CN102140146A - 多反应器聚烯烃的生产操作 - Google Patents

Abstract

本发明涉及多反应器聚烯烃的生产操作。本发明涉及用于生产烯烃聚合物组合物、特别是聚乙烯的改进的方法，该方法包括两个或更多个经优化配置以易于产物转变的反应区，并提供了改进的反应器质量控制。

Description

多反应器聚烯烃的生产操作

技术领域

本发明涉及用于生产烯烃聚合物组合物、特别是聚乙烯的改进的方法，其并入两个或更多个优化配置以改进产物转变的反应区，并提供了改进的反应器质量控制。

背景技术

使用两个串联反应器生产烯烃聚合物组合物的普通应用在现有技术中已有描述，并由美国专利No.6,586,537进行改进，其公开内容在此以其全文引为参考。在‘537专利中，描述了适合用于生产烯烃聚合物等级、包括含有聚合物(A)和聚合物(B)的乙烯聚合物组合物的方法，所述聚合物(A)和聚合物(B)具有不同共聚单体含量和不同分子量。这种聚合物等级在工业上被称为“双峰”或“多峰”等级。使用两个串联反应器生产双峰PE等级及其具体优点公开在美国专利No.6,225,421(Solvay Polyolefins)中，其公开内容在此以其全文引为参考。在WO 2006/015807中公开了在两个反应区之间使用利用了分馏器的中压轻质气体移除系统，其公开内容在此引为参考。

一般的聚合物取样系统在现有技术中是众所周知的并已应用，例如美国专利No.3,556,730、4,469,853、6,037,184和6,042,790以及WO/05080441。

在现有技术公开的多反应器系统中，既没有教导也没有建议双峰产物和单峰产物之间转变的优化以及可以对第一反应器进行取样和分析以用于质量控制的方法。

本发明提供了优化的方法，该方法可用于使用广范围的催化剂、 包括齐格勒或铬催化剂生产双峰或单峰等级，并克服了现有技术系统的缺陷。

附图说明

图1是示意图，显示了第一反应区、下泻物从第一反应器通过水力旋流分离器到达中压轻质气体移除系统、以及聚合物(A)薄片取样系统。

图2是示意图，显示了第二反应区、下泻物从第二反应器到达闪蒸器、烃类气体的压缩以及稀释剂和共聚单体回收系统。

图3是示意图，显示了实施例4中讨论的不属于本发明的方法。

发明内容

本申请公开了用于生产烯烃聚合物的方法，其中可以在反应器之间对轻质气体和聚合物进行取样，并且其中来自至少第二反应器的流出物在两个或更多个大小类似的循环塔中进行处理，这些塔的配置可以容易地被改变成串联或并联操作，分别用于生产差别化或无差别化聚合物。具体来说，差别化聚合物生产与无差别化聚合物生产之间的转变，可以通过将聚合反应器从生产差别化烯烃聚合物组合物例如乙烯转变成生产无差别化烯烃聚合物组合物来实现，其中在改变每个反应器中的共聚单体与烯烃的比之前，将每个反应器中的氢气与烯烃的比改变到无差别化树脂用的所需设定点(set-point)。根据本发明的方法，循环塔可被串联配置用于差别化操作，并通过简单的流方向和进料位置的改变容易地转变成用于无差别化操作的并联配置。

本发明的方法涉及用于在至少两个串联配置的反应区反应器中生产烯烃聚合物组合物的方法，所述反应器可以是浆料反应器，并且其可以是伸长的管状闭环反应器。可运行串联反应器以在每个反应器中生产聚合物，在每个反应器中使用基本上相同的条件(即无差别化烯烃聚合物组合物，也称为“单峰”聚合物)，或者在每个反应器中使用差别化的条件(即差别化烯烃聚合物组合物，也称为“双峰”聚合 物)。

为了所述的本发明的目的，差别化反应器条件是这样的条件，即其中在每个反应器中的共聚单体含量、分子量和/或生产的聚合物的熔体流动指数相差至少50％。为了所述的本发明的目的，无差别化反应器条件是这样的条件，即其中在每个反应器中的共聚单体含量、分子量和/或产生的聚合物的熔体流动指数相差小于50％。

方法的详细描述

根据本发明的方法，至少一种烯烃，例如乙烯，在存在稀释剂(D)和催化剂的条件下在第一反应区/反应器中发生连续聚合，以产生包含稀释剂(D)和烯烃聚合物例如聚乙烯的固体粒子的浆料或悬浮液(S)。在聚合步骤中，一般应该理解，除了一种或多种烯烃和稀释剂之外，可以存在其他试剂，包括助催化剂(特别是烷基化物(alkyls))和其他分子量控制试剂例如氢气。

聚合物悬浮液(S)可以通过任何已知手段从反应器的任何位置被抽出，例如连续地或经沉降腿(settling leg)或连续抽出与不连续抽出的组合。优选情况下，抽出进行的位置为，例如在环式反应器中的反应浆料最浓并在单体和催化剂进料上游的环中，例如从环的下方水平部分的向上翻起的弯曲的外侧。可选地，可以从代表了环中平均固体浓度的环的位置处，例如从弯曲或障碍物(obstacle)下游的多于10到20个管直径的垂直的、优选向上流动的部分进行抽出。

在优选实施方案中，随后将被抽出的聚合物悬浮液(S)送至浓缩器，在其中，一方面形成和分离了包含稀释剂(D)以及催化剂和/或聚合物的细粒子的物流(F)，另一方面形成和分离了聚合物(A)的粒子的浓缩悬浮液(CS)。在可选实施方案中，该浓缩器被省略。

物流(F)从浓缩器被排出并在受控流速下被循环至第一聚合反应 器。物流(F)的流可以改变，以控制第一聚合反应器内部的聚合物悬浮液(S)的固体浓度的平均重量％，同时维持物流(CS)中较高的固体浓度。

然后将聚合物(A)粒子的悬浮液引至轻质气体移除系统，在那里浆料物流的一部分被蒸发。优选的轻质气体移除系统包含在比第一反应器低(＞50并＜300磅力/平方英寸表压(psig))的中压下运行的带搅拌的蒸汽夹套式闪蒸器，以及包含与上述闪蒸器的蒸气侧直接相连的塔顶冷凝器的分馏塔。

术语“分馏塔”或“分馏器”是指任何包含至少两个理论塔板级的分馏装置。分馏器包含2到10个真实塔板，并可以包含4到8个真实塔板。理想的塔板是能够处理一些固体而不发生堵塞的塔板，例如“无溢流(dual-flow)”塔板。在该方法的另一个实施方案中，塔顶冷凝器是直接连接至分馏塔的顶部的旋流冷凝器。

闪蒸器上的蒸汽夹套的功能与管式重沸器类似，因为它在分馏塔的底部提供热，但是具有搅拌罐收集固体的优点。蒸汽在塔中向上移动，大多数稀释剂以及任何重质共聚单体例如己烯，被塔顶冷凝器冷凝，并作为液体与任何被洗涤掉的聚烯烃细粒一起落下到闪蒸器中，在那里收集到含有聚合物(A)的粒子的固体悬浮液(CS’)。物流CS’典型地具有30重量％到60重量％的固体浓度，但是优选通过直接向容器或任选地向洗涤塔上部的一个或多个塔板(以促进启动过程中细粒的洗掉)加入进入系统的循环稀释剂，来控制固体浓度在45到50重量％。该方法能够使用包含重质共聚单体的循环稀释剂，例如含有己烯的异丁烷(与纯的稀释剂例如纯的异丁烷相比)，这减少了对纯稀释剂的需求。

在优选的轻质气体移除系统中，由于沿塔向下移动的液体稀释剂物流的洗涤作用而导致不含聚合物细粒的大部分塔顶蒸气从塔顶被移 除，并被送至回收用循环系统。该物流的至少一部分被取出并被送至能够测量轻质气体例如氢气和乙烯的浓度的分析装置。该物流不含聚合物，因此在进入分析装置例如气相色谱之前不需进一步过滤。在该方法的优选实施方案中，随后将得到的分析信息用于通过直接控制进料到第一反应区的一种或多种试剂的量，来控制第一反应区中至少一种关键试剂例如氢气和/或乙烯的浓度。

然后使用离心泵、优选为一系列开式叶轮泵，将聚合物(A)的粒子的悬浮液或CS’(在液相中含有浓度降低的轻质气体)从中压闪蒸器的底部转移到第二聚合反应区。物流CS’典型地具有至少30重量％、优选40到60重量％、更优选45到55重量％固体的浆料浓度。

在该方法的优选实施方案中，该含有悬浮液(CS’)的物流的至少一部分被循环回到闪蒸器中的浆料中。任选地，注射手段能在容器中提供进一步的搅拌，并且将一部分经循环的悬浮液取出以进行处理，以便分离出固体聚合物粒子的样品用于质量控制分析。

优选的样品分离装置包含过滤器容器，在其中将两个自动阀门之间的体积充满，然后在较低压力下向过滤器容器排放，蒸发的烃类用惰性气体吹扫并除去，在过滤器中留下聚合物(A)的样品(或“薄片”)，其可以在手动打开过滤器容器后被取出用于分析。

对于差别化和/或无差别化生产两者来说，对第一反应区中的薄片和塔顶气体二者取样的能力都是所希望的，通过使用上述的轻质气体移除和取样系统，简化了在差别化和无差别化生产之间的转变(反之亦然)。

未经上述循环的一部分(CS’)物流被送至随后的聚合反应器，在其中至少一种烯烃被聚合，以形成烯烃聚合物(B)并产生包含稀释剂(D)以及含有聚合物(A)和聚合物(B)的烯烃聚合物组合物的粒 子的悬浮液(S’)。向第二反应器加入(优选与新鲜的共聚单体例如己烯相组合的)稀释剂、优选为来自循环系统的稀释剂，以便控制固体浓度。

如同上游反应器的情况，可以使用任何已知技术从第二聚合反应器抽出聚合物悬浮液(S’)。优选情况下，从位置例如环式反应器中的反应料浆最浓并在单体和催化剂进料上游的环中进行抽出。

在优选实施方案中，通过一个或多个下泻阀连续抽出聚合物悬浮液，并使用在线的浆料加热器对抽出的浆料(S’)进行加热。当使用多个抽出管线时，优选给每个抽出管线提供专用的浆料加热器。

每个并联的浆料加热器的出口温度可以独立控制，一般比露点高5℃、优选高10℃，为悬浮的稀释剂基本上被蒸发提供足够的时间。

将抽出的物流S’下泻至一个或多个分离容器中，所述分离容器的压力比反应器的压力更低，以将蒸气与脱气聚合物固体分离开。任选地，每个抽出管线可以装备有独立的并联的分离容器。在一个实施方案中，主要低压分离容器的压力低于20psig，脱气聚合物从该容器被直接除去。

任选地，主分离可以在一定的压力下进行，使得塔顶蒸气可以对着可用的冷却水(例如10℃到40℃之间)被冷凝，并将冷凝的蒸气泵回到反应系统。然后将从高压或中压主分离器抽出的产物连续或间歇地下泻至5到30psig之间、优选在低于20psig下操作的低压分离器或吹扫塔。通过这种方式，固体下泻系统可以确保可靠的粉末流并同时使得蒸气泄漏最小化。终产物从低压分离器或吹扫苍取出。

将来自上述一个或多个容器的塔顶烃类蒸气压缩至至少180psig，并送至分离系统用于烃类回收和再使用。下游分离系统的目的是分离 轻质气体(例如乙烯)用于除去和进一步的处理，同时保持大部分的稀释剂(例如异丁烷)和共聚单体(例如己烯)用于在反应器中再使用。对于双峰等级产物来说，第一反应器是均聚物或近似均聚物(near homopolymer)，所以需要特别处理(从稀释剂例如异丁烷中几乎完全分离共聚单体例如己烯，因此可以将纯的稀释剂物流送至第一反应器)。

该方法的优选实施方案使用了两个尺寸相近的塔，所述塔能串联配置用于双峰生产(例如共聚单体己烯在第一个塔的底部被分离出来并只被进料到第二反应器)，并能通过简单的流方向和进料位置的改变容易地转变成用于单峰生产的并联配置(例如共聚单体己烯不与稀释剂分离并被进料到任一反应器)。

本文使用的术语“烯烃聚合物”包括烯烃的均聚物，以及烯烃与一种或多种能与烯烃共聚的其他烯烃(或单体)的共聚物。可能的烯烃包括包含2到12个碳原子的1-烯烃类，特别是乙烯、丙烯、丁烯、辛烯和己烯。

稀释剂(D)可以是任何的在聚合反应条件下是液体并且在这些条件下所形成的聚合物的大部分不溶于其中的稀释剂。稀释剂优选为含有3到8个碳原子的非环脂族烃类，具体来说可以选自丙烷、异丁烷、戊烷和己烷。异丁烷是用于本发明方法的特别优选的稀释剂。

在聚合区中，可以使用任何允许烯烃进行聚合的催化剂。这些催化剂包括齐格勒型催化剂、基于铬或钒的催化剂、茂金属催化剂以及基于过渡金属的催化剂。也可以向一个或多个聚合反应器添加助催化剂，其可以是铝烷基化物。

出于本发明的目的，熔体流动指数MI2和MI5被理解为分别是指按照ASTM标准D 1238(1986)在190℃下以及2.16kg和5kg载荷下分别测得的熔体流动指数。

优选的差别化烯烃聚合物包括双峰乙烯共聚物组合物，其中总组合物的30到70％是优选在第一反应器中形成的第一嵌段，并且所述第一乙烯聚合物嵌段的共聚单体含量为0到0.5重量％以及熔体流动指数MI2为约5到1000g/10min，并且其中总组合物的30到70％是优选在第二反应器中形成的第二嵌段，并且所述第二嵌段是己烯与乙烯的共聚物并具有0.01到2g/10min的熔体流动指数MI5和1到6重量％的1-己烯含量。在优选的无差别化方法中，在第一反应区和第二反应区中生产的材料具有相同或近似相同的熔体流动指数和共聚单体含量。

在具有差别化反应器条件的方法中，在第一反应器中可生产低分子量(高熔体流动指数)或高分子量材料(低熔体流动指数)聚合物。优选情况下，在第一反应器中可生产较低分子量聚合物。使用反应器中的氢气浓度来控制低分子量反应器中的分子量。该低分子量产物优选为均聚物或近似均聚物，优选包含少于0.1重量％的共聚单体。

多反应器方法、特别是开动、速率改变和级别改变的可靠控制，需要与每个反应器所用的聚合反应条件和所形成的相关产物有关的及时的和准确的信息。这要求能够准确和系统地预测和/或代表性取样反应流体和聚合物产物两者并同时使得取样和分析滞后时间最小化。

在该方法的优选实施方案中，通过样品过滤器，使用受控系列的自动开关阀门，按照至少下列步骤，从含有聚合物(A)的粒子的浆料获取样品物流：

a)将一部分浆料收集在两个阀门A和B之间的体积中，

b)打开阀门B，将悬浮液送至与＜20psig的压力相通的样品过滤器，

c)聚合物(A)的样品被捕集在过滤器中，

d)将稀释剂(D)和其他烃类蒸发并除去，

e)在用惰性气体吹扫样品过滤器容器并完全减压后，取出聚合物 (A)的脱气样品用于分析。

在可选实施方案中，包含聚合物(A)的粒子的样品可以从浆料浓缩器上游获取，或从第一反应器被直接抽出。在另一个可选实施方案中，样品从浓缩器下游的浓缩浆料获取。

在本发明的优选方法中，使用聚合物(A)的分析来控制第一反应器中的一种或多种条件，一些实例是试剂浓度、优选为氢气和/或单体的浓度，或反应器温度，用于终产物的质量控制。

本发明的优选方法使用了两个尺寸相近的塔，所述塔可被串联配置用于差别化操作(例如己烯在第一个塔的底部被分离出来并只进料到高分子量聚合反应器)，并能通过简单的流方向和进料位置的改变容易地转变成用于无差别化操作的并联配置(例如己烯不与稀释剂分离并被进料到任一或两个反应器)。

在适用于生产无差别化聚合物的方法的一个实施方案中，将循环塔独立并联排列，将来自分离器的在压缩机中经压缩的部分物流在循环塔中部的塔板处的进料点处被引至循环塔。剩余的流也在循环塔中部的塔板处的进料点处被送至循环塔。将回收的稀释剂例如异丁烷和共聚体例如己烯，从塔的底部送至第二反应器和中间的闪蒸器，或送至第一聚合区/反应器。含有未反应的单体例如乙烯的轻质塔顶气体从两个塔的顶部被移除，用于进一步的外部处理和回收。

在适用于生产差别化树脂的方法的可选实施方案中，所有来自分离器的在压缩机中经压缩的流被送至作为串联配置的第一塔的循环塔，并在位于所有塔板从底部起第三个塔板的进料级处被引入。在用于差别化生产的优选实施方案中，所有的共聚单体例如己烯，以及一部分稀释剂例如异丁烷在塔的底部被收集，并被送至第二反应器(典型为高分子量反应器)以及任选地被送至轻质气体移除系统的闪蒸器。 未反应的氢气、一些未反应的乙烯单体和其他轻质气体从循环塔的冷凝器的顶部排出并除去，用于进一步的外部处理和回收。剩余的稀释剂例如异丁烷与剩余的乙烯单体一起，通过蒸气抽出口从接近第一循环塔的顶部的塔板被移除，并被引至第二循环塔的中间进料级处。

第二循环塔的功能是除去剩余的未反应单体例如乙烯，其从塔顶冷凝器的顶部离开并被除去以用于进一步的外部处理和回收。大部分纯的稀释剂例如异丁烷离开第二循环塔的底部，以用于低分子量反应器、优选第一反应器。任选地，一部分该异丁烷也可被送至轻质气体移除系统的闪蒸器。可以改变蒸气抽出口的流速(在塔之间)，以控制与低分子量反应器相联的循环储存容器中稀释剂例如异丁烷的水平(即来自第二循环塔的底部的异丁烷稀释剂)。与高分子量反应器相联的循环容器中稀释剂例如异丁烷加上共聚单体例如己烯的水平，可以以与典型用于单独的并联操作时相同的方法进行控制(即添加外部稀释剂例如异丁烷以补偿随着乙烯在塔顶离开的稀释剂)。每个塔的底部温度典型地通过改变通向重沸器的物料流速来控制。

典型情况下，通过操纵反应器中的温度和/或氢气与乙烯浓度的比来控制聚合的烯烃的熔体流动指数。产物密度控制典型地通过操纵反应器中己烯与乙烯的浓度比来控制。对于差别化和无差别化等级产物来说，每个反应器中的乙烯浓度优选保持恒定(尽管差别化等级与无差别化产物相比可能具有不同的乙烯浓度设定点)，熔体流动指数最终由提供给反应器的氢气进料来控制，并且密度最终由进料到反应器的共聚单体(例如己烯)来控制。

对于本发明的方法来说，从差别化等级向无差别化等级的转变可以在不中止任何催化剂流的条件下完成，并牵涉第一反应器中的条件(即温度、压力、氢气流速、己烯流速)、轻质气体移除系统中的条件、闪蒸器中的条件(即压力)、第二反应器中的条件(即氢气流速、压力)的改变，以及简单的管线阀改变，以从串联操作转变成并联操 作。用于转变的示例性方法如下所示：

1)将第一反应器中的氢气流速改变到新产物所需的氢气流速，

2)缓慢升高轻质气体移除系统压力(最低每20分钟5psig，最高每20分钟20psig)，并在同时以相同速率升高第二反应器压力，以维持第一反应器泻出物与第二反应器泻出之间的恒定的正压差(至少10psi)。

3)当达到用于无差别化产物的正确的第二反应器压力时，将第二反应器中的氢气流速改变到为了获得聚合烯烃的所希望的熔体流动指数所需的氢气流速。

4)进行阀门改变以将循环塔置于并联操作下。

5)将两个反应器中的共聚单体流速调整到无差别化产物的流速，控制终产物密度。

6)可通过调整每个反应器中的乙烯流速，将用于两个反应器的乙烯浓度缓慢调整到新的用于无差别化产物的设定点(改变速率优选在每20分钟0.1％到每20分钟0.5％之间)。

本发明的方法使得转变可以在约8到约12小时、可能在约8到约10小时内完成。对于这种转变来说，优选情况下，以优选2到4小时之间的频率从每个反应区对聚合物产物取样。按照该优选的转变次序，有可能避免任一反应器上的堵塞或气体封闭，导致更快的转变时间而不必停止正在进行的聚合反应过程。

具体实施方式

实施例1

使用本文描述的本发明的方法和图1-2中描述的设备，进行差别化的、双峰等级聚合物的生产。乙烯在装有异丁烷、利用齐格勒型催化剂的第一环式反应器1中进行连续聚合，以便形成包含约35重量％的低分子量乙烯均聚物的粒子的悬浮液。反应器1中的温度为约205°F，压力为约550psig。反应器9以10kpph的速率连续进料乙烯。通过管线3以51kpph的速率将一些在反应器1中形成的聚合物粒子的悬 浮液连续抽出。反应器1通过管线19以8kpph的总速率进料从蒸馏塔37供应的循环利用的异丁烷稀释剂。悬浮液(S)包含约35重量％的聚合物粒子，并被连续送至水力旋流分离器4。水力旋流分离器的运行利用泵6的速度控制和控制阀5进行控制，以便获得以32kpph的速率离开水力旋流分离器并经管线7返回反应器1的物流(F)，和以18kpph的速率经管线8离开水力旋流分离器的浓缩悬浮液(CS)。悬浮液(CS)包含56重量％的聚合物粒子，各液体组分的流速：异丁烷为8kpph，乙烯为126pph，和氢气为4.1pph。悬浮液(CS)通过下泻阀5经管线8送至其中压力为约140psig的容器12。从蒸馏塔30循环利用的异丁烷稀释剂和己烯以2kpph的流速经管线18被引至容器12。得到的在容器12底部被收集的聚合物悬浮液包含约50重量％的聚合物粒子。在容器12中收集到的聚合物悬浮液的温度为约157°F。在容器12的夹套中使用的蒸汽流速是1200pph。来自容器12顶部的轻质气体向上移行通过分馏塔15，其中未被塔顶冷凝器16冷凝的气体经管线17被除去，其一部分经管线20被送至气相色谱分析仪，用于测量以确定反应器1的乙烯和氢气的组成。离开冷凝器16的塔顶气体的温度是92°F。在容器12中收集到的悬浮液中残留的H2的以重量计的总浓度为0.00058重量％。随塔顶轻质气体物流离开的异丁烷稀释剂和乙烯的流速分别为299pph和108pph。

经脱气的悬浮液经泵10和11被从容器12泵出，该物流的一部分经管线14返回容器12，而其余物流以约20kpph的流速经管线13被引至反应器2的环中。定期取出管线14上游的一部分循环聚合物悬浮液，并经管线21送至聚合物样品过滤器22，在那里每2到4小时手动取出聚合物(A)的样品并对其性质进行测量，用于质量控制目的。

环式反应器2分别以10kpph和556pph的流速连续被进料附加的乙烯和己烯。从蒸馏塔30回收的异丁烷稀释剂和己烯的物流(通过管线35供应)也以14kpph的流速被直接添加到反应器2。反应器2中的压力和温度条件分别是185°F和425psig。反应器2中的己烯浓度为 约5.8重量％。通过管线24和控制阀23从反应器2中连续抽出一些聚合物组合物粒子的悬浮液。抽出悬浮液的总流速是44kpph，该悬浮液包含约45重量％的聚合物组合物粒子，其含有乙烯均聚物和乙烯/己烯共聚物。

将抽出的悬浮液送过浆料加热器，在那里悬浮液被加热到145°F，然后进入闪蒸器26，在那里分离出聚合物粒子。闪蒸器26的压力是7psig。经由管线26离开闪蒸器的聚合物组合物物流的总流速是20kpph。将合并的基本上由异丁烷稀释剂、己烯和乙烯构成的塔顶气体送至压缩机27。压缩后的气体然后经管线28和阀32进料到塔30的更下部的塔板中，该塔在210psig压力下运行，底部温度为195°F。阀31和阀33是关闭的。

从塔30的底部将包含异丁烷和己烯的物流经管线35送至反应器2以及容器12中用于再使用。通过管线35的流速是16kpph。轻质气体、乙烯和一些异丁烷从塔30的顶部上的冷凝器被除去，而蒸气物流经管线36从塔30的顶部塔板被抽出。该基本上由异丁烷和乙烯组成的蒸气物流以约9kpph的流速进料到塔37。塔37在205psig的压力下运行，底部温度为187°F。乙烯和一些异丁烷从塔37顶部上的冷凝器被除去。从塔37的底部将基本上由异丁烷构成的物流经管线19送至反应器1用于再使用。通过管线19的流速是8kpph。产物双峰聚合物的总流速为约20kpph。第一反应器的产物是基本上没有共聚单体内容物的均聚物，MI2为约600g/10min。离开第二反应器的产物(终产物)具有1.5wgt％的共聚单体(己烯)含量，平均MI5为0.30。在第二反应器(2^nd bloc)上部中生产的产物具有约0.03g/10min的MI5估算值，共聚单体含量为3.0重量％。

实施例2

使用本发明中描述的方法和图1-2中描述的设备，进行无差别化的、单峰等级共聚物的生产。使用与前一实施例中相同的循环塔，但 是它们被放成单独并联配置。乙烯在装有异丁烷、利用齐格勒型催化剂的第一环式反应器1中进行连续聚合，以便形成包含约39重量％的乙烯共聚物粒子的悬浮液。反应器1中的温度为约185°F，压力为约500psig。反应器1以10kpph的乙烯流速、320pph的己烯流速和1.2pph的氢气流速连续进料。反应器1中的己烯浓度为约5.8重量％。经管线3以51kpph的速率将一些在反应器1中形成的聚合物粒子悬浮液连续抽出。反应器1经管线19以8kpph的总速率被进料从蒸馏塔37供应的循环利用的异丁烷稀释剂和己烯。悬浮液(S)包含约39重量％的聚合物粒子，并被连续送至水力旋流分离器4。水力旋流分离器的运行利用泵6速度控制和控制阀5进行控制，以便获得以32kpph的流速离开水力旋流分离器并经管线7返回反应器1的物流(F)，和以18kpph的速率经管线8离开水力旋流分离器的浓缩悬浮液(CS)。浓缩悬浮液(CS)包含56重量％的聚合物粒子，各液体组分的流速：异丁烷为8kpph，乙烯为168pph，己烯为504pph，氢气为0.6pph。悬浮液(CS)通过下泻阀5经管线8被送至其中压力为约190psig的容器12。从蒸馏塔30循环利用的异丁烷稀释剂和己烯以2kpph的流速经管线18被引至容器17。得到的在容器12底部收集到的聚合物悬浮液包含约50重量％的聚合物粒子。在容器12中收集到的聚合物悬浮液的温度为约178°F。容器12的夹套的蒸汽流速是1200pph。来自容器12顶部的轻质气体向上移行通过分馏塔15，其中未被塔顶冷凝器16冷凝的气体经管线17被除去，其一部分经管线20被送至气相色谱分析仪，用于测量以确定反应器1的乙烯和氢气的组成。离开冷凝器16的塔顶气体的温度是90°F。在容器12中收集到的悬浮液中残留的乙烯的以重量计的总浓度为0.36重量％。随塔顶轻质气体物流离开的异丁烷稀释剂和乙烯的流速分别为123pph和109pph。

经脱气的悬浮液经泵10和11从容器12泵出，该物流的一部分经管线14返回容器12，而其余物流以约20kpph的流速经管线13被引至反应器2的环中。定期取出管线14上游的一部分循环聚合物悬浮液，并经管线21被送至聚合物样品过滤器22，在那里每2到4小时手动取 出聚合物(A)的样品并对其性质进行测量，用于质量控制目的。

环式反应器2分别以10kpph、320pph和1.2pph的流速连续进料附加的乙烯、己烯和氢气。从蒸馏塔30回收的异丁烷稀释剂和己烯的物流(通过管线35供应)也以14kpph的流速被直接添加到反应器2中。反应器2中的压力和温度条件分别是185°F和490psig。反应器2中的己烯浓度为约5.8重量％。经管线24和控制阀23从反应器2中连续抽出一些聚合物组合物粒子的悬浮液。抽出悬浮液的总流速是44kpph，该悬浮液包含约45重量％的共聚物粒子。

将抽出的悬浮液送过浆料加热器，在那里该悬浮液被加热到145°F，然后进入闪蒸器26，在那里分离出聚合物粒子。闪蒸器26的压力是7psig。经管线26离开闪蒸器的聚合物组合物物流的总流速是20kpph。将合并的基本上由异丁烷稀释剂、己烯和乙烯构成的塔顶气体送至压缩机27。塔顶气体在压缩机下游分开，一部分经管线28和阀31被送至蒸馏塔30中部的塔板，其余部分经管线29和阀33被送至蒸馏塔37中部的塔板。阀32和34是关闭的。

对于本实施例的并联配置来说，塔30和塔37二者都在205psig的压力下运行，底部温度为192°F。轻质气体乙烯和一些异丁烷从每个塔30和37的顶部上的冷凝器被除去。从塔30的底部将包含异丁烷和己烯的物流经管线35送至反应器2以及容器12中用于再使用。通过管线35的流速是16kpph。从塔37的底部将包含异丁烷和己烯的物流经管线19送至反应器1用于再使用。通过管线19的流速是8kpph。

产物单峰共聚物的总流速为约20kpph。对于该无差别化单峰等级产物来说，在每个反应器区(以及终产物)中产生基本上相同的共聚物。平均MI2为3.5，共聚单体含量为25lb/klb或2.5重量％。

实施例1和2显示了只需简单改变蒸馏塔周围的流配置，本发明 的方法就能产生一定范围的产物，包括差别化“双峰”等级产物和无差别化“单峰”等级产物。

实施例3

对于本实施例来说，使用与实施例1中描述的相同的方法和条件，重复了差别化的、双峰等级聚合物的生产，然后完成产物向无差别化分、单峰等级聚合物(使用实施例2中描述的相同的条件和方法)的转变。从双峰等级向单峰等级产物转变的实现无需任何中止催化剂流，并包括简单地改变下述条件：反应器1中的条件(即温度从205°F到185°F，压力从550psig到500psig，降低氢气流速，增加己烯流速)，轻质气体移除系统、容器12和15中的条件(即压力从140psig到190psig)，反应器2中的条件(即增加氢气流速，压力从425psig增加到490psig)，以及简单的管路阀门改变以从实施例1中描述的循环塔(30和37)的串联运行转变成实施例3中描述的独立的塔的并联运行。对催化剂流速进行略微调整以基本上提供恒定的生产速率。本实施例的完全产物转变的总时间是10到12小时。

实施例4

为了与现有技术的方法进行比较，重复了实施例3中所描述的产物从差别化“双峰等级”聚合物向无差别化“单峰等级”聚合物的转变，但是得到的无差别化“单峰等级”聚合物是按照典型方法在单独的并联反应器中生产的，而不是按照实施例3采用带有仍然运行的轻质气体移除系统的串联配置生产的。本实施例中不按照本发明的方法的配置，示意显示在图3中。

本发明的用于单峰生产的最终配置，含有与实施例3具有相同反应器条件的反应器1和2(压力为500psig，温度为185°F)，但是其中聚合物悬浮液被直接从两个反应器抽到浆料加热器和低压闪蒸器(或并联容器)25上。循环塔的最终配置与实施例3中相同(即塔并联)。但是，在本实施例中，在转变期间，水力旋流分离器、容器12 和中压闪蒸系统(容器15和16)被关闭。停止通向反应器1的催化剂流以允许吹扫掉水力旋流分离器和中压闪蒸系统的所有固体，然后重新启动催化剂流(并行向反应器1和2两者进料)。本实施例的产物转变的总时间是22到24小时。

实施例3与4相比，本发明的方法与现有技术相比导致产物改变之间的转变时间明显更少，节约了至少10个小时的不合格和/或受限生产。对于实施例3来说，没有生产损失，因为催化剂进料从未明显切断。此外，在实施例3的方法中，因为水力旋流分离器和中压闪蒸部分从未停止使用，因此对于随后从无差别化“单峰”生产转变回使用串联反应器的差别化“双峰”生产来说，也是明显的节约。

实施例5

对于本实施例来说，使用与实施例2中所述相同的方法和条件，重复了无差别化单峰聚合物的生产，然后使用与实施例2中所述相同的方法配置完成向另一种无差别化单峰聚合物(具有不同的分子量分布和熔体指数)的产物转变。对于这些无差别化单峰等级产物来说，在每个反应区(以及终产物)中生产了基本上相同的共聚物。第一种产物的平均MI2为3.5，共聚单体含量为25lb/klb或2.5重量％。转变后的终产物的MI2为6，共聚单体含量为20lb/klb或2重量％。

使用相同的齐格勒型催化剂生产两种产物，终产物也以20kpph的速率生产。对于该产物转变来说，反应器温度保持恒定，控制终产物分子量分布和熔体指数的手段主要是通过反应器中氢气与乙烯的比来实现的。

根据实施例2，来自容器12顶部的轻质气体向上移行通过分馏塔15，其中未被塔顶冷凝器16冷凝的气体经管线17被除去，其一部分经管线20被送至气相色谱分析仪，用于测量以确定反应器1的乙烯和氢气的组成。此外，还根据实施例2，定期取出管线14上游重的一部 分循环聚合物悬浮液，并经管线21送至聚合物样品过滤器22，在那里每2到4小时手动取出聚合物(A)的样品并对其性质进行测量，用于质量控制目的。上述取样系统在整个转变过程中保持工作，并且来自聚合物和轻质气体分析的信息被直接用于改变进入反应器1的乙烯和氢气的流速。因为典型情况下在轻质气体移除系统中仅有约1/2小时的总聚合物停留时间，因此反应器1中的任何变化相当快地表现在上述样品中。按照典型的现有技术方法，被提供给反应器2的物料流速也根据从管线26取样的终产物和从闪蒸器25与循环压缩机27之间的管线取样的气体进行改变。本实施例的完全产物转变的总时间是8到10小时。

实施例6

为了与现有技术方法进行比较，按照实施例5中的描述重复了从一种无差别化单峰等级聚合物向另一种无差别化单峰等级聚合物的产物改变，但是其中的方法配置不含任何在两个反应器之间对聚合物或轻质气体进行取样的手段。在该不属于本发明的用于无差别化单峰等级产物生产的现有技术方法中，典型情况下在反应器1与反应器2之间存在简单的浆料转移管线。使用同样的齐格勒型催化剂生产两种产物，并且终产物也以20kpph的速率生产。对于该产物转变来说，反应器温度保持恒定，并且控制终产物分子量分布和熔体指数的手段主要是通过反应器中氢气与乙烯的比来实现的。

对于本实施例的产物转变来说，被提供给反应器2的物料流速根据从管线26取样的终产物和从闪蒸器25与循环压缩机27之间的管线取样的气体进行改变。因为不能对离开反应器1的轻质气体和聚合物进行取样，因此它的条件不被测得，并且必须根据离开反应器2的轻质气体和终产物样品进行估计。为了避免在转变过程中过度影响终产物的性质或达到引起反应器阻塞的不理想状态，必须以非常保守的方式控制向反应器1进料的乙烯和氢气的流速，并且基本上只能成正比地改变进料到反应器2的乙烯和氢气的流速。因为在反应器1的出口 与反应器2的取样系统之间典型地存在4小时的停留时间，因此反应器1条件的任何变化不会很快显现在轻质气体和终产物聚合物的样品中。本实施例的产物转变总时间是12到14小时。

对实施例5和6进行比较，本发明的方法与现有技术相比导致产物改变之间的转变时间明显更少，节约了至少4个小时的不合格生产。在实施例5的方法中，根据离开第一反应器的轻质气体和聚合物样品的直接分析更积极地控制被提供给第一反应器的关键的氢气和乙烯进料速率，能够实现最终性质目标而不过低或过度影响，与此相比，在实施例6的现有技术方法中，不能从第一反应器对聚合物或轻质气体取样。

Claims (31)

1.生产差别化和/或无差别化烯烃聚合物的方法，所述方法包括下列步骤：

(a)在存在稀释剂、试剂和催化剂的条件下，在第一反应器中提供至少一种烯烃用于连续聚合以产生包含稀释剂和第一烯烃聚合物的固体粒子的浆料流出物，

(b)将至少一部分来自第一反应器并包含第一烯烃聚合物粒子的悬浮液的浆料流出物引至轻质气体移除系统，其中至少一部分浆料被蒸发以除去轻质杂质，并在其中产生塔顶蒸气；

(c)从轻质气体移除系统回收塔顶蒸气，并将一部分所述被回收的蒸气送至能够测量轻质气体浓度的分析装置；

d)根据测得的轻质气体浓度调整正向第一反应器提供的试剂和烯烃的水平，以便维持第一烯烃聚合物的所需性质；

e)将一部分第一烯烃聚合物粒子的悬浮液转移到第二聚合反应器区，在其中至少一种第二烯烃被聚合以便形成第二烯烃聚合物，并产生包含稀释剂和烯烃聚合物组合物的粒子的第二烯烃聚合物悬浮液，所述烯烃聚合物组合物含有第一烯烃聚合物和第二烯烃聚合物；以及

(f)从第二聚合反应器抽出包含差别化或无差别化烯烃聚合物组合物的烯烃聚合物悬浮液。

2.权利要求1的方法，其中步骤(e)的第二烯烃聚合物悬浮液额外经历下列步骤：

(i)将第二烯烃聚合物悬浮液送至一个或多个容器，所述容器在比第二反应器区中的压力低约50到约550磅力/平方英寸表压的压力下运行，以从第二烯烃聚合物悬浮液分离烃类的塔顶蒸气；

(ii)将至少一部分塔顶烃类蒸气送入一个或多个在高于150磅力/平方英寸表压的压力下运行的分馏塔，以分离组分；

(iii)至少将共聚单体和稀释剂组分循环回到一个或多个聚合区中；

(iv)对循环后的共聚单体和稀释剂组分进行取样并测量它们各自的浓度；以及

(v)调整一个或多个测得的浓度，以控制第一反应区中的至少一种或多种条件。

3.权利要求2的方法，其中来自步骤(i)的塔顶蒸气的含稀释剂、共聚单体和其他反应组分的塔顶烃类气体被压缩至高于180磅力/平方英寸表压。

4.权利要求2的方法，其用于生产差别化烯烃聚合物，其中步骤ii中的两个分馏塔串联配置，并将富共聚单体的稀释剂物流分离出并循环至较高分子量反应器区以及将贫共聚单体的稀释剂物流分离出并循环至较低分子量反应器区。

5.权利要求2的方法，其用于生产差别化烯烃聚合物，其中差别化烯烃聚合物组合物包含双峰乙烯共聚物组合物，其中总组合物的30到70％是在第一反应器中形成的第一嵌段，并且所述第一嵌段是熔体流动指数MI2为约5到1000g/10min的均聚物或近似均聚物，并且其中总组合物的30到70％是在第二反应器中形成的第二嵌段，并且所述第二嵌段是熔体流动指数MI5为0.01到2g/10min的己烯与乙烯的共聚物。

6.权利要求2的方法，其用于生产无差别化烯烃聚合物，其中两个分馏塔并联配置，并将含共聚单体的稀释剂物流从每个单独的塔的底部抽出并循环至一个或多个聚合反应器。

7.权利要求1或2的方法，其中使用下列步骤将聚合反应器从生产差别化烯烃聚合物组合物转变成生产无差别化烯烃聚合物组合物：

a)将第一反应器中的氢气流速改变到无差别化烯烃聚合物所需的流速；

b)调整轻质气体移除系统中的压力；

c)同时以与(b)中使用的相同的速率将第二反应器中的压力调整到无差别化产物所需的压力；

d)将第二反应器中的氢气流速改变到无差别化烯烃聚合物所用的流速；

e)将每个反应器中的共聚单体流速调整到无差别化产物所需的流速；以及

f)调整通向每个反应器的乙烯流速，以在每个反应器中获得无差别化产物的乙烯浓度。

8.权利要求7的方法，其中从差别化烯烃聚合物组合物转变成无差别化烯烃聚合物组合物在约8到约12小时内完成。

9.权利要求1或2的方法，其中使用下列步骤将聚合反应器从生产无差别化烯烃聚合物组合物转变成生产差别化烯烃聚合物组合物：

a)调整通向每个反应器的乙烯流速，以在每个反应器中获得差别化产物的乙烯浓度；

b)将通向每个反应器的共聚单体流速调整到差别化产物所需的流速；

c)将第二反应器中的氢气流速改变到差别化烯烃聚合物所用的流速；

d)调整轻质气体移除系统中的压力；

e)同时以与(e)中使用的相同的速率将第二反应器中的压力调整到差别化产物所用的压力；以及

f)将第一反应器中的氢气流速改变到差别化烯烃聚合物所需的流速。

10.权利要求9的方法，其中从无差别化烯烃聚合物组合物转变成差别化烯烃聚合物组合物在约8到约12小时内完成。

11.权利要求7的方法，其还包括在调整乙烯或氢气的流速之前以约2到约4小时的频率从每个反应器对聚合物产物进行取样的步骤。

12.前述权利要求任一项的方法，其中稀释剂选自丙烷、异丁烷、戊烷和己烷。

13.权利要求12的方法，其中稀释剂是异丁烷。

14.权利要求13的方法，其中共聚单体是己烯。

15.权利要求1的方法，其中步骤(c)中的被回收的蒸气的约0.1％到约50％被送至在线气相色谱分析仪，在其中测量至少一种反应组分的浓度，并根据测得的浓度调整该反应组分通向第一聚合区的物料流速。

16.权利要求1的方法，其还包括收集第一聚合物粒子的悬浮液并将约0.1％到约20％的悬浮液送至薄片取样系统的步骤，在所述取样系统中第一聚合物的样品被取出，测量其性质，并使用这些测得的性质来控制第一反应区中的至少一种或多种条件。

17.权利要求16的方法，其中薄片取样系统包含通过一系列自动开关阀门与第一反应器区相连的样品过滤器容器，其中定期实施下列步骤：

a)将一部分浆料收集在第一阀门和第二阀门之间的体积中；

b)打开第二阀门，将第一聚合物悬浮液送至与＜20psig的压力相通的样品过滤器；

c)将来自悬浮液的聚合物样品捕集在过滤器中；

d)将悬浮液中存在的稀释剂和其他烃类蒸发并除去；

e)将样品过滤器容器用惰性气体吹扫并完全减压，以产生脱气浆料和脱气聚合物样品；以及

f)取出脱气聚合物样品用于分析。

18.权利要求1的方法，其中轻质气体移除系统包含：

1)具有蒸气侧和无蒸气侧的容器，该容器在比第一反应区的压力低约50磅力/平方英寸表压到约300磅力/平方英寸表压的中压下运行，在该容器中第一聚合物粒子的浓缩悬浮液被收集在无蒸气侧中；以及

2)具有塔顶冷凝器的分馏塔，其中分馏塔与上述容器的蒸气侧相连。

19.权利要求18的方法，其中分馏塔包含至少3个级。

20.权利要求18的方法，其中分馏塔使用旋流式塔顶冷凝器。

21.权利要求18的方法，其中冷凝器直接连接至分馏塔的顶部。

22.权利要求18的方法，其中使用一个或多个开式叶轮离心泵将部分或全部的脱气浆料泵送至第二聚合反应区。

23.权利要求22的方法，通过使用循环管线控制通过离心泵的总流速。

24.权利要求22的方法，其中由串联的至少两个泵产生的总头压力为至少250psi。

25.权利要求1的方法，其中来自第一反应区的被抽出的浆料流出物被送至浓缩器，在那里所述浆料流出物被分离成两个物流，该物流包括：

(1)包含稀释剂(D)以及催化剂和/或聚合物的细粒子的第一分离物流，其在受控流速下被循环至第一反应区；以及

(2)第一聚合物粒子的浓缩悬浮液，其被送至轻质气体移除系统。

26.权利要求1的方法，其中用于聚合的催化剂是齐格勒型催化剂。

27.权利要求1的方法，其中使用氧化铬催化剂用于聚合。

28.权利要求1的方法，其中使用茂金属催化剂用于聚合。

29.权利要求7的方法，其中在少于一分钟内将任何反应器中的氢气流速从原始流速改变到无差别化树脂所希望的氢气与烯烃的比设定点所需的目标流速。

30.权利要求9的方法，其中在少于一分钟内将任何反应器中的氢气流速从原始流速改变到差别化树脂所希望的氢气与烯烃的比设定点所需的目标流速。

31.权利要求9的方法，其进一步包括在调整乙烯或氢气的流速之前以约2到约4小时的频率从每个反应器对聚合物产物进行取样的步骤。

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