CN112638962A - 双峰聚乙烯共聚物组合物以及由其制成的管材 - Google Patents

双峰聚乙烯共聚物组合物以及由其制成的管材 Download PDF

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Abstract

一种双峰乙烯‑共‑1‑己烯共聚物组合物，其由较高分子量组分和较低分子量组分组成，并且当在190摄氏度下呈熔融形式时，其特征在于由熔融指数(5kg)、熔体强度和任选的剪切稀化性质的组合所限定的熔体性能，并且当呈固体形式时，其特征在于由应变硬化模量和加速全缺口蠕变试验性能的组合所限定的慢速裂纹扩展性能。一种管材，其由所述双峰乙烯‑共‑1‑己烯共聚物组合物组成。一种合成所述双峰乙烯‑共‑1‑己烯共聚物组合物的方法。一种制造所述管材的方法。一种并非管材的制品，其包含所述双峰乙烯‑共‑1‑己烯共聚物组合物。

Description

双峰聚乙烯共聚物组合物以及由其制成的管材
技术领域
聚乙烯共聚物组合物、管材以及相关方法。
背景技术
所述领域中的或关于所述领域的专利申请出版物和专利包括US 2016/0068623A1；US 2016/0297907 A1；WO 2016/188703 A1；WO 2017/009058 A1；WO 2017/093008 A1；WO 2017/132092 A1；EP1985660B2'EP2285896B1；US 5,332,706；US 5,882,750；US 6,989,344 B2；US 7,078,467 B1；US 7,090,927 B2；US 7,157,531 B2；US 7,223,825 B2；US 7,300,988 B2；US 8,227,552 B2；US 8,497,329 B2；以及US 9,051,458 B2.
发明内容
一种双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物，其基本上由较高分子量(HMW)组分和较低分子量(LMW)组分组成，并且当在190摄氏度(℃)下呈熔融形式时，其特征在于由熔体流动指数(5kg)、熔体强度和任选的剪切稀化性质的组合所限定的熔体性能，并且当呈固体形式时，其特征在于由应变硬化模量和加速全缺口蠕变试验(FNCT)性能的组合所限定的慢速裂纹扩展性能(“双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物”)。在“基本上由……组成”的情况下，如根据GPC测试方法所测量，通过凝胶渗透色谱法(GPC)所测定，双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物不含不同的第三种或更多种组分。例如，双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物不是三峰或四峰的。
一种合成双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物的方法，所述方法基本上由以下组成：在有效操作条件下在单一流化床气相聚合(FB-GPP)反应器中，用单一双峰催化剂体系使乙烯(单体)和1-己烯(共聚单体)共聚合，从而制得双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物。在“基本上由……组成”的情况下，所述方法不含Ziegler-Natta催化剂和铬催化剂(含有Cr，例如氧化铬催化剂)，并且共聚合在单个反应器(即在FB-GPP反应器中)中进行，并且操作条件对于制造双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物是有效的，所述组合物具有熔融指数(5)(I5)、熔体强度和任选的剪切稀化性质的组合以及应变硬化模量和加速FNCT性能的组合。有效的操作条件包括反应器床温度、氢气与乙烯(H2/C2)摩尔比以及1-己烯与乙烯(C6/C2)摩尔比。除此之外，所述方法不受特别限制。
一种管材，其基本上由双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物组成。所述管材的特征在于如加速FNCT性能所测量，对慢速裂纹扩展的抑制增强(增加)。在“基本上由……组成”的情况下，薄膜不含其它聚烯烃聚合物，但在其它方面其成分不受特别限制。
一种制造管材的方法，所述方法包括：将双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物熔融，得到其熔体；将熔体挤出成初始管材；任选地调整管材的尺寸；以及冷却初始或尺寸调整的管材。所述方法可以使用管材成形机进行。
一种制品，其包含双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物。
具体实施方式
发明内容和摘要在此以引用的方式并入。下文将某些实施例描述为带编号的方面，以便于交叉引用。
方面1.一种双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物，其密度为0.945至0.960克/立方厘米(g/cm3)，所述密度是根据ASTM D792-13，方法B进行测量；其分子量分散度(Mw/Mn)
Figure BDA0002956009190000021
为11.0至25.0，其中，Mw和Mn是根据凝胶渗透色谱(GPC)测试方法进行测量；并且其基本上由分子量分布(Mw/Mn)大于3.75(>3.75)、或者地3.80至10.0、或者3.76至9.40的较高分子量乙烯-共-1-己烯共聚物组分(HMW组分)和较低分子量聚乙烯均聚物组分或较低分子量乙烯-共-1-己烯共聚物组分(LMW组分)组成，其中，LMW组分的分子量分布(Mw/Mn)为2.75至3.35；并且其组分分数分割的特征在于根据GPC测试方法测量，在HMW和LMW组分的总重量(combined weight)中分别地，HMW组分的重量分数为35.0至65.0wt％，或者36.0至50.0wt％，并且LMW组分分数的重量分数为65.0至35.0wt％，或者64.0至50.0wt％；并且其中，当在190℃下呈熔融形式时，双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物的特征在于性质(a)、(b)以及任选的(c)：(a)熔体流动指数(5kg)(I5或MFI5)为0.15至0.30克/10分钟(g/10min)，(b)峰值熔体强度为18至29厘牛顿(cN)，以及任选的(c)剪切稀化指数η0.01/η100为96至125；并且当呈固体形式时，双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物的特征在于性质(d)和(e)：(d)应变硬化模量为50至75兆帕(MPa)，(e)加速全缺口蠕变试验(FNCT)性能为401至700.0小时；其中，熔体流动指数(5kg)是根据ASTM D1238-13(190℃，5.0kg)进行测量，剪切稀化指数是根据剪切稀化指数测试方法(190℃)进行测量，峰值熔体强度是根据熔体强度测试方法(如本文所述，
Figure BDA0002956009190000031
Rheotens测试仪，190℃)在熔体强度对10至50毫米/秒(mm/s)的速度范围的曲线图中的最高峰处进行测量，应变硬化模量是根据ISO 18488：2015进行测量，并且加速FNCT性能是根据ISO16770：2004在90℃下在5.0MPa的实际应力下在2重量百分比(wt％)的月桂基胺氧化物水溶液中进行测量。“/”意指除法。性质(a)至(c)共同为熔体性质。在一些方面中，组合物不是如此，或者其特征在于性质(c)。性质(d)和(e)是树脂性质。双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物可以基本上由较高分子量乙烯-共-1-己烯共聚物组分和较低分子量聚乙烯均聚物组分组成。双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物可以基本上由较高分子量乙烯-共-1-己烯共聚物组分和较低分子量乙烯-共-1-己烯共聚物组分组成。
方面2.根据方面1所述的双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物，其特征在于以下性质限制(i)至(viii)中的任一项：(i)根据ASTM D792-13方法B进行测量，密度为0.9450至0.9590g/cm3，或者0.9480至0.9560g/cm3，或者0.9485至0.9585g/cm3；(ii)组分分数分割的特征在于根据GPC测试方法进行测量，在HMW和LMW组分的总重量中分别地，HMW组分的重量分数为44.0至52.0wt％，或者48至56.0wt％，并且LMW组分分数的重量分数为56.0至48.0wt％，或者52.0至44.0wt％；(iii)分子量分散度(Mw/Mn)
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为11.0至23.0，或者15.0至25，或者15.0至22.5，其中Mw和Mn是根据GPC测试方法进行测量；(iv)(a)MFI5为0.15至0.24g/10min，或者0.180至0.30g/10min，或者0.181至0.214g/10min，或者0.181至0.185g/10min，或者0.205至0.214g/10min；(v)(c)剪切稀化指数η0.01/η100为99至115，或者100.0至110.0；(vi)(b)峰值熔体强度为20.0至28cN，或者21至29cN，或者22至28cN，或者23至27cN，或者24至26cN；(vii)(d)应变硬化模量为55至70.0MPa；(viii)(e)加速FNCT性能为401至600.0小时，或者401至540小时，或者460至600小时，或者465至535小时。或者，双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物的特征在于两个或更多个根据以下限制(ix)至(xxxviii)中任一项的限制的组合：(ix)(i)和(ii)两者；(x)(i)和(iii)两者；(xi)(i)和(iv)两者；(xii)(i)和(v)两者；(xiii)(i)和(vi)两者；(Xiv)(i)和(vii)两者；(xv)(i)和(viii)两者；(xvi)(ii)和(iii)两者；(xvii)(ii)和(iv)两者；(xviii)(ii)和(v)两者；(xix)(ii)和(vi)两者；(xx)(ii)和(vii)两者；(xxi)(ii)和(viii)两者；(xxii)(iii)和(iv)两者；(xxiii)(iii)和(v)两者；(xxiv)(iii)和(vi)两者；(xxv)(iii)和(vii)两者；(xxvi)(iii)和(viii)两者；(xxvii)(iv)和(v)两者；(xxviii)(iv)和(vi)两者；(xxix)(iv)和(vii)两者；(xxx)(iv)和(viii)两者；(xxxi)(v)和(vi)两者；(xxxii)(v)和(vii)两者；(xxxiii)(v)和(viii)两者；(xxxiv)(vi)和(vii)两者；(xxxv)(vi)和(viii)两者；(xxxvi)(vii)和(viii)两者；(xxxvii)(i)至(viii)中的任七者；以及(xxxviii)(i)至(viii)中的每一者。
方面3.根据方面1或2所述的双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物，其进一步特征在于以下熔体性质限制(i)至(iii)中的任一项：(i)根据ASTM D1238-13(190℃，21.6kg，HLMI或I21)进行测量，高负荷熔融指数为1至10g/10min，或者4至10g/10min，或者1至7g/10min，或者5.0至6.0g/10min；(ii)熔体流动比I21/I5(“MFR5”)为20至40，或者26至40，或者20至33，或者26至33，其中，用于计算MFR5的I21和I5的值各自以g/10min为单位，并且是根据ASTMD1238-13(分别在190℃，21.6kg，“I21”；和190℃，5.0kg，“I5”)进行测量；(iii)(i)和(ii)两者。
方面4.根据方面1至3中任一项所述的双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物，其进一步特征在于以下树脂性质限制(i)至(iv)中的任一项：(i)重均分子量(Mw)为300,000至400,000克/摩尔(g/mol)，或者300,000至360,000g/mol，或者330,000至400,000g/mol，或者330,000.0至356,000g/mol；(ii)数均分子量(Mn)为10,000至30,000克g/mol，或者10,000至24,000g/mol，或者14,000至30,000g/mol，或者14,000.0至24,000g/mol；(iii)z均分子量(Mz)为2,000,000至3,400,000g/mol，或者2,000,000至3,100,000g/mol，或者2,400,000至3,400,000g/mol，或者2,400,000至3,100,000g/mol；(iv)如根据丁基分支频率测试方法进行测量，每1,000个碳原子的丁基分支频率(bbf/1000C)为1.2至1.5，或者1.25至1.50，或者1.2至1.44，或者1.27至1.44；其中，Mw、Mn和Mz是根据GPC测试方法进行测量。或者，其特征在于以下限制(v)至(xii)中的任一项：(v)(i)和(ii)两者；(vi)(i)和(iii)两者；(vii)(i)和(iv)两者；(viii)(ii)和(iii)两者；(ix)(ii)和(iv)两者；(x)(iii)和(iv)两者；(xi)(i)至(iv)中的任三者；以及(xii)(i)至(iv)中的每一者。
方面5.一种用于合成根据方面1至4中任一项所述的双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物的方法，所述方法基本上由以下组成：在有效聚合条件下在一个聚合反应器(例如，一个流化床气相聚合反应器(FB-GPP反应器))中，在分子氢气(H2)和任选的诱导冷凝剂(ICA)的存在下，用双峰催化剂体系和修整催化剂的组合使乙烯(单体)和1-己烯(共聚单体)共聚合，以及使新鲜乙烯和任选的新鲜1-己烯共聚合，得到初始的双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物；其中，双峰催化剂体系是通过使第一活化剂与双(2-(五甲基苯基氨基)乙基)-胺二苄基锆和(甲基环戊二烯基)(1,3-二甲基-4,5,6,7-四氢茚基)二甲基锆接触而制得；其中，修整催化剂是通过使第二活化剂与(甲基环戊二烯基)(1,3-二甲基-4,5,6,7-四氢茚基)二甲基锆接触而制得；其中，第一活化剂和第二活化剂相同或不同；其中，有效聚合条件包含反应温度为90摄氏度(℃)至110摄氏度(℃)，或者98℃至107℃，或者99℃至106℃；分子氢气与乙烯的摩尔比(H2/C2摩尔比)为0.001至0.0050，或者0.0020至0.0030，或者0.00220至0.00290；以及1-己烯(“C6”)与乙烯(C6/C2摩尔比)的摩尔比为0.00450至0.01000，或者0.0050至0.0080，或者0.0055至0.0075。第一活化剂可以是烷基铝氧烷(alkylaluminoxane/alkylalumoxane)，第二活化剂独立地可以是烷基铝氧烷或烷基铝化合物。
方面6.根据方面5所述的方法，其进一步基本上由以下组成：从反应器(例如，FB-GPP反应器)中取出初始双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物，得到经取出的双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物。在一些方面中，可以将经取出的双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物用惰性气体(例如，N2)进行吹扫以从中去除夹带的烃，且/或用加湿氮(N2)气流处理以对含在其中的任何残余量的双峰催化剂体系进行原位去活，得到经吹扫的双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物。在一些方面中，将经取出或吹扫的双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物进行脱气以从中去除挥发性有机化合物，得到经脱气的双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物。在一些方面中，可以将经取出、吹扫或脱气的双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物的熔体在挤出机中进行氧气调节，得到氧气调节的双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物。在一些方面中，将经取出、吹扫、脱气或氧气调节的双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物独立地进行粒化，得到其粒料(粒化的双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物)。初始、经取出、经吹扫、经脱气、氧气调节和粒化的双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物实施例统称为“双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物”，其可以是根据方面1至4中任一项所述的双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物。双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物可以是初始、经取出、经吹扫、经脱气、氧气调节和粒化的双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物实施例。所述方法还可以包含以下步骤：将双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物与一种或多种可用于聚乙烯管材的管材添加剂组合。组合可以包含将一种或多种管材添加剂熔融混合到双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物的熔体中，得到双峰乙烯-共-1-己烯共聚物/添加剂调配物。或者，组合可以包含将一种或多种管材添加剂浸泡或注射到双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物的粒料中，得到双峰乙烯-共-1-己烯共聚物/添加剂调配物。
方面7.一种管材，其基本上由根据方面1至4中任一项所述的双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物组成(“管材”)，或者由双峰乙烯-共-1-己烯共聚物/添加剂调配物组成。连接词“基本上由……组成”意指管材不含其它聚烯烃聚合物，但在其它方面其成分不受特别限制。管材可以用于流体(气体和/或液体)输送应用。在一些方面中，管材的双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物不是氧气调节的双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物。
方面8.一种制造管材的方法，所述方法包括制造管材的方法，所述方法包括步骤(A)、(B1)或(B2)、任选的(C)以及(D)：(A)将双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物熔融，得到其熔体；(B1)通过被配置成用于形成圆柱体的环形模头挤出熔体，以制造双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物的初始实心壁圆柱体，或(B2)挤出熔体并将其绕被配置成用于形成未密封接缝型材壁的心轴螺旋缠绕，以制造未密封接缝型材壁，并将未密封接缝型材壁的未密封接缝热熔，以制造初始密封接缝壁圆柱体；(C)任选地调整初始实心壁圆柱体或初始密封接缝壁圆柱体的尺寸，以制成具有不同直径的尺寸调整壁圆柱体；以及(D)冷却初始实心壁圆柱体、初始密封接缝壁圆柱体或尺寸调整壁圆柱体，从而分别制成实心壁管材或接缝密封壁管材。步骤(B1)可以使用实心壁管材成形机进行，步骤(B2)使用心轴和螺旋缠绕型材壁成形和密封机进行。管材基本上由方面1至4中任一项所述的双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组成(“管材”)。连接词“基本上由……组成”意指管材不含其它聚烯烃聚合物，但在其它方面其成分不受特别限制。
方面9.一种管材，其由根据方面8所述的方法制造并基本上由根据方面1至4中任一项所述的双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物组成(“管材”)。在“基本上由……组成”的情况下，管材不含其它聚烯烃聚合物，但在其它方面其成分不受特别限制。管材的特征可以在于增强(增加)了慢速裂纹扩展。管材可以用于流体输送应用。管材的特征在于满足PE100管材或PE100 RC管管材的管材工业规格。
方面10.一种制品，其包含双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物，其中，所述制品不是管材。
双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物不是两种不同的单独制造的共聚物或单独制造的共聚物和单独制造的均聚物的物理掺合物或熔体掺合物。双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物通过在单一反应器中使用双峰催化剂体系的方法制造，所述方法有利地使HMW组分的Mw/Mn能够高于在分段式反应器中制造的比较HMW组分的Mw/Mn，其中分段反应器使用相同的催化剂制造HMW组分和LMW组分。
在一些方面中，根据电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)所测量，双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物的过渡金属含量或者Zr含量可以小于百万分之10重量份(ppm)。
定义
活化剂。除催化剂或基质之一之外的物质，其在自身不被消耗的情况下提高了催化反应速率。通常，活化剂含有铝和/或硼。
双峰。两个且仅两个模态或模式。
关于共聚物组合物(例如，乙烯-共-1-己烯共聚物组合物)的双峰意指基本上由较高分子量组分和较低分子量组分组成的组合物，其中较高分子量组分由第一组聚合物大分子组成，所述第一组聚合物大分子是在第一反应器中在第一组分子量有效的聚合工艺条件(例如，第一反应器床温度、第一H2/C2气体摩尔比和/或第一共聚单体/单体摩尔比)下由第一催化剂制得，并且较低分子量组分由第二组聚合物大分子组成，所述第二组聚合物大分子是在第二反应器中在第二组分子量有效的聚合工艺条件(例如，第二反应器床温度、第二H2/C2气体摩尔比和/或第二共聚单体/单体摩尔比)下由第二催化剂制得，其中存在以下差异中的至少一个：(a)第一催化剂的催化金属和/或配体组成与第二催化剂的催化金属和/或配体组成不同；(b)第一反应器不同于第二反应器，或第一反应器和第二反应器是相同反应器，但制造较高分子量组分的聚合反应是在与制造较低分子量组分的聚合反应不同的时间进行；(c)第一组分子量有效的聚合工艺条件中的至少一个不同于第二组分子量有效的聚合工艺条件中的一个。双峰聚合物组合物包括反应器后掺合物和反应器掺合物(其中较低分子量组分和较高分子量组分是在相同反应器中合成)。双峰共聚物组合物的特征可以在于通过用于给出凝胶渗透色谱(GPC)图的y轴上的dW/dLog(MW)对x轴上的Log(MW)的曲线图中由其间可区分的局部最小值隔开的两个峰，其中Log(MW)和dW/dLog(MW)如本文所定义并且是通过本文所述的凝胶渗透色谱(GPC)测试方法进行测量。
双峰在关于催化剂体系时意指含有两种不同催化剂的催化剂体系，所述两种不同催化剂用于催化相同聚合过程(例如，烯烃聚合)并产生双峰聚合物组合物。如果两种催化剂在以下特征中的至少一个方面彼此不同，则它们是不同的：(a)它们的催化金属是不同的(Ti对Zr、Zr对Hf、Ti对Hf；非活化剂金属，例如Al)；(b)一种催化剂具有与其催化金属共价键合的功能性配体，而另一种催化剂不含与其催化金属键合的功能性配体；(c)两种催化剂均具有与其催化金属共价键合的功能性配体，并且催化剂中的一种的功能性配体中至少一种的结构与另一种催化剂的一种或多种功能性配体中的每一种的结构不同(例如，环戊二烯基对丙基环戊二烯基或丁基环戊二烯基对((五甲基苯基酰氨基)乙基)-胺)；以及(d)对于设置在载体材料上的催化剂，载体材料的组成不同。功能性配体不包括后文所定义的离去基团X。双峰催化剂体系的两种催化剂可以设置在相同载体材料上，或设置在相同载体材料的相同粒子上，或各自设置在相同载体材料的不同粒子上。就催化金属和配体而言的相同催化剂，其中其一部分设置在载体材料上并且其不同部分溶解在惰性溶剂中，所述不同部分本身并不构成双峰催化剂体系。
催化剂。一种提高反应(例如，乙烯和1-己烯的聚合反应)的速率并且不因此被完全消耗的材料。
催化剂体系。催化剂本身与伴随材料的组合，所述伴随材料例如用于减弱催化剂反应性的改性剂化合物、上面设置催化剂的载体材料、其中设置催化剂的载剂材料或其任何两种或更多种的组合或其反应的反应产物。
基本上由……组成(consisting essentially of/consist(s)essentially of等)。排除影响其所描述事物的基本和新颖特征的任何事物，但在其它方面允许其它任何事物的部分封闭式表达。在一些方面，任何一个，或者每一个“包含(comprising/comprises)”可以分别由“基本上由……组成(consisting essentially of/consists essentiallyof)”替换；或者分别由“由……组成(consisting of/consists of)”替换。
由……组成(consisting of/consists of)。排除不由其修饰的限制特定地描述的任何事物的封闭式表达。在一些方面中，任何一个，或者每一个表达“基本上由……组成(consisting essentially of/consists essentially of)”可以分别由表达“由……组成(consisting of/consists of)”替换。
干燥。一般来说，按总重量份计，水分含量为0到小于5百万分率。在聚合反应期间进料到一个或多个反应器中的材料是干燥的。
进料量。添加或“进料”到反应器中的反应物或试剂的量。在连续聚合操作中，每个进料可以独立地为连续的或间歇的。可以例如通过计量来测量量或“进料量”以在任何给定时间控制反应器中各种反应物和试剂的量和相对量。
进料管线。用于输送进料的管或管道结构。。
惰性。一般来说，在本发明聚合反应中对其不(明显地)具反应性或不(明显地)对其造成干扰。应用于吹扫气体或乙烯进料的术语“惰性”意指以吹扫气体或乙烯进料的总重量份计分子氧气(O2)含量为0到小于百万分之5。
茂金属催化剂。含有环戊二烯基配体-金属络合物并增强烯烃聚合反应速率的均质或异质材料。实质上单位点或双位点。每种金属是过渡金属Ti、Zr或Hf。每个环戊二烯基配体独立地是未被取代的环戊二烯基或被烃基取代的环戊二烯基。在一些方面中，茂金属催化剂具有两个环戊二烯基配体，并且环戊烯基配体中的至少一个，或者两个独立地是被烃基取代的环戊二烯基。每个被烃基取代的环戊二烯基可以独立地具有1、2、3、4或5个烃基取代基。每个烃基取代基可以独立地是(C1-C4)烷基。两个或更多个取代基可以键合在一起形成二价取代基，其与环戊二烯基的碳原子可以形成环。
修整催化剂。除了后述的X基团的任选差异之外，与双峰催化剂体系的茂金属催化剂一致的一定量的茂金属催化剂。修整催化剂通常以溶解在惰性液体(非极性、非质子，例如烃溶剂)中的催化剂溶液形式进料(例如，进料到FB-GPP反应器中)。修整催化剂与双峰催化剂体系一起使用以修改由此制得的共聚物的至少一种性质。此类至少一种性质的实例是密度、熔融指数I2、流动指数I21、熔体流动比(I21/I2)和分子量分散度(Mw/Mn)
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。
齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalysts)。增强烯烃聚合反应速率并通过使例如负载于氯化镁载体上的卤化钛的无机钛化合物与活化剂接触而制备的异质材料。
聚合反应器和方法
在用于制造双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组的说明性中试装置方法中，一种流化床气相聚合反应器(“FB-GPP反应器”)，其具有尺寸为304.8mm(十二英寸)内径和2.4384米(8英尺)直边高度的反应区并且含有双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物颗粒的流化床。为FB-GPP反应器配置用于流动循环气流的循环气体管线。为FB-GPP反应器装配气体进料入口和聚合物产物出口。在FB-GPP反应器床下方将乙烯和氢气的气态进料流与共聚单体(例如，1-己烯)一起引入循环气体管线中。
聚合操作条件是可能影响GPP反应器中的聚合反应或由此制得的双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物产物的组成或性质的任何变量或变量组合。变量可以包括反应器设计和尺寸、催化剂组成和量；反应物组成和量；两种不同反应物的摩尔比；进料气体(例如H2和/或O2)的存在或不存在、进料气体与反应物的摩尔比、干扰材料(例如，H2O)的不存在或浓度、诱导冷凝剂(ICA)的不存在或存在、反应器中的平均聚合物停留时间、成分的分压、单体的进料速率、反应器床温度(例如，流化床温度)、方法步骤的性质或顺序、步骤之间的过渡时间段。除了通过所述方法或用途所描述或改变的那个/那些变量之外的变量可以保持恒定。
在操作聚合方法时，控制乙烯(“C2”)、氢气(“H2”)和1-己烯(“C6”或“Cx”，其中x是6)的单独流速以维持等于所描述值(例如，0.00560或0.00703)的固定共聚单体与乙烯单体气体摩尔比(Cx/C2，例如C6/C2)、等于所描述值(例如，0.00229或0.00280)的恒定氢气与乙烯气体摩尔比(“H2/C2”)以及等于所描述值(例如，1,000kPa)的恒定乙烯(“C2”)分压。通过在线气相色谱测量气体浓度以理解并维持循环气流中的组成。通过使补充进料和循环气体连续流过反应区来将生长中聚合物粒子的反应床维持在流化状态。使用0.49到0.67米/秒(m/sec)(1.6到2.2英尺/秒(ft/sec))的表观气速。在约2344到约2413千帕斯卡(kPa)(约340到约350磅/平方英寸-规值(psig))的总压力下并且在所描述的第一反应器床温度RBT下操作FB-GPP反应器。通过以与双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物的微粒形式的生产速率相等的速率取出床的一部分来将流化床维持在恒定高度，所述生产速率可以为10到20千克/小时(kg/hr)，或者13到18kg/hr。通过一系列阀门将产物双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物半连续地取出到固定体积腔室中，其中吹扫这种经取出的双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物以去除夹带的烃并且用加湿氮气(N2)流处理来对任何痕量的残留催化剂进行去活。参见本文所述的聚合方法。
可以将双峰催化剂体系以“干模式”或“湿模式”，或者干模式，或者湿模式进料到一个或多个聚合反应器中。干模式是干燥粉末或颗粒。湿模式是于惰性液体(例如矿物油)中的悬浮液。
诱导冷凝剂(ICA)。用于冷却一个或多个聚合反应器(例如，流化床反应器)中的材料的惰性液体；其使用是任选的。ICA可以为(C5-C20)烷烃，或者(C11-C20)烷烃，或者(C5-C10)烷烃，或者(C5)烷烃，例如戊烷或2-甲基丁烷；己烷；庚烷；辛烷；壬烷；癸烷或其任何两个或更多个的组合。ICA可以为2-甲基丁烷(即，异戊烷)。使用ICA的聚合方法的方面可以被称为诱导冷凝模式操作(ICMO)。ICMO描述于US 4,453,399；US 4,588,790；US 4,994,534；US 5,352,749；US 5,462,999；和US 6,489,408中。测量气相中的ICA浓度，所述ICA浓度是使用气相色谱法通过用已知浓度的适宜气相组分的气体混合物标准将峰面积百分比校准为摩尔百分比(mol％)测量的。ICA浓度可以为1到10mol％，或者3到8mol％。
聚合方法使用气相聚合(GPP)反应器，例如搅拌床气相聚合反应器(SB-GPP反应器)或流化床气相聚合反应器(FB-GPP反应器)，以制造双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物。此类反应器和方法一般在本领域中众所周知。举例来说，FB-GPP反应器/方法可以如US 3,709,853；US 4,003,712；US 4,011,382；US 4,302,566；US 4,543,399；US 4,882,400；US5,352,749；US 5,541,270；EP-A-0802 202；以及比利时专利第839,380号中所描述。这些SB-GPP和FB-GPP聚合反应器和方法分别通过气态单体和稀释剂的连续流动而机械地搅拌或流化反应器内部的聚合介质。所考虑的其它有用的反应器/方法包括例如描述于US 5,627,242；US 5,665,818；US 5,677,375；EP-A-0 794 200；EP-B1-0 649 992；EP-A-0 802202；以及EP-B-634421中的串联或多级聚合方法。
聚合条件可以进一步包括一种或多种添加剂，例如链转移剂或促进剂。链转移剂是众所周知的，并且可以为烷基金属，例如二乙基锌。促进剂是例如在US 4,988,783中已知的，并且可以包括氯仿、CFCl3、三氯乙烷和二氟四氯乙烷。在反应器启动之前，可以使用清除剂以与水分反应，并且在反应器转变期间，可以使用清除剂以与过量活化剂反应。清除剂可以为三烷基铝。气相聚合可以在不含(非有意添加)清除剂的情况下操作。用于气相聚合反应器/方法的聚合条件可以进一步包括一定量(例如，以进入反应器的所有进料计，0.5至200ppm)的静电控制剂和/或连续性添加剂，如硬脂酸铝或聚乙烯亚胺。可以将静电控制剂添加到FB-GPP反应器中以抑制其中形成或积聚静电荷。
可以用流化床GPP反应器说明GPP反应器的启动或重启。重新启用的FB-GPP反应器的启动(冷启动)或转变中FB-GPP反应器的重启(热启动)包括在到达步骤(a)的稳态聚合条件之前的时间段。启动或重新启动可以分别包括使用预装载或装载到流化床反应器中的聚合物晶种床。聚合物晶种床可以由聚乙烯粉末构成，所述聚乙烯例如聚乙烯均聚物或先前制得的双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物批料。
FB-GPP反应器的启动或重新启动还可以包括气体气氛转变，所述气体气氛转变包含用干燥(无水)惰性吹扫气体吹扫反应器的空气或一种或多种其它不需要的气体，然后用干燥乙烯气体吹扫FB-GPP反应器的干燥惰性吹扫气体。干燥惰性吹扫气体可以基本上由分子氮气(N2)、氩气、氦气或其任何两种或更多种的混合物组成。当不操作时，在启动(冷启动)之前，FB-GPP反应器含有空气气氛。干燥惰性吹扫气体可以用于在启动早期期间清扫重新启用的FB-GPP反应器的空气，以得到具有由干燥惰性吹扫气体组成的气氛的FB-GPP反应器。在重新启动之前(例如，在晶种床变化之后)，转变中FB-GPP反应器可以含有不需要的ICA或其它不需要的气体或蒸气的气氛。干燥惰性吹扫气体可以用于在重新启动早期期间清扫转变中FB-GPP反应器的不需要的蒸气或气体，以给予FB-GPP反应器由干燥惰性吹扫气体组成的气氛。任何干燥惰性吹扫气体自身都可以用干燥乙烯气体从FB-GPP反应器中清扫出。干燥乙烯气体可以进一步含有分子氢气以使得干燥乙烯气体以其混合物形式进料到流化床反应器中。或者，干燥分子氢气可以分开并在流化床反应器的气氛转变为乙烯之后引入。气体气氛转变可以在将FB-GPP反应器加热到聚合条件的反应温度之前、期间或之后进行。
FB-GPP反应器的启动或重启还包括将反应物和试剂的进料引入其中。反应物包括乙烯和α-烯烃(例如，1-己烯)。进料到流化床反应器中的试剂包括分子氢气和诱导冷凝剂(ICA)以及双峰催化剂体系和修整催化剂。
在一个实施例中，所述方法使用中试规模流化床气相聚合反应器(中试反应器)，所述反应器包含以下反应容器：含有双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物粉末的流化床和设置于底封头(bottom head)上方的分配板，并界定底部气体入口，并在反应容器顶部处具有扩增区或气旋体系以减少可能从流化床逸出的树脂细粉的量。扩增区界定气体出口。中试反应器进一步包含具有足够功率的压缩吹风机，以使周围气体从反应器容器顶部中的扩增区中的气体出口向下连续循环或环流出，到达并进入中试反应器的底部气体入口并通过分配板和流化床。中试反应器进一步包含冷却系统以去除聚合热量，并且将流化床维持在目标温度下。在循环回路中通过在线气相色谱监测进料到中试反应器中的例如乙烯、α-烯烃(例如，1-己烯)和氢气的气体组成，以便维持界定聚合物性质并能够控制聚合物性质的特定浓度。双峰催化剂体系可以浆料或干燥粉末从高压装置进料到中试反应器中，其中浆料经由注射泵进料并且干燥粉末经由计量盘进料。双峰催化剂体系通常在其流化床高度的1/3以下进入流化床。中试反应器进一步包含称重流化床和用于响应于随着聚合反应的进行而增加的流化床重量来从反应容器中排放双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物粉末的隔离端口(产物排放体系)的方式。
在一些实施例中，FB-GPP反应器是商业规模的反应器，例如可以从美国密歇根州米德兰市陶氏化学公司(The Dow Chemical Company,Midland,Michigan,USA)的子公司尤尼维讯科技有限责任公司(Univation Technologies,LLC)获得的UNIPOLTM反应器或UNIPOLTMII反应器。
催化剂、载体材料、活化剂
在合成方法中使用的双峰催化剂体系可以基本上由在功能性配体和/或催化金属M方面有所不同的茂金属催化剂和非茂金属分子催化剂组成。双峰催化剂体系还可以基本上由作为茂金属催化剂或非茂金属分子催化剂与第一活化剂的反应副产物的固体载体材料和/或至少一种活化剂和/或至少一种活化剂物种组成。双峰催化剂体系的茂金属催化剂可以为(甲基环戊二烯基)(1,3-二甲基-4,5,6,7-四氢茚基)二甲基锆，并且双峰催化剂体系的非茂金属分子催化剂可以为双(2-(五甲基苯基氨基)乙基)-胺二苄基锆。
在不受理论束缚的情况下，据信双(2-(五甲基苯基氨基)乙基)-胺二苄基锆有效地制造双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物的HMW组分，并且(甲基环戊二烯基)(1,3-二甲基-4,5,6,7-四氢茚基)二甲基锆中的独立有效地制造双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物的LMW组分。双峰催化剂体系的两种催化剂的摩尔比可以基于其相应催化金属原子(M，例如Zr)含量的摩尔比，所述催化金属原子含量的摩尔比可以由其成分重量计算或可以分析性地测量。
双峰催化剂体系的催化剂可以在与活化剂接触之前通过喷雾干燥来设置到固体载体材料上。所述固体载体材料在与催化剂接触之前可以为未经煅烧的或经煅烧的。固体载体材料可以为疏水性气相二氧化硅(例如，被二甲基二氯硅烷处理的气相二氧化硅)。双峰(未负载或负载的)催化剂体系可以呈粉末状、自由流动的微粒固体形式。
载体材料。载体材料可以是无机氧化物材料。本文所使用的术语“载体”和“载体材料”是相同的并且是指多孔无机物质或有机物质。在一些实施例中，所期望的载体材料可以是包括第2族、第3族、第4族、第5族、第13族或第14族氧化物的无机氧化物，或者第13族或第14族原子。无机氧化物型载体材料的实例是二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化钍和此类无机氧化物中的任何两种或更多种的混合物。此类混合物的实例是二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-二氧化钛。
无机氧化物载体材料是多孔的并且具有可变的表面积、孔隙体积和平均粒度。在一些实施例中，表面积是50至1000平方米/克(m2/g)，并且平均粒度是20至300微米(μm)。或者，孔隙体积是0.5至6.0立方厘米/克(cm3/g)，并且表面积是200至600m2/g。或者，孔隙体积是1.1至1.8cm3/g，并且表面积是245至375m2/g。或者，孔隙体积是2.4至3.7cm3/g，并且表面积是410至620m2/g。或者，孔隙体积是0.9至1.4cm3/g，并且表面积是390至590m2/g。使用所属领域中已知的常规技术测量以上性质中的每一个。
载体材料可以包含二氧化硅，或者非晶二氧化硅(非石英)，或者高表面积非晶二氧化硅(例如，500至1000m2/g)。此类二氧化硅可从多个来源商购获得，包括格雷斯化学品公司(W.R.Grace and Company)的戴维森化学部门(Davison Chemical Division)(例如，戴维森952和戴维森955产品)和PQ公司(例如，ES70产品)。二氧化硅可以呈通过喷雾干燥方法获得的球形粒子的形式。或者，MS3050产品是来自PQ公司的未经喷雾干燥的二氧化硅。如所获得，所有这些二氧化硅都是未经煅烧(即，未经脱水)的。在购买之前经煅烧的二氧化硅也可以用作载体材料。
可以在与催化剂接触之前通过在空气中加热载体材料来预处理载体材料，得到经煅烧的载体材料。预处理包含在350℃到850℃，或者400℃到800℃，或者400℃到700℃，或者500℃到650℃的峰值温度下加热载体材料，并且持续2到24小时，或者4到16小时，或者8到12小时，或者1到4小时的时间段，由此制得经煅烧的载体材料。在一些方面中，载体材料是经煅烧的载体材料。
修整催化剂可以为前述茂金属催化剂中的任一种。为了方便起见，将修整催化剂以于烃溶剂中的溶液形式进料到反应器中(例如，矿物油或庚烷)。烃溶剂可以为烷烃或烷烃混合物，其中每个烷烃独立地具有5到20个碳原子，或者5到12个碳原子，或者5到10个碳原子。每个烷烃可以独立地为非环状的或环状的。每个非环状烷烃可以独立地是直链或分支链的。非环状烷烃可以是戊烷、1-甲基丁烷(异戊烷)、己烷、1-甲基戊烷(异己烷)、庚烷、1-甲基己烷(异庚烷)、辛烷、壬烷、癸烷或其任何两种或更多种的混合物。环状烷烃可以为环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、二甲基环戊烷或其任意两种或更多种的混合物。
对于在烃溶剂中的溶解性，通常，修整催化剂的每个基团X独立地为烃基(例如，苄基、(C1-C5)烷基或(C2-C5)烯基；例如，甲基或乙基)或-CH2Si(CH3)3。修整催化剂的基团X可以不同于双峰催化剂体系的茂金属催化剂的基团X。尽管如此，在通过使其与活化剂接触而活化时，由修整催化剂的活化产生的活性催化剂物种与由双峰催化剂体系的茂金属催化剂的活化产生的活性催化剂物种基本相同。举例来说，双峰催化剂体系的茂金属催化剂可以为(甲基环戊二烯基)(1,3-二甲基-4,5,6,7-四氢茚基)二氯化锆(每个X为Cl)，并且修整催化剂可以为(甲基环戊二烯基)(1,3-二甲基-4,5,6,7-四氢茚基)二烷基锆(例如，二甲基，其中X为CH3)。通过用合适的活化剂或共催化剂对其进行处理而活化时，(甲基环戊二烯基)(1,3-二甲基-4,5,6,7-四氢茚基)二氯化锆和(甲基环戊二烯基)(1,3-二甲基-4,5,6,7-四氢茚基)二甲基锆都有效地生成相同活化催化剂物种。
活化剂。双峰催化剂体系的每种催化剂都是通过使其与第一活化剂接触而活化。修整催化剂是通过使其与第二活化剂接触而活化。可以使用额外的活化剂。任何活化剂可以与彼此相同或不同，并且可以独立地为路易斯酸(Lewis acid)、非配位离子活化剂或电离活化剂或路易斯碱(Lewis base)、烷基铝或烷基铝氧烷(alkylaluminoxane/alkylalumoxane)。烷基铝可以为三烷基铝、烷基铝卤化物或烷基铝烷氧化物(二乙基铝乙氧化物)。三烷基铝可以为三甲基铝、三乙基铝(“TEAl”)、三丙基铝或三(2-甲基丙基)铝。烷基铝卤化物可以为二乙基铝氯化物。烷基铝烷氧化物可以为二乙基铝乙氧化物。烷基铝氧烷可以为甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、2-甲基丙基-铝氧烷或改性的甲基铝氧烷(MMAO)。烷基铝或烷基铝氧烷的每个烷基可以独立地为(C1-C7)烷基，或者(C1-C6)烷基，或者(C1-C4)烷基。活化剂的金属(Al)与特定催化剂化合物的金属(催化金属，例如Zr)的摩尔比可以为1000:1到0.5:1，或者300:1到1:1，或者150:1到1:1。合适的活化剂是可商购的。
一旦第一活化剂与双峰催化剂体系的(双(2-(五甲基苯基氨基)乙基)-胺二苄基锆和(甲基环戊二烯基)(1,3-二甲基-4,5,6,7-四氢茚基)二甲基锆)彼此接触，则双峰催化剂体系的催化剂被活化，并且可以原位制得第一活化剂物种。一旦第二活化剂和修整催化剂((甲基环戊二烯基)(1,3-二甲基-4,5,6,7-四氢茚基)二烷基锆)彼此接触，则修整催化剂被活化，并且可以原位制得第二活化剂物种。活化剂物种可以具有与衍生其的活化剂不同的结构或组成，并且可以为催化剂活化的副产物或可以为副产物的衍生物。相对应的活化剂物种可以分别是路易斯酸、非配位离子活化剂、电离活化剂、路易斯碱、烷基铝或烷基铝氧烷的衍生物。副产物的衍生物的实例为通过在喷雾干燥用甲基铝氧烷制造的双峰催化剂体系期间进行脱挥发而形成的甲基铝氧烷物种。
活化剂与催化剂之间的每个接触步骤可以独立地(a)在GPP反应器外部(例如FB-GPP反应器外部)的单独容器中、(b)在进料到GPP反应器的进料管线中和/或(c)在GPP反应器内部(原位)进行。在选项(a)中，一旦双峰催化剂体系的催化剂被活化，则可以将双峰催化剂体系以干燥粉末形式，或者以于非极性、非质子(烃)溶剂中的浆料形式进料到GPP反应器中。在选项(c)中，可以将双峰催化剂体系在活化之前通过第一进料管线进料到反应器中，可以将第一活化剂通过第二进料管线进料到反应器中，可以将修整催化剂通过第三进料管线进料到反应器中，并且可以将第二活化剂通过第四进料管线进料到反应器中。第一到第四进料管线中的任意两个可以相同或不同。可以将一种或多种活化剂以“湿模式”以其于惰性液体例如矿物油或甲苯中的溶液形式、以浆料模式以悬浮液形式或以干燥模式以粉末形式进料到反应器中。每个接触步骤可以在单独容器、进料管线或反应器中在相同或不同时间进行，或在相同容器、进料管线或反应器中在不同时间进行，分别得到双峰催化剂体系和修整催化剂。或者，接触步骤可以在相同容器、进料管线或反应器中同时进行，原位得到双峰催化剂体系和修整催化剂的混合物。
双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物
乙烯。分子式为H2C＝CH2的单体。
1-己烯。分子式为H2C＝C(H)CH2CH2CH2CH3的单体。
乙烯-共-1-己烯共聚物或聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物是大分子，其包含，或者基本上由，或者由衍生自乙烯单体的组成单元和衍生自1-己烯共聚单体的组成单元组成。基本上由……组成意指大分子不含非衍生自乙烯或1-己烯的成分单元。由……组成意指大分子不含非衍生自乙烯或1-己烯的成分单元，并且仅由碳和氢原子组成。
双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物。一种由重复单元构成的大分子或大分子集合，其中50.0至<100摩尔百分比(mol％)，或者70.0至99.99mol％，或者95.0至99.9mol％的此类重复单元衍生自乙烯单体，并且>0至50.0mol％，或者0.01至30.0mol％，或者0.1至5.0mol％的其余重复单元是衍生自1-己烯的共聚单体单元；或此类大分子的集合。大分子集合的特征在于用于给出凝胶渗透色谱(GPC)图的y轴上的dW/dLog(MW)对x轴上的Log(MW)的曲线图中的两个不同峰(非肩)，其中Log(MW)和dW/dLog(MW)如下定义并通过本文所述的凝胶渗透色谱(GPC)测试方法进行测量。
双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物是高分子量高密度聚乙烯(HMW HDPE)。双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物的特征可以进一步在于以下限制的任一个：重均分子量(Mw)为200,000.0到400,000.0克/摩尔(g/mol)，或者250,000.0到320,000.0g/mol；数均分子量(Mn)为6,000.0到11,000.0g/mol，或者7,000.0到9,000.0g/mol；z均分子量(Mz)为1,200,000.0到2,500,000.0g/mol；其任意两个的组合；以及其所有三个的组合；所有都是根据凝胶渗透色谱法(GPC)测试方法进行测量。
双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物、管材以及其制备方法不含Ti和Cr金属。
合成方法中的聚合条件对于制造双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物是有效的，所述双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物的特征在于先前描述的熔融空间和任选的树脂性质和/或管材性质。
管材
管材。圆柱形壁或管材，具有近端和远端(开口)并在其间限定了体积空间，流体(气体、蒸气或液体)或颗粒固体可以通过其进行输送。管材的壁由厚度限定，管材的尺寸由其外径和长度限定。调整管材的尺寸意指改变管材的外径。管材的壁可以是任意形状，包括光滑的、粗糙的、圆形的、卵形的，具有变化的厚度或恒定的厚度。管材可以是直的、弯曲的或弧形的。管材的体积空间或容量由其内径和长度限定。管材可以是实心壁管材或密封接缝壁管材，这取决于管材是通过以下(i)还是(ii)制成的：(i)通过环形模头挤出熔体；(ii)挤出熔体并将其绕被配置成用于形成未密封接缝型材的心轴螺旋缠绕，并将接缝密封。实心壁管材可以制成外径为1.2至160厘米(cm)。密封接缝壁管材可以具有高达约3米的外径。
管材可以任选地含有零个、一个或多个管材添加剂。“管材添加剂”是除聚烯烃聚合物之外的赋予管材一种或多种性质和/或增强管材的一种或多种性质的化合物或材料。管材添加剂的实例为抗菌剂、抗氧化剂、(单位点催化剂的)催化剂中和剂、着色剂和光稳定剂。在制造管材的方法中，一种或多种管材添加剂当存在时可以在熔融步骤之前与双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物预混合。或者，在制造管材的方法中，可以在熔融步骤期间或之后并且挤出步骤之前将一种或多种管材添加剂添加到双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物的熔体中。当使用两种或更多种管材添加剂时，在制造管材的方法中，可以在熔融步骤之前将一种或多种管材添加剂与双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物预混合，并且在制造管材的方法中，可以在熔融步骤期间或之后并且在挤出步骤之前将一种或多种管材添加剂添加到双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物的熔体中。在一些方面中，管材基本上由双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物、至少一种抗氧化剂和至少一种催化剂中和剂组成。
管材用于输送流体。此类流体的实例是天然气、原油、精炼石油产品、乙烯、α-烯烃、水(冷或热)、溶质的含水混合物。管材可以用于住宅、基础设施、建筑物、制造厂建筑物和碳氢化合物输送管线。
管材的特征在于其性质满足针对PE100管材和/或PE100 RC管材应用的ISO要求。PE100 RC中的“RC”意指抗开裂。针对PE100管材应用的ISO要求在针对水管的ISO 4427和针对气体管材应用的ISO 4437中进行规定。针对PE100 RC管材应用的要求在PAS1075中进行规定。
或者，先于不同实施例。ASTM意指标准化组织，美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯的ASTM国际(ASTM International,West Conshohocken,Pennsylvania,USA)。任何比较实例仅用于说明目的并且不应是现有技术。不含或缺少意指完全不存在；或者不可检测。ISO是国际标准化组织(International Organization for Standardization)(Chemin deBlandonnet 8,CP 401–1214Vernier,Geneva,Switzerland)。IUPAC是国际理论与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry)(美国北卡罗来纳州三角研究园的IUPAC秘书处(IUPAC Secretariat,Research Triangle Park,NorthCarolina,USA))。可以赋予准许选项，而非必不可少的。操作性意指在功能上能够或有效。“任选的(地)”意指不存在(或不包括)，或者存在(或包括)。PAS是德国标准化学会(Deutsches Institut für Normunng e.V.，German Institute for Standardization，DIN)的公开可用规范(Publically Available Specification)。可以使用标准测试方法和条件测量性质。范围包括端点、子范围和其中包含的整值和/或分数值，不包括分数值的整数范围除外。室温：23℃±1℃。
实例
加速全缺口蠕变试验(FNCT)方法：根据ISO 16770：2004在90℃下进行测量，在5.0Mpa的实际应力下在2wt％月桂胺氧化物水溶液中进行测定。ISO16770：2004(于2014年最终审核并确认)，塑料-聚乙烯环境应力开裂(ESC)的测定-全缺口蠕变试验(FNCT)。2wt％月桂胺氧化物的水溶液可以通过用水稀释Dehyton Pl来制得，其为25.0至50.0wt％月桂胺氧化物的水溶液，由BASF销售。
双峰性测试方法：通过绘制y轴上的dWf/dLogM(质量检测器响应)对x轴上的LogM以获得含有LMW聚乙烯组分峰和HMW聚乙烯组分峰的局部最大log(MW)值的GPC色谱图曲线，并观察LMW聚乙烯组分峰与HMW聚乙烯组分峰之间存在或不存在局部最小值，从而判定存在或不存在已解析的双峰性。dWf是重量分数变化，dLogM也称为dLog(MW)并且是分子量对数变化，并且LogM也称为Log(MW)并且是分子量对数。
丁基分支频率(BBF)测试方法：使用13C NMR分析根据例如在美国专利第5,292,845号(Kawasaki等人)和J.C.Randall在《高分子化学物理评论(Rev.Macromol.Chem.Phys.)》C29，201-317中描述的技术测定共聚单体含量，其范围为均聚物零短链支链/1,000总碳原子(0SCB/1000总C)至50SCB/1000总C，其中总C是聚合物主链中的碳加上所有聚合物支链中的碳的总和。在聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物中，大多数或所有支链为丁基(例如-(CH2)3CH3)，并且丁基分支频率(BBF)等于每1000总C丁基支链的数目。
去卷积测试方法：将使用双峰性测试方法获得的色谱图分成九(9)个舒尔茨-弗洛里分子量分布(Schulz-Flory molecular weight distribution)。此类去卷积方法描述于US 6,534,604中。将四个最低MW分布分配给LMW聚乙烯组分并且将五个最高MW分布分配给HMW聚乙烯组分。通过已知的聚集舒尔茨-弗洛里MW分布(Schulz-Flory MW distribution)的数学处理，通过使用LMW聚乙烯组分和HMW聚乙烯组分的重量分数(Wf)以及相应的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的总和值确定双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物中LMW聚乙烯组分和HMW聚乙烯组分中的每一个的相应重量百分比(wt％)。
根据ASTM D792-13，利用位移的塑料密度和比重(相对密度)的标准测试方法(Standard Test Methods for Density and Specific Gravity(Relative Density)ofPlastics by Displacement)，方法B(用于测试除水之外的液体(例如，液体2-丙醇)中的固体塑料)测量密度。报告结果以克/立方厘米(g/cm3)为单位。
凝胶渗透色谱(GPC)测试方法：重均分子量测试方法：使用在高温凝胶渗透色谱仪(HTGPC，聚合物实验室(Polymer Laboratories))上获得的色谱图测量Mw、数均分子量(Mn)和Mw/Mn。HTGPC配备有传输线、差示折光率检测器(DRI)和三个聚合物实验室PLgel 10μmMixed-B柱，所有都含在维持在160℃下的烘箱中。方法在1.0毫升/分钟(mL/min.)的标称流动速率和300微升(μL)的标称注入体积下使用由被BHT处理的TCB构成的溶剂。通过将6克丁基化羟基甲苯(BHT，抗氧化剂)溶解在4升(L)试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中，并且通过0.1微米(μm)Teflon过滤器过滤所得溶液以得到溶剂来制备溶剂。在溶剂进入HTGPC仪器之前，用在线脱气器对溶剂进行脱气。用一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准物校准柱。单独地，通过在160℃下在已知体积的溶剂中加热已知量的测试聚合物并连续摇动2小时以得到溶液来制备溶解在溶剂中的已知浓度的测试聚合物。(通过重量分析测量所有量。)测试聚合物的目标溶液浓度c为0.5到2.0毫克聚合物/毫升溶液(mg/mL)，其中较低浓度c用于较高分子量聚合物。在运行每个样品之前，吹扫DRI检测器。然后，将设备中的流动速率增加到1.0毫升/分钟/，并且在注入第一样品之前使DRI检测器稳定8小时。使用与柱校准的通用校准关系计算Mw和Mn。用以下等式计算每个洗脱体积下的MW：
Figure BDA0002956009190000241
其中下标“X”代表测试样品，下标“PS”代表PS标准物，aPS＝0.67、KPS＝0.000175以及aX和KX获自所公布的文献。对于聚乙烯，ax/Kx＝0.695/0.000579。对于聚丙烯，ax/Kx＝0.705/0.0002288。在所得色谱图中的每个点处，使用以下等式由减去基线的DRI信号IDRI计算浓度c：c＝KDRIIDRI/(dn/dc)，其中KDRI为通过校准DRI确定的常数，/指示除法，并且dn/dc为聚合物的折光率增量。对于聚乙烯，dn/dc＝0.109。由浓度色谱法色谱图的洗脱体积处的积分面积和注入质量的比率计算聚合物质量回收率，所述注入质量等于预定浓度乘以注入环路体积。除非另外指出，否则以克/摩尔(g/mol)为单位报告所有分子量。关于测定Mw、Mn、MWD的方法的另外细节描述于US 2006/0173123第24-25页第[0334]段到第[0341]段中。y轴上的dW/dLog(MW)对x轴上的Log(MW)的曲线图给出GPC色谱图，其中Log(MW)和dW/dLog(MW)如上文所定义。
高负荷熔融指数(HLMI)I21测试方法：使用ASTM D1238-13，利用挤出测面仪的热塑性塑料的熔体流动速率的标准测试方法(Standard Test Method for Melt Flow Ratesof Thermoplastics by Extrusion Platometer)，使用190℃/21.6千克(kg)的条件。以洗脱克数/10分钟(g/10min.)为单位报告结果。
熔融指数(“I2”)测试方法：对于乙烯基(共)聚合物，是根据ASTM D1238-13，使用190℃/2.16kg的条件(以前称为“条件E”)进行测量。
熔融指数I5(“I5”)测试方法：使用ASTM D1238-13，使用190℃/5.0kg的条件。以洗脱克数/10分钟(g/10min.)为单位报告结果。
熔体流动比MFR5:(“I21/I5”)测试方法：通过将来自HLMI I21测试方法的值除以来自熔融指数I5测试方法的值来计算。
熔体强度测试方法：使用
Figure BDA0002956009190000251
Rheotens测试仪，测试温度为190℃。所述测试使用的模具长度为30mm，内径为2mm。加速度为2.4毫米/秒/秒(mm/s2)。峰值熔体强度值是在10至50mm/s)的速度范围内观察到的最高值。平均熔体强度是在35至50mm/s的速度范围内测量的熔体强度值的平均值。应变硬化模量是根据ISO 18488：2015，管道系统用聚乙烯(PE)材料-与慢速裂纹扩展有关的应变硬化模量的测定-试验方法(Polyethylene(PE)materials for piping systems–Determination of Strain Hardening Modulus inrelation to slow crack growth–Test Method)进行测量。
剪切稀化指数(SHI)测试方法：使用动态力学光谱(DMS)。在190℃下在空气中在9,070kg下，用Carver压机将测试样品压塑6.5分钟，制成25×3mm的圆形平板。从压机中取出平板，并将其放在台面上冷却。在氮气吹扫下，使用配备有25mm(直径)平行板的经典ARES或ARES-G2应变控制流变仪，使用所述平板进行恒温频率扫描。将所述平板置于板上，并使其在190℃下熔化5分钟。将板合起至具有2mm的间隙，修剪所述平板的延伸超过板的圆周的部分，并延迟5分钟开始恒温频率扫描实现温度平衡。在190℃下在0.01弧度/秒(rad/s)至100rad/s的频率范围内以满量程每十进位5个点执行运行。保持应变振幅恒定在10％。流变仪对所述平板施加应变形式的剪切变形并测量响应扭矩。报告结果为复数粘度η*、tan(δ)或tanδ、粘度G、G″和G*。计算剪切稀化指数缩写为(“SHI(0.01/100)”或“η0.01/100”或“η0.01/η100”)，其等于在0.01rad/s下的复数粘度除以100rad/s下的复数粘度。
抗氧化剂：1。季戊四醇四(3-(3,5-二(1′,1′-二甲基乙基)-4-羟苯基)丙酸酯)；以IRGANOX 1010形式从BASF获得。
抗氧化剂2。三(2,4-二(1′,1′-二甲基乙基)-苯基)亚磷酸酯。以IRGAFOS 168形式从BASF获得。
炭黑母料1：线性低密度聚乙烯载体树脂中40wt％的P型炭黑，粒度小于10nm。以LL2590形式从卡博特公司(Cabot Corporation)获得。
催化剂中和剂：1。硬脂酸钙。
双峰催化剂体系1(BMC1)：由CabosilTMTS-610、甲基铝氧烷、双(2-(五甲基苯基氨基)乙基)-胺二苄基锆和(甲基环戊二烯基)(甲基环戊二烯基)(1,3-二甲基-4,5,6,7-四氢茚基)二甲基锆制备的喷雾干燥催化剂配制物。
双峰催化剂体系2(BMC2)：由CabosilTMTs-610、甲基铝氧烷和双(2-(五甲基苯基氨基)乙基)-胺二苄基锆和制备的喷雾干燥催化剂配制物。
双峰催化剂体系3(BMC3)：来自美国德克萨斯州休斯顿市尤尼维讯科技有限责任公司(Univation Technologies,LLC,Houston,Texas,USA)的PRODIGYTMBMC-200。
修整催化剂1(TC1)：0.04wt％(甲基环戊二烯基)(1,3-二甲基-4,5,6,7-四氢茚基)二甲基锆的异戊烷溶液。
修整催化剂2(TC2)：来自尤尼维讯科技有限责任公司的的PRODIGYTMUT-TR-200。
共聚单体：1-己烯或H2C＝C(H)(CH2)3CH3。
乙烯(“C2”)：CH2＝CH2。
分子氢气：H2。
发明实例1(IE1)：聚合程序。在具有双峰催化剂体系1(BMC1)、修整催化剂1(TC1)和共聚单体1-己烯的半工业规模反应器中根据前述方法运行，调节聚合条件，包含反应器床温度、H2/C2摩尔比、C6/C2摩尔比和TC1进料速率，得到粒状树脂形式的双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物的实施例。聚合操作条件如表1所示。
发明实例2(IE2)：聚合程序。在具有双峰催化剂体系2(BMC2)、修整催化剂1(TC1)和共聚单体1-己烯的中试装置反应器中根据前述方法运行，调节聚合条件，包含反应器床温度、H2/C2摩尔比、C6/C2摩尔比和TC1进料速率，得到粒状树脂形式的双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物的实施例。聚合操作条件列于表1。在包括熔体性质(c)剪切稀化指数为96至125的实施例中，IE2被排除为发明性实例。
对照实例1(CE1)：CE1的聚合程序：在具有双峰催化剂体系3(BMC3)、修整催化剂2(TC2)和共聚单体1-己烯的半工业规模反应器中根据前述方法运行，调节聚合条件，包含反应器床温度、H2/C2摩尔比、C6/C2摩尔比和TC2进料速率，得到粒状树脂形式的比较双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物。表1报告了聚合操作条件。
表1：IE1到IE2和CE1的操作条件。
Figure BDA0002956009190000281
*S、CM、FB、GPP：单一、连续模式、流化床气相聚合。**中试装置反应器不在冷凝模式下操作。^Rx压力(kPa)：反应器总压力，以千帕为单位。
如表1中所示，用于制造IE1到IE2的双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物的操作条件包含双峰催化剂体系、修整催化剂、99.9℃至105.0℃的床温度；1516至1517kpa的乙烯(C2)分压；0.00229至0.00280的H2/C2摩尔比；0.00560到0.00703的C6/C2摩尔比；以及0.555到0.643m/sec(米/秒)的表观气速。在某些实施例中，合成双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物的方法采用前述操作条件。
调配物和粒化程序：将IE1到IE2和CE1的不同粒状树脂中的每一种分别与百万分之1,500份重量/重量(ppm)抗氧化剂1、500ppm抗氧化剂2和1,000ppm催化剂中和剂1以及5.6wt％炭黑母料1(以得到具有2.25wt％炭黑的最终调配物)在带式共混器中混合在一起，并且接着使用双螺杆挤出机ZSK-40将其混配成股切粒(strand cut pellet)。根据前述各自的测试方法，测试每种树脂的所得粒料的HLMI(I21)、MFI(5kg)、MFR5(I21/I5)等熔体性质和熔体强度。结果报告于下表2中。在某些实施例中，双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物进一步包含至少一种选自抗氧化剂1和2的抗氧化剂；至少一种选自催化剂中和剂1和2的催化剂中和剂；或其组合。
表2：IE1到IE2和CE1的熔体性质。
测试 IE1 IE2 CE1
η0.01/η100 107 74 119
I<sub>21</sub>(190℃，21.6kg)(g/10min) 5.41 5.72 5.75
I<sub>5</sub>(190℃，5.0kg)(g/10min) 0.183 0.21 0.179
MFR5(I<sub>21</sub>/I<sub>5</sub>) 29.5 27.0 32.2
熔体强度(cN) ca.20.0 19.6 ca.20.5
如表2所示，IE1到IE2的双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物的熔体性质包含5.41至5.72g/10min的高负荷熔融指数I21(190℃，21.6kg)为；0.183至0.21g/10min的熔体流动指数I5(190℃，5.0kg)为；27.0至29.5的熔体流动比MFR5(I21/I5)；和19至21cN(19.6至20.0cN)的熔体强度。在某些实施例中，双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物的特征在于前述熔体性质中的任一种，或者除了一种之外的全部，或者每一种。
IE1到IE2和CE2的粒状树脂的特征在于密度；每1000个碳原子的丁基分支频率(bbf/1000C)；分子量分散度(Mw/Mn)
Figure BDA0002956009190000291
，和重均分子量、数均分子量和z均分子量，根据它们前述各自的测试方法。结果报告列于下表3中。
表3：IE1到IE2和CE1的树脂性质。
Figure BDA0002956009190000301
如表3所示，IE1到IE2的双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物的树脂性质包含0.9486至0.9584g/cm3的密度；36.9至49.1wt％的高分子量(HMW)组分分割；63.1至50.9wt％的低分子量(LMW)组分分割；14,900至23,100g/mol的数均分子量；333,300至354,100g/mol的重均分子量；15.3至22.4的分子量分散度Mw/Mn(
Figure BDA0002956009190000302
)；2,462,000至3,086,000g/mol的z均分子量；以及每1,000个碳原子1.4至1.43的丁基分支频率。在某些实施例中，双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物的特征在于前述树脂性质中的任一种，或者除了一种之外的全部，或者每一种。
管材形成程序：将IE1到IE2和CE1的双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物的粒状树脂粒料在本文所述的熔融温度下分别进行熔融，并使用戴维斯-标准(Davis Standard)130mm槽筒管材挤出机分别挤出成25.4厘米(cm，10英寸)的SDR11管材。评价SDR11管材的抗快速裂纹扩展临界压力(ISO 13477)。通过应变硬化模量和加速FNCT对慢速裂纹扩展抗性进行测量。参见表4。
表4：IE1到IE2和CE1的管材性质。
测试 IE1 IE2 CE1
挤出机速度(rpm) 75.7 N/t 75.7
电机负载(％) 78 N/t 79
速度(kg/小时) 0.891 N/t 0.816
头压力(MPa) 33 N/T 36
RCP Pc ISO13477(MPa) >1 N/t >1
应变硬化模量(MPa) 61 N/t 58
加速FNCT(小时) 473 531 249
N/t意指未测试。
如表4所示，IE1至IE2的双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物的管材性质包含473至531小时的应变硬化模量和加速全缺口蠕变试验性能。在某些实施例中，双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物及其管材的特征在于前述管材性质中的任一种，或者除了一种之外的全部，或者每一种。不希望受理论束缚，据信在给定密度下的双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物在加速FNCT中具有增强的性能，因为其结合了Mw/Mn和共聚单体分布性质。例如，在给定组合物密度下，双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物的HMW组分的共聚单体单元含量比比较双峰乙烯/1-己烯共聚物更高。这种增强意味着双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物得到增强，可用作制造PE100管材和PE100 RC管材的树脂。

Claims (10)

1.一种双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物，其密度为0.945至0.960克/立方厘米(g/cm3)，所述密度是根据ASTM D792-13，方法B进行测量；其分子量分散度
Figure FDA0002956009180000011
为11.0至25.0，其中，Mw和Mn是根据凝胶渗透色谱(GPC)测试方法进行测量；并且其基本上由分子量分布(Mw/Mn)大于3.75(>3.75)的较高分子量乙烯-共-1-己烯共聚物组分(HMW组分)和较低分子量聚乙烯均聚物或较低分子量乙烯-共-1-己烯共聚物组分(LMW组分)组成，其中，所述LMW组分的分子量分布(Mw/Mn)为2.75至3.35；并且其组分分数分割的特征在于根据GPC测试方法进行测量，在所述HMW和LMW组分的总重量(combined weight)中分别地，所述HMW组分的重量分数为35.0至65.0wt％，并且所述LMW组分分数的重量分数为65.0至35.0wt％；并且其中，当在190℃下呈熔融形式时，所述双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物的特征在于性质(a)、(b)以及任选的(c)：(a)熔体流动指数(5kg)(I5或MFI5)为0.15至0.30克/10分钟(g/10min)，(b)峰值熔体强度为18至29厘牛顿(cN)，以及任选的(c)剪切稀化指数η0.01/η100为96至125；并且当呈固体形式时，所述双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物的特征在于性质(d)和(e)：(d)应变硬化模量为50.0至75兆帕(MPa)，和(e)加速全缺口蠕变试验(FNCT)性能为401至700.0小时；其中，所述熔体流动指数(5kg)是根据ASTM D1238-13(190℃，5.0kg)进行测量，所述剪切稀化指数是根据剪切稀化指数测试方法(190℃)进行测量，所述峰值熔体强度是根据熔体强度测试方法在熔体强度对10至50毫米/秒(mm/s)的速度范围的曲线图中的最高峰处进行测量，所述应变硬化模量是根据ISO 18488：2015进行测量，并且所述加速FNCT性能是根据ISO 16770：2004在90℃下在5.0MPa的实际应力下在2重量百分比(wt％)的月桂基胺氧化物水溶液中进行测量。
2.根据权利要求1所述的双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物，其特征在于以下性质限制(i)至(viii)中的任一项：(i)所述密度为0.9450至0.9590g/cm3；(ii)所述组分分数分割的特征在于在所述HMW和LMW组分的总重量中分别地，所述HMW组分的重量分数为44.0至52.0wt％；并且所述LMW组分分数的重量分数为56.0至48.0wt％；(iii)所述分子量分散度
Figure FDA0002956009180000021
为11.0至23.0；(iv)所述(a)MFI5为0.15至0.24g/10min；(v)所述(c)剪切稀化指数η0.01/η100为99至115；(Vi)所述(b)峰值熔体强度为20.0至28cN；(Vii)所述(d)应变硬化模量为55至70.0MPa；以及(viii)所述(e)加速FNCT性能为401至600.0小时。
3.根据权利要求1或2所述的双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物，其进一步特征在于以下熔体性质限制(i)至(iii)中的任一项：(i)根据ASTM D1238-13(190℃，21.6kg，HLMI或I21)进行测量，高负荷熔融指数为1至10g/10min；(ii)熔体流动比I21/I5(“MFR5”)为20至40，其中，用于计算所述MFR5的所述I21和I5的值各自以g/10min为单位，并且是根据ASTMD1238-13(分别在190℃，21.6kg，“I21”；和190℃，5.0kg，“I5”)进行测量；(iii)(i)和(ii)两者。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物，其进一步特征在于以下树脂性质限制(i)至(xii)中的任一项：(i)重均分子量(Mw)为300,000至400,000克/摩尔(g/mol)；(ii)数均分子量(Mn)为10,000至30,000克g/mol；(iii)z均分子量(Mz)为2,000,000至3,400,000g/mol；(iv)如根据丁基分支频率测试方法进行测量，每1,000个碳原子的丁基分支频率(bbf/1000C)为1.2至1.5；并且其中，Mw、Mn和Mz是根据GPC测试方法进行测量。
5.一种用于合成根据权利要求1至4中任一项所述的双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物的方法，所述方法基本上由以下组成：在有效聚合条件下在一个聚合反应器中，在分子氢气和任选的诱导冷凝剂的存在下，用双峰催化剂体系和修整催化剂的组合使乙烯和1-己烯共聚合，以及使新鲜乙烯和任选的新鲜1-己烯共聚合，得到初始的双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物；其中，所述双峰催化剂体系是通过使第一活化剂与双(2-(五甲基苯基氨基)乙基)-胺二苄基锆和(甲基环戊二烯基)(1,3-二甲基-4,5,6,7-四氢茚基)二甲基锆接触而制得；其中，所述修整催化剂是通过使第二活化剂与(甲基环戊二烯基)(1,3-二甲基-4,5,6,7-四氢茚基)二甲基锆接触而制得；其中，所述第一活化剂和所述第二活化剂相同或不同；并且其中，所述有效聚合条件包含反应温度为90摄氏度(℃)至110摄氏度(℃)；所述分子氢气与所述乙烯的摩尔比为0.001至0.0050；以及所述1-己烯与所述乙烯的摩尔比为0.00450至0.01000。
6.根据权利要求5所述的方法，其进一步基本上由以下组成：从所述反应器中取出所述双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物，得到经取出的双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物。
7.一种管材，其基本上由根据权利要求1至4中任一项所述的双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物组成。
8.一种制造管材的方法，所述方法包括制造管材的方法，所述方法包括步骤(A)、(B1)或(B2)、任选的(C)以及(D)：(A)将所述双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物熔融，得到其熔体；(B1)通过被配置成用于形成圆柱体的环形模头挤出所述熔体，以制造所述双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物的初始实心壁圆柱体，或(B2)挤出所述熔体并将其螺旋缠绕在被配置成用于形成未密封接缝型材壁的心轴上，以制造未密封接缝型材壁，并将所述未密封接缝型材壁的未密封接缝热熔，以制造初始密封接缝壁圆柱体；(C)任选地调整所述初始实心壁圆柱体或所述初始密封接缝壁圆柱体的尺寸，以制成具有不同直径的尺寸调整壁圆柱体；以及(D)冷却所述初始实心壁圆柱体、所述初始密封接缝壁圆柱体或所述尺寸调整壁圆柱体，从而分别制成实心壁管材或接缝密封壁管材。
9.一种管材，其由根据权利要求8所述的方法制造并基本上由根据权利要求1至4中任一项所述的双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物组成。
10.一种制品，其包含所述双峰乙烯-共-1-己烯共聚物组合物，其中，所述制品不是管材。
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