CN104169307B

CN104169307B - 聚合方法

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Publication number: CN104169307B
Application number: CN201380014580.3A
Authority: CN
Inventors: D.马里萨尔; P.范布鲁塞厄姆; B.R.沃尔沃思
Original assignee: Ineos Europe AG
Current assignee: Ineos Europe AG
Priority date: 2012-03-16
Filing date: 2013-03-07
Publication date: 2016-07-13
Anticipated expiration: 2033-03-07
Also published as: EP2825568A1; CN104169308A; RU2014141550A; WO2013135563A1; EP3838930A2; EP3789409B1; EP3789409A1; CN104169308B; EP2825568B1; EP2825569B1; BR112014022968B1; CN105924551A; CN107033269B; RU2628516C2; CN107033269A; US20160053030A1; US20150065665A1; EP3838930A3; WO2013135564A1; CN104169310A

Abstract

本发明涉及一种聚合方法，特别涉及烯烃在包括串联的两个反应器的反应器系统中聚合，最特别提供单体在串联操作的至少第一和第二反应器中聚合的方法，所述方法包括，使包含得自从第二反应器抽取的流出物的蒸气的第一流与到第二反应器的进料流接触，所述进料流包含从第一反应器得到的流出物。

Description

聚合方法

本发明涉及一种聚合方法，特别涉及烯烃在包括串联的两个反应器的反应器系统中聚合。

熟知在催化剂存在下通过单体的聚合反应制备聚合物粉末。例如，使用流化床反应器和淤浆反应器二者的方法是已知的并且广泛在工业上操作。

在淤浆聚合方法中，聚合在搅拌釜或优选连续回路反应器中进行，在连续回路反应器中使包含烃稀释剂的液体介质中聚合物颗粒的淤浆再循环。在聚合过程期间，通过单体的催化聚合产生新鲜的聚合物，并通过去除部分淤浆从反应器去除聚合物产物。

在单反应器系统中，处理从反应器抽取的淤浆，以从烃稀释剂分离聚合物颗粒，通常期望的其它组分（例如未反应的单体）则再循环到反应器。

也已知在串联的两个反应器中形成聚合物的方法。可操作单独的反应器在各反应器中产生相同产物，但最有利地操作单独的反应器在各反应器中产生不同产物，具体地讲，制备双峰聚合物产物。

在此方法中，在第一反应器中产生聚合物，以淤浆形式抽取，并通到其中另外产生聚合物的第二反应器。处理从后反应器抽取的聚合物淤浆，以从稀释剂和未反应的反应物分离聚合物固体，通常期望将稀释剂和未反应的反应物再循环到过程中。

在也常用于单反应器系统的典型分离方法中，加热抽取的淤浆，并通到第一分离步骤，其中在相对高的压力下使稀释剂、未反应单体和共聚单体的大部分作为气体(闪蒸气体)从聚合物固体分离，使得气体可在不压缩下冷凝并再循环。这一般被称为“闪蒸步骤”。

然后，将剩余固体和残余稀释剂送到第二分离步骤，第二分离步骤可以为另外的闪蒸罐，或者可以为清洗塔，在此固体与清洗气体接触，例如氮，以去除残余的稀释剂、单体和共聚单体。第二分离步骤通常处于较低压力，在第二分离器中分离的稀释剂、未反应单体和任何共聚单体需要从清洗气体分离，通常需要在再循环前压缩。

因此，总体聚合过程一般包括用于回收和再循环稀释剂、单体和共聚单体的高压和低压回收系统二者。

可提取聚合物固体进行进一步处理，例如混合或制粒，或者储存。

WO2006/015807公开一种聚合方法，其中从来自聚合物固体淤浆的闪蒸稀释剂和未反应单体回收的气流被通到分馏器。也描述了分馏器应用于包括串联操作的两个聚合回路反应器的过程。具体地讲，关于图3描述一种方法，其中用分馏器处理来自串联的第二反应器的闪蒸气体和从两个反应器之间的流出物分离的气体两者。

我们现已发现一种操作聚合反应器的改进方法，其中使从离开反应器的流出物回收的气体与到同一反应器的进料流接触。

因此，在第一方面，本发明提供一种使单体在串联操作的至少第一和第二反应器中聚合的方法，所述方法包括，使包含得自从第二反应器或后反应器抽取的流出物的蒸气的第一流与到第二反应器的进料流接触，所述进料流包含从第一反应器得到的流出物。

接触可在任何适合接触容器中进行。

进料流一般为液体形式，最优选为来自第一反应器的液体介质中聚合物固体的淤浆。

第一反应器一般为与第二反应器串联的前反应器。

第一流包括得自从第二反应器或后反应器抽取的流出物的蒸气。“后反应器”选项可适用于有3个或更多个反应器串联存在的情况，这些反应器中至少一个在第二反应器后。

例如，可将串联存在的三个反应器认作为反应器“A”、“B”和“C”。通过到反应器B的包含来自反应器A的流出物的进料流与第一流接触，可应用本发明，且第一流可包含得自从反应器B抽取的流出物的蒸气，或者可包含得自从反应器C抽取的流出物的蒸气(或二者)。

备选或另外地，通过使到反应器C的包含来自反应器B的流出物的进料流与包含得自从反应器C抽取的流出物的蒸气的第一流接触，可在此三反应器串联中在反应器B和C之间应用本发明(即，在此选项中，可将反应器B认作为“第一反应器”，反应器C为本发明的“第二反应器”)。

优选使到第二反应器的进料流与包含得自从第二反应器抽取的流出物的蒸气的第一流接触，本发明以下将就此选项进行说明，但同样应清楚，这种方法可同样应用于从后反应器(当存在时)得到的第一流。

例如，淤浆聚合过程从第二反应器产生流出物，其形式为包含稀释剂的液体介质中聚合物固体的淤浆。通常处理此流，以使液体介质的组分蒸发，这些组分然后从聚合物固体分离。第一流优选为此分离流的至少一部分，更优选大部分，更优选此分离流的至少80%重量，最优选基本上所有。

优选不用任何压缩，将第一流从其来源(例如，闪蒸罐或从聚合物固体/其余流出物分离蒸发的介质的其它装置)通到接触步骤。

在此第一方面，在与进料流接触时，一般优选第一流的大部分，更优选至少80%重量，且最优选基本上全部，为蒸气形式。

具体地讲，为使接触器中任何另外的热输入需要最大限度地减少或避免，可有效利用用于使从第二反应器抽取的流出物中液体介质蒸发(并因此作为第一流中的热量存在)的热量。相比之下，如果在接触器前使第一流显著冷却（这是使显著量蒸气冷凝所需的），则损失一些可用热量。在一些情况下，则可能有必要将另外的热量施加在接触器中或施加到进料流。因此，优选使进入接触器前第一流的冷却得以避免或至少最小化。

更优选将第一流直接从其来源(例如，闪蒸罐或从聚合物固体/其余流出物分离蒸发的介质的其它装置)通到接触步骤，其中进料流通往第二反应器。“直接”是指不用中间处理，例如直接或间接冷却或处理，以分离某些组分，例如细粉。

在第二方面，本发明提供一种使单体在反应器中聚合的方法，所述方法包括，使包含得自从反应器抽取的流出物的蒸气的第一流与到反应器的进料流接触，所述第一流包含从反应器抽取的流出物中液体介质的蒸发组分的大部分，并且在与进料流接触时，第一流的至少80%重量为蒸气形式。

在此第二方面，进料流可以为包含一种或多种要进料到反应器的组分的任何流。进料流一般为液体形式。最优选此第二方面中的进料流包括从串联的前反应器得到的流出物，在此情况下，此第二方面为第一方面的优选实施方案。

更一般并且优选的是，在第一和第二方面，使进入接触器前第一流的冷却得以避免或至少最小化，但在与进料流接触之前，第一流的一部分可冷凝。第一流也可包含少量固体。例如，虽然应在用作第一流之前从聚合物固体本体分离蒸发的稀释剂，但蒸气可包含夹带的固体，一般称为“细粉”。本发明的特别优点是，不需要在第一流与到第二反应器的进料流接触之前从蒸发的稀释剂/第二流去除这些夹带的固体，如下进一步描述。

第一流与从第二反应器抽取的聚合物分离的压力优选等于或高于与到第二反应器的进料流接触的压力。因此，所述流可在不压缩下通到接触步骤。

通过本发明的方法，可使第一流的至少一部分在不压缩下再循环到第二反应器，和/或可使第一流的至少一部分在不间接冷却下再循环到第二反应器。

本文所用“间接冷却”是指在要被冷却的介质和冷却介质不物理混合时使用冷却介质。本文所用“间接冷却”需要有意地使用冷却介质，并且排除从管道和其它设备到环境的更多总体热损失。可使管道和设备加套，以减少这种热量损失。

通常使用冷却介质通过管或容器的壁应用间接冷却，例如，在换热器中。优选至少部分第一流作为液体再循环到第二反应器，而不用任何压缩或间接冷却。

更具体地讲，通到接触步骤的第一流的至少10%重量可在到第二反应器的接触后进料流中再循环到第二反应器。这在以下进一步描述。

第一流优选与从第二反应器抽取的聚合物在高压下分离，一般为0.7MPa-1.5MPa，优选0.8MPa-1.2MPa。优选使第一流与到第二反应器的进料流在高压下接触，一般为0.7MPa-1.5MPa，优选0.8MPa-1.2MPa。优选第一流与到第二反应器的进料流接触的压力与第一流与从第二反应器抽取的聚合物分离的压力近似相同。然而，由于连接管道中的固有压降，通常存在小的压差。

所述接触一般产生接触后蒸气和接触后进料流，蒸气通到进一步处理，进料流通到反应器。

本发明总体上提供一种使单体在串联操作的至少两个反应器中聚合的方法，所述方法包括，使包含得自从第二反应器抽取的流出物的蒸气的第一流与到第二反应器的进料流接触，以产生通到进一步处理的包含蒸气的第二流和通到第二反应器的第三流。

与进料流一样，第三流一般为液体形式，更优选包括液体介质中聚合物固体的淤浆。

本发明的方法中的单体优选为烯烃单体。为避免任何疑惑，本文所用术语“单体”是指在形成的聚合物中以最大量存在的烯烃，也可称为“主要单体”，而本文所用术语“共聚单体”是指可存在的主要单体以外的烯烃。可存在多于一种共聚单体。

单体优选为乙烯或丙烯，最优选为乙烯。

在乙烯为单体时，丙烯可以为共聚单体，但共聚单体优选选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，1-己烯是最优选的。

在丙烯为单体时，共聚单体优选选自乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。

共聚单体优选为1-己烯。

可使用的优选稀释剂为惰性烃，更优选丁烷，尤其异丁烷、戊烷及它们的混合物。异丁烷是最优选的。

本发明可应用于在串联连接的两个反应器中单体聚合的方法。

最优选至少两个反应器为淤浆回路聚合反应器，反应器产生由聚合物固体淤浆(“聚合物淤浆”)组成的流出物。在此实施方案中，聚合物淤浆作为流出物从第二反应器抽取，通过以下从流出物得到第一流：闪蒸所有或部分液体介质以形成蒸气，使其从聚合物固体分离，并使用分离的蒸气的至少一部分作为第一流，如前提到。

从第一反应器抽取并与第一流接触的聚合物淤浆一般包含固体聚合物和含稀释剂和未反应单体的液体介质。得自从第二反应器抽取的流出到的第一流一般包含稀释剂和单体，也可包含共聚单体、氢和杂质，例如烷烃和氮。

更详细地讲，作为第三方面，本发明提供使单体在串联连接的两个淤浆回路反应器中聚合的方法，所述方法包括：

1)使单体在第一回路反应器中在稀释剂存在下聚合，以产生第一聚合物淤浆，所述第一聚合物淤浆包含在含稀释剂和未反应单体的液体介质中悬浮的聚合物固体，

2)抽取第一聚合物淤浆的一部分作为包含固体聚合物、稀释剂和未反应单体的第一流出物，并使所述第一流出物通到接触器，以形成包含固体聚合物、稀释剂和未反应单体的第二流出物，

3)使所述第二流出物通到第二回路反应器，

4)使单体在第二回路反应器中在所述第二流出物存在下聚合，以产生第二聚合物淤浆，所述第二聚合物淤浆包含在含稀释剂和未反应单体的液体介质中悬浮的聚合物固体，

5)抽取第二聚合物淤浆的一部分作为包含固体聚合物、稀释剂和未反应单体的第三流出物，和

6)使所述第三流出物通到分离步骤，用于从所述聚合物固体分离包含蒸发的稀释剂和未反应单体的第一流，

其特征在于将第一流的至少一部分通到接触器，在其中与第一流出物接触，以产生所述第二流出物和包含蒸发的稀释剂和未反应单体的第二流。

已发现，本发明有利地导致组分从第一流转移进入用于第二反应器的进料流。同时，可使进料流中的组分转移进入第一流。

一个实例是第一流中的夹带固体。第一流中的夹带固体优先夹杂进入到反应器的流，从而再循环到反应器。此类固体可以为催化活性的，它们再循环到反应器不仅防止此类活性组分的损失，而且防止它们能够反应，并潜在造成蒸气下游处理中的污染。可避免例如闪蒸罐顶部管线的滤器和/或旋风分离器，它们经常用于从蒸气去除夹带的细粉。

避免对第一流进行操作的滤器的能力特别有利。具体地讲，这些滤器可能倾向于由于高压下第一流中组分的凝聚而堵塞。反洗滤器以去除高压滤器上的堵塞物可能通常较难，并且有更大的造成滤器损坏的倾向。因此，对高压流的滤器可能特别易于造成操作问题。

因此，本发明优选不包括对第一流作用的滤器或固体去除设备，具体地讲，优选不经过任何滤器，将第一流从其来源(例如，闪蒸罐或从聚合物固体/其余流出物分离蒸发的介质的其它装置)通到接触步骤。另外，在第一流的后处理之前从第一流去除夹带细粉的接触步骤能力是指可避免高压回收系统其它部分中的滤器。因此，更一般地，聚合过程优选不包括在0.5MPa以上压力操作的滤器，更优选不包括在0.4MPa以上操作的滤器，最优选不包括在0.2MPa以上操作的滤器。

本发明也可从由第一反应器通到第二反应器的流出物流去除在第二反应器中不需要或者比在第一反应器中需要更小量的组分，并且增加通到第二反应器的流出物流中在第二反应器中需要或者比在第一反应器中需要更大量的组分。具体地讲，已发现，来自离开第二反应器的淤浆的分离蒸气的接触(固有地，在第二反应器中不需要或者需要更小量的组分可较低，并且在第二反应器中需要或者需要更高量的组分可较高)导致更有利的中间处理。

除了固体(在第一流中存在时)外，如上提到，还可就氢和共聚单体组分说明本发明。在串联的两个回路反应器中操作的一些双峰过程中，氢可能在第一反应器中需要，而在第二反应器不需要，或者至少在第二反应器需要的氢的量低于在第一反应器。与其类似，共聚单体可能在第二反应器中需要，而在第一反应器不需要，或者至少所需共聚单体的量在第二反应器比在第一反应器高。因此，第一聚合物淤浆和第一流出物也包含氢，第二聚合物淤浆和第三流出物也包含未反应共聚单体。在“常规处理”中，可使第一流出物通到中间处理步骤，其中在通到第二反应器之前从第一流出物分离氢的至少一部分。

虽然这可显著减少氢，但在不显著减小压力和/或稀释剂或单体不伴随氢(其可通到火炬)显著损失的情况下，可能难以以此方式去除足够的氢。

在本发明的方法中，已发现，来自离开第二反应器的淤浆的第一流/分离蒸气的接触(与进料流/第一流出物比较具有相对减少的氢和相对增加的共聚单体)导致与第一流相比第二流中的氢增加，以及与进料流/第一流出物相比第三流/第二流出物中的共聚单体增加。

“增加”通常且优选表现为所述流中所述组分绝对量的增加，以特定组分的质量流速测定。

“增加”通常也另外表现为所述流中特定组分与单体之比增加，例如，氢:乙烯比和共聚单体:乙烯比可以增加。在供选的实施方案中，增加可只表现为特定组分与单体之比增加，即不需要绝对质量流速增加。因此，特定流中氢增加是指氢与乙烯之比增加，而特定流中共聚单体增加是指共聚单体与乙烯之比增加。

显然，为了保持本发明第三方面聚合系统中的物料平衡，从第三流出物回收的大部分稀释剂和未反应单体实际必须再循环到第一反应器，而不是第二反应器。通过本发明的方法，与通到第二反应器的第二流出物的结果相反，使第二流增加在第一反应器中所需的组分，并且使第二流有较少不需要的或需要较少量的组分。因此，在先前所给出的氢和共聚单体的实例中，使第二流比第一流增加氢，并有较少共聚单体。因此，这也减少在再循环到第一反应器前所需的蒸气的后处理。

更具体地讲，在接触前，第一流中大于80%(例如，大于90%，例如，基本上所有(这是指大于99%))的共聚单体可经由从所述接触通往第二反应器的进料流返回到第二反应器。

相比之下，在接触前通往第二反应器的进料流中大于80%(例如，大于90%，例如，基本上所有(这是指大于99%))的氢从进料流去除，并通到进一步处理。

由于以上原因，本发明特别适用于制备双峰聚合物产物的方法。本发明的第三方面的分离步骤优选为高压分离步骤，例如，在高压回收系统中。

在淤浆聚合方法中，一般选择高压回收系统中的压力和温度，使得稀释剂、单体和共聚单体的大部分回收在蒸气中，并且可在不压缩下冷凝，用于再循环到反应。这些系统的实例可见于例如WO2005/003188，其公开了使用较高压力闪蒸阶段，后接较低压力清洗阶段。然而，也已知其中较低压力阶段为闪蒸阶段而不是清洗阶段，或其中闪蒸和清洗二者在单一阶段进行的方法(可注意到，清洗阶段(flushstage)也可称为“清除阶段(purgestage)”。在本文中，对这些步骤使用术语“清洗(flush)”，以避免与过程排放(processpurge)混淆，过程排放是由此将流从聚合过程去除例如至放空的步骤。本文所用术语“排放物(purge)”是指从过程去除的流而不是指清洗步骤)。

本文所用术语“高压”和“低压”表示不同回收系统的相对压力。

然而，本文所用“高压”一般指在0.5MPa(5bar)和以上压力的流和阶段，通常在0.7MPa(7bar)和以上，“低压”一般指在小于0.5MPa(5bar)压力的流和阶段，通常小于0.4MPa(4bar)。

与高压回收系统相比，低压回收系统在较低压力下产生回收的组分，例如稀释剂、单体和共聚单体，并且一般需要在再循环前压缩。

在优选的实施方案中，第一流和进料流的接触在接触器中进行，接触器布置成与分馏器结合，以进一步增强所实现的分离。具体地讲，使从接触器回收的第二流通到分馏器，自此从底部回收较重组分，包括共聚单体，并通回到接触器，而较轻组分，例如氢和单体及稀释剂，从分馏器作为蒸气回收，用于进一步处理和再循环。

另外，在本发明的第四方面，提供一种使单体在反应器中聚合的方法，所述方法包括，使包含得自从反应器抽取的流出物的蒸气的第一流与到反应器的进料流接触，以产生通到进一步处理的包含蒸气的第二流和通到反应器的第三流，所述接触通过以下进行

a.使所述第一流和所述进料流通到接触器，

b.使从接触器回收的第二流通到分馏器，

c.从分馏器的底部回收较重组分，包括共聚单体，并使所述组分通回到接触器，

d.从分馏器回收作为蒸气的较轻组分，用于进一步处理和再循环。

在此第四方面，进料流可以为包含一种或多种要进料到反应器的组分的任何流。进料流一般为液体形式。最优选在此第四方面的进料流包括从串联的前反应器得到的流出物，在此情况下，此第四方面为本发明的第一和第三方面的优选实施方案。

例如，关于本发明的第三方面，布置接触器和分馏器，使得：

(i)将从接触器回收的淤浆作为第二流出物回收，并通到第二反应器，

(ii)将从接触器回收的蒸气通到分馏器，

(iii)将从分馏器回收的液体通到接触器，和

(iv)回收从分馏器回收的蒸气。

更一般地，可将组合的接触器/分馏器认作为分馏系统，有效用于分馏进料流/第一流出物的混合物和最初通到接触器的第一流。

从接触器或接触器/分馏器组合回收的蒸气或其至少一部分，通常被通到一个或多个步骤，可包括去除惰性组分，尤其惰性轻组分，例如氮和乙烷，否则其可能在系统中积累；和/或可包括在再循环前去除“重”组分，例如共聚单体和比共聚单体更重的组分。

在从聚合物固体分离包含稀释剂和未反应单体的蒸气的高压分离步骤后，聚合物固体通常从高压回收系统通到低压回收系统。低压回收系统可包括用于从所述固体分离另外的稀释剂、未反应单体和未反应共聚单体的低压分离步骤，和用于使另外的稀释剂、未反应单体和未反应共聚单体的至少一部分再循环的再循环系统。

低压回收系统/再循环系统可包括用于从过程去除这些组分的轻组分分离器和/或重组分分离器。

本文所用“轻组分分离器”是指操作提供从单体和较重化合物分离单体以外的“轻组分”(例如，氢和甲烷)的分离器。本文所用“轻组分”是指丙烷和具有小于丙烷的分子量的分子。

本文所用“重组分分离器”是指操作分离重于共聚单体的化合物的分离器。

用于在聚合过程中分离这些组分的“轻组分”分离器和“重组分”分离器的一般概念是熟知的。这种系统的一个实例由US6,292,191教导。

在本发明的另一个方面，已意外地发现，通过在低温但在不同压力下处理从接触器回收的蒸气流的两个单独部分，可有效地从聚合系统去除氢。

因此，在另一个方面，本发明提供一种处理包含来自从聚合反应器抽取的流出物的蒸气的第一流的方法，所述方法包括：

i)使所述第一流与到反应器的进料流接触，以产生包含氢的蒸气，

ii)处理包含氢的所述蒸气，以产生第一液体流和包含蒸气的第三流，并使其相互分离，

iii)使所述第三流通到在大于0.5MPa且在小于-10℃操作的第一分离步骤，以从中分离氢，

iv)使第一液体流的一部分通到在小于0.4MPa且在小于-10℃操作的第二分离步骤，以从中分离氢。

包含氢的蒸气可以为前述第二流(当接触器/分馏器组合不存在时)，或者可以为来自接触器/分馏器组合(当使用这些时)的蒸气。

步骤(i)、(ii)和(iii)均在至少0.5MPa的压力进行，通常至少0.7MPa，优选至少0.8MPa。因此，所述步骤均可被认为是高压回收系统的一部分。

相比之下，步骤(iv)在小于0.4MPa的相对低的压力下操作，优选小于0.3MPa，例如约0.2MPa。优选所述步骤结合到低压回收系统中，使得第一液体流的所述部分中的一些全部可回收并再循环到反应器。

步骤(i)的第一流、进料流和接触的优选特征如前所述。因此，在优选的实施方案中，第一流与进料流(优选为来自前面反应器的流出物)的接触导致包含氢的蒸气中的氢与第一流相比增加。

步骤(ii)优选包括冷却蒸气以从中至少部分冷凝液体，和分离所述第三流和第一液体流。此冷却优选用冷却介质在高于0℃实现，最优选使用冷却水。通过这一步骤，使稀释剂和未反应单体和共聚单体的大部分冷凝，主要留下“轻组分”，例如氢和甲烷，但在气相中还有一些单体。

分离可在任何适用容器中进行，例如蒸气/液体分离鼓。

在步骤(iii)中，使所述第三流通到在大于0.5MPa且在小于-10℃操作的第一分离步骤，以从中分离氢。由于在步骤(ii)中冷却和分离，第三蒸气仅为蒸气的相对小的部分，因此，需要将体积低得多的物质冷却到此步骤的低温。

步骤(iii)中的压力优选为约0.8MPa。步骤(iii)中的温度优选小于-20℃，更优选小于-30℃，最优选约-35℃。

在此低温，氢有效地从可再循环的第三蒸气中的单体和其它组分分离。

在步骤(iv)中，使第一液体流的一部分通到在小于0.4MPa且在小于-10℃操作的第二分离步骤，以从中分离氢。

已发现，取第一液体流的一部分，冷却并减压用于第二分离步骤，导致有效地另外从过程回收氢。

经冷却并减压用于第二分离步骤的第一液体流的一部分通常占第一液体流的至少10%重量，优选至少20%重量，例如20%重量-40%重量，最优选第一液体流的20%重量至30%重量。

步骤(iv)中的温度优选小于-20℃，更优选小于-30℃，最优选约-35℃。

在此低温，氢也有效地从第一液体流的一部分中的单体和其它组分分离。流的其余组分可再循环(在压缩后)。

本发明允许得到对于最终聚合物所需组分(例如，单体)具有高效率但对于其它组分(例如，氢)具有“低”效率的聚合方法。

本文所用“效率”为进料且未从过程排放的特定物质的量的度量。例如，单体效率为未排放的进料单体的量。

单体效率为最终在聚合物产物中的单体的量的度量，从进料到过程的新鲜单体的量和排放的单体的量确定。单体排放速率可从排放流速和排放流中单体的浓度确定，对于存在的各排放流，可通过GC测定。效率可基于在特定时间的流速测量瞬时测定，但优选经一段时间测定，例如，基于平均瞬时测量或基于经至少数小时的时间段测定的进料和排放的总量，因为这一般得到更精确的测量结果。单体效率通过从进料的量减去排放的量，然后由结果除以进料的量来测定。此答案乘以100，得到按百分数计的效率。

本发明的方法能够提供超过99.5%的单体效率，例如，99.6%和以上，最优选99.7%和以上。

值得注意的是，虽然聚合过程的单体效率一般很高(高于99%)，但在工业聚合过程规模上，即使看起来相对较小的效率增加也可导致显著节省成本，并显著减少烃排放或来自烃排放的燃烧产物(在燃烧时)。例如，在生产50吨/小时聚合物的过程中，单体效率增加仅0.1%仍减少50kg/小时的单体损失。

已发现，与高单体效率相比，聚合过程的低氢效率可能是有利的。具体地讲，将氢燃烧比再循环并回收到总聚合过程更成本有效。相对低的氢效率的一个优点是，也通过排放流从系统有效地排放新鲜氢进料中可能存在的其它杂质，例如甲烷和CO，并且可避免通过PSA纯化新鲜氢进料。

本发明可得到一种聚合方法，按未排放的进料氢的量测定，所述方法优选具有80%或更小的氢效率，优选70%或更小，最优选60%或更小。

氢效率可以类似于单体效率的方式测定，具体地讲，测定从排放流排放的氢的量和排放流中的氢浓度，对于存在的各排放流可通过GC测定，并将其与进料到过程的氢的量比较。

实施例

使乙烯在串联的两个淤浆回路反应器中聚合，以产生具有948kg/m³密度和0.31熔体指数(MI₅)的双峰聚乙烯。

在第一反应器中，乙烯在共聚单体基本不存在但在氢存在下聚合，用异丁烷作为稀释剂。使来自第一反应器的聚合物通到第二反应器，其中另外的乙烯在1-己烯作为共聚单体存在且氢基本不存在并且异丁烷也存在下聚合。

从第一反应器抽取聚合物淤浆，并通到搅拌釜形式的接触容器。

从接触容器的底部回收聚合物淤浆，并通到第二反应器。

从第二反应器抽取聚合物淤浆，并通过其中使淤浆的液体组分蒸发的淤浆加热器通到在0.85MPa压力的闪蒸罐。

从闪蒸罐抽取聚合物固体，用于进一步处理。

使从闪蒸罐回收的蒸气在不进一步处理下作为第一蒸气通到接触容器，在此与从第一反应器抽取的淤浆接触。在接触容器中的接触在0.85MPa的压力下进行。

从接触容器的顶部抽取蒸气(第二蒸气)，并通到分馏器，在其中与回流流接触。使在顶部回收的蒸气冷却，并冷凝。将一部分用作分馏器的回流流。其余大部分再循环到第一反应器。

使从分馏器底部回收的液体返回到接触容器。

在本文中将组合的“接触容器/分馏器”称为“分馏系统”。

使第一蒸气通到接触容器。流主要包含异丁烷，而且包含约2700kg/hr的1-己烯和较少量己烷、乙烷、乙烯和氢。

使来自第一反应器的淤浆也通到接触容器。淤浆液体主要包含异丁烷与较少量乙烷和乙烯。流基本不含1-己烯，但包含约13kg/h氢。

与第一蒸气流比较，从接触容器回收的蒸气(第二蒸气流)的1-己烯和己烷流量大大降低，但包含进料到接触容器的基本所有的氢。

使来自接触容器的蒸气通到分馏器，在其中进行进一步分离。从底部回收并再循环到接触容器的液体包含第二蒸气流中基本所有的1-己烯和己烷。从分馏器回收的蒸气基本不含1-己烯和己烷，但包含进料到分馏器的基本所有的氢，相当于进料到分馏系统的所有氢总量的99.5%。

相比之下，从接触容器回收的淤浆基本不含氢，但包含进料到分馏系统的基本所有的1-己烯和己烷。

可以看到，接触容器有效地使氢从来自第一反应器的淤浆分离，进入第二蒸气流(其大部分循环到其中需要氢的第一反应器)，从而也使其从第二淤浆去除(第二淤浆随后通到其中不需要氢的第二反应器)。同时使1-己烯在接触容器中从蒸气流分离。

另外，通过用分馏器与接触容器组合，将1-己烯基本完全地从第一蒸气流分离，并进入第二液体(将其再循环到其中需要1-己烯的第二反应器)。

其它“轻”组分，例如氮、甲烷、乙烷、乙烯和丙烷，也优先分离进入离开分馏系统的蒸气流。具体地讲，大约地，氮的99%、甲烷的98%、乙烷和乙烯各自的95%和丙烷的85%最终在离开分馏系统的蒸气流中(与进料到分馏系统的各组分的“总量”比较)。

使此流冷却到35℃(在0.8MPa)，并通到液体/蒸气分离鼓。回收约3500kg/h蒸气，并进一步冷却到-35℃(仍在0.8MPa)，以分离包含12kg/h氢的流，将其燃烧。此流也包含甲烷、氮、乙烷和丙烷。

使来自液体/蒸气分离鼓的液体的大部分再循环到第一反应器。然而，使来自液体/蒸气分离鼓的液体的一部分冷却到-35℃，并在低压分离系统中泄压到0.2MPa，所述液体部分主要包含异丁烷，而且包含一定量的乙烯、乙烷、丙烷和其它组分，包括约0.5kg/h氢。从低压分离系统分离包含0.5kg/h氢的流，并通到火炬。虽然此流包含一定量的异丁烷、甲烷、氮、乙烷和丙烷，但将通到低压分离步骤的流中的大部分(99.5%重量)异丁烷回收用于再循环(在压缩后)，而不是燃烧。

Claims

1.一种使单体在串联操作的至少第一和第二反应器中聚合的方法，所述方法包括：

(i)使包含得自从所述第二反应器抽取的流出物的蒸气的第一流与到所述第二反应器的进料流接触，所述进料流包含从所述第一反应器得到的流出物，且所述第一流已经与从所述第二反应器抽取的聚合物在0.5MPa(5bar)或以上的压力下分离；或

(ii)使包含得自从后反应器抽取的流出物的蒸气的第一流与到所述第二反应器的进料流接触，所述进料流包含从所述第一反应器得到的流出物。

2.权利要求1的方法，所述方法包括串联连接的第一和第二淤浆回路聚合反应器。

3.权利要求1的方法，其中所述进料流为来自第一淤浆回路聚合反应器的液体介质中聚合物固体的淤浆。

4.权利要求1的方法，其中从所述第二反应器抽取的流出物为包含稀释剂的液体介质中聚合物固体的淤浆，并且其中通过闪蒸所有或部分液体介质以形成蒸气，并使其从所述聚合物固体分离，从所述流出物得到第一流。

5.权利要求4的方法，其中所述第一流包含从所述第二反应器抽取的流出物中液体介质的蒸发组分的大部分，并且在与所述进料流接触时，第一流的至少80%重量为蒸气形式。

6.权利要求1的方法，其中使所述第一流与到所述第二反应器的进料流在0.5MPa(5bar)或以上的压力下接触。

7.权利要求1的方法，其中不用任何压缩，将所述第一流从其来源通到所述接触步骤，和/或其中不经过任何滤器，将所述第一流从其来源通到所述接触步骤。

8.权利要求1的方法，其中所述第一流已经与从所述后反应器抽取的聚合物在0.5MPa(5bar)或以上的压力下分离。

9.权利要求1至7中任一项的方法，所述方法为使单体在串联连接的两个淤浆回路反应器中聚合的方法，所述方法包括：

2)抽取所述第一聚合物淤浆的一部分作为包含固体聚合物、稀释剂和未反应单体的第一流出物，并使所述第一流出物通到接触器，以形成包含固体聚合物、稀释剂和未反应单体的第二流出物，

3)使所述第二流出物通到第二回路反应器，

4)使单体在所述第二回路反应器中在所述第二流出物存在下聚合，以产生第二聚合物淤浆，所述第二聚合物淤浆包含在含稀释剂和未反应单体的液体介质中悬浮的聚合物固体，

5)抽取所述第二聚合物淤浆的一部分作为包含固体聚合物、稀释剂和未反应单体的第三流出物，和

6)使所述第三流出物通到分离步骤，用于从所述聚合物固体分离包含蒸发的稀释剂和未反应单体的第一流，所述分离步骤为处于0.5MPa(5bar)或以上的压力的高压分离步骤，

其特征在于将所述第一流的至少一部分通到所述接触器，在其中与所述第一流出物接触，以产生所述第二流出物和包含蒸发的稀释剂和未反应单体的第二流。

10.权利要求9的方法，其中所述第一流包含优先夹带入所述第二流出物的夹带固体。

11.权利要求9的方法，其中所述第一聚合物淤浆和所述第一流出物也包含氢，所述第二聚合物淤浆和所述第三流出物也包含未反应共聚单体，并且其中所述第一流和所述第一流出物接触，导致与所述第一流相比，所述第二流中的氢增加，并导致与所述第一流出物相比，所述第二流出物中的共聚单体增加。

12.权利要求9的方法，其中所述第二流与所述第一流相比，氢增加且共聚单体较少。

13.权利要求9的方法，其中所述接触在接触器中进行，所述接触器布置为与分馏器结合，使得从所述接触器回收的第二流直接通到分馏器，自此回收较重组分，包括共聚单体，并直接通回到所述接触器，而较轻组分作为蒸气从所述分馏器回收，用于进一步处理和再循环。

14.权利要求9的方法，其中所述分离步骤在高压回收系统中，而且将聚合物固体从所述高压回收系统通到低压回收系统，所述低压回收系统包括用于从所述固体分离另外的稀释剂、未反应单体和未反应共聚单体的低压分离步骤，和用于使所述另外的稀释剂、未反应单体和未反应共聚单体的至少一部分再循环的再循环系统。

15.权利要求14的方法，其中所述低压回收系统/再循环系统包括用于从该过程去除这些组分的轻组分分离器和/或重组分分离器。

16.一种方法，该方法用于处理包含从聚合反应器抽取的流出物得到的蒸气的第一流，所述方法包括：

i)使所述第一流与到所述反应器的进料流接触，以产生包含氢的蒸气，

步骤(i)、(ii)和(iii)中的每一个在至少0.5MPa的压力下进行，和

iv)使所述第一液体流的一部分通到在小于0.4MPa且在小于-10℃操作的第二分离步骤，以从中分离氢。