BR112019008559B1 - Método para produzir uma composição de polietileno de densidade média linear bimodal - Google Patents

Abstract

Trata-se de uma composição de polietileno linear bimodal, produtos feitos a partir da mesma, métodos de produção e utilização da mesma e artigos contendo a mesma.

Description

Campo

[0001] Composições, produtos, métodos e artigos de polietileno.

Introdução

[0002] O polietileno de baixa densidade linear (“LLDPE”) é composicionalmente distinto do polietileno de baixa densidade (“LDPE”) e possui certas propriedades superiores que o levaram a substituir o LDPE em diversas aplicações comerciais. As mesmas incluem filmes, folhas e artigos moldados por injeção. Os filmes e folhas de LLDPE são usados em aplicações de embalagens e aplicações sem embalagem. Os exemplos são filmes agrícolas, embalagens de alimentos, sacolas de vestuário, sacolas de supermercado, sacos para trabalhos pesados, folhas industriais, embrulhos para paletes e de encolhimento e sacolas. Os artigos moldados por injeção de LLDPE incluem baldes, recipientes para congelador, tampas e brinquedos.

[0003] Polietilenos são mencionados em CA 2427685 A1; US 7.576.166 B2; US 7.897.710 B2; US 8.008.403 B2; US 8.846.188 B2; US 8.957.158 B2; US 9.090.762 B2; US 9.284.389 B2; US 9.309.338 B2; WO 2006/045738 A1; e WO 2015/069637 A2.

[0004] US 7.576.166 B2 de J. Àãrllã et al. refere-se a um processo para a produção de composição linear de polietileno de baixa densidade. Um processo para produzir composições poliméricas de polietileno linear de baixa densidade bimodal, útil para fazer filmes. Exemplifica o catalisador de Ziegler-Natta.

[0005] US 8.846.188 B2 e US 8.957.158 B2, ambas de F. Fantinel et al., referem- se a composições de LLDPE resistentes ao impacto e filmes feitos a partir delas. O polietileno é produzido em um (único) reator de fase gasosa.

[0006] O documento WO 2015/069637 A2 de AM Sukhadia refere-se a resinas de poliolefina de baixa densidade com baixo peso molecular e componentes de alto peso molecular, e filmes feitos a partir delas. Polímeros à base de etileno produzidos usando sistemas de catalisador de metaloceno duplo.

Sumário

[0007] Foi reconhecido um problema que prejudica a fabricação, uso e desempenho de LLDPE anteriores feitos com catalisador de metaloceno (“MCN- LLDPE anterior”). O problema também prejudica a fabricação, uso e desempenho de misturas anteriores compreendendo um LLDPE anterior feito com o catalisador Ziegler-Natta e o MCN-LLDPE anterior. Por exemplo, em relação à processabilidade de LLDPE anteriores feitos com o catalisador Ziegler-Natta (“ZN- LLDPE anterior”), os MCN-LLDPE anteriores têm processabilidade inferior. Por exemplo, durante a extrusão do MCN-LLDPE anterior, a pressão do tambor da extrusora é maior do que durante a extrusão do ZN-LLDPE anterior. Além disso, MCN-LLDPEs anteriores podem ter capacidade de vedação insuficiente (por exemplo, vedação a quente/aderência a quente pode ser muito fraca) em relação ao ZN-LLDPE anterior. Outras desvantagens de processabilidade de MCN- LLDPEs anteriores podem incluir valores tan delta que são muito altos, distribuições de pesos moleculares (MWD) que são muito estreitas e valores de índice de desbaste que são muito baixos. Os MCN-LLDPE anteriores também podem ter rigidez insuficiente ou outras propriedades mecânicas que não são suficientes para certas aplicações. Por exemplo, para certos usos, a ruptura de Elmendorf na direção transversal (Ruptura de CD) ou direção da máquina (Ruptura de MD) pode ser muito provável, a resistência à fusão pode ser muito baixa, o módulo secante pode ser muito baixo e/ou a resistência ao impacto pode ser muito baixa. A mistura anterior tem uma propriedade de impacto de dardos que é pior (menor) do que a do MCN-LLDPE anterior sozinho. Quanto mais ZN- LLDPE anterior for misturado com o MCN-LLDPE anterior, pior fica a propriedade de impacto de dardo da mistura.

[0008] Uma solução técnica para este problema não era óbvia a partir da técnica anterior. Um problema a ser resolvido pela inventividade é então descobrir um novo LMDPE que sozinho possui pelo menos uma característica de processabilidade semelhante à de um ZN-LMDPE monomodal não misturado e pelo menos uma rigidez/propriedade mecânica semelhante à de um MCN-LMDPE monomodal não misturado.

[0009] Nossa solução técnica para este problema inclui uma composição de polietileno de baixa densidade média linear bimodal (“composição de LMDPE bimodal inventiva”) feita com um sistema de catalisador bimodal, produtos feitos a partir deles, métodos de fabricação e uso dos mesmos e artigos contendo os mesmos. A composição de LLDPE bimodal da invenção tem uma combinação de propriedades melhoradas compreendendo pelo menos uma característica de processabilidade semelhante a um ZN-LMDPE monomodal não misturado e uma propriedade de impacto de dardos semelhante ao de um MCN-LMDPE monomodal não misturado. Em alguns aspectos, a composição de LMDPE bimodal da invenção é caracterizada por uma densidade de 0,9000 a 0,9500 grama por centímetro cúbico (g/cm3), alternativamente de 0,930 a <0,950 g/cm3, medida de acordo com a ASTM D792-13 Método B.

[0010] A composição de LMDPE bimodal da invenção pode ser caracterizada por pelo menos uma propriedade melhorada (aumentada). O melhoramento pode ser em relação a de um LMDPE bimodal anterior.

[0011] O LMDPE bimodal da invenção pode ser usado em várias aplicações industriais.

Desenhos

[0012] A Figura (FIG.) 1 contém desenhos de fórmulas estruturais de (pró) catalisadores.

[0013] A Figura 2 é um cromatograma de GPC do exemplo 1 da invenção da composição de LNDPE bimodal da invenção.

Descrição detalhada

[0014] O Sumário e o Resumo são incorporados ao presente documento a título de referência.

[0015] Imprevisivelmente, a composição de LMDPE bimodal da invenção tem pelo menos uma propriedade melhorada tal como, por exemplo, pelo menos uma propriedade de processabilidade melhorada (aumentada) e/ou pelo menos uma propriedade de rigidez melhorada (aumentada). A propriedade de processabilidade melhorada pode ser pelo menos uma dentre diminuição da pressão do tambor da extrusora, maior capacidade de vedação (por exemplo, vedação a quente/aderência a quente), valor de tan delta diminuído e valor de índice de desbaste aumentado. A propriedade de rigidez melhorada pode ser pelo menos um aumento da ruptura de Elmendorf (ruptura CD e/ou ruptura MD), aumento da resistência à fusão, aumento do módulo secante e aumento da resistência ao impacto de dardo. Em alguns aspectos, a composição de LMDPE bimodal da invenção não é caracterizada por um agravamento de quaisquer três, alternativamente, quaisquer dois, alternativamente, qualquer uma das propriedades anteriores. A composição bimodal de LMDPE da invenção pode ser utilizada para fazer filmes, folhas e artigos moldados por injeção.

[0016] Certas modalidades inventivas são descritas abaixo como aspectos numerados para facilitar a referência cruzada. Modalidades adicionais são descritas em outro lugar aqui.

[0017] Aspecto 1. Uma composição de polietileno de densidade média linear bimodal compreendendo um componente de polietileno de baixo peso molecular (LMW) e um componente de polietileno de peso molecular mais elevado (HMW), em que cada um dos componentes de polietileno LMW e HMW compreende unidades monoméricas derivadas de etileno e unidades comonoméricas derivadas de alfa olefinas (C3-C20); e em que a composição de polietileno de densidade média linear bimodal é caracterizada por cada uma das limitações (a) a (d): (a) uma bimodalidade resolvida (distribuição do peso molecular resolvida) apresentada em um cromatograma de cromatografia de permeação em gel (GPC) da composição de polietileno de densidade média bimodal linear, em que o cromatograma mostra um pico representando o componente de polietileno HMW, um pico representando o componente de polietileno LMW e um mínimo local em uma faixa de Log (peso molecular)(“Log (MW)”) 1,5 a 5,0, alternativamente de 2,5 a 5,0, alternativamente de 3,5 a 4,5, alternativamente de 4,0 a 4,5 (por exemplo, Log (MW) é 4,05 a 4,25) entre o pico representando o componente de polietileno HMW e o pico representando o componente de polietileno LMW, medido de acordo com o Método de Teste de Bimodalidade, descrito mais tarde; (b) uma dispersão de massa molecular (Mw/Mn), θM (pronunciado D tracejado M), de 5 a 30,1, alternativamente de 7 a 25, alternativamente de 10,1 a 20,1, todos medidos de acordo com o Método de Teste de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC), descrito posteriormente; e (c) nenhuma quantidade mensurável, alternativamente não detectável, de ramificação de cadeia longa por 1.000 átomos de carbono (“Índice LCB”), medida de acordo com o Método de Teste LCB (descrito mais adiante) e (d) densidade de 0,930 a 0,950 gramas por centímetro cúbico (g/cm3), alternativamente 0,9301 a 0,9450 g/cm3, alternativamente 0,9300 a 0,9380 g/cm3, alternativamente 0,9400 a 0,950 g/cm3, alternativamente 0,9450 a 0,9499 g/cm3, todos medidos de acordo com um Método B do ASTM D792-13.

[0018] Aspecto 2. A composição bimodal de LMDPE do aspecto 1 descrita adicionalmente por qualquer uma das limitações (i) a (iii): (i) um índice de fusão (190 °C, 2,16 quilogramas (kg), “MI2”) de 0,1 a 5,0 gramas por 10 minutos (g/10 min), alternativamente 0,1 a 3,0 g/10 min, alternativamente 0,1 a 2,0 g/10 min, alternativamente 0,1 para 1,0 g/10 min, alternativamente de 0,1 a 5,0 g/10 min , todos medidos de acordo com o Método de Teste do índice de fusão MI2, descrito mais tarde; (ii) um tan delta (tan δ) de 5 a 35, alternativamente de 5 a 25, alternativamente de 5 a 15, alternativamente de 8 a 12, alternativamente de 9 a 10, todos medidos a 190 °C e 0,1000 radianos por segundo (rad/s) de acordo com o Método de Teste de Tan Delta, descrito posteriormente; (iii) tanto (i) quanto (ii).

[0019] Aspecto 3. A composição bimodal de LMDPE do aspecto 1 descrita ainda por qualquer uma das limitações (i) a (iii): (i) um índice de fusão (190 °C, 2,16 quilogramas (kg), “MI2”) de 0,1 a 5,0 gramas por 10 minutos (g/10 min), alternativamente 0,1 a 2,0 g/10 min, alternativamente 0,1 para 1,0 g/10 min, alternativamente de 0,1 a 0,5 g/10 min, todos medidos de acordo com o Método de Teste do índice de fusão MI2, descrito mais tarde; (ii) uma dispersão de massa molecular (Mw/Mn), M, de pelo menos um dentre componentes de polietileno LMW e HMW de> 2,0 a <3,0, alternativamente um Mw/Mn do componente polietileno LMW de> 2,0 a <3,0, alternativamente, um Mw/Mn do componente polietileno LMW de> 2,0 a <3,0 e um Mw/Mn do componente polietileno HMW de> 3,0 a 3,5, todos medidos de acordo com o Método GPC, descrito posteriormente, após a desconvolução da LMW e Componentes de polietileno HMW da composição de LMDPE bimodal de acordo com o Método de Teste de Desconvolução, descrito mais tarde; (iii) tanto (i) quanto (ii).

[0020] Aspecto 4. A composição bimodal de LMDPE de qualquer um dos aspectos 1 a 3 descrita adicionalmente por qualquer uma das limitações (i) a (xii): (i) um índice de fluxo (190 °C, 21,6 kg, “FI21”) de 4 a 500 g/10 min, alternativamente de 10 a 100 g/10 min, alternativamente de 20 a 40 g/10 min, alternativamente de 31,0 a 34,0 g/10 min, todos medidos de acordo com o Método de Teste Índice de Fluxo FI21, descrito mais tarde; (ii) uma razão de fluidez em fusão (190 °C, MI21/MI2) 20,0 a 50,0, alternativamente de 24 a 39, alternativamente de 25 a 35 e calculada de acordo com o Método de Teste da Razão de Fluxo de Fusão, descrito mais adiante; (iii) um valor do índice de desbaste de 1,5 a 10, alternativamente de 2,5 a 10,0, alternativamente de 3,0 a 10,0, alternativamente de 3,1 a 5,0, medido de acordo com o Método de Teste do Índice de Desbaste, descrito adiante; (iv) um peso molecular médio numérico (Mn) de 5.000 a 25.000 gramas por mol (g/mol), alternativamente de 7.000 a 20.001 g/mol, alternativamente de 7.001 a 15.000 g/mol, medido de acordo com o Método de Teste GPC, descrito mais tarde; (v) ambos (i) e (ii); (vi) ambos (i) e (iii); (vii) ambos (i) e (iv); (viii) ambos (ii) e (iii); (ix) ambos (ii) e (iv); (x) ambos (iii) e (iv); (xi) quaisquer três de (i) a (iv); e (xii) cada um de (i) a (iv).

[0021] Aspecto 5. A composição bimodal de LMDPE de qualquer um dos aspectos 1 a 4 ainda descrita por qualquer uma das limitações (i) a (iv): (i) as unidades comonoméricas derivadas de alfa-olefina (C3-C20) são derivadas de 1-buteno; (ii) as unidades comonoméricas derivadas de alfa-olefina (C3-C20) são derivadas de 1-hexeno; (iii) as unidades comonoméricas derivadas de alfa-olefina (C3-C20) são derivadas de 1-octeno; e (iv) as unidades comonoméricas derivadas de alfa- olefina (C3-C20) são derivadas de uma combinação de quaisquer dois, alternativamente, cada um dentre 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.

[0022] Aspecto 6. Uma composição de polietileno de densidade média linear bimodal feita por copolimerização de etileno (monômero) e pelo menos uma alfa- olefina (C3-C20) (comonômero) com uma mistura de um sistema de catalisador bimodal e uma solução de ajuste na presença de hidrogênio gasoso molecular (H2) e um agente de condensação inerte (ICA) em um, dois ou mais reatores de polimerização (por exemplo, um reator de fase gasosa de leito fluidizado) sob condições de (co)polimerização; em que antes de serem misturados, a solução de ajuste consiste essencialmente em um complexo de (tetrametilciclopentadienil)(n- propilciclopentadienil)zircônio (pró-catalisador, por exemplo, dimetila de (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)zircônio) e um solvente líquido inerte (por exemplo, alcano líquido) e o sistema catalisador bimodal consiste essencialmente em uma espécie ativadora (derivado, por exemplo, uma espécie de metilaluminoxano), um complexo bis(2-pentametilfenilamido)etil)amina zircônio e um complexo (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)zircônio, todos dispostos em um suporte sólido (por exemplo, uma sílica fumada hidrofóbica); e em que as condições de (co)polimerização compreendem uma temperatura de reação de 80 graus (°) a 110 ° Celsius (C), alternativamente 83 ° a 106 °C, alternativamente 83 ° a 87 °C, alternativamente 91 ° a 100 °C, alternativamente entre 101 ° e 106 °C; uma razão molar do hidrogênio gasoso molecular para o etileno (razão molar H2/C2) de 0,001 a 0,020, alternativamente 0,002 a 0,015, alternativamente 0,005 a 0,010, uma razão molar do comonômero (Comer) para o etileno (razão molar de Comer/C2) de 0,005 a 0,050, alternativamente de 0,008 a 0,020, alternativamente de 0,010 a 0,015. A composição de LMDPE bimodal pode ser a de qualquer um dos aspectos 1 a 5.

[0023] Aspecto 7. Um método de preparação de uma composição de polietileno de densidade média linear bimodal, sendo que o método compreende o contato de etileno (monômero) e pelo menos uma alfa-olefina (C3-C20) (comonômero) com uma mistura de um sistema de catalisador bimodal e uma solução de ajuste na presença de hidrogênio gasoso molecular (H2) e um agente de condensação inerte (ICA) em um, dois ou mais reatores de polimerização sob condições de (co)polimerização, tornando assim a composição de polietileno de densidade média linear bimodal; em que antes de ser misturada, a solução de ajuste consiste essencialmente em um complexo de (tetrametilciclopentadienil)(n- propilciclopentadienil)zircônio (pró-catalisador, por exemplo, (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil) dimetila de zircônio) e um solvente líquido inerte (por exemplo, alcano líquido) e o sistema catalítico bimodal consiste essencialmente em uma espécie de ativador (derivado, por exemplo, uma espécie de metilaluminoxano), um complexo de ligante-metal de Grupo 4 não metaloceno (por exemplo, um complexo bis(2-pentametilfenilamido)etil)amina zircônio) e um complexo de ligante-metal de Grupo 4 metaloceno (por exemplo, um complexo (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)zircônio), todos dispostos em um suporte sólido (por exemplo, sílica fumada hidrofóbica); e em que as condições de (co)polimerização compreendem uma temperatura de reação de 80 graus (°) a 110 ° Celsius (C.), alternativamente 83 ° a 106 °C, alternativamente 83 ° a 87 °C, alternativamente 91 ° a 100 °C. °C, alternativamente entre 101 ° e 106 °C; uma razão molar do hidrogênio gasoso molecular para o etileno (razão molar H2/C2) de 0,001 a 0,050, alternativamente 0,001 a 0,030, alternativamente 0,002 a 0,025, alternativamente 0,010 a 0,020; e uma razão molar do comonômero (Comer) para o etileno (razão molar de Comer/C2) de 0,005 a 0,10, alternativamente de 0,008 a 0,050, alternativamente de 0,010 a 0,040 alternativamente 0,008 a 0,020 alternativamente 0,010 a 0,015. A composição de LMDPE bimodal pode ser a de qualquer um dos aspectos 1 a 6. Em uma modalidade alternativa do aspecto 6 ou 7, o sistema de catalisador bimodal pode ser preparado e depois introduzido no(s) reator(es) de polimerização como suspensão (por exemplo, pasta semifluida) em um óleo mineral e a solução de ajuste pode ser preparada e alimentado no(s) reator(es) de polimerização como uma solução, por exemplo, em um alcano líquido.

[0024] Aspecto 8. A composição de polietileno de densidade média linear bimodal do aspecto 6 ou o método do aspecto 7 podem ser adicionalmente descritos por qualquer uma das limitações (i) a (vi): (i) em que o sistema de catalisador bimodal consiste essencialmente em um complexo bis(2-pentametilfenilamido)etil)amina zircônio e um complexo (tetrametilciclopentadienil)(n- propilciclopentadienil)zircônio em uma razão molar entre 1,0:1,0 e 5,0:1,0, respectivamente, alternativamente 1,5:1,0 a 2,5:1,0, alternativamente 2,0:1,0 a 4,0:1,0, de 2,5:1,0 a 3,49:1,0, alternativamente de 2,7:1,0 a 3,3:1,0, alternativamente de 2,9:1,0 a 3,1:1,0, alternativamente 1,5:1,0, alternativamente 2,0:1,0 e uma espécie de metilaluminoxano, todos dispostos por secagem por pulverização no suporte sólido; (ii) em que o sistema de catalisador bimodal consiste ainda essencialmente em óleo mineral e o suporte sólido é uma sílica fumada hidrofóbica (por exemplo, uma sílica fumada tratada com dimetildiclorossilano); (iii) em que a mistura é uma suspensão do sistema de catalisador bimodal em óleo mineral e a solução de ajuste e em que a mistura é pré-feita e depois alimentada para o(s) reator(es) de polimerização; (iv) em que a solução de ajuste é feita por dissolução de (tetrametilciclopentadienil)(n- propilciclopentadienil)zircônio dimetila no solvente líquido inerte (por exemplo, um alcano líquido) para dar a solução de ajuste; (v) em que o(s) reator(es) de polimerização é um reator de fase gasosa de leito fluidizado e o método é uma polimerização em fase gasosa; e (vi) cada um de (i) a (v). A razão molar do complexo bis(2-pentametilfenilamido)etil)amina zircônio para o complexo (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)zircônio pode ser baseada na razão molar de seus respectivos teores de Zr, que podem ser calculados a partir dos pesos dos ingredientes, pesos de bis(2-pentametilfenilamido)etil)amina zircônio dibenzila e dicloreto de (tetrametilciclopentadienil)(n- propilciclopentadienil)dicloreto de zircônio) ou podem ser medidos analiticamente.

[0025] Aspecto 9. Artigo manufaturado que compreende uma forma moldada da composição de polietileno de densidade média linear bimodal de qualquer um dos aspectos 1 a 6.

[0026] Aspecto 10. O artigo fabricado do aspecto 9 selecionado dentre: revestimentos, filmes, folhas, artigos extrudados e artigos moldados por injeção. O artigo fabricado pode ser um filme, alternativamente um filme soprado.

[0027] Aspecto 11. O artigo fabricado do aspecto 9 ou 10 selecionado dentre um tubo, (por exemplo, um tubo de aço revestido) filme agrícola, embalagem de alimentos, sacos de vestuário, sacolas de supermercado, sacos pesados, folhas industriais, envelopes para paletes e de encolhimento, sacos, baldes, recipientes para congelador, tampas e brinquedos. O tubo de metal revestido (por exemplo, aço) compreende um conduíte (por exemplo, uma parede cilíndrica) e um revestimento disposto na mesma, sendo que o conduíte é compreendido de um metal ou de uma liga de metal (por exemplo, aço, que é uma liga de ferra que contém cerca de 1% de carbono) e define aberturas proximais e distais e uma superfície interna e uma superfície externa separada da superfície interna por uma espessura do conduíte (por exemplo, espessura da parede cilíndrica) , sendo que a superfície interna do conduíte define um espaço volumétrico na mesma e em que o revestimento cobre pelo menos parcialmente a superfície interna e/ou a superfície externa do conduíte e em que o revestimento compreende a composição de polietileno de densidade média linear bimodal.

[0028] Aspecto 12. Um método para cobrir uma substância ou artigo com necessidade de cobertura, sendo que o método compreende cobrir ou selar, alternativamente vedar pelo menos uma porção, alternativamente toda a substância ou o artigo fabricado de qualquer um dos aspectos 9 a 11.

[0029] Ativador (para ativar pró-catalizadores para formar catalisadores). Também conhecido como cocatalisador. Qualquer composto contendo metal, material ou combinação de compostos e/ou substâncias, seja sem suporte ou suportado em um material de suporte, que possa ativar um pró-catalisador para fornecer um catalisador e uma espécie de ativador. A ativação pode compreender, por exemplo, abstrair pelo menos um grupo separável (por exemplo, pelo menos um X em qualquer uma das fórmulas estruturais na Figura 1) de um metal de um pró-catalisador (por exemplo, M em qualquer uma das fórmulas estruturais na Figura 1) para dar o catalisador. O catalisador pode ser denominado genericamente substituindo a parte do grupo de saída do nome do pró-catalisador por “complexo”. Por exemplo, um catalisador produzido pela ativação de bis(2-pentametilfenilamido)etil)amina zircônio dibenzila pode ser designado por complexo de “bis(2-pentametilfenilamido)etil)zircônio amina”. Um catalisador produzido por ativação de dicloreto de (tetrametilciclopentadienil)(n- propilciclopentadienil)zircônio ou (tetrametilciclopentadienil)(n- propilciclopentadienil)zircônio dimetila pode ser chamado de complexo “(tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)zircônio”. O catalisador produzido por ativação do dicloreto de (tetrametilciclopentadienil)(n- propilciclopentadienil)zircônio pode ser o mesmo ou diferente do catalisador produzido por ativação de (tetrametilciclopentadienil)(n- propilciclopentadienil)zircônio dimetila. O metal do ativador é tipicamente diferente do metal do pró-catalisador. A relação molar do teor de metal do ativador para o teor de metal do(s) pró-catalisador(es) pode ser de 1.000:1 a 0,5:1, alternativamente de 300:1 a 1:1, alternativamente de 150:1 a 1:1. O ativador pode ser um ácido de Lewis, um ativador iônico não coordenador, ou um ativador ionizante, ou uma base de Lewis, um alquilalumínio ou um alquilaluminoxano. O alquilalumínio pode ser um trialquilalumínio, um halogeneto de alquilalumínio ou um alcóxido de alquilalumínio (dietilaluminato-etóxido). O trialquilalumínio pode ser trimetilalumínio, trietilalumínio (“TEAI”), tripropilalumínio, triisobutilalumínio e similares. O halogeneto de alquilalumínio pode ser cloreto de dietilalumínio. O alquilaluminoxano pode ser um aluminoxano de metila (MAO), aluminoxano de etila ou isobutilaluminoxano. O ativador pode ser um MAO que é um metilaluminoxano modificado (MMAO). As espécies ativadoras correspondentes podem ser um derivado do ácido de Lewis, ativador iônico não coordenador, ativador ionizante, base de Lewis, alquilalumínio ou alquilaluminoxano, respectivamente. A espécie ativadora pode ter uma estrutura ou composição diferente do ativador do qual é derivada e pode ser um subproduto da ativação do pró-catalisador ou um derivado do subproduto. Um exemplo do derivado do subproduto é uma espécie de metilaluminoxano que é formada por desvolatilização durante a secagem por pulverização de um sistema de catalisador bimodal feito com metilaluminoxano. O ativador pode estar comercialmente disponível. Um ativador pode ser alimentado no(s) reator(es) de polimerização (por exemplo, um reator de fase gasosa de leito fluidizado) em uma alimentação separada daquela alimentando os reagentes usados para fazer o sistema de catalisador bimodal (por exemplo, sistema de catalisador bimodal suportado) e/ou solução de ajuste ao mesmo. O ativador pode ser alimentado para o(s) reator(es) de polimerização no modo molhado na forma de uma sua solução em um líquido inerte tal como o mineral ou tolueno, em modo de pasta semifluida como uma suspensão, ou no modo seco como um pó.

[0030] Bimodal. Multimodal; tendo pelo menos 2 picos (por exemplo, 2 ou 3 picos), alternativamente apenas 2 picos, em uma distribuição de peso molecular (MWD) tal como MWD medida por cromatografia de permeação em gel (GPC).

[0031] Sistema catalisador bimodal. Uma combinação de dois ou mais compostos catalisadores independentemente úteis para aumentar a taxa de polimerização de um mesmo monômero e/ou comonômero olefínico e rende uma composição de polietileno bimodal. Em alguns aspectos, o sistema de catalisador bimodal tem apenas dois catalisadores e é preparado a partir de dois e apenas dois compostos pró-catalisadores. Um dos compostos de catalisador pode ser um composto catalisador metaloceno e o outro composto um catalisador não metaloceno. Um dos compostos do catalisador rende, sob as condições de (co)polimerização, o componente de polietileno de menor peso molecular (LMW) e o outro composto catalisador rende o componente de polietileno de elevado peso molecular (HMW). Os componentes de LMW e HMW de polietileno em conjunto constituem a composição de polietileno bimodal, que pode ser a composição LMDPE inventiva, feita com o sistema de catalisador bimodal, e tendo uma distribuição multimodal de peso molecular (por exemplo, bimodal). Tipicamente, o sistema de catalisador bimodal, o método que emprega a mesma e a composição de LMDPE bimodal da invenção são isentos de um catalisador de Ziegler-Natta.

[0032] O sistema de catalisador bimodal pode ser feito pelo contato de pelo menos dois pró-catalizadores tendo diferentes estruturas um do outro com pelo menos um dentre ativadores. Cada pró-catalisador pode independentemente compreender um átomo de metal, pelo menos um ligante ligado ao átomo de metal, e pelo menos um grupo de saída ligado e deslocável do átomo de metal. Cada metal pode ser um elemento de qualquer um dos Grupos 3 a 14, por exemplo, um metal do Grupo 4. Cada grupo de saída é H, uma alquila não substituída, um grupo arila, um grupo aralquila, um átomo de halogeneto, um grupo alcóxi ou um grupo amino primário ou secundário. Nos metalocenos, pelo menos um ligante é um grupo ciclopentadienila ou ciclopentadienila substituído. Nos não metalocenos, nenhum ligante é um grupo ciclopentadienila ou ciclopentadienila substituído e, em vez disso, pelo menos um ligante tem pelo menos um átomo O, N e/ou P que coordena para o átomo de metal. Tipicamente, o(s) ligante(s) do não metaloceno têm pelo menos dois átomos de O, N e/ou P que coordenam em um modo de ligação multidentado (por exemplo, bidentado ou tridentado) ao átomo de metal. Estruturas distintas significam que os pró- catalisadores e os catalisadores feitos a partir deles possuem ligantes diferentes um do outro, e o mesmo átomo de metal ou um átomo de metal diferente, e os mesmos ou diferentes grupos de saída.

[0033] Um dos pró-catalisadores, útil para fazer um catalisador do sistema de catalisador bimodal e/ou fazer a solução de ajuste, pode ser um composto de metaloceno de qualquer uma das fórmulas (I) a (IX) e outro dos pró-catalisadores pode ser um não metaloceno de qualquer uma das fórmulas (A) e (B), em que as fórmulas são desenhadas na Figura 1

[0034] Na fórmula (I), Figura 1, cada um dos grupos R1 a R10 é independentemente, H, um grupo alquila (C1-C20), arila (C6-C20) ou aralquila (C7C20); M é um metal do Grupo 4; e cada X é independentemente H, um halogeneto, (C1-C20) alquila, ou (C7-C20) aralquila. Em alguns aspectos, cada um de R7 a R10 é H.

[0035] Na fórmula (II), Figura 1, cada um dos grupos R1 a R6 é independentemente, H, um grupo alquila (C1-C20), arila (C6-C20) ou aralquila (C7C20); M é um metal do Grupo 4 (por exemplo, Ti, Zr ou Hf); e cada X é independentemente H, um halogeneto, (C1-C20) alquila, ou (C7-C20) aralquila.

[0036] Na fórmula (III), Figura 1, cada um dos grupos R1 a R12 é independentemente H, um grupo alquila (C1-C20), arila (C6-C20) ou aralquila (C7C20), em que pelo menos um dentre R4 a R7 não é H; M é um metal do Grupo 4 (por exemplo, Ti, Zr ou Hf); e cada X é independentemente H, um halogeneto, (C1-C20) alquila, ou (C7-C20) aralquila. Em alguns aspectos, cada um dentre R9 a R12 é H na fórmula (III).

[0037] Em alguns aspectos, cada X nas fórmulas (I) a (III) é, independentemente, um halogeneto, alquila (C1-C4) ou benzila; alternativamente Cl ou benzila. Em alguns aspectos, cada halogeneto nas fórmulas (I) a (III) é independentemente Cl, Br ou I; alternativamente Cl ou Br; alternativamente Cl. Em alguns aspectos, cada M nas fórmulas (I) a (III) é independentemente Ti, Zr ou Hf; alternativamente Zr ou Hf; alternativamente Ti; alternativamente Zr; alternativamente Hf.

[0038] Nas fórmulas (IV) a (IX), Figura 1, Me é metila (CH3), Pr representa um grupo propila (ou seja, CH2CH2CH3), e cada “l” substituinte em um anel representa um grupo metila.

[0039] Nas Fórmulas (A) e (B), Figura 1, M é um átomo de metal de transição do Grupo 3 a 12 ou um átomo de metal de grupo principal do Grupo 13 ou 14, um átomo de metal do Grupo 4, 5 ou 6. M pode ser um átomo de metal do Grupo 4, alternativamente Ti, Zr ou Hf; alternativamente Zr ou Hf; alternativamente Zr. Cada X é independentemente um grupo de saída, como descrito acima, tal como um grupo de saída aniônico. O y subscrito é 0 ou 1; quando y é 0, o grupo L‘ está ausente. O n subscrito representa o estado de oxidação formal do átomo de metal M e é +3, +4 ou +5; alternativamente n é +4. L é um elemento do Grupo 15 ou 16, como nitrogênio ou oxigênio; L’ é um grupo que contém Grupo 14 ou elemento do Grupo 15 ou 16, tal como carbono, silício ou germânio. Y é um elemento do Grupo 15, como nitrogênio ou fósforo; alternativamente hidrogênio. Z é um elemento do Grupo 15, como nitrogênio ou fósforo; alternativamente hidrogênio. O m subscrito é 0, -1, -2 ou -3; alternativamente -2; e representa a carga formal total de Y, Z e L na fórmula (A) e a carga formal total de Y, Z e L 'na fórmula (B). R1, R2, R3, R4, R5, R6 e R7 são independentemente H, um grupo hidrocarbila (C1-C20), um grupo hetero-hidrocarbila (C1-C20), ou um grupo organo-heterociclila (C1-C20), em que o (C1-C20) grupo hetero-hidrocarbila e grupo (C1-C20) organo-heterila cada um independentemente tem pelo menos um heteroátomo selecionado dentre Si, Ge, Sn, Pb ou P. Alternativamente, R1 e R2 estão covalentemente ligados um ao outro para formar um grupo divalente da fórmula -R1a-R2a e/ou R4 e R5 são covalentemente ligadas entre si para formar um grupo divalente de fórmula -R4a- R5a-, em que -R1a-R2a- e -R4a-R5a- são independentemente um (C1-C20) grupo hidrocarbileno, um grupo hetero-hidrocarbileno (C1-C20), ou um grupo organo- heterileno (C1-C20). R3 pode estar ausente; alternativamente, R3 é H, um átomo de halogênio, um grupo hidrocarbila (C1-C20), um grupo hetero-hidrocarbila (C1-C20), ou um grupo organo-hetero (C1-C20). R3 está ausente se, por exemplo, L é O, H ou um grupo alquila. R4 e R5 podem ser um grupo alquila (C1-C20), um grupo arila (C6-C20), um grupo arila (C6-C20) substituído, um grupo cicloalquila (C3-C20), um cicloalquila (C3-C20) substituído, um grupo aralquila bicíclico (C8-C20), ou um grupo aralquila bicíclico (C8-C20) substituído. R6 e R7 podem ser H ou ausentes. R* está ausente, ou pode ser um hidrogênio, um grupo que contém um átomo do Grupo 14, um halogênio ou um grupo que contém heteroátomo.

[0040] Em alguns aspectos, o sistema catalisador bimodal pode compreender uma combinação de um composto catalisador de metaloceno e um composto catalisador não metaloceno. O composto catalisador metaloceno pode ser um complexo de ligante-metal de metaloceno, tal como um complexo ligante-metal de grupo 4 metaloceno, que pode ser feito através da ativação (com o ativador) de um composto selecionado a partir de pró-catalisador (pentametilciclopentadienil)(n dicloreto de propilciclopentadienila)zircônio, dicloreto de bis(n- butilciclopentadienil)zircônio, dimetila de (pentametilciclopentadienila)(n- propilciclopentadienil)zircônio e dimetila de bis(n-butilciclopentadienil)zircônio. O composto catalisador não metaloceno pode ser um complexo de ligante-metal não metaloceno, tais como um complexo ligante-metal de Grupo 4 metaloceno, que pode ser feito através da ativação (com o ativador) de um composto pró- catalisador selecionado a partir de bis(2-(2,4,6-trimetilfenilamido)etil)amina zircônio dibenzila e bis(2-(pentametilfenilamido)etil)amina zircônio dibenzila.

[0041] Em alguns aspectos, o sistema de catalisador bimodal pode ser feito ativando, de acordo com o método de contato com um ativador, uma combinação de um composto catalisador de metaloceno que é dicloreto de (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)zircônio e um composto pró- catalisador não metaloceno é bis(2-pentametilfenilamido)etil)amina zircônio dibenzila. O dicloreto de (tetrametilciclopentadienil)(n- propilciclopentadienil)zircônio é um composto de fórmula (II) em que M é Zr, cada X é Cl, R6 é propila (CH2CH2CH3), e cada um de R1 a R4 é metila. O bis(2- pentametilfenilamido)etil)amina zircônio dibenzila é um composto pró-catalisador de fórmula (A) em que M é Zr, cada X é benzila, R1 e R2 são cada um CH2CH2; R3 é H; L, Y e Z são todos N; e R4 e R5 são cada um pentametilfenila; e R6 e R7 estão ausentes.

[0042] Cada um dos compostos catalíticos do sistema catalisador bimodal independentemente pode ser não suportado, alternativamente suportado em um material de suporte, em que neste último caso o sistema de catalisador bimodal é um sistema de catalisador suportado. Quando cada composto catalisador é suportado, os compostos catalisadores podem residir no mesmo material de suporte (por exemplo, as mesmas partículas), ou em diferentes materiais de suporte (por exemplo, partículas diferentes). O sistema de catalisador bimodal inclui misturas de compostos catalisadores não suportados na forma de pasta semifluida e/ou na forma de solução. O material de suporte pode ser uma sílica (por exemplo, sílica pirogênica), alumina, argila ou talco. A sílica pirogênica pode ser hidrofílica (não tratada), alternativamente hidrofóbica (tratada). Em alguns aspectos, o suporte é a sílica fumada hidrofóbica, que pode ser preparada por tratamento de uma sílica fumada não tratada com um agente de tratamento, tal como dimetildiclorossilano, um fluido de polidimetilsiloxano ou hexametildissilazano. Em alguns aspectos, o agente de tratamento é dimetildiclorossilano.

[0043] Em alguns aspectos, o sistema de catalisador bimodal é o sistema de catalisador bimodal descrito em qualquer uma das seguintes referências: US 7 193 017 B2; US 7.312.279 B2; US 7.858.702 B2; US 7.868.092 B2; US 8.202.940 B2; e US 8.378.029 B2 (por exemplo, coluna 4/linha 60 a coluna 5/linha 10 e coluna 10/linhas 6 a 38 e Exemplo 1).

[0044] O sistema de catalisador bimodal pode ser alimentado no(s) reator(es) de polimerização no modo "seco" ou "modo úmido", alternativamente no modo seco, alternativamente no modo úmido. O modo seco é alimentado na forma de um pó seco ou grânulos. O modo úmido é alimentado sob a forma de uma suspensão do sistema de catalisador bimodal em um líquido inerte tal como óleo mineral. O sistema de catalisador bimodal está comercialmente disponível sob a marca PRODIGY™ Bimodal Catalysts, por exemplo, BMC-200, da Univation Technologies, LLC.

[0045] Alfa-olefina (C3-C20). Composto de fórmula (I): H2C=C(H)-R (I), em que R é um grupo alquila (C1-C18) de cadeia linear. O grupo alquila (C1-C18) é um hidrocarboneto saturado monovalente, não substituído, com 1 a 18 átomos de carbono. Exemplos de R são metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila, undecila, dodecila, tridecila, tetradecila, pentadecila, hexadecila, heptadecila e octadecila. Em algumas modalidades, a alfa-olefina (C3C20) é 1-propeno, 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno; alternativamente 1-buteno, 1- hexeno ou 1-octeno; alternativamente 1-buteno ou 1-hexeno; alternativamente 1- buteno ou 1-octeno; alternativamente 1-hexeno ou 1-octeno; alternativamente 1- buteno; alternativamente 1-hexeno; alternativamente 1-octeno; alternativamente, uma combinação de quaisquer dois de 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno. A alfa- olefina (C3-C20) que é utilizada como um comonômero a partir do qual as unidades comonoméricas do componente de polietileno LMW são derivadas pode ser a mesma que, alternativamente diferente, da alfa-olefina (C3-C20) a partir da qual as unidades comonoméricas do componente de polietileno HMW são derivados.

[0046] Consistindo essencialmente em, que consiste(m) essencialmente em, e assim por diante. Expressões parcialmente fechadas que excluem qualquer coisa que afete as características básicas e novas daquelas que descrevem, mas que, fora isso, permitem qualquer outra coisa. Como aplicado à descrição de uma modalidade do sistema catalítico bimodal consistindo essencialmente em bis(2- pentametilfenilamido)etil)amina zircônio dibenzila e dicloreto de (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)zircônio, ambos dispostos em um suporte sólido e ativados com um agente de ativação, a expressão significa que a modalidade não contém um catalisador de Ziegler-Natta ou qualquer outro ligante orgânico que não os ligantes bis(2-pentametilfenilamido)etil)amina, benzila, tetrametilciclopentadienila e n-propilciclopentadienila. Um ou mais dos grupos de saída benzila e cloreto podem estar ausentes do Zr no sistema de catalisador bimodal. A expressão “consistindo essencialmente em” aplicada à descrição da “solução de ajuste” significa que a solução de ajuste não é suportada (isto é, não está disposta em um sólido particulado) e está livre de um catalisador de Ziegler-Natta ou qualquer outro ligante orgânico diferente do tetrametilciclopentadienila e ligantes de n-propilciclopentadienila. A expressão “consiste essencialmente em” aplicada a um gás de purga inerte seco significa que o gás de purga inerte seco está livre de, alternativamente, menos de 5 partes por milhão com base no total de partes em peso, de gás de água ou qualquer composto reativo que poderia oxidar um constituinte da presente reação de polimerização. Em alguns aspectos qualquer um, alternativamente, cada “compreendendo” ou “compreende” pode ser substituído por “consistindo essencialmente em” ou “consiste essencialmente em”, respectivamente; alternativamente por “consistindo em” ou “consiste em”, respectivamente.

[0047] Consistindo em e consiste em. Expressões fechadas que excluem qualquer coisa que não seja especificamente descrita pela limitação que ele modifica. Em alguns aspectos qualquer um, alternativamente, cada expressão “consistindo essencialmente em” ou “consiste essencialmente em” pode ser substituída pela expressão “consistindo em” ou “consiste em”, respectivamente.

[0048] Condições de (co)polimerização. Qualquer variável ou combinação de tais variáveis eficaz em resultado, como a composição do catalisador; quantidade de reagente; razão molar de dois reagentes; ausência de materiais interferentes (por exemplo, H2O e O2); ou um parâmetro de processo (por exemplo, taxa de alimentação ou temperatura), etapa, ou sequência que é eficaz e útil para o método de copolimerização da invenção no(s) reator(es) de polimerização para dar a composição de LMDPE bimodal da invenção.

[0049] Pelo menos uma, alternativamente, cada uma das condições de (co)polimerização pode ser fixa (isto é, inalterada) durante a produção da composição de LMDPE bimodal da invenção. Tais condições de (co)polimerização fixas podem ser aqui referidas como condições de (co)polimerização em regime permanente. As condições de (co)polimerização em regime permanente são úteis para realizar continuamente modalidades da composição de LMDPE bimodal da invenção com as mesmas propriedades poliméricas.

[0050] Alternativamente, pelo menos uma, alternativamente duas ou mais das condições de (co)polimerização podem ser variadas dentro dos seus parâmetros operacionais definidos durante a produção da composição de LMDPE bimodal da invenção de modo a transitar da produção de uma primeira modalidade da composição de LMDPE bimodal da invenção tendo um primeiro conjunto de propriedades de polímero para uma segunda modalidade da composição de LMDPE bimodal da invenção tendo um segundo conjunto de propriedades de polímero, em que o primeiro e segundo conjuntos de propriedades de polímero são diferentes e estão dentro das limitações aqui descritas para a composição de LMDPE bimodal da invenção. Por exemplo, todas as outras condições de (co)polimerização sendo iguais, uma razão molar mais elevada de alimentações de comonômero de alfa-olefina (C3-C20)/etileno no método inventivo de copolimerização produz uma densidade mais baixa da composição de LMDPE bimodal inventiva do produto resultante. Em uma dada razão molar de comonômero/etileno, a razão molar do pró-catalisador da solução de ajuste em relação ao total de moles de compostos catalisadores do sistema de catalisador bimodal pode ser variada para ajustar a densidade, índice de fusão, fluxo de fusão, peso molecular e/ou razão de fluxo de fusão do mesmo. Para ilustrar uma abordagem para fazer transições, execute um dos exemplos de copolimerização inventivos descritos mais tarde para alcançar condições de (co)polimerização em regime permanente. Em seguida, alterar uma das condições de (co)polimerização para começar a produzir uma nova modalidade da composição de LMDPE bimodal da invenção. Experimente a nova modalidade e meça uma propriedade dela. Se necessário, repita as etapas de alterar condição/amostrar produto/medir propriedade em intervalos até que a medição mostre que o valor desejado para a propriedade é obtido. Um exemplo de tal variação de um parâmetro de operação inclui a variação da temperatura de operação dentro da faixa acima mencionada de 83 ° a 87 °C, como a mudança de uma primeira temperatura de operação de 85 °C para uma segunda temperatura de operação de 86 °C., ou mudança de uma terceira temperatura de operação de 87 °C para uma terceira temperatura de operação de 85 °C. Similarmente, outro exemplo de variação de um parâmetro operacional inclui variação da razão molar de hidrogênio molecular para etileno (H2/C2) de 0,017 para 0,018, ou de 0,020 para 0,019. Da mesma forma, outro exemplo de variação de um parâmetro operacional inclui a variação da razão molar de comonômero (Comer) para o etileno (razão molar de Comer/C2) de 0,028 a 0,038, ou de 0,041 a 0,025. Combinações de duas ou mais das variações de exemplo precedentes estão incluídas aqui. A transição de um conjunto para outro conjunto das condições de (co)polimerização permitida no sentido de “condições de (co)polimerização” como os parâmetros operacionais de ambos os conjuntos de condições de (co)polimerização está dentro das faixas aqui definidas. Uma consequência benéfica da transição anterior é que qualquer valor de propriedade descrito para a composição de LMDPE bimodal da invenção, ou o seu componente de polietileno LMW ou HMW, pode ser alcançado por um elemento versado na técnica tendo em vista os ensinamentos da presente invenção.

[0051] As condições de (co)polimerização podem ainda incluir um reator de polimerização em fase líquida ou em fase gasosa de alta pressão e modo de polimerização para produzir a composição bimodal de LMDPE da invenção. Tais reatores e métodos são geralmente bem conhecidos na técnica. Por exemplo, o processo/método do reator de polimerização em fase líquida pode ser fase de solução ou fase de pasta semifluida tal como descrito em US 3 324 095. O reator/método de polimerização em fase gasosa pode empregar o agente de condensação inerte e ser conduzido em polimerização em modo de condensação tal como descrito em US 4.453.399; US 4.588.790; US 4.994.534; US 5.352.749; US 5.462.999; e US 6.489.408. O reator/método de polimerização em fase gasosa pode ser um reator/método de leito fluidizado como descrito em US 3.709.853; US 4.003.712; US 4.011.382; US 4.302.566; US 4.543.399; US 4.882.400; US 5.352.749; US 5.541.270; EP-A-0 802 202; e Patente No. BE 839.380. Estas patentes descrevem processos de polimerização em fase gasosa em que o meio de polimerização é agitado mecanicamente ou fluidizado pelo fluxo contínuo do monômero e diluente gasoso. Outros processos em fase gasosa contemplados incluem processos de polimerização em série ou multiestágio, tal como descrito em US 5.627.242; US 5.665.818; US 5.677.375; EP-A-0 794 200; EP-B1 -0 649 992; EP-A-0 802 202; e EP-B-634421.

[0052] As condições de (co)polimerização para reatores/métodos de fase líquida ou gasosos podem ainda incluir um ou mais aditivos, tais como um agente de transferência de cadeia, um promotor ou um agente sequestrante. Os agentes de transferência de cadeia são bem conhecidos e podem ser alquil-metal tal como dietil-zinco. Os promotores são bem conhecidos, tal como em US 4.988.783, e podem incluir clorofórmio, CFCl3, tricloroetano e difluorotetracloroetano. Agentes sequestrantes podem ser um trialquilalumínio. Polimerizações em pasta semifluida ou em fase gasosa podem ser operadas sem agentes sequestrante (não adicionados deliberadamente). As condições de (co)polimerização para reatores de fase gasosa/polimerizações podem ainda incluir uma quantidade (por exemplo, 0,5 a 200 ppm com base em todas as alimentações no reator) agentes de controle estático e/ou aditivos de continuidade tais como estearato de alumínio ou polietilenoimina. Agentes de controle estático podem ser adicionados ao reator de fase gasosa para inibir a formação ou acumulação de carga estática no mesmo.

[0053] As condições de (co)polimerização podem ainda incluir o uso de hidrogênio molecular para controlar as propriedades de extremidade dos componentes de polietileno LMW e/ou HMW ou a composição LMDPE bimodal da invenção. Tal uso de H2 é geralmente descrito no Manual de polipropileno 76 a 78 (Hanser Publishers, 1996). Todas as outras coisas sendo iguais, o uso de hidrogênio pode aumentar a taxa de fluxo de fusão (MFR) ou seu índice de fusão (MI), em que MFR ou MI são influenciados pela concentração de hidrogênio. Uma razão molar de hidrogênio para o monômero total (H2/monômero), hidrogênio para etileno (H2/C2) ou hidrogênio para comonômero (H/α-olefina) pode ser de 0,0001 a 10, alternativamente 0,0005 a 5, alternativamente 0,001 a 3, alternativamente 0,001 a 0,10.

[0054] As condições de (co)polimerização podem incluir uma pressão parcial de etileno no(s) reator(es) de polimerização independentemente de 690 a 3.450 kilopascals (kPa, 100 a 500 libras por polegada quadrada absoluta (psia)), alternativamente 1.030 a 2.070 kPa (150 a 300 psia), alternativamente 1.380 a 1.720 kPa (200 a 250 psia), alternativamente 1.450 a 1.590 kPa (210 a 230 psia), por exemplo, 1.520 kPa (220 psia). 1.000 psia = 6.8948 kPa.

[0055] Seco. Geralmente, um teor de umidade de 0 a menos de 5 partes por milhão com base no total de partes em peso. Os materiais alimentados ao(s) reator(es) de polimerização durante uma reação de polimerização sob condições de (co)polimerização são tipicamente secos.

[0056] Etileno. Um composto de fórmula H2C = CH2. Um monômero polimerizável.

[0057] Alimentações Quantidades de reagentes e/ou reagentes que são adicionados ou “alimentados” em um reator. Na operação de polimerização contínua, cada alimentação, independentemente, pode ser contínua ou intermitente. As quantidades ou “alimentações” podem ser medidas, por exemplo, por medição, para controlar quantidades e quantidades relativas dos vários reagentes e reagentes no reator em qualquer momento.

[0058] Filme: para fins de reivindicação, meça as propriedades em filmes de monocamada de 25 micrômetros de espessura.

[0059] Maior peso molecular (HMW). Relativo ao LMW, tem um peso molecular médio (Mw) maior. O componente de polietileno HMW da composição LMDPE bimodal da invenção pode ter um Mw de 10.000 a 1.000.000 g/mol. O ponto de extremidade inferior do Mw para o componente de polietileno HMW pode ser de 20.000, 50.000, alternativamente, 100.000, alternativamente 150.000, alternativamente 200.000, alternativamente 250.000, alternativamente 300.000 g/mol. O ponto de extremidade superior de Mw pode ser 900.000, alternativamente 800.000, alternativamente 700.000, alternativamente 600.000 g/mol. Ao descrever a composição inventiva bimodal LMDPE, a porção inferior da faixa de Mw para o componente de polietileno de HMW podem sobrepor-se à parte superior da faixa de Mw para o componente de polietileno de LMW, com a condição de que em qualquer modalidade da composição LMDPE bimodal inventiva, o Mw determinado para o componente de polietileno de HMW é maior do que o Mw determinado para o componente de polietileno de LMW. O componente de polietileno HMW pode ser feito com o catalisador preparado por ativação de um complexo de ligante- metal de Grupo 4 não metaloceno.

[0060] Inerte. Geralmente, não (perceptivelmente) reativa ou não interferindo (perceptivelmente) na reação de polimerização da invenção. O termo “inerte” aplicado à alimentação de gás de purga ou etileno significa um teor de oxigênio molecular (O2) de 0 a menos de 5 partes por milhão com base no total de partes em peso do gás de purga ou alimentação de etileno.

[0061] Agente de condensação inerte (ICA). Um líquido inerte útil para o arrefecimento de materiais no(s) reator(es) de polimerização (por exemplo, um reator de leito fluidizado). Em alguns aspectos, o ICA é um alcano (C5-C20), alternativamente um alcano (C11-C20), alternativamente um alcano (C5-C10). Em alguns aspectos, a ICA é um alcano (C5-C10). Em alguns aspectos, o alcano (C5C10) é um pentano, por exemplo, pentano normal ou isopentano; um hexano; um heptano; um octano; um nonano; um decano; ou uma combinação de quaisquer dois ou mais deles. Em alguns aspectos, o ICA é isopentano (isto é, 2- metilbutano). O método inventivo de polimerização, que usa o ICA, pode ser aqui referido como sendo uma operação de modo de condensação inerte (ICMO). Concentração em fase gasosa medida utilizando cromatografia gasosa por meio da calibração da percentagem da área de pico em percentagem molar (% molar) com um padrão de mistura gasosa de concentrações conhecidas de componentes da fase gasosa ad rem. A concentração pode ser de 1 a 10% molar, alternativamente de 3 a 8% molar.

[0062] Menor peso molecular (LMW). Relativo ao HMW, tendo um peso molecular médio (Mw) mais baixo. O componente de polietileno LMW da composição LMDPE bimodal da invenção pode ter um Mw de 3.000 a 100.000 g/mol. A extremidade inferior do Mw para o componente de polietileno de LMW pode ser 5.000, alternativamente 8.000, alternativamente 10.000, alternativamente 12.000, alternativamente 15.000, alternativamente 20.000 g/mol. O ponto de extremidade superior de Mw pode ser 50.000, alternativamente 40.000, alternativamente 35.000, alternativamente 30.000 g/mol. O componente de polietileno LMW pode ser feito com catalisador preparado por ativação de um complexo de ligante-metal de Grupo 4 metaloceno.

[0063] Polietileno. Uma macromolécula, ou coleção de macromoléculas, composta de unidades de repetição em que 50 a 100 por cento molar (% molar), alternativamente 70 a 100% molar, alternativamente 80 a 100% molar, alternativamente 90 a 100% molar, alternativamente 95 a 100% molar, alternativamente, qualquer uma das faixas anteriores em que o ponto de extremidade superior é <100% molar, de tais unidades de repetição são derivadas do monômero de etileno e, em aspectos em que há menos de 100% molar de unidades repetitivas etilênicas, as restantes unidades de repetição são unidades comonoméricas derivadas de pelo menos uma alfa-olefina (C3-C20); ou coleção de tais macromoléculas. Polietileno de densidade média linear (LMDPE). A macromolécula com uma estrutura substancialmente linear.

[0064] Pró-catalisador. Também referido como um composto catalisador ou pré- catalisador (em oposição ao composto catalisador ativo), geralmente um material, composto ou combinação de compostos que não exibe ou exibe extremamente pouca atividade de polimerização (por exemplo, eficiência do catalisador pode ser de 0 ou <1.000) a ausência de um ativador, mas após a ativação com um ativador produz um catalisador que mostra eficiência pelo menos 10 vezes maior de catalisador do que, se houver, do pró-catalisador.

[0065] Resolvido (cromatograma GPC). Uma distribuição de peso molecular com dois picos separados por um mínimo local interveniente. Por exemplo, um cromatograma GPC resolvido dos polímeros inventivos representado por um gráfico de dW/dlog (MW) versus log (MW) que apresenta valores máximos locais dW/dlog (MW) para os picos de componentes de polietileno LMW e HMW, e um valor mínimo local de dW/dlog (MW) em um log (MW) entre os máximos. A pelo menos alguma separação dos picos para os componentes de polietileno LMW e HMW no cromatograma do GPC. Normalmente, a separação pode não ser inferior à linha de base.

[0066] Arranque ou reinicialização do(s) reator(es) de polimerização ilustrados com um reator de leito fluidizado. O arranque de um reator de leito fluidizado recozido (inicialização a frio) ou o reinício de um reator de leito fluidizado em transição (arranque/transição a quente) inclui um período de tempo que antecede as condições de (co)polimerização. O arranque ou reinício pode incluir a utilização de uma sementeira pré-carregada ou carregada, respectivamente, no reator de leito fluidizado. A sementeira pode ser composta de pó de polietileno. O polietileno do leito de sementeira pode ser um MDPE, alternativamente um LMDPE, alternativamente um LMDPE bimodal, alternativamente uma modalidade feita anteriormente da composição bimodal de LMDPE da invenção.

[0067] O arranque ou reinício do reator de leito fluidizado pode também incluir transições de atmosfera gasosa compreendendo ar de purga ou outro(s) gás(es) indesejado(s) do reator com um gás de purga inerte seco (anidro), seguido de purga do gás de purga inerte seco do reator com gás etileno seco. O gás de purga inerte seco pode consistir essencialmente em nitrogênio molecular (N2), argônio, hélio ou uma mistura de quaisquer dois ou mais destes. Quando não está em operação, antes do arranque (inicialização a frio), o reator de leito fluidizado contém uma atmosfera de ar. O gás de purga inerte e seco pode ser utilizado para varrer o ar de um reator de leito fluidizado recondicionado durante os primeiros estágios de inicialização para dar um reator de leito fluidizado tendo uma atmosfera consistindo no gás de purga inerte seco. Antes de reiniciar (por exemplo, após uma mudança nas sementeiras ou antes de uma mudança no comonômero de alfa-olefina), um reator de leito fluidizado em transição pode conter uma atmosfera de alfa-olefina indesejada, ICA indesejada ou outro gás ou vapor indesejado. O gás de purga inerte seco pode ser utilizado para varrer o vapor ou gás indesejado do reator de leito fluidizado em transição durante os estágios iniciais de reinício para dar ao reator de leito fluidizado uma atmosfera que consiste no gás de purga inerte seco. Qualquer gás de purga inerte e seco pode ele próprio ser varrido do reator de leito fluidizado com o gás etileno seco. O gás etileno seco pode ainda conter hidrogênio gasoso molecular de tal modo que o gás etileno seco seja alimentado no reator de leito fluidizado como uma mistura destes. Alternativamente, o gás hidrogênio molecular seco pode ser introduzido separadamente e depois de a atmosfera do reator de leito fluidizado ter sido transferida para etileno. As transições da atmosfera de gás podem ser feitas antes, durante ou após o aquecimento do reator de leito fluidizado para a temperatura de reação das condições de (co)polimerização.

[0068] O arranque ou reinício do reator de leito fluidizado inclui também a introdução de alimentações de reagentes e reagentes. Os reagentes incluem o etileno e a alfa-olefina. Os reagentes introduzidos no reator de leito fluidizado incluem o hidrogênio molecular e o agente de condensação inerte (ICA) e a mistura do sistema de catalisador bimodal e a solução de ajuste.

[0069] Substância ou artigo com necessidade de cobertura. Um material que ocorre naturalmente ou feito pelo homem, ou um artigo fabricado que se beneficiaria de ter uma camada da composição de LMDPE bimodal da invenção acima, por ali, ou daí. As substâncias que necessitam de cobertura incluem aquelas que são vulneráveis aos seus ambientes externos e aquelas que necessitam de segregação a partir dos mesmos. Ambientes externos podem conter oxigênio, umidade e/ou luz, que podem degradar essas substâncias, exceto pela camada da composição bimodal de LMDPE da invenção. Tais substâncias incluem roupas, drogas, alimentos, componentes eletrônicos, compostos higroscópicos, plantas e qualquer outra luz, oxigênio e/ou material sensível à umidade ou artigo manufaturado. Os artigos que necessitam de cobertura incluem arranjos ordenados de materiais (por exemplo, pilhas de artigos manufaturados em um palete que necessite de embalagem), caixas que necessitam de embalagem retrátil, artigos soltos manufaturados que precisam ser despachados e materiais tóxicos ou corrosivos.

[0070] Solução de ajuste. Qualquer um dos compostos pró-catalisador de metaloceno ou compostos pró-catalisador não metaloceno descritos anteriormente dissolvem-se no solvente líquido inerte (por exemplo, alcano líquido). A solução de ajuste é misturada com o sistema de catalisador bimodal para fazer a mistura, e a mistura é usada na reação de polimerização da invenção para modificar pelo menos uma propriedade da composição de LMDPE bimodal da invenção feita desse modo. Exemplos de tal pelo menos uma propriedade são densidade, índice de fusão MI2, índice de fluxo FI21, razão de fluxo de fusão e dispersão de massa molecular (Mw/Mn), DM. A mistura do sistema de catalisador bimodal e da solução de ajuste pode ser alimentada para o(s) reator(es) de polimerização no “modo úmido", alternativamente pode ser desvolatilizada e alimentada no "modo seco". O modo seco é alimentado na forma de um pó seco ou grânulos. Quando a mistura contém um suporte sólido, o modo úmido é alimentado na forma de uma suspensão ou pasta semifluida. Em alguns aspectos, o líquido inerte é um alcano líquido como o heptano.

[0071] Catalisadores de Ziegler-Natta. Materiais heterogêneos que aumentam as taxas de reação de polimerização de olefinas e são tipicamente produtos que são preparados por contato de compostos de titânio inorgânicos, tais como haletos de titânio suportados em um suporte de cloreto de magnésio, com um ativador. O ativador pode ser um ativador de alquilalumínio tal como trietilalumínio (TEA), triisobutilalumínio (TIBA), cloreto de dietilalumínio (DEAC), etóxido de dietilalumínio (DEAE) ou dicloreto de etilalumínio (EADC).

[0072] Vantajosamente, descobrimos a LMDPE bimodal da invenção. A mesma imprevisivelmente tem pelo menos uma propriedade melhorada tal como, por exemplo, pelo menos uma propriedade de processabilidade melhorada (aumentada) e/ou pelo menos uma propriedade de rigidez melhorada (aumentada). A propriedade de processabilidade melhorada pode ser pelo menos uma dentre diminuição da pressão do tambor da extrusora, maior capacidade de vedação (por exemplo, vedação a quente/aderência a quente), valor de tan delta diminuído e valor de índice de desbaste aumentado. A propriedade de rigidez melhorada pode ser pelo menos um aumento da ruptura de Elmendorf (ruptura CD e/ou ruptura MD), maior resistência à fusão e aumento do módulo secante e resistência ao impacto do dardo aumentada. Em alguns aspectos, a composição de LMDPE bimodal da invenção não é caracterizada por um agravamento de quaisquer três, alternativamente, quaisquer dois, alternativamente, qualquer uma das propriedades anteriores. Em alguns aspectos, o LMPDE bimodall da invenção não é caracterizado pela piora de quaisquer três, alternativamente, quaisquer duas, alternativamente qualquer uma dentre as propriedades supracitadas.

[0073] Amostras de teste de modalidades de composições não preenchidas e preenchidas podem ser feitas separadamente em placas moldadas por compressão. As propriedades mecânicas destas composições podem ser caracterizadas usando amostras de teste cortadas das placas moldadas por compressão.

[0074] Um composto inclui todos os seus isótopos e abundância natural e formas isotopicamente enriquecidas. Os moldes enriquecidos podem ter usos médicos ou antifalsificação.

[0075] Em alguns aspectos, qualquer composto, composição, formulação, mistura ou produto de reação pode estar livre de qualquer um dos elementos químicos selecionados do grupo que consiste em: H, Li, Be, B, C, N, O, F, Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Como, Se, Br, Rb, Sr Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Em, Sn, Sb, Te, Eu, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, lantanoides e actinoides; com a condição de que os elementos químicos requeridos pelo composto, composição, formulação, mistura ou produto de reação (por exemplo, C e H requeridos por uma poliolefina ou C, H e O exigidos por um álcool) não são excluídos.

[0076] Aplica-se o seguinte, salvo indicação em contrário. Alternativamente precede uma modalidade distinta. ASTM significa a organização de normas ASTM International, West Conshohocken, Pensilvânia, EUA. ISO significa a organização de padrões, International Organization for Standardization, Genebra, Suíça. Qualquer exemplo comparativo é usado apenas para fins de ilustração e não são técnica anterior. Livre de ou carece de significa uma completa ausência de; alternativamente não detectável. IUPAC é International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC Secretariat, Research Triangle Park, North Carolina, USA). Pode confere uma escolha permitida, não um imperativo. Operativo significa funcionalmente capaz ou eficaz. Opcional(mente) significa estar ausente (ou excluído), alternativamente, estar presente (ou incluído). Propriedades são medidas usando um método de teste e condições padrão para a medição (por exemplo, viscosidade: 23 °C e 101,3 kPa). Faixas incluem pontos extremos, subfaixas e valores inteiros e/ou fracionários incluídos nas mesmas, exceto que uma faixa de inteiros não inclui valores fracionários. Temperatura ambiente: 23 °C. ± 1° C. Substituído quando se referindo a um composto significa ter, no lugar de hidrogênio, um ou mais substituintes, até e incluindo persubstituição.

[0077] Método de teste de bimodalidade: determine a presença ou ausência de bimodalidade resolvida plotando dWf/dLogM (resposta do detector de massa) no eixo y versus LogM no eixo x para obter uma curva de cromatograma GPC contendo valores de log máximo local (MW) para picos de componentes de polietileno LMW e HMW, e observe a presença ou ausência de um mínimo local entre os picos do componente de polietileno LMW e HMW. O dWf é a alteração na fração de peso, dLogM é também referido como dLog(MW) e é a mudança no logaritmo do peso molecular, e LogM também é referido como Log(MW) e é logaritmo do peso molecular.

[0078] Método de Teste de Impacto de Dardo: medido de acordo com o Método A de ASTM D1709-16a, Standard Test Methods for Impact Resistance of Plastic Film by the Free-Falling Dart Test Method. O Método A emprega um dardo com uma cabeça hemisférica de 38,10 ± 0,13 mm (1,500 ± 0,005 pol.) de diâmetro derrubada de uma altura de 0,66 ± 0,01 m (26,0 ± 0,4 pol.). Este método de teste pode ser usado para filmes cujas resistências de impacto requerem massas de cerca de 50 g ou menos a cerca de 6 kg para fraturá-las. Resultados expressos em gramas (g).

[0079] Método de Teste de Desconvolução: Segmenta o cromatograma obtido usando o Método de Teste de Bimodalidade em nove (9) distribuições de peso molecular de Schulz-Flory. Tal método de desconvolução é descrito em US 6.534.604. Atribuir as distribuições mais baixas de quatro MW para o componente de polietileno LMW e as cinco distribuições de maior MW para o componente de polietileno HMW. Determinar as percentagens respectivas em peso (% em peso) para cada um dos componentes de polietileno LMW e HMW na composição bimodal LMDPE da invenção usando valores somados das frações de peso (Wf) dos componentes de polietileno LMW e HMW e os respectivos pesos moleculares ponderais numéricos (Mn) e pesos moleculares médios ponderados (Mw) pelo tratamento matemático conhecido das distribuições agregadas de MW de Schulz- Flory.

[0080] Método de Teste de Densidade: medido de acordo com o Método B de ASTM D792-13, Standard Test Methods for Density and Specific Gravity (Relative Density) of Plastics by Displacement (para testar plásticos sólidos em líquidos que não água, por exemplo, em 2-propanol líquido). Relatar os resultados em unidades de gramas por centímetro cúbico (g/cm3).

[0081] Método de Teste de Ruptura de Elmendorf: medido de acordo com o tipo B de ASTM D1922-09, Standard Test Methods for Propagation Tear Resistance of Plastic Film and Thin Sheeting by Pendulum Method (raio constante). (Tecnicamente equivalente a ISO 6383-2.) Relate os resultados como ruptura normalizada na direção cruzada (CD) ou na direção da máquina (MD) em força- grama (gf).

[0082] Índice de Fluxo (190 °C, 21,6 kg, “FI21”) Método de Teste: use ASTM D1238-13, Standard Test Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Platometer, usando condições de 190 °C/21,6 quilogramas (kg). Relatar os resultados em unidades de gramas eluídas por 10 minutos (g/10 min) ou o equivalente em decigramas por 1,0 minuto (dg/1 min).

[0083] Vazão (190 °C, 5,0 kg, “FR5”) Método de teste: use ASTM D1238-13, usando condições de 190 °C./5,0 kg. Relatar os resultados em unidades de gramas eluídas por 10 minutos (g/10 min) ou o equivalente em decigramas por 1,0 minuto (dg/1 min).

[0084] Taxa de Fluxo: (190 °C, “FI21/FI5”) Método de Teste: calculado dividindo o valor do Método de Teste FI21 de Índice de Fluxo pelo valor do Método de Teste FI5 de Índice de Fluxo.

[0085] Cromatografia de permeação em gel (GPC) Método: Método de Teste de Peso Molecular Ponderal Médio: determinar Mw, peso molecular ponderal numérico (Mn) e Mw/Mn usando cromatogramas obtidos em um instrumento de cromatografia de permeação em gel de alta temperatura (HTGPC, Polymer Laboratories). O HTGPC é equipado com linhas de transferência, um detector de índice de refração diferencial (DRI), e três colunas Polymer Laboratories PLgel 10 μm Mixed-B, todas contidas em um forno mantido a 160 °C. O método usa um solvente composto de TCB tratado com BHT em vazão nominal de 1,0 mililitro por minuto (ml/min) e volume de injeção nominal de 300 microlitros (μl). Preparar o solvente dissolvendo 6 gramas de hidroxitolueno butilado (BHT, antioxidante) em 4 litros (l) de reagente 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) e filtrando a solução resultante através de um filtro de Teflon de 0,1 micrômetro (μm) para dar o solvente. Desgaseificar o solvente com um desgaseificador em linha antes de entrar no instrumento HTGPC. Calibrar as colunas com uma série de padrões de poliestireno monodisperso (PS). Separadamente, preparar concentrações conhecidas de polímero de teste dissolvido em solvente por aquecimento de suas quantidades conhecidas em volumes conhecidos de solvente a 160 °C com agitação contínua durante 2 horas para dar soluções. (Medir todas as quantidades gravimetricamente) Concentrações de solução alvo, c, de polímero de teste de 0,5 a 2,0 miligramas de polímero por mililitro de solução (mg/ml), com concentrações mais baixas, c sendo usadas para polímeros de peso molecular mais alto. Antes de executar cada amostra, purgar o detector de DRI. Aumentar, então, a taxa de fluxo no aparelho para 1,0 ml/minuto, e permitir que o detector de DRI estabilize por 8 horas antes de injetar a primeira amostra. Calcular Mw e Mn usando as relações de calibração universais com as calibrações de coluna. Calcular MW em cada volume de eluição com a seguinte equação:

onde o “X” subscrito representa a amostra de teste “PS”, subscrito significa que os padrões PS, aPS = 0,67, KPS = 0,000175 e a* e KX são obtidos da literatura publicada. Para polietilenos, ax/Kx = 0,695/0,000579. Para polipropilenos ax/Kx = 0,705/0,0002288. Em cada ponto no cromatograma resultante, calcular a concentração, c, a partir de um sinal de DRI subtraindo a linha de base, IDRI, usando a seguinte equação: c = KDRIIDRI/(dn/dc), em que KDRI é uma constante determinada pela calibração da DRI,/indica divisão, e dn/dc é o incremento do índice de refração para o polímero. Para polietileno, dn/dc = 0,109. Calcular a recuperação de massa a partir da razão entre a área integrada da cromatografia de concentração em relação ao volume de eluição e a massa de injeção que é igual à concentração predeterminada multiplicada pelo volume de ciclo de injeção. Relatar todos os pesos moleculares em gramas por mol (g/mol), salvo indicação em contrário. Detalhes adicionais relacionados aos métodos de determinação de Mw, Mn, MWD são descritos no documento número US 2006/0173123, página 24 a 25, parágrafos [0334] a [0341]. Gráfico de dW/dLog (MW) no eixo y versus Log (MW) no eixo x para dar um cromatograma GPC, em que Log (MW) e dW/dLog (MW) são como definidos acima.

[0086] Método de teste de ramificação de cadeia longa (LCB): calcular o número de ramificações de cadeia longa (LCB) por 1.000 átomos de carbono de um polímero de teste usando uma correlação desenvolvida por Janzen e Colby (J. Mol. Struct., 485/486, 569 a 584 (1999)) entre viscosidade de desbaste zero, no e Mw. Sua correlação é desenhada como uma linha de referência em um gráfico de referência de no no eixo y e Mw no eixo x. Em seguida, um polímero de teste é caracterizado por (a) e (b): (a) usando o Método de Determinação de Viscosidade de Cisalhamento Zero descrito posteriormente, medindo o cisalhamento oscilatório de pequena tensão (10%) do polímero de teste e usando um modelo empírico Carreau-Yasuda de três parâmetros (“Modelo CY”) para determinar os valores de no; e (b) usando o Método de Teste GPC descrito anteriormente, medindo o Mw do polímero de teste. Plotar os resultados para no e Mw do polímero de teste no gráfico de referência e comparar com a linha de referência. Resultados para polímeros de teste com zero (0) ramificação de cadeia longa por 1.000 átomos de carbono serão plotados abaixo da linha de referência Janzen e Colby, enquanto resultados para polímeros de teste com ramificação de cadeia longa> 0 por 1.000 átomos de carbono serão plotados acima da linha de referência Janzen e Colby. O Modelo CY é bem conhecido R. B. Bird, R. C. Armstrong, & O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2â Edição, John Wiley & Sons, 1987; C. A. Hieber & H. H. Chiang, Rheol. Acta, 1989, 28: 321; e CA Hieber e HH Chiang, Polym. Eng. Sci., 1992, 32: 931.

[0087] Método de Teste de Razão de Fluxo de Fusão (190 °C, “MI21/MI2”): calculado pela divisão do valor do Método de Teste FI21 de Índice de Fluxo pelo valor do Método de Teste MI2 de Índice de Fusão.

[0088] Método de teste de Índice de fusão (190 °C, 2,16 quilogramas (kg), “MI2”): para o (co)polímero à base de etileno é medido de acordo com ASTM D1238-13, usando condições de 190 ° C/2,16 kg, anteriormente conhecido como "Condição E" e também conhecido como MI2. Relatar os resultados em unidades de gramas eluídas por 10 minutos (g/10 min) ou o equivalente em decigramas por 1,0 minuto (dg/1 min). 10,0 dg = 1,00 g. O índice de fusão é inversamente proporcional ao peso molecular médio ponderado do polietileno, embora a proporcionalidade inversa não seja linear. Assim, quanto maior o peso molecular, menor o índice de fusão.

[0089] 1% ou 2% Método de Teste do Módulo Secante: medido de acordo com ASTM D882-12, Standard Test Methods for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting. Usado 1% ou 2% de módulo secante na direção cruzada (CD) ou na direção da máquina (MD). Reportar resultados em megapascals (MPa). 1.000 libras por polegada quadrada (psi) = 6,8948 MPa.

[0090] Método de Teste de Diluição de Desbaste (SHI): Realizar pequenas medidas de cisalhamento oscilatório (10%) em polímero fundido a 190 °C usando um Sistema de Expansão Reométrica Avançada ARES-G2 da TA Instruments, com geometria de placa paralela para obter os valores de módulo de armazenamento (G), módulo de módulo de perda (G"), módulo de elasticidade (G*) e viscosidade complexa (n*) em função da frequência (w). Obter um valor SHI calculando as viscosidades complexas em determinados valores de módulo complexo e calculando a razão entre as duas viscosidades. Por exemplo, usando os valores de módulo complexo de 1 kilopascal (kPa) e 100 kPa, obter o n* (1,0 kPa) e n* (100 kPa) a um valor constante de módulo complexo de 1,0 kPa e 100 kPa, respectivamente. O índice de desbaste SHI (1/100) é definido como a razão entre as duas viscosidades n* (1,0 kPa) e n * (100 kPa), ou seja, n * (1,0)/n * (100).

[0091] Método de Teste Tan Delta: um método de análise mecânica dinâmica (DMA) medido a 190 °C e 0,1000 radianos por segundo (rad/s) usando o seguinte procedimento: Realizar medições de cisalhamento oscilatório de pequena deformação (10%) em polímero fundido a 190 °C. utilizando um sistema de expansão reométrica avançada ARES-G2, da TA Instruments, com geometria de placa paralela para obter os valores do módulo de armazenamento (G'), módulo de módulo de perda (G"), módulo complexo (G*) e viscosidade complexa (n*) em função da frequência (w). Um tan delta (δ) em uma frequência particular (w) é definido como a razão do módulo de perda (") para o módulo de armazenamento (G') obtido naquela frequência (w), isto é, tan δ = G"/G'. O valor tan δ na frequência (w) 0,1 radiano/segundo é usado mais tarde na Tabela 2.

[0092] Método do Teste do Módulo de Tração: medido de acordo com ASTM D882-12, Standard Test Methods for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting. Relatar os resultados em direção cruzada (CD) como tensão média no rendimento em porcentagem (%) ou tensão média no rendimento em megapascals (MPa) ou na direção da máquina (MD) como tensão média no rendimento em porcentagem (%). 1.000 libras por polegada quadrada (psi) = 6,8948 MPa.

[0093] Método de determinação de viscosidade por cisalhamento zero: realizar medidas de cisalhamento oscilatório de pequena deformação (10%) em polímero fundido a 190 °C usando um sistema de expansão reométrica avançada ARES- G2 da TA Instruments com geometria de placa paralela para obter viscosidade complexa I n* I versus dados de frequência (w). Determinar os valores para os três parâmetros: viscosidade de desbaste zero, no, tempo de relaxamento viscoso característico, TΠ, e o parâmetro largura, a, por ajuste de curva dos dados obtidos usando o seguinte Modelo CY:

em que ln"(^')l é magnitude da viscosidade complexa, no é a viscosidade de desbaste zero, Tn é o tempo de relaxação viscosa, a é o parâmetro de largura, n é o índice da lei de potência e w é a frequência angular do cisalhamento oscilatório.

[0094] Sistema catalisador bimodal 1: consistindo essencialmente em ou feito de bis(2-pentametilfenilamido)etil)amina zircônio dibenzila e dicloreto de (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)zircônio seco por pulverização em uma proporção molar de 3:1 em CAB-O-SIL TS610, uma sílica pirogênica hidrofóbica produzida por tratamento de superfície de sílica pirogênica hidrofílica (não tratada) com suporte dimetildiclorossilano e metilaluminoxano (MAO), e alimentada a um reator de polimerização em fase gasosa como uma pasta semifluida em óleo mineral. A proporção molar de moles MAO para (moles de bis(2-pentametilfenilamido)etil)amina zircônio dibenzil + moles dicloreto de (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)zircônio) foi de 140:1.

[0095] Comonômero 1:1-Hexeno, utilizado a uma razão molar de 1-hexeno/C2 na Tabela 1.

[0096] Etileno (“C2”): a pressão parcial de C2 foi mantida conforme descrito posteriormente na Tabela 1.

[0097] Agente de condensação inerte 1 (“ICA1”): isopentano, utilizado a uma concentração molar percentual (% molar) na fase gasosa de um reator de fase gasosa em relação ao conteúdo molar total da matéria da fase gasosa. Relatado mais tarde na Tabela 1.

[0098] Gás hidrogênio molecular (“H2”): utilizado na razão molar H2/C2 na Tabela 1.

[0099] Solução de ajuste 1: consistiu essencialmente em ou feito a partir de dimetil (pró-catalizador) de (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)zircônio dissolvido em heptano para dar uma solução com uma concentração de 0,7 grama de pró-catalisador por mililitro de solução (g/ml).

[0100] Exemplo Comparativo 1 (CE1): resina de polietileno de densidade média (MDPE) como produto XHS-7071 NT 7 The Dow Chemical Company. Consultar a Tabela 2 para as propriedades.

[0101] Exemplos Inventivos 1 e 2 (IE1 & IE2): Foi produzida a composição bimodal de LMDPE do IE1 e em um reator de polimerização em fase gasosa que contém um modo contínuo de escala única piloto, reator de leito fluidizado em fase gasosa com uma capacidade para produzir 22 a 110 kg de resina por hora. Para um ciclo experimental, o reator foi pré-carregado antes da iniciação com uma sementeira de resina granular interior. O reator foi seco com a sementeira abaixo de uma umidade de 5 ppm com nitrogênio de alta pureza. Em seguida, gases constituintes de reação foram introduzidos ao reator para construir uma condição de fase gasosa. Ao mesmo tempo, o reator foi aquecido até a temperatura desejada. O reator foi carregado com gás hidrogênio suficiente para produzir uma razão molar entre hidrogênio e etileno de 0,006 nas condições de reação, e o reator foi carregado com 1-hexano para produzir uma razão molar entre 1-hexano e etileno de 0,011 nas condições de reação. O reator foi pressurizado com etileno (pressão total = 1,52 MPa (220 psi)), a temperatura de 105 °C foi mantida. Uma vez que as condições de (co)polimerização foram atingidas, uma alimentação de pasta fluida do Sistema de Catalisador Bimodal 1 foi injetada no reator. Ao mesmo tempo, uma alimentação de solução de redução foi misturada com a alimentação do Sistema de Catalisador Bimodal 1 para gerar uma mistura das mesmas, com a qual, em seguida, o reator foi alimentado, em que a mistura foi feita em rações molares variáveis em uma faixa de 1,5 a 2,0 (Zrcatalisador/Zrredução,mol/mol) para sintonizar com precisão o índice de fluxo e o índice de fusão da composição de polietileno bimodal da invenção com valores- alvo. Cerca três voltas de leito foram usadas para atingir a produção em estado estável do polietileno bimodal, desse modo, gerando a modalidade do LMDPE bimodal da invenção (produto) do IE1. O LMDPE bimodal da invenção do IE1 foi coletado da saída de descarga de produto do reator e suas propriedades foram caracterizadas. Os constituintes e parâmetros operacionais são resumidos na Tabela 1. As propriedades LMDPE bimodal da invenção do produto do IE1 são resumidas posteriormente na Tabela 2. Para fornecer outra modalidade da composição de LMDPE bimodal da invenção em que a densidade é de 0,930 a 0,945 g/cm3, replicar o procedimento, porém aumentar a razão molar 1-hexano/C2 de 0,011 para uma faixa de 0,010 a 0,040. Tabela 1: Constituintes/parâmetros operacionais para IE1 e IE2.

Tabela 2: Propriedades de LMDPE bimodal da invenção de IE1

*N/R não relatado: **NME = não significativo

[0102] Em alguns aspectos, a composição de LMDPE bimodal da invenção é caracterizada por qualquer uma das propriedades listadas na Tabela 2, em que a propriedade é definida por um intervalo tendo um ponto médio igual ao valor de propriedade listado na Tabela 2 e pontos de extremidade máximos e mínimos iguais, respectivamente, mais ou menos (±) 55%, alternativamente ± 25%, alternativamente ± 15%, alternativamente ± 11%, alternativamente ± 5%. A bimodalidade resolvida esperada para IE1 é ilustrada pelo cromatograma na Figura 2, em que o pico para o componente de polietileno LMW é de aproximadamente 4,1 LogM, o pico para o componente de polietileno HMW é de aproximadamente 5,2 LogM e o mínimo local é de aproximadamente 4,54 LogM. O cromatograma na Figura 2 atinge a linha de base a aproximadamente 2,1 LogM e aproximadamente 6.9 LogM.

[0103] Exemplos Inventivos (A) e (B): Preparação de um filme monocamada de 25 micrômetros de espessura da composição bimodal de LMDPE da presente invenção de IE1 ou IE2. Uma máquina de linha de filme soprado é configurada para fazer filmes de polietileno com uma tremonha de alimentação em comunicação fluida com uma extrusora em comunicação de aquecimento com um dispositivo de aquecimento aquecido a uma temperatura de 430 °C. A extrusora está em comunicação fluida com uma matriz tendo um intervalo de matriz de 1,778 milímetro (70,00 mils), uma taxa de expansão de 2,5:1. A Altura da Linha de Geada (FLH) é de 84 ± 3 centímetros (33 ± 1 polegadas) da matriz. A máquina usa uma taxa de alimentação da composição bimodal de LMDPE da invenção e alcança uma taxa de produção de filme de 90,3 kg (199,1 libras) por hora a uma temperatura de fusão de 204 ° ± 1 °C e uma velocidade de extrusão de 30,3 rotações por minuto (rpm) para fornecer os filmes do IE(A) e do IE(B), respectivamente. Medir o impacto do dardo, ruptura de Elmendorf e propriedades de tração nos filmes do IE (A) e IE(B). Os resultados são relatados posteriormente na Tabela 3.

[0104] Exemplo Comparativo (A) (CE(A)): produzir um filme comparativo igualmente ao IE(A) do LDPE do CE1 para fornecer um filme de CE(A). Tabela 3: Propriedades dos filmes da invenção do IE(A) e IE(B)

[0105] O LMDPE bimodal da invenção pode ser transformado em um filme e o LMDPE bimodal da mesma tem pelo menos uma propriedade melhorada tal como, por exemplo, pelo menos uma propriedade de processabilidade melhorada (aumentada) e/ou pelo menos uma propriedade de rigidez melhorada (aumentada). A propriedade de processabilidade melhorada pode ser pelo menos uma dentre diminuição da pressão do tambor da extrusora, maior capacidade de vedação (por exemplo, vedação a quente/aderência a quente), valor de tan delta diminuído e valor de índice de desbaste aumentado. A propriedade de rigidez melhorada pode ser pelo menos um aumento da ruptura de Elmendorf (ruptura CD e/ou ruptura MD), maior resistência à fusão e aumento do módulo secante resistência ao impacto do dardo. Em alguns aspectos, a composição de LMDPE bimodal da invenção não é caracterizada por um agravamento de quaisquer três, alternativamente, quaisquer dois, alternativamente, qualquer uma das propriedades anteriores. Em alguns aspectos, o LMPDE bimodal da invenção não é caracterizado por uma piora em quaisquer três, alternativamente quaisquer duas ou alternativamente qualquer uma dentre as propriedades supracitadas.

[0106] O filme da invenção IE (A) é produzido a partir de uma resina de densidade maior que aquela do filme comparativo CE(A), e supreendentemente, o filme da invenção tem ruptura MD maior. O filme da invenção IE(A) também possui um módulo de secagem significativamente maior em MD e CD e maior força elástica que aqueles do filme comparativo CE(A). Embora, o filme da invenção IE(B) e o filme comparativo CE(A) sejam produtos a partir das resinas com densidades comparáveis, supreendentemente o filme da invenção IE(B) tem resistência ao impacto do dardo surpreendentemente maior e ruptura MD maior que aquela do filme comparativo CE(A).

Claims (15)

1. Método para produzir uma composição de polietileno de densidade média linear bimodal, tendo uma densidade de 0,930 a 0,950 gramas por centímetro cúbico (g/cm3), medida de acordo com o Método B ASTM D792-13, o método sendo caracterizado pelo fato de compreender: - contatar etileno e pelo menos uma alfa-olefina (C3-C20) com uma mistura de um sistema de catalisador bimodal e uma solução de ajuste na presença de gás H2 e um agente de condensação inerte em um, dois ou mais reatores de polimerização em condições de (co)polimerização, fazendo assim a composição de polietileno de densidade média linear bimodal; sendo que antes de serem misturados, a solução de ajuste consiste essencialmente de um complexo de (tetrametilciclopentadienil)(n- propilciclopentadienil)zircônio e em um solvente líquido inerte, e o sistema de catalisador bimodal consiste essencialmente de uma espécie ativadora, um complexo de ligante-metal de Grupo 4 não metaloceno e um complexo de ligante- metal de Grupo 4 metaloceno, todos dispostos em um suporte sólido; e sendo que as condições de (co)polimerização compreendem uma temperatura de reação de 80 °C a 110 °C; uma razão molar do hidrogênio gasoso molecular para o etileno de 0,001 a 0,050; e uma razão molar do comonômero para o etileno de 0,005 a 0,10.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser descrito por qualquer uma das limitações (i) a (vi): (i) sendo que o sistema catalisador bimodal consiste essencialmente de um composto bis(2-complexo pentametilfenilamido)etil)amina zircônio e complexo (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)zircônio, em uma razão molar entre 1,0:1,0 e 5,0:1,0, respectivamente, e uma espécie de metilaluminoxano, todos dispostos por secagem por pulverização no suporte sólido; (ii) sendo que o sistema de catalisador bimodal consiste ainda essencialmente em óleo mineral e o suporte sólido é uma sílica fumada hidrofóbica; (iii) sendo que a mistura é uma suspensão do sistema de catalisador bimodal em óleo mineral e a solução de ajuste e a mistura é preparada e depois alimentada para o(s) reator(es) de polimerização; (iv) sendo que a solução de ajuste é feita por dissolução de dimetila de (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)zircônio no solvente líquido inerte para dar a solução de ajuste; (v) sendo que o(s) reator(es) de polimerização é(são) um reator de fase gasosa de leito fluidizado e o método é uma polimerização em fase gasosa; e (vi) cada um de (i) a (v).

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a composição de polietileno de densidade média linear bimodal compreender um componente de polietileno de baixo peso molecular (LMW) e um componente de polietileno de peso molecular mais elevado (HMW), sendo que cada um dos componentes de polietileno LMW e HMW compreende unidades monoméricas derivadas de etileno e unidades comonoméricas derivadas de alfa olefinas (C3-C20); e sendo que a composição de polietileno de densidade média linear bimodal é definida por cada uma das limitações (a) a (c): (a) uma bimodalidade resolvida apresentada em um cromatograma de cromatografia de permeação em gel (GPC) da composição de polietileno de densidade média bimodal linear, sendo que o cromatograma mostra um pico representando o componente de polietileno HMW, um pico representando o componente de polietileno LMW, e uma distribuição de peso molecular bimodal resolvida determinada por um mínimo local em uma faixa de Log (peso molecular)(“Log (MW)”) 1,5 a 5,0 entre o pico representando o componente de polietileno HMW e o pico representando o componente de polietileno LMW, medidos de acordo com o Método de Teste de Bimodalidade conforme aqui descrito; (b) uma dispersão de massa molecular (Mw/Mn), DM, de 5 a 30,1, medida de acordo com o Método de Teste de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) conforme aqui descrito; e (c) nenhuma quantidade mensurável de ramificação de cadeia longa por 1.000 átomos de carbono (“Índice LCB”), medida de acordo com o Método de Teste LCB conforme aqui descrito.

4. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de a composição de polietileno de densidade média linear bimodal ser conforme descrita por qualquer uma das limitações (i) a (iii): (i) um índice de fluxo (190 °C, 21,6 kg, “FI21”) de 0,1 a 5.0 g/10 min, medido de acordo com o Método de Teste FI21 de Índice de Fluxo conforme aqui descrito; (ii) um tan delta (tan δ) de 5 a 35, medido a 190 °C e 0,1000 radianos por segundo (rad/s) de acordo com o Método de Teste de Tan Delta conforme aqui descrito; (iii) ambos (i) e (ii).

5. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de a composição de polietileno de densidade média linear bimodal ser conforme descrita por qualquer uma das limitações (i) a (iii): (i) um índice de fluxo (190 °C, 21,6 kg, “FI21”) de 0,1 a 5.0 g/10 min, medido de acordo com o Método de Teste FI21 de Índice de Fluxo conforme aqui descrito; (ii) uma dispersão de massa molecular (Mw/Mn), DM, de pelo menos um dos componentes de polietileno LMW e HMW de a partir de > 2,0 a > 3,0, medida de acordo com o Método de Teste GPC conforme aqui descrito após desconvolução dos componentes de polietileno LMW e HMW da composição de polietileno de densidade linear média bimodal de acordo com o Método de Teste de Desconvolução conforme aqui descrito; (iii) ambos (i) e (ii).

6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 3 a 5, caracterizado pelo fato de a composição de polietileno de densidade média linear bimodal ser conforme descrita por qualquer uma das limitações (i) a (iv): (i) um índice de fluxo (190 °C, 21,6 kg, “FI21”) de 4 a 500 g/10 min, medido de acordo com o Método de Teste FI21 de Índice de Fluxo conforme aqui descrito; (ii) uma razão de fluidez de fusão (190 °C, “MI21/MI2”) de 20,0 a 50,0, calculada de acordo com o Método do Teste da Razão de Fluxo da Fusão conforme aqui descrito; (iii) um valor de índice de desbaste de 1,5 a 10, medido de acordo com o Método de Teste do Índice de Efeito de Desbaste conforme aqui definido; (iv) um peso molecular ponderal numérico (Mn) de 5.000 a 25.000 gramas por mol (g/mol), medido de acordo com o Método de Teste GPC conforme aqui descrito.

7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de a composição de polietileno de densidade média linear bimodal ser conforme descrita por ambas limitações (i) e (ii).

8. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de a composição de polietileno de densidade média linear bimodal ser conforme descrita por ambas limitações (i) e (iii).

9. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de a composição de polietileno de densidade média linear bimodal ser conforme descrita por ambas limitações (i) e (iv).

10. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de a composição de polietileno de densidade média linear bimodal ser conforme descrita por ambas limitações (ii) e (iii).

11. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de a composição de polietileno de densidade média linear bimodal ser conforme descrita por ambas limitações (ii) e (iv).

12. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de a composição de polietileno de densidade média linear bimodal ser conforme descrita por ambas limitações (iii) e (iv).

13. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de a composição de polietileno de densidade média linear bimodal ser conforme descrita por qualquer três das limitações (i) a (iv).

14. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de a composição de polietileno de densidade média linear bimodal ser descrita por cada uma das limitações (i) a (iv).

15. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 3 a 14, caracterizado pelo fato de a composição de polietileno de densidade média linear bimodal ser conforme descrita por qualquer uma das limitações (i) a (iv): (i) as unidades comonoméricas derivadas de alfa-olefina (C3-C20) são derivadas de 1 buteno; (ii) as unidades comonoméricas derivadas de alfa-olefina (C3-C20) são derivadas de 1-hexeno; (iii) as unidades comonoméricas derivadas de alfa-olefina (C3-C20) são derivadas de 1-octeno; e (iv) as unidades comonoméricas derivadas de alfa-olefina (C3-C20) são derivadas de uma combinação de quaisquer duas dentre 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.

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