BR112021005391A2 - composição de copolímero bimodal, método para sintetizar a composição de copolímero bimodal, tubo, método para se produzir um tubo, e, artigo fabricado - Google Patents

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Cliff R. Mure
Timothy R. Lynn
Roger L. Kuhlman
John F. Szul
Angela I. Padilla-Acevedo
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Univation Technologies, Llc
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Abstract

COMPOSIÇÃO DE COPOLÍMERO BIMODAL, MÉTODO PARASINTETIZAR A COMPOSIÇÃO DE COPOLÍMERO BIMODAL, TUBO,MÉTODO PARA SE PRODUZIR UM TUBO, E, ARTIGO FABRICADO. Trata-se de uma composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno que consiste essencialmente em um componente de maior peso molecular e um componente de menor peso molecular e, quando na forma fundida a 190 graus Celsius, é caracterizada por um desempenho de propriedade de fusão definido por uma combinação de índice de fusão (5 kg), resistência à fusão e, opcionalmente, propriedades de desbaste de cisalhamento e, quando na forma sólida, é caracterizado por um desempenho de propriedade de crescimento de rachadura lento definido por uma combinação de módulo de endurecimento por deformação e desempenho de teste de fluência de entalhe completo acelerado. Um filme soprado que consiste, essencialmente, na composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno. Um método para sintetizar a composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno. Um método para se produzir o filme soprado. Um artigo fabricado que compreende a composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno.

Description

1 / 43 COMPOSIÇÃO DE COPOLÍMERO BIMODAL, MÉTODO PARA SINTETIZAR A COMPOSIÇÃO DE COPOLÍMERO BIMODAL, TUBO, MÉTODO PARA SE PRODUZIR UM TUBO, E, ARTIGO FABRICADO
CAMPO
[001] Composições de copolímero de polietileno, tubos e métodos relacionados.
INTRODUÇÃO
[002] Patentes e publicações de pedidos de patente dentro do ou sobre o campo incluem os documentos dos EUA n°s 2016/0068623 A1; US 2016/0297907 A1; WO 2016/188703 A1; WO 2017/009058 A1; WO 2017/093008 A1; WO 2017/132092 A1; EP1985660B2’ EP2285896B1; US
5.332.706; US 5.882.750; US 6.989.344 B2; US 7.078.467 B1; US 7.090.927 B2; US 7.157.531 B2; US 7.223.825 B2; US 7.300.988 B2; US 8.227.552 B2; US 8.497.329 B2; e US 9.051.458 B2.
SUMÁRIO
[003] Uma composição de copolímero bimodal de etileno-co-1- hexeno que consiste essencialmente em um componente de maior peso molecular (HMw) e um componente de menor peso molecular (LMw) e, quando na forma fundida a 190 graus Celsius (°C), é caracterizada por um desempenho de propriedade de fusão definido por uma combinação de índice de fluxo de fusão (5 kg), resistência de fusão e, opcionalmente, propriedades de desbaste de cisalhamento e, quando na forma sólida, é caracterizada por um desempenho de propriedade de crescimento lento de rachadura, definido por uma combinação de módulo de endurecimento de deformação e desempenho de teste completo de fluência acelerada (FNCT) ("a composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno"). Com “consiste essencialmente em", a composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno é livre de um terceiro ou mais componentes distintos, conforme determinado pela cromatografia de permeação em gel (GPC) medida de acordo com o Método
2 / 43 de Teste GPC. Por exemplo, a composição do copolímero bimodal de etileno- co-1-hexeno não é trimodal ou tetramodal.
[004] Um método para sintetizar a composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno, sendo que o método consiste, essencialmente, em polimerizar etileno (monômero) e 1-hexeno (comonômero) com um único sistema catalisador bimodal em um reator de único leito fluidizado, polimerização em fase gasosa (FB-GPP) sob condições operacionais eficazes, produzindo, assim, a composição de copolímero bimodal de etileno-co-1- hexeno. Com “consiste essencialmente em", o método é livre de catalisadores Ziegler-Natta e catalisadores de cromo (contendo Cr, por exemplo, catalisadores de óxido de cromo), e a polimerização é realizada em um único reator (ou seja, no reator FB-GPP), e as condições operacionais são eficazes para fazer a composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno com a combinação de índice de fusão (5) (I5), resistência à fusão e, opcionalmente, propriedades de desbaste de cisalhamento e a combinação de módulo de endurecimento por deformação e desempenho acelerado do FNCT. As condições operacionais eficazes incluem temperatura do leito do reator, razão molar de hidrogênio para etileno (H2/C2) e razão molar de 1-hexeno para etileno (C6/C2). Fora isso, o método não é particularmente limitado.
[005] Um tubo que consiste essencialmente na composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno. O tubo é caracterizado por uma inibição aprimorada (aumentada) do crescimento lento de rachaduras, conforme medido pelo desempenho acelerado do FNCT. Com "consistir essencialmente em", o filme está livre de outros polímeros de poliolefina, mas, de outra forma, seus constituintes não são particularmente limitados.
[006] Método de fabricação de um tubo, sendo que o método compreende a fusão da composição de copolímero bimodal de etileno-co-1- hexeno para fornecer uma fusão da mesma; extrudar o fundido em um tubo inicial; opcionalmente redimensionar o tubo; e resfriar o tubo inicial ou
3 / 43 redimensionado. O método pode ser conduzido usando-se uma máquina de formação de tubos.
[007] Um artigo fabricado que compreende a composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[008] O Sumário e o Resumo são incorporados ao presente documento a título de referência. Certas modalidades são descritas a seguir como os aspectos numerados para facilitar a referência cruzada.
[009] Aspecto 1. Uma composição de copolímero bimodal de etileno- co-1-hexeno com uma densidade de 0,945 a 0,960 gramas por centímetro cúbico (g/cm³), medida de acordo com ASTM D792-13, Método B; uma dispersão de massa molecular (Mw/Mn), ĐM, de 11,0 a 25,0, em que Mw e Mn são medidos de acordo com o Método de Teste de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC); e consistindo essencialmente em um componente de copolímero de etileno-co-1-hexeno de maior peso molecular (componente HMw), com uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) maior que 3,75 (> 3,75), alternativamente de 3,76 a 10,0, alternativamente de 3,80 a 9,40, e um componente de homopolímero de polietileno de menor peso molecular ou um componente de copolímero de etileno-co-1-hexeno de baixo peso molecular (componente LMw), em que o componente LMw tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 2,75 a 3,35; e com uma fração de componente dividida caracterizada por uma fração em peso do componente HMw de 35,0 a 65,0% em peso, alternativamente de 36,0 a 50,0% em peso e uma fração em peso da fração de componente LMw de 65,0 a 35,0% em peso, alternativamente de 64,0 a 50,0% em peso, respectivamente, do peso combinado dos componentes HMw e LMw, medido de acordo com o método de teste GPC; e em que, quando na forma fundida a 190 °C, a composição de copolímero bimodal de etileno-co-1- hexeno é caracterizada pelas propriedades (a), (b) e opcionalmente (c): (a) um índice de fluxo de fusão (5 kg) (I5 ou MFI5) de 0,15 a 0,30 gramas por 10
4 / 43 minutos (g/10 min.), (b) resistência de pico de fusão de 18 a 29 centiNewtons (cN) e, opcionalmente, (c) índice de desbaste de cisalhamento, ƞ0,01/ƞ100, é de 96 a 125; e, quando na forma sólida, a composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno é caracterizada pelas propriedades (d) e (e): (d) módulo de endurecimento de deformação de 50 a 75 megapascais (MPa) e (e) desempenho do teste de fluência de entalhe completo acelerado (FNCT) de 401 a 700,0 horas; em que o índice de fluxo de fusão (5 kg) é medido de acordo com ASTM D1238-13 (190 °C, 5,0 kg), o índice de desbaste de cisalhamento é medido de acordo com Método de Teste de Índice de desbaste de cisalhamento(190 °C), a resistência de pico de fusão é medida no pico mais alto em um gráfico de resistência de fusão versus uma faixa de velocidade de 10 a 50 milímetros por segundo (mm/s), de acordo com o Método de Teste de Resistência de Fusão (descrito aqui, testador Göttfert Rheotens, 190 °C)., o módulo de endurecimento por deformação é medido de acordo com a ISO 18488: 2015, e o desempenho FNCT acelerado é medido de acordo com a ISO 16770: 2004 a 90 °C e a uma tensão real de 5,0 MPa em 2 por cento em peso (% em peso) de óxido de lauramina em água. O “/” significa divisão. As propriedades (a) a (c) são coletivamente propriedades de fusão. Em alguns aspectos, a composição não é, alternativamente é caracterizada pela propriedade (c). As propriedades (d) e (e) são propriedades da resina. A composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno pode consistir essencialmente no componente de copolímero de etileno-co-1-hexeno de maior peso molecular e o componente de homopolímero de polietileno de menor peso molecular. A composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno pode consistir essencialmente no componente de copolímero de etileno-co-1-hexeno de maior peso molecular e no componente de copolímero de etileno-co-1- hexeno de menor peso molecular.
[0010] Aspecto 2. A composição de copolímero bimodal de etileno-co- 1-hexeno do aspecto 1 caracterizada por qualquer uma das limitações de
5 / 43 propriedade (i) a (viii): (i) a densidade é de 0,9450 a 0,9590 g/cm³, alternativamente de 0,9480 a 0,9560 g/cm³, alternativamente de 0,9485 a 0,9585 g/cm³, medida de acordo com a ASTM D792-13, Método B; (ii) a divisão da fração do componente é caracterizada por uma fração em peso do componente HMw de 44,0 a 52,0% em peso, alternativamente de 48 a 56,0% em peso; e uma fração em peso da fração de componente LMw de 56,0 a 48,0% em peso, alternativamente de 52,0 a 44,0% em peso, respectivamente, do peso combinado dos componentes HMw e LMw, medida de acordo com o método de teste GPC; (iii) a dispersão da massa molecular (Mw/Mn), ĐM, é de 11,0 a 23,0, alternativamente de 15,0 a 25, alternativamente de 15,0 a 22,5, em que Mw e Mn são medidos de acordo com o Método de Teste GPC; (iv) o (a) MFI5 é de 0,15 a 0,24 g/10 min., alternativamente de 0,180 a 0,30 g/10 min., alternativamente de 0,181 a 0,214 g/10 min., alternativamente de 0,181 a 0,185 g/10 min., alternativamente de 0,205 a 0,214 g/10 min.; (v) o (c) índice de desbaste por cisalhamento, ƞ0,01/ƞ100, é de 99 a 115, alternativamente de 100,0 a 110,0; (vi) a (b) resistência de pico de fusão é de 20,0 a 28 cN, alternativamente de 21 a 29 cN, alternativamente de 22 a 28 cN, alternativamente 23 a 27 cN, alternativamente 24 a 26 cN; (vii) o (d) módulo de endurecimento por deformação é de 55 a 70,0 MPa; (viii) o (e) desempenho de FNCT acelerado é de 401 a 600,0 horas, alternativamente de 401 a 540 horas, alternativamente de 460 a 600 horas, alternativamente 465 a 535 horas.
Alternativamente, a composição de copolímero bimodal de etileno-co-1- hexeno é caracterizada por uma combinação de duas ou mais limitações de acordo com qualquer uma das limitações (ix) a (xxxviii): (ix) tanto (i) quanto (ii); (x) tanto (i) quanto (iii); (xi) tanto (i) quanto (iv); (xii) tanto (i) quanto (v); (xiii) (i) e (vi); (xiv) tanto (i) quanto (vii); (xv) tanto (i) quanto (viii); (xvi) tanto (ii) quanto (iii); (xvii) tanto (ii) quanto (iv); (xviii) tanto (ii) quanto (v); (xix) tanto (ii) quanto (vi); (xx) tanto (ii) quanto (vii); (xxi) tanto (ii) quanto (viii); (xxii) tanto (iii) quanto (iv); (xxiii) tanto (iii) quanto (v); (xxiv) tanto (iii)
6 / 43 quanto (vi); (xxv) tanto (iii) quanto (vii); (xxvi) tanto (iii) quanto (viii); (xxvii) tanto (iv) quanto (v); (xxviii) tanto (iv) quanto (vi); (xxix) tanto (iv) quanto (vii); (xxx) tanto (iv) quanto (viii); (xxxi) tanto (v) quanto (vi); (xxxii) tanto (v) quanto (vii); (xxxiii) tanto (v) quanto (viii); (xxxiv) tanto (vi) quanto (vii); (xxxv) tanto (vi) quanto (viii); (xxxvi) tanto (vii) quanto (viii); (xxxvii) quaisquer sete dentre (i) a (viii); e (xxxviii) cada um dentre (i) a (viii).
[0011] Aspecto 3. A composição de copolímero bimodal de etileno-co- 1-hexeno do aspecto 1 ou 2 caracterizada ainda por qualquer uma das limitações de propriedade de fusão (i) a (iii): (i) um alto índice de fusão de carga de 1 a 10 g/10 min., alternativamente de 4 a 10 g/10 min., alternativamente de 1 a 7 g/10 min., alternativamente de 5,0 a 6,0 g/10 min., medida de acordo com a ASTM D1238-13 (190 °C, 21,6 kg, HLMI ou I21); (ii) uma razão de fluxo de fusão I21/I5 ("MFR5") de 20 a 40, alternativamente de 26 a 40, alternativamente de 20 a 33, alternativamente de 26 a 33, em que os valores I21 e I5 usados para calcular o MFR5 são, cada um, em g/10 min. e são medidos de acordo com a ASTM D1238-13 (190 °C, 21,6 kg, "I21"; e 190 °C, 5,0 kg, "I5", respectivamente); (iii) tanto (i) quanto (ii).
[0012] Aspecto 4. A composição de copolímero bimodal de etileno-co- 1-hexeno de qualquer um dos aspectos 1 a 3 caracterizada adicionalmente por qualquer uma das limitações de propriedade de resina (i) a (iv): (i) um peso molecular médio ponderal (Mw) de 300.000 a 400.000 gramas por mol (g/mol), alternativamente de 300.000 a 360.000 g/mol, alternativamente de 330.000 a
400.000 g/mol, alternativamente de 330.000,0 a 356.000 g/mol; (ii) um peso molecular médio numérico (Mn) de 10.000 a 30.000 gramas g/mol, alternativamente de 10.000 a 24.000 g/mol, alternativamente de 14.000 a
30.000 g/mol, alternativamente de 14.000,0 a 24.000 g/mol; (iii) um peso molecular médio z (Mz) de 2.000.000 a 3.400.000 g/mol, alternativamente de
2.000.000 a 3.100.000 g/mol, alternativamente de 2.400.000 a 3.400.000 g/mol, alternativamente de 2.400.000 a 3.100.000 g/mol; (iv) uma frequência de
7 / 43 ramificação de butila por 1.000 átomos de carbono (bbf/1.000C) de 1,2 a 1,5, alternativamente de 1,25 a 1,50, alternativamente de 1,2 a 1,44, alternativamente de 1,27 a 1,44, conforme medido de acordo com o Método de Teste de Frequência de Ramificação de Butila; em que Mw, Mn e Mz são medidos de acordo com o método de teste GPC. Alternativamente, por qualquer uma das limitações (v) a (xii): (v) tanto (i) quanto (ii); (vi) tanto (i) quanto (iii); (vii) tanto (i) quanto (iv); (viii) tanto (ii) quanto (iii); (ix) tanto (ii) quanto (iv); (x) tanto (iii) quanto (iv); (xi) quaisquer três dentre (i) e (iv); e (xii) cada uma dentre (i) a (iv).
[0013] Aspecto 5. Um método para sintetizar a composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno, de acordo com qualquer um dos aspectos 1 a 4, sendo que o método consiste, essencialmente, em copolimerizar etileno (monômero) e 1-hexeno (comonômero)e copolimerizar etileno fresco e, opcionalmente, 1-hexeno fresco, com uma combinação de um sistema catalisador bimodal e de um catalisador de equilíbrio na presença de gás hidrogênio molecular (H2) e, opcionalmente, um agente de condensação induzida (ICA) em um reator de polimerização (por exemplo, um leito fluidizado, reator de polimerização de fase gasosa (reator FB-GPP)) sob condições de polimerização eficazes para fornecer um copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno inicial; em que o sistema catalisador bimodal é produzido pelo contato de um primeiro ativador com dibenzila de bis(2- (pentametilfenilamido)etil)-amina zircônio e um dimetila de (metilciclopentadienil)(1,3-dimetil-4,5,6,7-tetrahidroindenil)zircônio; em que o catalisador de equilíbrio é produzido pelo contato de um segundo ativador com dimetila de (metilciclopentadienil)(1,3-dimetil-4,5,6,7- tetrahidroindenil)zircônio; em que o primeiro e o segundo ativadores são iguais ou diferentes; e em que as condições de polimerização eficazes compreendem uma temperatura de reação de 90 graus (°) a 110° Celsius (C), alternativamente 98° a 107 °C, alternativamente 99° a 106 °C; uma razão molar do gás
8 / 43 hidrogênio molecular para o etileno (razão molar H2/C2) de 0,001 a 0,0050, alternativamente 0,0020 a 0,0030, alternativamente de 0,00220 a 0,00290; e uma razão molar do 1-hexeno ("C6") para o etileno (razão molar C6/C2) de 0,00450 a 0,01000, alternativamente de 0,0050 a 0,0080, alternativamente de 0,0055 a 0,0075. O primeiro ativador pode ser um alquilaluminoxano (alquilalumoxano) e o segundo ativador, independentemente, pode ser um alquilaluminoxano ou um composto de alquilalumínio.
[0014] Aspecto 6. O método, de acordo com o aspecto 5, que consiste, ainda, essencialmente, na remoção da composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno do reator (por exemplo, o reator FB-GPP) para fornecer uma composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno removida. Em alguns aspectos, a composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno removida pode ser purgada com um gás inerte (por exemplo, N2) para se remover hidrocarbonetos incrustados da mesma e/ou tratada com uma corrente de nitrogênio umidificado (N2) para se desativar, in situ, qualquer quantidade residual do sistema de catalisador bimodal contido na mesma para fornecer uma composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno purgado. Em alguns aspectos, a composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno removida ou purgada é desgaseificada para se remover compostos orgânicos voláteis da mesma para fornecer uma composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno desgaseificado. Em alguns aspectos, uma fusão da composição de copolímero de etileno-co-1-hexeno bimodal removida, purgada ou desgaseificada pode ser oxigênio adaptado em uma extrusora para resultar em uma composição de copolímero de etileno-co-1-hexeno bimodal adaptada a oxigênio. Em alguns aspectos, a composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno removida, purgada, desgaseificada ou adaptada a oxigênio é independentemente peletizada para dar péletes da mesma (composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno peletizada). As modalidades iniciais, removidas, purgadas, desgaseificadas, adaptadas ao oxigênio e
9 / 43 peletizadas da composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno são, coletivamente, chamadas de “a composição de copolímero bimodal de etileno- co-1-hexeno", que pode ser aquela de acordo com qualquer um dos aspectos 1 a 4. A composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno pode ser a sua modalidade inicial, removida, purgada, desgaseificada ou peletizada. O método pode compreender ainda uma etapa de combinação da composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno com um ou mais aditivos para tubos úteis em tubos de polietileno. A combinação pode compreender a mistura por fusão de um ou mais aditivos de tubo em uma fusão da composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno para fornecer uma formulação de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno/aditivo. Alternativamente, a combinação pode compreender embeber ou injetar o um ou mais aditivos de tubo nos péletes da composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno peletizada para fornecer a formulação de copolímero bimodal de etileno-co-1- hexeno/aditivo.
[0015] Aspecto 7. Um tubo que consiste essencialmente na composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno de qualquer um dos aspectos 1 a 4 ("o tubo"), alternativamente, a formulação de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno/aditivo. A frase de transição “consiste essencialmente em" significa que o tubo está isento de outros polímeros de poliolefina, mas, de outra forma, seus constituintes não são particularmente limitados. O tubo pode ser usado em aplicações de transporte de fluido (gás e/ou líquido). Em alguns aspectos, a composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno do tubo não é a composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno adaptada a oxigênio.
[0016] Aspecto 8. Um método para se produzir um tubo, em que o método compreende o método de se produzir um tubo, em que o método compreende as etapas (A), (B1) ou (B2), opcionalmente (C) e (D): (A) derreter a composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno para fornecer um
10 / 43 fundido do mesmo; (B1) extrudar o fundido através de uma matriz anular configurada para formar um cilindro, de modo a produzir um cilindro de parede sólida inicial a partir da composição de copolímero bimodal de etileno-co-1- hexeno ou (B2) extrudar e enrolar em espiral o fundido em torno de um mandril, configurado para formar uma parede de perfil de emenda não selada, de modo a produzir uma parede de perfil de emenda não selada e fundir por calor a emenda não selada da parede de perfil de emenda não selada para produzir um cilindro de parede de emenda selada inicial; (C) opcionalmente redimensionar o cilindro de parede sólida inicial ou o cilindro de parede de emenda selada inicial para produzir um cilindro de parede redimensionado com um diâmetro diferente; e (D) resfriar o cilindro de parede sólida inicial, o cilindro de parede de emenda inicial ou o cilindro de parede redimensionada, formando assim um tubo de parede sólida ou um tubo de parede sólida ou um tubo de parede de emenda selada, respectivamente. A etapa (B1) pode ser conduzida usando-se uma máquina de formação de tubo de parede sólida, e a etapa (B2), usando-se um mandril e uma máquina de formação e selagem de parede de perfil em espiral. Um tubo consiste, essencialmente, no copolímero bimodal de etileno- co-1-hexeno, de acordo com qualquer um dos aspectos de 1 a 4 ("o tubo"). A frase de transição “consiste essencialmente em" significa que o tubo está isento de outros polímeros de poliolefina, mas, de outra forma, seus constituintes não são particularmente limitados.
[0017] Aspecto 9. Um tubo produzido pelo método de acordo com o aspecto 8 e que consiste, essencialmente, na composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno de acordo com qualquer um dos aspectos 1 a 4 ("o tubo"). Com “consiste essencialmente em", o tubo está livre de outros polímeros de poliolefina, mas, de outra forma, seus constituintes não são particularmente limitados. O tubo pode ser caracterizado por um crescimento lento de rachadura aprimorado (aumentado). O tubo pode ser usado em aplicações de transporte de fluidos. O tubo pode ser caracterizado por atender
11 / 43 às especificações da indústria de tubos para um tubo PE100 ou PE100 RC.
[0018] Aspecto 10. Artigo fabricado que compreende a composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno, em que o artigo fabricado não é um tubo.
[0019] A composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno não é uma mistura física ou uma mistura fundida de dois copolímeros diferentes, feitos separadamente ou de um copolímero feito separadamente e um homopolímero feito separadamente. A composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno é feita por um método usando um sistema de catalisador bimodal em um único reator, cujo método beneficamente permite que o Mw/Mn do componente HMw seja maior do que um Mw/Mn de um componente HMw comparativo feito no reator em estágios, em que o reator em estágios usa o mesmo catalisador para fazer os componentes HMw e LMw
[0020] Em alguns aspectos, a composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno pode ter um teor de metal de transição, alternativamente um teor de Zr, de menos de 10 partes em peso por milhão (ppm), medido de acordo com espectrometria de massa de plasma indutivamente acoplado (ICP- MS).
DEFINIÇÕES
[0021] Ativador. Uma substância, diferente do catalisador ou de um dos substratos, que aumenta a taxa de uma reação catalisada sem que a mesma seja consumida. Normalmente, o ativador contém alumínio e/ou boro.
[0022] Bimodal. Duas, e apenas duas, modalidades ou modos.
[0023] Bimodal, em referência a uma composição de copolímero (por exemplo, a composição de copolímero de etileno-co-1-hexeno), significa uma composição que consiste, essencialmente, em um componente de maior peso molecular e um componente de menor peso molecular, em que o componente de maior peso molecular consiste em um primeiro grupo de macromoléculas de polímero produzidas por um primeiro catalisador em um primeiro reator sob
12 / 43 um primeiro conjunto de condições de processo de polimerização eficaz em peso molecular (por exemplo, temperatura do leito do primeiro reator, razão molar do primeiro gás H2/C2 e/ou razão molar do primeiro comonômero/monômero) e o componente de menor peso molecular consiste em um segundo grupo de macromoléculas de polímero produzidas por um segundo catalisador em um segundo reator sob um segundo conjunto de condições de processo de polimerização eficaz em peso molecular (por exemplo, temperatura do leito do segundo reator, razão molar do segundo gás H2/C2 e/ou razão molar de segundo comonômero/monômero), em que pelo menos uma das seguintes diferenças está presente: (a) o primeiro catalisador é diferente na composição de ligante e/ou de metal catalítico do que aquele/aqueles do segundo catalisador; (b) o primeiro reator é diferente do segundo reator ou o primeiro e o segundo reatores são o mesmo reator, mas a reação de polimerização que produz o componente de maior peso molecular é produzida em um tempo diferente do que a reação de polimerização que produz o componente de menor peso molecular; (c) pelo menos um dentre o primeiro conjunto de condições de processo de polimerização eficaz em peso molecular é diferente daquele do segundo conjunto de condições de processo de polimerização eficaz em peso molecular. As composições bimodais de polímero incluem mesclas pós-reator e mesclas de reator (em que os componentes de menor e maior peso molecular são sintetizados no mesmo reator). A composição de copolímero bimodal pode ser caracterizado por dois picos separados por um local distinguível mínimo entre os mesmos em um gráfico de dW/dLog(Mw) no eixo y versus Log(Mw) no eixo x para fornecer um cromatograma de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC), em que Log(Mw) e dW/dLog(Mw) são conforme definido neste documento e são medidos pelo Método de Teste do Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) descrito no presente documento.
[0024] Bimodal, quando se refere a um sistema catalisador, significa
13 / 43 um sistema catalisador que contém dois catalisadores diferentes para catalisar um mesmo processo de polimerização (por exemplo, polimerização de olefina) e produzir uma composição bimodal de polímero. Dois catalisadores são diferentes se eles diferem um do outro em pelo menos uma dentre as seguintes características: (a) seus metais catalíticos são diferentes (Ti versus Zr, Zr versus Hf, Ti versus Hf; metais não ativadores como Al); (b) um catalisador tem um ligante funcional covalentemente ligado ao seu metal catalítico e o outro catalisador está livre de ligantes funcionais ligados ao seu metal catalítico; (c) ambos os catalisadores têm ligantes funcionais covalentemente ligados ao seu metal catalítico e as estruturas de pelo menos um dos ligantes funcionais de um dos catalisadores é diferente da estrutura de cada um dos ligantes funcionais do outro catalisador (por exemplo, ciclopentadienila versus propilciclopentadienila ou butilciclopentadienila versus (pentametilfenilamido)etil)-amina); e (d) para catalisadores dispostos em um material de suporte, as composições dos materiais de suporte são diferentes. Ligantes funcionais não incluem grupos de saída X, conforme definido posteriormente. Dois catalisadores de um sistema catalisador bimodal podem ser dispostos no mesmo material de suporte, nas mesmas partículas do mesmo material de suporte ou, cada um, em diferentes partículas do mesmo material de suporte. O mesmo catalisador, em termos de metal catalítico e ligantes, em que uma porção do mesmo é disposta sobre um material de suporte e uma porção diferente do mesmo é dissolvida em um solvente inerte, as diferentes porções não constituem, por si mesmas, um sistema catalisador bimodal.
[0025] Catalisador. Um material que aprimora a taxa de uma reação (por exemplo, a polimerização de etileno e 1-hexeno) e não é completamente consumido por isso.
[0026] Sistema catalisador. Uma combinação de um catalisador, per se, e de um material complementar, como um composto modificador para atenuar a reatividade do catalisador, um material de suporte no qual o catalisador está
14 / 43 disposto, um material carreador no qual o catalisador está disposto ou uma combinação de dois ou mais dos mesmos, ou um produto de reação de uma reação dos mesmos.
[0027] Consistir essencialmente em, consiste (ou consistem) essencialmente em, e assim por diante. Expressões parcialmente fechadas que excluem qualquer coisa que afetaria as características básicas e inovadora que elas descrevem, mas, de outro modo, permitem qualquer outra coisa. Em alguns aspectos, qualquer um, alternativamente, cada “que compreende” ou “compreende” pode ser substituído por “que consiste essencialmente em” ou “consiste essencialmente em”, respectivamente; alternativamente por “que consiste em” ou “consiste em”, respectivamente.
[0028] Consistir em e consiste em. Expressões fechadas que excluem qualquer coisa que não seja especificamente descrita pela limitação que elas modificam. Em alguns aspectos, qualquer um, alternativamente, cada expressão “que consiste essencialmente em” ou “consiste essencialmente em” pode ser substituída pela expressão “que consiste em” ou “consiste em”, respectivamente.
[0029] Seco. Geralmente, um teor de umidade de 0 a menos de 5 partes por milhão com base no total de partes em peso. Materiais que alimentam o reator (ou reatores) durante uma reação de polimerização são secos.
[0030] Alimentação. Quantidade de reativo ou de reagente que é adicionada ou “usada para alimentar” um reator. Na operação de polimerização contínua, cada alimentação, independentemente, pode ser contínua ou intermitente. As quantidades ou “alimentações” podem ser medidas, por exemplo, por dosagem, para controlar quantidades e quantidades relativas dos vários reativos e reagentes no reator em qualquer dado tempo.
[0031] Linha de alimentação. Um tubo ou uma estrutura de conduto para transportar uma alimentação.
[0032] Inerte. Geralmente, não (perceptivelmente) reativa ou não
15 / 43 interferindo (perceptivelmente) na reação de polimerização da invenção. O termo “inerte” aplicado à alimentação com gás de purga ou com etileno significa um teor de oxigênio molecular (O2) de 0 a menos de 5 partes por milhão com base no total de partes em peso da alimentação com gás de purga ou com etileno.
[0033] Catalisador metalocênico. Material homogêneo ou heterogêneo que contém um complexo de metal-ligante ciclopentadienila e que aprimora as taxas de reação de polimerização de olefinas. Local substancialmente único ou local duplo. Cada metal é um metal de transição Ti, Zr ou Hf. Cada ligante de ciclopentadienila, independentemente, é um grupo ciclopentadienila não substituído ou um grupo ciclopentadienila substituído com hidrocarbila. Em alguns aspectos, o catalisador metalocênico tem dois ligantes de ciclopentadienila, e pelo menos um, alternativamente ambos os ligantes de ciclopentenila são, independentemente, um grupo ciclopentadienila substituído por hidrocarbila. Cada grupo ciclopentadienila substituído por hidrocarbila pode, independentemente, ter 1, 2, 3, 4 ou 5 substituintes hidrocarbila. Cada substituinte de hidrocarbila pode ser, independentemente, uma (C1-C4)alquila. Dois ou mais substituintes podem ser ligados entre si para formar um substituinte divalente que, com átomos de carbono do grupo ciclopentadienil, pode formar um anel.
[0034] Catalisador de equilíbrio. Uma quantidade de um catalisador metalocênico que é idêntica, exceto por uma diferença opcional no grupo X, descrito posteriormente, ao catalisador metalocênico do sistema catalisador bimodal. O catalisador de equilíbrio é, normalmente, alimentado (por exemplo, ao reator FB-GPP) como uma solução do catalisador dissolvida em um líquido inerte (apolar, aprótico, por exemplo, solvente de hidrocarboneto). O catalisador de equilíbrio é usado com o sistema catalisador bimodal para modificar pelo menos uma propriedade da composição de copolímero produzido desse modo. Exemplos dessa pelo menos uma propriedade são:
16 / 43 densidade, índice de fusão I2, índice de fluxo I21, razão de fluxo de fusão (I21/I2) e dispersão de massa molecular (Mw/Mn), ĐM.
[0035] Catalisadores Ziegler-Natta. Materiais heterogêneos que aprimoram as taxas de reação de polimerização de olefinas e que são por meio do contato de compostos de titânio inorgânicos, tais como haletos de titânio suportados em um suporte de cloreto de magnésio, com um ativador.
REATOR E MÉTODO DE POLIMERIZAÇÃO
[0036] Em um processo de instalação piloto ilustrativo para produzir o copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno, um reator de polimerização em fase gasosa com leito fluidizado ("reator FB-GPP") com uma zona de reação dimensionada em 304,8 mm (doze polegadas) de diâmetro interno e 2,4384 metros (8 pés) de altura lateral reta e que contém um leito fluidizado de grânulos da composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno. Configurar o reator FB-GPP com uma linha de gás de reciclagem para produzir fluir uma corrente de gás de reciclagem. Ajustar o reator FB-GPP com entradas de alimentação de gás e saída de produto de polímero. Introduzir correntes de alimentação gasosa de etileno e hidrogênio juntamente com o comonômero (por exemplo, 1-hexeno) a seguir do leito do reator FB-GPP na linha de gás de reciclagem.
[0037] As condições operacionais de polimerização são qualquer variável ou combinação de variáveis que podem afetar uma reação de polimerização no reator GPP ou uma composição ou propriedade de um produto da composição de copolímero de etileno-co-1-hexeno produzido desse modo. As variáveis podem incluir projeto e tamanho de reator, composição e quantidade do catalisador; composição e quantidade de reativo; razão molar de dois reativos diferentes; presença ou ausência de gases de alimentação, tais como H2 e/ou O2, razão molar de gases de alimentação versus reativos, ausência ou concentração de materiais interferentes (por exemplo, H2O), ausência ou presença de um agente de condensação induzida (ICA), tempo médio de
17 / 43 permanência de polímero no reator, pressões parciais de constituintes, taxas de alimentação de monômeros, temperatura de leito de reator (por exemplo, temperatura de leito fluidizado), natureza ou sequência de etapas de processo, períodos de tempo para a transição entre as etapas. Variáveis diferentes daquelas descritas ou alteradas pelo método ou o uso podem ser mantidas constantes.
[0038] Ao operar o método de polimerização, controlar as taxas de fluxo individuais de etileno ("C2"), hidrogênio ("H2") e 1-hexeno ("C6" ou "Cx" em que x é 6) para se manter um comonômero fixo para razão molar de gás monômero de etileno (Cx/C2, por exemplo, C6/C2) igual a um valor descrito (por exemplo, 0,00560 ou 0,00703), uma razão molar constante de hidrogênio para gás etileno ("H2/C2") igual a um valor descrito (por exemplo, 0,00229 ou 0,00280), e uma pressão parcial de etileno constante ("C2") igual a um valor descrito (por exemplo, 1.000 kPa). Medir as concentrações de todos os gases por meio do cromatógrafo de gás em linha para entender e manter a composição na corrente de gás de reciclagem. Manter um leito de reação de partículas de polímero em crescimento em um estado fluidizado, fluindo-se, continuamente, uma alimentação de reposição e reciclando-se gás através da zona de reação. Usar uma velocidade superficial do gás de 0,49 a 0,67 metro por segundo (m/s) (1,6 a 2,2 pés por segundo (pés/s)). Operar o reator FB-GPP a uma pressão total de cerca de 2.344 a cerca de 2.413 quilopascals (kPa) (cerca de 340 a cerca de 350 libras por polegada quadrada-calibre (psig)) e a um RBT de temperatura do leito do primeiro reator descrita. Manter o leito fluidizado a uma altura constante retirando-se uma porção do leito a uma taxa igual à taxa de produção da forma particulada da composição de copolímero bimodal de etileno-co-1- hexeno, cuja taxa de produção pode ser de 10 a 20 quilogramas por hora (kg/h), alternativamente de 13 a 18 kg/h. Remover a composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno de forma semicontínua através de uma série de válvulas em uma câmara de volume fixo, em que esta composição de
18 / 43 copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno removida é purgada para se remover hidrocarbonetos incrustrados e tratada com uma corrente de gás nitrogênio umidificado (N2) para se desativar quaisquer traços de catalisador residual. Consultar o método de polimerização descrito no presente documento.
[0039] O sistema catalisador bimodal pode alimentar o reator de polimerização (ou reatores de polimerização) no "modo seco" ou "modo úmido", alternativamente no modo seco, alternativamente no modo úmido. O modo seco é um pó ou grânulos secos. O modo úmido é uma suspensão em um líquido inerte, como óleo mineral.
[0040] Agente de condensação induzida (ICA). Um líquido inerte útil para o resfriamento de materiais no reator de polimerização (ou reatores de polimerização) (por exemplo, um reator de leito fluidizado); o uso do mesmo é opcional. O ICA pode ser um (C5-C20)alcano, alternativamente um (C11- C20)alcano, alternativamente um (C5-C10)alcano, alternativamente um (C5)alcano, por exemplo, pentano ou 2-metilbutano; um hexano; um heptano; um octano; um nonano; um decano; ou uma combinação de quaisquer um dentre os dois ou mais deles. O ICA pode ser 2-metilbutano (isto é, isopentano). Os aspectos do método de polimerização que usam o ICA podem ser referidos como sendo uma operação em modo de condensação induzida (ICMO). ICMO é descrito nos documentos n° US 4.453.399; US 4.588.790; US 4.994.534; US
5.352.749; US 5.462.999 e US 6.489.408. A concentração de ICA em fase gasosa é medida com o uso de cromatografia gasosa calibrando-se a porcentagem de área de pico em por cento em mol (% em mol) com um padrão de mistura gasosa de concentrações conhecidas de componentes de fase gasosa ad rem. A concentração de ICA pode ser de 1 a 10% em mol, alternativamente, de 3 a 8% em mol.
[0041] O método de polimerização usa um reator de polimerização em fase gasosa (GPP), como um reator de polimerização de fase gasosa de leito agitado (reator SB-GPP) ou um reator de polimerização em fase gasosa de leito
19 / 43 fluidizado (reator FB-GPP), para se produzir a composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno. Tais reatores e métodos são, geralmente, bem conhecidos na técnica. Por exemplo, o reator FB-GPP/método podem ser descritos nos documentos n° EUA 3.709.853; EUA 4.003.712; EUA 4.011.382; EUA 4.302.566; EUA 4.543.399; EUA 4.882.400; EUA 5.352.749; EUA
5.541.270; EP-A-0 802 202; e Patente n° BE 839.380. Esses processos e reatores de polimerização SB-GPP e FB-GPP agitam mecanicamente ou fluidizam por fluxo contínuo de monômero gasoso e diluente do meio de polimerização dentro do reator, respectivamente. Outros reatores/processos úteis contemplados incluem processos de polimerização em série ou múltiplos estágios, tal como descrito nos documentos n° US 5.627.242; EUA 5.665.818; EUA 5.677.375; EP-A-0 794 200; EP-B1-0 649 992; EP-A-0 802 202 e EP-B-
634421.
[0042] As condições de polimerização podem incluir, ainda, um ou mais aditivos, como um agente de transferência de cadeia ou um promotor. Os agentes de transferência de cadeia são bem-conhecidos e podem ser alquil- metal, tal como dietil zinco. Os promotores são conhecidos, tal como no documento nº US 4.988.783, e podem incluir clorofórmio, CFCl3, tricloroetano e difluorotetracloroetano. Antes da inicialização do reator, um agente sequestrante pode ser usado para reagir com a umidade e, durante as transições do reator, um agente sequestrante pode ser usado para reagir com o excesso de ativador. Os agentes sequestrantes podem ser um trialquilalumínio. Polimerizações em fase gasosa podem ser operadas de modo livre de agentes sequestrante (não adicionados deliberadamente). As condições de polimerização para o reator/método de polimerização em fase gasosa podem incluir, adicionalmente, uma quantidade (por exemplo, de 0,5 a 200 ppm com base em todas as alimentações no reator) de agente de controle estático e/ou de aditivo de continuidade, tal como estearato de alumínio ou polietilenoimina. O agente de controle estático pode ser adicionado ao reator FB-GPP para inibir a
20 / 43 formação ou a acumulação de carga estática no mesmo.
[0043] A inicialização ou a reinicialização do reator GPP pode ser ilustrada com um leito fluidizado, reator GPP. A inicialização de um reator FB- GPP recomissionado (partida a frio) ou a reinicialização de um reator FB-GPP em transição (partida a quente) inclui um período de tempo que é anterior ao alcance das condições de polimerização em estado permanente da etapa (a). A inicialização ou a reinicialização pode incluir o uso de uma sementeira de polímero pré-carregada ou carregada, respectivamente, no reator de leito fluidizado. A sementeira de polímero pode ser composta por pó de um polietileno, tal como um homopolímero de polietileno ou lote produzido anteriormente da composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno.
[0044] A inicialização ou a reinicialização do reator FB-GPP pode também incluir transições de atmosfera de gás que compreendem purgar o ar ou outro gás (ou gases) indesejado do reator com um gás de purga inerte seco (anidro), seguido pela purga do gás de purga inerte seco do reator FB-GPP com gás de etileno seco. O gás de purga inerte seco pode consistir, essencialmente, em nitrogênio molecular (N2), argônio, hélio ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. Quando não está em operação, antes da inicialização (partida a frio), o reator FB-GPP contém uma atmosfera de ar. O gás de purga inerte seco pode ser usado para varrer o ar de um reator FB-GPP recomissionado durante os primeiros estágios de inicialização para fornecer um reator FB-GPP que tenha uma atmosfera que consiste no gás de purga inerte seco. Antes da reinicialização (por exemplo, após uma alteração nas sementeiras) um reator FB-GPP em transição pode conter uma atmosfera de ICA indesejada ou outro gás ou vapor indesejado. O gás de purga inerte seco pode ser utilizado para varrer o vapor ou gás indesejado do reator FB-GPP em transição durante os estágios iniciais da reinicialização para fornecer uma atmosfera que consiste no gás de purga inerte seco ao reator FB-GPP. Qualquer gás de purga inerte seco pode, por si só, ser varrido do reator FB-GPP com o gás de etileno seco. O gás
21 / 43 de etileno seco pode conter, adicionalmente, gás de hidrogênio molecular de tal modo que o gás de etileno seco seja usado para alimentar o reator de leito fluidizado como uma mistura do mesmo. Alternativamente, o gás de hidrogênio molecular seco pode ser introduzido separadamente e depois de a atmosfera do reator de leito fluidizado ter sido transferida para o etileno. As transições de atmosfera de gás podem ser produzidas antes, durante ou após o aquecimento do reator FB-GPP para a temperatura de reação das condições de polimerização.
[0045] A inicialização ou a reinicialização do reator FB-GPP também inclui introduzir alimentações de reativos e reagentes no mesmo. Os reativos incluem o etileno e a alfaolefina (por exemplo, 1-hexeno). Os reagentes usados para alimentar o reator de leito fluidizado incluem o gás hidrogênio molecular e o agente de condensação induzida (ICA) e o sistema catalisador bimodal e o catalisador de equilíbrio.
[0046] Em uma modalidade, o método usa um reator de polimerização em fase gasosa de leito fluidizado em escala-piloto (reator piloto) que compreende um recipiente de reator que contém um leito fluidizado de um pó da composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno e uma prancha distribuidora, disposta acima de uma cabeça inferior, e que define uma entrada de gás de fundo e que tem uma seção expandida, ou sistema de ciclone, no topo do recipiente de reator para diminuir a quantidade de partículas finas de resina que podem escapar do leito fluidizado. A seção expandida define uma saída de gás. O reator piloto compreende, adicionalmente, um soprador de compressor com energia suficiente para fazer com que circule, em circuito fechado ou ciclo de modo contínuo, gás em torno da saída de gás na seção expandida no topo do recipiente reator até a entrada de gás inferior do reator piloto e através da prancha distribuidora e do leito fluidizado. O reator piloto compreende, adicionalmente, um sistema de resfriamento para remover o calor de polimerização e manter o leito fluidizado a uma temperatura-alvo. As
22 / 43 composições de gases, tais como etileno, alfaolefina (por exemplo, 1-hexeno) e hidrogênio, que são usadas para alimentar o reator piloto, são monitoradas por um cromatógrafo de gás em linha no circuito fechado de ciclo, a fim de manter concentrações específicas que definam e permitam o controle de propriedades de polímero. O sistema de catalisador bimodal pode ser alimentado como uma pasta fluida ou um pó seco no Reator Piloto a partir de dispositivos de alta pressão, em que a pasta é alimentada através de uma bomba de seringa e o pó seco é alimentado através de um disco dosado. O sistema catalisador bimodal entra, tipicamente, no leito fluidizado no 1/3 inferior de sua altura de leito. O reator piloto compreende, adicionalmente, uma maneira de se pesar o leito fluidizado e as portas de isolamento (Sistema de Descarga de Produto) para descarregar o pó da composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno a partir do recipiente de reator em resposta a um aumento do peso de leito fluidizado conforme a reação de polimerização prossegue.
[0047] Em algumas modalidades, o reator FB-GPP é um reator de escala comercial, como um reator UNIPOL ™ ou UNIPOL ™ II, que estão disponíveis na Univation Technologies, LLC, uma subsidiária da The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, EUA. Catalisadores, materiais de suporte, ativadores
[0048] O sistema catalisador bimodal utilizado no método para sintetizar pode consistir, essencialmente, em um catalisador metalocênico e em um catalisador molecular não metalocênico, que são diferentes em ligante funcional e/ou metal catalítico M. O sistema catalisador bimodal também pode consistir, essencialmente, em um material de suporte sólido e/ou em, pelo menos, um ativador e/ou em, pelo menos, uma espécie de ativador, que é um subproduto da reação do catalisador metalocênico ou do catalisador molecular não metalocênico com o primeiro ativador. O catalisador metalocênico do sistema catalisador bimodal pode ser dimetila de (metilciclopentadienil)(1,3- dimetil-4,5,6,7-tetrahidroindenil)zircônio e o catalisador molecular não
23 / 43 metalocênico do sistema catalisador bimodal pode ser dibenzila de bis(2- (pentametilfenilamido)etil)-amina zircônio.
[0049] Sem limitação pela teoria, acredita-se que a dibenzila de bis(2- (pentametilfenilamido)etil)-amina zircônio é eficaz para se produzir o componente HMw da composição de copolímero bimodal de etileno-co-1- hexeno e a dimetila de (metilciclopentadienil)(1,3-dimetil-4,5,6,7- tetrahidroindenil)zircônio é, independentemente, eficaz para se produzir o componente LMw da composição de copolímero bimodal de etileno-co-1- hexeno. A razão molar dos dois catalisadores do sistema catalisador bimodal pode ser baseada na razão molar de seus respectivos teores de átomo de metal catalítico (M, por exemplo, Zr), que podem ser calculados a partir dos pesos dos ingredientes dos mesmos ou podem ser medidos analiticamente.
[0050] Os catalisadores do sistema catalisador bimodal podem ser dispostos por meio de secagem por aspersão sobre um material de suporte sólido antes de entrar em contato com um ativador. O material de suporte sólido pode ser não calcinado ou calcinado antes de entrar em contato com os catalisadores. O material de suporte sólido pode ser uma sílica pirogênica hidrofóbica (por exemplo, uma sílica pirogênica tratada com dimetildiclorossilano). O sistema catalisador bimodal (sem suporte ou com suporte) pode estar sob a forma de um sólido particulado de fluxo livre em pó.
[0051] Material de suporte. O material de suporte pode ser um material de óxido inorgânico. Os termos "suporte" e "material de suporte" são iguais aos usados neste documento e referem-se a uma substância inorgânica porosa ou substância orgânica. Em algumas modalidades, os materiais de suporte desejáveis podem ser óxidos inorgânicos que incluem óxidos do Grupo 2, 3, 4, 5, 13 ou 14, alternativamente Grupo 13 ou 14 de átomos. Exemplos de materiais de suporte do tipo óxido inorgânico são sílica, alumina, titânia, zircônia, tória e misturas de quaisquer um dentre os dois ou mais desses óxidos inorgânicos. Exemplos de tais misturas são sílica-cromo, sílica-alumina e sílica-titânia.
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[0052] O material de suporte de óxido inorgânico é poroso e tem área de superfície variável, volume de poro e tamanho médio de partícula. Em algumas modalidades, a área de superfície é de 50 a 1.000 metros quadrados por grama (m2/g) e o tamanho médio de partícula é de 20 a 300 micrômetros (μm). Alternativamente, o volume do poro é de 0,5 a 6,0 centímetros cúbicos por grama (cm3/g) e a área de superfície é de 200 a 600 m2/g. Alternativamente, o volume do poro é de 1,1 a 1,8 cm3/g e a área superficial é de 245 a 375 m2/g. Alternativamente, o volume do poro é de 2,4 a 3,7 cm3/g e a área superficial é de 410 a 620 m2/g. Alternativamente, o volume do poro é de 0,9 a 1,4 cm3/g e a área superficial é de 390 a 590 m2/g. Cada uma das propriedades acima é medida com o uso de técnicas convencionais conhecidas na técnica.
[0053] O material de suporte pode compreender sílica, alternativamente sílica amorfa (não quartzo), alternativamente uma sílica amorfa com grande área superficial (por exemplo, de 500 a 1.000 m2/g). Essas sílicas estão disponíveis comercialmente em várias fontes, incluindo Davison Chemical Division de WR Grace and Company (por exemplo, produtos Davison 952 e Davison 955) e PQ Corporation (por exemplo, produto ES70). A sílica pode estar sob a forma de partículas esféricas, que são obtidas por um processo de secagem por aspersão. Alternativamente, o produto MS3050 é uma sílica da PQ Corporation que não é seca por aspersão. Conforme adquiridas, todas essas sílicas não são calcinadas (isto é, não desidratadas). A sílica que é calcinada antes da compra também pode ser usada como material de suporte.
[0054] Antes de entrar em contato com um catalisador, o material de suporte pode ser pré-tratado aquecendo-se o material de suporte ao ar para fornecer um material de suporte calcinado. O pré-tratamento compreende o aquecimento do material de suporte a uma temperatura de pico de 350° a 850 °C, alternativamente de 400° a 800 °C, alternativamente de 400° a 700 °C, alternativamente de 500° a 650 °C, e por um período de tempo de 2 a 24 horas, alternativamente de 4 a 16 horas, alternativamente de 8 a 12 horas,
25 / 43 alternativamente de 1 a 4 horas, produzindo, assim, um material de suporte calcinado. Em alguns aspectos, o material de suporte é um material de suporte calcinado.
[0055] O catalisador de equilíbrio pode ser qualquer um dentre os catalisadores metalocênicos acima mencionados. Por conveniência, o catalisador de equilíbrio é alimentado em solução em um solvente de hidrocarboneto (por exemplo, óleo mineral ou heptano). O solvente de hidrocarboneto pode ser um alcano ou uma mistura de alcanos, em que cada alcano tem, independentemente, de 5 a 20 átomos de carbono, alternativamente de 5 a 12 átomos de carbono, alternativamente de 5 a 10 átomos de carbono. Cada alcano, independentemente, pode ser acíclico ou cíclico. Cada alcano acíclico, independentemente, pode ser de cadeia linear ou de cadeia ramificada. O alcano acíclico pode ser pentano, 1-metilbutano (isopentano), hexano, 1- metilpentano (iso-hexano), heptano, 1-metil-hexano (iso-heptano), octano, nonano, decano ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos. O alcano cíclico pode ser ciclopentano, clico-hexano, clico-heptano, ciclo-octano, ciclononano, ciclodecano, meticiclopentano, metilclico-hexano, dimetilciclopentano ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos.
[0056] Para a solubilidade no solvente de hidrocarboneto, tipicamente, cada um do grupo X do catalisador de equilíbrio é, independentemente, hidrocarbila (por exemplo, benzila, uma (C1-C5)alquila ou uma (C2- C5)alquenila; por exemplo, metila ou etila) ou - CH2Si(CH3)3. Os grupos X do catalisador de equilíbrio podem ser diferentes dos grupos X do catalisador metalocênico do sistema catalisador bimodal. No entanto, após a ativação por contato do mesmo com um ativador, a espécie de catalisador ativo resultante da ativação do catalisador de equilíbrio é, essencialmente, a mesma que a espécie de catalisador ativo resultante da ativação do catalisador metalocênico do sistema catalisador bimodal. Por exemplo, o catalisador metalocênico do sistema catalisador bimodal pode ser dicloreto de (metilciclopentadienil)(1,3-
26 / 43 dimetil-4,5,6,7-tetrahidroindenil) zircônio (cada X é Cl), e o catalisador de equilíbrio pode ser dialquila de (metilciclopentadienil)(1,3-dimetil-4,5,6,7- tetrahidroindenil) zircônio (por exemplo, dimetila, em que X é CH3). Após a ativação por tratamento do mesmo com um ativador ou cocatalisador adequado, tanto o dicloreto de (metilciclopentadienil)(1,3-dimetil-4,5,6,7- tetrahidroindenil) zircônio quanto a dimetila de (metilciclopentadienil)(1,3- dimetil-4,5,6,7-tetrahidroindenil) zircônio produzem, efetivamente, as mesmas espécies de catalisador ativado.
[0057] Ativador. Cada catalisador do sistema catalisador bimodal é ativado pelo contato com o primeiro ativador. O catalisador de equilíbrio é ativado em contato com o segundo ativador. Ativadores adicionais podem ser usados. O ativador pode ser igual ou diferente um do outro e, independentemente, pode ser um ácido de Lewis, um ativador iônico não coordenador ou um ativador ionizante ou uma base de Lewis, um alquilalumínio ou um alquilaluminoxano (alquilalumoxano). O alquilalumínio pode ser um trialquilalumínio, haleto de alquilalumínio ou alcóxido de alquilalumínio (etóxido de dietilalumínio). O trialquilalumínio pode ser trimetilalumínio, trietilalumínio (“TEAI”), tripropilalumínio ou tris(2- metipropil) alumínio. O haleto de alquilalumínio pode ser cloreto de dietilalumínio. O alcóxido de alquilalumínio pode ser etóxido de dietilalumínio. O alquilaluminoxano pode ser um metilaluminoxano (MAO), etilaluminoxano, 2-metilpropil-aluminoxano ou um metilaluminoxano modificado (MMAO). Cada alquila do alquilalumínio ou alquilaluminoxano pode, independentemente, ser uma (C1-C7) alquila, alternativamente um (C1- C6) alquila, alternativamente um (C1-C4) alquila. A razão molar do metal do ativador (Al) para o metal de um composto catalítico específico (metal catalítico, por exemplo, Zr) pode ser 1.000:1 a 0,5:1, alternativamente 300:1 a 1:1, alternativamente 150:1 a 1:1. Ativadores adequados estão disponíveis comercialmente.
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[0058] Uma vez que o primeiro ativador e a dibenzila de bis(2- (pentametilfenilamido)etil)-amina zircônio e dimetila de (metilciclopentadienil)(1,3-dimetil-4,5,6,7-tetrahidroindenil)zircônio do sistema catalisador bimodal entram em contato, os catalisadores do sistema catalisador bimodal são ativados e uma primeira espécie do ativador pode ser produzida in situ. Uma vez que o segundo ativador e o catalisador de equilíbrio (uma dialquila de (metilciclopentadienil)(1,3-dimetil-4,5,6,7-tetrahidroindenil) zircônio) entram em contato, o catalisador de equilíbrio é ativado e uma segunda espécie do ativador pode ser produzida in situ. A espécie do ativador pode ter uma estrutura ou composição diferente do ativador do qual é derivada e pode ser um subproduto da ativação do catalisador ou pode ser um derivado do subproduto. As espécies do ativador correspondentes podem ser um derivado do ácido de Lewis, ativador iônico não coordenador, ativador ionizante, base de Lewis, alquilalumínio ou alquilaluminoxano, respectivamente. Um exemplo do derivado do subproduto é uma espécie de metilaluminoxano que é formada por desvolatilização durante a secagem por aspersão de um sistema catalisador bimodal produzido com metilaluminoxano.
[0059] Cada etapa de contato entre o ativador e o catalisador pode ser realizada de forma independente: (a) em um recipiente separado fora do reator GPP (por exemplo, fora do reator FB-GPP), (b) em uma linha de alimentação para o reator GPP, e/ou (c) dentro do reator GPP (in situ). Na opção (a), o sistema catalisador bimodal, uma vez que seus catalisadores são ativados, pode ser alimentado pelo reator de GPP com um pó seco, alternativamente com uma pasta fluida em um solvente não polar, aprótico (hidrocarboneto). Na opção (c), o sistema catalisador bimodal pode ser alimentado pelo reator antes da ativação por meio de uma primeira linha de alimentação, o primeiro ativador pode ser alimentado pelo reator por meio de uma segunda linha de alimentação, o catalisador de equilíbrio pode ser alimentado pelo reator por meio de uma terceira linha de alimentação e o segundo ativador pode ser alimentado pelo
28 / 43 reator por meio de uma quarta linha de alimentação. Qualquer uma dentre as duas da primeira à quarta linhas de alimentação pode ser igual ou diferente. O ativador (ou ativadores) pode ser alimentado pelo reator de polimerização no “modo úmido” e sob a forma de uma solução do mesmo em um líquido inerte, tal como óleo mineral ou tolueno, em modo de pasta fluida, como uma suspensão ou, no modo seco, como um pó. Cada etapa de contato pode ser realizada em recipientes separados, linhas de alimentação ou reatores no mesmo ou em momentos diferentes, ou no mesmo recipiente, linha de alimentação ou reator em momentos diferentes, para fornecer, separadamente, o sistema catalisador bimodal e o catalisador de equilíbrio. Alternativamente, as etapas de contato podem ser realizadas no mesmo recipiente, linha de alimentação ou reator, ao mesmo tempo, para fornecer uma mistura do sistema catalisador bimodal e do catalisador de equilíbrio in situ. COMPOSIÇÃO DE COPOLÍMERO BIMODAL DE ETILENO-CO-1-
HEXENO
[0060] Etileno. Um monômero de fórmula H2C=CH2.
[0061] 1-hexeno. Um monômero de fórmula H2C=C(H)CH2CH2CH2CH3.
[0062] Copolímero de etileno-co-1-hexeno ou copolímero de poli(etileno-co-1-hexeno) é uma macromolécula que compreende, alternativamente consiste essencialmente em, alternativamente consiste em, unidades constituintes derivadas de monômero de etileno e unidades constituintes derivadas de comonômero de 1-hexeno. O “consistindo essencialmente em” significa que a macromolécula é isenta de unidades constituintes não derivadas de etileno ou 1-hexeno. O “consistindo em” significa que a macromolécula é isenta de unidades constituintes não derivadas de etileno ou 1-hexeno e é composta apenas por átomos de carbono e hidrogênio. COMPOSIÇÃO DE COPOLÍMERO BIMODAL DE ETILENO-CO-1-
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HEXENO
[0063] Uma macromolécula, ou coleção de macromoléculas, composta de unidades de repetição, em que 50,0 a <100% em mol (% em mol), alternativamente 70,0 a 99,99% em mol, alternativamente 95,0 a 99,9% em mol de tais unidades de repetição são derivadas de monômero de etileno, e de> 0 a 50,0% em mol, alternativamente de 0,01 a 30,0% em mol, alternativamente 0,1 a 5,0% em mol das unidades de repetição restantes são unidades comonoméricas derivadas de 1-hexeno; ou coleção de tais macromoléculas. A coleção de macromoléculas é caracterizada por dois picos distintos (não ressaltos) em um gráfico de dW/dLog (Mw) no eixo y versus Log (Mw) no eixo x para fornecer um cromatógrafo de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC), em que Log (Mw) e dW/dLog (Mw) são conforme definidos a seguir e medidos pelo Método de Teste de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) descrito no presente documento.
[0064] A composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno é um polietileno de alta densidade e de alto peso molecular (HDPE HMw). A composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno pode ser, ainda, caracterizada por qualquer uma das seguintes limitações: um peso molecular ponderal médio (Mw) de 200.000,0 a 400.000,0 gramas por mol (g/mol), alternativamente de 250.000,0 a 320.000,0 g/mol; um peso molecular numérico médio (Mn) de 6.000,0 a 11.000,0 g/mol, alternativamente de 7.000,0 a 9.000,0 g/mol; um peso molecular médio z (Mz) de 1.200.000,0 a 2.500.000,0 g/mol; uma combinação de quaisquer dois dos mesmos; e uma combinação de todos os três dos mesmos; todos medidos de acordo com o Método de Teste de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC).
[0065] A composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno, o tubo e os métodos de fabricação dos mesmos são isentos de metais Ti e Cr.
[0066] As condições de polimerização no método para sintetizar são eficazes para se produzir a composição de copolímero bimodal de etileno-co-
30 / 43 1-hexeno, caracterizadas pelo espaço de fusão descrito anteriormente e, opcionalmente, pelas propriedades da resina e/ou propriedades do cano.
TUBO
[0067] O tubo. Uma parede ou tubo de formato cilíndrico com extremidades (aberturas) proximal e distal e que define um espaço volumétrico entre elas e através do qual um fluido (gás, vapor ou líquido) ou sólido particulado pode ser transportado. A parede do tubo é definida por uma espessura, e o tamanho do tubo é definido por seu diâmetro externo e comprimento. Redimensionar o tubo significa alterar o diâmetro externo do tubo. A parede do tubo pode ser de qualquer forma, incluindo lisa, áspera, circular, ovoide, de espessura variável ou espessura constante. O tubo pode ser reto, dobrado ou curvo. O espaço volumétrico ou capacidade do tubo é definido por seu diâmetro interno e comprimento. O tubo pode ser um tubo de parede sólida ou um tubo de parede com emenda vedada, dependendo se o tubo é feito por (i) extrusão de um fundido através de uma matriz anular ou (ii) extrusão e enrolamento em espiral do fundido em torno de um mandril, configurado para formar um perfil de emenda não selado e selagem da emenda, respectivamente. O tubo de parede sólida pode ser feito em diâmetros externos de 1,2 a 160 centímetros (cm). O tubo de parede com emenda vedada pode ter um diâmetro externo de até cerca de 3 metros.
[0068] O tubo pode conter opcionalmente zero, um ou mais aditivos de tubo. O "aditivo de tubo" é um composto ou material diferente de um polímero de poliolefina que transmite uma ou mais propriedades e/ou aprimora uma ou mais propriedades do tubo. Exemplos de aditivos de tubo são agentes antimicrobianos, antioxidantes, neutralizadores de catalisador (de catalisadores de sítio único), corantes e estabilizadores de luz. O aditivo (ou aditivos) de tubo, quando presente, pode ser pré-misturado com a composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno antes da etapa de fusão no método de fabricação do tubo. Alternativamente, o aditivo (ou aditivos) de tubo pode ser
31 / 43 adicionado à fusão da composição de copolímero bimodal de etileno-co-1- hexeno durante ou após a etapa de fusão e antes da etapa de extrusão no método de fabricação do tubo. Quando dois ou mais aditivos de tubo são usados, um ou mais aditivos de tubo podem ser pré-misturados com a composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno antes da etapa de fusão no método para se produzir o tubo e um ou mais aditivos de tubo podem ser adicionados à fusão da composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno durante ou após a etapa de fusão e antes da etapa de extrusão no método de fabricação do tubo. Em alguns aspectos, o tubo consiste, essencialmente, na composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno, em, pelo menos, um antioxidante e em, pelo menos, um neutralizador de catalisador.
[0069] O tubo é útil para o transporte de fluidos. Exemplos de tais fluidos são gás natural, petróleo bruto, produtos de petróleo refinado, etileno, alfa-olefinas, água (fria ou quente), misturas aquosas de solutos. O tubo pode ser usado em habitação, infraestrutura, construção, construções de fábricas e dutos de transporte de hidrocarbonetos.
[0070] O tubo pode ser caracterizado como tendo as propriedades necessárias para atender aos requisitos ISO para aplicações de tubos PE100 e/ou PE100 RC. O “RC” em PE100 RC significa resistente a rachaduras. Os requisitos ISO para aplicações de tubos PE100 são especificados na ISO 4427 para aplicações de tubos de água e ISO 4437 para tubos de gás. Os requisitos para aplicações de tubos PE100 RC são especificados em PAS1075.
[0071] Alternativamente, se precede uma modalidade distinta. ASTM significa a organização de normas ASTM Internacional, West Conshohocken, Pensilvânia, EUA. Qualquer exemplo comparativo é usado apenas para fins de ilustração e não precisam estar relacionados à técnica anterior. Livre de ou que não possui significa uma completa ausência de; alternativamente, não detectável. ISO é a Organização Internacional para Padronização, Chemin de Blandonnet 8, CP 401 – 1214 Vernier, Genebra, Suíça. IUPAC é a União
32 / 43 Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC Secretariado, Research Triangle Park, Carolina do Norte, EUA). "Pode" confere uma escolha permitida, não uma escolha imperativa. Operativo significa funcionalmente capaz ou eficaz. Opcional(mente) significa estar ausente (ou excluído), alternativamente, estar presente (ou incluído). PAS é Especificação Disponível Publicamente, Deutsches Institut für Normunng e.V. (DIN, Instituto Alemão de Padronização) As propriedades podem ser medidas com o uso de métodos e condições de teste padrão. As faixas incluem pontos finais, subfaixas e valores inteiros e/ou fracionários incluídos nas mesmas, exceto que uma faixa de números inteiros não inclui valores fracionários. Temperatura ambiente: 23 °C. ± 1 °C.
EXEMPLOS
[0072] Método de teste de fluência de entalhe completo acelerado (FNCT): medido de acordo com a ISO 16770: 2004 a 90 °C, determinado a uma tensão real de 5,0 MPa em 2% em peso de óxido de lauramina em água. ISO 16770: 2004 (última revisão e confirmação em 2014), Plásticos - Determinação de fissuração por tensão ambiental (ESC) de polietileno - Ensaio de fluência de entalhe completo (FNCT - Plastics – Determination of environmental stress cracking (ESC) of polyethylene – Full-notch creep test). O óxido de lauramina a 2% em peso em água pode ser feito diluindo-se com água Dehyton PL, que é uma solução aquosa de 25,0 a 50,0% em peso de óxido de lauramina e é vendida pela BASF.
[0073] Método de Teste de Bimodalidade: determina a presença ou a ausência de bimodalidade resolvida plotando-se dWf/dLogM (resposta do detector de massa) no eixo y versus LogM no eixo x para obter uma curva de cromatograma GPC que contém valores máximos locais de log(Mw) para picos de componentes de polietileno LMw e HMw, e observa a presença ou a ausência de um mínimo local entre os picos do componente de polietileno LMw e HMw. O dWf é a alteração na fração de peso, dLogM é também referido como
33 / 43 dLog(Mw) e é a mudança no logaritmo do peso molecular, e LogM também é referido como Log(Mw) e é logaritmo do peso molecular.
[0074] Método de teste de frequência de ramificação de butila (BBF): O teor de comonômero é determinado utilizando-se análise de RMN de 13C de acordo com as técnicas descritas, por exemplo, na Patente Nº US 5.292.845 (Kawasaki et al.) e por JC Randall em Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201 a 317, variando-se de zero ramificações de cadeia curta de homopolímero por
1.000 átomos de carbono total (0 SCB/1.000 C total) a 50 SCB/1.000 C total, em que C total é a soma dos carbonos na estrutura principal do polímero mais os carbonos em todas as ramificações do polímero. No copolímero de poli(etileno-co-1-hexeno), a maioria ou todas as ramificações são grupos butila (por exemplo, -(CH2)3CH3) e a frequência de ramificação de butila (BBF) é igual ao número de ramificações de butila por 1.000 C.
[0075] Método de Teste de Deconvolução: segmenta o cromatograma obtido com o uso do Método de Teste de Bimodalidade em nove (9) distribuições de peso molecular de Schulz-Flory. Tal método de deconvolução é descrito no documento dos EUA nº 6.534.604. Atribuir as distribuições mais baixas de quatro Mw para o componente de polietileno LMw e as cinco distribuições de maior Mw para o componente de polietileno HMw. Determinar as porcentagens em peso (% em peso) respectivas para cada um dos componentes de polietileno LMw e HMw na composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno com o uso de valores somados das frações em peso (Wf) dos componentes de polietileno LMw e HMw e os respectivos pesos moleculares numéricos médios (Mn) e pesos moleculares ponderais médios (Mw) pelo tratamento matemático conhecido das distribuições agregadas de Mw de Schulz-Flory.
[0076] A densidade é medida de acordo com ASTM D792-13, Métodos de Teste Padrão para Densidade e Gravidade Específica (Densidade Relativa) de Plástico pelo Deslocamento, Método B (para testar plásticos sólidos em
34 / 43 líquidos que não sejam água, por exemplo, em 2-propanol líquido). Relatar os resultados em unidades de gramas por centímetro cúbico (g/cm³).
[0077] Método de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC): Método de Teste de Peso Molecular Ponderal Médio: determinar Mw, peso molecular numérico médio (Mn) e Mw/Mn com o uso de cromatogramas obtidos em um instrumento de Cromatografia de Permeação em Gel de Alta Temperatura (HTGPC, Polymer Laboratories). O HTGPC é equipado com linhas de transferência, um detector de índice de refração diferencial (DRI) e três colunas Mixed-B de Polymer Laboratories PLgel de 10 µm, todas contidas em um forno mantido a 160 °C. O método usa um solvente composto por TCB tratado com BHT em taxa de fluxo nominal de 1,0 mililitro por minuto (ml/min) e volume de injeção nominal de 300 microlitros (µl). Preparar o solvente dissolvendo-se 6 gramas de hidroxitolueno butilado (BHT, antioxidante) em 4 litros (l) de grade de reagente 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) e filtrando-se a solução resultante através de um filtro de Teflon de 0,1 micrômetro (µm) para fornecer o solvente. Desgaseificar o solvente com um desgaseificador em linha antes de entrar no instrumento HTGPC. Calibrar as colunas com uma série de padrões de poliestireno monodisperso (PS). Separadamente, preparar concentrações conhecidas de polímero de teste dissolvidas em solvente aquecendo-se quantidades conhecidas do mesmo em volumes de solvente conhecidos a 160 °C com agitação contínua por 2 horas para fornecer as soluções. (Medir todas as quantidades gravimetricamente). Concentrações de solução-alvo, c, de polímero de teste de 0,5 a 2,0 miligramas de polímero por mililitro de solução (mg/ml), em que concentrações mais baixas, c, são usadas para polímeros de maior peso molecular. Antes de passar cada amostra, purgar o detector de DRI. Aumentar, então, a taxa de fluxo no aparelho até 1,0 ml/minuto e deixar o detector de DRI estabilizar por 8 horas antes de injetar a primeira amostra. Calcular Mw e Mn com o uso das relações de calibração universais com as calibrações de coluna. Calcular o Mw em cada volume de
35 / 43 eluição com a seguinte equação: , em que o "X" subscrito representa a amostra de teste, o "PS" subscrito representa padrões de PS, aPS = 0.67 , K PS = 0.000175 e K X e a X são obtidos a partir da literatura publicada. Para polietilenos, ax/Kx = 0,695/0,000579. Para polipropilenos, ax/Kx = 0,705/0,0002288. Em cada ponto no cromatograma resultante, calcular a concentração, c, a partir de um sinal de DRI subtraído da base de referência, IDRI, com o uso da seguinte equação: c = KDRIIDRI/(dn/dc), em que KDRI é uma constante determinada calibrando-se o DRI, / indica divisão e dn/dc é o incremento de índice refrativo para o polímero. Para polietileno, dn/dc = 0,109. Calcular a recuperação de massa a partir da razão da área integrada do cromatograma de cromatografia de concentração sobre o volume de eluição e a massa de injeção que é igual à concentração predeterminada multiplicada pelo volume de circuito fechado de injeção. Relatar todos os pesos moleculares em gramas por mol (g/mol), a menos que observado de outra forma. Detalhes adicionais com relação aos métodos de determinação de Mw, Mn, MwD são descritos no documento nº US 2006/0173123, páginas 24 a 25, parágrafos
[0334] a [0341]. Plotagem de dW/dLog (Mw) no eixo geométrico y versus Log(Mw) no eixo geométrico x para fornecer um cromatograma de GPC, em que Log(Mw) e dW/dLog (Mw) são como definidos acima.
[0078] Método de Teste I21 de Índice de Fusão de Carga (HLMI): usar ASTM D1238-13, Método de Teste Padrão para Taxas de Fluxo de Fusão de Termoplásticos por Platômero de Extrusão, com o uso de condições de 190 °C/21,6 quilogramas (kg). Relatar os resultados em unidades de gramas eluídos por 10 minutos (g/10 min).
[0079] Método de Teste de Índice de Fusão (“I2”): para o (co)polímero à base de etileno é medido de acordo com ASTM D1238-13, com o uso de condições de 190 °C/2,16 kg, anteriormente conhecidas como “Condição E”.
[0080] Método de Teste de Índica de Fusão (“I5”): usar ASTM D1238-
36 / 43 13, com o uso de condições de 190 °C/5,0 kg. Relatar os resultados em unidades de gramas eluídos por 10 minutos (g/10 min).
[0081] Método de Teste de Razão de Fluxo de Fusão MFR5 (“I21/I5”): calculado dividindo-se o valor do Método de Teste HLMI I21 pelo valor do Método de Teste de Índice de Fusão I5.
[0082] Método de teste de resistência a fusão: usando-se um testador Göttfert Rheotens, a uma temperatura de teste de 190 °C. O teste usa uma matriz com um comprimento de 30 mm e um diâmetro interno de 2 mm. A aceleração é de 2,4 milímetros por segundo por segundo (mm/s²). O valor de resistência de pico de fusão é o valor mais alto observado em uma faixa de velocidade de 10 a 50 mm/s). A resistência média à fusão é uma média dos valores de resistência à fusão medidos em uma faixa de velocidade de 35 a 50 mm/s. O módulo de endurecimento por deformação é medido de acordo com a ISO 18488: 2015, Materiais de polietileno (PE) para sistemas de tubulação - Determinação do módulo de endurecimento por deformação em relação ao crescimento lento de trincas - Método de teste (olyethylene (PE) materials for piping systems – Determination of Strain Hardening Modulus in relation to slow crack growth – Test Method).
[0083] Método de teste de índice de desbaste de cisalhamento (SHI): Usar espectroscopia mecânica dinâmica (DMS). Molde por compressão de uma amostra de teste com uma prensa Carver em uma placa circular de 25 x 3 mm a 190 °C por 6,5 minutos sob 9.070 kg em ar. Remover a placa da prensa e colocá-la sobre uma bancada para esfriar. Usando a placa, executar uma varredura de frequência de temperatura constante usando o reômetro clássico ARES ou ARES-G2 controlado por deformação equipado com pranchas paralelas de 25 mm (diâmetro) sob uma purga de nitrogênio. Colocar a placa na prancha e deixá-la derreter por 5 minutos a 190 °C. Fechar as pranchas até uma lacuna de 2 mm, aparar a parte da placa que se estende além da circunferência das pranchas e começar a varredura de frequência de
37 / 43 temperatura constante com um atraso de 5 minutos para permitir o equilíbrio da temperatura. Executar operações a 190 °C em uma faixa de frequência de 0,01 radianos por segundo (rad/s) a 100 rad/s em 5 pontos por década de faixa. Manter a amplitude da deformação constante em 10%. O reômetro aplica uma deformação de cisalhamento na forma de tensão à placa e mede o torque de resposta. Relatar os resultados como viscosidade complexa η*, tan (δ) ou tan delta, viscosidade, G′, G″ e G*. Calcular o índice de desbaste de cisalhamento (abreviado "SHI (0,01/100)" ou "ƞ0,01/100" ou "ƞ0,01/ƞ100") igual à viscosidade complexa a 0,01 rad/s dividido pela viscosidade complexa a 100 rad/s.
[0084] Antioxidante: 1. Pentaeritritol tetracis(3-(3,5-di(1′,1′- dimetiletil)-4-hidroxifenil)propionato); obtido como IRGANOX 1010 junto à BASF.
[0085] Antioxidante 2. Tris(2,4-di(1′,1′-dimetiletil)-fenil)fosfito. Obtido como IRGAFOS 168 da BASF.
[0086] Carbono preto masterbatch 1: 40% em peso de negro de fumo tipo P, com um tamanho de partícula inferior a 10 nm, em uma resina transportadora de polietileno linear de baixa densidade. Obtido como LL2590 junto à Cabot Corporation.
[0087] Neutralizador de catalisador: 1. Estearato de Cálcio.
[0088] Sistema de Catalisador Bimodal 1 (BMC1): uma formulação de catalisador seco por pulverização preparada a partir de Cabosil™ TS-610, metilalumoxano, dibenzila de bis(2-(pentametilfenilamido)etil)-amina zircônio e dimetila de lciclopentadienil)(1,3-dimetil-4,5,6,7-tetrahidroindenil)zircônio.
[0089] Sistema de catalisador bimodal 2 (BMC2): uma formulação de catalisador seca por pulverização preparada a partir de Cabosil™ TS-610, metilalumoxano e dibenzila de bis(2-(pentametilfenilamido)etil)-amina zircônio.
[0090] Sistema de catalisador bimodal 3 (BMC3): PRODIGY™ BMC-
38 / 43 200 da Univation Technologies, LLC, Houston, Texas, EUA.
[0091] Catalisador de equilíbrio 1 (TC1): uma solução de 0,04% em peso de dimetila de (metilciclopentadienil)(1,3-dimetil-4,5,6,7-tetra- hidroindenil)zircônio em isopentano.
[0092] Catalisador de equilíbrio 2 (TC2): PRODIGY™ UT-TR-200 da Univation Technologies, LLC.
[0093] Comonômero: 1-hexeno ou H2C=C(H)(CH2)3CH3.
[0094] Etileno (“C2”): CH2=CH2.
[0095] Gás hidrogênio molecular: H2.
[0096] Exemplo Inventivo 1 (IE1): procedimento de polimerização. É executado em um reator de escala semicomercial com o Sistema Catalisador Bimodal 1 (BMC1), Catalisador de Equilíbrio 1 (TC1) e comonômero de 1- hexeno de acordo com o método descrito anteriormente, ajustando-se as condições de polimerização que compreendem temperatura do leito do reator, razão molar H2/C2, razão molar C6/C2 e taxa de alimentação TC1 para fornecer uma modalidade da composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno como resinas granulares. As condições operacionais de polimerização são relatadas na Tabela 1.
[0097] Exemplo Inventivo 2 (IE2): procedimento de polimerização. É executado em um reator de planta piloto Sistema Catalisador Bimodal 2 (BMC2) usado, Catalisador de Equilíbrio 1 (TC1) e comonômero de 1-hexeno de acordo com o método descrito anteriormente, ajustando-se as condições de polimerização que compreendem temperatura do leito do reator, razão molar H2/C2, razão molar C6/C2 e taxa de alimentação TC1 para fornecer modalidades da composição de copolímero bimodal etileno-co-1-hexeno como resinas granulares. Condições operacionais de polimerização são relatadas na Tabela
1. IE2 é excluído como um exemplo inventivo em modalidades que incluem a propriedade de fusão (c) índice de diluição por cisalhamento de 96 a 125.
[0098] Exemplo de Controle 1 (CE1): procedimento de polimerização
39 / 43 para CE1: É executado em um reator de escala semicomercial com o Sistema de Catalisador Bimodal 3 (BMC3), Catalisador de Equilíbrio 2 (TC2) e comonômero de 1-hexeno de acordo com o método descrito anteriormente, ajustando-se as condições de polimerização que compreendem temperatura do leito do reator, razão molar H2/C2, razão molar C6/C2 e taxa de alimentação TC2 para fornecer uma composição de copolímero bimodal etileno-co-1-hexeno como resinas granulares. A Tabela 1 relata as condições operacionais de polimerização. TABELA 1: CONDIÇÕES OPERACIONAIS DE IE1 A IE2 E CE1. IE1 IE2 CE1 Tipo de Reator S,CM, FB GPP* S,CM, FB GPP** S,CM, FB GPP Método de Purga de Reator Anidro N2 Anidro N2 Anidro N2 Temp. do leito (°C) 99,9 105,0 104,9 Pressão Rx (kpa)^ 1.827 2.410 1.827 Pressão parcial de C2 (kpa) 1.517 1.516 1.517 Razão Molar de H2/C2 0,00229 0,00280 0,00198 Razão Molar de C6/C2 0,00560 0,00703 0,00446 1-metil-butano (% em mol) 11,4 11,4 11,4 Velocidade superficial do gás 0,643 0,555 0,643 (m/s) Sistema catalisador bimodal BMC1 BMC2 BMC3 Catalisador de equilíbrio TC1 TC1 TC2 Sementeira de partida = resina de Pré-carregado Pré-carregado Pré-carregado HDPE granular Peso do Leito Fluidizado (kg) 16.086 32,1 15.275 Taxa de produção de composição
4.491 14,6 4.355 de copolímero (kg/hora) Tempo de residência da 3,58 2,2 3,51 composição do copolímero (horas) Densidade aparente de fluido da composição de copolímero, 293 178 279 (kg/m³) *S,CM, FB, GPP: polimerização em fase gasosa em leito fluidizado simples, modo contínuo. ** reator da planta piloto não operou no modo de condensação. Pressão ^Rx (kPa): pressão total do reator em quilopascals.
[0099] Como mostrado na Tabela 1, as condições operacionais usadas para se produzir os copolímeros bimodais de etileno-co-1-hexeno de IE1 a IE2 compreendem o sistema de catalisador bimodal, catalizador de equilíbrio, uma temperatura de leito de 99,9 °C a 105,0 °C; uma pressão parcial de etileno (C2) de 1.516 a 1.517 kpa; uma razão molar H2/C2 de 0,00229 a 0,00280; uma razão molar C6/C2 de 0,00560 a 0,00703; uma velocidade de gás superficial de 0,555
40 / 43 a 0,643 m/s (metro por segundo). Em certas modalidades, o método para sintetizar a composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno emprega as condições operacionais acima mencionadas.
[00100] Procedimento de formulação e peletização: Cada uma das diferentes resinas granulares de IE1 a IE2 e CE1 foram misturadas separadamente com 1.500 partes por milhão peso/peso (ppm) de antioxidante 1, 500 ppm de antioxidante 2 e 1.000 ppm de neutralizador de catalisador 1 e 5,6% em peso de lote principal de negro de fumo 1 (para fornecer uma formulação final com 2,25% em peso de negro de fumo) em um misturador de fita e, em seguida, composto em pelotas de corte de fio usando-se uma extrusora de parafuso duplo Coperion ZSK-40. Os peletes resultantes de cada resina foram testados quanto às propriedades de fusão de HLMI (I21), MFI (5 kg), MFR5 (I21/I5) e resistência à fusão de acordo com seus respectivos métodos de teste mencionados anteriormente. Os resultados são relatados a seguir na Tabela 2. Em certas modalidades, a composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno compreende, ainda, pelo menos um antioxidante selecionado dentre os Antioxidantes 1 e 2; pelo menos um neutralizador de catalisador selecionado dentre os Neutralizadores de Catalisador 1 e 2; ou uma combinação dos mesmos. TABELA 2: PROPRIEDADES DE FUSÃO DE IE1 A IE2 E CE1.
Teste IE1 IE2 CE1 ƞ0,01/ƞ100 107 74 119 I21 (190 °C, 21,6 kg) (g/10 min) 5,41 5,72 5,75 I5 (190 °C, 5,0 kg) (g/10 min) 0,183 0,21 0,179 MFR5 (I21/I5) 29,5 27,0 32,2 resistência de fusão (cN) aprox. 20,0 19,6 aprox. 20,5
[00101] Como mostrado na Tabela 2, as propriedades de fusão das composições de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno de IE1 a IE2 compreendem um índice de fusão de alta carga I21 (190 °C, 21,6 kg) de 5,41 a 5,72 g/10 min; um índice de fluxo de fusão I5 (190° C., 5,0 kg) de 0,183 a 0,21 g/10min; uma razão de fluxo de fusão MFR5 (I21/I5) de 27,0 a 29,5; e uma
41 / 43 resistência a fusão de 19 a 21 cN (19,6 a 20,0 cN). Em certas modalidades, a composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno é caracterizado por qualquer uma, alternativamente todas menos uma, alternativamente cada uma das propriedades de fusão.
[00102] As resinas granulares de IE1 a IE2 e CE2 foram caracterizadas por densidade; frequência de ramificação de butila por 1.000 átomos de carbono (bbf/1000C); dispersão de massa molecular (Mw/Mn), ĐM e peso molecular médio ponderal, numérico e de z de acordo com seus respectivos métodos de teste mencionados acima. Os resultados são relatados a seguir, na Tabela 3. TABELA 3: PROPRIEDADES DA RESINA DE IE1 A IE2 E CE1.
Teste IE1 IE2 CE1 Densidade (g/cm³) 0,9486 0,9484 0,9488 Divisão do componente HMW (% em peso) 36,9 49,1 42,3 Divisão do componente LMW (% em peso) 63,1 50,9 57,7 Mn de HMW (kg/mol) 200,3 151,0 187,3 Mw de HMW (kg/mol) 812,4 656,1 714,5 Mw/Mn de HMW 4,05 4,34 3,82 Mn de LMW (kg/mol) 12,5 9,6 12,2 Mw de LMW (kg/mol) 35,4 27,8 33,4 Mw/Mn de LMW 2,84 2,88 2,74 bbf/1.000C 1,4 1,43 1,28 Mn (kg/mol) 23,1 14,9 21,2 Mw (kg/mol) 354,1 333,3 324,5 Mw/Mn (ĐM) 15,3 22,4 15,3 Mz (kg/mol) 3.086 2.462 2.402 BBF (por 1.000C) 1,4 1,43 1,28
[00103] Como mostrado na Tabela 3, as propriedades da resina das composições de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno de IE1 a IE2 compreendem uma densidade de 0,9486 a 0,9584 g/cm³; uma divisão do componente de maior peso molecular (HMw) de 36,9 a 49,1% em peso; uma divisão do componente de menor peso molecular (LMw) de 63,1 a 50,9% em peso, respectivamente; um peso molecular numérico médio de 14.900 a 23.100 g/mol; um peso molecular ponderal médio de 333.300 a 354.100 g/mol; uma dispersão de massa molecular Mw/Mn (ĐM) de 15,3 a 22,4; um peso molecular z médio de 2.462.000 a 3.086.000 g/mol; e uma frequência de ramificação de
42 / 43 butila de 1,4 a 1,43 por 1.000 átomos de carbono. Em certas modalidades, a composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno é caracterizada por qualquer uma, alternativamente todas, exceto uma, alternativamente cada uma das propriedades da resina.
[00104] Procedimento de formação de tubo: Peletes de resinas granulares da composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno de IE1 a IE2 e CE1 são fundidas separadamente na temperatura de fusão aqui descrita e separadamente e extrudadas em tubos SDR11 de 25,4 centímetros (cm, 10 polegadas) usando-se uma máquina extrusora de tubo ranhurado padrão Davis 130 mm. Avaliou-se os tubos SDR11 quanto à resistência à pressão crítica de propagação rápida de rachaduras (ISO 13477). Resistência ao crescimento lento de rachaduras medida pelo módulo de endurecimento por deformação e FNCT acelerado. Consultar a Tabela 4. TABELA 4: PROPRIEDADES DE TUBO DE IE1 A IE2 E CE1.
Teste IE1 IE2 CE1 Velocidade da Extrusora (rpm) 75,7 N/t 75,7 Carga do motor (%) 78 N/t 79 Taxa (kg/hora) 0,891 N/t 0,816 Pressão Manométrica (MPa) 33 N/T 36 RCP Pc ISO13477 (MPa) >1 N/t >1 Módulo de endurecimento por deformação (MPa) 61 N/t 58 FNCT acelerado (horas) 473 531 249 N/t significa não testado.
[00105] Como mostrado na Tabela 4, as propriedades do tubo das composições de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno de IE1 a IE2 compreendem um módulo de endurecimento por deformação e um desempenho acelerado do teste de fluência de 473 a 531 horas. Em certas modalidades, a composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno e os tubos dos mesmos são caracterizados, independentemente, por qualquer uma, alternativamente todas menos uma, alternativamente cada uma das propriedades de tubo acima mencionadas. Sem desejo de limitação pela teoria, acredita-se que a composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno em uma dada densidade melhorou o desempenho em FNCT acelerado devido
43 / 43 à sua combinação de Mw/Mn e propriedades de distribuição de comonômero.
Por exemplo, a composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno tem maior quantidade de teor de unidade comonomérica no componente HMw em uma dada densidade de composição do que os copolímeros bimodal etileno/1- hexeno comparativos.
Este aprimoramento significa que a composição do copolímero bimodal etileno-co-1-hexeno é aprimorada para uso como uma resina para se produzir tubos PE100 e PE100 RC.

Claims (10)

REIVINDICAÇÕES
1. Composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno, caracterizada pelo fato de que tem uma densidade de 0,945 a 0,960 grama por centímetro cúbico (g/cm³), medida de acordo com a ASTM D792-13, Método B; uma dispersão de massa molecular (Mw/Mn), ĐM, de 11,0 a 25,0, em que Mw e Mn são medidos de acordo com o Método de Teste de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC); e que consiste essencialmente em um componente de copolímero de etileno-co-1-hexeno de maior peso molecular (componente HMW), com uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) maior que 3,75 (> 3,75) e um homopolímero de polietileno de menor peso molecular ou um componente de copolímero de etileno-co-1-hexeno de menor peso molecular (componente LMW), em que o componente LMW tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 2,75 a 3,35; e com uma divisão de fração de componente definida por uma fração em peso do componente HMW de 35,0 a 65,0% em peso e uma fração em peso da fração de componente LMW de 65,0 a 35,0% em peso, respectivamente, do peso combinado dos componentes HMW e LMW, medidos de acordo com o método de teste GPC; e em que, quando na forma fundida a 190 °C, a composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno é definida pelas propriedades (a), (b) e opcionalmente (c): (a) um índice de fluxo de fusão (5 kg) (I5 ou MFI5) de 0,15 a 0,30 gramas por 10 minutos (g/10 min.), (b) resistência de fusão de pico de 18 a 29 centiNewtons (cN) e, opcionalmente, (c) índice de desbaste de cisalhamento, ƞ0,01/ƞ100, de 96 a 125; e, quando na forma sólida, a composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno é definida pelas propriedades (d) e (e): (d) módulo de endurecimento por tensão de 50,0 a 75 megapascais (MPa) e (e) desempenho de teste de fluência entalhe completo acelerado (FNCT) de 401 a 700,0 horas; em que o índice de fluxo de fusão (5 kg) é medido de acordo com a ASTM D1238-13 (190 °C, 5,0 kg), o índice de desbaste de cisalhamento é medido de acordo com o Método de Teste de Índice de desbaste de cisalhamento (190 °C), a resistência de pico de fusão é medida no pico mais alto em um gráfico de resistência a fusão versus uma faixa de velocidade de 10 a 50 milímetros por segundo (mm/s) de acordo com o Método de Teste de Resistência a Fusão, o módulo de endurecimento por deformação é medido de acordo com ISO 18488: 2015, e o desempenho do FNCT acelerado é medido de acordo com a ISO 16770: 2004 a 90 °C e sob uma tensão real de 5,0 MPa em 2 por cento em peso (% em peso) de óxido de lauramina em água.
2. Composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que é de acordo com qualquer uma das limitações de propriedade (i) a (viii): (i) a densidade é de 0,9450 a 0,9590 g/cm³; (ii) a divisão da fração de componente é definida por uma fração em peso do componente HMW de 44,0 a 52,0% em peso; e uma fração em peso da fração do componente LMW de 56,0 a 48,0% em peso, respectivamente, do peso combinado dos componentes HMW e LMW; (iii) a dispersão da massa molecular (Mw/Mn), ĐM, é de 11,0 a 23,0; (iv) o (a) MFI5 é de 0,15 a 0,24 g/10 min.; (v) o (c) índice de diluição por cisalhamento, ƞ0,01/ƞ100, é de 99 a 115; (vi) a (b) resistência de pico de fusão é de 20,0 a 28 cN; (vii) o (d) módulo de endurecimento por deformação é de 55 a 70,0 MPa; e (viii) o (e) desempenho do FNCT acelerado é de 401 a 600,0 horas.
3. Composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno de acordo com a reivindicação 1 ou 2, ainda caracterizada pelo fato de que é de acordo com qualquer uma das limitações de propriedade de fusão (i) a (iii): (i) um índice de fusão de alta carga de 1 a 10 g/10 min., medido de acordo com a ASTM D1238-13 (190 °C, 21,6 kg, HLMI ou I21); (ii) uma razão de fluxo de fusão I21/I5 ("MFR5") de 20 a 40, em que os valores I21 e I5 usados para se calcular o MFR5 são, cada um, em g/10 min. e são medidos de acordo com a ASTM D1238-13 (190 °C, 21,6 kg, "I21"; e 190 °C, 5,0 kg, "I5", respectivamente); (iii) tanto (i) quanto (ii).
4. Composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, ainda caracterizada pelo fato de que é de acordo com qualquer uma das limitações de propriedade da resina (i) a (xii): (i) um peso molecular ponderal médio (Mw) de 300.000 a
400.000 gramas por mol (g/mol); (ii) um peso molecular numérico médio (Mn) de 10.000 a 30.000 gramas g/mol; (iii) um peso molecular z médio (Mz) de
2.000.000 a 3.400.000 g/mol; (iv) uma frequência de ramificação de butila por
1.000 átomos de carbono (bbf/1.000C) de 1,2 a 1,5, como medida de acordo com o Método de Teste de Frequência de Ramificação de Butila; e em que Mw, Mn e Mz são medidos de acordo com o método de teste GPC.
5. Método para sintetizar a composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, sendo que o método é caracterizado pelo fato de que consiste, essencialmente, em copolimerizar etileno e 1-hexeno e copolimerizar etileno fresco e, opcionalmente, 1-hexeno fresco, com uma combinação de um sistema de catalisador bimodal e de um catalisador de equilíbrio na presença de gás hidrogênio molecular e, opcionalmente, um agente de condensação induzida em um reator de polimerização sob condições de polimerização eficazes para fornecer uma composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno inicial; em que o sistema de catalisador bimodal é feito colocando-se um primeiro ativador em contato com dibenzila de bis(2- (pentametilfenilamido)etil)-amina zircônio e dimetila de (metilciclopentadienil)(1,3-dimetil-4,5,6,7-tetrahidroindenil)zircônio; em que o catalisador de equilíbrio é feito colocando-se um segundo ativador em contato com dimetila de (metilciclopentadienil)(1,3-dimetil-4,5,6,7- tetrahidroindenil)zircônio; em que o primeiro e o segundo ativadores são iguais ou diferentes; e em que as condições de polimerização eficazes compreendem uma temperatura de reação de 90 graus (°) a 110° Celsius (C); uma razão molar do gás hidrogênio molecular para o etileno de 0,001 a 0,0050; e uma razão molar do 1-hexeno para o etileno de 0,00450 a 0,01000.
6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que consiste essencialmente, ainda, na remoção da composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno do reator para fornecer uma composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno removida.
7. Tubo, caracterizado pelo fato de que consiste, essencialmente, na composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4.
8. Método para se produzir um tubo, sendo que o método para se produzir um tubo é, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas (A), (B1) ou (B2), opcionalmente (C) e (D): (A) fundir a composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno para fornecer um fundido da mesma; (B1) extrudar o fundido através de uma matriz anular configurada para formar um cilindro, de modo a se fazer um cilindro de parede sólida inicial da composição de copolímero de etileno-co-1-hexeno bimodal ou (B2) extrudar e enrolar o fundido em espiral, em torno de um mandril configurado para formar uma parede de perfil de emenda não selada, de modo a se fazer uma parede de perfil de emenda não selada, e fundir a emenda não selada da parede de perfil de emenda não selada a quente para se fazer um cilindro de parede de emenda selada inicial; (C) opcionalmente redimensionar o cilindro de parede sólida inicial ou o cilindro de parede de emenda selada inicial para se fazer um cilindro de parede redimensionado com um diâmetro diferente; e (D) resfriar o cilindro de parede sólida inicial, o cilindro de parede de emenda inicial ou o cilindro de parede redimensionada, formando assim um tubo de parede sólida ou um tubo de parede de emenda selada, respectivamente.
9. Tubo, caracterizado pelo fato de que é produzido pelo método de acordo com a reivindicação 8 e que consiste, essencialmente, na composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4.
10. Artigo fabricado, caracterizado pelo fato de que compreende a composição de copolímero bimodal de etileno-co-1-hexeno, em que o artigo fabricado não é um tubo.
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