^＊（ω）／η^０である）を有し、コモノマー分布において少なくとも二峰性であり、CRYSTAFによって分析して高温ピーク重量フラクション（％ＨＴ）及び低温ピーク重量フラクション（％ＬＴ）を含み、％ＬＴが＞６０％のＣＤＢＩを有するポリエチレン。
％ＬＴフラクションがメタロセン触媒によって製造される、請求項１に記載のポリエチレン。
CRYSTAF分析において％ＨＴ重量フラクションと％ＬＴ重量フラクションを区別するための温度閾値が８０℃であり、これはポリエチレンがＴ＞８０℃の温度における高温ピーク重量フラクション（％ＨＴ）及びＴ＜８０℃の温度における低温ピーク重量フラクション（％ＬＴ）を含むことを意味する、請求項１又は２に記載のポリエチレン。
％ＬＴが＞７０％のＣＤＢＩを有し、及び／又は１〜４のＭＷＤを有する、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン。
ポリエチレンが、０．９０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３の密度を有し、及び／又は５０，００〜５００，０００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍ_ｗ、及び／又は＞１．５のＭ_ｚ／Ｍ_ｗを有する、請求項１〜４のいずれかに記載のポリエチレン。
％ＬＴフラクションが、１種類以上、好ましくは１種類又は２種類の異なるコモノマーを含むエチレンとＣ_３〜Ｃ_２０−１−オレフィンコポリマーとのコポリマーである、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエチレン。
％ＬＴフラクションが、０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ^３の密度を有するＬＬＤＰＥであるか、又は０．８８〜０．９１ｇ／ｃｍ^３の密度を有するＶＬＤＰＥフラクションである、請求項１〜６のいずれかに記載のポリエチレン。
％ＬＴフラクションが、３．５未満の狭いＭＷＤを有し、好ましくは１〜３のＭＷＤを有する、請求項１〜７のいずれかに記載のポリエチレン。
重合反応を単一の反応器内において混合触媒系を用いて行うことによって得られる、請求項１〜８のいずれかに記載のポリエチレン。
ポリエチレンの％ＨＴフラクションが、０．９４ｇ／ｃｍ^３以上の密度を有し、好ましくは＞６のＭＷＤを有する、請求項２〜９のいずれかに記載のポリエチレン。
ポリエチレンの％ＨＴフラクションがエチレンホモポリマーサブフラクションを含み、及び／又は％ＨＴフラクションがCRYSTAFからの積分解析によって求めてポリエチレン組成物の全重量の５〜３０重量％を構成する、請求項２〜１０のいずれかに記載のポリエチレン。
％ＨＴフラクションがＤＳＣにおいて１２０〜１２４．５℃の結晶溶融温度においてピークに達する、請求項２〜１１のいずれかに記載のポリエチレン。
％ＬＴフラクションがＤＳＣにおいて１０１〜１０７℃の結晶溶融温度においてピークに達し、より好ましくは％ＬＴフラクションが１０５〜１０６℃の結晶溶融温度において、最も好ましくは２００℃以下、好ましくは１５０℃以下の温度における反応器から回収するポリエチレンのテンパリングの後にピークに達する、請求項２〜１２のいずれかに記載のポリエチレン。
ポリエチレンがＧＰＣによって測定して実質的に単峰性の分子量分布曲線を有する、請求項１〜１３のいずれかに記載のポリエチレン。
ポリエチレンが全メチル基含量に基づいて炭素原子１０００個あたり０．０１〜２０のＣＨ_３の分岐を有する、請求項１〜１４のいずれかに記載のポリエチレン。
重合反応を、少なくとも２種類の遷移金属コンプレックス触媒、より好ましくは丁度２種類の遷移金属コンプレックス触媒を含む触媒系を用いて単一の反応器内で行い、それらの１つがメタロセン触媒である、請求項２に記載のポリエチレン。
遷移金属コンプレックスがいずれもチーグラー触媒ではない、請求項１６に記載のポリエチレン。
請求項１〜１７のいずれかに記載のポリエチレンを含むポリマーブレンド。
ブレンドが、２０〜９９％の請求項１〜１７のいずれかに記載の第１のポリエチレン、及び１〜８０％の第１のポリエチレンとは異なる第２のポリマーを含み、ここで重量％はポリマー混合物の全質量を基準とするものである、請求項１８に記載のブレンド。
重合反応を、少なくとも２種類の遷移金属コンプレックス触媒を含む触媒系を用いて単一の反応器内で行う、請求項１に記載のポリエチレンを製造するための重合方法。
触媒系がチーグラー触媒を含まず、及び／又は第１の触媒（Ａ）が％ＬＴ重量フラクションを含むか又は％ＬＴ重量フラクションである第１の生成物フラクションを与えるシングルサイト触媒である、請求項２０に記載の重合方法。
第１の触媒が％ＬＴ重量フラクションを含むか又は％ＬＴ重量フラクションである第１の生成物フラクションを与えるメタロセン触媒（Ａ）である、請求項２１に記載の重合方法。
第２の触媒（Ｂ）が非メタロセンの遷移金属コンプレックス触媒であり、第２の触媒が第２の生成物フラクションを与え、第２の生成物フラクションが％ＨＴ重量フラクションを含むか又は％ＨＴ重量フラクションである、請求項２１又は２２に記載の重合方法。
第２の触媒（Ｂ）が少なくとも２つのアリール基を有する三座リガンドを有する鉄コンプレックス触媒成分（Ｂ１）である、請求項２３に記載の重合方法。
２つのアリール基のそれぞれがオルト位にハロゲン及び／又はアルキル置換基を有する、請求項２４に記載の重合方法。
フィルム、繊維、又は成形品を製造するための、請求項１〜１７のいずれかに記載のポリエチレンの使用。
更に、ポリマー加工添加剤を実質的に含まないフィルムを製造するため、及び／又はフルオロエラストマー加工添加剤を実質的に存在させないでブローンフィルム又はブロー成形品を製造するための、請求項２６に記載の使用。
ポリマー加工添加剤を含まないか又は実質的に含まない請求項１に記載のポリエチレン組成物又は請求項１８に記載のポリエチレンブレンドを、かかる加工添加剤を継続的に存在させないで押出す工程を含む、フィルム、繊維、又は成形品、好ましくはポリマー加工添加剤を実質的に含まないフィルム又は成形品を製造する方法。
請求項１に記載のポリエチレンから製造される、フィルム、好ましくはブローンフィルム。
＜１５％の曇り価及び／又は６０℃において＞６０％の光沢値を有する、請求項２９に記載のフィルム。
ＤＩＮ−５３３７５：１９９８にしたがって＜１．５０の摩擦指数値を有する、請求項２９又は３０のいずれかに記載のフィルム。
フィルム厚さが＜５０μｍである、請求項２９〜３１のいずれかに記載のフィルム。
フィルム厚さが１０〜３０μｍである、請求項３２に記載のフィルム。
２５μｍのブローンフィルムについてＡＳＴＭ−Ｄ１７０９：２００５方法Ａにしたがって測定して少なくとも１２００ｇのダートドロップ衝撃値を有する、請求項３２又は３３に記載のフィルム。