CN1208744A - 含乙烯聚合物的组合物的生产方法 - Google Patents

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Abstract

在至少两个串接的聚合釜中生产含乙烯聚合物的混合物的方法,根据该方法,在第一个反应器中生成占混合物总重量的30～70%且具有5～1000g/10min的熔体流动指数MI2的乙烯均聚物(A),而在接下的反应器里生成占混合物总重量的30～70%且具有0.01至2g/10min的熔体流动指数MI5的乙烯和己烯的共聚物(B)。由此方法得到的混合物显示出较好的加工性能与机械性能之间的平衡,这使得这些混合物可用于生产借挤出和挤出吹塑而成型的象薄膜和管材这样的物品。

Description

含乙烯聚合物的组合物的生产方法
本发明涉及一种生产含乙烯聚合物(包括乙烯均聚物和乙烯共聚物)的混合物的方法，该方法使用若干串接在一起的反应器。本发明还涉及可由本方法来生产的含乙烯聚合物的混合物及其在生产薄膜和管件中的应用。
专利申请EP-A-0603935(Solvay)公开了一种制备含乙烯聚合物的混合物的方法，该聚合物包括具有高熔体流动指数(5～1000g/10min的MI2)和具有低熔体流动指数(0.01～2g/10min的MI5)的乙烯聚合物，二者置于至少两个串接的反应器中，其重量比为(30～70)∶(70～30)。更具体一点讲，该专利申请公开了这样一种混合物，通过悬浮于己烷中来制备，并包括一种具有168g/10min的MI2的乙烯均聚物和一种具有0.21g/10min的MI5的乙烯和丁烯的共聚物。
专利申请EP-A-0580930公开了一种在两个闭环反应器中用液相制备含乙烯聚合物的混合物的方法，其中在第一个反应器里引入乙烯和象己烯这样的α-烯烃，以便制备一种乙烯和己烯的共聚物，它具有0.01～5g/10min的熔体流动指数HLMI，然后，第一个反应器中所得到的混合料被引入到有乙烯进料的第二个反应器，以获得HLMI大于5g/10min的乙烯聚合物。由于第一个反应器中所形成的混合料中仍含有未聚合的己烯，在第二反应器中形成的聚合物也是乙烯和己烯的共聚物。
由这些方法得到的混合物通常表现出使其适合于用来制造各种各样有形物品的加工和机械性质。
本发明的目标就是提供一种生产下述含乙烯聚合物的混合物的方法，该混合物与由已知的最先进的方法所得混合物相比，具有较好的加工性能与机械性能之间的平衡。
本发明因而涉及一种在至少两个串接的聚合釜中生产含乙烯聚合物的组合物的方法，根据该方法：
-在第一个反应器中，乙烯在包含一种稀释剂、氢气、基于过渡金属的催化剂和助催化剂的混合料中进行悬浮聚合，以便生成占混合物总重量的30～70％的乙烯均聚物(A)，该均聚物的熔体流动指数MI2为5～1000g/10min，
-上述混合料，另含均聚物(A)，由上述反应器中取出，并受到降压处理，以脱去至少一部分氢气，然后，
-上述含均聚物(A)的至少部分脱气的混合料以及乙烯和1-己烯，还可有至少一种别的α-烯烃被引入下一个反应器，在此进行悬浮聚合，以生成占混合物总重量的30～70％及具有0.01～2g/10min的熔体流动指数MI5的乙烯的和己烯的共聚物(B)。
对本发明目的来说，乙烯均聚物(A)可理解为基本上由自乙烯衍生出来的单体单元组成且很大程度上不含自别的烯烃衍生出来的单体单元的乙烯聚合物。乙烯和己烯的共聚物(B)可理解为包含自乙烯衍生出来的单体单元和自1-己烯以及优选的至少一种别的α-烯烃衍生出来的单体单元的共聚物。这种别的α-烯烃可从含3～8个碳原子的不饱和烯烃单体(1-己烯除外)中筛选，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。任选的α-烯烃为丙烯、1-丁烯和1-辛烯，且更为具体一点仍要属1-丁烯。根据本发明，共聚物(B)通常包含至少90％(重量)、优选至少94％重量衍生自乙烯的单体单元。它最好含至少96％重量的乙烯衍生的单体单元。共聚物(B)中1-己烯衍生的单体单元含量，此后称作己烯含量，通常为至少0.4％重量，优选为至少0.6％重量，优选值为至少1％重量。共聚物(B)中的己烯含量通常最多为10％重量，最好不超过6％重量。不超过4％重量的己烯含量特别优选。对本发明目的来说，共聚物(B)的己烯含量是借助13CNMR来测定的，所依据的方法为J.C.Randall所描述的方法〔参见JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29(2 & 3),p201-317(1989)〕，即己烯衍生的单体单元的含量可根据对己烯特征峰(23.4、34.9和38.1ppm)的积分的测量并与乙烯衍生的单体单元特征峰(30ppm)的积分比较而计算出来。一种基本上由乙烯的和1-己烯的单体单元组成的共聚物(B)特别优选。
对本发明目的来说，熔体流动指数MI2或MI5指按照ASTM标准D1238(1986)在190℃和2.16kg或5kg的负荷下测得的熔体流动指数。此外，熔体流动指数HLMI指按照ASTM标准D1238(1986)在190℃和21.6kg的负荷下测得的熔体流动指数。
本发明所述的均聚物(A)最好具有至少50的MI2，非常特殊情形下至少90g/10min。均聚物(A)的MI2最好不超过700g/10min。均聚物(A)具有至少100g/10min的HLMI是有益的。
均聚物(A)具有至少0.50dl/g的特性粘数ηA(在四氢化萘中于160℃下测得)较有利，最好是至少0.58dl/g。它的特性粘数一般不超过1.50dl/g，最好不超过1.00dl/g。其ηA不超过0.86dl/g的均聚物特别可取。
本发明所述的共聚物(B)的熔体流动指数MI5最好是至少0.015g/10min。它最好不要超过0.1g/10min。共聚物(B)具有至少0.1g/10min的HLMI是有利的，此外，其HLMI不要超过20g/10min。
共聚物(B)一般具有至少2.20dl/g的特性粘数ηB(在四氢化萘中于160℃下测得)。它的ηB一般不超过6.30dl/g，最好不超过5.9dl/g。其特征粘数不超过4.00dl/g的共聚物(B)特别可取。
悬浮聚合指在一稀释剂中的聚合，该稀释剂在所用聚合条件(温度、压力)下处于液态，这些聚合条件或稀释剂应这样选用，以便所生成的聚合物按重量计至少有50％(最好是至少70％)不溶于所述稀释剂。
在本发明所述聚合过程中所用的稀释剂通常是对催化剂、助催化剂和所生成的聚合物表现出惰性的含烃稀释剂，如具有3～8个碳原子的线型或接枝烷烃或环烷烃。已给出最佳结果的稀释剂为异丁烷。使用异丁烷的一个突出优点就是它的易回收。这是因为使用异丁烷使得有可能使在本发明所述的方法的末尾回收的稀释剂再循环到第一个反应器中，而不必实行费力的纯化以除去残余的己烯。这是由于异丁烷和己烯的沸点相差很大，它们的分离可借助蒸馏来实行。
引入到第一个及随后的聚合釜里的乙烯量通常调整至稀释剂中的乙烯浓度为每千克稀释剂中含5～50g乙烯。
引入到第一个反应器中的氢气量通常调节至稀释剂中氢气与乙烯的摩尔比为0.05～1。在第一个反应器中，该摩尔比最好是至少0.1。氢气和乙烯的摩尔比不超过0.6特别可取。
自第一个反应器取出的另含均聚物(A)的混合料受到降压处理以便除去(脱气)至少一部分氢气。比较有利的是让降压在低于或等于第一个反应器中的聚合温度下进行。实施降压的温度通常高于20℃；最好是至少40℃。实施降压的压力低于第一反应器的压力；最好是低于1.5MPa。降压过程的压力通常至少是0.1MPa。在至少部分脱气的混合料中仍存留的氢气量以重量计通常少于最初存留在自第一个聚合釜取出的混合料中的氢气量的1％；最好是少于0.5％。出现在被引入下一聚合釜的部分脱气的混合料中的氢气量因而较低，甚或为零。接下的反应器最好也放进氢气。所引入下一反应器的氢气量通常被调节至稀释剂中的氢气与乙烯的摩尔比为0.001至0.1。此摩尔比在接下的反应器中最好是至少0.004。它最好不要超过0.05。在本发明所述的方法中，第一个反应器中的稀释剂里的氢气浓度与接下的聚合釜里的浓度比通常为至少20，最好是至少30。至少40的浓度比特别可取。该比值通常不超过300，最好不超过200。
引入下一个聚合釜的1-己烯量应使该反应器中稀释剂里的己烯/乙烯摩尔比至少为0.05，最好是至少0.1，并且引入下一反应器的己烯的量应使己烯/乙烯摩尔比不超过3，最好不超过2.8。在本发明所述的方法中，第一反应器不引入己烯。让第一个反应器基本上无1-己烯是必需的。因此，引入第一个反应器的稀释剂，可以是回收来的稀释剂，必须是含非常少的己烯的。引入第一反应器的稀释剂最好含少于1000ppm的己烯。特别可取的应是让进入第一聚合釜的稀释剂基本上无己烯。
在本发明所述方法中使用的催化剂包括至少一种过渡金属。过渡金属指元素周期表中第4、5或6族里的金属(参见CRC Handbook ofChemistry and Physics,75th edition,1994-95)。过渡金属最好是钛和/或锆。钛特别可取。在本发明所述的方法中，最好使用除含过渡金属外还含镁的催化剂。好的结果已通过使用包含下列金属的催化剂而得到：
-重量百分比为10～30％，最好是15～20％的过渡金属，
-重量百分比为0.5～20％，最好是1～10％的镁，
-重量百分比为20～60％，最好是30～50％的卤素，如氯，
-重量百分比为0.1～10％，最好是0.5～5％的铝；余下的份额通常由来自制造上述金属时所用产品的元素如碳、氢和氧来占据。这些催化剂最好是这样获得：借助卤代有机铝化合物来使至少一种过渡金属化合物以及镁化合物共沉淀。这样的催化剂已为人所知；可在专利US3901863、US4929200以及US4617360(Solvay)中找到有关它们的内容。在本发明所述的方法中，催化剂最好只引入第一个聚合釜中，也就是说，新鲜的催化剂不引入下一聚合釜里。引入第一个反应器的催化剂量通常调节至获得至少每升稀释剂含有0.5mg过渡金属。催化剂量通常不超过每升稀释剂含100mg过渡金属。
在本发明所述方法中使用的助催化剂最好是一种有机铝化合物。非卤代有机铝化合物AlR3最好，其中R代表含1～8个碳原子的烷基。三乙基铝和三异丁基铝特别可取。助催化剂被引入第一个聚合釜。将新鲜助催化剂引入下一反应器也是可能的。引入第一个反应器的助催化剂量通常为至少每升稀释剂含0.1×10-3摩尔。通常不超过每升稀释剂含5×10-3摩尔。如果合适，引入下一反应器的新鲜助催化剂量通常不超过每升稀释剂含5×10-3摩尔。
聚合温度通常为20～130℃。最好是至少60℃，且不超过115℃。本发明所述方法的操作总压一般为0.1～10MPa。在第一个聚合釜里，总压最好是至少2.5MPa，且最好不超过5MPa。在下一个聚合釜里，总压最好是至少1.3MPa，且最好不超过4.3MPa。
在第一个以及紧接着的反应器里所进行的聚合的时间一般为至少20分钟，最好是至少30分钟。聚合时间通常不超过5小时，最好不超过3小时。
为了实施本发明所述的方法，有可能使用包括两个以上串接的聚合釜。比较可取的是将系统限制在两个串接的聚合釜，中间隔有使得有可能进行减压的装置。
在本发明所述方法中，包括一种内含重量比为30～70％均聚物(A)以及30～70％重量的共聚物(B)的混合物的悬浮液在接下的聚合釜出口处被收集起来。含乙烯聚合物的混合物可通过任何已知方法自悬浮液中分离出来。该悬浮液通常接受一降压处理(最后的减压)，以便自混合物中除去稀释剂、乙烯、己烯，以及任选的氢气。
根据本发明所述方法的另一形式以及更为特别的是当稀释剂为异丁烷时，自第一次降压(两个聚合釜间的中间降压)以及最后降压放出的气体经混合、压缩、传至一蒸馏单元。比较有利的是该蒸馏单元由一个或两个串接蒸馏柱组成。乙烯和氢气自柱顶抽出，异丁烷和己烯的混合料自柱底取出，而不含己烯的异丁烷则自中板放出。上述异丁烷-己烯混合料然后在接下的聚合釜中再循环，而不合己烯的异丁烷则在第一反应器里再循环使用。
本发明所述方法使得有可能在良好的产率及较少的低聚物含量的情形下获得一含乙烯聚合物的混合物，该混合物表现出很好的机械性能与加工性能之间的平衡。
本发明因而也涉及一种可由本发明所述方法得到的含乙烯聚合物的混合物，乙烯聚合物包括占混合物总重量的30-70％且具有5～1000g/10min的熔体流动指数MI2的乙烯均聚物(A)，以及占混合物总重量的30～70％且具有0.01～2g/10min的熔体流动指数MI5的乙烯和己烯的共聚物(B)。
本发明所述混合物的一个基本特征在于它由一包括均聚物(A)和共聚物(B)的紧密和均相的混合料组成，其中共聚物(B)是在有均聚物(A)在场的情形下制备的。该混合物是由既含均聚物(A)又含共聚物(B)的颗粒组成的。
本发明所述含乙烯聚合物的混合物中均聚物(A)的量最好是混合物总重量的至少40％，更具体地是至少42％。均聚物(A)的重量最好不超过60％。对于均聚物(A)的量不超过组合物总重量58％的情形，已获得好的结果。
共聚物(B)的量最好是混合物总重量的至少40％，更具体地是至少42％。共聚物(B)的量最好不超过60％重量。对于共聚物(B)的量不超过组合物总重量58％的情形，已获得好的结果。
本发明所述混合物通常包括以重量计至少95％，最好是至少99％的均聚物(A)与共聚物(B)的组合。只由均聚物(A)及共聚物(B)组成的混合物非常特别地可取。
本发明所述混合物通常具有至少0.07g/10min，最好是至少0.1g/10min的熔体流动指数MI5。该混合物的MI5一般不超过10g/10min，最好不超过7g/10min。其MI5不超过1g/10min的混合物特别可取。较为有利的是本发明所述混合物具有至少2g/10min的HLMI，此外，该混合物的HLMI不超过100g/10min。
本发明所述混合物的一个重要特征就是它表现出宽或双峰分子量分布。该特征可由在各种负荷下测得的熔体流动指数的比值来说明，以及更具体地由HLMI/MI5比来加以说明。混合物通常具有大于10、最好是大于15的HLMI/MI5比值。其HLMI/MI5比通常不大于150，最好不超过50。在本发明所述混合物中，共聚物(B)的特性粘数(ηB)与均聚物(A)的特性粘数(ηA)之比通常为至少1.5，最好是至少2。该ηB/ηA比值一般不超过12，最好不超过10。不超过7的比值特别可取。
此外，本发明所述混合物在190℃及100s-1的速度梯度下测得的动态粘度μ2为10～30,000dPa·s。就本发明来说，动态粘度μ2是通过在190℃下以对应于100s-1的速度梯度的常速将聚合物通过一长为15mm、直径为1mm的塑模挤出、并测出在聚合物下降过程中由活塞所传输的力来确定。然后，动态粘度μ2根据关系式μ2=233×Fp计算出，其中Fp代表在30秒的测试期间由活塞所施加的以daN为单位的平均力。上述测量所用流变仪的筒体和活塞对应于根据ASTM标准D1238(1986)测定熔体流动指数所用的部件标准。
本发明所述混合物通常具有至少930kg/m3的标准密度SD，该密度值是根据ASTM标准D792测定的(所用样品根据ASTM标准D1928，步骤C来制备)。该混合物最好具有大于935kg/m3的SD。已给出好结果的混合物的SD至少等于940kg/m3。SD值通常不超过965kg/m3；最好不超过960kg/m3。其SD值小于955kg/m3的混合物特别可取。出现在本发明所述混合物中的均聚物(A)的SD一般为至少960kg/m3，最好是至少965kg/m3。其SD值为至少970kg/m3的均聚物(A)非常特别地可取。共聚物(B)的SD值一般为910～940kg/m3，最好是至少915kg/m3。该值最好也不超过938kg/m3。更为特殊地，不超过935kg/m3。
本发明所述混合物适合于依照传统方法用来对物品进行加工成形，更具体地说，依照挤出及挤出吹塑方法。
本发明所述混合物很适合于制造薄膜。因此，本发明还涉及使用本发明所述混合物来制造薄膜，特别是借助挤出吹塑，以及涉及通过使用本发明所述混合物所生产的薄膜。本发明所述混合物使得有可能获得既有漂亮外表(无称之为鲨皮革的缺陷)又有较好的抗撕裂、抗穿孔性能。
本发明所述混合物特别适合于管件的挤出成形，特别是用来传送压缩流体如水和气体的管道。本发明因而也涉及将本发明所述混合物用来制造管材。通过本发明所述混合物的挤出来制造管件较为有利的是在一包括挤出机、定径器及一脱离装置的挤出作业线上进行。挤出通常是在一单螺杆类挤出机上及150～230℃下进行。管子的定径通过在管材内形成负压和/或在管材外形成过压来实现。
借助本发明所述混合物制造的管件的特征有：
-良好的抗慢速裂纹扩展及抗环境应力裂开(ESCR)性能，这可从通常大于2000小时的断裂时间看出，上述测量是根据ISO标准F/DIS13479(1996)中所描述的方法于80℃在直径为110mm、厚度为10mm的带切口管子上及4.6MPa的应力下进行的，
-良好的抗快速裂纹扩展性能(RCP)，这可从在通常至少等于12bar的内压下裂纹扩展中止看出，上述测量是根据ISO标准F/DIS13477(1996)中所描述的S4方法于0℃下在直径为110mm、厚度为10mm的管子上进行的，以及
-良好的抗蠕变性能(τ)，这可从通常大于200个小时的断裂时间看出(测量是根据ISO标准1167于20℃下在直径为50mm、厚度为3mm的管子上及12.4MPa的周应力下进行的)。
借助本发明所述混合物制造的管材与先有技术中使用的已知混合物相比的一个突出特征是抗裂纹扩展性能(慢裂纹扩展与快裂纹扩展)与抗蠕变性能之间的更好的平衡。本发明因而也涉及通过本发明所述混合物的挤出而获得的管件，更具体地说，用来输送压缩流体的管件。
显而易见，本发明所述混合物当用于物品的熔融成型时，可与对聚烯烃为常用的加工添加剂如稳定剂(抗氧化剂和/或抗紫外线剂)、抗静电剂、操作助剂以及色料混合。本发明因而也涉及一包括本发明所述混合物及上述添加剂中的至少一种在内的混合料。特别可取的是上述混合料中本发明所述的混合物以重量计占至少95％，最好是至少97％，并且其中含有至少一种上述添加剂。
下列实例意在说明本发明。
这些实例和表达所述性质的单位中所用到的符号的意义以及测定这些性质的方法现解释如下：Q=共聚物(B)中共聚单体的含量，单位为重量百分比(％)。在己烯的情形下，该含量按前述方法测定，对于丁烯，丁烯含量根据前述方法利用NMR来测定，但要使用丁烯的峰特征(11.18和39.6ppm)。QT=混合物中共聚单体的含量，单位为重量百分比(％)。该量的测定与以上对共聚物(B)的共聚单体含量的测定的解释一样。Elmendorf=根据ASTM标准D1922-67测定的抗撕裂性能；L指沿薄膜轴向的测定，而T则指沿薄膜横向的测量。DDT=根据ISO标准7765-1(Dart Drop Test)测定的抗穿孔性能。该值已被表示成每以μm计的薄膜厚度多少克(g)。
别的符号已在描述中加以解释。
标有*的值已根据对在反应器1中生产的聚合物所测的值以及对由反应器2产生的混合物所测的数值计算出来。实施例1、2、4和7a)催化剂的制备
二乙氧基镁与四丁氧基钛在150℃及使钛与镁的摩尔比为2的条件下反应4小时。所得反应产物随后被氯化并沉淀，即通过将后者与乙基铝的二氯化物溶液在45℃下接触90分钟。自悬浮液中收集来的所得催化剂含有(以重量百分比计)：
Ti:17；Cl:41；Al:2；Mg:5。b)混合物的制备
含乙烯聚合物的混合物的生产是在两个串接的闭环反应器中通过悬浮于异丁烷来进行的，两反应器间隔有可不间断地进行减压的装置。
异丁烷、乙烯、氢气、三乙基铝以及在a)中所述的催化剂被连续地引入第一个闭环反应器里，乙烯的聚合在此混合料中进行以生成均聚物(A)。还含有均聚物(A)的上述混合料不断自所述反应器里取出并受到减压处理(60℃,0.7MPa)，以便除去至少一部分氢气。然后，至少部分脱氢气的所得混合料被不断地引入第二个聚合釜，与此同时，乙烯、己烯、异丁烷及氢气被引入，还有乙烯以及己烯的聚合也在此反应器里进行，以生成共聚物(B)。包含有带乙烯聚合物的混合物的悬浮液不断从第二反应器里取出，并接受最后的降压处理，以便蒸发掉存留的异丁烷和反应物(乙烯、己烯和氢气)并以粉末形式获得所需混合物，该粉末状混合物接受干燥处理以完成异丁烷的脱气。
其余聚合条件在表1中注明。
最后混合物的性质见表2。c)使用混合物来制备薄膜
各个实例的混合物被用来通过经直径为100mm的塑模的挤出吹塑制造薄膜，其中吹胀比(气泡直径与挤出塑模直径之比)被设定为4，颈高6倍于挤出塑模的直径。所得薄膜的机械性质列于表2中。比较实例3R
一种含乙烯聚合物的混合物在工厂里生产出，所用催化剂和助催化剂已在实例1中有描述，不同的是在第二个反应器中用己烷作为稀释剂，用丁烯作为共聚单体。其它条件在表1中注明。
所得混合物的性质列于表2。
用非本发明方法所得混合物在与实例1、2、4和7相同的条件下制得薄膜。该薄膜的机械性质也列于表2。比较实例5R和6R
一种含乙烯聚合物的混合物在工厂里生产出来，所用催化剂和助催化剂已在实例1中有描述，不同的是在两个聚合釜里均用己烯作为共聚单体。其它条件在表1中注明。
所得混合物的性质列于表2。
用非本发明方法所得混合物在与实例1、2、4和7相同的条件下制得了薄膜。该薄膜的机械性质也列于表2。
表1
        实例     1    2    3R    4    5R    6R    7
反应器1
稀释剂  异丁烷 异丁烷 己烷 异丁烷 异丁烷  异丁烷  异丁烷
C2(g/kg)  9  9 14 10  9  8.8  10
共聚单体  -  - - -  1-己烯  1-己烯  -
共聚单体/C2(mol/mol)  0  0  0  0  0.37  0.37  0
H2/C2(mol/mo1)  0.449  0.447  0.437  0.398  0.370  0.428  0.451
T(℃)  85  85  85  85  85  85  85
停留时间(h)  2.20  2.20  2.20  2.20  2.20  2.20  2.20
反应器2
稀释剂  异丁烷  异丁烷  己烷  异丁烷  异丁烷  异丁烷  异丁烷
C2(g/kg)  32  33  13  35  35  38  38
共聚单体  1-己烯  1-己烯  1-丁烯  1-己烯  1-己烯  1-己烯  1-己烯
共聚单体/C2(mol/mol)  1.52  1.41  0.82  2.72  1.76  1.27  1.64
H2/C2(mol/mol)  0.010  0.011  0.009  0.016  0.017  0.021  0.009
T(℃)  85  85  85  85  85  85  85
停留时间(h)  1.23  1.23  1.23  1.27  1.27  1.23  1.23
表2
    实例     1     2     3R     4     5R     6R     7
反应器1中生产的聚合物   均聚物   均聚物   均聚物   均聚物   C2-C6共聚物   C2-C6共聚物   均聚物
重量(％)    45    45    45     55    55     45   45
MI2(g/10min)    99.8    97.6    101.5    116    121    133   102
ηA(dl/g)    0.84    0.84    0.84    0.81    0.81    0.79   0.84
SD(kg/m3)    968    969    969    968    962    961   967
反应器2中生产的聚合物   C2-C6共聚物   C2-C6共聚物   C2-C4共聚物   C2-C6共聚物   C2-C6共聚物   C2-C6共聚物   C2-C6共聚物
重量(％)    55    55    55    45    45    55    55
MI5 *(g/10min)    0.04    0.05    0.05    0.015    0.015    0.04    0.04
SD*(kg/m3)    937.5    935    936.8    926.8    935.7    939.7    936.5
Q*(重量％)    2.84    2.62    2.33    5.07    3.28    2.37    3.05
反应器2得到的混合物
QT(重量％)    1.56    1.44    1.28    2.28    1.86    1.62    1.68
MI5(g/10min)    0.31    0.35    0.37    0.23    0.22    0.28    0.30
HLMI(g/10min)    5.7    6.1    7.4    6.6    6.7    5.7    5.7
SD(kg/m3)    951    950    951    949    950    949    950
μ2(dPa·s)    27,200    27,500    25,200    22,600    22,300   26,200   26,600
薄膜性质
薄膜厚度(μm)    29     30    31     32     32    32    28
DDT(g/μm)    8.4     7.6    6.7     10.8     9.5    8.5    10.0
ElmendorfL(g)    26     26    23    42    26
ElmendorfT(g)    355    305    312    379    288
表2表明，与含丁烯而不是己烯的混合物相比(实例1和2与实例3R相比)以及与含两种己烯共聚物的混合物相比(实例4与实例5R相比以及实例7与实例6R相比)，由本发明所述方法获得的含一均聚物和一乙烯/己烯共聚物的混合物表现出更好的机械性质(抗撕裂性能及抗穿孔性能)。实例8和9R
这些实例均在工厂里实施，且所用催化剂和助催化剂已在实例1中有描述。两个反应器的聚合条件总结在表3中。
表3
    实例     8     9R
稀释剂     异丁烷     己烷
反应器1
 C2(g/kg)     14.9     10.7
 H2/C2     0.46     0.38
 T(℃)     85     85
停留时间(h)     2.3     3.1
反应器2
 C2(g/kg)     21.9     14.9
共聚单体     己烯     丁烯
共聚单体/C2     1.61     0.89
 H2/C2     0.0048     0.0033
 T(℃)     75     75
停留时间(h)     1.3     1.93
最后混合物的性质总结在表4中。
所得混合物的997份与2份的抗氧化剂和1份的抗紫外线剂混合，所得混合料于230℃下在挤出机里通过挤出成粒。
然后，于200℃下在一单螺杆型挤出机上将这些颗粒挤出制得管材。对这些管件进行测试所得性质列于表4中。显然，与含乙烯-丁烯共聚物的混合物(实例9R)相比，含乙烯-己烯共聚物的混合物(实例8)表现出更好的抗裂纹扩展性能(抗慢裂纹扩展性能与抗快裂纹扩展性能)和抗蠕变性能之间的平衡。
表4
    实例     8     9R
反应器1中生产的聚合物     均聚物     均聚物
重量(％)     50.2     50.8
MI2(g/10min)     575     468
ηA(dl/g)     0.59     0.62
SD(kg/m3)     973     972
反应器2中生产的聚合物  C2-C6共聚物  C2-C4共聚物
重量(％)     49.8     49.2
MI5 *(g/10min)     0.03     0.025
SD*(kg/m3)     927.1     925.8
Q*(重量％)     3     2.5
反应器2得到的混合物
QT(重量％)     1.5     1.24
MI5(g/10min)     0.31     0.31
SD(kg/m3)     949.6     948.7
μ2(dPa·s)     22,100     20,500
ESCR(h)     ＞7224     7344
RCP(bar)，在0℃下在-15℃下     ＞12＞12     ＞12＞12
τ(h)     1780     235
实例10
本实例在实例1的工厂里实施，所用催化剂包括，以重量百分比(％)计，Ti:5；Zr:18；Cl:45；Al:5；Mg:6，并使用三异丁基铝作为助催化剂。两个反应器中的聚合条件总结于表5。
表5
    实例     10
稀释剂     异丁烷
反应器1
 C2(g/kg)     25.2
 H2/C2     0.47
 T(℃)     85
停留时间(h)     3.29
反应器2
 C2(g/kg)     29.8
共聚单体     己烯
共聚单体/C2     1.32
 H2/C2     0.0048
 T(℃)     75
停留时间(h)     1.86
最后混合物的性质总结在表6中。
所得混合物的997份与2份的抗氧化剂和1份的抗紫外线剂混合，所得混合料于230℃下在挤出机里通过挤出成粒。
然后，于200℃下在一单螺杆型挤出机上将这些颗粒挤出制得管材。对这些管件进行测试所得性质列于表6中。
表6
        实例     10
反应器1中生产的聚合物     均聚物
重量(％)     53.4
MI2(g/10min)     400
SD(kg/m3)     971.8
反应器2中生产的聚合物  C2-C6共聚物
重量(％)     46.6
MI5 *(g/10min)     0.04
SD*(kg/m3)     923.5
Q*(重量％)     3
反应器2得到的混合物
QT(重量％)     1.4
MI5(g/10min)     0.54
SD(kg/m3)     948.7
μ2(dPa·s)     19,000
ESCR(h)     ＞3600

Claims (13)

1．在至少两个串接聚合釜中制造含乙烯聚合物的组合物方法，根据该方法：
-在第一个反应器中，乙烯在包含稀释剂氢气、基于过渡金属的催化剂和助催化剂的混合料中进行悬浮聚合，以便生成占混合物总重量的30～70％的乙烯均聚物(A)，该均聚物的熔体流动指数MI2为5～1000g/10min，
-上述混合料，另含均聚物(A)，由上述反应器中取出，并受到降压处理，以脱去至少一部分氢气，然后，
-上述含均聚物(A)的至少部分脱气的混合料以及乙烯和1-己烯，还可有至少一种别的α-烯烃被引入下一个反应器，在此进行悬浮聚合，以生成占混合物总重量的30～70％及具有0.01～2g/10min的熔体流动指数MI5的乙烯和己烯的共聚物(B)。
2．根据权利要求1所述的方法，其特征在于共聚物(B)中的己烯含量以重量百分比计为至少0.4％，且最多为10％。
3．根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于共聚物(B)基本上是由自乙烯和自1-己烯衍生出来的单体单元组成的。
4．根据权利要求1至3中的任何一项所述的方法，其特征在于均聚物(A)具有至少50的MI2且其MI2不超过700g/10min，而共聚物(B)则具有至少0.015的MI5且其MI5不超过0.1g/10min。
5．根据权利要求1至4中的任何一项所述的方法，其特征在于稀释剂为异丁烷。
6．根据权利要求1至5中的任何一项所述的方法，其特征在于引入第一个反应器的氢气量受到调节以便在稀释剂中获得0.05～1的氢气与乙烯的摩尔比。
7．根据权利要求1至6中的任何一项所述的方法，其特征在于在第一个反应器中的氢气浓度与在接下的聚合釜里的浓度之比为至少20。
8．根据权利要求1至7中的任何一项所述的方法，其特征在于引入接下的聚合釜里的1-己烯的量应使得该反应器里的稀释剂中的己烯/乙烯摩尔比为0.05～3。
9．根据权利要求1至8中的任何一项所述的方法，其特征在于以重量百分比计，催化剂含有10～30％的过渡金属、0.5～20％的镁、20～60％的卤素以及0.1～10％的铝。
10．可由权利要求1至8中任何一项所述方法得到的含乙烯聚合物的混合物，包括占混合物总重量的30～70％且具有5～1000g/10min的熔体流动指数MI2的乙烯均聚物(A)，以及占混合物总重量的30～70％且具有0.01～2g/10min的熔体流动指数MI5的乙烯和己烯的共聚物(B)。
11．根据权利要求10所述的混合物，其特征在于它的MI5为至少0.07且不超过10g/10min，而它的HLMI/MI5比值大于10。
12．根据权利要求10或11所述的混合物在制造薄膜或生产管材中的应用。
13．通过将权利要求10或11所述混合物挤出而获得的管材。
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