CN107849178B - 双峰高密度聚乙烯 - Google Patents

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Abstract

本发明针对双峰聚乙烯，所述双峰聚乙烯具有范围在≥30与≤40之间的流量比FRR、范围在≥949.0kg/m3与≤952.0kg/m3之间的密度、范围在≥0.1g/10min与≤0.2g/10min之间的MFR190/5，并且包含按重量计从50％至54％的乙烯均聚物A和按重量计从46％至50％的乙烯‑丁烯共聚物B，其中所有百分比均基于所述组合物的总重量，并且其中乙烯均聚物A具有≥70cm3/g且≤100cm3/g的粘度数以及在≥968kg/m3与≤972kg/m3之间的密度。所述聚乙烯适合应用于生产管。

Description

双峰高密度聚乙烯
本发明涉及双峰高密度聚乙烯和包含所述双峰聚乙烯的压力管。
双峰高密度聚乙烯(HDPE)的生产方法总结在“PE 100 Pipe systems[PE 100管系统]”(由
Figure BDA0001548414860000011
编辑；第二版，ISBN 3-8027-2728-2)的第16-20页中。
经由低压浆料法生产双峰高密度聚乙烯(HDPE)由Alt等人描述于“Bimodalpolyethylene-Interplay of catalyst and process[双峰聚乙烯-催化剂和方法的相互影响]”(Macromol.Symp.[大分子研讨会文集]2001，163，135-143)中。在两阶段级联方法中，反应器可用单体、氢气、催化剂/助催化剂以及从所述方法再循环的稀释剂的混合物连续进料。在这些反应器中，乙烯的聚合作为放热反应在例如0.2Mpa(2巴)与1MPa(10巴)之间的范围内的压力下和在例如75℃与85℃之间的范围内的温度下发生。借助于外部冷却去除来自所述聚合反应的热量。聚乙烯的特性是尤其由催化剂体系以及催化剂、共聚单体和氢气的浓度决定的。
两阶段级联方法的概念由Alt等人在第137-138页“双峰聚乙烯-催化剂和方法的相互影响”(大分子研讨会文集)中阐明。这些反应器以级联方式设置，其中每个反应器中具有不同条件，包括例如第一反应器中的高氢含量和第二反应器中的低氢含量。这允许生产具有双峰分子量分布和聚乙烯链中希望的共聚单体含量的HDPE。由于单体效率的原因，常见做法是在第二反应器之后获得的聚合物悬浮液或“浆料”流入所谓的后反应器中。在此反应器中发生最终聚合，产生所使用的单体的大于99％的转化率。所述悬浮液然后流入悬浮液接收器，并且离开所述接收器的悬浮液例如通过沉降式离心机分离。将得到的湿聚合物进料到流化床干燥器，并且液体部分返回这些反应器。在干燥后，进行挤出步骤。在通过尤其蒸馏纯化后，再循环来自聚合物干燥的溶剂。
为了向现代基础设施可靠地供应天然气或水，埋设管对维持高生活水平起着重要作用。在加压管领域，由双峰聚乙烯制成的聚合物管已经使用了很多年。最初，PE管在分别最高达4巴(气体)和6巴(水)的低压状态下施用，现今它们典型地在最高达10巴(气体)和16巴(水)并且甚至更高的压力水平下操作。加压的PE管被设计成满足至少50年的操作时间。PE管等级的材料分类是基于使用在不同温度下的内管压力测试和外推法的长期失效行为，如在EN ISO 9080或ASTM D2837中描述的。基于这些测试，确保至少50年的管寿命的最小所需强度(MRS)被确定并导致对材料的分类，如例如PE 80(MRS＝8MPa)或PE 100(MRS＝10MPa)。
本发明的目的是提供一种HDPE等级，其具有改进的流体静力学强度，同时其他特性如例如耐慢性裂纹生长性和抗冲击性具有的值优选高于PE 100等级的值。
根据本发明的双峰聚乙烯具有范围在≥30与≤40之间的流量比FRR，范围在≥949.0kg/m3与≤952.0kg/m3之间的密度，范围在≥0.1g/10min与≤0.2g/10min之间的MFR190/5，并且包含按重量计从50％至54％的乙烯均聚物A和按重量计从46％至50％的乙烯-丁烯共聚物B，其中所有百分比均基于所述组合物的总重量，并且其中乙烯均聚物A具有≥70cm3/g且≤100cm3/g的粘度数以及在≥968kg/m3与≤972kg/m3之间的密度，并且其中所述双峰聚乙烯具有
-≥30kJ/m2且≤40kJ/m2的抗冲击性(根据在23℃下的缺口夏比测量(notchedCharpy measurement)；ISO 179)
-≥15kJ/m2且≤20kJ/m2的抗冲击性(在-30℃下的缺口夏比测量；ISO 179)
-≥40Mpa且≤50MPa的应变硬化(基于Kurelec,L.等人在Polymer[聚合物]2005，46，第6369-6379页中的公开内容，根据应变硬化法测量)，以及
-≥65且≤80的剪切稀化指数。
根据ISO 1183确定聚乙烯和共聚物A的密度。
根据ISO 1628-3确定聚乙烯和均聚物A的粘度数。
流量比(FRR)计算为MFR 190/21.6/MFR 190/5。FRR指示材料的流变宽度。
熔体指数MFR 190/5和MFR 190/21.6根据方法ASTM D-1238在190℃下分别在5和21.6kg的负荷下测量。
聚乙烯的MWD范围在25与55之间、优选在30与40之间。
根据本发明的优选实施例，乙烯均聚物A的密度范围在≥969kg/m3与≤971kg/m3之间。
根据本发明的优选实施例，乙烯均聚物A的粘度数范围在≥75cm3/g与≤90cm3/g之间。
范围在≥949.0kg/m3与≤952.0kg/m3之间的双峰聚乙烯密度是基于没有着色剂(如炭黑)的基础聚合物。
根据本发明的优选实施例，双峰聚乙烯的密度范围在≥949kg/m3与≤951kg/m3之间。
优选地，双峰聚乙烯包含按重量计从50％至52％的乙烯均聚物A和按重量计从48％至50％的乙烯-丁烯共聚物B。
基于这种聚乙烯的管测试示出了如实例中所示的优异结果。
所述管示出了在20℃、12Mpa下>8000小时、优选>9000小时、更优选>10000小时的优异的耐压性(根据ISO 1167测量，其中管尺寸为32×3mm)。
本发明的优点是乙烯丁烯共聚物具有比PE 100等级更高的流体静力学强度(耐压性)，并且此外具有改善的机械特性，如例如抗冲击性和应变硬化。
此外，根据本发明的聚合物具有良好的低流挂性能和良好的可加工性。
出人意料的是，具有范围在≥30与≤40之间的流量比、范围在≥949.0kg/m3与≤952.0kg/m3之间的密度且基于具有在≥968kg/m3与≤972kg/m3之间的密度的乙烯均聚物A的双峰聚乙烯产生具有比PE100等级更高的流体静力学强度的聚乙烯。
结合在乙烯-丁烯共聚物B中的丁烯的量范围为按重量计从≥0.1％至≤5％。
根据本发明的双峰聚乙烯是在齐格勒-纳塔催化剂体系的存在下用聚合获得的聚乙烯。
根据本发明的优选实施例，高密度聚乙烯用两步浆料聚合过程使用级联反应器在齐格勒-纳塔催化剂体系的存在下来生产。
根据本发明的另一个优选实施例，高密度乙烯共聚物用两步浆料聚合过程使用级联反应器在催化剂体系的存在下来生产，所述催化剂体系包含：
(I)通过以下a)和b)的反应获得的固体反应产物：
a)含有以下项的烃溶液
1)有机含氧的镁化合物或含卤素的镁化合物，和
2)有机含氧的钛化合物，以及
b)具有式AlRnX3-n的铝卤化物，其中R是含有1-10个碳原子的烃部分，X是卤素且0<n<3，以及
(II)具有式AlR3的铝化合物，其中R是含有1-10个碳原子的烃部分。
在包含有机含氧的镁化合物和有机含氧的钛化合物的烃溶液与组分(I b)的反应期间，固体催化剂前体沉淀，并且在沉淀反应后，加热所得混合物以完成反应。
铝化合物(II)在聚合之前或期间计量加入，并且可以称为助催化剂。
合适的有机含氧的镁化合物包括例如醇镁如甲醇镁、乙醇镁和异丙醇镁以及烷基醇镁如乙基乙醇镁和所谓的碳化醇镁如乙基碳酸镁。
优选地，有机含氧的镁化合物为镁醇。优选地，所述镁醇是乙醇镁Mg(OC2H5)2。
合适的含卤素的镁化合物包括例如二卤化镁和二卤化镁络合物，其中卤根优选为氯。
优选地，烃溶液包含有机含氧的镁化合物作为(I)(a)(1)。
合适的有机含氧的钛化合物可由通式[TiOx(OR)4-2x]n表示，其中R表示有机部分，x范围在0与1之间，并且n范围在1与6之间。
有机含氧的钛化合物的合适的实例包括醇盐、酚盐、氧基醇盐、缩合的醇盐、羧酸盐和烯醇盐。优选地，有机含氧的钛化合物为钛醇盐。合适的醇盐包括例如Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、TiOC4H9)4和Ti(OC8H17)4。优选地有机含氧的钛化合物为Ti(OC4H9)4。
优选地铝卤化物是具有式AlRnX3-n的化合物，其中R是含有1-10个碳原子的烃部分，X是卤素并且0.5<n<2。(I)b中具有式AlRnX3-n的铝卤化物的合适的实例包括二溴化乙基铝、二氯化乙基铝、二氯化丙基铝、二氯化正丁基铝、二氯化异丁基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丁基铝。优选地X是Cl。优选地，(I)b)中的有机铝卤化物为有机氯化铝，更优选(I)b)中的有机铝卤化物选自二氯化乙基铝、二氯化二乙基铝、二氯化异丁基铝、氯化二异丁基铝或其混合物。
通常，来自I b)的Al:来自I a)2的Ti的摩尔比范围在3:1与16:1之间。根据本发明的优选实施例，来自I b)的Al:来自I a)2的Ti的摩尔比范围在6:1与10:1之间。
式AlR3的助催化剂的合适的实例包括三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝和三辛基铝。优选地，(II)中的式AlR3的铝化合物为三乙基铝或三异丁基铝。
有机含氧的镁化合物和有机含氧的钛化合物的烃溶液可以根据如例如在US4178300和EP0876318中披露的程序制备。这些溶液通常是清澈的液体。在存在任何固体颗粒的情况下，可以在催化剂合成中使用所述溶液之前经由过滤去除这些颗粒。
通常，镁:钛的摩尔比低于3:1，并且优选镁:钛的摩尔比范围在0,2:1与3:1之间。
通常，来自(II)的铝:来自(a)的钛的摩尔比范围在1:1与300:1之间，并且优选来自(II)的铝:来自(a)的钛的摩尔比范围在3:1与100:1之间。
催化剂可以通过以下方式获得：镁醇盐与钛醇盐之间的第一反应，接着用烃溶剂稀释，产生由镁醇盐与钛醇盐组成的可溶性络合物，并且其后是所述络合物的烃溶液与具有式AlRnX3-n的有机铝卤化物之间的反应。
通常，具有式AlRnX3-n的铝卤化物作为烃中的溶液使用。不与所述有机铝卤化物反应的任何烃都适合用作所述烃。
加入的顺序可以是将含有所述有机含氧的镁化合物和有机含氧的钛化合物的烃溶液加入具有式AlRnX3-n的化合物中或相反。
用于此反应的温度可以是低于所用烃的沸点的任何温度。通常，加入的持续时间优选短于1小时。
在有机含氧的镁化合物和有机含氧的钛化合物的烃溶液与式AlRnX3-n的有机铝卤化物的反应中，固体催化剂前体沉淀。在所述沉淀反应后，将所得混合物加热一定时间段以完成反应。在反应后，将沉淀物过滤并用烃洗涤。还可以应用从稀释剂中分离固体和后续洗涤的其他手段，像例如多个倾析步骤。所有步骤应在氮气或另一种合适的惰性气体的惰性气氛中进行。
聚合可以在相对于反应器内容物的总量的范围在例如1与500ppm之间的抗静电剂或防污剂的存在下进行。
聚乙烯适合应用于生产管、管配件、膜、吹塑模制应用以及注塑模制。
优选地，根据本发明的聚合物应用于生产用于输送饮用水的管。
EP1460105披露了双峰聚乙烯，所述双峰聚乙烯具有大于或等于953.0kg/m3的密度和70或更大的SHI以获得PE125类型的管材料。
EP1146079披露了聚乙烯树脂，所述聚乙烯树脂具有大于38的FRR和大于953kg/m3的整体密度。
US6225421披露了具有948.7kg/m3的密度、0.3g/10min的MFR 190/5并包含按重量计50.8％的乙烯均聚物A和按重量计49.2％的乙烯-丁烯共聚物B的双峰聚乙烯，其中乙烯均聚物A具有972kg/m3的密度。本发明与US6225421之间的差异将导致不同的管特性。
WO2013087167针对在供体的存在下的方法，并且双峰聚乙烯具有34的流量比FRR，948.0的密度，0.21g/10min的MFR 190/5，并包含按重量计51％的乙烯均聚物A和按重量计49％的乙烯-丁烯共聚物B，并且其中所述双峰聚乙烯颗粒具有10kJ/m2的抗冲击性(在-30℃下的缺口夏比测量；ISO 179)和55MPa的应变硬化(基于Kurelec,L.等人在Polymer[聚合物]2005，46，第6369-6379页中的公开内容，根据应变硬化法测量)。本发明与WO2013087167之间的差异将导致不同的管特性。
EP1719788披露了双峰聚乙烯，所述双峰聚乙烯具有范围在27与30之间的流量比FRR，范围在950kg/m3与955kg/m3之间的密度，范围在0.25g/10min与0.35g/10min之间的MFR190/5，并包含按重量计50％的乙烯均聚物A和按重量计50％的乙烯-丁烯共聚物B，其中乙烯均聚物A具有970kg/m3的密度。本发明与EP1719788之间的差异将导致不同的管特性。
本发明将借助以下非限制性实例阐明。
实例
催化剂悬浮液中的固体含量通过以下方式在三次(in triplo)中确定：在氮气流下干燥5ml催化剂悬浮液，随后抽真空1小时并且随后称量所得的干燥催化剂的量。
聚合物的密度根据ISO1183测量。
粘度数根据ISO 1628-3确定。
熔体指数MFR 190/5和MFR 190/21.6根据方法ASTM D-1238在190℃下在5和21.6kg的负荷下测量。
作为MFR 190/21.6/MFR 190/5计算的流量比(FRR)指示材料的流变宽度。
双峰聚合物的分割比(split)定义为整个聚合物中较低分子量材料的重量分数。对于如以下聚合实例中描述的半分批法，相比于组合的第一和第二步中的累积乙烯消耗，这转化为来自第一聚合步骤的累积乙烯消耗。
使用中子活化分析来分析催化剂的元素组成。
最终催化剂中的醇盐含量通过水淬的催化剂样品的GC分析确定。
拉伸测试根据ISO 527-2进行。
缺口夏比测量根据ISO 179进行。
基于Kurelec,L.等人在Polymer[聚合物]2005，46，第6369-6379页中的公开内容，使用应变硬化法测量对所谓慢性裂纹生长的耐受性。
剪切稀化指数SHI(2.7/210)是在不同剪切应力下聚乙烯组合物粘度的比率。在本发明中，使用在2.7kPa和210kPa下的剪切应力来计算可以充当分子量分布宽度的量度的SHI(2.7/210)。
流变参数如剪切稀化指数SHI和DMS参数通过使用流变仪确定。SHI的定义和测量条件在WO 00/22040的第8页第29行至第11页第25行中详细描述。
DMS参数指示频率(ω)，对于频率扫描实验中的聚合物，在所述频率下达到预定义/参考复数模量值。DMS参数后缀有数字(例如DMSn)，其中‘n’表示呈格式n*104Pa的参考G*值。如典型地在不同参考G*下计算的不同DMS值是：
DMS2表示在G*＝2*104Pa下的ω(rad/s)
DMS5表示在G*＝5*104Pa下的ω(rad/s)
DMS10表示在G*＝10*104Pa下的ω(rad/s)
DMS21表示在G*＝21*104Pa下的ω(rad/s)
DMS值的计算考虑了频率扫描实验的ω和G*数据的整个范围(ω＝100rad/s至ω＝0.01rad/s)。logω对比logG*的曲线图用于DMS计算。使用三阶多项式拟合数据，使得拟合的R2值大于0.99。logω的值使用不同参考G*值下的趋势线方程计算，并且因此评估了DMS2、DMS5、DMS10和DMS21的值。DMS 21/2是DMS21与DMS 2的值的比率。
分子量分布通过使用尺寸排阻色谱法(SEC)测量。在这些实例中，这是通过使用配备有3个柱(聚合物实验室(Polymer Laboratories)13μm PLgel Olexis，300×7.5mm)的聚合物实验室PL-GPC220仪器在140℃的烘箱温度下进行的。使用了折射率(RI)检测器、粘度检测器(聚合物实验室PL BV-400粘度计)和IR检测器(Polymer Char IR5)。仪器用线性PE标准物校准。
在所有温度和周向应力值下的耐压性根据ISO 1167用管尺寸32×3mm测量。
实验I
包含有机含氧的镁化合物和有机含氧的钛化合物的烃溶液的制备
将100克颗粒状Mg(OC2H5)2和150毫升Ti(OC4H9)4引入配备有回流冷凝器和搅拌器的2升圆底烧瓶中。在温和地搅拌的同时，将所述混合物加热至180℃并且随后搅拌持续1.5小时。在此期间，获得了清澈的液体。将所述混合物冷却至120℃，并且随后用1480ml己烷进行稀释。在加入己烷时，将所述混合物进一步冷却至67℃。将所述混合物保持在此温度下持续2小时并且随后冷却至室温。将得到的清澈的溶液在氮气气氛下储存并按获得的原样使用。对所述溶液的分析显示出0.25mol/l的钛浓度。
实验II
催化剂的制备
在配备有挡板、回流冷凝器和搅拌器的0.8升玻璃反应器中，计量加入424ml己烷和160ml来自实例I的络合物。将搅拌器设置在1200RPM。在单独的烧瓶中，将100ml的50％的二氯乙基铝(EADC)溶液加入到55mL的己烷中。使用蠕动泵在15分钟内将得到的EADC溶液计量加入到反应器中。随后，将混合物回流2小时。在冷却至环境温度后，将所得的红色/棕色悬浮液转移至玻璃P4过滤器中并分离固体。使用500ml己烷将固体洗涤三次。将固体溶于0.5L的己烷中，并将所得浆料在氮气下储存。固体含量为64g ml-1。
催化剂分析结果：
Ti 10.8wt％；Mg 11.2wt％；Al 5.0wt％；Cl 65wt％；OEt 3.2wt％和OBu2.6wt％。
实例I以及对比实例A和B
使用己烷作为稀释剂在由串联的2个同样大小的CSTR聚合反应器组成的连续式装置中进行聚合。所述反应器包含顶部空间，使用在线分析仪对所述顶部空间的组合物进行连续分析。在第一反应器中，生产了较低分子量的聚乙烯均聚物，接着生产高分子量的乙烯-丁烯共聚物。
在第一反应器与第二反应器之间，实施闪蒸步骤，主要目的是通过降低压力来去除从第一反应器排出的氢气。
使用类似于实验II中描述的配方的配方在400L反应器中制备所施用的催化剂。如表1中所示，调整到第一反应器的催化剂流量以在此第一反应器中达到希望的乙烯分压。施用的助催化剂是三异丁基铝(TiBA1)。
表1中描述了实例I和对比实例A和B的施用配方。
表1
Figure BDA0001548414860000101
结果黑色化合物
通过加入2000ppm的硬脂酸钙、2000ppm的Irganox 1010和1000ppm的Irgafos 168来稳定双峰等级PE粉末。向此中加入2-2.5wt％的炭黑(来自德国德固赛公司(Degussa,Germany)的等级Printex PA)。使用来自德国科倍隆集团(Coperion,Germany)的商业NT挤出机将稳定过的粉末混合物挤出成粒料，所述挤出机包含2个串联的挤出机(ZSK 250和ZSK350)。这些粒料用于提及的分析。
表2：聚合物特征的综述
Figure BDA0001548414860000111
表3：机械特性的综述
Figure BDA0001548414860000112
表4：流变特性的综述
管测试
已经在尺寸为32×3.0mm的管试样上进行了压力测试。试样的尺寸和公差符合ISO4427-2的规定。仅当最少2个试样失效时计算几何平均数。选择了几个不同的应力水平。结果汇总在表5中。
在所有温度和周向应力值下的耐压性根据ISO 1167用管尺寸32×3mm测量。
表5：管测试
Figure BDA0001548414860000121
实例I示出了流变较窄的材料的所有机械特性(例如冲击和应变硬化模量)的显著改进。
耐压性显著高于PE100。实例I示出了关于耐压性、抗冲击性和其他机械特性的组合的最佳性能。

Claims (7)

1.双峰聚乙烯，具有范围在≥30与≤40之间且计算为MFR190/21.6/MFR190/5的流量比FRR、范围在≥949.0kg/m3与≤952.0kg/m3之间的密度、范围在≥0.1g/10min与≤0.2g/10min之间的MFR190/5，并且包含按重量计从50％至54％的乙烯均聚物A和按重量计从46％至50％的乙烯-丁烯共聚物B，其中所有百分比均基于所述双峰聚乙烯的总重量，MFR190/5和MFR190/21.6根据方法ASTM D-1238在190℃下分别在5和21.6kg的负荷下测量，并且其中乙烯均聚物A具有≥70cm3/g且≤100cm3/g的粘度数以及在≥968kg/m3与≤972kg/m3之间的密度，并且其中所述双峰聚乙烯具有
-≥30kJ/m2且≤40kJ/m2的抗冲击性，其根据在23℃下的缺口夏比测量；ISO179，
-≥15kJ/m2且≤20kJ/m2的抗冲击性，其根据在-30℃下的缺口夏比测量；ISO179，
-≥40Mpa且≤50MPa的应变硬化，其基于Kurelec,L.等人在《聚合物》2005，46，第6369-6379页中的公开内容，根据应变硬化法测量，以及
-≥65且≤80的剪切稀化指数。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯，其特征在于，乙烯均聚物A的密度范围在≥969kg/m3与≤971kg/m3之间。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的聚乙烯，其特征在于，乙烯均聚物A的粘度数范围在≥77cm3/g与≤90cm3/g之间。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的聚乙烯，其特征在于，所述双峰聚乙烯的密度范围在≥949.0kg/m3与≤951.0kg/m3之间。
5.一种用于用两步浆料聚合过程在催化剂体系的存在下制备根据权利要求1-4中任一项所述的聚乙烯的方法，所述催化剂体系包含：
(I)由以下a)和b)的反应获得的固体反应产物：
a)含有以下项的烃溶液
1)有机含氧的镁化合物或含卤素的镁化合物，和
2)有机含氧的钛化合物，以及
b)具有式AlRnX3-n的铝卤化物，其中R是含有1-10个碳原子的烃部分，X是卤素且0<n<3，以及
(II)具有式AlR3的铝化合物，其中R是含有1-10个碳原子的烃部分。
6.制品，包含根据权利要求1-4中任一项所述的聚乙烯或用根据权利要求5所述的方法获得的聚乙烯。
7.管，所述管具有在20℃、12Mpa下>8000小时的耐压性，其根据ISO 1167用管尺寸32×3mm测量，和包含根据权利要求1-4中任一项所述的聚乙烯或用根据权利要求5所述的方法获得的聚乙烯。
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