JP2007534812A - ポリエチレンおよびポリエチレンを調製するための触媒組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規なポリエチレン、その調製のための触媒組成物および方法に関するものであり、また、このポリエチレンが存在する繊維、成形品、フィルムまたはポリマー混合物にも関する。
後者の引例は、例えば、クロム含有重合触媒と組み合わせたニッケル含有オリゴマー化触媒の使用を記載している。
而して、我々は、エチレンホモポリマーおよび/またはエチレンと1−アルケンとのコポリマーを含み、そして、5〜30のモル質量分布幅Mw/Mn、0.92〜0.955g/cm3の密度、50000g/mol〜500000g/molの重量平均モル質量Mw、0.01〜20分岐/1000炭素原子および100万g/mol未満のz−平均モル質量Mzを有するポリエチレンを見出した。
本特許出願では、単峰性モル質量分布とは、モル質量分布がただ一つの極大を有することを意味している。本特許出願では、双峰性モル質量分布とは、モル質量分布が、極大から始まる一つの斜面上に少なくとも二つの変曲点を有することを意味している。モル質量分布は、好ましくは単峰性または双峰性であり、特に双峰性である。
本発明のポリエチレンが重要な成分として存在するフィルムは、製造のために使用されるポリマー材料を基準として、本発明のポリエチレンを、50〜100重量%、好ましくは60〜90重量%含むフィルムである。特に、層のうちの一つが、本発明のポリエチレンを50〜100重量%含むフィルムも含まれる。
また、本発明のポリエチレンを調製するための触媒系、および、その触媒系の存在下におけるエチレンの重合によるまたはエチレンと3〜12個の炭素原子を有する1−アルケンとの共重合による本発明のポリエチレンを調製する方法も見出した。20〜200℃の温度および0.05〜1MPaに相当する0.5〜100バールの圧力において、触媒系の存在下で、エチレンの重合、またはエチレンと式R1CH=CH2(式中、R1は、水素または1〜10個の炭素原子を有するアルキル基である)で表される一種もしくは複数種の1−アルケンとの共重合による本発明のポリエチレンを調製するための好ましい方法。1−アルケンは、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル1−ペンテンまたは1−オクテンである。
ハフノセン触媒成分は、例えばシクロペンタジエニル錯体である。シクロペンタジエニル錯体は、例えばEP 129 368、EP 561 479、EP 545 304およびEP 576 970に記載されている架橋または未架橋のビスシクロペンタジエニル錯体、例えばEP 416 815に記載されている架橋アミドペンタシクロペンタジエニル錯体のようなモノシクロペンタジエニル錯体、EP 632 063にに記載されている多核シクロペンタジエニル錯体、EP 659 758に記載されているπ配位子置換テトラヒドロペンタレンまたはEP 661 300に記載されているπ配位子置換テトラヒドロインデンであることができる。
XBは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、C1〜C10−アルキル、C2〜C10−アルケニル、C6〜C15−アリール、アルキル部分中に1〜10個の炭素原子およびアリール部分中に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、−OR6Bもしくは−NR6BR7Bであり、または二つの基XBは、置換もしくは未置換ジエン配位子、特に1,3−ジエン配位子を形成し、そして基XBは、同じか又は異なっていて、互いに結合していてもよく、
E1B〜E5Bは、それぞれ炭素であるか、または、一つ以下のE1B〜E5Bは燐もしくは窒素、好ましくは炭素であり、
tは1、2または3であり、そして、一般式(Vl)で表されるメタロセン錯体が非荷電であるように、Hfの価数に依存し、
その場合、
R6BおよびR7Bは、それぞれ、C1〜C10−アルキル、C6〜C15−アリール、アルキル部分中に1〜10個の炭素原子およびアリール部分中に6〜20個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキルまたはフルオロアリールであり、そして
R1B〜R5Bは、それぞれ互いに独立に、水素、C1〜C22−アルキル、置換基としてC1〜C10−アルキル基を有していてもよい5員環〜7員環のシクロアルキルまたはシクロアルケニル、C2〜C22−アルケニル、C6〜C22−アリール、アルキル部分中に1〜16個の炭素原子およびアリール部分中に6〜21個の炭素原子を有するアリールアルキル、NR8B 2、N(SiR8B 3)2、OR8B、OSiR8B 3、SiR8B 3であり、その場合、有機基R1B〜R5Bは、ハロゲンによって置換されていてもよく、かつ/または二つの基R1B〜R5B、特に隣接基は結合して、5員環、6員環もしくは7員環を形成していてもよく、かつ/または二つの隣接基R1D〜R5Dは結合して、N,P,OおよびSから成る群からの少なくとも一つの原子を含む5員環、6員環もしくは7員環の複素環を形成していてもよく、そしてその場合、
基R8Bは、同じかまたは異なっていることができ、そしてそれぞれ、C1〜C10−アルキル、C3〜C10−シクロアルキル、C6〜C15−アリール、C1〜C4−アルコキシまたはC6〜C10−アリールオキシであることができ、そして
Z1Bは、XBまたは
式中、
基R9B〜R13Bは、それぞれ互いに独立に、水素、C1〜C22−アルキル、置換基としてC1〜C10−アルキル基を有していてもよい5員環〜7員環のシクロアルキルまたはシクロアルケニル、C2〜C22−アルケニル、C6〜C22−アリール、アルキル部分中に1〜16個の炭素原子およびアリール部分中に6〜21個の炭素原子を有するアリールアルキル、NR14B 2、N(SiR14B 3)2、OR14B、OSiR14B 3、SiR14B 3であり、その場合、有機基R9B〜R13Bは、ハロゲンによって置換されていてもよく、かつ/または二つの基R9B〜R13B、特に隣接基は結合して、5員環、6員環もしくは7員環を形成していてもよく、かつ/または二つの隣接基R9B〜R13Bは結合して、N,P,OおよびSから成る群からの少なくとも一つの原子を含む5員環、6員環もしくは7員環の複素環を形成していてもよく、そしてその場合、
基R14Bは、同じかまたは異なっていて、そしてそれぞれ、C1〜C10−アルキル、C3〜C10−シクロアルキル、C6〜C15−アリール、C1〜C4−アルコキシまたはC6〜C10−アリールオキシであることができ、
E6B〜E10Bは、それぞれ炭素であるか、または、一つ以下のE6B〜E10Bは燐もしくは窒素、好ましくは炭素であり、
または、その場合、基R4BおよびZ1Bは、一緒になって−R15B V−A1B−基を形成し、そしてその場合、
R15Bは、
R16B〜R21Bは、同じかまたは異なっていて、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、トリメチルシリル基、C1〜C10−アルキル基、C1〜C10−フルオロアルキル基、C6〜C10−フルオロアリール基、C6〜C10−アリール基、C1〜C10−アルコキシ基、C7〜C15−アルキルアリールオキシ基、C2〜C10−アルケニル基、C7〜C40−アリールアルキル基、C8〜C40−アリールアルケニル基、C7〜C40−アルキルアリール基であるか、または二つの隣接基がそれらを結合させている原子と一緒になって、4〜15個の炭素原子を有する飽和もしくは未飽和の環を形成し、そして、
M2B〜M4Bは、それぞれ、ケイ素、ゲルマニウムまたは錫、または好ましくはケイ素であり、
A1Bは、
基R22Bは、それぞれ互いに独立に、C1〜C10−アルキル、C6〜C15−アリール、C3〜C10−シクロアルキル、C7〜C18−アルキルアリールまたはSi(R23B)3であり、
R23Bは、水素、C1〜C10−アルキル、置換基としてC1〜C4−アルキル基を有していてもよいC6〜C15−アリール、またはC3〜C10−シクロアルキルであり、
vは、1であるか、または、A1Bが置換されていない、置換されたもしくは縮合した複素環系であるときは0であってもよく、
または、その場合、基R4BおよびR12Bは、一緒になって−R15B−基を形成する)で表されるハフニウム錯体である。
ジメチルシランジイルビス(3−エチル−5−イソプロピルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス(2−エチルインデニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンズインデニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4,5−ベンズインデニル)ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシランジイルビス(2−エチル−4,5−ベンズインデニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンズインデニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス(2−エチル−4,5−ベンズインデニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−(1−ナフチル)インデニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−(1−ナフチル)インデニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス(2−プロピル−4−(9−フェナントリル)インデニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−イソプロピルインデニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス(2,7−ジメチル−4−イソプロピルインデニル)−ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4[p−トリフルオロメチルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−[3’,5’−ジメチルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド(ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−[4’−tert−ブチルフェニル]インデニル))ハフニウムジクロリド(ジエチルシランジイルビス(2−メチル−4−[4’−tert−ブチルフェニル]インデニル))ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−[4’−tert−ブチルフェニル]−インデニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス(2−プロピル−4−[4’−tert−ブチルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス(2−イソプロピル−4−[4’−tert−ブチルフェニル]インデニル)ハフニウムジクロリド(ジメチルシランジイルビス(2−n−ブチル−4−[4’−tert−ブチルフェニル]インデニル))ハフニウムジクロリド(ジメチルシランジイルビス(2−ヘキシル−4−[4’−tert−ブチルフェニル]インデニル))ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイル(2−イソプロピル−4(1−ナフチル)インデニル)(2−メチル−4(1−ナフチル)インデニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシランジイル(2−イソプロピル−4−[4’−tert−ブチルフェニル]インデニル)(2−メチル−4−[1’−ナフチル]インデニル)ハフニウムジクロリド、およびエチレン(2−イソプロピル−4−[4’−tert−ブチルフェニル]インデニル)(2−メチル−4−[4’−tert−ブチルフェニル]インデニル)−ハフニウムジクロリドであり、更に、対応するジメチルハフニウム化合物、モノクロロモノ(アルキルアリールオキシ)−ハフニウム化合物、およびジ(アルキルアリールオキシ)ハフニウム化合物である。錯体は、rac形、メソ形で、またはそれらの混合物として使用できる。
式(VII)の化合物の中では、好ましくは、
XBが、フッ素、塩素、臭素、C1〜C4−アルキルまたはベンジルであるか、または二つの基XBが置換もしくは未置換ブタジエン配位子を形成し、
tが、1または2、好ましくは2であり、
R1B〜R5Bが、それぞれ水素、C1〜C8−アルキル、C6〜C8−アリール、NR8B 2、OSiR8B 3もしくはSi(R8B)3であり、そして
R9B〜R13Bが、それぞれ水素、C1〜C8−アルキルもしくはC6〜C8−アリール、NR14B 2、OSiR14B 3もしくはSi(R14B)3であり、
または、それぞれの場合において、二つの基R1B〜R5Bおよび/もしくはR9B〜R13BがC5環と一緒になって、インデニル、フルオレニルもしくは置換インデニル系もしくは置換フルオレニル系を形成する化合物である。
式(II)で表される特に適当な化合物(A)の例は、特に:ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス(インデニル)ハフニウムジクロリド、ビス(フルオレニル)ハフニウムジクロリド、ビス(テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロリド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス(トリメトキシシリルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス(イソブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス(3−ブテニルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス(1,3−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス(トリフルオロメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス(tert−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス(フェニルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス(N,N−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス(1−n−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、(シクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、(シクロペンタジエニル)(n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、(メチルシクロペンタジエニル)(n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、(シクロペンタジエニル)(1−メチル−3−n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリドであり、更に、対応するジメチルハフニウム化合物である。
適当な触媒B)は、一般式(III)
E1Cは、窒素または燐であり、特に窒素であり、
E2C〜E4Cは、それぞれ互いに独立に、炭素、窒素または燐であり、特に炭素であり、
R1C〜R3Cは、それぞれ互いに独立に、水素、C1〜C22−アルキル、C2〜C22−アルケニル、C6〜C22−アリール、アルキル部分中に1〜10個の炭素原子およびアリール部分中に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、ハロゲン、NR18C 2、OR18C、SiR19C 3であり、その場合、有機基R1C〜R3Cは、ハロゲンによって置換されていてもよく、かつ/または二つの隣接基R1C〜R3Cが結合して5員環、6員環もしくは7員環を形成していてもよく、かつ/または二つの隣接基R1C〜R3Cは結合して、N,P,OおよびSから成る群からの少なくとも一つの原子を含む5員環、6員環もしくは7員環の複素環を形成していてもよく、
R4C〜R7Cは、それぞれ互いに独立に、水素、C1〜C22−アルキル、C2〜C22−アルケニル、C6〜C22−アリール、アルキル部分中に1〜10個の炭素原子およびアリール部分中に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、NR18C 2、SiR19C 3であり、そしてその場合、有機基R4C〜R7Cは、ハロゲンによって置換されていてもよく、かつ/または二つのジェミナルもしくは隣接の基R4C〜R7Cは結合して5員環、6員環もしくは7員環を形成していてもよく、かつ/または二つのジェミナルもしくは隣接の基R4C〜R9Cは結合して、N,P,OおよびSから成る群からの少なくとも一つの原子を含む5員環、6員環もしくは7員環の複素環を形成していてもよく、そして、vが0であるとき、L1CがR4Cを有する炭素原子に対して二重結合を形成しかつ/またはL2CがR5Cを有する炭素原子に対して二重結合を形成するように、R6CはL1Cに結合されかつ/またはR7CはL2Cに結合され、
uは、E2C〜E4Cが窒素または燐であるとき0であり、E2C〜E4Cが炭素であるとき1であり、
L1C〜L2Cは、それぞれ互いに独立に、窒素または燐であり、特に窒素であり、
R8C〜R11Cは、それぞれ互いに独立に、水素、C1〜C22−アルキル、C2〜C22−アルケニル、C6〜C22−アリール、アルキル部分中に1〜10個の炭素原子およびアリール部分中に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、ハロゲン、NR18C 2、OR18C、SiR19C 3であり、その場合、有機基R8C〜R11Cは、ハロゲンによって置換されていてもよく、かつ/または二つの隣接基R8C〜R17Cが結合して5員環、6員環もしくは7員環を形成していてもよく、かつ/または二つの隣接基R8C〜R17Cは結合して、N,P,OおよびSから成る群からの少なくとも一つの原子を含む5員環、6員環もしくは7員環の複素環を形成していてもよく、そしてその場合、少なくともR8CおよびR10Cはハロゲンまたは第三C1〜C22−アルキル基であるという条件が付く、
R12C〜R17Cは、それぞれ互いに独立に、水素、C1〜C22−アルキル、C2〜C22−アルケニル、C6〜C22−アリール、アルキル部分中に1〜10個の炭素原子およびアリール部分中に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、ハロゲン、NR18C 2、OR18C、SiR19C 3であり、その場合、有機基R12C〜R17Cは、ハロゲンによって置換されていてもよく、かつ/または二つの隣接基R8C〜R17Cは結合して5員環、6員環もしくは7員環を形成していてもよく、かつ/または二つの隣接基R8C〜R17Cは結合して、N,P,OおよびSから成る群からの少なくとも一つの原子を含む5員環、6員環もしくは7員環の複素環を形成していてもよく、
添字vは、それぞれ互いに独立に、0または1であり、
基XCは、それぞれ互いに独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、C1〜C10−アルキル、C2〜C10−アルケニル、C6〜C20−アリール、アルキル部分中に1〜10個の炭素原子およびアリール部分中に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、NR18C 2、OR18C、SR18C、SO3R18C、OC(O)R18C、CN、SCN、β−ジケトネート、CO、BF4 −、PF6 −または嵩高い非配位性アニオンであり、また基XCは互いに結合していてもよい、
基R18Cは、それぞれ互いに独立に、水素、C1〜C20−アルキル、C2〜C20−アルケニル、C6〜C20−アリール、アルキル部分中に1〜10個の炭素原子およびアリール部分中に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、SiR19C 3であり、その場合、有機基R18Cは、ハロゲンまたは窒素含有および酸素含有の基によって置換されていてもよく、また、二つの基R18Cは結合して、5員環または6員環を形成していてもよい、
基R19Cは、それぞれ互いに独立に、水素、C1〜C20−アルキル、C2〜C20−アルケニル、C6〜C20−アリール、アルキル部分中に1〜10個の炭素原子およびアリール部分中に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、その場合、有機基R19Cは、ハロゲンまたは窒素含有および酸素含有の基によって置換されていてもよく、また、二つの基R19Cは結合して、5員環または6員環を形成していてもよい、
sは、1、2、3または4であり、特に2または3であり、
Dは、非荷電供与体(uncharged dono)であり、そして
tは、0〜4であり、特に0、1または2である)で表される少なくとも一つの配位子を有する遷移金属錯体である。
これらのSiR19C 3基は、酸素または窒素を介してE2C〜E4Cに結合していてもよく、例えばトリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ブチルジメチルシリルオキシ、トリブチルシリルオキシまたはトリ−tert−トリブチルシリルオキシであってもよい。
E2C〜E4Cは、それぞれ互いに独立に、炭素、窒素または燐であり、特に炭素であり、
R1C〜R3Cは、それぞれ互いに独立に、水素、C1〜C22−アルキル、C2〜C22−アルケニル、C6〜C22−アリール、アルキル部分中に1〜10個の炭素原子およびアリール部分中に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、ハロゲン、NR18C 2、OR18C、SiR19C 3であり、その場合、有機基R1C〜R3Cは、ハロゲンによって置換されていてもよく、かつ/または二つの隣接基R1C〜R3Cが結合して5員環、6員環もしくは7員環を形成していてもよく、かつ/または二つの隣接基R1C〜R3Cは結合して、N,P,OおよびSから成る群からの少なくとも一つの原子を含む5員環、6員環もしくは7員環の複素環を形成していてもよく、
R4C〜R5Cは、それぞれ互いに独立に、水素、C1〜C20−アルキル、C2〜C22−アルケニル、C6〜C22−アリール、アルキル部分中に1〜10個の炭素原子およびアリール部分中に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、NR18C 2、SiR19C 3であり、その場合、有機基R4C〜R5Cは、ハロゲンによって置換されていてもよく、
uは、E2C〜E4Cが窒素または燐であるとき0であり、E2C〜E4Cが炭素であるとき1であり、
L1C〜L2Cは、それぞれ互いに独立に、窒素または燐であり、特に窒素であり、
R8C〜R11Cは、それぞれ互いに独立に、C1〜C22−アルキル、C2〜C22−アルケニル、C6〜C22−アリール、アルキル部分中に1〜10個の炭素原子およびアリール部分中に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、ハロゲン、NR18C 2、OR18C、SiR19C 3であり、その場合、有機基R8C〜R11Cは、ハロゲンによって置換されていてもよく、かつ/または二つの隣接基R8C〜R17Cが結合して5員環、6員環もしくは7員環を形成していてもよく、かつ/または二つの隣接基R8C〜R17Cは結合して、N,P,OおよびSから成る群からの少なくとも一つの原子を含む5員環、6員環もしくは7員環の複素環を形成していてもよく、そしてその場合、R8CおよびR10Cはハロゲンまたは第三C1〜C22−アルキル基であるという条件が付く、
R12C〜R17Cは、それぞれ互いに独立に、水素、C1〜C22−アルキル、C2〜C22−アルケニル、C6〜C22−アリール、アルキル部分中に1〜10個の炭素原子およびアリール部分中に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、ハロゲン、NR18C 2、OR18C、SiR19C 3であり、その場合、有機基R12C〜R17Cは、ハロゲンによって置換されていてもよく、かつ/または二つの隣接基R8C〜R17Cが結合して5員環、6員環もしくは7員環を形成していてもよく、かつ/または二つの隣接基R8C〜R17Cは結合して、N,P,OまたはSから成る群からの少なくとも一つの原子を含む5員環、6員環もしくは7員環の複素環を形成していてもよく、
添字vは、それぞれ互いに独立に、0または1であり、
基XCは、それぞれ互いに独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、C1〜C10−アルキル、C2〜C10−アルケニル、C6〜C20−アリール、アルキル部分中に1〜10個の炭素原子およびアリール部分中に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、NR18C 2、OR18C、SR18C、SO3R18C、OC(O)R18C、CN、SCN、β−ジケトネート、CO、BF4 −、PF6 −または嵩高い非配位性アニオンであり、また基XCは互いに結合していてもよく、
基R18Cは、それぞれ互いに独立に、水素、C1〜C20−アルキル、C2〜C20−アルケニル、C6〜C20−アリール、アルキル部分中に1〜10個の炭素原子およびアリール部分中に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリール、SiR19C 3であり、その場合、有機基R18Cは、ハロゲンによって、また窒素含有および酸素含有の基によって置換されていてもよく、また、二つの基R18Cは結合して、5員環または6員環を形成していてもよく、
基R19Cは、それぞれ互いに独立に、水素、C1〜C20−アルキル、C2〜C20−アルケニル、C6〜C20−アリール、アルキル部分中に1〜10個の炭素原子およびアリール部分中に6〜20個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、その場合、有機基R19Cは、ハロゲンまたは窒素含有および酸素含有の基によって置換されていてもよく、また、二つの基R19Cは結合して、5員環または6員環を形成していてもよく、
sは、1、2、3または4であり、特に2または3であり、
Dは、非荷電供与体であり、そして
tは、0〜4であり、特に0、1または2である)で表される錯体である。
置換基R4C〜R5Cは、広範囲に変えることができる。可能な炭素有機置換基R4C〜R5Cは、例えば:水素、直鎖または分岐であることができるC1〜C22−アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシルもしくはn−ドデシルであり、置換基としてC1〜C10−アルキル基および/またはC6〜C10−アリール基を有することができる5員環〜7員環シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルもしくはシクロドデシルであり、直鎖、環状もしくは分岐であることができ、かつ二重結合が内部二重結合もしくは末端二重結合であることができるC2〜C22−アルケニル、例えばビニル、1−アリル、2−アリル、3−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルであり、更なるアルキル基によって置換され得るC6〜C22−アリール、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、o−, m−, p−メチルフェニル、2,3−、2,4−、2,5−もしくは2,6−ジメチルフェニル、2,3,4−、2,3,5−、2,3,6−、2,4,5−、2,4,6−もしくは3,4,5−トリメチルフェニルであり、または、更なるアルキル基によって置換し得るアリールアルキル、例えばベンジル、o−,m−,p−メチルベンジル、1−もしくは2−エチルフェニルであり、その場合、有機基R4C〜R5Cは、ハロゲン、例えばフッ素、塩素または臭素によって置換することもできる。更に、R4C〜R5Cは、アミノNR18C 2またはN(SiR19C 3)2、例えばジメチルアミノ、N−ピロリジニルまたはピコリニルであることができる。有機ケイ素置換基SiR19C 3において可能な基R19Cは、R1C〜R3Cに関して上記したのと同じ炭素有機基(carboorganic radical)であり、その場合、二つのR19Cは結合して、5員環または6員環、例えばトリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリtert−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルまたはジメチルフェニルシリルを形成していてもよい。これらのSiR19C 3基は、窒素を介して、SiR19C 3基を有する炭素に対して結合することもできる。
遷移金属錯体A)対重合触媒B)のモル比は、通常は、1:100〜100:1であり、好ましくは1:10〜10:1であり、そして特に好ましくは1:1〜5:1である。遷移金属錯体A)を、エチレンの単独重合または共重合において、同じ反応条件下で唯一の触媒として使用するとき、好ましくは、同じ反応条件下で唯一の錯体として使用するときに錯体(B)が生成するMwに比べて、より高いMwを生成する。錯体(A)および(B)の好ましい態様は、二つの錯体の組み合わせにおいても同様に好ましい。
A)ハフノセン(A)をベースとする少なくとも一種の重合触媒、
B)少なくとも二つのアリール基(そのそれぞれがオルト位にハロゲン置換基または第三アルキル置換基を有する)を有する三座配位子を有する鉄成分をベースとする少なくとも一種の重合触媒、
C)任意に一種以上の活性化化合物、
D)任意に一種以上の有機または無機の担体、
E)任意に周期表の1族、2族または13族の金属の一種以上の金属化合物
を含む、オレフィン重合のための触媒系も見出した。
鉄錯体(B)対活性化化合物(C)のモル比は、通常は1:0.1〜1:10000であり、好ましくは1:1〜1:2000である。
これらのオリゴマーアルミノキサン化合物は、通常は、トリアルキルアルミニウムの溶液、特にトリメチルアルミニウムの溶液と水との制御された反応によって調製される。一般的に、得られるオリゴマーアルミノキサン化合物は、様々な長さの線状および環状両方の鎖状分子の混合物の形態であるので、Iは平均である。また、アルミノキサン化合物は、他の金属アルキル、通常はアルミニウムアルキルとの混合物であることもできる。
成分(C)として適当なアルミノキサン調製物は、市販されている。
M2Dは、元素周期表13族の元素であり、特にB、AlまたはGaであり、好ましくはBであり、
X1D,X2DおよびX3Dは、それぞれ、水素、C1〜C10−アルキル、C6〜C15−アリール、アルキル部分中に1〜10個の炭素原子およびアリール部分中に6〜20個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキルもしくはハロアリール、またはフッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素、特にハロアリール、好ましくはペンタフルオロフェニルである)で表される化合物である。強い非荷電ルイス酸の更なる例は、WO 00/31090に記載されている。
M3Dは、元素周期表の1族〜16族の元素であり、
Q1〜QZは、単に負に荷電された基、例えば、C1〜C28−アルキル、C6〜C15−アリールであり、アリール部分中に6〜20個の炭素原子およびアルキル部分中に1〜28個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリールであり、置換基としてC1〜C10−アルキル基を有することができるC3〜C10−シクロアルキルであり、水素、C1〜C28−アルコキシ、C6〜C15−アリールオキシ、シリルまたはメルカプチル基であり、
aは、1〜6の整数であり、そして、
zは、0〜5の整数であり、
dは、a−zの差に一致するが、dは1以上である)
で表されるカチオンの塩様化合物(salt−like compound)が挙げられる。
ルイス酸カチオンを有する強い非荷電ルイス酸イオン性化合物またはカチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン性化合物の量は、遷移金属錯体(A)または鉄錯体(B)を基準として、好ましくは0.1〜20当量、更に好ましくは1〜10当量、そして特に好ましくは1〜2当量である。
(C)の好ましい態様と、(A)および/または(B)の好ましい態様との組み合わせが特に好ましい。
遷移金属錯体(A)および鉄錯体(B)を気相または懸濁液での重合法で使用できるように、固体の形態で錯体を使用する(すなわち、錯体は固体担体(D)に施用される)ことがしばしば有利である。更に、担持錯体は生産性が高い。而して、遷移金属錯体(A)および/または鉄錯体(B)は、任意に、有機または無機の担体(D)上に固定することもでき、重合において担持形態で使用できる。これにより、例えば、反応器中の付着物を防止することができ、また、ポリマーの形態を制御できる。担持材としては、シリカゲル、塩化マグネシウム、酸化アルミニウム、メソポーラス材料、アルミノシリケート、ハイドロタルサイト、および有機ポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレンまたは極性官能基を有するポリマー、例えばエテンと、アクリル酸エステル、アクロレインまたは酢酸ビニルとのコポリマーを使用することが好ましい。
焼成ハイドロタルサイトは、焼成によって、すなわち熱によって(それによって、なかんずく、所望の水酸化物基含量を設定できる)ハイドロタルサイトから調製できる。
更に、結晶構造も変えることができる。本発明にしたがって使用される焼成ハイドロタルサイトの調製は、通常は、180℃超の温度で行う。250℃〜1000℃、特に400℃〜700℃の温度での3〜24時間の焼成が好ましい。固体の上には空気または不活性ガスを通すことができ、または、同時に真空を施用することができる。
一般的に、使用されるハイドロタルサイト、焼成ハイドロタルサイトまたはシリカゲルは、5〜200μm、好ましくは10〜150μm、特に好ましくは15〜100μm、そして特に20〜70μmの平均粒径D50を有し、0.1〜10cm3/g、好ましくは0.2〜5cm3/gの細孔容積を有し、そして30〜1000m2/g、好ましくは50〜800m2/g、特に100〜600m2/gの比表面積を通常有する微粉として使用する。好ましくは、遷移金属錯体(A)は、完成触媒系における遷移金属錯体(A)由来の遷移金属の濃度が、担体(D)1gあたり1〜100μmol、好ましくは5〜80μmol、そして特に好ましくは10〜60μmolの量で施用する。
MGは、Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、亜鉛、特にLi、Na、K、Mg、ホウ素、アルミニウムまたはZnであり、
R1Gは、水素、C1〜C10−アルキル、C6〜C15−アリール、アルキル部分中に1〜10個の炭素原子およびアリール部分中に6〜20個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルアリールまたはアリールアルキルであり、
R2GおよびR3Gは、それぞれ、水素、ハロゲン、C1〜C10−アルキル、C6〜C15−アリール、アルキル部分中に1〜20個の炭素原子およびアリール部分中に6〜20個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルアリール、アリールアルキルもしくはアルコキシ、またはC1〜C10−アルキルもしくはC6〜C15−アリールを有するアルコキシであり、
rGは、1〜3の整数であり、
そして、
sGおよびtGは、0〜2の整数であり、合計rG+sG+tGはMGの価数に一致する)で表される金属化合物を更に含んでいてもよく、
その場合、成分(E)は、通常は成分(C)と同じではない。式(XX)で表される様々な金属化合物の混合物を使用することも可能である。
更なる好ましい態様では、担体(D)を、まず最初に成分(E)と接触させ、次いで、成分(A)と(B)および任意の更なる活性化剤(C)を、上記のように処理する。
本発明のポリエチレンを調製するために、上記したように、エチレンを、3〜10個の炭素原子を有する1−アルケンと重合させる。
記載してある測定値は、以下のようにして測定した:
すなわち、NMRサンプルを、不活性ガス下の管中に配置し、適当ならば、溶解させた。
ビニル基の含量は、ASTM D 6248−98によるIRで定量する。
モル質量分布と、Mn、Mw、Mzおよびそれらから導かれるMw/Mnとの決定は、次の条件下:すなわち、溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼン(0.025重量%の2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールによって安定化した)、流量:1ml/分、注入体積500μl、温度:140℃という条件下で、DIN 55672に基づく方法と、直列に接続された以下のカラム:すなわち、3xSHODEX AT 806 MS、1xSHODEX UT 807および1xSHODEX AT−Gとを使用しているWATERS 150Cの高温ゲル透過クロマトグラフィーによって行った。カラムは、100〜107g/molのモル質量を有するポリエチレン標準で較正した。評価は、Fa.HS−Entwicklungsgesellschaft fuer wissenschaftliche Hard und Software mbH,Ober−HilbersheimのWin−GPCソフトウェアを使用して行った。
Cat. 触媒
T(ポリ) 重合温度
Mw 重量平均モル質量
Mn 数平均モル質量
Mz z−平均モル質量
密度 ポリマー密度
生産性 使用される触媒1gあたりに得られるポリマーのg数で表される1時間あたりの 触媒の生産性
総CH3基数とは、末端基を含む炭素原子1000個あたりのCH3基の量である。
−HC=CH2とはビニル基の量である。
>C=CH2とはビニリデン基の量である
モル質量100万におけるGPC%とは、モル質量100万g/mol未満におけるゲル透過クロマトグラフィーによる重量%である。
ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリドは、Cromptonから市販されている。
2,6−ビス[1−(2−第三ブチルフェニルイミノ)エチル]ピリジンはWO 98/27124の実施例6記載のようにして調製し、また、2,6−ビス[1−(2−第三ブチルフェニルイミノ)エチル]ビリジン鉄(II)ジクロリドはWO 98/27124の実施例15記載のようにして調製した。
実施例1
a)担体の前処理
Graceから市販されているXPO−2107、すなわちスプレー乾燥されたシリカゲルを、600℃で6時間ベークし、次いで、その乾燥シリカゲル252.2gを、164.5mlのMAO(Toluol中4.75M、0.78モル)と混和した。その混合物を、1時間撹拌し、濾過し、固体をトルエンで洗浄し、そして減圧下で乾燥させた。
1.48g(2.45mmol)の2,6−ビス[1−(2,4−ジクロロ−6−メチルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄(II)ジクロリドと、3.61g(7.34mmol)のビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリドと、そして159.6mlのMAO(トルエン中4.75M、0.76mol)との混合物を、室温で1時間撹拌し、次いで、撹拌しながら、トルエン800ml中237.1gの前処理された担持材a)の懸濁液に加えた。その混合物を、室温で更に3時間撹拌し、得られた固体を濾別し、そしてトルエンで洗浄した。その固体を、さらさらになるまで減圧下で乾燥させた。256.7gの触媒が得られた。
a)担体前処理
Graceから市販されているスプレー乾燥されたシリカゲルであるXPO−2107を、600℃で6時間ベークした。
5.35g(9.69 mmol)の2,6−ビス[1−(2−第三ブチルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄(II)ジクロリドと、7.49g(15.22 mmol)のビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリドと、そして472 mlのMAO(トルエン中4.75M、2.24mol)との混合物を、室温で30分間撹拌し、次いで、撹拌しながら、45分間にわたって、276.8gの前処理された担持材a)の懸濁液に加えた((Fe+Hf):Al=1:90)。その固体を、さらさらになるまで減圧下で乾燥させた。これにより、なお31.5重量%(総重量を基準として、担体に対して全ての成分が完全に施用されたとして計算した)の溶媒を含む609gの触媒が得られた。
a)担体の前処理
Graceから市販されているスプレー乾燥されたシリカゲルであるXPO−2107を、600℃で6時間ベークした。
1.6g(2.89mmol)の2,6−ビス[1−(2−第三ブチルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄(II)ジクロリドと、2.05g(3.71mmol)のビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリドと、そして194.5mlのMAO(トルエン中4.75M、0.924mmol)との混合物を、室温で15分間撹拌し、次いで、撹拌しながら、95.5gの前処理された担持材a)の懸濁液に加えた((Fe+Hf):Al=1:140)。2時間後に、その懸濁液を、濾過し、500mlのトルエンで洗浄した。その残留固体を、さらさらになるまで減圧下で乾燥させた。触媒は、依然として溶媒を25.2重量%(総重量を基準として、担体に対して全ての成分が完全に施用されたとして計算した)含んでいた。
a)担体の前処理
Graceから市販されているスプレー乾燥されたシリカゲルであるXPO−2107を、600℃で6時間ベークした。
0.99g(1.755mmol)の2,6−ビス[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄(II)ジクロリドと、3.69g(7.5mmol)のビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリドと、そして203.8mlのMAO(トルエン中4.75M、0.968mol)との混合物を、室温で1時間撹拌し、次いで、撹拌しながら、125gの前処理された担持材a)の懸濁液に加えた((Fe+Hf):Al=1:105)。その混合物を更に2時間撹拌し、減圧下で溶媒を除去し、そして、固体を、減圧下で、さらさらになるまで乾燥させた。得られた触媒は、依然として溶媒を38.9重量%(総重量を基準として、担体に対して全ての成分が完全に施用されたとして計算した)含んでいた。
a)担体の前処理
Graceから市販されているスプレー乾燥されたシリカゲルであるXPO−2107を、600℃で6時間ベークした。
5.6g(11.39mmol)のビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリドと、297mlのMAO(トルエン中4.75M、1.41mol)との混合物を、室温で1時間撹拌し、次いで、撹拌しながら、228gの前処理された担持材a)に加えた((Fe+Hf):Al=1:120)。その混合物を更に20分間撹拌し、減圧下でさらさらになるまで乾燥させた。得られた触媒は、依然として溶媒を33.3重量%(総重量を基準として、担体に対して全ての成分が完全に施用されたとして計算した)含んでいた。460gの易流動性の触媒が得られた。
重合は、直径0.5mの流動床反応器で行った。反応温度、製造量および反応器ガスの組成は表1に記載してあり、また、反応器中の圧力は20barであった。いずれの場合においても、1時間あたり0.1gのトリイソブチルアルミニウムを計量し供給した。使用される触媒は、実施例から得られた触媒であった。得られたポリマーの特性は、表2にまとめてある。
得られたポリエチレンを、スクリューコンビネーション8Aを有するZSK 30(Werner Pfleiderer)で均質化しかつ粒状化した。加工温度は220℃であり、スクリュー回転数250回転/分、製造量20kg/hであった。1500ppmのIrganox B215を加えてポリエチレンを安定化させた。
リングダイの直径は50mmであり、ギャップ幅2/50であり、そして冷却空気が押出フィルム上へ吹き付けられる角度は45°である。フィルターは使用しなかった。30mmのスクリュー直径および5.1kg/hの製造能力に相当する50回転/分のスクリュー回転数を有する25D押出機。膨張比は1:2であり、引取速度は4.9m/10分であった。フロストラインの高さは160mmであった。50μmの厚さを有するフィルムが得られた。フィルムの加工特性、光学的性質および機械的性質は表3にまとめてある。
Claims (13)
- エチレンホモポリマーおよび/またはエチレンと1−アルケンとのコポリマーを含み、かつ、5〜30のモル質量分布幅Mw/Mn、0.92〜0.955g/cm3の密度、50000g/mol〜500000g/molの重量平均モル質量Mw、0.01〜20分岐/1000炭素原子および100万g/mol未満のz−平均分子量Mzを有するポリエチレン。
- 双峰性モル質量分布を有する請求項1記載のポリエチレン。
- GPCによって測定した場合に100万g/mol未満のモル質量を有する本発明のポリエチレンの量が、好ましくは95.5重量%超である請求項1または2記載のポリエチレン。
- 単一反応器で調製された請求項1〜3のいずれかに記載のポリエチレン。
- 該ポリエチレンのη(vis)/η(GPC)値が0.95未満であり、その場合、η(vis)は、ISO 1628−1およびISO 1628−3にしたがって測定された固有粘度であり、そしてη(GPC)は、140℃で1,2,4−トリクロロベンゼンを使用してDIN 55672にしたがってGPC(ゲル透過クロマトグラフィー)によって測定された粘度である請求項1〜4のいずれかに記載のポリエチレン。
- 任意に、A)がハフノセン(A)をベースとする少なくとも一種の重合触媒であり、そしてB)が、そのそれぞれがオルト位にハロゲン置換基または第三アルキル置換基を有する少なくとも二つのアリール基を有する三座配位子を有する鉄成分(B)をベースとする少なくとも一種の重合触媒である少なくとも二種の異なる重合触媒を含む触媒組成物の存在下、3〜12個の炭素原子を有する1−アルケンの存在下で、エチレンを重合させる請求項1〜5のいずれかに記載のエチレンコポリマーを調製する方法。
- エチレンを、温度20〜200℃および圧力0.05〜1MPaにおいて、式R1CH=CH2(式中、R1は水素または1〜10個の炭素原子を有するアルキル基である)で表される一種または数種の1−アルケンと共重合させる請求項6記載の方法。
- 使用される触媒組成物が、
A)ハフノセン(A)をベースとする少なくとも一種の重合触媒、
B)それぞれがオルト位にハロゲン置換基または第三アルキル置換基を有する少なくとも二つのアリール基を有する三座配位子を有する鉄成分(B)をベースとする少なくとも一種の重合触媒、
C)任意に一種以上の活性化化合物、
D)任意に一種以上の有機または無機の担体、および
E)任意に周期表の1族、2族または13族の金属の一種以上の金属化合物
を含む触媒系である請求項6または7記載の方法。 - 少なくとも二種の異なる重合触媒、すなわち、A)ハフノセン(A)をベースとする少なくとも一種の重合触媒と、B)それぞれがオルト位にハロゲン置換基または第三アルキル置換基を有する三座配位子を有する鉄成分(B)をベースとする少なくとも一種の重合触媒とを含む触媒組成物。
- A)ハフノセン(A)をベースとする少なくとも一種の重合触媒、
B) それぞれがオルト位にハロゲン置換基または第三アルキル置換基を有する三座配位子を有する鉄成分(B)をベースとする少なくとも一種の重合触媒、
C)任意に一種以上の活性化化合物、
D)任意に一種以上の有機または無機の担体、
E)任意に周期表の1族、2族または13族の金属の一種以上の金属化合物
を含む触媒系。 - 請求項1〜5のいずれかに記載のポリエチレンを含むフィルム。
- ストレッチフィルム、衛生フィルム、オフィス用途のためのフィルム、シール層、自動包装フィルム、複合フィルムおよび積層フィルムから成る群より選択される請求項11記載のフィルム。
- 請求項11記載のフィルムを含むキャリアバッグ。
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